KR20070121678A

KR20070121678A - 금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 이것을 피복하여이루어지는 수지 피복 금속판, 및 금속캔 및 덮개

Info

Publication number: KR20070121678A
Application number: KR1020077021246A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 오하시; 가즈히로 사토; 도모코 요시이
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2007-12-27
Also published as: US20090011162A1; EP1849813A1; WO2006088212A1; KR101249608B1; CN101160339A; EP1849813B1; JPWO2006088212A1; EP1849813A4; CN101160339B; JP5082844B2; US9233522B2; AU2006214938A1

Abstract

본 발명의 금속판 피복용의 폴리에스테르 수지에 있어서는, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있음으로써, 우수한 제막성 및 내식성을 갖는 동시에, 우수한 내충격성을 갖는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있고, 또한, 내식성, 내충격성(압흔 내성), 가공성, 밀착성, 플레이버성의 여러 특성이 우수한 수지 피복 금속판 및 이 수지 피복 금속판으로 이루어지는 금속캔 및 캔 덮개를 제공할 수 있다.

Description

금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 이것을 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속판, 및 금속캔 및 덮개{POLYESTER RESIN FOR METAL PLATE COATING, RESIN-COATED METAL PLATE MAKING USE OF THE SAME, AND METAL CAN AND LID}

본 발명은 금속판 피복용 폴리에스테르 수지에 관하여, 보다 구체적으로는, 우수한 제막성, 내충격성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지를 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속판 및 이 수지 피복 금속판으로 이루어지는 금속캔 및 덮개에 관한 것이다.

종래, 금속 재료에 내부식성을 부여하는 수단으로서, 금속 표면을 수지층으로 피복하는 것이 널리 행해지고 있고, 이러한 기술에서 사용되는 피복 방법으로서는 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 용제에 분산시킨 것을 금속 표면에 도포하는 방법이나, 미리 형성된 필름, 예컨대, 폴리에스테르계, 올레핀계, 폴리아미드계의 필름을 이소시아네이트계, 에폭시계, 페놀계 등의 프라이머를 통해 금속 기체와 접합시키는 방법 등이 알려져 있지만, 이들의 방법에서는, 사용하는 열경화성 수지나 프라이머에 비스페놀 A를 함유하는 것이 있고, 그 용출이 염려되는 동시에, 용제 사용에 의한 도장 작업성, 혹은 비용의 점에서 이러한 수단을 대신하는 것이 요구되고 있었다.

열가소성 수지의 열융착성을 금속 기체와 열가소성 수지의 접합에 이용하는 것도 널리 알려져 있고, 이 방법에는, 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 미리 형성된 필름을 금속판에 열접착에 의해 서로 부착시키는 방법이나, 압출된 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 용융 박막을 금속판에 서로 부착시키는 방법이 알려져 있다.

후자의 압출 라미네이트법에 의한 금속판에의 접합 방법은 매우 고속으로의 처리가 가능한 동시에, 제조막에 따르는 작업이나 그로 인한 비용을 저감할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있지만, 일반적인 폴리에스테르를 이용한 경우에는, 막 요동, 맥동 등이 발생하여, 안정되고 균일한 막 두께의 피복층을 밀착성 좋게 금속판 상에 형성하는 것이 곤란하다.

또한 제관에 이용되는 수지 피복 금속판에 있어서는, 수지 피복 금속판을 드로잉 가공, 혹은 드로잉-아이어닝 가공 등의 가혹한 가공에도 견디는 피막의 가공 밀착성이 필요한 동시에, 벤더 등에도 견딜 수 있는 내충격성(압흔 내성)이 요구된다. 또한 내용물에 따라서는 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건 하에 첨부된 경우나, 또한 핫벤더에 첨부된 경우에도 만족하는 내식성이나 내충격성이 요구되고 있다. 이러한 특성을 갖는 수지 피복 금속판으로서, 일본 특허 공개 제2001-328208호 공보에는, 열가소성 수지층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르와 에틸렌계 중합체로 이루어지고, 또한 상기 수지층에 토코페롤 또는 그 유도체를 0.05 ~ 3 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판이 제안되어 있다.

발명의 요약

상기 수지 피복 금속판은 우수한 내충격성 및 밀착성을 유지하면서, 양호한 플레이버성을 갖는 것으로, 이오노머 수지를 배합함으로써 우수한 내충격성이 부여되고 있지만, 폴리에스테르 수지에 이오노머 수지를 배합하는 것에 의해 조건에 따라서는 이오노머 수지의 응집에 의한 물질이 발생하여, 제품의 수율이 향상될 수 없다고 하는 새로운 기술적 과제가 생겼다.

