JP5490750B2 - 薄型偏光膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄型偏光膜の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜を有する光学積層体が配置されている。近年、偏光膜を有する光学積層体の薄膜化が望まれていることから、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層（以下、「ＰＶＡ系樹脂層」という）との積層体を空中延伸し、次に染色液に浸漬させて薄型偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、このような方法では、得られる薄型偏光膜の光学特性（例えば、偏光度）が不十分であるという問題がある。

特開２００１−３４３５２１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性を有する薄型偏光膜を製造する方法を提供することにある。

本発明の薄型偏光膜の製造方法は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（イソフタル酸ユニット）を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成された熱可塑性樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂層を形成して、積層体を作製する工程と、該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程とを含む。

好ましい実施形態においては、上記イソフタル酸ユニットが全繰り返し単位の合計に対して１モル％〜２０モル％である。
好ましい実施形態においては、上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位（ジエチレングリコールユニット）を有する。

好ましい実施形態においては、上記ジエチレングリコールユニットが全繰り返し単位の合計に対して０．１モル％〜５モル％である。
好ましい実施形態においては、上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００である。
好ましい実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材の吸水率は０．２％以上である。
好ましい実施形態においては、上記積層体の最大延伸倍率は５．０倍以上である。
好ましい実施形態においては、上記ホウ酸水中延伸の前に、上記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む。
本発明の別の局面によれば、薄型偏光膜が提供される。この薄型偏光膜は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、上記薄型偏光膜を有する光学積層体が提供される。
本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。この積層体は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（イソフタル酸ユニット）を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成された熱可塑性樹脂基材と、該熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層とを有する。

本発明によれば、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成された熱可塑性樹脂基材を用い、延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層が形成された積層体を高倍率に、かつ、良好に延伸することができる。具体的には、このような熱可塑性樹脂基材は、延伸性に極めて優れ得る。また、このような熱可塑性樹脂基材は、水中延伸において水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。したがって、このような熱可塑性樹脂基材を用いた積層体の最大延伸倍率は、水中延伸工程を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも高くなり得る。また、ホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。このようにして、積層体を良好に水中延伸することができ、光学特性（例えば、偏光度）に極めて優れた薄型偏光膜を作製することができる。

本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。 本発明の薄型偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。 本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、積層体を作製する工程（工程Ａ）と、この積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程（工程Ｂ）（ホウ酸水中延伸）とを含む。以下、各々の工程について説明する。

Ａ−１．工程Ａ
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材１１上にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。

上記熱可塑性樹脂基材は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（イソフタル酸ユニット）を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。

このようにイソフタル酸ユニットを導入することにより、得られる熱可塑性樹脂基材の延伸性が極めて優れ得る。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることにより、熱による結晶化や、延伸時の配向結晶化が抑制されたポリエチレンテレフタレート系樹脂が得られることによるものと考えられる。

上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位（テレフタル酸ユニット）および一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位（エチレングリコールユニット）を有する。

上記テレフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは３５モル％〜５０モル％、より好ましくは４０モル％〜５０モル％である。上記エチレングリコールユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは３５モル％〜５０モル％、より好ましくは４０モル％〜５０モル％である。

上記イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このようなポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られる。

好ましくは、上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位（ジエチレングリコールユニット）を有する。

このようにジエチレングリコールユニットを導入することにより、得られる熱可塑性樹脂基材の延伸性が極めて優れ得る。

上記ジエチレングリコールユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％〜５モル％、より好ましくは０．５モル％〜２モル％である。

上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸とジエチレングリコールとを脱水縮合する方法が挙げられる。該イソフタル酸ユニットは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂にランダムに含まれていてもよいし、周期的に含まれていてもよい。

上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜９０，０００である。このようなポリエチレンテレフタレート系樹脂であれば、押出成形によりフィルムを成形することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の分子量である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
試料前処理：試料を秤量し、所定量の溶離液を加えて室温で一晩静置溶解させた。次いで、静置した試料を緩やかに振り混ぜ、０．５μｍのＰＴＦカートリッジフィルターでろ過した。
検量線：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製標準ＰＭＭＡ用いた３次近似曲線を用いた。

