JP2009262338A - 光情報記録媒体、情報記録再生方法および新規フタロシアニン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供すること。
【解決手段】波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される光情報記録媒体。基板上に、下記一般（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するために使用されるヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
更に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いる情報記録における記録用色素として好適な新規フタロシアニン誘導体に関する。

従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層をこの順に有する積層構造である。このＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。

近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを上記記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保しているものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。

例えば特許文献１〜１５には、短波長レーザー光を用いる記録再生方法として、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ベンジリデン色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。また、特定のフタロシアニンを記録用色素として用いることで良好な記録が可能であることが特許文献１６に提案されている。更に、特許文献１７〜３２にも、上記青色レーザー光記録ディスク用の色素が記載されている。
特開平４−７４６９０号公報 特開平７−３０４２５６号公報 特開平７−３０４２５７号公報 特開平８−１２７１７４号公報 特開平１１−５３７５８号公報 特開平１１−３３４２０４号公報 特開平１１−３３４２０５号公報 特開平１１−３３４２０６号公報 特開平１１−３３４２０７号公報 特開２０００−４３４２３号公報 特開２０００−１０８５１３号公報 特開２０００−１１３５０４号公報 特開２０００−１４９３２０号公報 特開２０００−１５８８１８号公報 特開２０００−２２８０２８号公報 特開２００２−３０１８７０号公報 特開２００１−２８７４６０号公報 特開２００１−２８７４６５号公報 特開２００１−２５３１７１号公報 特開２００１−３９０３４号公報 特開２０００−３１８３１３号公報 特開２０００−３１８３１２号公報 特開２０００−２８０６２１号公報 特開２０００−２８０６２０号公報 特開２０００−２６３９３９号公報 特開２０００−２２２７７２号公報 特開２０００−２２２７７１号公報 特開２０００−２１８９４０号公報 特開２００１−２８７４６５号公報 米国特許出願公開第２００２／７６６４８号明細書 特開２００２−３０１８７０号公報 特開２００３−９４８２８号公報

上記特許文献において提案された記録用色素の中で、とりわけフタロシアニン色素は、高い光・湿熱安定性を有することから、実用的に好ましい。しかしながら、本発明者らの検討によれば、一般にフタロシアニンのＵＶ領域における吸収（soret帯吸収と称せられる）の強度は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザーの発振波長において不充分であり、記録感度の点で不十分であった。

そこで本発明の目的は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する色素残基を導入した特定構造のフタロシアニン誘導体が、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を使用する記録において高い記録感度を示すことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記手段により達成された。
[１]波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される光情報記録媒体であって、
基板上に、下記一般（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜１５の範囲の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同じでも異なってもよい。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｖは波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する基を表す。ｍは１〜１５の範囲の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＬおよびＶは同じでも異なってもよい。ｎとｍの和は１〜１６の範囲である。］
[２]一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の波長４０５ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．２＜ｋ＜０．６である[１]に記載の光情報記録媒体。
[３]一般式（Ｉ）においてｍが１〜４の範囲の整数である[１]または[２]に記載の光情報記録媒体。
[４]一般式（Ｉ）においてＬがスルホニル基を含む[１]〜[３]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[５]一般式（Ｉ）においてＶがアゾ色素残基である[１]〜[４]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[６]一般式（Ｉ）においてＶがテトラシアノキノジメタン誘導体残基である[１]〜[４]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[７]一般式（Ｉ）においてＭに含まれる金属が銅、パラジウム、マグネシウム、バナジウム、亜鉛または珪素である[１]〜[６]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[８]一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体である[１]に記載の光情報記録媒体。
[一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｌ’はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表し、Ｖ’は波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有するアゾ色素残基を表す。]
[９]前記基板は、少なくとも一方の表面にトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有し、前記記録層を該プレグルーブを有する表面上に有する[１]〜[８]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[１０][１]〜[９]のいずれかに記載の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。
[１１]下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体。
[一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｌ’はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表し、Ｖ’は波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有するアゾ色素の残基を表す。]

