CN101198666B - 由石头和塑料材料生产复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由塑料材料和松散石头生产复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：a)在混合器中使松散石头与液体塑料材料起始组分混合，b)从混合器中排出该混合物，和c)固化塑料材料。

Description

由石头和塑料材料生产复合材料的方法

本发明涉及一种生产石头，尤其是碎岩石和塑料，尤其是致密的聚氨酯的复合材料的方法，其尤其可用于稳定堤岸和至少部分存在于流水中的建筑物如支撑和结构元件。

通常而言稳定堤岸，尤其是岸坡对于控制流水是必需的。在新的结构，尤其是在修复排水沟和堤防的情况下，至少堤岸区域必须是稳定的。

迄今为止，已经预制了包含碎岩石和高品质混凝土的复合材料体并将其放置在用于这类修复目的的位置。然而，在该方法中，不可能就地修复堤岸的损坏区域。此外，组分通常具有非常高的重量。混凝土的另一缺点为缺乏弹性。这意味着混凝土经受不住任何应力，且这些复合材料容易分离。

就地修复堤岸损坏区域的一个可行方法为使分布在待加固岸坡的碎岩石上的焦油配制剂或湿混凝土或湿灰泥固化。借助该方法，可经一段时间实现岸坡的加固。然而，首先其存在经过一定时间后会从焦油中释放酚类或其它对环境有害的化合物的生态缺点。此外，在这些程序中形成基本无间隙的结构。存在于堤岸区域中的任何内部洞穴被填充。

聚氨酯在生产具有矿物质成分的模制品以及尤其是在采矿中稳定岩石层中的用途也是已知的。

因此，DE 35 02 997描述了一种在采矿中通过聚氨酯泡沫加固地质层组的方法。这里，待加固的地质层组具有充满了用于聚氨酯反应的液体组分的混合物，然后封闭的钻洞。聚氨酯发泡并因此分布在岩石层组的开口中。地质层组通过随后固化聚氨酯泡沫而加固。然而，该方法不能用于修复斜坡，尤其是岸坡，因为其中不希望发泡，这是因为经一定时间后水渗透入泡沫会导致泡沫被破坏。

DE 102 41 293描述了一种稳定堤岸的方法。

其中，将强疏水性的致密聚氨酯施加至待稳定的那部分堤岸上。然而，这要求相应堤岸区域具有均匀表面。

在该方法的另一实施方案中，模制品通过将岩石，优选碎岩石引入模具并在其上施加聚氨酯体系而生产，其中所述聚氨酯体系应理解为指聚氨酯起始组分的液体反应混合物。可将固化后形成的模制品放置在岸坡上。

然而，在这两种情况下，几乎均不能实现聚氨酯在岩石上的均匀分布。当将体系分布在岸坡上时，尤其是在不均匀地面的情况下，可能额外发生斜坡的不充分固化。

本发明的目的为提供一种稳定堤岸的简单方法，其中可获得高强度的堤岸，且其中稳定的堤岸还经受的住高机械负荷。

该目的可通过如下步骤而实现：在第一步中，将液体塑料起始组分与石头在混合设备中混合；在第二步中，将该混合物分布在待稳定的堤岸区域上或至少部分存在于流水中的建筑物如支撑和结构元件上，或将所述混合物引入使塑料在其中固化的模具中。

因此本发明涉及一种生产塑料和松散石头(loose stone)的复合材料的方法，其包括如下步骤：

a)在混合器中使松散石头与液体塑料起始组分混合，

b)从混合器中排出该混合物，

c)固化塑料。

塑料例如可为聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。优选使用聚氨酯。

松散石头优选为碎岩石，特别优选碎花岗岩。石头的尺寸为1-50cm，优选1-20cm，特别优选2-15cm，尤其是2.5-6.5cm。

原则上，可使石头被液体塑料起始组分基本完全润湿的所有类型的混合器可用作使松散石头与塑料起始组分混合的混合器。由开口容器，优选其优选配有内件的鼓构成的混合器已证明是尤其合适的。对混合而言，鼓可旋转或内件可移动。

这类混合器是已知的且例如用于建筑工业中生产混凝土混合物。

如果将混合物直接施加至待稳定表面上，则可能有利的是将混合器附加在车辆如拖拉机、前端装载机或卡车上。在本发明方法的该实施方案中，在每种情况下可将混合物运输至待施加其的地方。在排空混合器之后，例如可借助耙子将混合物人工分布。

