EP2190938A1 - Verfahren zur herstellung von verbunden aus mineralischen körpern und kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbunden aus mineralischen körpern und kunststoffen

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EP2190938A1
EP2190938A1 EP08803951A EP08803951A EP2190938A1 EP 2190938 A1 EP2190938 A1 EP 2190938A1 EP 08803951 A EP08803951 A EP 08803951A EP 08803951 A EP08803951 A EP 08803951A EP 2190938 A1 EP2190938 A1 EP 2190938A1
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EP
European Patent Office
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plastics
cement
mineral
stones
plastic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08803951A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Leberfinger
Oliver Reese
Stephane Bezard
Christian Hagen
Hella Symolka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08803951A priority Critical patent/EP2190938A1/de
Publication of EP2190938A1 publication Critical patent/EP2190938A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/12—Multiple coating or impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to composites of mineral bodies, in particular stones, and plastics, such as polyurethanes or epoxy resins. These composites are preferably used for solidification of rock bedding, for example in the attachment of roads and especially in coastal protection.
  • DE 10241293 describes a method for fixing banks, in which the mineral surfaces of the banks, in particular loose stones, are connected with a hydrophobic polyurethane to porous moldings. These composites are characterized by a high strength. Since the stones are not glued together over their entire surface, the composites are porous. As a result, water can penetrate into the composite bodies and thus reduce the energy of the waves.
  • WO 2006/134136 describes a method for producing such composites, in which the stones and the starting components of the plastics are brought into a mixer, mixed there and this mixture is applied at the desired location where the plastic hardens.
  • the problem with this method too is that due to the moisture of the stones, partial foaming of the synthetic material can occur.
  • Another problem is to harden stones with different surface conditions under water. So far, different types of stones (including granites) tend to repel the not yet cured polyurethane layer on its surface under water, so that an adhesion of the stones is not possible.
  • the invention therefore relates to a process for the production of composite bodies of mineral bodies and plastics, wherein the liquid starting components of the plastics are applied to the surface of the mineral body, where they harden into plastic, characterized in that prior to application of or in admixture with the liquid starting components of the plastics is applied to the surface of the mineral body cement.
  • the mineral bodies can form a bank, a slope, a slope or a building.
  • cement that the surface of the mineral body is substantially covered.
  • cement all commercially available varieties can be used, for example Portland cement, blast-furnace cement, quick-setting cement or trass cement.
  • the plastics are those which are produced from liquid starting components which cure after mixing to give solid plastics. Examples include polyurethanes and epoxy resins.
  • the plastics are compact, that is they contain virtually no pores. Compared to cellular plastics, compact plastics are characterized by greater mechanical stability. Bubbles within the plastic can occur and are mostly uncritical. However, they should be minimized as much as possible.
  • the plastics are hydrophobic. This suppresses degradation of the plastics by the water.
  • the plastics are preferably used in an amount between 0.5 and 5 wt .-%, based on the weight of the stones. The following can be said about the usable polyurethanes.
  • constituent components of the polyurethanes are very generally compounds having free isocyanate groups and compounds having groups which are reactive with isocyanate groups.
  • Groups which are reactive with isocyanate groups are usually hydroxyl groups or amino groups. Preference is given to hydroxyl groups, since the amino groups are very reactive and therefore the reaction mixture must be processed rapidly.
  • the products formed by the reaction of these constituent components are generally referred to below as polyurethanes.
  • polyurethanes the customary and known compounds of this type can be used. These materials are prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two active hydrogen atoms. As polyisocyanates, it is possible in principle to use all polyisocyanates which are liquid at room temperature, mixtures and prepolymers having at least two isocyanate groups.
  • Aromatic polyisocyanates are preferably used, particularly preferably isomers of tolylene diisocyanate (TDI) and of diphenylmethane diisocyanate (MDI), in particular mixtures of MDI and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI).
  • the polyisocyanates may also be modified, for example by the incorporation of isocyanurate groups and in particular by the incorporation of urethane groups.
  • the latter compounds are prepared by reacting polyisocyanates with a deficit of compounds having at least two active hydrogen atoms and commonly referred to as NCO prepolymers. Their NCO content is usually in the range between 2 and 29 wt .-%.
  • polyfunctional alcohols so-called polyols, or, less preferably, polyfunctional amines, are generally used.
  • those having a hydrophobic finish are used as compact polyurethanes.
  • the hydrophobicity can be brought about in particular by addition of hydroxyl-functional oleochemical components to at least one of the starting components of the polyurethane system, preferably to the polyol component.
  • hydroxyl functional oleochemical components are known which can be used. Examples are castor oil, hydroxyl-modified oils such as grapeseed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, Soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio kernel oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hazelnut oil, evening primrose oil, wild rose oil, hemp oil, safflower oil, walnut oil, hydroxyl-modified fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoleic acid -, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupan
  • the castor oil and its reaction products with alkylene oxides or ketone-formaldehyde resins are preferably used here.
  • the latter compounds are sold, for example, by Bayer AG under the name of Desmophen ® 1150 and the company. Cognis under the name Sovermol 805 ®.
  • a further preferred group of oleochemical polyols can be obtained by ring opening of epoxidized fatty acid esters with simultaneous reaction with alcohols and optionally following further transesterification reactions.
  • the incorporation of hydroxyl groups in oils and fats is carried out mainly by epoxidation of the olefinic double bond contained in these products followed by the reaction of the epoxide groups formed with a monohydric or polyhydric alcohol.
  • the epoxide ring becomes a hydroxyl group or, in the case of polyfunctional alcohols, a structure with a higher number of OH groups.
  • oils and fats are usually glycerol esters, parallel transesterification reactions take place in the reactions mentioned above.
