KR20070122478A - 광기록 매체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20070122478A
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intermediate layer
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타케시 카쿠타
카즈토시 카타야마
시호 카미사와
노부유키 카와노
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

기판상에 기록층, 중간층, 접착층 및 커버 시트를 이 순서로 갖는 광기록 매체로서, 고온 고습 보존 시험전의 중간층의 두께를 t로 한 경우에 상기 고온 고습 보존 시험후의 상기 중간층의 두께(t1)가 「0.8t≤t1≤1.2t」인 광기록 매체이다.
광기록 매체

Description

광기록 매체 및 그 제조 방법{OPTICAL RECORDING MEDIUM AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 광기록 매체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 광기록 매체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 히트 모드에 의한 추기형 광정보 기록 매체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기록층과 커버 시트 사이에 중간층을 갖는 추기형의 광기록 매체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 레이저광에 의해 1회 한정된 정보의 기록이 가능한 광기록 매체(광 디스크)가 알려져 있다. 이 광 디스크는 추기형 CD(소위 CD-R)라고도 칭해지고, 그 대표적인 구조는 투명한 원반상 기판상에 유기 색소를 함유하는 기록층, 금 등의 금속을 함유하는 반사층, 또한 수지제의 보호층(커버층)이 이 순서로 적층된 것이다. 그리고 이 CD-R에의 정보의 기록은 근적외 영역의 레이저광(통상은 780㎚ 부근의 파장의 레이저광)을 CD-R에 조사함으로써 행해지고, 기록층의 조사 부분이 그 광을 흡수해서 국소적으로 온도 상승하여 물리적 혹은 화학적 변화(예를 들면, 피트의 생성)에 의해 그 부분의 광학적 특성이 변화됨으로써 정보가 기록된다. 한편, 정보의 판독(재생)도 또한 기록용 레이저광과 동일한 파장의 레이저광을 CD-R에 조사함으로써 행해지고, 기록층의 광학적 특성이 변화된 부위(기록 부분)와 변 화되어 있지 않은 부위(미기록 부분)의 반사율의 차이를 검출함으로써 행해지고 있다.
최근, 기록 밀도가 보다 높은 광기록 매체가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대해서 추기형 디지털 버사타일 디스크(소위 DVD-R)라고 칭해지는 광디스크가 제안되고 있다(예를 들면, 「닛케이 뉴미디어」별책 「DVD」, 1995년 발행). 이 DVD-R은 조사되는 레이저광의 트래킹을 위한 안내홈(프리그루브)이 CD-R의 반 이하(0.74~0.8㎛)이라는 좁은 홈 폭으로 형성된 투명한 원반상 기판상에 통상, 유기 색소를 함유하는 기록층, 반사층 및 보호층을 이 순서로 적층한 디스크 2장을 기록층을 내측으로 해서 부착시킨 구조, 혹은 이 디스크와 동일한 형상의 원반상 보호 기판을 기록층을 내측으로 해서 부착시킨 구조를 갖고 있다. 그리고, 이 DVD-R에의 정보의 기록 및 재생은 가시 레이저광(통상은, 630㎚~680㎚의 범위의 파장의 레이저광)을 조사함으로써 행해지고 있고, CD-R보다 고밀도의 기록이 가능하다.
최근, 인터넷 등의 네트워크나 하이비전 TV가 급속하게 보급되고 있다. 또한, HDTV(High Definition Television)의 방영 개시도 있어, 화상 정보를 저렴하고 간편하게 기록할 수 있는 대용량의 기록 매체가 필요로 되고 있다. DVD-R은 현상황에서는 대용량의 기록 매체로서의 역할을 충분하게 하고 있지만, 대용량화, 고밀도화의 요구는 높아지는 한편, 이들 요구에 대응할 수 있는 기록 매체의 개발도 필요하다. 이 때문에, DVD-R보다 더욱 단파장의 광으로 고밀도의 기록을 행할 수 있는 보다 대용량의 기록 매체의 개발이 진행되고 있다.
유기 색소를 함유하는 기록층을 갖는 광기록 매체에 있어서, 기록층측으로부 터 반사층측을 향해서 파장 530㎚이하의 레이저광을 조사함으로써, 정보의 기록 및 재생을 행하는 기록 재생 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특허 공개 평4-74690호 공보, 일본국 특허 공개 평7-304256호 공보, 일본국 특허 공개 평7-304257호 공보, 일본국 특허 공개 평8-127174호 공보, 일본국 특허 공개 평11-53758호 공보, 일본국 특허 공개 평11-334204호 공보, 일본국 특허 공개 평11-334205호 공보, 일본국 특허 공개 평11-334206호 공보, 일본국 특허 공개 평11-334207호 공보, 일본국 특허 공개 2000-43423호 공보, 일본국 특허 공개 2000-108513호 공보, 일본국 특허 공개 2000-113504호 공보, 일본국 특허 공개 2000-149320호 공보, 일본국 특허 공개 2000-158818호 공보, 일본국 특허 공개 2000-228028호 공보 참조.). 이들 방법에서는 포르피린 화합물, 아조계 색소, 금속 아조계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 트리메틴시아닌 색소, 디시아노비닐페닐 골격 색소, 쿠마린 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 등을 함유하는 기록층을 구비한 광디스크에 청색(파장 430㎚, 488㎚) 또는 청록색(파장 515㎚)의 레이저광을 조사함으로써 정보의 기록 및 재생을 행하고 있다.
한편, DVD로서 상변화형의 광디스크가 알려져 있지만, 이것은 기록층으로서 GeSbTe 등의 합금층을 채용하고, 기록층에 레이저광으로 순간적으로 가열해서 결정 상태로부터 어모퍼스 상태로 상변화시키고, 상변화에 의해 변화되는 반사율을 이용해서 기록 재생하는 방식이다. 최근, 이 상변화형의 DVD를 이용해서 청자 레이저에 의해 기록 재생을 행하는 DVR 시스템이 발표되었다(「ISOM2000」 210~211쪽). 이 시스템에 의해 고밀도화라는 과제에 대해서는 일정의 성과가 달성되었다.
이상의 광기록 매체에 있어서, 기록층이 유기물로 이루어지는 경우, 커버층을 접착제에 의해 접착하면, 기록층을 구성하는 유기물이 접착제에 용해된다는 문제가 있었다. 이 문제는 기록층과 커버층 사이에 중간층을 형성함으로써 해결할 수 있지만, 중간층의 층 두께가 너무 두껍거나, 두께 편차가 있으면 상기 중간층에 의해 반사율의 감소를 초래하거나 해서 기록 재생 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
디지털 하이비전 방송의 개시에 의해 보다 나은 화상 데이터량의 증가가 예상되고 있고, 그것에 따라, 기록 매체에도 고용량, 고데이터 전송 속도가 요구되게 되어 왔다(예를 들면, 일본국 특허 공개 평11-120617호 공보 참조). 디지털 하이비전 방송을 가정에서 녹화하고자 한 경우, DVD±R마저로도 용량이 부족하다고 하여, 차세대 DVD의 개발이 활발히 행해지고 있다. 일례로서, BS 디지털 하이비전 방송을 2시간 녹화·재생할 수 있다는 블루레이 디스크 리코더가 발매되고 있다.
이 블루레이 디스크 리코더용의 기록 매체도 동시에 발매되었지만, 이것은 상변화형의 기록층을 갖는 매체였다. 상변화형의 매체의 제조에는 대규모의 진공 성막 장치가 필요하거나, 그 층 구성이 복잡하다. 그 점을 고려해서 상기 블루레이 디스크도 포함시킨 차세대 DVD 시스템에서도, 보다 저렴하게 기록 매체를 제조하기 위해서 유기 색소를 사용한 추기형의 블루레이 디스크 매체의 개발이 진행되고 있다. 유기 색소를 스핀 코트로 성막하는 방법을 채용한 경우, CD-R, DVD-R의 제조에서 이용되어 온 제조 설비를 계속해서 사용할 수 있다는 메리트가 있다.
또한, 그 반면, 추기형의 블루레이 디스크 매체에도 종래의 CD-R이나 DVD-R과 마찬가지로 높은 보존성이 요구되고 있다.
그런데, 추기형의 블루레이 디스크 매체는 예를 들면, 기판상에 반사층, 기록층, 커버 시트(커버층)가 이 순서로 적층된 구성으로 되어 있다. 상기 커버 시트는 예를 들면, 점착제를 통해 부착된다. 이 점착제에 의한 기록층에의 영향을 방지하기 위해서, 통상은 점착제와 기록층 사이에 중간층이 형성된다(예를 들면, 일본국 특허 공개 2002-373451호 공보 참조.). 이 중간층에 의해 점착제의 기록층에의 영향은 차단되었다. 그러나, 그 중간층은 물에 대한 용해성이 크고, 습열 보존성에 문제가 있어, 그것이 원인으로 기록 특성에 영향이 발생하는 일이 있었다.
이러한 중간층의 재료는 일반적으로는, 금속 산화물이 이용되고, 그 성막에는 스퍼터법이 채용된다. 스퍼터법은 전형적으로는 진공중에 아르곤 가스를 도입하면서 기판과, 중간층의 재료가 되는 금속 산화물의 타깃 사이에 직류 고전압을 인가하고, 이온화한 아르곤 가스를 타깃에 충돌시켜, 튀겨져 날아간 타깃 물질(금속과 산소)을 기판에 성막시키는 방법이다.
그런데, 튀겨져 날아간 타깃 물질 중, 일부의 산소는 아르곤 가스와 함께 배기되어, 성막되는 금속 산화물막에 있어서는 산소가 부족하여 얼룩상의 산소 결손이 확인된 일이 있었다. 이 산소 결손에 기인해서 금속 산화물막인 중간층의 광학 성능에 악영향을 끼치는 일이 있어 신호 파형이 악화되고, 진폭이 작아지는 등 문제가 있었다.
또한, 스퍼터 조건에 따라, 금속 산화물에 산소 결손이 발생하는 일이 있고, 원하는 금속 산화물과는 산화 상태가 다른 금속 산화물이 혼재하고, 그 금속 산화물이 중간층의 외관이나, 기록 특성 등에 악영향을 끼친다는 문제도 있었다.
본 발명은 이상의 종래의 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 광기록 매체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 기록 재생 특성이 고수준으로 유지되는 광기록 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은 기판상에 기록층, 중간층, 접착층 및 커버 시트를 이 순서로 갖는 광기록 매체로서,
고온 고습 보존 시험전의 중간층의 두께를 t로 한 경우에 상기 고온 고습 보존 시험후의 상기 중간층의 두께(t1)가 「0.8t≤t1≤1.2t」이며, 상기 고온 고습 보존 시험이 중간층을 구비하는 본 발명의 광기록 매체를 항온조 중에서 60℃ 90%RH의 상태로 168시간 보존하고, 그 보존전과 보존후에서 중간층의 막두께 변화의 비율을 조사하는 시험인 광기록 매체를 제공한다.
본 발명의 제 2 관점은 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 형성하는 공정을 갖는 광기록 매체의 제조 방법으로서,
상기 중간층의 형성을 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 이용한 스퍼터법에 의해 행하는 광기록 매체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 관점은 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서,
상기 중간층이 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 이용한 스퍼터법에 의해 형성되어 이루어지는 광기록 매체를 제공한다.
본 발명의 제 4 관점은 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서,
상기 중간층이 다음의 조건식(1)을 만족시키는 광기록 매체를 제공한다.
40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(1)
(조건식(1) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
본 발명의 제 5 관점은 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서,
상기 중간층이 60℃ 순수중에 2일간 보존한 보존전과 보존후에 있어서, SEM-EDX 원소 분석에 있어서의 보존전의 피크 강도를 A, 보존후의 피크 강도를 B로 했을 때에 다음의 조건식(1)을 만족시키는 소재를 함유하는 광기록 매체를 제공한다.
0.8≤B/A≤1 …조건식(1)
도 1은 본 발명의 광기록 매체의 소정 실시형태의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 광기록 매체의 소정 실시형태의 층 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 실시예6에 있어서의 중간층의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예7에 있어서의 중간층의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예8에 있어서의 중간층의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 6A는 실시예9에 있어서의 중간층의 표면의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 6B는 실시예9에 있어서의 중간층의 스퍼터 개시 2분후의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 7A는 실시예10에 있어서의 중간층의 표면의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 7B는 실시예10에 있어서의 중간층의 스퍼터 개시 2분후의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 8A는 실시예11에 있어서의 중간층의 표면의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 8B는 실시예11에 있어서의 중간층의 스퍼터 개시 2분후의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예5에 있어서의 중간층의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예6에 있어서의 중간층의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
도 11은 비교예7에 있어서의 중간층의 금속 피크를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 광기록 매체에 대해서 설명한다. 소정 실시형태(형태A)에서는 광기록 매체는 기판상에 기록층, 중간층, 접착층 및 커버 시트를 이 순서로 갖고, 커버 시트측으로부터 레이저광을 조사해서 정보의 기록 재생을 행하는 광기록 매체이다.
상기 형태의 광기록 매체에 있어서의 중간층은 고온 고습 보존 시험에 있어서, 하기와 같은 특성을 나타낸다. 즉, 고온 고습 보존 시험의 중간층의 두께를 t로 한 경우에 고온 고습 보존 시험후의 중간층의 두께(t1)가 「0.8t≤t1≤1.2t」의 관계를 만족시킨다.
「0.8t≤t1≤1.2t」의 관계를 만족시키지 않으면, 커버층 표면으로부터 기록층까지의 광학 거리가 변화되어 초기의 기록 재생 특성을 유지할 수 없게 되어 버린다. 또한, 「0.8t>t1」인 경우에는 중간층의 기능인 접착층과 기록층의 배리어 효과가 없어져 접착층과 기록층의 믹싱이 일어나, 기록 재생 특성이 현저하게 열화한다. 특히 색소를 기록층에 함유하는 경우에는 기록 특성의 열화가 현저하게 일어난다. 상기 관계의 바람직한 범위는 0.9t≤t1≤1.1t이며, 보다 바람직한 범위는 0.9t≤t1≤1.05t이다.
여기에서, 고온 고습 보존 시험이란, 중간층을 구비하는 본 발명의 광기록 매체를 항온조 중에서 60℃ 90%RH의 상태로 168시간 보존하고, 그 보존전과 보존후에서 중간층의 막두께 변화의 비율을 조사하는 시험이다. 막두께 변화의 비율은 이하에 설명하도록 해서 구하는 것이 바람직하다. 우선, 광기록 매체를 반으로 절단해서(또는 동일한 광기록 매체를 2장 준비해서), 한쪽의 반을 상기 조건으로 보존한다. 보존 전후의 광기록 매체를 FIB(포커스드 이온 빔)법으로 절단하고, 그 절단 면의 SEM 사진으로부터 중간층의 평균 두께를 계측하고, 보존전의 두께(t) 및 보존후의 두께(t1)로부터 막두께 변화의 비율을 구하면 좋다. 또한, FIB의 바람직한 조건으로서, 장치는 세이코 인스트루먼츠사제의 「Focused Ion Beam SMI2050」을 사용하고, 빔 조건은 Ga를 사용하고, 가속 전압은 30kV로 한다.