在本发明方法的实施方案中，使石头与液体塑料起始组分的混合连续进行。为此，将石头和液体塑料起始组分连续引入混合器中并连续排出润湿的石头。在该程序中，必须确保原料停留在混合器中直至石头可发生足够的润湿。方便的是这类混合设备可以使被液体塑料起始组分润湿的石头以稳定所需的量从混合器中排出的速率而沿待稳定区域移动。也可以静态方式操作连续混合工具并将从混合器中排出的润湿的石头运输至所需地点。

在本发明方法的连续设计的另一实施方案中，混合器可为将石头连续引入其中的转鼓。该鼓配有将塑料的起始组分连续分布在石头上的喷嘴。这里，鼓的旋转确保了塑料和石头的彻底混合。然后将塑料/石头复合材料通过位于鼓端部的开口连续排出。转鼓可为水平的，但是也可以各种角度倾斜以促进排放。

在连续方法的另一实施方案中，可使石头在移动通过管道的传输带上连续运输。所述管道具有使塑料的原料通过其连续排放至石头上的开口。在传输带的端部，接着使石头落入开口的混合鼓中，所述鼓以可调节的运输速率排放复合材料。

包含复合材料的层的厚度优选为至少10cm，因为在更小厚度的情况下机械稳定性常常不足。最大厚度取决于局部环境且例如可为至多5米。

在模制品的生产中，在混合之后，将松散石头与液体塑料起始组分的混合物引入优选在顶部开口的模具中，塑料在该模具中固化。可将如此形成的复合材料体施加至堤岸上。模制品优选具有100+50×100+50×15+10cm的尺寸。

混合时间至少应使石头尽可能完全地被液体混合物润湿且至多为塑料还未固化的时间。

原则上还可将松散石头以所需厚度施加至待稳定堤岸区域，并借助合适设备如喷枪将液体塑料起始组分施加至其上，液体塑料起始组分分布在其中并固化。然而，与本发明方法相比，该程序具有塑料在此分布不均匀的缺点且不能排除其中不存在塑料的缺陷。此外，当存在松散粘附的杂质如沙或土时，可能存在石头相互粘附和因此产生的复合材料稳定性的问题。

比较而言，在本发明方法中还可使用那些其表面上具有松散粘附杂质的石头。这些杂质在混合过程中通过机械应力从石头表面上除去，因此不再能够损害石头相互间的粘合。

在本发明方法的优选实施方案中，可将沙施加至模制品的表面。为确保将沙粘合至表面，施加沙应在塑料固化完成之前进行。

可使用任何所需的沙。这些沙可为天然沙或合成沙，例如炉渣沙或碎炉渣沙。

在优选实施方案中，使用石英沙。

沙的粒度可在宽范围内变化。粒度优选在0.002-2mm的常规范围内。优选使用细沙，即粒度为0.06-0.2mm的沙，粒度为0.2-0.6mm的中粒砂和/或粒度为0.6-2.0mm的粗砂。

沙的用量可为基本覆盖模制品表面，但不发生模制品孔的堵塞。沙优选以2-4kg/m²模制品的量施加。

沙导致石头间接触点的增强。此外，沙改进了模制品的UV保护。

沙产生的粗表面促进了活生物体如植物和藓类在分布的模制品上的定居。例如当将模制品分布在自然保护区域时，这可能是有利的。

至少选择塑料与石头的比例以确保复合材料的足够强度。确切的量例如也取决于模制品在各个堤岸区域上的应力水平。

在本发明复合材料的情况下，因为石头在接触表面上基本相互连接，形成间隙，且复合材料可渗透水。因此，水撞击包含碎岩石的复合材料的能量通过水逸入洞穴而被较好地吸收，且不会导致模制品损坏。