  • the compounds thus obtained preferably have a molecular weight in the range between 500 and 1500 g / mol. Such products are offered for example by the company Cognis.
  • a compact polyurethane which can be prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that the compounds having at least two reactive hydrogen atoms at least one oleochemical polyol and at least a phenol modified aromatic hydrocarbon resin, especially an indene coumarone resin.
  • These polyurethanes and their structural components have such a high hydrophobicity that they can in principle even cure under water.
  • phenol-modified aromatic hydrocarbon resins having a terminal phenol group it is preferred to use phenol-modified indene-coumarone resins, particularly preferably technical mixtures of aromatic hydrocarbon resins, in particular those which are used as essential constituents. fertilize the general formula (I)
  • n 2 to 28 included.
  • Such products are commercially available and examples play as offered by Rutgers VFT AG under the trade name NOVARES ®.
  • the phenol-modified aromatic hydrocarbon resins in particular the phenol-modified indene-coumarone resins, usually have an OH content of between 0.5 and 5.0% by weight.
  • the fat chemical polyol and the phenol-modified aromatic hydrocarbon resin, especially the indene-coumarone resin are used in a weight ratio of 100: 1 to 100: 50.
  • polyether alcohols are preferred. These are prepared by customary and known processes, usually by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • the co-used polyether alcohols preferably have a functionality of at least 3 and a hydroxyl value of at least 400 mgKOH / g, preferably at least 600 mgKOH / g, in particular in the range of 400 to 1000 mgKOH / g. They are prepared in the usual way by reaction of at least trifunctional starting substances with alkylene oxides.
  • alcohols having at least three hydroxyl groups in the molecule for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose.
  • the alkylene oxide used is preferably propylene oxide.
  • the reaction mixture can be added to other conventional ingredients, such as catalysts and conventional auxiliaries and additives.
  • desiccants for example zeolites
  • the addition of these substances is preferably carried out to the compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • This blend is often referred to in the art as a polyol component.
  • anti-microbial agents In addition, the addition of UV stabilizers is advantageous in order to avoid embrittlement of the moldings.
  • the polyurethanes used can in principle be prepared without the presence of catalysts. To improve the curing catalysts can be used. As catalysts should preferably be selected those which cause the longest possible reaction time. This makes it possible for the reaction mixture to remain liquid for a long time. In principle, as described, it is possible to work without a catalyst.
  • the combination of the polyisocyanates with the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms should take place in such a ratio that there is a stoichiometric excess of isocyanate groups, preferably of at least 5%, in particular in the range between 5 and 60%.
  • the hydrophobic polyurethanes are characterized by a particularly good processability.
  • these polyurethanes show a particularly good adhesion, especially on moist substrates such as wet rock, in particular granite gravel.
  • the curing of the polyurethanes is practically compact despite the presence of water.
  • the compact polyurethanes used show a completely compact curing even with thin layers.
  • epoxide resins are polymers which, starting from compounds containing epoxide groups, are obtained via these epoxide groups by polyaddition with suitable hardeners or polymerization.
  • Epoxy resins according to the invention are preferably obtained by polyaddition with suitable hardeners.
  • compounds containing epoxide groups are preferably used which have at least two epoxide groups and are liquid at room temperature. It is also possible to use mixtures of different compounds containing epoxide groups. Preferably, these compounds are hydrophobic or the mixtures contain at least one compound containing epoxide groups which is hydrophobic. Such hydrophobic compounds are obtained, for example, by condensation reaction of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. These compounds can be used individually or as mixtures.
  • mixtures of the abovementioned hydrophobic compounds containing epoxide groups with self-emulsifiable hydrophilic compounds containing epoxide groups are used.
  • These hydrophilic compounds are obtained by introducing hydrophilic groups into the main chain of the compound containing epoxy groups.
  • Such compounds and processes for their preparation are disclosed, for example, in JP-A-7-206982 and JP-A-7-304853.
  • Hardeners are compounds which catalyze the homopolymerization of the compounds containing epoxide groups or which react covalently with the epoxide groups or the secondary hydroxyl groups, such as polyamines, polyaminoamides, ketimines, carboxylic anhydrides and melamine-urea-phenol- and formaldehyde adducts.
  • ketimines obtainable by reacting a compound having a primary or secondary amino group such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine or xylylenediamine with a carbonyl compound such as acetone, methyl ethyl ketone or isobutyl methyl ketone, aliphatic, alicyclic and aromatic polyamino compounds and polyamide compounds.
  • a compound having a primary or secondary amino group such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine or xylylenediamine
  • a carbonyl compound such as acetone, methyl ethyl ketone or isobutyl methyl ketone, aliphatic, alicyclic and aromatic polyamino compounds and polyamide compounds.
  • Particularly preferred hardeners are ketimines or compatible mixtures containing ketimines.
  • the ratio of reactive groups in the curing agent to epoxide groups is preferably from 0.7: 1 to 1.5: 1, more preferably from 1.1: 1 to 1.4: 1.
  • additives such as solvents, reactive diluents, fillers and pigments can be added in the preparation of the epoxy resins.
  • solvents such as solvents, reactive diluents, fillers and pigments.
  • Advantages of composite systems according to the invention based on epoxy resins are low costs and easy processibility of the starting components of the epoxy resin. Further, mixtures of the liquid starting components of the epoxy resin have a low viscosity, whereby they can be easily mixed with the mineral bodies and dosed sparingly. Other advantages of epoxy resin based composites include high strength, corrosion resistance and good adhesion even on wet surfaces
  • mineral body stones are preferably used. Particularly preferably it is gravel, in particular granite, basalt or porphyry.