本発明によれば、短波長レーザー光による記録において優れた記録特性を発揮する光情報記録媒体を提供することができる。

［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される光情報記録媒体であって、Ｂｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、以下、「ＢＤ」ともいう）等の短波長レーザーにより情報の記録を行う高密度記録用光ディスクとして好適である。
光情報記録において高い記録感度を得るためには、照射されるレーザー光の波長域に強い吸収を有する色素を記録用色素として使用することが好ましい。フタロシアニン色素は、一般にQ帯吸収と呼ばれる600nm〜900nmの強い主吸収と、Soret帯吸収と呼ばれる300nm〜500nmの副吸収を有することが知られている。従来の追記型光ディスクへ情報を記録するために照射されるレーザー光は、波長６００ｎｍ以上であったため、フタロシアニン色素の主吸収（Ｑ帯吸収）を利用し、高感度記録を行うことが可能であった。しかし、従来の追記型光ディスクに使用されていたフタロシアニン色素は、ＵＶ領域における吸収（Soret帯吸収）の強度は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を用いた記録において十分な感度を得るには不十分であった。これに対し、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する色素残基を有することによりＵＶ領域に高い吸収を有する。本発明の光情報記録媒体は、上記フタロシアニン誘導体を記録用色素として使用することにより、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を用いて高感度で記録を行うことができる。
以下、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体について、更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２１のアシル基、炭素数２〜２１のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２１のアリールスルホニル基、炭素数２〜２１のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２１のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２５のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２１のアリールカルバモイル基、炭素数１〜３２のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２１のアリールスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２１のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基、炭素数０〜３６のアミノ基を挙げることができる。

Ｒとして好ましくは炭素数２〜２１のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２１のアリールスルホニル基、炭素数２〜２１のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２１のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２５のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２１のアリールカルバモイル基、炭素数１〜３２のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２１のアリールスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、であり、より好ましくは炭素数２〜２１のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２１のアリールスルホニル基、炭素数１〜２５のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２１のアリールカルバモイル基、炭素数１〜３２のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２１のアリールスルファモイル基である。

フタロシアニン誘導体に置換されるＲの置換位置はフタロシアニン環のα位であることが好ましい。フタロシアニン環のα位とは、一般にフタロシアニン環を形成する部分構造であるベンゾピロール環においてピロール環に近い側の置換位置を指し、具体的には下記フタロシアニン一般構造においてＲα¹〜Ｒα⁸が置換している位置である。なお下記一般構造においてＲα¹〜Ｒα⁸、Ｒβ¹〜Ｒβ⁸の互いに隣接するものは環を形成してもよいが、Ｒα¹〜Ｒα⁸、Ｒβ¹〜Ｒβ⁸はすべて環を形成していないものであることが好ましい。フタロシアニン誘導体に置換されるＲ¹,Ｒ²の置換位置がフタロシアニン環のα位であることにより、フタロシアニン誘導体が記録層を形成する際に好適なアモルファス性を付与することが可能となる。

ｎは０〜１５の範囲の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同じでも異なってもよい。ｎとして好ましくは３〜７の範囲の整数であり、最も好ましくは３である。

Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。４５０ｎｍ以下のレーザー光による光情報記録用色素として適当な吸収波形を示すという観点から、Ｍに含まれる金属は、銅、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、ガリウム、亜鉛または珪素であることが好ましく、銅、パラジウム、マグネシウム、バナジウム、亜鉛または珪素であることが更に好ましい。

Ｌは２価の連結基を表す。Lの例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２６、例えばフェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばエテニレン基、プロペニレン基）、アルキニンレン基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばエチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイレン基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、ヘテリレン基（好ましくは炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基が挙げられる。

Ｌとして好ましくはアミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、チオエーテル基、エーテル基であり、さらに好ましくはスルホアミド基、スルホニル基、チオエーテル基、エーテル基を含む基が好ましく、よりいっそう好ましくはスルホアミド基またはスルホニル基を含む基であり、最も好ましくはスルホニル基を含む基である。スルホニル基を含む基としては、炭素数１〜８のアルキレンスルホニル基、炭素数６〜１２のアリーレンスルホニル基、炭素数１〜８のアルキレンオキシスルホニル基、炭素数６〜１２のアリーレンオキシスルホニル基などが挙げられる。また、これらスルホニル基を含む基は、さらに他の連結基を介してVと連結されることが好ましい。

Ｖは波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する基を表す。「波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する基」とは、連結鎖部分を取り除いたＶ−Ｈの形のときの最大吸収波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に存在することを意味する。即ち、Ｖは波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する色素残基であり、Ｖ−Ｈの形のときの溶液吸収（例えば、テトラフルオロプロパノール溶液）の最大吸収波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲となる。

Ｖとしては、Ｖ−Ｈの形のときのテトラフルオロプロパノール溶液吸収の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲での最大吸収の吸光係数が１０００cm^-1・mol^-1・ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５０００cm^-1・mol^-1・ｌ以上であり、最も好ましくは１００００cm^-1・mol^-1・ｌ以上である。上限値は特に限定されるものではないが、例えば１０００００cm^-1・mol^-1・ｌ以下である。

Ｖの例としてポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、シアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、クマリン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリジニウム化合物、キノン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、スチルベン化合物、クマリン色素、ピロン色素などの残基が挙げられ、好ましくはアゾ色素またはテトラシアノキノジメタン誘導体の残基である。なお、本発明において「残基」とは、Ｖ−Ｈで表される化合物から水素原子が解離しＶの形になった基をいう。

ｍは１〜１５の範囲の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＬおよびＶは同じでも異なってもよい。ｎとｍの和は１〜１６の範囲である。好ましくは、ｍは１〜４の範囲の整数であり、より好ましくは１〜３の範囲の整数であり、最も好ましくは１である。

前記フタロシアニン誘導体は任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。

一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、波長４０５ｎｍにおける消衰係数ｋが、０．０５＜ｋ＜０．８であることが好ましい。
消衰係数ｋが０．０５超であれば、十分な記録感度を得ることができ、０．８より低ければ再生耐久性が良好である。これは、再生光の吸収量が多いために、温度上昇が色素分解温度域まで進行することに起因すると考えられる。消衰係数ｋは、記録感度および再生耐久性の観点から、より好ましくは０．１＜ｋ＜０．７であり、最も好ましくは０．２＜ｋ＜０．６である。

消衰係数ｋは、フタロシアニン誘導体を適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を用いて色素膜を形成し、この色素膜について、例えば分光エリプソメトリ装置（Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製、型式 Ｍ−２０００）を用いて測定解析することにより求められる値をいうものとする。例えば、フタロシアニン誘導体２ｇを２，２，２，３−テトラプロパノール１００ｍｌに溶解して得られた色素含有塗布液を、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して形成した色素膜に対して、上記測定装置を用いて測定される値を、消衰係数ｋとすることができる。

一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の好ましい態様としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられ、好ましくはi-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基である。アリール基またはヘテロアリール基の例として、フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。

Ｌ’はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表す。
Ｌ’として好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基である。
また、Ｌ’とスルホニル基を含む基は、V'と−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、および−ＣＯ−から選ばれる基を介して連結されていることが好ましい。

Ｖ’は波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有するアゾ色素残基を表す。アゾ色素残基となるアゾ色素は、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有するものであれば良いが、好ましくは下記一般式（III）で表されるものである。

一般式(III)中、Q¹はアリール基またはヘテロ環基を表し、へテロ環基であることが好ましい。

Q¹がアリール基の場合、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、更に好ましくは、炭素数６〜２０の置換または無置換のベンゼンである。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。

Q¹がヘテロ環である場合、置換または無置換の５員ヘテロ環、または置換もしくは無置換の６員のヘテロ環が好ましい。さらに好ましくは窒素原子を１つ以上含む炭素数１〜２０の５員のヘテロ環である。これらはさらにベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。

Q¹としては炭素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリル）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジル）、チアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核、ピロール核、ピラゾール核、ピラゾロン核、ピリジン核、イソオキサゾール核、トリアゾール核、バルビツール酸、メルドラム酸を挙げることができる。これらはさらに置換基を有していてもよい。

一般式（III）中、Q²はアリール基、ヘテロ環基またはCR¹¹R¹²で表される基を表す。ここで、R¹¹およびR¹²は、それぞれ独立に置換基を表し、但し、R¹¹で表される置換基とR¹²で表される置換基のハメットのσp値の合計値は０．６以上である。ハメットのσｐ値の合計値が０．６以上であれば、吸収特性および熱分解性の点で好ましい特性を示すフタロシアニン誘導体を得ることができる。ハメットの置換基定数σp値（以下、σp値という）は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）およびこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。

Q²がアリール基の場合、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、更に好ましくは、炭素数６〜２０の置換または無置換のベンゼンである。

Q²がヘテロ環である場合、置換または無置換の５員ヘテロ環、または置換もしくは無置換の６員のヘテロ環が好ましい。さらに好ましくは窒素原子を１つ以上含む炭素数１〜２０の５員のヘテロ環である。