따라서 본 발명의 목적은 우수한 제막성 및 내식성을 갖는 동시에, 이오노머 수지를 배합하지 않더라도 우수한 내충격성을 갖는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내식성, 내충격성(압흔 내성), 가공성, 밀착성, 플레이버성의 여러 특성이 우수한 수지 피복 금속판 및 이 수지 피복 금속판으로 이루어지는 금속캔 및 캔 덮개를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 금속판 피복용의 폴리에스테르 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지가 제공된다.

본 발명의 금속판 피복용 폴리에스테르 수지에 있어서는,

1. 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산을 1∼15 몰％ 함유하는 것,

2. 유리 전이 온도가 30∼70℃의 범위 및 185℃에 있어서의 결정화 속도가 0.014 sec^-1이하인 것

이 적합하다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름이 더 제공된다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판이 더 제공된다. 본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 하층으로 하여, 상층으로서 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속캔 및 덮개가 더 제공된다.

본 발명의 금속판 피복용의 폴리에스테르 수지에 따르면, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것에 의해, 이오노머 수지를 배합하지 않더라도 우수한 내충격성을 부여하는 것이 가능해지고, 제막성이 좋고 우수한 내충격성(압흔 내성)을 갖는 수지 피복 금속판을 우수한 수율로 생산할 수 있다.

더구나 본 발명의 폴리에스테르 수지가 피복된 수지 피복 금속판은 내식성, 가공 밀착성, 플레이버성 등에도 우수하며, 이 수지 피복 금속판을 이용하여 성형된 금속캔이나 덮개는, 가혹한 가공이 실시된 경우에도 우수한 가공 밀착성, 내식성을 가지고, 레토르토 살균 처리를 수행하거나 핫벤더 등에 저장되는 경우에도 내충격성이 더 저하하지 않고, 우수한 내충격성을 발현할 수 있게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것이 중요한 특징이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 필수 성분인 다이머산은, 분자쇄 중에 가요성이 풍부한 긴 알킬렌쇄를 갖고 있는 것부터, 이러한 다이머산을 공중합 성분으로 함으로써, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 저하하여 유연성이 부여되고, 내충격성을 향상시키는 것이 가능해지는 것이다. 그 결과, 종래의 문제점이었던 이오노머 수지의 응집에 의한 수율의 저하와 같은 문제가 생기지 않고, 생산성이 좋고 필름 또는 수지 피복 금속판을 제조하는 것이 가능해지는 것이다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000, 특히 90,000∼140,000의 범위에 있는 것이 중요하고, 이에 따라 우수한 제막성을 얻을 수 있다. 즉 일반적인 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 있어서는 용융 점도가 낮으므로, 고속으로 캐스트 필름 성형이나 금속 기체에 압출 라미네이팅하면, T 다이로부터 나간 용융 수지막의 폭 방향 단이 흔들리는 막요동이라는 현상이나, T 다이로부터 나간 용융 수지막이 길이 방향으로 막 두께 얼룩이 생기는, 맥동이라는 현상이 생긴다. 이에 비해 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가짐으로써, 폴리에스테르 수지의 용융 혼련 압출에 있어서의 일반적인 조건인 260℃ 및 전단 속도 243 sec^-1에서의 용융 점도가 6000 poise 이상을 유지하고 있으므로 전술한 바와 같은 문제가 생기는 일이 없는 우수한 제막성을 갖고 있는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 다이머산 함유량 및 중량 평균 분자량(Mw)이 임계적 의의를 갖는 것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 명확하다. 즉, 다이머산 함유량 및 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 제막성, 내충격성(압흔 내성), 밀착성, 내식성, 플레이버성의 전부 에 대해 우수한 데 비해(실시예 1∼6), 다이머산이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 다른 요건을 전부 만족하는 경우에도, 내충격성이 뒤떨어지므로(비교예 1, 2), 또한 다이머산이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 수지 조립 시간에 교착이 일어나, 금속판 피복용 수지로서 알맞은 것을 얻을 수 없다. 또한, 냉각에 의해 조립을 완료하였더라도, 제막성이 뒤떨어지고 있다(비교예 3). 또한 중량 평균 분자량이 70,000보다도 적은 경우에는, 다른 요건을 전부 만족하는 경우에도 막요동이나 맥동이 생겨 제막성이 뒤떨어지고(비교예 4), 일방 동량 평균 분자량이 160,000을 넘으면 고상 중합에 장시간을 요할 뿐만 아니라, 중합시에 겔화가 발생하여, 금속판 피복용의 수지로서 알맞은 것을 얻을 수 없다.