  • the stones preferably have a size of 0.1 to 50 cm, more preferably from 1 to
  • Containers may also contain bodies whose size is above or below the preferred size range.
  • the fillings are applied to the substrate to be fixed. They can also be located between concrete surfaces, for example when repairing bank attachments. It has been shown that the process of the invention, a solid connection between the Stein- poured and the concrete is made possible.
  • the thickness of the layer of the composite is preferably at least 3 cm, more preferably at least 10 cm. Low layer thicknesses, in particular Layer thicknesses smaller than 3 cm often have only insufficient stability. The maximum thickness depends on the local conditions and can be up to 5 meters, for example.
  • cement and plastic in particular polyurethane
  • cement and plastic can be brought into contact with the stones separately.
  • first of all cement is applied to the surface of the stones and then the liquid starting components of the plastics are applied. It is also possible to first mix the cement with the liquid starting components of the plastics and apply this mixture to the stones.
  • the cement is preferably added to the components having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the ratio between cement and plastic is as indicated above, wherein the weight ratio of plastic to cement is preferably 10: 1 to 1: 1, in particular about 1: 1.
  • the cement and the liquid starting components of the plastics are applied to the stones in a mixer.
  • a method is described, for example, in WO 2006/134136.
  • This method can be used both in spreading the stones above water and under water.
  • optimal and, in the case of polyurethanes, also virtually foam-free curing can take place.
  • the stones and cement are first added to the mixer.
  • the liquid starting components of the plastics are introduced into the mixer.
  • the coated stones are deployed at the desired location where they cure into composites.
  • the bricks and a mixture of cement and the liquid starting components of the plastics are introduced into the mixer.
  • Plastic can be used in principle all devices with which a substantially complete wetting of the mineral body with the liquid starting components of the plastic is possible.
  • Mixers have proven particularly suitable which consist of an open container, for example a drum, which is preferably provided with internals. For mixing, either the drum can be rotated or the internals moved.
  • Such mixers are known and used for example in the construction industry for the production of concrete mixtures.
  • the mixture is applied directly to the surface to be fastened, it may be advantageous to attach the mixer to a vehicle such as a tractor, a front loader or a truck.
  • a vehicle such as a tractor, a front loader or a truck.
  • the mixture can each be transported to the place where it is to be applied. After emptying the mixer, the mixture can be distributed manually, for example by raking.
  • the time for the mixture should be at least such that the mineral body is wetted as completely as possible with the liquid mixture and at most so long that the plastic is not yet cured.
  • the mixing of the mineral body with the liquid starting components of the plastic takes place continuously.
  • the mineral body, the cement and the liquid starting components of the plastic are continuously added to the mixer and the wetted mineral body continuously discharged.
  • care must be taken that the starting materials remain in the mixer for so long that sufficient wetting of the mineral bodies can take place.
  • such a mixing device can be moved along the sections to be fastened at such a speed that the mineral bodies wetted with the liquid starting components of the plastic are discharged from the mixer in such an amount as they are needed for fastening. It is also possible to operate the continuous mixing device stationary and to transport the wetted mineral bodies discharged from the mixer to the desired location.
  • the mixer may be a rotating drum into which mineral bodies are continuously introduced.
  • This drum is equipped with nozzles that continuously distribute the starting components of the plastics on the mineral bodies.
  • the rotation of the drum ensures a good mixing of plastic and mineral bodies.
  • the rotating drum can be horizontal, but also inclined at different angles to promote the discharge.
  • the mineral bodies are continuously transported on a conveyor belt which is driven through a tunnel. This has openings over which continuously the Starting materials of the plastic are discharged to the mineral body. At the end of the conveyor belt, the mineral bodies then fall into an open mixing drum, which discharges the composite at an adjustable conveying speed.
  • the thickness of the plastic layer on the mineral bodies is preferably 0.5 mm to 1 cm, in particular 0.5 mm to 3 mm.
  • the sand may be applied to the surface of the composite in one embodiment of the invention. So that the sand adheres to the surface, the application of the sand should take place before the complete curing of the plastic.
  • the sand may be mixed with the bricks together with the liquid starting components of the plastic and / or the cement.
  • Any sands can be used. This may be natural sand or artificial sand, such as blastfurnace slag or slag crushed sand.
  • quartz sand is used.
  • the grain size of the sand can vary within wide limits.
  • the grain size is in the usual range between 0.002-2 mm.
  • Fine sand that is to say those with a particle size between 0.06-0.2 mm, medium sand with a particle size between 0.2-0.6 mm and / or coarse sand with a particle size between 0.6-2.0 mm, are preferably used ,
  • the amount of sand should be so dimensioned when applied to the surface of the composite material that the surface of the composite material substantially is covered, but there is no clogging of the pores of the molding.
  • the sand is applied in an amount of 2 to 4 kg / m 2 of the shaped body.
  • the rough surface caused by the sand favors the settlement of living organisms such as plants and mosses on the applied composite material. This can be advantageous, for example, when applying the composite material in nature conservation areas. Furthermore, the sand improves the UV protection of the composite material.
  • the mineral bodies are essentially connected to one another at the contact surfaces, gaps are created and the composites are permeable to water.
  • the energy with which the water impinges on the ballast composite, adsorbed by the escape of water into cavities better and does not lead to the destruction of the composite material.
  • Lupranat® ® M20S was added thereto and intensively mixed for 3 minutes. The mixture was removed from the vessel and part of it cured in air, one part under water in a bucket for at least one day.