광기록 매체의 측정 위치는 보존 전후에서 동일 개소로 하고, t1 및 t의 각각에 대해서 적어도 3개소 측정하고, 이들의 평균값을 각각의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한, 막두께 변화의 비율을 상기의 범위로 하는 예시 수단은 후술한다.
중간층은 그 내산성 시험후의 변화율이 20%이내인 것이 바람직하고, 0~10%인 것이 보다 바람직하다. 20%이내임으로써 중간층이 아크릴 산성계인 것이 많은 접착층이나, 기록층(색소)이 산성이었던 경우에 그들로부터의 침식을 억제할 수 있다.
상기 중간층의 내산성 시험은 이하에 설명하도록 해서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 유리판상에 중간층을 광기록 매체의 제작시의 조건과 동일한 조건으로 제막해서(두께는 동일하지 않아도 좋다), 반으로 절단하고, 그 반을 0.1규정의 초산 수용액에 침지해서 60℃의 환경에서 1일 침지한다. 침지 전후의 SEM-EDAX의 상기 중간층에 함유되는 원소의 피크(예를 들면, 중간층이 NbOx이면, 「Nb」) 변화를 변화율로서 구한다. 또한, SEM-EDAX의 조건으로서 장치는 히타치사제의 「S-800」을 사용하는 것이 바람직하고, 각 원소의 검출 최적의 가속 전압 조건으로 원소를 검출하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 광기록 매체의 층 구성을 도 1에 예시한다. 상기 광기록 매 체(100)는 기판(10)상에 임의의 반사층(12)과, 기록층(14)과, 중간층(16)과, 접착층(18)과, 커버 시트(20)를 이 순서로 갖고 있다.
소정의 다른 실시형태(형태B)의 광기록 매체의 제조 방법은 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 형성하는 공정을 갖는 광기록 매체의 제조 방법으로서, 상기 중간층의 형성을 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용한 스퍼터법에 의해 행한다.
또한, 소정의 다른 실시형태(형태C)의 광기록 매체는 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서, 상기 중간층이 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용한 스퍼터법에 의해 형성되어 이루어진다.
상기 실시형태B 및 C의 중간층의 구성 성분으로서는 금속 산화물이 바람직하고, 금속 산화물로서는 Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물이 바람직하다. 산화물로서는 Ta2O5, Nb2O5, NbO, TaO가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 스퍼터 가스로서 희가스(예를 들면, 아르곤 가스)만을 사용하는 통상의 스퍼터법에서는 스퍼터시에 튀겨져 날아가는 금속 산화물 중의 산소가 희가스와 함께 배기되어, 형성되는 막 중의 산소수가 감소하여 산소 결손을 초래한다. 이 산소 결손이 얼룩상으로 되고, 중간층의 광학 특성에 영향을 미친다. 그래서, 본 실시형태에 있어서는, 희가스와 함께 배기되는 산소를 보충하기 위해서 미리 스퍼터 가스에 산소를 혼입시키고 있다. 즉, 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가 스로서 사용함으로써, 형성되는 막에는 금속 산화물 타깃 유래의 산소와, 스퍼터 가스 유래의 산소가 존재하고, 스퍼터 가스중의 산소량을 적당하게 조정함으로써, 금속 산화물 타깃중의 금속과 산소의 비로 막을 형성할 수 있다. 혹은, 금속 산화물 타깃의 금속과 산소의 비와, 스퍼터 가스중의 산소의 비율을 조정함으로써, 원하는 금속·산소비의 막을 형성할 수 있다.
중간층은 예를 들면, Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물을 타깃으로 한 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다. 이 경우, 성막시의 압력은 1×10-2~1×10-5mbar로 하는 것이 바람직하고, 레이트(스퍼터 속도)는 0.1~10㎚/sec로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터 전력은 0.2~4kW로 하는 것이 바람직하고, 0.4~3kW로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.5kW로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상술한 바와 같이, 스퍼터 가스는 Ar 등의 희가스와 산소 가스를 사용한다. 상기 스퍼터 가스에 있어서 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율(산소 가스/희가스)은 1/1~1/100인 것이 바람직하고, 9/10~1/100인 것이 보다 바람직하고, 8/10~1/100인 것이 더욱 바람직하다. 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율을 1/1~1/100로 함으로써, 안정적인 막을 얻을 수 있다. 또한, 가스의 유량의 관점에서는 가스의 유량은 희가스 및 산소 가스 중 어느 경우에서나 1~50sccm(1~50ml/min)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 타깃이 금속 산화물인 경우, 산소 가스의 유량은 0.1~25sccm로 하는 것이 바람직하고, 0.2~20sccm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~15sccm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산소 가스의 유량을 0.1~25sccm로 함으로써, 안정적인 막을 충분한 성막 속도로 얻을 수 있다.
또한, 희가스와 산소 가스는 미리 혼합해서 혼합 가스로 해도 스퍼터시에 각각 도입해도 좋다.
또한, 스퍼터법에 있어서의 금속 산화물 타깃중의 금속과 산소의 비율이 금속의 가수에 따라 결정되는 안정적인 화학량론비에 가까운 경우, 상기 희가스와 산소 가스의 비율은 1/2~1/100인 것이 바람직하다. 예를 들면, M=1가이면 M2O, 2가이면 MO, 3가이면 M2O3, 4가이면 MO2, 5가이면 M2O5를 들 수 있다.
RF 스퍼터의 경우, 그 튜닝(매칭)을 조정해서 FWD에 대한 REF는 10%이하로 하는 것이 바람직하고, 5%이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5%이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
DC 스퍼터의 경우, 펄스 스퍼터나, 초퍼 등에 의해 순간적으로 타깃의 대전을 제거하는 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 중간층의 층 두께는 1~80㎚로 하는 것이 바람직하다. 중간층의 층 두께를 상기 범위로 함으로써, 기록층의 유기 색소와 점착층 사이의 분리 능력이 충분히 얻어져 양호한 기록 재생 특성이 얻어진다. 상기 층 두께는 보다 바람직하게는 1~50㎚이며, 더욱 바람직하게는 1.5~20㎚이다.
이상과 같이 해서 제조된 본 실시형태의 광기록 매체는 중간층에 얼룩상의 결손이 저감되어 있고, 양호한 경시 안정성을 갖는다.
본 실시형태의 광기록 매체의 바람직한 층 구성은 기판상에 (중간층), (반사 층), (중간층), 기록층, 중간층, (접착층), 커버층, (하드 코트층)을 이 순서로 형성한 구성이다. 또한, 이 이외로서 각 층 사이에 접착성·기록 특성·보존성 등을 높이는 목적으로 다른 층이 형성되어도 상관없다. 또한, 상기 구성중, 괄호내에 기재된 층은 필요에 따라서 형성될 수 있는 층을 의미한다.
본 실시형태의 광기록 매체의 층 구성의 일례를 모식적으로 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 광기록 매체(10)는 기판(12)상에 기록층(14)과, 중간층(16)과, 접착층(18)과, 커버 시트(20)가 이 순서로 적층되어 이루어진다.
또 다른 소정의 실시형태(형태D)의 광기록 매체는 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서, 상기 중간층이 다음의 조건식(1)을 만족시킨다.
40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(1)
(조건식(1) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
조건식(1)은 중간층을 구성하는 성분 원소의 산화 상태에 관한 조건식이며, 조건식(1)을 만족시킴으로써, 외관이 양호하며, 우수한 기록 특성이 얻어진다. 이 원리는 예를 들면, 이하의 점으로부터 추찰할 수 있다. 즉, 중간층의 재료는 일반적으로는 금속 산화물이 이용되고, 그 성막에는 스퍼터법이 채용된다. 스퍼터법은 전형적으로는 진공중에 아르곤 가스를 도입하면서, 기판과, 중간층의 재료가 되는 금속 산화물의 타깃과의 사이에 직류 고전압을 인가하고, 이온화한 아르곤 가스를 타깃에 충돌시켜서 튀겨져 날아간 타깃 물질(금속과 산소)을 기판에 성막시키는 방 법이다. 그러나, 튀겨져 날아간 타깃 물질 중, 일부의 산소는 아르곤 가스와 함께 배기되어, 성막되는 금속 산화물막에 있어서는 산소가 부족하여 얼룩상의 산소 결손이 확인된다. 이 산소 결손에 기인해서 금속 산화물막인 중간층의 광학 성능에 악영향을 끼치는 일이 있어 신호 파형이 악화되고, 진폭이 작아지는 등 문제가 생긴다고 추찰된다. 바꿔 말하면, 산소 결손에 의해 산화 상태가 불안정한 성분이 발생하고, 그 성분이 혼입함으로써 중간층의 성능, 나아가서는 광기록 매체에 나쁜 영향이 발생되어 버린다. 그래서, 본 실시형태에 있어서는, 중간층에 있어서의 산화 상태의 안정한 성분과 불안정한 성분의 비율을 상기한 바와 같이 규정한 것이다. 산화 상태가 안정적인 성분 비율이 40%미만이면, 외관이 불량해지고, 우수한 기록 특성이 얻어지지 않는다. 여기에서, 외관의 불량이란, 기록층에 불균일한 반점 모양이 생기는 현상을 말한다. 또한, 산화 상태가 안정적인 성분의 상한은 100%이며, 그것을 초과하는 일은 있을 수 없다.
조건식(1)에 있어서, A/(A+B)는 55이상 100이하인 것이 바람직하고, 80이상 100이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화 상태가 안정한 주성분과, 상기 산화 상태가 불안정한 성분은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 금속 산화물로서는, Nb의 산화물 또는Ta의 산화물인 것이 바람직하다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
[Nb의 산화물]
Nb의 산화물에 있어서, 산화 상태가 안정한 것은 Nb2O5이며, 불안정한 것은 NbO, NbO2를 들 수 있다. 그리고, Nb의 경우, 다음의 조건식(2)을 만족시키는 것이 바람직하다.
40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(2)
(조건식(2) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
Nb의 성분 비율에 있어서, 조건식(2)을 만족시킴으로써, 외관이 양호하며, 우수한 기록 특성이 얻어진다. Nb의 경우의 조건식(2)에 있어서, A/(A+B)는 50이상 100이하인 것이 바람직하고, 55이상 100이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Nb 산화물 타깃은 화학량론적으로 안정적인 Nb2O5가 아니라, Nb2O4.83의 조성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. Nb2O4.83과 산소를 적게 함으로써 DC 펄스 스퍼터가 가능해지는 메리트를 살리기 위해서이다. Nb에 한정되지 않고, Ta나 다른 금속 산화물을 사용한 경우라도 타깃의 조성을 화학량론적으로 가장 안정적인 조성보다 산소를 적게 한 경우, 허용되는 A/(A+B)의 값은 작아지는 경향이 있다.
[Ta의 산화물]
Ta의 산화물에 있어서, 산화 상태가 안정한 것은 Ta2O5이며, 불안정한 것은 TaO, TaO2를 들 수 있다. 그리고, Ta의 경우, 다음의 조건식(3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
70%≤A/(A+B)≤100% …조건식(3)
(조건식(3) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
Ta의 성분 비율에 있어서, 조건식(3)을 만족시킴으로써, 외관이 양호하며, 우수한 기록 특성이 얻어진다. Ta의 경우의 조건식(3)에 있어서, A/(A+B)는 70이상 100이하인 것이 바람직하고, 90이상 100이하인 것이 더욱 바람직하다.
Ta은 화학량론적으로 안정적인 Ta2O5를 이용해서 RF 스퍼터로 행할 수 있다. 그 때문에 산소 결손이 발생하기 어렵고, A/(A+B)의 값의 하한이 상술한 Nb보다 커져 있다. Ta에 한정되지 않고, Nb나 다른 금속 산화물을 사용한 경우라도 타깃의 조성을 화학량론적으로 안정적인 것으로 한 경우 A/(A+B)의 값의 하한은 커지는 경향이 있다.
여기에서, 본 실시형태에 있어서의 각 성분의 측정 방법에 대해서 설명한다.
광기록 매체 표면으로부터 중간층까지의 X선 광전자 분광 장치(시마즈세이사쿠쇼사제 AXIS ULTRA)에 있어서의 스퍼터 시간에 대한 깊이 방향의 조성 분석을 행하고, 중간층 조성 및 표면으로부터 배리어층 표면까지의 스퍼터 시간을 산출한다. 그 스퍼터 시간 만큼 광기록 매체를 스퍼터하고, 상기 매체중의 중간층 표면을 노출시킨다. 중간층 표면으로부터 적어도 1분 이상, 중간층 성분이 없어지지 않는 정도로 스퍼터하고, 중간층의 중간면을 노출시킨다. 그 중간면의 주금속에 대해서 주금속 성분의 광전자 분광 강도 프로파일을 취한다. 얻어진 프로파일에 대해서 케미컬 시프트의 해석을 행하여 성분을 정량하고, 중간층의 주금속이 갖는 가전자가 최 대인 경우의 바인딩 에너지(Binding Energy)값에 피크 중심을 갖는 피크를 산화 상태가 안정한 주성분으로 하고, 그 이외의 바인딩 에너지값에 피크 중심을 갖는 피크를 산화 상태가 불안정한 성분으로 한다.
다음에 본 실시형태에 있어서, 상기 각 조건식을 만족시키기 위한 수단의 일례에 대해서 나타낸다.
상술한 바와 같이, 스퍼터 가스로서 희가스(예를 들면, 아르곤 가스)만을 사용하는 통상의 스퍼터링에서는 스퍼터시에 튀겨져 날아가는 금속 산화물 중의 산소가 희가스와 함께 배기되어, 형성되는 막 중의 산소수가 감소하여 산소 결손을 초래한다. 이 산소 결손이 얼룩상으로 되고, 중간층의 광학 특성에 영향을 미친다. 그래서, 희가스와 함께 배기되는 산소를 보충하기 위해서, 미리 스퍼터 가스에 산소를 혼입시킨다. 즉, 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용함으로써, 형성되는 막에는 금속 산화물 타깃 유래의 산소와, 스퍼터 가스 유래의 산소가 존재하여 막 중의 산소수의 감소를 방지할 수 있다.