Q²がCR¹¹R¹²で表される基である場合、R¹¹で表される置換基とR¹²で表される置換基は、ハメットのσp 値がどちらも０．６以上であることが好ましい。このようなR¹¹、R¹²の例としてシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニル基）、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル基）、炭素数１〜１０のアルコキシスルホニル基（例、メトキシスルホニル基）、炭素数１〜１０のスルファモイル基（例、エチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基）、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（例、ベンゼンスルフィニル基）、炭素数１〜１０のアルキルスルフェニル基（例、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基）、炭素数６〜１０のアリールスルフェニル基（例、ベンゼンスルフェニル基）、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアルキニル基（例、エチニル基）、炭素数２〜１０のジアシルアミノ基（例、ジアセチルアミノ基）、ホスホリル基、カルボキシル基、５員もしくは６員のヘテロ環基（例えば、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、３−ピリジル基、５−（１Ｈ）−テトラゾリル基、４−ピリミジル基）を挙げることができる。

R¹¹、R¹²として好ましくはシアノ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、５員もしくは６員のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基であり、最も好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基である。

一般式(III)で表される化合物は、下記一般式（III-1）または（III-2）で表されることが好ましい。

一般式（III-1）中、Ａ¹は、これが結合している炭素原子および窒素原子とともに複素環を形成する原子団を表す。一般式（III-2）中、Ａ²は、これが結合している炭素原子および窒素原子とともに複素芳香環を形成する原子団を表す。

Ａ¹、Ａ²により形成される複素芳香環としては、好ましくはチアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、イソキサゾール環又はトリアゾール環であり、更に好ましくはオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、イソキサゾール環またはトリアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環、チアジアゾール環、イソキサゾール環である。

Q³、Q⁴は一般式（III）のQ²と同義であり、具体的な例および好ましい範囲も同様である。

上記の各基は、置換基を有することもできる。置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、シアノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ヒドロキシエチル基、クロロエチル基、アセトキシエチル基、トリフルオロメチル基等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル基等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル基等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル基、４−メチルフェノル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル基、カルボキシベンジル基等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、クロロアセチル基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基等）；炭素数６〜１０（好ましくは炭素数１〜８）のアリールチオ基（例、フェニルチオ基等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルキシ基、ベンゾイルオキシ基、クロロアセチルオキシ基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ基等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基等）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、メトキシフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、エチルチオカルバモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、フェニルスルファモイルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、エチルチオカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、クロロアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアミド基（例、アセトアミド基、アセチルメチルアミド基、アセチルオクチルアミド基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のウレイド基（例、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ジメチルウレイド基等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピロリジノカルバモイル基等）；無置換のスルファモイル基もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）；ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基（例、ジエトキシホスホノ基等）；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、およびクマリン環など）が挙げられる。

以下に、V−HおよびV’−Hとして好ましいアゾ化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、本発明で用いられるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれらは置換位置異性体の混合物であっても、単一の異性体であっても良い。

表１中、V-1〜4は以下の色素残基（連結部を*で示す）を表す。

上記V-1〜V-4に対し、V-Hの形のときのテトラフルオロプロパノール溶液吸収データ（最大吸収波長および最大吸収波長における吸光係数）を下記表２に示す。

一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。

本発明の光情報記録媒体は、記録用色素として、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を１種含むこともでき、２種以上含むこともできる。前記記録層中の一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体の含有率は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。

本発明の光情報記録媒体は、前記記録層を基板上に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。

本発明において、色素成分として、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４５０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体以外のフタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素等が挙げられる。

本発明の光情報記録媒体において、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を含む記録層は、レーザー光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザー光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザー光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザー光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザー光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば４５０ｎｍ以下のレーザー光に対して強い吸収性を有するものである。このように短波長領域に強い吸収性を有するフタロシアニン誘導体を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザーを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザーによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。

本発明の光情報記録媒体は、少なくとも前記記録層を基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。

本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。

前記基板の記録層が形成される面には、通常、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いることが好ましい。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。

本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）」という）を挙げることができる。

態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
以下、態様（１）の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様（１）に限定されるものではない。

［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。従って、レーザ光は、上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射される。

態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。

基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。

プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。

追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。

追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

カバー層
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着剤を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。

カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。

粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。

粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７号公報、特開２００３−２０３３８７号公報、特開平９−１４７４１８号公報等に記載の方法等を用いることができる。

粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。

その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。

態様（１）の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。

光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。

バリア層（中間層）
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅が好ましく、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅がより好ましい。

また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。

[情報記録方法]
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法に関する。

前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側または保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本発明の情報記録方法では、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、４５０ｎｍ以下の範囲、好ましくは３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