  • the composites of Examples 1 and 2 had the same very good mechanical strength and were completely free of bubbles, regardless of whether the curing was in the air or under water.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus mineralischen Körpern und Kunststoffen, wobei die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen Körper aufgebracht werden, wo sie zum Kunststoff aushärten, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der oder im Gemisch mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen Körper, Zement aufgebracht wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus mineralischen Körpern und Kunststoffen
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung sind Verbünde aus mineralischen Körpern, insbesondere Steinen, und Kunststoffen, wie Polyurethanen oder Epoxydharzen. Diese Verbünde dienen vorzugsweise der Verfestigung von Gesteinsschüttungen, beispielsweise bei der Befestigung von Verkehrswegen und insbesondere beim Küstenschutz.
DE 10241293 beschreibt ein Verfahren zur Befestigung von Ufern, bei dem die mineralischen Oberflächen der Ufer, insbesondere lose Steine, mit einem hydrophoben Polyurethan zu porösen Formkörpern verbunden werden. Diese Verbünde zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit aus. Da die Steine nicht über ihre gesamte Fläche miteinander verklebt sind, sind die Verbünde porös. Dadurch kann Wasser in die Verbund- körper eindringen und damit die Energie der Wellen vermindert werden.
Die Herstellung dieser Verbünde erfolgt üblicherweise, indem auf die zu verfestigende Fläche die flüssigen Ausgangskomponenten der Polyurethane aufgebracht werden, wo sie zum Polyurethan aushärten. Auf Grund der Hydrophobie der Polyurethane können diese auch unter feuchten Bedingungen, sogar unter Wasser, aushärten. Dennoch kann nicht ausgeschlossen werden, dass durch die Reaktion mit der Feuchtigkeit zumindest an einzelnen Stellen eine Schäumung des Polyurethans stattfindet, was zu einer Beeinträchtigung der Stabilität führen kann.
WO 2006/134136 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbünde, bei dem die Steine und die Ausgangskomponenten der Kunststoffe in einen Mischer gebracht, dort vermischt und diese Mischung an der gewünschten Stelle ausgebracht wird, wo der Kunststoff aushärtet. Auch bei diesem Verfahren ist das Problem, dass es auf Grund der Feuchtigkeit der Steine zu einem partiellen Aufschäumen des Kunst- Stoffs kommen kann.
Ein weiteres Problem besteht darin, Steine mit unterschiedlicher Oberflächenbeschaffenheit unter Wasser auszuhärten. Bisher neigen verschiedene Steinsorten (u.a. Granite) dazu, die noch nicht ausgehärtete Polyurethanschicht auf ihrer Oberfläche unter Wasser abzustoßen, so dass eine Verklebung der Steine nicht möglich ist.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mineralische Körper, insbesondere Steine, mit Kunststoffen zu Formkörpern zu verbinden, wobei die mineralischen Körper mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe in Kontakt gebracht werden und diese dann zum Kunststoff aushärten, wobei die Aushärtung auch unter feuchten Bedingungen, auch unter Wasser möglich sein sollte, ohne dass es zu Beeinträchtigungen bei der Festigkeit der Kunststoffe kommen sollte. Insbesondere sollte ein Schäumen der Kunststoffe verhindert werden. Außerdem sollte es möglich sein, unter- schiedliche mineralische Körper, wie unterschiedliche Steine oder auch Steine und Beton, ohne Beeinträchtigung miteinander zu verbinden. Bei dem Verfahren sollten keine Verbindungen eingesetzt werden, die zu einer Verschmutzung oder Gefährdung der Umwelt führen können.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die genannten Probleme gelöst werden können, wenn die Steine vor dem Aufbringen der flüssigen Aufbaukomponenten der Kunststoffe mit Zement in Kontakt gebracht werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus mineralischen Körpern und Kunststoffen, wobei die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen Körper aufgebracht werden, wo sie zum Kunststoff aushärten, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der oder im Gemisch mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen Körper Zement aufgebracht wird.
Die mineralischen Körper können ein Ufer, einen Abhang, eine Böschung oder ein Bauwerk bilden.
Es wird dabei vorzugsweise so viel Zement eingesetzt, dass die Oberfläche der mineralischen Körper im Wesentlichen bedeckt ist. Insbesondere wird zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 5 Gew.-% Zement, jeweils bezogen auf das Gewicht der Steine, verwendet.
Als Zement können alle handelsüblichen Sorten verwendet werden, beispielsweise Portlandzement, Hochofenzement, Schnellzement oder Trasszement.
Wie beschrieben, handelt es sich bei den Kunststoffen um solche, die aus flüssigen Ausgangskomponenten hergestellt werden, die nach Vermischung zu festen Kunststof- fen aushärten. Beispiele hierfür sind Polyurethane und Epoxydharze. Vorzugsweise sind die Kunststoffe kompakt, das heißt, sie enthalten praktisch keine Poren. Gegenüber zelligen Kunststoffen zeichnen sich kompakte Kunststoffe durch eine größere mechanische Stabilität aus. Blasen innerhalb des Kunststoffs können auftreten und sind zumeist unkritisch. Sie sollten jedoch möglichst minimiert werden.
Außerdem ist es bevorzugt, wenn die Kunststoffe hydrophob sind. Damit wird ein Abbau der Kunststoffe durch das Wasser unterdrückt.
Die Kunststoffe werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Steine, eingesetzt. Zu den einsetzbaren Polyurethanen ist folgendes zu sagen.
Als Aufbaukomponenten der Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung wer- den ganz allgemein Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen und Verbindungen mit Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, verstanden. Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind zumeist Hydroxylgruppen oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen, da die Aminogruppen sehr reaktiv sind und das Reaktionsgemisch daher rasch verarbeitet werden muss. Die durch Umsetzung dieser Aufbaukom- ponenten gebildeten Produkte werden im folgenden allgemein als Polyurethane bezeichnet.