중간층은 예를 들면, Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물을 타깃으로 한 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다. 이 경우, 성막시의 압력은 1×10-2~1×10-5torr(1.33~1.33×10-3Pa)로 하는 것이 바람직하고, 레이트(스퍼터 속도)는 0.1~10㎚/sec로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터 전력은 0.2~4kW로 하는 것이 바람직하고, 0.4~3kW로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.5kW로 하는 것이 더욱 바람직하다.
희가스와 산소 가스를 사용하는 스퍼터 가스에 있어서, 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율은 1/1~0/1인 것이 바람직하고, 0.9/1~0.01/1인 것이 보다 바람직하고, 0.8/1~0.01/1인 것이 더욱 바람직하다. 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율을 1/1~0/1로 함으로써, 안정적인 막을 얻을 수 있다. 또한, 가스의 유량의 관점에서는 가스의 유량은 희가스 및 산소 가스 중 어느 경우에서나 1~50sccm(1~50ml/min)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 타깃이 금속 산화물인 경우, 산소 가스의 유량은 0.1~25sccm로 하는 것이 바람직하고, 0.2~20sccm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~15sccm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산소 가스의 유량을 0.1~25sccm로 함으로써, 안정적인 막을 충분한 성막 속도로 얻을 수 있다.
또한, 희가스와 산소 가스는 미리 혼합해서 혼합 가스로 해도, 스퍼터시에 각각 도입해도 좋다.
RF 스퍼터의 경우, 그 튜닝(매칭)을 조정해서 FWD에 대한 REF는 10%이하로 하는 것이 바람직하고, 5%이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5%이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
DC 스퍼터의 경우, 펄스 스퍼터나, 초퍼 등에 의해 순간적으로 타깃의 대전을 제거하는 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는 중간층의 층 두께는 1~80㎚로 하는 것이 바람직하다. 중간층의 층 두께를 상기 범위로 함으로써, 기록층의 유기 색소와 점착층 사이의 분리 능력이 충분히 얻어져 양호한 기록 재생 특성이 얻어진다. 상기 층 두께는 보다 바람직하게는 1~50㎚이며, 더욱 바람직하게는 1.5~20㎚이다.
본 실시형태의 광기록 매체의 바람직한 층 구성은 기판상에 (중간층), (반사 층), (중간층), 기록층, 중간층, (접착층), 커버층, (하드 코트층)을 이 순서로 형성한 구성이다. 또한, 이 이외로서, 각 층 사이에 접착성·기록 특성·보존성 등을 높이는 목적으로 다른 층이 형성되어도 상관없다. 또한, 상기 구성 중 괄호내에 기재된 층은 필요에 따라서 형성될 수 있는 층을 의미한다.
본 실시형태의 광기록 매체의 층 구성의 일례를 모식적으로 도 2에 나타낸다. 먼저와 마찬가지로 도 2에 나타내는 광기록 매체(10)는 기판(12)상에 기록층(14)과, 중간층(16)과, 접착층(18)과, 커버 시트(20)가 이 순서로 적층되어 이루어진다.
또 다른 소정의 실시형태(형태E)의 광기록 매체는 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서, 상기 중간층이 60℃ 순수중에 2일간 보존한 보존전과 보존후에 있어서, SEM-EDX 원소 분석에 있어서의 보존전의 중간층의 소재로서 이용하고 있는 금속의 피크 강도를 A, 보존후의 피크 강도를 B로 했을 때에 다음의 조건식(1)을 만족시키는 소재를 함유한다.
0.8≤B/A≤1 …조건식(1)
상기 조건식(1)은 중간층의 물에 대한 용해성에 관한 조건이며, 조건식(1)을 만족시킴으로써, 중간층의 물에 대한 용해성이 작고, 습열 보존성이 양호한 것을 나타내고, 양호한 기록 특성이 얻어진다. B/A가 0.8미만에서는 용해성에 문제가 있어 양호한 기록 특성이 얻어지지 않는다. B/A는 0.8이상 1.0이하가 바람직하고, 0.9이상 1.0이하가 보다 바람직하다. 또한, B/A가 1을 초과하는 것은 생각될 수 없다. 또한, 상기 보존 시험은 예를 들면, 두께 5~100㎚로 측정하면 좋다.
이상의 조건식(1)을 만족시키는 수단으로서는 중간층의 소재로서 물에 대한 용해성이 작은 소재를 선정한다는 것 등을 들 수 있다. 그러한 관점에서 중간층은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 특히, 금속 산화물 중에서도, 특히, 물에 대해서 불용인 산화 탄탈(V)(Ta2O5) 또는 산화 니오브(V)(Nb2O5), SnO 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히, 산화 탄탈(V) 또는 산화 니오브(V)가 바람직하다.
이하에 상기 조건식(1)을 만족시킬 수 있는 중간층의 형성 방법의 일례를 열거한다. 금속 산화물의 성막의 하나로서 스퍼터법을 들 수 있지만, 통상의 스퍼터법에서는 스퍼터 가스로서 희가스(예를 들면, 아르곤 가스)만을 사용하고, 스퍼터시에 튀겨져 날아가는 금속 산화물 중의 산소가 희가스와 함께 배기되어 형성되는 막 중의 산소수가 감소하여 산소 결손을 초래한다. 이 산소 결손이 형성된 막 중의 금속 산화물의 산화 상태에 영향을 준다. 예를 들면, 물에 불용인 Nb2O5를 성막하고 싶을 때이여도, 산소 결손에 의해 물에 가용인 NbO가 생성되어 습열 보존시에 용해되게 된다.
그래서, 희가스와 함께 배기되는 산소를 보충하기 위해서 미리 스퍼터 가스에 산소를 혼입시킨다. 즉, 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용함으로써, 형성되는 막에는 금속 산화물 타깃 유래의 산소와, 스퍼터 가스 유래의 산소가 존재하여 막 중의 산소수의 감소를 방지할 수 있다.
또한, 산소 결손은 중간층 표면에 있어서 얼룩상으로 되고 중간층의 광학 특성에 영향을 끼친다는 문제도 있다.
중간층을 Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물을 타깃으로 한 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 성막시의 압력은 1×10-2~1×10-5torr(1.33~1.33×10-3Pa)로 하는 것이 바람직하고, 레이트(스퍼터 속도)는 0.1~10㎚/sec로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터 전력은 0.2~4kW로 하는 것이 바람직하고, 0.4~3kW로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.5kW로 하는 것이 더욱 바람직하다.
희가스와 산소 가스를 사용하는 스퍼터 가스에 있어서, 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율은 1/1~1/100인 것이 바람직하고, 9/10~1/100인 것이 보다 바람직하고, 8/10~1/100인 것이 더욱 바람직하다. 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율을 1/1~1/100로 함으로써, 안정적인 막을 충분한 성막 속도로 얻을 수 있다. 또한, 가스의 유량의 관점에서는 가스의 유량은 희가스 및 산소 가스 중 어느 경우에서나 1~50sccm(1~50ml/min)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 타깃이 금속 산화물인 경우, 산소 가스의 유량은 0.1~25sccm로 하는 것이 바람직하고, 0.2~20sccm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~15sccm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산소 가스의 유량을 0.1~25sccm로 함으로써, 안정적인 막을 충분한 성막 속도로 얻을 수 있다.
또한, 희가스와 산소 가스는 미리 혼합해서 혼합 가스로 해도, 스퍼터시에 각각 도입해도 좋다.
RF 스퍼터의 경우, 그 튜닝(매칭)을 조정해서 FWD에 대한 REF는 10%이하로 하는 것이 바람직하고, 5%이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5%이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
DC 스퍼터의 경우, 펄스 스퍼터나, 초퍼 등에 의해 순간적으로 타깃의 대전을 제거하는 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 중간층의 층 두께는 1~80㎚로 하는 것이 바람직하다. 중간층의 층 두께를 상기 범위로 함으로써, 기록층의 유기 색소와 점착층 사이의 분리 능력이 충분히 얻어져 양호한 기록 재생 특성이 얻어진다. 상기 층 두께는 보다 바람직하게는 1~50㎚이며, 더욱 바람직하게는 1.5~20㎚이다.
이상과 같이 해서 광기록 매체는 중간층의 물에 대한 용해성을 작게 함으로써 습열 보존성이 양호하며, 양호한 기록 특성이 얻어진다.
본 실시형태의 광기록 매체의 바람직한 층 구성은 기판상에 (중간층), (반사층), (중간층), 기록층, 중간층, (접착층), 커버층, (하드 코트층)을 이 순서로 형성한 구성이다. 또한, 이 이외로서, 각 층 사이에 접착성·기록 특성·보존성 등을 높이는 목적으로 다른 층이 형성되어도 상관없다. 또한 상기 구성 중, 괄호내에 기재된 층은 필요에 따라서 형성될 수 있는 층을 의미한다.
본 실시형태의 광기록 매체의 층 구성의 일례를 모식적으로 도 2에 나타낸다. 먼저와 마찬가지로 도 2에 나타내는 광기록 매체(10)는 기판(12)상에 기록층(14)과, 중간층(16)과, 접착층(18)과, 커버 시트(20)가 이 순서로 적층되어 이루어진다.
이하, 주로 기판 및 각 층에 대해서 설명한다. 이하의 기재는 이상에 기재된 실시형태에 공통이다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<기판>
기판으로서는, 종래의 광기록 매체의 기판 재료로서 이용되고 있는 각종 재료를 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 유리; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 에폭시 수지; 어모퍼스 폴리올레핀; 폴리에스테르; 알루미늄 등의 금속; 등을 예로 들 수 있고, 원함에 따라 이들을 병용해도 좋다.
상기 재료 중에서는 내습성, 치수 안정성 및 저가격 등의 점에서 폴리카보네이트, 어모퍼스 폴리올레핀이 바람직하고, 폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 또한, 기판 두께(기록층이 형성되는 영역의 평균의 두께)는 0.5~1.4㎜, 특히 1.1±0.3㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다.
기판에는 트래킹용의 안내홈 또는 어드레스 신호 등의 정보를 나타내는 요철(그루브 혹은 프리그루브)이 형성되어 있다. 기판의 볼록부를 온그루브라고 하고, 오목부를 인그루브라고 한다. 여기에서, 「온그루브」를 「그루브」라고 하는 일이 있다. 보다 높은 기록 밀도를 달성하기 위해서 CD-R이나 DVD-R에 비해서 보다 좁은 트랙 피치의 그루브가 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 그루브의 트랙 피치는 300~600㎚, 300~360㎚ 혹은 310~340㎚의 범위로 해도 좋다. 또한, 소정 실시형태에서는 그루브의 깊이(홈 깊이)는 40~150㎚의 범위이다. 다른 실시형태에서는 그루브의 깊이(홈 깊이)는 20~50㎚의 범위이며, 트래킹 에러 신호가 작아져 트래킹이 가해지기 어려워지는 것을 방지하면서 성형이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 후자의 실시형태에서는 그루브의 깊이(홈 깊이)는 보다 바람직하게는 25~40 ㎚이다.
온그루브의 반값폭은 50~200㎚의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 트래킹 에러가 저하를 방지하면서, 지터를 저감시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 70~190㎚의 범위로 하고, 더욱 바람직하게는 90~180㎚로 한다.
또한, 후술하는 반사층이 형성되는 측의 기판 표면에는 평면성의 개선, 접착력의 향상의 목적으로 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머층의 재료로서는 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산·메타크릴산 공중합체, 스티렌·무수 말레인산 공중합체, 폴리비닐알코올, N-메티롤아크릴아미드, 스티렌·비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 초산 비닐·염화비닐 공중합체, 에틸렌·초산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 고분자 물질; 실란 커플링제 등의 표면 개질제;를 들 수 있다.
프라이머층은 상기 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 도포액을 조제한 후, 이 도포액을 스핀 코트, 딥 코트, 익스트루전 코트 등의 도포법에 의해 기판 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 프라이머층의 층 두께는 일반적으로 0.005~20㎛의 범위에 있고, 바람직하게는 0.01~10㎛의 범위이다.
<반사층>
반사층에는 레이저광에 대한 반사율이 높은 광반사성 물질이 이용된다. 상기 반사율로서는 70%이상이여도 좋다.
반사율이 높은 광반사성 물질로서는 Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi 등의 금속 및 반금속 혹은 스테인리스강을 예로 들 수 있다. 이들 광반사성 물질은 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상의 조합으로, 또는 합금으로서 사용해도 좋다. 이들 중에서 바람직한 것은 Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al 및 스테인리스강이다. 특히 바람직하게는 Au, Ag, Al 혹은 이들의 합금이며, 가장 바람직하게는 Au, Ag 혹은 이들의 합금(Ag: 50질량%이상이여도 좋다.)이다.
반사층은 예를 들면, 상술한 광반사성 물질을 증착, 스퍼터링 또는 이온 플레이팅함으로써 기판상에 형성할 수 있다. 반사층의 층 두께는 일반적으로는 10~300㎚의 범위로 하고, 50~200㎚의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 반사층은 이하의 기록층의 반사율이 충분히 큰 경우에는 반드시 필요하지는 않다.
<기록층>
소정 실시형태(주로 형태A에 적용 가능하지만 이것에 한정되지 않는다)에서는 기록층은 기판 혹은 상기 반사층상에 형성되고, 적어도 파장이 380~500㎚이며, 렌즈 개구율(NA)이 0.7이상인 레이저광에 의해 정보의 기록 재생이 가능한 유기물(색소)을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
상기 유기물로서는 트리아졸계 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 폴리피린계 화합물, 아미노부타디엔계 화합물, 시아닌계 화합물, 옥소놀 화합물(옥소놀 색소) 등으로부터 선택되고, 이들의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 프탈로시아닌 색 소 및 옥소놀 색소가 바람직하다.
또한, 일본국 특허 공개 평4-74690호 공보, 일본국 특허 공개 평8-127174호 공보, 동11-53758호 공보, 동11-334204호 공보, 동11-334205호 공보, 동11-334206호 공보, 동11-334207호 공보, 일본국 특허 공개 2000-43423호 공보, 동2000-108513호 공보 및 동2000-158818호 공보 등에 기재되어 있는 색소를 병용할 수 있다.
유기물은 상기 색소에는 한정되지 않고, 트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 아미노부타디엔 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 계피산 화합물, 비올로겐 화합물, 아조 화합물, 옥소놀벤조옥사졸 화합물, 벤조트리아졸 유도체 등의 유기 화합물도 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 중에서는 벤조트리아졸 유도체, 프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다.
이하, 특히 바람직한 색소인 프탈로시아닌 색소 및 옥소놀 색소에 대해서 설명한다.