(폴리에스테르 수지)

본 발명의 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％, 특히 3∼7.5 몰％ 함유하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000, 특히 90,000∼140,000의 범위에 있는 것을 제외하여, 공지의 폴리에스테르 수지와 동일하게 조제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 적합하게 사용할 수 있는 다이머산은 일반적으로 불포화 지방산의 이량체로 이루어지는 디카르복실산이며, 불포화 지방산으로서는 탄소수 10 이상의 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 18인 올레인산, 리놀산, 리놀레산 등인 것이 바람직하고, 이들을 이량화함으로써 조제된다.

또한 다이머산은 동일한 불포화 지방산을 이량화한 것이라도, 다른 불포화 지방산을 이량화한 것이라도 좋고, 더욱 이량화한 후 수소화하여 환원한 것이라도 좋다. 또한 다이머산은 방향환이나 시클로환을 일부 포함하고 있더라도 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 완전 수소화된 다이머산을 이용하는 것이 내충격성의 점에서 바람직하고, 적합한 다이머산으로서는, 상품명 PRIPOL 1009(유니케마)를 입수할 수 있다.

다이머산 이외의 디카르복실산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 조제에 이용되는 종래 공지의 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시벤조산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-소디움술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바식산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등을 예로 들 수 있지만, 피복층의 기계적 성질이나 열적 성질로부터 테레프탈산을 디카르복실산 성분의 75％ 이상, 특히 80％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서는, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산을 1∼15 몰％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 185℃에 있어서의 결정화 속도가 0.014 sec^- ¹이하로 되고, 수지 피복의 금속판에의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이소프탈산은 다이머산과 함께 공중합 성분으로서 본 발명의 폴리에스테르 수지에 함유시킬 수도 있고, 혹은 이소프탈산을 공중합 성분으로 하는 다른 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 조제하여, 이것을 상기 다이머산 함유 폴리에스테르 수지와 배합함으로서 함유시킬 수도 있게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 사용할 수 있는 디올 성분으로서는, 디올 성분의 50％ 이상, 특히 80％ 이상이 에틸렌 글리콜인 것이, 피복층의 기계적 성질이나 열적 성질로부터 바람직하고, 에틸렌 글리콜 이외의 디올 성분로서는, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 산화에틸렌 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 솔비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 비타민 E(토코페롤)를 0.1∼2 중량％의 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 비타민 E는 폴리에스테르 수지의 성형 프로세스에 있어서, 여러 가지의 열이력에 의한 분자량 저하를 방지하는 것이 가능해진다.

또한 비타민 E 이외에도, 그 자체 공지의 수지용 배합제, 예컨대 비결정질 실리카 등의 안티블로킹제, 이산화티탄(티탄 백색) 등의 안료, 항산화제, 안정제, 각종 대전 방지제, 윤활제 등을 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 전술한 바와 같이, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고 있으므로, 유리 전이 온도(Tg)가 30∼70℃의 범위에 있어, 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Tg = 78℃)보다도 낮으므로, 내충격성에 특히 우수하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 후술하는 실시예에 도시한 방법으로 측정한 고유 점도[η]가 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(필름)

본 발명의 폴리에스테르 필름은 T-다이법이나, 인플레이션 제조막법 등의 압출 성형에 의해 성형되는 캐스트 필름인 것이 바람직하고, 특히 압출한 필름을 급냉한 캐스트 성형법에 의한 미연신의 필름인 것이 바람직하다.

필름의 두께는 이용하는 용도에 의해서도 상이하지만, 일반적으로 1 ~ 500 ㎛, 특히 3 ~ 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 제관용의 수지 피복 금속판의 피복은, 후술하는 바와 같이 3 ~ 40 ㎛, 특히 5 ~ 35 ㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다.

(수지 피복 금속판)

본 발명의 수지 피복 금속판에 이용하는 금속판으로서는, 각종 표면 처리 강판이나 알루미늄 등의 경금속판이 사용된다. 표면 처리 강판으로서는, 냉압연 강판을 소둔한 후 이차 냉간 압연하여, 아연 도금, 주석 도금, 니켈 도금, 전해크롬산 처리, 크롬산 처리 등의 표면 처리의 일종 또는 이종 이상 행한 것을 이용할 수 있다. 또한 알루미늄 도금, 알루미늄 압연 등을 실시한 알루미늄 피복 강판이 이용된다.

또한 경금속판으로서는, 소위 순알루미늄판 외에 알루미늄 합금판이 사용된다.

