KR20070117469A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070117469A
KR20070117469A KR1020070054920A KR20070054920A KR20070117469A KR 20070117469 A KR20070117469 A KR 20070117469A KR 1020070054920 A KR1020070054920 A KR 1020070054920A KR 20070054920 A KR20070054920 A KR 20070054920A KR 20070117469 A KR20070117469 A KR 20070117469A
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고지 이찌까와
유지 아끼야마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하고, (A) 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 중량 분율로 35 내지 60 중량％이고, (C) 광중합성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트를 함유하는 혼합물이며, 혼합물의 산가는 45 내지 80 mg KOH/g이다.
착색 감광성 수지 조성물, 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제

Description

착색 감광성 수지 조성물 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
[특허 문헌 1] JP-A 제8-271723호, 7 페이지, 표 1
[특허 문헌 2] JP-A 제10-332929호, 2 페이지, 좌측란 30 행 내지 우측란 22행
[특허 문헌 3] JP-A 제2005-148717호, 3 페이지 33 행 내지 4 페이지 10행
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)용 칼라 필터를 형성하기 위해서, 광중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(이하, 일부 경우 DPHA로 약칭함)만을 함유하는 안료 레지스트가 사용되어 왔다(특허 문헌 1 참조). 그러나, DPHA가 사용되는 경우, 현상시 알칼리 현상액에 의해 제거되어야 하는 안료 레지스트가 일부 경우 기판 상에 남는다.
이후에, DPHA 대신 산기를 갖고 산가가 25 mg KOH/mg인 광중합성 화합물의 사용이 제안되었다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 산가가 25 mg KOH/mg인 카르복실기 함유 다관능 광중합성 화합물(T01382; 도아고세이 코., 리미티드 제조(Toagosei Co., Ltd.), 특허 문헌 3 참조)이 DPHA 대신 사용되는 경우에도, 35％ 이상의 고농도로 안료를 사용하는 경우 기판 상에 여전히 잔류물이 남는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 안료가 고농도로 함유된 경우에도 현상후 잔류물이 거의 없는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 연구를 수행하여 상기 기술된 바와 같은 문제점을 해결할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 발견하였고, 특정 종류의 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이 상기 기술된 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [5]를 제공한다.
[1]. (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하고, (A) 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 중량 분율로 35 내지 60 중량％이고, (C) 광중합성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트를 함유하는 혼합물이며, 혼합물의 산가가 45 내지 80 mg KOH/g인 착색 감광성 수지 조성물.
[2]. 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트의 비율이 이들 3개의 화합물의 총 몰수 기준 몰분율로 (10 내지 70) : (0.1 내지 50) : (29.9 내지 90)인 상 기 [1]에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
[3]. 상기 [1] 또는 [2]에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.
[4]. 상기 [3]의 패턴을 포함하는 컬러 필터.
[5]. 상기 [4]의 컬러 필터가 장착된 화상 센서.
본 발명을 실시하기 위한 양태
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제를 함유한다. 상기 언급된 착색제 (A)로서, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용제가 언급된다.
안료로는, 예를 들면 컬러 인덱스(Color Index)(더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 출판)에서 피그먼트로 분류된 화합물이 언급된다. 구체적으로는, 예를 들면 황색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등; 오렌지색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등; 적색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등; 청색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등; 바이올렛색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등; 녹색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 등; 갈색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등; 흑색 안료, 예컨대 C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등이 언급된다.
이들 중에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 254, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6, 및 C. I. 피그먼트 그린 7, 36으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안료가 함유된다.
염료로는, 예를 들면 산성 염료 및 이들의 술폰아미드 유도체 및 지용성 염료가 언급된다.
바람직한 염료로 언급되는 것은 C. I. 애시드 블루 83, C. I. 애시드 블루 90, C. I. 애시드 그린 9, C. I. 애시드 그린 16, C. I. 솔벤트 옐로우 82, C. I. 솔벤트 옐로우 162, C. I. 솔벤트 오렌지 56 및 C. I. 솔벤트 블루 67이다.
또한, 하기 화학식 4의 화합물을 염료로 사용할 수 있다.