상기 프탈로시아닌 색소는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007073069905-PCT00001
일반식(A) 중, Rα1~Rα8 및 Rβ1~Rβ8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 헤테로환기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 탄소수 2~21의 치환 혹은 무치환의 아실기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐기, 탄소수 1~10의 헤테로술포닐기, 탄소수 1~25의 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 탄소수 0~32의 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 탄소수 2~20의 치환 혹은 무치환의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7~15의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2~21의 치환 혹은 무치환의 아실아미노기, 또는 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 술포닐아미노기를 나타낸다. 또한, Rα1~Rα8 전체가 수소 원자인 일은 없고, Rα1~Rα8 및 Rβ1~Rβ8 중 적어도 8개는 수소 원자이다. M은 2개의 수소 원자, 2가~4가의 금속 원자, 2가~4가의 옥시 금속 원자, 또는 배위자를 갖는 2가~4가의 금속 원자를 나타낸다.
일반식(A)에 있어서의 Rα1~Rα8 및 Rβ1~Rβ8은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필), 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴기(예를 들면, 페닐, p-메톡시페닐, p-옥타데실페닐), 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시), 탄소수 6~10의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기(페녹시, p-에톡시페녹시), 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐, n-프로필술포닐, n-옥틸술포닐), 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐기(예를 들면, 톨루엔술포닐, 벤젠술포닐), 탄소수 0~20의 치환 혹은 무치환의 술파모일기(메틸술파모일기, n-부틸술파모일), 탄소수 1~17의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐), 탄소수 7~15의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐, m-클로로페닐카르보닐), 탄소수 2~21의 치환 혹은 무치환의 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노, 피발로일아미노, n-헥실아미노), 탄소수 1~18의 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노, n-부탄술포닐아미노)로부터 선택된다.
특히, Rα1~Rα8 및 Rβ1~Rβ8은 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐기, 탄소수 2~20의 술파모일기, 탄소수 1~13의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~21의 치환 혹은 무치환의 아실아미노기, 탄소수 1~18의 술포닐아미노기로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Rα1~Rα8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐기, 탄소수 2~20의 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 탄소수 2~12의 아실아미노기, 탄소수 1~18의 술포닐아미노기로부터 선택되고, Rβ1~Rβ8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서는 Rα1~Rα8이 각각 독립적으로 수소 원자, 술포 기, 탄소수 1~20의 무치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6~14의 무치환의 아릴술포닐기, 탄소수 7~20의 무치환의 술파모일기이며, Rβ1~Rβ8이 수소 원자이다.
상기 일반식(A)에 있어서의, Rα1 및 Rα2 중 어느 한쪽, Rα3 및 Rα4 중 어느 한쪽, Rα5 및 Rα6 중 어느 한쪽, Rα7 및 Rα8 중 어느 한쪽의 합계 4개의 치환기는 동시에 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(A)에 있어서의 Rα1~Rα8 및 Rβ1~Rβ8은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 도입 가능한 치환기의 예로서는 이하에 기재된 것을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 벤질기, 페네틸기), 탄소수 6~18의 치환 혹은 무치환의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 클로로페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기, 1-나프틸기), 탄소수 2~20의 치환 혹은 무치환의 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-메틸비닐기), 탄소수 2~20의 치환 혹은 무치환의 알키닐기(예를 들면, 에티닐기, 2-메틸에티닐기, 2-페닐에티닐기), 할로겐 원자(예를 들면, F, Cl, Br, I), 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 2~20의 치환 혹은 무치환의 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 살리실로일기, 피발로일기), 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 부톡시기, 시클로헥실옥시기), 탄소수 6~20의 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 1-나프톡시기, p-메톡시페녹시기), 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 부틸티오기, 벤질티오기, 3-메톡시프로필티오기), 탄소수 6~20의 치환 혹은 무치환의 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, 4-클로로페닐티오기), 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기),
탄소수 6~20의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐기(예를 들면, 벤젠술포닐기, 파라톨루엔술포닐기), 탄소수 1~17의 치환 혹은 무치환의 카르바모일기(예를 들면, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, n-부틸카르바모일 기, 디메틸카르바모일기), 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기), 탄소수 2~10의 치환 혹은 무치환의 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 벤조일옥시기), 탄소수 2~10의 치환 혹은 무치환의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기) 및 5원 혹은 6원의 치환 혹은 무치환의 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 방향족 헤테로환기; 피롤리딘환기, 피페리딘환기, 모르폴린환기, 피란환기, 티오피란환기, 디옥산환기, 디티오란환기 등의 헤테로환기).
또한, Rα1~Rα8 및 Rβ1~Rβ8에 도입 가능한 치환기로서 바람직한 것은 탄소수 1~16의 쇄상 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 1~16의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6~14의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 2~17의 치환 혹은 무치환의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 아실아미노기이다.
보다 바람직한 치환기 예는 탄소수 1~10의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6~10의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 염소 원자, 탄소수 2~11의 치환 혹은 무치환의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~7의 치환 혹은 무치환의 카르바모일기, 탄소수 1~8의 치환 혹은 무치환의 아실아미노기이다.
더욱 바람직한 치환기 예는 탄소수 1~8의 쇄상 분기 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~8의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 3~9의 치환 혹은 무치환의 알콕시카르보닐기, 페닐기, 염소 원자이다.
가장 바람직한 치환기 예는 탄소수 1~6의 무치환의 알콕시기이다.
일반식(A)에 있어서의 M은 2가~4가의 금속 원자인 것이 바람직하고, 그 중에서도 동 원자, 니켈 원자, 또는 팔라듐 원자가 바람직하고, 또한, 동 원자 또는 니켈 원자가 보다 바람직하고, 특히 동 원자가 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 색소)은 임의의 위치에서 결합되어 다량체를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 각 단위는 서로 동일해도 달라도 좋다. 또한, 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등의 폴리머쇄에 결합되어 있어도 좋다.
이하에 일반식(A)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소의 바람직한 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1~표 7에 있어서, 예를 들면, Rx/Ry(x 및 y는 α1~α8, β1~β8 중 어느 하나를 나타낸다)라는 표기는 Rx 또는 Ry 중 어느 한쪽이라는 의미를 나타내고 있고, 따라서 이 표기가 있는 화합물은 치환 위치 이성체의 혼합물이다. 또한, 무치환의 경우, 즉 수소 원자가 치환되어 있는 경우에는 표기를 생략하고 있다.
Figure 112007073069905-PCT00002
Figure 112007073069905-PCT00003
Figure 112007073069905-PCT00004
Figure 112007073069905-PCT00005
Figure 112007073069905-PCT00006
Figure 112007073069905-PCT00007
Figure 112007073069905-PCT00008
본 발명에 있어서 색소 기록층에 함유하는 색소로서, 일반식(A)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 색소를 사용하는 경우, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 구조가 달랐던 것을 복수종 혼합해서 사용해도 좋고, 또한 다른 색소와 병용해도 좋다. 특히, 색소 기록층의 결정화를 방지하는 목적으로 치환기의 치환 위치가 다른 이성체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 옥소놀 색소란, 음이온성 발색단을 갖는 폴리메틴 색소라고 정의한다. 기록 특성이 우수하다는 점에서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 옥소놀 색소가 특히 바람직하게 사용된다.
Figure 112007073069905-PCT00009
일반식(I) 중, A, B, C 및 D는 A와 B의 하메트의 σp값의 합계 및 C와 D의 하메트의 σp값의 합계가 각각 0.6이상으로 되는 전자 흡인성기이며, A와 B 혹은 C와 D는 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R은 메틴 탄소상의 치환기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2m+1의 정수를 나타내고, n이 2이상의 정수일 때, 복수개의 R은 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋고, Yt+는 t가의 양이온을 나타내고, t는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식(I)은 음이온의 국재 위치의 표기의 차이에 의한 복수의 호변 이성체를 포함하는 것이지만, 특히 A, B, C, D 중 어느 하나가 -CO-E(E는 치환기)인 경우, 산소 원자상에 부전하를 국재시켜 표기하는 것이 일반적이다. 예를 들면, D가 -CO-E인 경우, 표기로서는 하기 일반식(II)이 일반적이며, 이러한 표기인 것도 일반식(I)에 포함된다.
Figure 112007073069905-PCT00010
일반식(II)에 있어서의 A, B, C, R, m, n, Yt+, t의 정의는 일반식(I)과 동일하다.
이하, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 옥소놀 색소에 대해서 설명한다. 일반식(II)에 있어서, A, B, C 및 D는 A와 B의 하메트의 치환기 정수 σp값의 합계 및 C와 D의 하메트의 치환기 정수 σp값의 합계가 각각 0.6이상으로 되는 전자 흡인성기를 나타낸다. A, B, C 및 D는 각각 동일해도 좋고, 또한 달라도 좋다. 또한, A와 B 혹은 C와 D는 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. A, B, C 및 D로 나타내어지는 전자 흡인성기의 하메트의 치환기 정수 σp값은 각각 독립적으로 0.30~0.85의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.35~0.80의 범위이다.
하메트의 치환기 정수 σp값(이하, σp값이라고 한다)은 예를 들면, Chem. Rev. 91, 165(1991) 및 이것에 인용되어 있는 참고 문헌에 기재되어 있고, 기재되어 있지 않은 것에 대해서도 동문헌에 기재된 방법에 의해 구하는 것이 가능하다. A와 B(C와 D)가 연결되어 환을 형성하고 있는 경우, A(C)의 σp값은 -A-B-H(-C-D-H)기의 σp값을 의미하고, B(D)의 σp값은 -B-A-H(-D-C-H)기의 σp값을 의미한다. 이 경우, 양자는 결합의 방향이 다르기 때문에 σp값은 다르다.
A, B, C 및 D로 나타내어지는 전자 흡인성기의 바람직한 구체예로서는 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 10의 아실기(예, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일, 벤조일), 탄소 원자수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 데실옥시카르보닐), 탄소 원자수 7 내지 11의 아릴옥시카르보닐기(예, 페녹시카르보닐), 탄소 원자수 1 내지 10의 카르바모일기(예, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬술포닐기(예, 메탄술포닐), 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴술포닐기(예, 벤젠술포닐), 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시술포닐기(예, 메톡시술포닐), 탄소 원자수 1 내지 10의 술파모일기(예, 에틸술파모일, 페닐술파모일), 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬술피닐기(예, 메탄술피닐, 에탄술피닐), 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴술피닐기(예, 벤젠술피닐), 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬술페닐기(예, 메탄술페닐, 에탄술페닐), 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴술페닐기(예, 벤젠술페닐), 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐기(예, 에티닐), 탄소 원자수 2 내지 10의 디아실아미노기(예, 디아세틸아미노), 포스포릴기, 카르복실기, 5원 혹은 640원의 헤테로환기(예를 들면, 2-벤조티아졸릴, 2-벤조옥사졸릴, 3-피리딜, 5-(1H)-테트라졸릴, 4-피리미딜)를 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서, R로 나타내어지는 메틴 탄소상의 치환기로서는, 예를 들면, 이하에 기재된 것을 열거할 수 있다. 탄소 원자수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸), 탄소 원자수 6~18의 치환 또는 무치환의 아릴기(예를 들면, 페닐, 클로로페닐, 아니실, 톨루일, 2,4-디-t-아밀, 1-나프틸), 알케닐기(예를 들면, 비닐, 2-메틸비닐), 알키닐기(예를 들면, 에티닐, 2-메틸에티닐, 2-페닐에티닐), 할로겐 원자(예를 들면, F, Cl, Br, I), 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 아실기(예를 들면, 아세틸, 벤조일, 살리실로일, 피발로일), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 1-나프톡시), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오, 부틸티오, 벤질티오, 3-메톡시프로필티오), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오, 4-클로로페닐티오),
알킬술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐, 부탄술포닐), 아릴술포닐기(예를 들면, 벤젠술포닐, 파라톨루엔술포닐), 탄소 원자수 1~10의 카르바모일기, 탄소 원자수 1~10의 아미드기, 탄소 원자수 2~12의 이미드기, 탄소 원자수 2~10의 아실옥시 기, 탄소 원자수 2~10의 알콕시카르보닐기, 헤테로환기(예를 들면, 피리딜, 티에닐, 푸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴 등의 방향족 헤테로환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 피란환, 티오피란환, 디옥산환, 디티오란환 등의 지방족 헤테로환)이다.
R로서 바람직한 것은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 3 내지 10의 헤테로환기이며, 특히 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기(예: 메틸, 에틸, 이소프로필), 페닐, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시), 페녹시, 탄소 원자수 4 내지 8의 질소 함유 헤테로환기(예: 4-피리딜, 벤조옥사졸-2-일, 벤조티아졸-2-일)가 바람직하다.
n은 0 내지 2m+1의 정수를 나타내지만, n이 2이상의 정수일 때, 복수개의 R은 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 이 때 환원수는 4 내지 8이 바람직하고, 특히 5 또는 6이 바람직하고, 환의 구성 원자는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하고, 특히 탄소 원자가 바람직하다.
A, B, C, D 및 R은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 일반식(I)에 있어서의 R로 나타내어지는 1가의 치환기의 예로서 앞에서 열거한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.
광기록 매체에 이용되는 색소로서는 열분해성의 관점에서 A와 B, 또는 C와 D가 연결되어 환을 형성하는 것이 바람직하고, 그러한 환의 예로서 이하와 같은 것을 열거할 수 있다. 또한, 예시 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Figure 112007073069905-PCT00011
Figure 112007073069905-PCT00012
Figure 112007073069905-PCT00013
Figure 112007073069905-PCT00014
상기 중 바람직한 환은 A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14, A-16, A-17, A-36, A-39, A-41, A-54 및 A-57로 나타내어지는 것이다. 더욱 바람직한 환은 A-8, A-9, A-10, A-13, A-14, A-16, A-17 및 A-57로 나타내어지는 것이다. 가장 바람직한 환은 A-9, A-10, A-13, A-17 및 A-57로 나타내어지는 것이다.