[フタロシアニン誘導体]
更に本発明は、一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体に関する。
本発明のフタロシアニン誘導体は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することができる。本発明のフタロシアニン誘導体は、光情報記録、特に短波長レーザ光照射による記録特性に優れるため、好ましくは、色素含有記録層を有する光情報記録媒体における記録層用色素として使用される。本発明のフタロシアニン誘導体およびその製造方法の詳細は、先に説明した通りである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［合成例１］

フタロシアニン化合物（１）0.56gをクロロホルム10mlに溶解し、塩化オキザリル0.5mlを添加して１０分間加熱還流後、溶媒を留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、フタロシアニン化合物（２）0.6gを得た。これをクロロホルム10mlに溶解し、アゾ色素（３）およびトリエチルアミン0.16mlを加えて１０分間撹拌した。有機層を水、希塩酸水、塩水で洗浄後、溶媒を留去した残渣をメタノールで洗浄し、フタロシアニン化合物（I-1）0.5gを得た。λmax=675nm、348nm、 MS(+)=1437であった。

［合成例２］

フタロシアニン化合物（１）0.12g、テトラシアノキノジメタン誘導体(2) 0.14g、4-(N,N'-ジメチルアミノ)ピリジン 13ｍｇをDMSO 3mlに溶解し、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド20ｍｇを添加して２時間撹拌した。有機層を水、希塩酸水、塩水で洗浄後、溶媒を留去した残渣をメタノールで洗浄し、フタロシアニン化合物（I-3）0.1gを得た。λmax=674nm、348nm、MS(+)=1427であった。

合成例１、２に準じてフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）、（Ｉ−４）〜（Ｉ−１５）を合成した。

［実施例１〜１５］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１９０ｎｍ、溝深さ：４７ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。

（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（追記型記録層の形成）
色素化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）各１ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１２０ｎｍ、ランド上の厚さ１７０ｎｍ）を形成した。

追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃（ＺｎＯ：Ｇａ₂Ｏ₃＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。

（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例１〜１５の光情報記録媒体が作製された。

[比較例１〜比較例４]
実施例１において、色素化合物を比較用色素（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に変更したこと以外は同様にして、比較例１〜４の光ディスクを製造した。

［光ディスクとしての評価１］
作製した光ディスクに１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザー光を用いて記録したのち、記録した信号を再生した。光照射はカバー層側から行った。最適パワーでの変調度およびこの時のレーザー出力を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表３に示す。

表３の結果から、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は青紫色半導体レーザー光に対して低いパワーで高い変調度を与ることがわかる。従って、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体を用いることで、短波長レーザー光に対する高い記録特性を示す光ディスクが得られることがわかる。

本発明の光情報記録媒体は、ブルーレイディスク等の短波長レーザ対応光ディスクとして好適である。

本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０Ａ…第１光情報記録媒体 １２…第１基板
１４…第１追記型記録層 １６…カバー層
１８…第１光反射層 ２０…バリア層
２２…第１接着層または粘着層 ４４…ハードコート層

Claims (11)

1. 波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される光情報記録媒体であって、
   基板上に、下記一般（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
   ［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を表し、ｎは０〜１５の範囲の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同じでも異なってもよい。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｖは波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有する基を表す。ｍは１〜１５の範囲の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数存在するＬおよびＶは同じでも異なってもよい。ｎとｍの和は１〜１６の範囲である。］
2. 一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の波長４０５ｎｍにおける消衰係数ｋは、０．２＜ｋ＜０．６である請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 一般式（Ｉ）においてｍが１〜４の範囲の整数である請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
4. 一般式（Ｉ）においてＬがスルホニル基を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
5. 一般式（Ｉ）においてＶがアゾ色素残基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
6. 一般式（Ｉ）においてＶがテトラシアノキノジメタン誘導体残基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
7. 一般式（Ｉ）においてＭに含まれる金属が銅、パラジウム、マグネシウム、バナジウム、亜鉛または珪素である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
8. 一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体である請求項１に記載の光情報記録媒体。
   [一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｌ’はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表し、Ｖ’は波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有するアゾ色素残基を表す。]
9. 前記基板は、少なくとも一方の表面にトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有し、前記記録層を該プレグルーブを有する表面上に有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。
11. 下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン誘導体。
    [一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｌ’はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基またはアリーレンオキシ基を表し、Ｖ’は波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に最大吸収を有するアゾ色素の残基を表す。]