금속판의 원판 두께는, 금속의 종류, 용기의 용도 혹은 사이즈에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 0.10 ~ 0.50 ㎜의 두께를 갖는 것이 좋고, 그 중에서도 표면 처리 강판의 경우에는 0.10 ~ 0.30 ㎜의 두께, 경금속판의 경우는 0.15 ~ 0.40 ㎜의 두께를 갖는 것이 좋다.

본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르 필름을 금속판에 열접착함으로써 제조할 수 있지만, 압출 코트법에 의해 상기 폴리에스테르 수지를 직접 금속판 상에 압출 필름을 형성함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 형성할 수도 있다.

압출 코트법의 경우, 수지층의 종류에 대응하는 압출기를 사용하여, 다이를 통해 폴리에스테르를 압출하는 동시에, 이것을 용융 상태로 금속 기체에 압출 코트하여, 열 접착시킨다. 금속 기체에 대한 폴리에스테르 수지의 열접착은 용융 수지 조성물층이 갖는 열량과, 금속판이 갖는 열량에 의해 행해진다. 금속판의 가열 온도는, 일반적으로 90 ~ 290℃, 특히 100 ~ 280℃의 온도가 적당하다.

본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 수지 피복층과 금속 소재 사이에 프라이머층을 설치하지 않고, 수지 피복층을 금속 소재에 접착시키는 것이 가능하지만, 물론 프라이머층을 설치하는 것을 제외할 만한 것이 아닌, 소망에 의해 프라이머층을 설치하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 피복 금속판은 금속판 표면, 특히 용기 내면측이 되는 금속 표면에 전술한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 설치되는 것이 바람직하고, 이 피복층의 두께는 3∼40 ㎛, 특히 5∼35 ㎛의 두께로 금속 표면 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 수지 피복 금속판을 용기로 했을 때 내면측이 되는 측에 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 적어도 한 층으로 제공될 수 있으나, 적합하게는, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 하층(금속판측)으로 하여, 플레이버성이 우수한 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 상층을 형성하는 것이 바람직하다.

특히 이소프탈산을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 층을 상층으로 하는 이층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 함유량은 1∼10 몰％인 것이 바람직하다.

금속판 상에 상기 이층을 형성할 때, 별도 작성된 캐스트 필름을 이용하는 경우에는 문제없지만, 공압출 라미네이팅하는 경우에는, 하층의 폴리에스테르 수지와 상층의 폴리에스테르 수지의 용융 장력의 비가 1.1:1 ~ 5:1이 되도록 공압출하는 것이, 고속에서의 압출 라미네이트에 있어서 맥동의 발생이나 압출성의 점에서 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 하층과 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 상층의 두께의 비가 1:15∼15:1의 범위에 있는 것에 의해, 고속에서의 압출 라미네이트성과 플레이버성의 양방을 밸런스 좋게 겸비하는 것이 가능해진다.

(캔 및 덮개)

본 발명의 캔은 전술한 수지 피복 금속판을 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 캔 내면측이 되도록, 종래 공지의 성형법에 의해 제관할 수 있지만, 특히 측면 이음매가 없는 심레스 캔(seamless can)인 것이 바람직하며, 드로잉 가공, 깊은 드로잉(Deep drawing) 가공, 드로잉-아이어닝 가공, 드로잉-굽힘 연신-아이어닝 가공 등의 수단에 의해 제조된다. 그 측벽부는 수지 피복 금속판의 드로잉-리드로잉 가공에 의한 굽힘 연신 혹은 또한 아이어닝 가공에 의해, 수지 피복 금속판의 원래 두께의 20 ~ 95％, 특히 30 ~ 85％의 두께가 되도록 박육화되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 덮개도, 전술한 수지 피복 금속판을 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 덮개 내면측이 되도록 성형하는 이외는 종래 공지의 덮개의 제법에 의해 성형할 수 있다.

또한 덮개의 형상도, 내용물 주출용 개구를 형성하기 위한 스코어 및 개봉용의 탭이 설치된 이지 오픈 엔드(Easy Open End) 등의 종래 공지의 캔 덮개로 할 수도 있고, 혹은 전술한 수지 피복 금속판을 드로잉 가공 등의 수단에 의해 성형된, 정상판부 및 스커트부로 이루어지는 캡으로 할 수도 있다.

본 발명을 다음 예로 설명한다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한 수지를 하 기 (1)∼(4)의 수지 특성값과 더불어 표 1에 도시하였다. 또한, 표 1의 수지를 이용하여 작성한 필름의 (2)∼(5)에 도시한 특성값 및 수지 피복 금속판의 (6)∼(9)에 도시한 평가 결과를 표 2에 도시하였다.