在本发明中，堤岸可理解为指溪流、河或运河的堤岸。此外，堤岸可为湖、水库或海的海岸区域的岸。它们可为平坦的岸、斜坡、坝、平台或堤防。

使用本发明方法的另一可能性为保护至少部分存在于流水中的建筑物免受所谓的表面侵蚀。这应理解为指至少在狭窄区域中强水流的情况下，经常也在桥墩处的流水，尤其是溪流底部的地面的局部深处，其中由于拥挤和随后的较强梯度，基底受旋转水流，所谓的水辊的侵袭。在海桥、水桥和/或浮桥，船坞，例如浮动的固体防波堤、船只停泊处或干船坞的支柱或桥墩的情况下，在码头、船库、堤岸壁、钻机、近海设施如风力设备、海标、灯塔或观测台、水电站、隧道或堆中，会发现同样的作用。

以该方式使用本发明方法是特别有利的，因为在该施加中分布液体塑料组分的其它方法是不利的。例如如果首先引入石头，然后将液体塑料组分施加至其上，则由于水的移动不可能获得组分在石头上的均匀分布。

用于防止表面侵蚀而安装的复合材料的几何形状取决于各水流。

取决于水流，用于防止表面侵蚀的复合材料既可直接安装在建筑物上，也可远离它们。

由于可吸收流体动力能量以使波能和流动能衰减并因此导致较小的表面侵蚀的复合材料体的开口间隙体系，可避免对建筑物的损坏并可增加支撑和结构元件的承载能力。

另一优点为可以简单方式进行复合材料的修复。

如上所述，塑料为由固化产生固体塑料的液体塑料起始组分制备的那些。塑料优选为致密的，即它们实际上不包含孔。与多孔塑料相比，致密塑料的显著之处在于较高的机械稳定性。泡可能在塑料内产生且通常并不重要。然而，应尽可能将它们最小化。

此外，优选塑料为疏水性的。因为，抑制了塑料经由水的降解。

关于优选使用的聚氨酯，可如下所述。

对本发明而言，聚氨酯组分应理解为指非常一般的具有游离异氰酸酯基团的化合物和具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。对异氰酸酯基团呈反应性的基团通常为羟基或氨基。优选羟基，因为氨基非常具有反应性，因此反应混合物必须快速加工。通过使这些组分反应而形成的产物在下文中通常称作聚氨酯。

在两种方法变型中，石头均不必以干燥形式存在。令人惊讶的是，在润湿石头存在下，甚至在水下也可获得聚氨酯和石头之间的良好粘合。

所用聚氨酯可为该类型的常规和已知化合物。这些材料通过使多异氰酸酯与具有至少两个活性氢原子的化合物反应而制备。原则上，可将在室温下为液体的具有至少两个异氰酸酯基团的所有多异氰酸酯、混合物和预聚物用作多异氰酸酯。

优选使用芳族多异氰酸酯，特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，尤其是MDI和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。多异氰酸酯例如还可通过掺入异氰脲酸酯基团，尤其是通过掺入尿烷基团而改性。最后提及的化合物通过使多异氰酸酯与小于化学计量的量的具有至少两个活性氢原子的化合物反应而制备，通常将其称作NCO预聚物。其NCO含量通常为2-29重量％。

通常而言，将多官能醇，所谓的多元醇，或较不优选的多官能胺用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。

在本发明方法的优选实施方案中，所用致密聚氨酯为那些经疏水处理的聚氨酯。疏水性尤其可通过将脂化学中常用的羟基官能组分加入聚氨酯体系的至少一个起始组分，优选加入多元醇组分中而产生。

许多常用于脂化学且可使用的羟基官能组分是已知的。实例为蓖麻油，用羟基改性的油，例如葡萄籽油、黑种草油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油(apricot kernel oil)、乳香黄连木油、杏仁油(almond oil)、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、榛子油、月见草油、蔷薇油、大麻油、蓟油、核桃油，羟基改性且基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、伞形花子油酸(petroselenic acid)、顺9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸或二十二碳六烯酸(cervonic acid)的脂肪酸酯。这里优选使用蓖麻油和其与氧化烯或酮醛树脂的反应产物。最后提及的化合物例如由Bayer AG以商品名Desmophen

1150出售。

在脂化学中常用的多元醇的另一优选使用的基团可通过环氧化脂肪酸酯开环，同时与醇反应和合适的话随后进一步酯交换反应而获得。羟基在油和脂肪中的掺入基本上通过使存在于这些产物中的烯属双键环氧化，随后通过使形成的环氧基与一元醇或多元醇反应而进行。因此，环氧化环变成羟基，或在多官能醇的情况下变成具有较大数目OH基团的结构。由于油和脂肪通常为甘油酯，平行的酯交换反应也在上述反应中进行。如此获得的化合物优选具有500-1500g/mol的分子量。这类产品例如可购自Henkel。