Als Polyurethane können die üblichen und bekannten Verbindungen dieses Typs eingesetzt werden. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt durch Umsetzung von PoIy- isocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen. Als Polyisocyanate können prinzipiell alle bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanate, Mischungen und Prepolymere mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
Vorzugsweise kommen aromatische Polyisocyanate zum Einsatz, besonders bevorzugt Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI) und des Diphenylmethandiisocyanats (MDI), insbesondere Mischungen aus MDI und Polyphenylenpolymethylenpolyisocya- naten (Roh-MDI). Die Polyisocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch den Einbau von Isocyanuratgruppen und insbesondere durch den Einbau von Urethangruppen. Die letztgenannten Verbindungen werden durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten mit einem Unterschuss an Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen hergestellt und üblicherweise als NCO-Prepolymere bezeichnet. Ihr NCO-Gehalt liegt zumeist im Bereich zwischen 2 und 29 Gew.-%.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden zumeist mehrfunktionelle Alkohole, sogenannte Polyole, oder, weniger bevorzugt, mehrfunktionelle Amine eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als kompakte Polyurethane solche mit einer hydrophoben Ausrüstung eingesetzt. Die Hydrophobie kann insbesondere durch Zusatz von hydroxylfunktionellen fettchemischen Komponenten zu mindestens einer der Ausgangskomponenten des Polyurethansystems, bevorzugt zur Polyolkomponente, bewirkt werden.
Es sind eine Reihe von hydroxylfunktionellen fettchemischen Komponenten bekannt, die verwendet werden können. Beispiele sind Rizinusöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Öle wie Traubenkernöl, Schwarzkümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pista- zienkernöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Hanföl, Distelöl, Walnussöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Fettsäureester auf Basis von Myristoleinsäure, Palmitoleinsäu- re, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupano- donsäure, Cervonsäure. Bevorzugt eingesetzt werden hierbei das Rizinusöl und dessen Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden oder Keton-Formaldehyd-Harzen. Letztgenannte Verbindungen werden beispielsweise von der Bayer AG unter der Bezeich- nung Desmophen® 1 150 und der Fa. Cognis unter der Bezeichung Sovermol 805® vertrieben.
Eine weitere bevorzugt eingesetzte Gruppe von fettchemischen Polyolen kann durch Ringöffnung epoxidierter Fettsäureester bei gleichzeitiger Umsetzung mit Alkoholen und gegebenenfalls folgenden weiteren Umesterungsreaktionen gewonnen werden. Der Einbau von Hydroxylgruppen in Öle und Fette erfolgt in der Hauptsache durch Epoxydierung der in diesen Produkten enthaltenen olefinischen Doppelbindung gefolgt von der Umsetzung der gebildeten Epoxidgruppen mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol. Dabei wird aus dem Epoxidring eine Hydroxylgruppe oder bei mehrfunktio- nellen Alkoholen eine Struktur mit einer höheren Anzahl an OH-Gruppen. Da Öle und Fette meist Glyzerinester sind, laufen bei den oben genannten Reaktionen noch parallele Umesterungsreaktionen ab. Die so erhaltenen Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 1500 g/mol. Derartige Produkte werden beispielsweise von der Firma Cognis angeboten.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als kompaktes Polyurethan ein solches eingesetzt, das herstellbar ist durch Umsetzung von Polyisocya- naten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mindestens ein fettchemisches Polyol und mindestens ein mit Phenol modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoffharz, insbesondere ein Inden-Cumaron-Harz enthalten. Diese Polyurethane sowie ihre Aufbaukomponenten weisen eine derart hohe Hydrophobie auf, dass sie prinzipiell sogar unter Wasser aushärten können.
Als mit Phenol modifizierte aromatisches Kohlenwasserstoffharze mit einer endständigen Phenolgruppe, werden vorzugsweise mit Phenol modifizierte Inden-Cumaron- Harze, besonders bevorzugt technische Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen verwendet, insbesondere solche, die als wesentlichen Bestandteil Verbin- düngen der allgemeinen Formel (I)
mit n von 2 bis 28 enthalten. Derartige Produkte sind handelsüblich und werden bei- spielsweise von der Firma Rütgers VFT AG unter dem Handelsnamen NOVARES® angeboten. Die mit Phenol modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze, insbesondere die mit Phenol modifizierten Inden-Cumaron-Harze, weisen zumeist einen OH- Gehalt zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-% auf.
Vorzugsweise werden das fettchemische Polyol und das mit Phenol modifizierte aromatische Kohlenwasserstoffharz, insbesondere das Inden-Cumaron-Harz in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 100 : 50 eingesetzt.
Gemeinsam mit den genannten Verbindungen können weitere Verbindungen mit min- destens zwei aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Auf Grund ihrer hohen Hydrolysebeständigkeit sind Polyetheralkohole bevorzugt. Diese werden nach üblichen und bekannten Verfahren, zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktio- nelle Startsubstanzen, hergestellt. Die mitverwendeten Polyetheralkohole haben vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 3 und eine Hydroxylzahl von mindestens 400 mgKOH/g, vorzugsweise mindestens 600 mgKOH/g, insbesondere im Bereich von 400 bis 1000 mgKOH/g. Ihre Herstellung erfolgt auf üblichem Wege durch Umsetzung von mindestens dreifunktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden. Als Startsubstanzen können vorzugsweise Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül eingesetzt werden, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose. Als Alkylenoxid wird vorzugsweise Propylenoxid eingesetzt.