(1) 수지 고유 점도

표 1에 도시한 수지 200 ㎎분을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용액(중량비 1:1)에 110℃로 용해하여, 우벨로데 점도계(Ubelohde viscometer)를 이용하여 30℃에서 비점도를 측정하였다. 고유 점도〔η〕(dl/g)는 하기 식에 의해 구하였다.

[η] = [(-1 + (1 + 4 K'η^sp)^1/2)/2K'C]

K': 허긴스의 항수(= O.33)

C: 농도 (g/100 ㎖)

η^sp: 비점도 [=(용액의 낙하 시간 - 용매의 낙하 시간)/용매의 낙하 시간]

(2) 분자량 측정

수지를 HFIP/클로로포름 = 3/40(V/V)의 용매에 용해하여, GPC에서 측정하였다. 이 때, 이동상은 클로로포름, 컬럼 온도는 40℃, 검출은 UV(254 nm)로 수행하였다. 폴리스티렌을 기준 물질로서 측정하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 얻었다.

(3) 용융 점도

도요 정기 제작소제 캐필러리 그래프로서 수지의 용융 점도를 측정하여, 수지 온도 260℃, 전단 속도 243 sec^-1에 있어서의 용융 점도를 얻었다.

(4) 유리 전이 온도

수지 5 ㎎을 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 0℃에서 300℃까지 10℃/분으로 승온하여, 300℃에서 1분 동안 유지한 후 0℃까지 급냉하여, 재차 300℃까지 10℃/분으로 측정하였다. 두번째의 승온 측정에서 판독한 유리 전이 온도를 표 1에 도시하였다.

(5) 결정화 속도

캐스트 필름 10 ㎎을 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 이용하여 측정하였다. 측정은 우선, 30℃/분의 승온 속도로써 실온으로부터 300℃까지 가열하여, 5분 동안 유지한 후, 185℃까지 급냉하여, 이 온도로 유지하였다. 등온 유지 개시 후, 결정화에 의한 발열 피크가 관측되었다. 이 피크 톱 시간의 역수를 결정화 속도(sec^-1)로 하여 평가하였다. 이 때, 측정은 질소 분위기 하에서 수행하였다.

(6) 평판 압흔 ERV 시험

수지 피복 금속판을 225℃에서 3분 동안, 205℃에서 2분 동안 열처리한 후, 125℃에서 30분 동안 레토르트 처리를 수행하여, 그 수지 피복 금속판을 37℃로 유지된 수중에 1개월간 보존하였다. 그 후, 5℃, 습윤 하에서, 두께 3 ㎜, 경도 50°의 실리콘 고무에 평가해야 할 피복면을 접촉시켜, 금속판을 끼운 반대측에 직경 5/8 인치의 강철구를 두고, 1 kg의 추를 40 ㎜에서 낙하시켜 충격 돌출 가공을 수행하였다.

그 후, 가공부에 6.30 V의 전압을 걸었을 때의 전류치에, 충격 가공부의 수 지 피복의 균열 정도를 평가하였다.

평가 결과는,

○: 평균 전류치 ≤ 0.1 mA

×: 평균 전류치 > 0.1 mA

로 나타내었다.

(7) 캔 압흔 시험

캔에 95℃로 증류수를 충전 후, 125℃에서 30분 동안 레토르트 처리를 수행하여, 37℃의 보온고 내에서 1개월간 경과한 캔에 대해, 5℃ 분위기 하에 있어서, 15°의 사면을 향해, 높이 50 cm에서 수직으로 낙하시켜, 캔바닥에 충격을 부여하였다. 충격 부여 후, 증류수를 추출, 충격 가공부에 6.30 V의 전압을 걸었을 때의 전류치로, 캔바닥의 가공부에 있어서의 수지 피복의 균열 정도를 평가하였다.

평가 결과는,

○: 평균 전류치 ≤ 3 mA

×: 평균 전류치 > 3 mA

로 나타났다.

(8) 압연 가공 후 밀착성

기재에 필름과의 밀착성이 비교적 낮은 크롬산인산 처리 알루미늄 합금(5021재)을 이용하여, 한 면이 표 2에 나타내는 수지로 피복된 수지 피복 금속판을 작성하여, 압연기에 의해 상당 변형율이 80％가 되도록 압연을 수행하였다. 계속해서, 수지 피복면 1 평방 인치 중에 10×10 메스의 칼자국을 내고, 칼자국을 낸 표면에 공업용 강력 점착 테이프를 밀착시켜, 힘있게 테이프를 박리했을 때의 금속판 상의 필름 잔존율(％)로 밀착성을 평가하였다.