Ra, Rb 및 Rc로 나타내어지는 치환기는 각각 상기 R로 나타내어지는 치환기로서 열거한 것과 동의이다. 또한, Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 연결되어 탄소환 또는 복소환을 형성해도 좋다. 탄소환으로서는, 예를 들면, 시클로헥실환, 시클로펜틸환, 시클로헥센환 및 벤젠환 등의 포화 또는 불포화의 4~7원의 탄소환을 들 수 있다. 또한 복소환으로서는, 예를 들면, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로푸란환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피라진환 등의 포화 또는 불포화의 4~7원의 복소환을 들 수 있다. 이들 탄소환 또는 복소환은 더 치환되어 있어도 좋다. 더 치환할 수 있는 기의 예로서는 상기 R로 나타내어지는 치환기로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이지만, 이 m의 값에 의해 상기 옥소놀 색소의 흡수 파장이 크게 변화된다. 기록 재생에 사용하는 레이저의 발진 파장에 따라 최적의 흡수 파장의 색소를 설계할 필요가 있지만, 이 점에 있어서 m의 값의 선택은 중요하다. 기록 재생에 사용하는 레이저의 중심 발진 파장이 780㎚인 경우(CD-R 기록용 반도체 레이저), 일반식(I)에 있어서 m은 2 또는 3이 바람직하고, 중심 발진 파장이 635㎚ 또는 650㎚인 경우(DVD-R 기록용 반도체 레이저), m은 1 또는 2가 바람직하고, 중심 발진 파장이 550㎚이하인 경우(예를 들면, 중심 발진 파장 405㎚의 청자색 반도체 레이저)는 m은 0 또는 1이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, Yt+로 나타내어지는 t가의 양이온은 무기 또는 유기 중 어느 양이온이여도 좋고, 무기의 양이온으로서는 예를 들면, 수소 이온, 금속 이온, 암모늄 이온(NH4 +)을 들 수 있고, 바람직하게는 금속 이온이며, 특히 알칼리 금속 이온(예: Li+, Na+, K+) 또는 천이금속 이온(예: Cu2+, Co2+)이 바람직하다. 또한, 천이금속 이온의 경우, 유기 리간드가 배위되어 있는 것이라도 좋다.
Yt+로 나타내어지는 t가의 유기의 양이온으로서는 오늄 이온이 바람직하고, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 대응하는 디피리딜과 원하는 치환기를 갖는 할로겐화물의 멘슈트킨 반응(예를 들면, 일본국 특허 공개 소61-148162호 공보 참조) 혹은 일본국 특허 공개 소51-16675호 공보 및 일본국 특허 공개 평1-96171호 공보에 기재된 방법에 준하는 아릴화 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
Figure 112007073069905-PCT00015
식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R33은 치환기를 나타내고, s는 0 내지 8의 정수를 나타내고, s가 2이상의 정수일 때, 복수개의 R33은 각각 동일해도 달라도 좋고, 또한 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(III)에 있어서, R31 혹은 R32로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자수 1~18이 바람직하고, 탄소수 1~8이 더욱 바람직하고, 직쇄, 분기 또는 환상이여도 좋고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 이소아밀, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.
일반식(III)에 있어서, R31 혹은 R32로 나타내어지는 알케닐기는 탄소수 2~18이 바람직하고, 탄소수 2~8이 더욱 바람직하고, 예를 들면 비닐, 2-프로페닐, 2-메틸프로페닐, 1,3-부타디에닐을 들 수 있다.
일반식(III)에 있어서, R31 혹은 R32로 나타내어지는 알키닐기는 탄소수 2~18이 바람직하고, 탄소수 2~8이 더욱 바람직하고, 예를 들면 에티닐, 프로피닐, 3,3-디메틸부티닐을 들 수 있다.
일반식(III)에 있어서, R31 혹은 R32로 나타내어지는 아릴기는 탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~10이 더욱 바람직하고, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸을 들 수 있다.
일반식(III)에 있어서, R31 혹은 R32로 나타내어지는 헤테로환기는 탄소수 4~7의 포화 또는 불포화의 헤테로환기가 바람직하고, 함유되는 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자가 바람직하고, 헤테로환기로서는 예를 들면, 4-피리딜, 2-피리딜, 2-피라질, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 2-이미다졸릴, 2-푸릴, 2-티오페닐, 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티옥사졸릴을 들 수 있다.
일반식(III)의 R31 및 R32는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예 로서는 일반식(I)의 R을 나타내는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.
일반식(III)에 있어서 R33으로 나타내어지는 치환기는 일반식(II)의 R과 동의이며, 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 무치환 알킬기이다.
일반식(III)에 있어서, s는 0 내지 8의 정수를 나타내지만, s는 0~4가 바람직하고, 0~2인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0이 바람직하다. s가 2이상의 정수일 때, 복수개의 R33은 각각 동일해도 달라도 좋고, 또한 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 일반식(III)에 있어서 2개의 피리딘환은 소정 위치에서 연결되어 있어도 좋지만, 피리딘환의 2위치 혹은 4위치에서 연결되는 것이 바람직하고, 특히 양 피리딘환의 4위치끼리 연결되는 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 옥소놀 색소는 임의의 위치에서 결합되어 다량체를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 각 단위는 서로 동일해도 달라도 좋고, 또한 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등의 폴리머쇄에 결합되어 있어도 좋다.
일반식(I)으로 나타내어지는 옥소놀 색소의 구체예로서는 일본국 특허 공개 소63-209995호 공보, 일본국 특허 공개 평10-297103호 공보, 동11-78106호 공보, 동11-348420 공보, 일본국 특허 공개 2000-52658 공보, 일본국 특허 출원 평11-78106호 공보에 기재된 옥소놀 색소의 구체예를 들 수 있다. 그 일부의 화합물을 이하에 예시한다.
Figure 112007073069905-PCT00016
Figure 112007073069905-PCT00017
Figure 112007073069905-PCT00018
Figure 112007073069905-PCT00019
기록층은 그 내광성을 향상시키기 위해서, 여러가지 퇴색 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 퇴색 방지제로서는 유기 산화제나 일중항 산소 쿠엔쳐를 예로 들 수 있다. 퇴색 방지제로서 이용되는 유기 산화제로서는 일본국 특허 공개 평10-151861호에 기재되어 있는 화합물이 바람직하다. 일중항 산소 쿠엔쳐로서는 이미 공지의 특허 명세서 등의 간행물에 기재된 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로서는 일본국 특허 공개 소58-175693호, 동59-81194호, 동60-18387호, 동60-19586호, 동60-19587호, 동60-35054호, 동60-36190호, 동60-36191호, 동60-44554호, 동60-44555호, 동60-44389호, 동60-44390호, 동60-54892호, 동60-47069호, 동63-209995호, 일본국 특허 공개 평4-25492호, 일본국 특허 공고 평1-38680호 및 동6-26028호 등의 각 공보, 독일 특허 350399호 명세서, 그리고 일본 화학 학회지 1992년 10월호 제 1141 쪽 등에 기재된 것을 들 수 있다.
바람직한 일중항 산소 쿠엔쳐의 예로서는 하기의 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007073069905-PCT00020
일반식(IV)에 있어서, R31은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8의 알킬기가 일반적이며, 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자(예, F,Cl), 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시), 알킬티오기(예, 메틸티오, 에틸티오), 아실기(예, 아세틸, 프로피오닐), 아실옥시기(예, 아세톡시, 프로피오닐옥시), 히드록시기, 알콕시카르보닐기(예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 알케닐기(예, 비닐), 아릴기(예, 페닐, 나프틸)를 예로 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기가 바람직하다. Q-의 음이온의 예로서는 ClO4-, AsF6-, BF4- 및 SbF6-이 바람직하다.
상기 일중항 산소 쿠엔쳐 등의 퇴색 방지제의 사용량은 기록하기 위한 화합물의 양에 대해서 통상 0.1~50질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.5~45질량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3~40질량%의 범위, 특히 바람직하게는 5~25질량%의 범위이다.
기록층은 상기 색소(유기물 등) 등의 기록 물질을 결합제 등과 함께 적당한 용제에 용해해서 기록층 도포액을 조제하고, 이어서 이 기록층 도포액을 기판 표면에 형성된 반사층상에 도포해서 도막을 형성한 후 건조시킴으로써 형성된다. 기록층 도포액 중의 기록 물질의 농도는 일반적으로 0.01~15질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.1~10질량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~5질량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.5~3질량%의 범위이다. 또한, 기록 물질 등을 용해 처리하는 방법으로서는 초음파 처리, 호모지나이저, 가온 등의 방법을 적용할 수 있다.
기록층 도포액을 조제할 때의 용제로서는 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 메틸시클로헥산 등의 탄화수소; 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르; 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올디아세톤알코올 등의 알코올; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불소계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 등을 예로 들 수 있다.
상기 용제는 사용하는 기록 물질의 용해성을 고려해서 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 도포액 중에는 산화 방지제, UV 흡수제, 가소제, 윤활제 등 각종 첨가제를 목적에 따라서 더 첨가해도 좋다.
결합제를 사용하는 경우에 결합제의 예로서는, 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 덱스트린, 로진, 고무 등의 천연 유기 고분자 물질; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌 등의 탄화수소계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐·폴리초산비닐 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지; 폴리비닐알코올, 염소화 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 고무 유도체, 페놀·포름알데히드 수지 등의 열경화성 수지의 초기 축합물 등의 합성 유기 고분자; 등을 들 수 있다. 기록층의 재료로서 결합제를 병용하는 경우에 결합제의 사용량은 일반적으로 기록 물질에 대해서 0.01배량~50배량(질량비)의 범위에 있고, 바람직하게는 0.1~5배량(질량비)의 범위에 있다. 이렇게 해서 조제되는 도포액 중의 기록 물질의 농도는 일반적으로 0.01~10질량%의 범위에 있고, 바람직하게는 0.1~5질량%의 범위에 있다.
도포 방법으로서는 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터롤법, 스크린 인쇄법 등을 예로 들 수 있다. 기록층은 단층이여도 중층이여도 좋다. 또한, 기록층의 층 두께는 일반적으로 20~500㎚의 범위에 있고, 바람직하게는 30~300㎚의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 50~100㎚의 범위에 있다. 또한, 도포 온도로서는 23~50℃이면 특별히 문제는 없지만, 바람직하게는 24~40℃, 더욱 바람직하게는 25~37℃이다.
점도 제어를 위해서 도포 온도는 23~50℃의 범위가 바람직하고, 24~40℃의 범위가 보다 바람직하고, 25~37℃의 범위가 더욱 바람직하다. 디스크의 휘어짐을 방지하기 위해서 도포막에의 자외선의 조사는 펄스형의 광조사기(바람직하게는 UV 조사기)를 이용해서 행하는 것이 바람직하다. 펄스 간격은 msec이하가 바람직하고, μsec이하가 보다 바람직하다. 1펄스의 조사 광량은 특별히 제한되지 않지만, 3kW/㎠ 이하가 바람직하고, 2kW/㎠이하가 보다 바람직하다.
또한, 조사 회수는 특별히 제한되지 않지만, 20회 이하가 바람직하고, 10회 이하가 보다 바람직하다.
한편, 기록층으로서 상변화 기록층을 사용할 수도 있다. 상변화 기록층은 레이저광의 조사에 의해 결정상과 비결정상의 상변화를 반복할 수 있는 재료를 함유하는 층이다.
예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 결정상과 비결정상의 상변화를 반복하는 것을 열거할 수 있다. 즉, 정보 기록시에는 집중된 레이저광 펄스를 단시간 조사하고, 상변화 기록층을 부분적으로 용융한다. 용융된 부분은 열확산에 의해 급냉되어, 고화되고, 비결정 상태의 기록 마크가 형성된다. 또한 소거시에는 기록 마크 부분에 레이저광을 조사하고, 기록층의 융점 이하, 결정화 온도 이상의 온도로 가열하고, 또한 제냉(除冷, cold removal)함으로써, 비결정 상태의 기록 마크를 결정화하여 원래의 미기록 상태로 되돌린다.
상변화 기록층을 구성하는 재료의 구체예로서는 Sb-Te 합금, Ge-Sb-Te 합금, Pd-Ge-Sb-Te 합금, Nb-Ge-Sb-Te 합금, Pd-Nb-Ge-Sb-Te 합금, Pt-Ge-Sb-Te 합금, Co-Ge-Sb-Te 합금, In-Sb-Te 합금, Ag-In-Sb-Te 합금, Ag-V-In-Sb-Te 합금, Ag-Ge-In-Sb-Te 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다수회의 갱신이 가능하다는 점에서 Ge-Sb-Te 합금, Ag-In-Sb-Te 합금이 바람직하다.
상변화 기록층의 층 두께로서는 10~50㎚로 하는 것이 바람직하고, 15~30㎚로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 상변화 기록층은 스퍼터법, 진공 증착법 등의 기상 박막 퇴적법 등에 의해 형성할 수 있다.
소정의 다른 실시형태(주로 실시형태B-E에 적용 가능하지만 이것에 한정되지 않는다)에서는 기록층은 반사층상에 형성되고, 파장 500㎚이하의 레이저광에 의해 정보의 기록이 가능한 층이며, 유기 색소를 함유하는 색소형이다.
상기 유기 색소의 구체예로서는 시아닌 색소, 옥소놀 색소, 금속 착체계 색소, 아조 색소, 프탈로시아닌 색소 등을 들 수 있다.
또한, 유기 색소로서는 일본국 특허 공개 평4-74690호 공보, 일본국 특허 공개 평8-127174호 공보, 동11-53758호 공보, 동11-334204호 공보, 동11-334205호 공보, 동11-334206호 공보, 동11-334207호 공보, 일본국 특허 공개 2000-43423호 공보, 동2000-108513호 공보 및 동2000-158818호 공보 등에 기재되어 있는 색소가 바람직하게 이용된다.
또한, 트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 아미노부타디엔 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 계피산 화합물, 비올로겐 화합물, 아조 화합물, 옥소놀벤조옥사졸 화합물, 벤조트리아졸 화합물 등의 유기 화합물도 기록층 소재로서 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 중에서는, 시아닌 화합물, 옥소놀 색소, 아미노부타디엔 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 프탈로시아닌 화합물이 바람직하고, 옥소놀 색소가 특히 바람직하다. 이들은 앞서 기재한 실시형태중에서 사용 가능한 색소로서 기재된 색소로부터 선택되어도 좋다.
기록층은 유기 색소인 기록 물질을 결합제 등과 함께 적당한 용제에 용해해서 도포액을 조제하고, 이어서 이 도포액을 기판 표면에 형성된 반사층상에 도포해서 도막을 형성한 후, 건조시킴으로써 형성된다. 도포액 중의 기록 물질의 농도는 일반적으로 0.01~15질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.1~10질량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~5질량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.5~3질량%의 범위이다.
도포액의 용제로서는 초산 부틸, 유산 에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 메틸시클로헥산 등의 탄화수소; 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르; 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올디아세톤알코올 등의 알코올; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불소계 용제; 에틸렌글리콜모노모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 등을 예로 들 수 있다.
상기 용제는 사용하는 기록 물질의 용해성을 고려해서 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 도포액 중에는 산화 방지제, UV 흡수제, 가소제, 윤활제 등 각종 첨가제를 목적에 따라서 더 첨가해도 좋다.