Der Reaktionsmischung können weitere übliche Bestandteile zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. Insbesondere sollten der Reaktionsmischung Trockenmittel, beispielsweise Zeolithe, zugesetzt werden, um die Anreicherung von Wasser in den Komponenten und damit ein Aufschäumen der Polyurethane zu vermeiden. Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Diese Abmischung wird in der Technik häufig als Polyolkomponente bezeichnet. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität der Verbundstoffe ist es weiterhin vorteilhaft, Mittel gegen den Angriff von Kleinlebewesen zuzusetzen. Außerdem ist der Zusatz von UV- Stabilisatoren vorteilhaft, um eine Versprödung der Formkörper zu vermeiden. Die eingesetzten Polyurethane können prinzipiell ohne die Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden. Zur Verbesserung der Aushärtung können Katalysatoren mitverwendet werden. Als Katalysatoren sollten vorzugsweise solche ausgewählt werden, die eine möglichst lange Reaktionszeit bewirken. Dadurch ist es möglich, dass die Re- aktionsmischung lange flüssig bleibt. Prinzipiell ist es, wie beschrieben, möglich, auch ganz ohne Katalysator zu arbeiten.
Die Kombination der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen sollte in einem solchen Verhältnis er- folgen, dass ein stöchiometrischer Überschuss an Isocyanatgruppen, vorzugsweise von mindestens 5 %, insbesondere im Bereich zwischen 5 und 60 % vorliegt.
Die hydrophoben Polyurethane zeichnen sich durch eine besonders gute Verarbeitbar- keit aus. So zeigen diese Polyurethane eine besonders gute Haftung, insbesondere auf feuchten Substraten wie nassem Gestein, insbesondere Granitschotter. Die Aushärtung der Polyurethane erfolgt trotz der Anwesenheit von Wasser praktisch kompakt. Die eingesetzten kompakten Polyurethane zeigen auch bei dünnen Schichten eine vollständig kompakte Aushärtung.
Unter Epoxydharzen werden im Rahmen dieser Erfindung Polymere verstanden, die, ausgehend von Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen, über diese Epoxidgruppen durch Polyaddition mit geeigneten Härtern bzw. Polymerisation, erhalten werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Epoxydharze durch Polyaddition mit geeigneten Härtern erhalten.
Als Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen, werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche zumindest zwei Epoxidgruppen aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind. Dabei können auch Mischungen unterschiedlicher Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen eingesetzt werden. Vorzugsweise sind diese Verbindungen hyd- rophob oder die Mischungen enthalten zumindest eine Verbindung, enthaltend Epoxidgruppen, die hydrophob ist. Solche hydrophoben Verbindungen werden beispielsweise durch Kondensationsreaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlor- hydrin erhalten. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform werden Mischungen aus oben genannten hydrophoben Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen, mit selbst emulgierbaren hydrophilen Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen, eingesetzt. Dabei werden diese hydrophilen Verbindungen durch Einführen von hydrophilen Gruppen in die Hauptkette der Verbin- düng, enthaltend Epoxidgruppen, erhalten. Solche Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielweise in JP-A-7-206982 und JP-A-7-304853 offenbart. Als Härter dienen Verbindungen, welche die Homopolymerisation der Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen, katalysieren oder welche kovalent mit den Epoxidgruppen oder der sekundären Hydroxylgruppen reagieren, wie Polyamine, Polyaminoamide, Ketimine, Carbonsäureanhydride und Melamin- Harnstoff- Phenol- und Formaldehyd- addukte. Vorzugsweise werden Ketimine, erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung mit primärere oder sekundärer Aminogruppe, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin oder Xylylendiamin mit einer Carbonylverbindung, wie Aceton, Methyl- ethylketon oder Isobutylmethylketon, alphatische, alicyclische und aromatische PoIy- aminverbindungen und Polyamidverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wer- den als Härter Ketimine oder verträgliche Mischungen, enthaltend Ketimine, eingesetzt.
Das Verhältnis an reaktiven Gruppen im Härter zu Epoxidgruppen ist vorzugsweise von 0,7:1 bis 1 ,5:1 , besonders bevorzugt von 1 ,1 :1 bis 1 ,4:1.
Weiter können bei der Herstellung der Epoxydharze neben den Verbindungen, enthaltend Epoxidgruppen, und den eingesetzten Härtern noch weitere Zusatzstoffe, wie Lösemittel, Reaktiv-Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Pigmente gegeben werden. Solche Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Vorteile von erfindungsgemäßen Verbundsystemen auf Epoxydharzbasis sind geringe Kosten und eine leichte Verarbeitbarkeit der Ausgangskomponenten des Epoxydharzes.. Weiter weisen Mischungen der flüssigen Ausgangskomponenten des Epoxydharzes eine geringe Viskosität auf, wodurch diese einfach mit den mineralischen Körpern gemischt und sparsam dosiert werden können. Weitere Vorteile von Verbundmateria- lien auf Epoxydharzbasis sind eine hohe Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und gute Haftung auch auf nassen Oberflächen
Als mineralische Körper werden vorzugsweise Steine eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Schotter, insbesondere aus Granit, Basalt oder Porphyr. Die Steine haben vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 50 cm, besonders bevorzugt von 1 bis
50 cm, weiter bevorzugt von 1 bis 20 cm, besonders bevorzugt von 2 bis 15 cm, insbesondere von 2 bis 6,5 cm. Die Steine liegen vor dem Aufbringen des Kunststoffs in einer Ausführungsform der Erfindung in Form von losen Schüttungen vor. In den Schüttungen können auch Körper enthalten sein, deren Größe über oder unter dem bevorzugten Größenbereich liegt. Die Schüttungen werden auf den zu befestigenden Untergrund aufgebracht. Sie können sich auch zwischen Betonflächen befinden, beispielsweise bei der Reparatur von Uferbefestigungen. Hierbei hat sich gezeigt, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine feste Verbindung zwischen den Stein- schüttungen und dem Beton ermöglicht wird.