평가 결과는

○: 평균 필름 잔존율 ≥ 50％

×: 평균 필름 잔존율 < 50％

로 나타났다.

(9) 레토르트 내식성

캔에 95℃로 증류수를 충전 후, 125℃에서 30분 동안 레토르트 처리를 수행하여, 실온으로 복귀하여 증류수를 추출, 평가가 금속캔인 경우는 캔 내면, 덮개인 경우는 덮개 내면의 부식 상태를 관찰하였다.

평가 결과는,

○: 부식이 전혀 확인되지 않았다.

×: 부식 등의 이상이 확인되었다.

로 나타났다.

(실시예 1)

2대의 압출기 및 2층 T 다이를 이용하여, 하층에 표 1 중의 수지 A를, 표층에 표 1 중의 수지 J를 공급하여 용융 혼련하여, 하층 12 ㎛, 표층 4 ㎛가 되도록 압출한 것을 냉각 롤에서 냉각하여 얻어진 필름을 권취하여, 캐스트 필름으로 하였다.

계속해서, 이 캐스트 필름을 알루미늄 합판(판 두께 0.28 ㎜, A 3004재, 크 롬산/인산 표면 처리)의 한 면에, 다른 한 쪽의 면에는 수지 K로 이루어지는 캐스트 필름을 동시에 열 라미네이팅하고, 즉시 수냉하여 수지 피복 금속판을 얻었다. 이 때, 라미네이팅 전의 금속판의 온도는 폴리에스테르 수지의 융점보다 15℃ 높게 설정하였다. 또한, 라미네이트 롤 온도는 150℃, 통판 속도는 40 m/min으로 수행하였다.

또한, 이 수지 피복 금속판에 왁스계 윤활제를 도포하여, 직경 152 ㎜의 원반을 펀칭, 하층이 수지 A, 표층이 수지 J로 이루어지는 수지 피복면이 내면측이 되도록 드로잉 가공을 수행하여, 얕은 드로잉(Shallow drawing) 컵을 얻었다. 계속해서, 이 얕은 드로잉 컵에 아이어닝 가공을 수행하여, 심레스 컵을 얻었다.

이 심레스 컵의 여러 특성은 이하와 같았다.

컵 직경: 66 ㎜

컵 높이: 127 ㎜

원판 두께에 대한 측벽부의 두께: 45％

이 심레스 컵을 통상의 방법에 따라 도밍(doming) 성형을 수행하여, 폴리에스테르 수지를 온도 1O℃에서, 3분 동안 열처리하여, 컵을 방냉 후, 개구 단연부의 트리밍 가공, 곡면 인쇄, 소성 및 건조, 네킹 가공, 플랜징 가공 등의 후속 공정을 수행하여, 350 ㎖용 심레스 캔을 얻었다.

(실시예 2)

2대의 압출기 및 2층 T 다이를 이용하여, 하층에 표 1 중의 수지 B를, 표층에 표 1 중의 수지 J를 공급하여 용융 혼련하고, 하층 24 ㎛, 표층 4 ㎛가 되도록 압출한 것을 냉각롤로써 냉각하여 얻어진 필름을 권취하여, 캐스트 필름으로 하였다.

계속해서, 이 캐스트 필름을 TFS 강판(판 두께 0.18 ㎜, 금속 크롬량 120 ㎎/㎡, 크롬 수화산화물량 15 ㎎/㎡)의 한 면에, 다른 한 쪽의 면에는 안료로서 이산화티탄을 20 중량％ 배합한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 캐스트 필름을 동시에 열 라미네이팅하고, 즉시 수냉하여 수지 피복 금속판을 얻었다. 이때, 라미네이팅 전의 금속판의 온도는 폴리에스테르 수지의 융점보다 15℃ 높게 설정하였다. 또한, 라미네이트 롤 온도는 150℃, 통판 속도는 40 m/min로 수행하였다.

또한, 이 수지 피복 금속판에 왁스계 윤활제를 도포하여, 직경 166 ㎜의 원반을 펀칭, 하층이 수지 B, 표층이 수지 J로 이루어지는 수지 피복면이 내면측이 되도록 드로잉 가공을 수행하여, 얕은 드로잉 컵을 얻었다. 계속해서, 이 얕은 드로잉 컵에 리드로잉-아이어닝 가공을 수행하여, 심레스 컵을 얻었다.

이 심레스 컵의 여러 특성은 이하와 같다.