결합제를 사용하는 경우에 결합제의 예로서는 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 덱스트란, 로진, 고무 등의 천연 유기 고분자 물질; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌 등의 탄화수소계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐·폴리초산비닐 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 염소화 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 고무 유도체, 페놀·포름알데히드 수지 등의 열경화성 수지의 초기 축합물 등의 합성 유기 고분자;를 들 수 있다. 기록층의 재료로서 결합제를 병용하는 경우에 결합제의 사용량은 일반적으로 기록 물질에 대해서 0.01배량~50배량(질량비)의 범위에 있고, 바람직하게는 0.1배량~5배량(질량비)의 범위에 있다. 이렇게 해서 조제되는 도포액 중의 기록 물질의 농도는 일반적으로 0.01~10질량%의 범위에 있고, 바람직하게는 0.1~5질량%의 범위에 있다.
도포 방법으로서는 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터롤법, 스크린 인쇄법 등을 예로 들 수 있다. 기록층은 단층이여도 중층이여도 좋다. 또한, 기록층의 층 두께는 일반적으로 20~500㎚의 범위에 있고, 바람직하게는 30~300㎚의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 50~100㎚의 범위에 있다.
기록층에는 그 기록층의 내광성을 향상시키기 위해서 여러가지 퇴색 방지제를 함유시킬 수 있다.
퇴색 방지제로서는 일반적으로 일중항 산소 쿠엔쳐가 이용된다. 일중항 산소 쿠엔쳐로서는 이미 공지의 특허 명세서 등의 간행물에 기재된 것을 이용할 수 있다.
그 구체예로서는 일본국 특허 공개 소58-175693호 공보, 동59-81194호 공보, 동60-18387호 공보, 동60-19586호 공보, 동60-19587호 공보, 동60-35054호 공보, 동60-36190호 공보, 동60-36191호 공보, 동60-44554호 공보, 동60-44555호 공보, 동60-44389호 공보, 동60-44390호 공보, 동60-54892호 공보, 동60-47069호 공보, 동63-209995호 공보, 일본국 특허 공개 평4-25492호 공보, 일본국 특허 공고 평1-38680호 공보 및 동6-26028호 공보 등의 각 공보, 독일 특허 350399호 명세서, 그리고 일본 화학회지 1992년 10월호 제 1141 쪽 등에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 일중항 산소 쿠엔쳐 등의 퇴색 방지제의 사용량은 유기 색소의 양에 대해서 통상 0.1~50질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.5~45질량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3~40질량%의 범위, 특히 바람직하게는 5~25질량%의 범위이다.
<중간층>
소정의 실시형태(주로 형태A에 적용 가능하지만 이것에 한정되지 않는다)에서는 중간층은 적어도 상기 기록층과 후술하는 접착층 사이에 형성된다. 기록층상에 접착층을 형성하면, 접착층의 접착제가 기록층의 유기물을 용해해 버리지만, 중간층을 형성함으로써, 접착제가 기록층에 직접 접촉하지 않고, 기록층이 접착제에 의해 용해되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 중간층은 고온 고습 보존 시험전의 중간층의 두께를 t로 한 경우에 고온 고습 보존 시험후의 중간층의 두께(t1)가 「0.9t≤t1≤1.1t」이다. 이러한 관계를 만족시키기 위해서는 중간층의 구성 성분, 산화도, 질화도, 막밀도, 두께, 타깃의 종류 및 제막 조건 등을 검토할 필요가 있다.
중간층의 구성 성분으로서, 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 산화물로서는 Ta의 산화물 또는 Nb의 산화물이 바람직하다. Ta를 함유하는 화합물 또는 Nb를 함유하는 화합물을 함유하는 중간층으로서는 각각, Ta 또는 Nb의 각 산화물, 질화물을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 산화물이 바람직하다. 산화물로서는 Ta2O5, Nb2Ox, NbO, TaO가 바람직하다.
중간층을 형성할 때에 행해지는 일반적인 희가스(예를 들면, 아르곤 가스)만을 도입한 스퍼터링에서는 스퍼터시에 튀겨져 날아가는 금속 산화물 중의 산소가 희가스와 함께 배기되어 형성되는 막 중의 산소수가 감소하여 산소 결손을 초래한다. 이 산소 결손이 얼룩상으로 되고, 중간층의 광학 특성에 영향을 미친다. 그래서, 본 발명에 있어서는 희가스와 함께 배기되는 산소를 보충하기 위해서 미리 도입 가스에 산소를 혼입시킨다. 즉, 희가스와 산소를 혼합한 혼합 가스를 도입 가스로서 사용함으로써, 형성되는 막에는 타깃의 금속 산화물 유래의 산소와, 혼합 가스 유래의 산소가 존재하고, 도입 가스 중의 산소량을 적당하게 조정함으로써, 타깃측의 금속 산화물의 금속과 산소의 비로 막을 형성할 수 있다. 혹은, 타깃측의 금속 산화물의 금속과 산소의 비와, 혼합 가스 중의 산소의 비율을 조정함으로써, 원하는 금속·산소비의 막을 형성할 수 있다.
중간층은 예를 들면, Ta를 함유하는 화합물 또는 Nb를 함유하는 화합물을 타깃으로 한 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다. 이 경우, 성막시의 압력은 1×10-2~1×10-5torr(1.33~1.33×10-3Pa)로 하는 것이 바람직하고, 레이트(스퍼터 속도)는 0.1~10㎚/sec로 하는 것이 바람직하다. 스퍼터 전력은 0.2~4kW로 하는 것이 바람직하고, 0.4~3kW로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.5kW로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 스퍼터에서 사용하는 가스의 종류는 Ar 등의 희가스와 산소 가스를 사용한다. 가스의 유량은 희가스 및 산소 가스 중 어느 경우에서나 1~50sccm(1~50ml/min)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 타깃이 금속 산화물인 경우, 산소 가스의 유량은 0.1~25sccm로 하는 것이 바람직하고, 0.2~20sccm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~15sccm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산소 가스의 유량을 0.1~25sccm로 함으로써, 안정적인 막을 충분한 성막 속도로 얻을 수 있다.
또한, 희가스와 산소 가스는 미리 혼합해서 혼합 가스로 해도, 스퍼터시에 각각 도입해도 좋다.
RF 스퍼터의 경우, 그 튜닝(매칭)을 조정해서 FWD에 대한 REF는 10%이하로 하는 것이 바람직하고, 5%이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5%이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
DC 스퍼터의 경우, 펄스 스퍼터나, 초퍼 등에 의해 순간적으로 타깃의 대전을 제거하는 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중간층의 층 두께는 1~80㎚로 하는 것이 바람직하다. 중간층의 층 두께를 상기 범위로 함으로써, 기록층의 유기 색소와 점착층 사이의 분리 능력이 충분하여 양호한 기록 재생 특성이 얻어진다. 상기 층 두께는 보다 바람직하게는 1~50㎚이며, 더욱 바람직하게는 1.5~20㎚이다.
소정의 다른 실시형태(주로 실시형태B-E에 적용 가능하지만 이것에 한정되지 않는다)에서는 중간층은 상술한 재료를 이용해서 상술한 방법에 의해 기록층상에 형성된다. 또한, 중간층은 기록층과 커버층 사이에 형성되고, 그 밖에 「기판과 반사층 사이」 및 「반사층과 기록층 사이」중 적어도 어느 하나에 형성되어 있어도 좋다.
<커버층>
소정의 실시형태(주로 형태A에 적용 가능하지만 이것에 한정되지 않는다)에서는 커버층은 광기록 매체 내부에의 수분의 침입을 방지하기 위해서 형성되는 층이며, 접착층과 커버 시트로 이루어진다. 상기 커버층은 두께 0.05~0.09㎜의 커버 시트를 25℃에 있어서의 경화전의 점도가 130mPa·s이상 590mPa·s이하의 UV 경화성 접착제를 이용해서 부착하여 형성된 것이 바람직하다. 커버 시트의 재료는 투명한 재질이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리카보네이트, 3초산 셀룰로오스 등이며, 보다 바람직하게는 23℃ 50%RH에서의 흡습율이 5%이하인 재료이다. 또한, 커버 시트의 두께는 바람직하게는 0.07~0.09㎜이며, 보다 바람직하게는 0.08~0.09㎜이다. 커버 시트의 두께가 0.05㎜미만에서는 접착층의 두께가 두꺼워져 균일하게 도포하는 것이 곤란해져 두께 편차±3㎛의 규격을 만족시킬 수 없어진다. 또한, 0.09㎜를 초과하면, 커버층의 두께의 규격(0.1㎜)을 만족시키는 것이 곤란해진다.
또한, 「투명」이란, 기록광 및 재생광의 광에 대해서 상기 광을 투과하는 (투과율: 90%이상) 정도로 투명한 것을 의미한다.
접착층 및 커버 시트로 이루어지는 커버층의 투수율은 100g/(㎡·d)이하인 것이 바람직하고, 80g/(㎡·d)이하인 것이 보다 바람직하다. 투수율이 100g/(㎡·d)이하임으로써 광기록 매체 내에의 물의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 투수율은 이하에 설명하도록 해서 구할 수 있다. 즉, JIS K7129B에 준거한 방법을 채용하고, 측정기로서는 MOCON사제의 「PERMATRAN W3/31」을 사용하고, 온도를 40℃, 상대 습도를 90%(상부셀 10%, 하부셀 100%)로 하고 측정 필름 면적을 5㎠로 해서 측정하는 것이 바람직하다.
그리고, 하기에서 제작한 시험편을 투과셀에 부착한다. 시험편은 상하 2개의 측정셀의 중간에 삽입되는 구조이며, 하부셀은 상대 분위기가 높은 분위기를 유지한다. 상부셀은 시험편을 통과해 온 수증기를 축적하는 구조로 되어 있고, 상부셀에 있는 적외선 습도 센서로 통과해 온 수분량을 측정한다.
상술의 시험편은 이하의 2종류(방법1 및 방법2) 중 어느 방법으로 제작하는 것이 바람직하다. 이들 2종의 방법은 접착하는 방법이나 중간층을 형성하는 개소 등에 따라 선택할 수 있다.
방법1(디스크(광기록 매체)로부터 박리해서 측정하는 방법):
제작한 광기록 매체의 기록층으로부터 상부(중간층으로부터 커버층까지)를 박리한다. 박리한 필름(커버층)을 개구부에 맞춰서 잘라낸다. 투과 면적이 5㎠로 되도록 일부를 알루미늄으로 마스크해서 시험편으로 한다.
방법2(기판상에 부착하기 전에 측정하는 방법):
부착하기 전의 커버층(커버 시트)을 셀의 개구부에 맞춰서 잘라낸다. 투과 면적이 5㎠로 되도록 일부를 알루미늄으로 마스크해서 시험편으로 한다. 이 때, 통상, 기록층상에 형성하는 중간층은 동조건으로 커버 필름상에 성막해서 필름상의 커버층으로 한다.
커버층은 진공 기포 제거한 상기 UV 경화성 접착제를 소정 온도에서 중간층상에 도포해서 도포막을 형성하고, 상기 도포막상에 커버 시트를 부착하고, 이 커버 시트 위로부터 광을 조사해서 도포막을 경화시켜 형성된다. 이렇게 형성되는 커버층의 두께는 0.01~0.2㎜의 범위인 것이 바람직하고, 0.03~0.1㎜의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.095㎜의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
UV 경화성 접착제로서는 25℃에 있어서의 경화전의 점도가 130mPa·s이상590mPa·s이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 UV 경화성 접착제의 점도는 보다 바람직하게는 140mPa·s이상 500mPa·s이하이며, 더욱 바람직하게는 150mPa·s이상 400mPa·s이하이다. 상기 점도가 130mPa·s미만에서는 기포 제거해도 UV 경화성 접착제의 기포가 없어지지 않게 되는 일이 있고, 590mPa·s를 초과하면, 두께 편차가 발생되어 버리는 일이 있다. 또한, UV 경화성 접착제의 경화 수축률은 9%이하가 바람직하다.
상기 UV 경화성 접착제는 스핀 코트법에 의해 광기록 매체의 내주로부터 30㎜이내의 영역에 토출해서 도포하는 것이 바람직하다. 이 때, 광기록 매체를 예를 들면, 30~8000rpm까지 변화시키면서 회전시켜, 상기 UV 경화성 접착제를 전체면에 두루 바른다. 이렇게 해서 UV 경화성 접착제를 도포하면, 커버층의 두께 편차를 보다 적게 할 수 있다.
UV 경화성 접착제로서는 디스크의 휘어짐을 방지하기 위해서 경화 수축률이 작은 것이 바람직하다. 이러한 UV 경화성 접착제로서는, 예를 들면, 다이니폰잉크 카가쿠코교(주)제 「SD-640」, 「SD-347」 등의 UV 경화성 접착제를 들 수 있다.
UV 경화성 접착제의 사용에 있어서는, 이하의 화합물에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 필요로 된다. 광중합 개시제로서 방향족 케톤이 사용된다. 방향족 케톤은 특별히 한정되지 않지만, 자외선 조사 광원으로서 통상 사용되는 수은등의 휘선 스펙트럼을 발생시킨다. 254,313,865㎚의 파장에 있어서 흡광 계수가 비교적 큰 것이 바람직하다. 그 대표예로서는 아세토페논, 벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤질메틸케탈, 벤질에틸케탈, 벤조인이소부틸케톤, 히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-2디에톡시아세토페논, Michler's 케톤 등이 있고, 여러가지 방향족 케톤을 사용할 수 있다. 방향족 케톤의 혼합 비율은 화합물(a) 100질량부에 대해서 0.5~20질량부, 바람직하게는 2~15질량부, 더욱 바람직하게는 3~10질량부이다. 자외선 경화형 접착제로서 미리 광개시제를 첨가한 것이 시판되고 있어, 그것을 사용해도 상관없다. 자외선 광원으로서는 수은등이 이용된다. 수은등은 20~200W/㎝의 램프를 사용해서 속도 0.3m/분~20m/분으로 사용된다. 기체와 수은등의 거리는 일반적으로 1~30㎝인 것이 바람직하다.
또한, 커버 시트의 부착면에 점착제가 설비되어 있는 경우에는 부착후의 점착제로 이루어지는 층이 접착층으로 된다.
또한, 본 실시형태의 광기록 매체에 있어서는 반사층과 기록층 사이에 기록층의 특성에 따라 유전체층 또는 광투과층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 기록층과의 접착성 향상을 위한 광투과층을 형성해도 좋고, 상변화형의 기록층을 형성한 경우에는 방열을 위한 유전체층을 형성해도 좋다. 유전체층으로서는 Zn, Si, Ti, Te, Sn, Mo, Ge 등의 질화물, 산화물, 탄화물, 황화물을 함유하는 재료를 사용하는 것이 바람직하고, ZnS-SiO2와 같은 것이여도 좋다. 광투과층으로서는 레이저 파장으로 90%이상의 투과율이 있는 것이면 어떠한 재료나 사용할 수 있다.