Die Dicke der Schicht aus dem Verbundstoff liegt vorzugsweise bei mindestens 3 cm, besonders bevorzugt bei mindestens 10 cm. Geringe Schichtdicken, insbesondere Schichtdicken kleiner 3 cm weisen häufig nur eine unzureichende Stabilität auf. Die maximale Dicke ist abhängig von den örtlichen Gegebenheiten und kann beispielsweise bis zu 5 Metern betragen.
Wie beschrieben, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Zement und Kunststoff, insbesondere Polyurethan, getrennt mit den Steinen in Kontakt gebracht werden. Dazu wird zunächst Zement auf die Oberfläche der Steine aufgebracht und danach die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe aufgetragen. Es ist auch möglich, zunächst den Zement mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe zu vermischen und diese Mischung auf die Steine aufzutragen. Im Fall des Einsatzes von Polyurethanen als Kunststoffe wird der Zement vorzugsweise den Komponenten mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zugesetzt. Das Mengenverhältnis zwischen Zement und Kunststoff ist dabei wie oben angegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Zement vorzugsweise 10:1 bis 1 :1 , insbesondere etwa 1 :1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Auftragen des Zements und der den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Steine in einem Mischer. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in WO 2006/134136 beschrieben.
Dieses Verfahren kann sowohl bei einem Ausbringen der Steine über Wasser als auch unter Wasser eingesetzt werden. Insbesondere unter Wasser kann nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine optimale und im Falle der PoIy- urethane auch praktisch schaumfreie Aushärtung erfolgen.
Dabei werden in einer Ausführungsform zunächst die Steine und der Zement in den Mischer gegeben. Wenn Steine und Zement ausreichend vermischt sind, werden die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe in den Mischer eingebracht. Nach der Vermischung werden die beschichteten Steine an der gewünschten Stelle ausgebracht, wo sie zum Verbundstoff aushärten. In einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Steine und eine Mischung aus Zement und den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe in den Mischer eingebracht.
Als Mischer für die Vermischung der Steine mit den Ausgangskomponenten des
Kunststoffs können prinzipiell alle Geräte eingesetzt werden, mit denen eine weitgehend vollständige Benetzung der mineralischen Körper mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs möglich ist. Als besonders geeignet haben sich Mischer erwiesen, die aus einem offenen Behälter, beispielsweise einer Trommel, die vorzugs- weise mit Einbauten versehen ist, bestehen. Zur Vermischung kann entweder die Trommel in Drehung versetzt oder die Einbauten bewegt werden. Derartige Mischer sind bekannt und werden beispielsweise in der Bauindustrie zur Herstellung von Betonmischungen eingesetzt.
Wenn die Mischung direkt auf die zu befestigende Fläche aufgebracht wird, kann es vorteilhaft sein, den Mischer an einem Fahrzeug, beispielsweise einem Traktor, einem Frontlader oder einem LKW anzubringen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Mischung jeweils zu dem Platz transportiert werden, an dem sie aufgebracht werden soll. Nach dem Entleeren des Mischers kann die Mischung manuell, beispielsweise mittels Harken, verteilt werden.
Die Zeit für die Mischung sollte mindestens so bemessen sein, dass die mineralischen Körper möglichst vollständig mit der flüssigen Mischung benetzt sind und höchstens so lange, dass der Kunststoff noch nicht ausgehärtet ist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Mischung der mineralischen Körper mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs kontinuierlich. Dazu werden die mineralischen Körper, der Zement und die flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs kontinuierlich in den Mischer eingetragen und die benetzten mineralischen Körper kontinuierlich ausgetragen. Bei dieser Verfahrenswei- se muss darauf geachtet werden, dass die Einsatzstoffe so lange im Mischer verbleiben, dass eine ausreichende Benetzung der mineralischen Körper erfolgen kann. Zweckmäßigerweise kann eine solche Mischvorrichtung in einer solchen Geschwindigkeit an den zu befestigenden Abschnitten entlang bewegt werden, dass die mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs benetzten mineralischen Körper in einer solchen Menge aus dem Mischer ausgetragen werden, wie sie zur Befestigung benötigt werden. Es ist auch möglich, die kontinuierliche Mischeinrichtung stationär zu betreiben und die aus dem Mischer ausgetragenen benetzten mineralischen Körpern zu dem gewünschten Ort zu transportieren.
In einer weiteren Ausführungsform der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Mischer eine rotierende Trommel sein, in die kontinuierlich mineralische Körper eingebracht werden. Diese Trommel ist mit Düsen bestückt, die kontinuierlich die Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf den mineralischen Körpern verteilen. Die Rotation der Trommel sorgt hierbei für eine gute Durchmischung von Kunststoffs und mineralischen Körpern. Durch eine Öffnung am Ende der Trommel werden dann kontinuierlich Kunststoffs / mineralische Körper-Verbünde ausgetragen. Die rotierende Trommel kann dabei horizontal, aber auch in verschiedenen Winkeln geneigt sein, um den Austrag zu fördern.
In einer weiteren Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens werden die mineralischen Körper kontinuierlich auf einem Förderband, welches durch einen Tunnel gefahren wird, transportiert. Dieser verfügt über Öffnungen, über die kontinuierlich die Ausgangsstoffe des Kunststoffs auf die mineralischen Körper ausgetragen werden. Am Ende des Förderbandes fallen die mineralischen Körper dann in eine offene Mischtrommel, die mit einstellbarer Fördergeschwindigkeit den Verbund austrägt.