컵 직경: 66 ㎜

컵 높이: 128 ㎜

원판 두께에 대한 측벽부의 두께: 50％

이 심레스 컵을 통상의 방법에 따라 바닥 성형을 수행하여, 폴리에스테르 수지를 온도 10℃에서, 3분 동안 열처리하여, 컵을 방냉 후, 개구 단연부의 트리밍, 외면 인쇄, 소성 및 건조, 네킹 가공을 수행하여, 350 ㎖용의 심레스 캔을 얻었다.

(실시예 3)

표 1 중의 수지 C를 압출 코트 설비를 구비한 압출기에 공급하고, 판 두께가 235 ㎜인 알루미늄 합금(A5182재)의 한 면에 압출 라미네이팅하여, 수지의 두께가 20 ㎛인 수지 피복 금속판을 얻었다.

이때, 라미네이팅 전의 알루미늄 합금판의 온도를 수지의 융점보다도 30℃ 낮게 설정하였다. 또한, 라미네이트 롤 온도는 90℃, 통판 속도는 40 m/min로 하였다.

계속해서, 이 수지 피복 금속판을 수지 피복면이 덮개의 내면측이 되도록 직경 68.7 ㎜의 덮개를 펀칭하고, 계속해서 덮개의 외면측에 부분 개구형의 스코어 가공(폭 22 ㎜, 스코어 나머지 두께 110 ㎛, 스코어 폭 20 ㎛), 리베트 가공 및 개봉용 탭을 부착하여, SOT 덮개(스테이온 탭 덮개)를 작성하였다.

(실시예 4)

2대의 압출기 및 2층 T 다이를 이용하여, 하층에 표 1 중의 수지 D를 표층에 표 1 중의 수지 J를 공급하여 용융 혼련하고, 하층 16 ㎛, 표층 4 ㎛가 되도록 압출한 것을 냉각롤로서 냉각하여 얻어진 필름을 권취하여, 캐스트 필름으로 하였다.

계속해서, 이 캐스트 필름을 TFS 강판(판 두께 O.24 ㎜, 금속 크롬량 120 ㎎/㎡, 크롬 수화산화물량 15 ㎎/㎡)의 한 면에, 다른 한 쪽의 면에는 안료로서 이산화티탄을 20 중량％ 배합한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 캐스트 필름을 동시에 열 라미네이팅하고, 즉시 수냉하여 수지 피복 금속판을 얻었다. 이때, 라미네이팅 전의 금속판의 온도는 폴리에스테르 수지의 융점보다 15℃ 높게 설정하였다. 또한, 라미네이트 롤 온도는 150℃, 통판 속도는 40 m/min로 하였다.

또한, 이 수지 피복 금속판에 왁스계 윤활제를 도포하여, 직경 158 ㎜의 원반을 펀칭, 하층이 수지 D, 표층이 수지 J로 이루어지는 수지 피복면이 내면측이 되도록 드로잉 가공을 수행하여, 얕은 드로잉 컵을 얻었다. 계속해서, 이 얕은 드로잉 컵을 리드로잉-아이어닝 가공, 통상의 방법에 의한 하부 성형을 수행하여, 깊은 드로잉 아이어닝 컵을 얻었다.

이 깊은 드로잉 아이어닝 컵의 여러 특성은 이하와 같았다.

컵 직경: 52 ㎜

컵 높이: 141.5 ㎜

원판 두께에 대한 측벽부의 두께: 37％

원판 두께에 대한 플랜징부의 두께: 69％

이 깊은 드로잉-아이어닝 컵을 통상의 방법에 따라 바닥 성형을 수행하여, 폴리에스테르 수지를 온도 10℃에서, 3분 동안 열처리하여, 컵을 방냉 후, 개구 단연부의 트리밍 가공, 외면 인쇄, 소성 및 건조를 수행하였다. 이 컵을 네킹 가공, 비드 가공, 나사 가공을 더 수행하여 직경 30 ㎜의 재봉인된 캔을 제작하였다.

(실시예 5)

하층에 표 1 중의 수지 E 및 수지 K의 배합 수지를 이용한 캐스트 필름을 내면측에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심레스 캔을 얻었다.

(실시예 6)

하층에 표 1 중의 수지 F 및 비타민 E를 이용한 캐스트 필름을 내면측에 사 용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심레스 캔을 얻었다.

(비교예 1)

하층에 표 1 중의 수지 J를 이용한 캐스트 필름을 내면측에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심레스 캔을 얻었다.

(비교예 2)

하층에 표 1 중의 수지 G를 이용한 캐스트 필름을 내면측에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심레스 캔을 얻었다.

(비교예 3)

하층에 표 1 중의 수지 H를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 캐스트 필름을 얻었다.