상기 유전체층 또는 광투과층은 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 유전체층의 두께는 1~100㎚로 하는 것이 바람직하고, 광투과층의 두께는 2~50㎚로 하는 것이 바람직하다.
또한, 투명 시트상에는 하드 코트층을 형성해도 좋다. 하드 코트층은 손상의 발생을 방지하기 위한 층이며, 그 재료로서는 방사선 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 하드 코트층에 사용되는 방사선 경화 수지로서는 방사선 조사에 의해 경화 가능한 수지이면 좋고, 보다 상세하게는 분자중에 2개 이상의 방사선 관능성의 2중 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
예를 들면, 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 2관능 이상의 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물이다.
소정의 다른 실시형태(주로 실시형태B-E에 적용 가능하지만 이것에 한정되지 않는다)에서는 커버층은 광기록 매체 내부를 오염이나 손상, 충격 등으로부터 방지하기 위해서나 혹은 수분의 침입 등을 방지하거나 하기 위해서 형성된다. 재료로서는 투명한 재질이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트, 3초산 셀룰로오스 등을 함유하는 커버 시트이며, 적어도 한쪽의 면에 점착제가 부여된 것을 바람직한 예로 들 수 있다.
또한, 「투명」이란, 기록광 및 재생광을 투과하는(투과율: 90%이상) 정도로 투명한 것을 의미한다.
커버 시트의 점착제가 부여된 면과는 반대인 면에는 커버 시트의 손상 방지를 위해서 하드 코트층을 형성하고 있어도 좋다. 이러한 커버 시트를 기록층상에 형성하기 위해서는, 이하와 같이 해서 행하는 것이 바람직하다.
우선, 롤상으로 권취된 커버 시트의 한쪽의 면에 방사선 경화 수지 도포액을 연속적으로 도포한다. 도포에 의해 형성된 도포막에 방사선을 연속 조사하고, 경화시켜 커버 시트상에 하드 코트층을 형성한다. 그 후, 커버 필름의 다른쪽의 면에 점착제로 이루어지는 점착층을 연속적으로 형성하고, 하드 코트층 및 점착층이 형성된 커버 시트를 소정의 형상(디스크상)으로 구멍을 뚫는다. 이 디스크상의 커버 시트의 점착층을 부착면으로 해서, 기록층상에 상기 커버 시트를 형성하고, 커버층을 형성한다. 또한, 커버 시트의 부착 방법 등은 간단한 예시이며, 여러가지 방법을 적용할 수 있다.
커버 시트의 두께는 0.03~0.15㎜의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~0.12㎜의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 취급이 용이해지고, 또한, 코마 수차를 억제할 수 있다는 이점이 있다.
점착제로서는 아크릴계, 고무계, 실리콘계의 점착제를 사용할 수 있지만, 투명성, 내구성의 관점에서 아크릴계의 점착제가 바람직하다. 이러한 아크릴계의 점착제로서는 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등을 주성분으로 해서 응집력을 향상시키기 위해서, 단쇄의 알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 가교제의 가교점으로 될 수 있는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 유도체, 말레인산, 히드록실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 공중합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 주성분과, 단쇄 성분과, 가교점을 부가하기 위한 성분의 혼합 비율, 종류를 적당하게 조절함으로써, 유리 전이 온도(Tg)나 가교 밀도를 바꿀 수 있다. 또한, 미리 점착제가 부여된 시판의 커버 시트를 사용할 수도 있다.
또한, 하드 코트층에 사용되는 방사선 경화 수지로서는 방사선 조사에 의해 경화 가능한 수지이면 좋고, 보다 상세하게는, 분자중에 2개 이상의 방사선 관능성의 2중 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
예를 들면, 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 2관능 이상의 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물이다.
다음에, 본 발명의 광기록 매체에의 정보의 기록 방법 및 기록한 정보의 재생 방법에 대해서 설명한다.
광기록 매체에의 정보의 기록은 예를 들면, 다음과 같이 행해진다.
우선, 광기록 매체를 정선(定線) 속도로 회전시키면서, 커버 시트측(기판의 반대측)으로부터 기록용의 350~500㎚(바람직하게는 400~440㎚)의 레이저광을 조사한다. 이 레이저광의 조사에 의해 기록층이 그 광을 흡수해서 국소적으로 온도 상승하여 물리적 혹은 화학적 변화(예를 들면, 피트의 생성)가 발생하여 그 광학적 특성이 변화된다. 이 광학적 특성의 변화에 의해 정보가 기록된다.
350~500㎚의 발진 파장을 갖는 레이저 광원으로서는 예를 들면, 390~415㎚의 범위의 발진 파장을 갖는 청자색 반도체 레이저, 중심 발진 파장 약 430㎚의 청자색 SHG 레이저 등을 예로 들 수 있다.
또한, 기록 밀도를 높이기 위해서 픽업에 사용되는 대물 렌즈의 개구율(NA)은 0.7이상이 바람직하고, 0.80이상이 보다 바람직하다.
한편, 기록된 정보의 재생은 광기록 매체를 상기와 동일한 정선 속도로 회전시키면서, 정보의 기록에 사용한 레이저와 동일 파장 혹은 그 이하의 파장의 레이저광을 커버 시트측에서 조사하고, 그 반사광을 검출함으로써 행할 수 있다.
이하에 본 발명의 예시적인 실시형태를 기재한다.
<1> 기판상에 기록층, 중간층, 접착층 및 커버 시트를 이 순서로 갖는 광기록 매체로서,
고온 고습 보존 시험전의 중간층의 두께를 t로 한 경우에 상기 고온 고습 보존 시험후의 상기 중간층의 두께(t1)가 「0.8t≤t1≤1.2t」이며, 상기 고온 고습 보존 시험이 중간층을 구비하는 본 발명의 광기록 매체를 항온조 중에서 60℃ 90%RH의 상태로 168시간 보존하고, 그 보존전과 보존후에서 중간층의 막두께 변화의 비율을 조사하는 시험인 광기록 매체이다.
<2> 상기 중간층의 내산성 시험후의 변화율이 20%이내인 <1>에 기재된 광기록 매체이다.
<3> 상기 접착층 및 상기 커버 시트로 이루어지는 커버층의 투수율이 100g/(㎡·d)이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 광기록 매체이다.
<4> 상기 기록층이 색소를 함유하는 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광기록 매체이다.
<5> 상기 중간층이 산화 탄탈(V) 또는 산화 니오브(V)를 함유하는 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 광기록 매체이다.
<6> 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 형성하는 공정을 갖는 광기록 매체의 제조 방법으로서,
상기 중간층의 형성을 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용한 스퍼터법에 의해 행하는 광기록 매체의 제조 방법이다.
<7> 상기 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율이 1/1~1/100인 <6>에 기재된 광기록 매체의 제조 방법이다.
<8> 상기 중간층이 금속 산화물을 함유하는 <6> 또는 <7>에 기재된 광기록 매체의 제조 방법이다.
<9> 상기 중간층이 금속 산화물을 함유하고, 스퍼터법에 있어서의 금속 산화물 타깃중의 금속과 산소의 비율이 10/1at%~1/10at%이며, 상기 희가스와 산소 가스의 유량 비율이 1/1~1/100인 <6> 또는 <7>에 기재된 광기록 매체의 제조 방법이다.
<10> 상기 금속 산화물이 Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물인 <7> 또는 <8>에 기재된 광기록 매체의 제조 방법이다.
<11> 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서,
상기 중간층이 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용한 스퍼터법에 의해 형성되어 이루어지는 광기록 매체이다.
<12> 상기 중간층이 Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물을 함유하는 <11>에 기재된 광기록 매체이다.
<13> 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서,
상기 중간층이 다음의 조건식(1)을 만족시키는 광기록 매체이다.
40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(1)
(조건식(1) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
<14> 상기 산화 상태가 안정한 주성분과, 상기 산화 상태가 불안정한 성분이 금속 산화물인 <13>에 기재된 광기록 매체이다.
<15> 상기 금속 산화물이 Nb의 산화물이며, 다음의 조건식(2)을 만족시키는 <14>에 기재된 광기록 매체이다.
40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(2)
(조건식(2) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
<16> 상기 금속 산화물이 Ta의 산화물이며, 다음의 조건식(3)을 만족시키는 <14>에 기재된 광기록 매체이다.
70%≤A/(A+B)≤100% …조건식(3)
(조건식(3) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
<17> 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서,
상기 중간층이 60℃ 순수중에 2일간 보존한 보존전과 보존후에 있어서, SEM-EDX 원소 분석에 있어서의 보존전의 피크 강도를 A, 보존후의 피크 강도를 B로 했을 때, 다음의 조건식(1)을 만족시키는 소재를 함유하는 광기록 매체이다.
0.8≤B/A≤1 …조건식(1)
<18> 상기 중간층이 금속 산화물을 함유하는 <17>에 기재된 광기록 매체이다.
<19> 상기 금속 산화물이 산화 탄탈(V) 또는 산화 니오브(V)인 <17> 또는 <18>에 기재된 광기록 매체이다.
일본 출원 2005-115870, 2005-115922, 2005-115923 및 2005-115924의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
두께 1.1㎜, 직경 120㎜의 스파이럴형 그루브(트랙 피치: 320㎚, 홈 깊이: 45㎚, 홈 폭: 160㎚)를 갖는 사출 성형 폴리카보네이트 수지(테이진사제 폴리카보네이트, 상품명: 판라이트 AD5503) 기판의 그루브를 갖는 면에 Ag를 스퍼터링해서 120㎚의 막두께의 반사층을 형성했다.
프탈로시아닌계 색소(상품명: 오라졸 블루 GN, ciba 스페셜리티 케미컬사제) 1.00g을 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 100mL에 용해하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 스핀 코트법에 의해 상기 반사층상에 도포하고, 23℃ 50%RH로 2시간 어닐 처리를 실시해서 기록층을 형성했다.
가열 처리후, 진공 성막법이 의해 Nb2O4.83으로 이루어지는 타깃을 이용해서 펄스 DC법으로 10㎚의 두께의 중간층을 제막했다. 투입 전력은 1.5kW, 스퍼터 가스는 Ar가스와 O2가스를 사용하고, Ar가스 유량은 50sccm(50ml/min)로 하고, O2가스 유량은 2sccm(2ml/min)로 했다.
그 후, UV 경화성 접착제(다이니폰잉크사제 SD640)를 스핀 코트법에 의해 30㎜보다 내주에 30~300rpm으로 도포하고, 그 위에 커버층(커버 시트)으로서의 폴리카보네이트 시트(테이진카세이사제의 퓨어에이스, 두께: 80㎛)를 겹쳐서 30rpm~8000rpm까지 변화시키면서 전체면에 접착제를 바른 후, UV 조사 램프로 자외선을 조사해서 경화시켜 광기록 매체를 제작했다.
또한, 상술한 투수율 측정 방법에 의해 측정한 커버층(접착층 및 커버 시트)의 투수율은 72g/(㎡·d)이었다. 또한 시험편은 상술한 방법1에 의해 제작했다.
[실시예2]
Ta2O5로 이루어지는 타깃을 사용해서 RF법(투입 전력: 1.0kW)으로 중간층을 제막한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예3]
색소로서 오라졸 블루 GN을 하기 화학식으로 나타내어지는 프탈로시아닌계의 색소 X로 바꾼 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
Figure 112007073069905-PCT00021
[비교예1]
ZnO-Ga2O3으로 이루어지는 타깃을 사용해서 RF법(투입 전력: 1.0kW)으로 중간층을 제막한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예2]
스퍼터 가스에 있어서의 O2가스의 유량을 0sccm(0ml/min)로 한 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예3]
폴리카보네이트 시트를 TAC(후지샤신필름사제 「후지타크」, 두께 80㎛)로 바꾼 이외는 실시예1과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 제작한 광기록 매체에 대해서 하기와 같은 시험을 행하고, 각각에 대해서 평가를 행했다.
(고온 고습 보존 시험)
실시예 및 비교예에서 제작한 광기록 매체를 60℃ 90%로 조정한 고온 고습조에 168시간 보존했다. λ=405㎚로 발광하는 청자색 레이저와, 개구수 NA=0.85의 대물 렌즈로 구성되는 픽업을 갖는 기록 재생 장치 DDU1000(펄스테크코교사제)을 이용해서 17LL 변조 신호의 기록과 재생을 행하여 신호 재생 지터를 측정했다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제작한 광기록 매체를 각각 2장 준비하고, 1장을 60℃ 90%로 조정한 고온 고습조에 168시간 보존했다. 보존후의 광기록 매체와 보존하고 있지 않은 광기록 매체의 각각을 (포커스드 이온 빔)법으로 절단해서 그 절단면의 SEM 사진에 의해 중간층의 두께를 계측하고, 보존전의 두께(t)와 보존후의 두께(t1)로부터 막두께 변화의 비율을 구했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(내산성)
유리판상에 중간층을 광기록 매체의 제작시의 조건과 동일한 조건으로 제막 해서(두께는 동일하지 않아도 좋다) 반으로 절단하고, 그 반을 0.1규정의 초산 수용액에 침지해서 60℃의 환경에서 1일 침지했다. 침지 전후의 SEM-EDAX의 상기 중간층에 함유되는 원소의 피크(예를 들면, 중간층이 NbOx이면, 「Nb」) 변화를 변화율로서 구했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112007073069905-PCT00022
표 8의 결과로부터 고온 고습 보존후의 중간층의 두께(t1)가 「0.8t≤t1≤1.2t」의 관계를 만족시키는 실시예의 광기록 매체는 보존후에서도 양호한 지터인 것을 알 수 있었다.
[실시예4]
테이진카세이(주)사제 폴리카보네이트 수지(판라이트 AD5503)를 이용해서 사출 성형에 의해 두께 1.1㎜의 기판을 성형했다. 기판의 홈 트랙 피치는 320㎚, 온그루브부의 반값폭은 120㎚, 홈 깊이는 35㎚였다.
이 기판상에 Ag: 98.4at%, Nd: 0.7at%, Cu: 0.9at%로 이루어지는 타깃을 이용해서 진공 성막법에 의해 반사층을 100㎚의 두께로 성막했다. 투입 전력은 2kW, Ar유량은 5sccm로 행했다.
하기 화학식으로 나타내어지는 유기 색소 A를 TFP 100ml에 대해서 2g의 비율로 되도록 칭량해서 용해시켰다. 상기 액에 초음파를 2시간 조사해서 색소를 용해시킨 후, 23℃ 50%의 환경에 0.5시간 이상 정치하고, 0.2㎛의 필터로 여과했다. 이 액을 이용해서 스핀 코트법으로 반사층상에 두께 110㎚의 기록층을 형성했다. 그 후, 80℃의 클린 오븐 중에서 1시간 가열 처리했다.