Figure 112007040999417-PAT00001
상기 화학식 4에서, D는 피리돈, 크산텐, 트리페닐메탄, 아조, 안트라퀴논, 피라졸론, 메틴, 시아닌, 프탈로시아닌 등을 나타낸다.
p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자(이때, 산소 원자는 서로 인접하지 않음)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 부분을 함유하는 알킬시클로헥실기, 탄소수 3 내지 15의 지방족 알콕시알킬기, 탄소수 4 내지 10의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 4 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 부분 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 부분을 함유하는 아랄킬기를 나타낸다. R8 및 R9는 동시에 수소 원자를 나타내지 않고, p가 2 내지 4인 경우 복수의 R8 및 R9는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 언급한 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자(이때, 산소 원자는 서로 인접하지 않음)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 운데실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,1,5,5-테트라메틸헥실기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 메톡시이소프로필기, 메톡시-n-부틸기, 메톡시-sec-부틸기, 메톡시-tert-부틸기 등을 포함한다.
상기 언급한 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 이소보르닐기, 시클로펜타디에닐기 등을 포함한다.
상기 언급한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 부분을 함유하는 알킬시클로헥실기의 예는 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기 등을 포함한다.
상기 언급한 탄소수 3 내지 15의 지방족 알콕시알킬기의 예는 에톡시프로필기, 이소프로폭시프로필기, 옥톡시프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 포함한다.
상기 언급한 탄소수 4 내지 10의 알콕시카르보닐알킬기의 예는 프로폭시카르보닐프로필기, 에톡시카르보닐부틸기 등을 포함한다.
상기 언급한 탄소수 4 내지 10의 아실옥시알킬기의 예는 프로피오닐옥시에틸기, 부틸릴옥시부틸기 등을 포함한다.
상기 언급한 탄소수 6 내지 10의 아릴기 부분 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 부분을 함유하는 아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기, 1-메틸-3-페닐프로필기 등을 포함한다.
화학식 4의 염료 중, 하기 화합물이 바람직하게 예시된다.
Figure 112007040999417-PAT00002
Figure 112007040999417-PAT00003
Figure 112007040999417-PAT00004
이들 염료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 안료 및 염료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등에 의한 염료의 표면 상의 그래프트 처리, 황산 미립법과 같은 미립 처리, 불순물의 제거를 위한 유기 용매, 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환 방법에 의한 제거 처리 등이 실시될 수 있다.
착색제 (A)는 필요한 경우, 분산제 및/또는 (B) 결합제 수지의 일부 또는 전부를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써 안료 및 염료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 분산액을 얻을 수 있다.
상기 언급한 분산제의 예는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성의 폴리에스테르 및 폴리아민 계면활성제 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 특정 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 소르비탄 지방 에스테르, 지방산-개질 폴리에스테르, 3차 아민-개질 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민 등 및 추가로 상표 명: KP(신에쓰 케미칼 코., 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 케미칼 코., 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠 코., 리미티드(Tohchem Products Co., Ltd.) 제조), 메가팩스(MEGAFACS)(다이닛본 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) 제조), 플로라드(FLORAD)(스미또모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.) 제조), 아사히가드(ASAHIGUARD), 서프론(SURFLON)(이들은 아사히 글라스 코., 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네카 코., 리미티드(Zeneka Co., Ltd.) 제조), 에프카(EFKA)(에프카 케미칼즈 코., 리미티드(EFKA CHEMICALS Co., Ltd.) 제조), PB821(아지노모또 코., 인크.(Ajinomoto Co., Inc.) 제조) 등을 포함한다.
분산제를 사용하는 경우, 이들의 사용량은 착색제 기준 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다. 분산제의 사용량이 상기 언급한 범위 내이면, 균일한 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용된 (A) 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 기준 중량 분율로 바람직하게는 35 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 36 내지 58 중량％, 더 바람직하게는 37 내지 56 중량％이다. 여기서, 본 명세서에서 고형분으로 지칭하는 것은 용매를 제외한 성분의 총량을 의미한다.
(A) 착색제의 함량이 상기 언급한 범위 내이면, 컬러 필터로 제조할 때 색 농도가 충분하고 조성물이 필요량 이상으로 결합제 수지를 함유하여 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (B) 결합제 수지를 함유한다.
(B) 결합제 수지는 바람직하게는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위를 함유한다.
여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 나타낸다.
(메트)아크릴산으로부터 유도된 상기 언급한 구성 단위의 함량은 (B) 결합제 수지를 구성하는 모든 구성 단위 중의 몰 분율로 바람직하게는 16 몰％ 이상 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 18 몰％ 이상 38 몰％ 이하이다. (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위의 함량이 상기 언급한 범위 내이면, 현상시 비-화상부의 용해성이 우수하고 현상후 비-화상부에 잔여물이 거의 남지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위 이외의 결합제 수지의 구성 단위를 유도하는 다른 단량체의 예는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르, 카르복실산 비닐 에스테르, 불포화 에테르, 비닐 시아니드 화합물, 불포화 아미드, 불포화 이미드, 지방족 공액 디엔, 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 중합체 분자 사슬 말단에 갖는 마크로 단량체 등을 포함한다.