(비교예 4)

하층에 표 1 중의 수지 I를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 캐스트 필름을 얻었다.

표 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼6에 있어서 제막성은 양호하며, 이것을 피복한 수지 피복 금속판은 평판 압흔 ERV 시험에 있어서의 압흔 내성 및 압연 가공 후의 수지 밀착성이 우수하고, 이 수지 피복 금속판을 더욱 성형하여 얻어지는 심레스 캔, 캔 덮개는 압흔 내성, 내식성이 우수한 것이 분명하다. 또한, 실시예 1∼6에 있어서 수지 피복 금속판으로부터 작성한 캔 및 덮개의 플레이버성은 양호하였다.

한편, 비교예 1, 2는 제막성은 양호하지만, 이것을 피복한 수지 피복 금속판이나 캔은 압흔 내성, 내식성이 뒤떨어지는 것이 분명하였다. 또한, 비교예 3, 4에 있어서는, 제막성이 현저히 뒤떨어져, 그 후에 얻은 결과로는 평가할 수 없었다.

	다이머산 ( 몰%)	이소프탈산 ( 몰%)	고유 점도 (cc/g)	분자량 (Mw)	용융 점도 (poise)	유리 전이 온도 (℃)
수지 A	2.0	10.0	0.93	90,000	8,500	64
수지 B	4.0	5.0	1.06	98,000	10,750	54
수지 C	4.0	15.0	1.18	141,000	12,400	53
수지 D	5.0	10.0	1.12	131,000	10,280	50
수지 E	7.5	0.0	1.17	123,000	10,790	41
수지 F	7.5	10.0	1.18	138,000	11,180	40
수지 G	1.0	5.0	1.09	117,000	11,080	68
수지 H	12.0	5.0	0.77	87,000	1,280	24
수지 I	5.0	5.0	0.83	68,000	4,710	49
수지 J	0.0	5.0	0.90	79,000	10,090	77
수지 K	0.0	15.0	0.90	82,000	2,000	74

	하층 성분	다이머산 ( 몰%)	이소프탈산 ( 몰%)	제막성	분자량 (Mw)	유리 전이 온도 (℃)
실시예 1	수지 A: 100%	2.0	10.0	양호	71,000	64
실시예 2	수지 B: 100%	4.0	5.0	양호	77,000	54
실시예 3	수지 C: 100%	4.0	15.0	양호	78,000	54
실시예 4	수지 D: 100%	5.0	10.0	양호	76,000	50
실시예 5	수지 E: 80% 수지 K: 20%	6.0	2.9	양호	72,000	46
실시예 6	수지 F: 99.5% 비타민 E:0.5%	7.5	10.0	양호	84,000	39
비교예 1	수지 J: 100%	0.0	5.0	양호	67,000	73
비교예 2	수지 G: 100%	1.0	5.0	양호	78,000	68
비교예 3	수지 H: 100%	12.0	5.0	막요동, 맥동	-	-
비교예 4	수지 I: 100%	5.0	5.0	막요동, 맥동	-	-

(계속)
	결정화 속도 (sec^-1)	기재	성형	압흔 내성 (평판)	압흔 내성 (캔)	밀착성	내식성
실시예 1	0.001 이하	Al	350 ㎖ 캔	○	○	○	○
실시예 2	0.001	TFS	350 ㎖ 캔	○	○	○	○
실시예 3	0.001 이하	Al	SOT 덮개	○	-	○	○
실시예 4	0.001 이하	TFS	재봉인된 캔	○	○	○	○
실시예 5	0.005	TFS	350 ㎖ 캔	○	○	○	○
실시예 6	0.001 이하	TFS	350 ㎖ 캔	○	○	○	○
비교예 1	0.001	TFS	350 ㎖ 캔	×	×	○	×
비교예 2	0.001	TFS	350 ㎖ 캔	×	×	○	×
비교예 3	-	TFS	-	-	-	-	-
비교예 4	-	TFS	-	-	-	-	-

Claims

금속판 피복용의 폴리에스테르 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산을 1∼15 몰％ 함유하는 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 유리전이 온도가 30∼70℃의 범위 및 185℃에 있어서의 결정화 속도가 0.014 sec^-1이하인 폴리에스테르 수지.
제1항에 기재한 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제1항에 기재한 수지로 이루어지는 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
제5항에 있어서, 상기 수지로 이루어지는 피복을 하층으로 하고, 상층으로서 이소프탈산을 공중합 성분으로서 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지 는 층이 형성되어 있는 수지 피복 금속판.
제5항에 기재한 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속캔.
제5항에 기재한 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 덮개.