在本发明方法的特别优选的实施方案中，所用致密聚氨酯为可通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而制备的聚氨酯，其中具有至少两个反应性氢原子的化合物包括至少一种在脂化学中常用的多元醇和至少一种苯酚改性的芳族烃类树脂，尤其是茚-香豆酮树脂。这些聚氨酯及其组分具有原则上甚至可在水中固化的高疏水性。

优选将苯酚改性的茚-香豆酮树脂，特别优选芳族烃类树脂的工业混合物，尤其是包含通式(I)的化合物作为基本成分的那些用作苯酚改性且具有末端苯酚基团的芳族烃类树脂：

其中n为2-28。这类产品可市购得到且例如可以商品名NOVARES购自Rütgers VFT AG。

苯酚改性的芳族烃类树脂，尤其是苯酚改性的茚-香豆酮树脂通常具有0.5-5.0重量％的OH含量。

脂化学中常用的多元醇和苯酚改性的芳族烃类树脂，尤其是茚-香豆酮树脂优选以100∶1-100∶50的重量比使用。

可与所述化合物一起使用其它具有至少两个活性氢原子的化合物。由于聚醚醇对水解的高稳定性，优选聚醚醇。它们通过常规和已知方法制备，通常通过氧化烯与H-官能引发剂的加成反应而制备。伴随使用的聚醚醇优选具有至少3的官能度和至少400mg KOH/g，优选至少600mg KOH/g，尤其是400-1000mg KOH/g的羟基数。它们通过使至少三官能引发剂与氧化烯反应而以常规方式制备。可使用的引发剂优选为在分子中具有至少3个羟基的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。优选使用的氧化烯为氧化丙烯。

可将常规组分如催化剂和常规助剂和添加剂加入反应混合物中。尤其应将干燥剂如沸石加入反应混合物以避免水在组分中累积，并因此使聚氨酯发泡。优选将这些物质加入具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物中。该混合物在工业中通常称作多元醇组分。为改进复合材料的长期稳定性，此外有利的是加入试剂以防止微生物侵袭。此外，有利的是加入UV稳定剂以避免模制品的脆化。

所用聚氨酯原则上可在不存在催化剂的情况下制备。为改进固化，可伴随使用催化剂。所选催化剂应优选为那些导致尽可能长反应时间的催化剂。从而使反应混合物可长时间保持为液体。如上所述，原则上在没有催化剂的情况下也能完全进行。

多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的结合应以如下比例进行，该比例使得存在异氰酸酯基团化学计量过量，优选过量至少5％，尤其是过量5-60％。

优选使用的疏水性聚氨酯的显著之处在于特别良好的加工性。因此，这些聚氨酯尤其是对于润湿基材，例如润湿的岩石，尤其是碎花岗岩具有特别良好的粘合性。尽管存在水，聚氨酯实际上以致密形式固化。所用致密的聚氨酯甚至在薄层的情况下也显示了完全致密的固化。

因此优选使用的聚氨酯优选显著适合稳定岸坡，尤其是坝和堤防。岩石和聚氨酯之间的键非常强。此外，尤其是在使用非常疏水的聚氨酯的情况下，实际上不存在聚氨酯的水解降解，因此通过本发明方法稳定的岸坡具有非常长久的稳定性。

为进行本发明方法，优选将多异氰酸酯与具有至少两个活性氢原子的化合物混合，且将该混合物与石头混合。原则上，还可将聚氨酯的两种起始组分分开加入石头中并将它们与这些物质一起混合。然而，在该情况下，可能发生非均匀的混合和因此不足的聚氨酯机械性能。

可以已知方式进行聚氨酯起始组分的混合。在最简单的情况下，可以所需比例将组分引入容器如桶中，通过简单搅拌混合，然后在混合单元中与石头混合。还可在聚氨酯化学中常规的混合元件如混料头中使聚氨酯的起始组分混合以使该混合物与石头接触。

参考如下实施例更详细解释本发明。

实施例1：

(通过机械混合生产碎岩石/聚氨酯复合材料)