Figure 112007073069905-PCT00023
가열 처리후, 진공 성막법이 의해 Nb2O4.83으로 이루어지는 타깃을 이용해서 펄스 DC 스퍼터법으로 8㎚의 두께의 중간층을 성막했다. 투입 전력은 1.5kW, 스퍼터 가스로서 Ar과 O2를 사용하고, Ar유량은 10sccm, O2유량은 2sccm로 행했다.
중간층을 형성한 후, 한쪽의 면에 두께 20㎛의 점착층이 형성된 폴리카보네이트 필름(두께 80㎛)을 부착해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예5]
중간층 형성시에 있어서의 O2유량을 1sccm로 한 것 이외는 실시예4와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예4]
중간층 형성시에 O2를 사용하지 않고, Ar가스만으로 한 것 이외는 실시예4와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[평가]
-얼룩의 평가-
(1) 제작한 각 광기록 매체를 폴리카보네이트 필름측으로부터 KOWA사제 테레센트릭 현미경 TL-10을 이용해서 색소 기록층 표면을 관찰하여 얼룩상 결함의 유무를 관찰했다. 관찰 결과를 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
-평가 기준-
C: 광기록 매체를 정지한 상태에서 명확한 얼룩상 결함이 관찰된다.
B: 광기록 매체를 정지한 상태에서는 얼룩상 결함은 관찰되지 않지만, 광기록 매체를 움직이면 관찰 시야중의 콘트라스트 변동이 느껴진다(=매우 약한 얼룩상 결함이 있다고 추정된다.).
A: 광기록 매체를 정지한 상태에서도 움직인 상태에서도 결함은 관찰되지 않는다.
(2) 실온에서 경시시켜 11일 후, 22일 후에 (1)과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112007073069905-PCT00024
-신호 특성-
제작한 시료를 파장: 407㎚, NA=0.85의 레이저 광학계를 탑재한 DDU-1000(펄스테크코교(주)제)에 세트하고, 8T 단일 신호를 기록·재생하여 아날로그 오실로스코프로 8T 신호를 평가하고, 8T 신호 진폭/8T 신호 H레벨을 8T 변조도로서 구했다. 이 때, 선속은 5.28m/s이며, 기록시의 레이저의 발광 패턴을 최적화해서 행했다. 11일 후에도 동일한 측정을 행하고, 「1-"11일째의 8T 변조도/1일째의 8T 변조도"」를 변화율로서 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112007073069905-PCT00025
또한, 제작 후 4일 경과 후, 시료를 파장: 407㎚, NA=0.85의 레이저 광학계를 탑재한 DDU-1000(펄스테크코교(주)제)에 세트하고, 4mW의 파워로 2T 단일 신호를 기록, 재생하여 스펙트럼 애널라이저로 2T 신호 캐리어 출력(16.5MHz)을 평가했다. 이 때, 선속은 5.28m/s이며, 기록시의 레이저의 발광 패턴을 최적화해서 행했다. 18일 후에도 동일한 측정을 행하고, 「1-"18일째의 CN비/4일째의 CN비"」를 변화율로서 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112007073069905-PCT00026
표 9로부터 실시예4~5의 광기록 매체는 모두, 1일~22일간 보존해도, 실용상 문제가 없는 레벨이었지만, 비교예4의 광기록 매체는 11일 보존후에 얼룩상 결함이 확인되었다.
또한, 표 10으로부터 실시예4~5의 광기록 매체는 비교예4의 광기록 매체와 비교해서 1일~11일로 보존해도 변조도의 변화율이 작아 경시 안정성이 양호한 것을 알 수 있다. 이에 대해서,
또한, 표 11로부터 실시예4~5의 광기록 매체는 비교예4의 광기록 매체와 비교해서 1일~18일로 보존해도 CNR의 변화율이 작아 경시 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
[실시예6]
중간층의 막두께를 50㎚이상으로 한 이외는 실시예4와 마찬가지로 광기록 매체를 제작했다.
[실시예7]
중간층 형성시에 있어서의 O2유량을 1sccm로 한 것 및 중간층의 층 두께를 8㎚로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예8]
중간층의 층 두께를 8㎚로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예9]
중간층 형성시에 있어서의 타깃을 Ta2O5로 변경한 것 및 중간층 형성시에 O2를 사용하지 않고, Ar가스만으로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예10]
중간층 형성시에 있어서의 타깃을 Ta2O5로 변경한 것 및 중간층 형성시에 있어서의 O2유량을 2sccm로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예11]
중간층 형성시에 있어서의 타깃을 Ta2O5로 변경한 것 및 중간층 형성시에 있어서의 O2유량을 10sccm로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예5]
중간층 형성시에 O2를 사용하지 않고, Ar가스만으로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예6]
중간층 형성시에 있어서의 O2유량을 1sccm로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예7]
중간층 형성시에 O2를 사용하지 않고, Ar가스만으로 한 것, 중간층의 층 두께를 8㎚로 한 것 이외는 실시예6과 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[평가]
《산화물의 비율의 측정》
제작한 각 광기록 매체에 대해서 X선 광전자 분광 장치(시마즈세이사쿠쇼사제 AXISULTRA)를 이용해서 Ar 스퍼터 2min 후의 매체 표면을 분석해서 얻어진 금속의 피크를 피크 분리하고, 최대 산화수를 갖는 금속 피크를 호출하여 그 피크 면적비를 구하고, 그것으로부터 주성분의 비율을 구했다. 얻어진 금속의 피크를 도 3~도 11에 나타낸다. [측정 조건; Anode: 모노크롬 Al, Step 100eV, Pass energy: 10eV, Sweep수: 3회]
NbOx 및 TaOx막의 해석 조건은 표 12에 나타낸다.
Figure 112007073069905-PCT00027
《외관 검사》
제작한 각 광기록 매체를 폴리카보네이트 필름측으로부터 KOWA사제 테레센트릭 현미경 TL-10을 이용해서 색소 기록층 표면을 관찰하여 얼룩상 결함의 유무를 관찰했다. 관찰 결과를 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
-평가 기준-
A: 광기록 매체를 정지한 상태에서도 움직인 상태에서도 결함은 관찰되지 않는다.
B: 광기록 매체를 정지한 상태에서는 얼룩상 결함은 관찰되지 않지만, 광기록 매체를 움직이면 관찰 시야중의 콘트라스트 변동이 느껴지지만(=매우 약한 얼룩상 결함이 있다고 추정된다.) 실용상 문제가 없는 레벨.
C: 광기록 매체를 정지한 상태에서 명확한 얼룩상 결함이 관찰된다.
Figure 112007073069905-PCT00028
《기록 특성》
-신호 특성-
제작한 시료를 파장: 407㎚, NA=0.85의 레이저 광학계를 탑재한 DDU-1000(펄스테크코교(주)제)에 세트하고, 8T 단일 신호를 기록·재생하여 아날로그 오실로스코프로 8T 신호를 평가하고, 8T 신호 진폭/8T 신호 H레벨을 8T 변조도로서 구했다. 이 때, 선속은 5.28m/s이며, 기록시의 레이저의 발광 패턴을 최적화해서 행했다. 11일 후에도 동일한 측정을 행하고, 「1-"11일째의 8T 변조도/1일째의 8T 변조도"」를 변화율로서 구했다. 결과를 표 13(표 14)에 나타낸다. 표 13에 있어서의 「a-1」, 「b-1」, 「c-1」은 표 14에 있어서의 동부호에 대응되어 있다.
Figure 112007073069905-PCT00029
또한, 제작 후 4일 경과 후, 시료를 파장: 407㎚, NA=0.85의 레이저 광학계를 탑재한 DDU-1000(펄스테크코교(주)제)에 세트하고, 4mW의 파워로 2T 단일 신호를 기록, 재생하여 스펙트럼 애널라이저로 2T 신호 캐리어 출력(16.5MHz)을 평가했다. 이 때, 선속은 5.28m/s이며, 기록시의 레이저의 발광 패턴을 최적화해서 행했다. 18일 후에도 동일한 측정을 행하고, 「1-"18일째의 CN비/4일째의 CN비"」를 변화율로서 구했다. 결과를 표 13(표 15)에 나타낸다. 표 13에 있어서의 「a-2」, 「b-2」, 「c-2」는 표 15에 있어서의 동부호에 대응되어 있다.
또한, 실시예6 및 7, 비교예7 이외는 중간층이 두껍기 때문에 최적의 기록 특성을 평가하고 있지 않다.
Figure 112007073069905-PCT00030
표 13으로부터 실시예6~11의 광기록 매체는 비교예5~7과 비교해서 모두 양호한 외관이 얻어졌다. 특히, 실시예7 및 8은 기록 특성에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
[실시예12]
실시예4와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[실시예13]
중간층 형성시에 있어서의 스퍼터에서의 타깃을 Ta2O5로 하고 RF 스퍼터법으로 성막한 것 이외는 실시예12와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예8]
중간층 형성시에 있어서의 스퍼터에서의 타깃을 Ta2O5로 하고 RF 스퍼터법으로 성막한 것 및 스퍼터 가스를 Ar만으로 한 것 이외는 실시예12와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예9]
중간층 형성시에 있어서의 스퍼터에서의 타깃을 ZnO·Ga2O3로 한 것 이외는 실시예12와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예10]
중간층 형성시에 있어서의 스퍼터에서의 타깃을 ZnS·SiO2로 한 것 및 스퍼터 가스를 Ar만으로 한 것 이외는 실시예12와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[비교예11]
중간층 형성시에 있어서의 스퍼터에서의 타깃을 Mn0x로 한 것 및 스퍼터 가스를 Ar만으로 한 것 이외는 실시예12와 마찬가지로 해서 광기록 매체를 제작했다.
[평가]
-피크 강도비의 측정-
실시예12~13 및 비교예8~11의 중간층의 재료 및 형성 방법과 마찬가지로 해서 기판상에 막두께 50㎚의 중간층을 형성하고, 각각 대응하는 중간층의 샘플을 얻었다. 즉, 각 샘플의 특성을 각 광기록 매체의 중간층의 특성으로 간주해서 이하의 측정을 행했다. 이들 샘플에 대해서 SEM-EDX(히타치제, S-4700) 원소 분석에 의해 중간층에 기인하는 피크 강도(피크 강도A)를 측정했다. 이어서, 60℃ 순수중에 2일간 보존한 후, 마찬가지로 피크 강도(피크 강도B)를 측정하고, 보존 전후에 있어서의 피크 강도비(B/A)를 구했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
-지터의 평가-
제작한 광기록 매체를 파장: 403㎚, NA=0.85의 레이저 광학계를 탑재한 DDU-1000(펄스테크코교(주)제)에 세트하고, 5.5mW의 파워로 1-7 변조된 랜덤 신호(2T~8T)를 기록하고, 0.35mW의 파워로 재생해서 지터를 평가했다. 이 때, 선속은 5.28m/s이며, 기록시의 레이저의 발광 패턴을 최적화해서 행했다. 지터는 컨벤셔널 이퀄라이저를 사용해서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 기록 후에 60℃ 90%RH로 168시간 보존한 샘플의 지터(셸프 지터)가 15%이하인 것이 좋다.
Figure 112007073069905-PCT00031
표 16으로부터 조건식(1)의 범위내인 실시예12~13의 광기록 매체는 모두 셸프 지터가 15%이하이며, 비교예8~11의 광기록 매체와 비교해서 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은 중간층의 물에 대한 용해성이 낮고, 습열 보존성이 양호하기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 의하면, 기록 재생 특성이 고수준으로 유지되는 광기록 매체를 제공할 수 있다. 또한, 중간층에 있어서의 얼룩상의 산소 결손이 적고, 경시 안정성이 양호한 광기록 매체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 외관이 양호한 광기록 매체를 제공할 수 있다. 또한, 습열 보존성이 양호하며, 우수한 기록 특성이 얻어지는 광기록 매체를 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 각각의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (19)

  1. 기판상에 기록층, 중간층, 접착층 및 커버 시트를 이 순서로 갖는 광기록 매체로서:
    고온 고습 보존 시험전의 중간층의 두께를 t로 한 경우에 상기 고온 고습 보존 시험후의 상기 중간층의 두께(t1)가 「0.8t≤t1≤1.2t」이며, 상기 고온 고습 보존 시험이 중간층을 구비하는 본 발명의 광기록 매체를 항온조 중에서 60℃ 90%RH의 상태로 168시간 보존하고, 그 보존전과 보존후에서 중간층의 막두께 변화의 비율을 조사하는 시험인 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중간층의 내산성 시험후의 변화율이 20%이내인 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접착층 및 상기 커버 시트로 이루어지는 커버층의 투수율이 100g/(㎡·d)이하인 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기록층이 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중간층이 산화 탄탈(V) 또는 산화 니오브(V)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  6. 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 형성하는 공정을 갖는 광기록 매체의 제조 방법으로서:
    상기 중간층의 형성을 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용한 스퍼터법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 희가스에 대한 산소 가스의 유량 비율이 1/1~1/100인 것을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 중간층이 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 중간층이 금속 산화물을 함유하고, 스퍼터법에 있어서의 금속 산화물 타깃중의 금속과 산소의 비율이 10/1at%~1/10at%이며, 상기 희가스와 산소 가스의 유량 비율이 1/1~1/100인 것을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물인 것 을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조 방법.
  11. 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서:
    상기 중간층이 희가스와 산소 가스를 스퍼터 가스로서 사용한 스퍼터법에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 중간층이 Nb의 산화물 또는 Ta의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  13. 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서:
    상기 중간층이 다음의 조건식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(1)
    (조건식(1) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 산화 상태가 안정한 주성분과 상기 산화 상태가 불안정한 성분이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Nb의 산화물이며, 다음의 조건식(2)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    40%≤A/(A+B)≤100% …조건식(2)
    (조건식(2) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Ta의 산화물이며, 다음의 조건식(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    70%≤A/(A+B)≤100% …조건식(3)
    (조건식(3) 중, A는 산화 상태가 안정한 주성분의 비율을 나타내고, B는 산화 상태가 불안정한 성분의 비율을 나타낸다.)
  17. 기판상에 적어도 유기 색소를 함유하는 기록층과, 중간층과, 커버층을 갖는 광기록 매체로서:
    상기 중간층이 60℃ 순수중에 2일간 보존한 보존전과 보존후에 있어서, SEM-EDX 원소 분석에 있어서의 보존전의 피크 강도를 A, 보존후의 피크 강도를 B로 했을 때 다음의 조건식(1)을 만족시키는 소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
    0.8≤B/A≤1 …조건식(1)
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 중간층이 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화 탄탈(V) 또는 산화 니오브(V)인 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
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