上記熱可塑性樹脂基材は、本発明の効果が損なわれない範囲で任意の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂基材は、好ましくはその吸水率が０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。このような熱可塑性樹脂基材は、後述する工程Ｂにおいて水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる薄型偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、工程Ｂにおいて、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた薄型偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

Ａ−２．工程Ｂ
上記工程Ｂでは、上記積層体を水中延伸（ホウ酸水中延伸）する。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の薄型偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

後述の染色工程により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

工程Ｂにおける延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

上記熱可塑性樹脂基材と水中延伸（ホウ酸水中延伸）とを組み合わせることにより、高倍率に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。具体的には、最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。また、上記熱可塑性樹脂基材を用いた積層体の最大延伸倍率は、水中延伸工程を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも高くなり得る。

Ａ−３．その他の工程
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程Ａおよび工程Ｂ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、染色工程、架橋工程、上記工程Ｂとは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。

上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や工程Ｂの前に行う。

上記染色工程は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する工程である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。

上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。

好ましくは、染色工程は上記工程Ｂの前に行う。

上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋工程は上記工程Ｂの前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および工程Ｂをこの順で行う。

上記工程Ｂとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。このような空中延伸工程は、好ましくは、工程Ｂ（ホウ酸水中延伸）および染色工程の前に行う。このような空中延伸工程は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。

空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。

また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

空中補助延伸の延伸方法は、上記工程Ｂと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｂの延伸方向と略同一である。

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。

上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

図２は、本発明の薄型偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化工程）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（染色工程）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋工程）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｂ）。延伸処理した積層体１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄工程）、乾燥工程に供する（図示せず）。その後、積層体を巻き取り部１６０にて巻き取る。

Ｂ．薄型偏光膜
本発明の薄型偏光膜は、上記製造方法により得られる。本発明の薄型偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。薄型偏光膜の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ未満、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。薄型偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。薄型偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上である。薄型偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

上記薄型偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂基材と一体となった状態で使用してもよいし、上記熱可塑性樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。

Ｃ．光学積層体
本発明の光学積層体は、上記薄型偏光膜を有する。図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、熱可塑性樹脂基材１１’と薄型偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、熱可塑性樹脂基材１１’と薄型偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた薄型偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、薄型偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。

図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と薄型偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が薄型偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材は取り除かれている。

本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはビニルアルコール系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の吸水率
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて測定した。
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
４．ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（東ソー製、製品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて測定し、ＰＭＭＡ換算の分子量として示した。

［実施例１］
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃のイソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ、イソフタル酸ユニット：７モル％、テレフタル酸ユニット：４４モル％、エチレングリコールユニット：４８モル％、ジエチレングリコールユニット：１モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：７２，０００）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。

得られた積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．４重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色工程）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（工程Ｂ）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、積層体が破断する直前まで延伸した。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に薄型偏光膜が形成された光学フィルム積層体を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１００℃のオーブン内で空中延伸した。このときの延伸倍率（最大延伸倍率）は、４．５倍であった。
その後、実施例１と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順で行った後、６０℃の温風で乾燥させて薄型偏光膜を得た。得られた薄型偏光膜の厚みは４μｍであった。

［実施例２−１］
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７２℃のイソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（（株）ベルポリエステルプロダクツ製、商品名「ＰＩＦＧ５Ｈ」、厚み：２００μｍ、イソフタル酸ユニット：３モル％、テレフタル酸ユニット：４８モル％、エチレングリコールユニット：４８モル％、ジエチレングリコールユニット：１モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５９，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

［実施例２−２］
（工程Ａ）
実施例２−１で用いた熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度１０００以上、ケン化度９９％以上のＰＶＡ樹脂粉末を水に溶解させて得られた濃度４〜５重量％の水溶液を塗布し、５０〜６０℃の温度で乾燥して、厚み９μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。

得られた積層体を１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸工程）。
その後、積層体を液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度０．１２〜０．２５重量％でヨウ化カリウム含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４２．８％になるように浸漬させた（染色工程）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温７５℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に自由端一軸延伸を行った（工程Ｂ）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、積層体が破断する直前まで延伸した。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に薄型偏光膜が形成された光学フィルム積層体を得た。