Es ist prinzipiell auch möglich, die losen Steine in der gewünschten Dicke auf den zu befestigenden Uferabschnitt aufzubringen und darauf zunächst Zement und danach mittels einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Sprühpistole, die flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs aufzubringen, wo sie sich verteilen und aushärten. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, dass hier die Verteilung des Kunststoffs ungleichmäßiger ist und Fehlstellen, an denen sich kein Kunststoff befindet, nicht ausgeschlossen werden können. Insbesondere die Verteilung des Zements gelingt nur sehr unvollkommen. Eine Ausbringung unter Wasser ist bei dieser Ausführungsform gleichfalls nicht möglich.
Die Dicke der Kunststoffschicht auf den mineralischen Körpern beträgt vorzugsweise 0,5 mm bis 1 cm, insbesondere 0,5 mm bis 3 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich zu den Steinen, dem Kunststoff und dem Zement auch noch Sand zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Verbünde eingesetzt werden.
Der Sand kann in einer Ausführungsform der Erfindung auf die Oberfläche des Verbundmaterials aufgebracht werden. Damit der Sand auf der Oberfläche haftet, sollte das Aufbringen des Sandes vor der vollständigen Aushärtung des Kunststoffs erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Sand zusammen mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs und/oder dem Zement mit den Steinen vermischt werden.
Es können beliebige Sande eingesetzt werden. Dabei kann es sich um natürlichen Sand oder künstlichen Sand, wie Hüttensand oder Schlackenbrechsand handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Quarzsand eingesetzt.
Die Korngröße des Sandes kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt liegt die Korngröße im üblichen Bereich zwischen 0,002-2 mm. Bevorzugt eingesetzt werden Feinsand, das heißt solcher mit einer Korngröße zwischen 0,06-0,2 mm, Mittelsand mit einer Korngröße zwischen 0,2-0,6 mm und/oder Grobsand mit einer Korngröße zwischen 0,6-2,0 mm.
Die Menge des Sandes sollte beim Aufbringen auf die Oberfläche des Verbundmaterials so bemessen sein, dass die Oberfläche des Verbundmaterials im Wesentlichen bedeckt ist, es jedoch nicht zu einer Verstopfung der Poren des Formkörpers kommt. Vorzugsweise wird der Sand in einer Menge von 2 bis 4 kg /m2 des Formkörpers aufgebracht.
Wird der Sand bereits beim Vermischen der Steine mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs zugesetzt, kommt es zu einer Verstärkung der Kontaktpunkte zwischen den mineralischen Körpern, insbesondere den Steinen.
Die durch den Sand bewirkte raue Oberfläche begünstigt die Ansiedlung von Lebewe- sen, wie Pflanzen und Moosen auf dem ausgebrachten Verbundmaterial. Dies kann beispielsweise beim Ausbringen des Verbundmaterials in Naturschutzgebieten vorteilhaft sein. Ferner verbessert der Sand den UV-Schutz des Verbundmaterials.
Da bei den erfindungsgemäßen Verbunden die mineralischen Körper im Wesentlichen an den Berührungsflächen miteinander verbunden sind, entstehen Lücken, und die Verbünde sind wasserdurchlässig. Dadurch wird die Energie, mit der das Wasser auf den Schotterverbund auftrifft, durch das Ausweichen des Wassers in Hohlräume besser adsorbiert und führt nicht zur Zerstörung des Verbundmaterials.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 :
1 kg trockene Basaltsteine (22-32 mm Korngröße) wurden in einem stabilen Gefäß mit 20 g Portlandzement versetzt und intensiv vermischt. Anschließend wurden 20 g aus einer aus natürlichen Ölen und Polymer-MDI (Lupranat® M20S der BASF AG) angerührtes Polyurethanharz dazugegeben und 3 Minuten intensiv gemischt. Die Mischung wurde aus dem Gefäß entnommen und ein Teil an der Luft und ein Teil unter Wasser in einem Eimer mindestens einen Tag ausgehärtet.
Beispiel 2:
1 kg feuchte Basaltsteine (22-32 mm Korngröße, vorher in Wasser gelagert) wurden in einem stabilen Gefäß mit 20 g Portlandzement versetzt und intensiv vermischt. An- schließend wurden 20 g angerührtes Polyurethanharz (Elastocoast® 6551/100 mit
Lupranat® M20S) dazu gegeben und 3 Minuten intensiv gemischt. Die Mischung wurde aus dem Gefäß entnommen und ein Teil an der Luft ein Teil unter Wasser in einem Eimer mindestens einen Tag ausgehärtet.
Die Verbünde aus den Beispielen 1 und 2 besaßen die gleiche sehr gute mechanische Festigkeit und waren völlig frei von Blasen, unabhängig davon, ob die Aushärtung an der Luft oder unter Wasser erfolgte.

Claims

Patentansprüche
I . Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus mineralischen Körpern und Kunststoffen, wobei die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen Körper aufgebracht werden, wo sie zum Kunststoff aushärten, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der oder im Gemisch mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen Körper, Zement aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe Polyurethane sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe Epoxydharze sind
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mineralischen Körper Steine sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zement Port- landzement, Hochofenzement, Schnellzement oder Trasszement ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zement in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Steine, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Steine, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Zement und danach die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe auf die Oberfläche der mineralischen aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zement und die flüssigen Ausgangskomponenten der Kunststoffe als Gemisch auf die Oberfläche der mineralischen aufgebracht werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundkörper zusätzlich Sand enthalten.
I 1. Verbundkörper aus mineralischen Körpern und Kunststoffen, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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