将约1200kg或约0.5m³平均岩石尺寸为约2-10cm的碎岩石引入混合单元(类型为″Fliegel Duplex Mischsehaufel″，由其中存在搅拌桨叶的大混合鼓构成)。将18kg分开制备的液体聚氨酯反应混合物加入混合鼓的内容物中，其中该反应混合物由12kg称作多元醇组分的多元醇混合物和6kg称作异氰酸酯组分的多异氰酸酯制备。将碎岩石和液体聚氨酯反应混合物的混合物在混合鼓中完全混合约2-3分钟以使碎岩石的全部表面被聚氨酯反应混合物润湿。

放置具有内容物的鼓，以使内容物可直接铺在待稳定的堤岸区域上。该碎岩石和存在于其表面上的聚氨酯反应混合物的混合物可用耙子分配，以使固化之后形成均匀固态但可渗透水的约30cm厚的复合材料。复合材料经受得住由水波引起的负荷并因此加固了堤岸区域。

Claims (23)

1.一种生产塑料和松散石头的复合材料的方法，其包括如下步骤：

a)在混合器中使松散石头与液体塑料起始组分混合，

b)从混合器中排出该混合物，

c)固化塑料，

其中所述松散石头的尺寸为1-50cm且石头在接触表面上基本相互连接。

2.根据权利要求1的方法，其分批进行。

3.根据权利要求1的方法，其连续进行。

4.根据权利要求1的方法，其中将步骤b)中的混合物施加至待固定或待稳定的表面。

5.根据权利要求1的方法，其中将步骤b)中的混合物引入模具中。

6.根据权利要求1的方法，其中将沙施加至塑料的表面。

7.一种稳定和固定表面和/或至少部分存在于流水中的建筑物的方法，其包括如下步骤：

a)在混合器中使松散石头与液体塑料起始组分混合，

b)将该混合物从混合器排放至待固定表面上，

c)固化塑料，

其中所述松散石头的尺寸为1-50cm且石头在接触表面上基本相互连接。

8.根据权利要求7的方法，其中所述表面为堤岸、山坡或斜坡。

9.根据权利要求7的方法，其中所述建筑物为支撑和结构元件。

10.一种稳定和固定表面，或至少部分存在于流水中的建筑物的方法，其包括如下步骤：

a)在混合器中使松散石头与液体塑料起始组分混合，

b)将该混合物从混合器排放入模具中，

c)固化塑料，

d)将在步骤c)中获得的模制品施加至表面，或至少部分存在于流水中的建筑物上，

其中所述松散石头的尺寸为1-50cm且石头在接触表面上基本相互连接。

11.根据权利要求10的方法，其中所述表面为堤岸、山坡或斜坡。

12.根据权利要求10的方法，其中所述建筑物为支撑和结构元件。

13.根据权利要求1的方法，其中所述塑料选自聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

14.根据权利要求1的方法，其中所述塑料为聚氨酯。

15.根据权利要求14的方法，其中所述聚氨酯为疏水性的。

16.根据权利要求14的方法，其中所述聚氨酯为致密的。

17.根据权利要求16的方法，其中所述致密聚氨酯可通过使如下物质反应而制备：

i)多异氰酸酯，和

ii)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，其中具有至少两个反应性氢原子的化合物包括至少一种在脂化学中常用的多元醇。

18.根据权利要求17的方法，其中组分ii)包括至少一种苯酚改性的芳族烃类树脂。

19.根据权利要求17的方法，其中组分ii)包括至少一种在脂化学中常用的多元醇和至少一种苯酚改性的芳族烃类树脂。

20.根据权利要求17的方法，其中在脂化学中常用的多元醇选自蓖麻油，用羟基改性的油，羟基改性且基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、伞形花子油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸或二十二碳六烯酸的脂肪酸酯，以及通过环氧化脂肪酸酯的开环同时与醇反应而获得的多元醇。

21.根据权利要求20的方法，其中所述用羟基改性的油选自用羟基改性的葡萄籽油、黑种草油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、乳香黄连木油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、榛子油、月见草油、蔷薇油、大麻油、蓟油和核桃油。

22.根据权利要求19的方法，其中所述苯酚改性的芳族烃类树脂为苯酚改性的茚-香豆酮树脂。

23.根据权利要求19的方法，其中苯酚改性的芳族烃类树脂具有0.5-5.0重量％的OH含量。