（比較例２）
実施例２と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１００℃のオーブン内で空中延伸した。このときの延伸倍率（最大延伸倍率）は、４．５倍であった。
その後、実施例２と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順で行った後、６０℃の温風で乾燥させて薄型偏光膜を得た。得られた薄型偏光膜の厚みは４μｍであった。

［実施例３］
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７２℃のイソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（（株）ベルポリエステルプロダクツ製、商品名「ＰＩＦＧ５」、厚み：２００μｍ、イソフタル酸ユニット：３モル％、テレフタル酸ユニット：４８モル％、エチレングリコールユニット：４８モル％、ジエチレングリコールユニット：１モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

（比較例３）
実施例３と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１００℃のオーブン内で空中延伸した。このときの延伸倍率（最大延伸倍率）は、４．５倍であった。
その後、実施例３と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順で行った後、６０℃の温風で乾燥させて薄型偏光膜を得た。得られた薄型偏光膜の厚みは４μｍであった。

［実施例４］
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７２℃のイソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（（株）ベルポリエステルプロダクツ製、商品名「ＰＩＦＧ３０」、厚み：２００μｍ、イソフタル酸ユニット：６モル％、テレフタル酸ユニット：４５モル％、エチレングリコールユニット：４８モル％、ジエチレングリコールユニット：１モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

（比較例４）
実施例４と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１００℃のオーブン内で空中延伸した。このときの延伸倍率（最大延伸倍率）は、４．５倍であった。
その後、実施例４と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順で行った後、６０℃の温風で乾燥させて薄型偏光膜を得た。得られた薄型偏光膜の厚みは４μｍであった。

（比較例５−１）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．１％、Ｔｇ１１０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、商品名「テイジンテトロン Ｇ２」、厚み：１００μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３９，０００）を用いたこと、および、ホウ酸水溶液の温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体の延伸を試みたが、全く延伸することができなかった。

（比較例５−２）
比較例５−１と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１３０℃のオーブン内で空中延伸した。このときの延伸倍率（最大延伸倍率）は、２．０倍であった。
その後、比較例５−１と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順で行った後、６０℃の温風で乾燥させて薄型偏光膜を得た。得られた薄型偏光膜の厚みは５μｍであった。

（参考例）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

各実施例および比較例において、延伸後の積層体の外観を目視により観察した。評価結果を、最大延伸倍率とともに表１に示す。なお、実施例２−２の延伸倍率は、空中補助延伸を含む総延伸倍率である。
（外観の評価基準）
○：良好である
×：凹凸やタルミの発生、変形・寸法変化により外観不良である

各実施例および比較例で得られた薄型偏光膜の偏光度を測定した。偏光度の測定方法は以下のとおりである。測定結果を、得られた薄型偏光膜の厚みとともに表１に示す。
（偏光度の測定方法）
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、薄型偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。

実施例１〜４では、単体透過率および偏光度が格段に優れる薄型偏光膜を作製することができた。

本発明の薄型偏光膜は、従来の薄型偏光膜よりも高い偏光性能を有する。よって、本発明によれば、薄型偏光膜を、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに幅広く適用させることが可能となった。

１０ 積層体
１１ 熱可塑性樹脂基材
１２ ＰＶＡ系樹脂層

Claims (9)

1. 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（イソフタル酸ユニット）を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成された熱可塑性樹脂基材上に、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成して、積層体を作製する工程と、
   該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程と
   を含み、得られる偏光膜の厚みが１０μｍ以下である、薄型偏光膜の製造方法。
   

   
2. 前記イソフタル酸ユニットが全繰り返し単位の合計に対して１モル％〜２０モル％である、請求項１に記載の薄型偏光膜の製造方法。
3. 前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、一般式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位（ジエチレングリコールユニット）を有する、請求項１または２に記載の薄型偏光膜の製造方法。
   

   
4. 前記ジエチレングリコールユニットが全繰り返し単位の合計に対して０．１モル％〜５モル％である、請求項３に記載の薄型偏光膜の製造方法。
5. 前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００である、請求項１から４のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
6. 前記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である、請求項１から５のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
7. 前記積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程の前に、前記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む、請求項１から６のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法により得られた、薄型偏光膜。
9. 請求項８に記載の薄型偏光膜を有する、光学積層体。
   

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