방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, a-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨 루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질 메틸 에테르, m-비닐벤질 메틸 에테르, p-비닐벤질 메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 스티렌 및 p-비닐톨루엔이다.
불포화 카르복실산 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시트리에 틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트이다.
불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르의 예는 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필 아크릴레이트, 2-아미노프로필 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 2-아미노에틸 아크릴레이트 및 2-아미노에틸 메타크릴레이트이다.
불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리 시딜 메타크릴레이트 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 글리시딜 메타크릴레이트이다.
카르복실산 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 비닐 프로피오네이트이다.
불포화 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 알릴 글리시딜 에테르이다.
비닐 시아니드 화합물의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아니드 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 비닐리덴 시아니드이다.
불포화 아미드의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, a-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 N-2-히드록시에틸아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸메타크릴아미드이다.
불포화 이미드의 예는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 N-페닐말레이미드이다.
지방족 공액 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 이소프렌이다.
모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 중합체 분자 사슬의 말단에 갖는 마크로 단량체의 예는 폴리스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴 레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리실록산 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 폴리스티렌이다.
상기 언급한 구성 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 5의 단위 및 하기 화학식 6의 단위가 언급된다.
Figure 112007040999417-PAT00005
Figure 112007040999417-PAT00006
상기 화학식 5 및 6에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
R10 및 R11의 예는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기이고, 보다 바람직한 것으로 언급되는 것은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기이다.
상기 언급한 (B) 결합제 수지로서 구체적으로 언급되는 것은 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/화학식 5(화학식 5에서, R10은 메틸기를 나타내고 R11은 수소 원자를 나타냄)의 구성 성분/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 화학식 5(화학식 5에서, R10은 메틸기를 나타내고 R11은 수소 원자를 나타냄)의 구성 성분/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 6(화학식 6에서, R10은 메틸기를 나타내고 R11은 수소 원자를 나타냄)의 구성 성분/스티렌/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체 등이다.
본 발명에 사용되는 (B) 결합제 수지의 산가는 바람직하게는 40 내지 135, 보다 바람직하게는 45 내지 120, 더 바람직하게는 50 내지 115이다. 산가가 상기 언급한 범위 내이면, 현상제 중 용해성이 증가하여 미노광부가 용이하게 용해되고, 감도가 증가되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 필름 잔류율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 산가는 1 g의 아크릴 중합체를 중화시키기 위해 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 측정된 값이고, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정을 수행함으로써 구할 수 있다.
(B) 결합제 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 중량 분율로 바람직하게는 12 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 16 내지 24 중량％, 더 바람직하게는 18 내지 22 중량％이다.
(B) 결합제 수지의 함량이 상기 언급한 범위 내이면, 패턴이 형성되고 해상도 및 필름 잔류율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
화학식 5의 구성 성분을 함유하는 결합제 수지로서 메타크릴산/화학식 5(화학식 5에서, R10은 메틸기를 나타내고 R11은 수소 원자를 나타냄)의 구성 성분/벤질 메타크릴레이트 공중합체는, 예를 들면 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트를 중합함으로써 2-성분 중합체를 얻고, 생성된 2-성분 중합체를 하기 화학식 5a(화학식 5a에서, R11은 수소 원자를 나타냄)의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007040999417-PAT00007
메타크릴산/화학식 6(화학식 6에서, R10은 메틸기를 나타내고 R11은 수소 원자를 나타냄)의 구성 성분 /벤질 메타크릴레이트/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체는, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트를 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 공중합체에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리스티렌 검정 표준물을 기준으로 하는 (B) 결합제 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 90,000, 더 바람직하게는 7,000 내지 80,000이다. 분자량이 상기 언급한 범위 내이면, 코팅된 필름의 경도가 향상되고 필름 잔류율이 높고 현상제 중 미노광부의 용해성이 우수하며 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합성 화합물을 함유한다.
(C) 광중합성 화합물은 광조사에 의해 (D) 광중합 개시제로부터 생성된 활성 라디칼, 산 등과 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 언급된다.
상기 언급한 (C) 광중합성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트를 함유하는 혼합물이고, 혼합물의 산가는 45 내지 80 mg KOH/g일 필요가 있다.
상기 언급한 (C) 광중합성 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 안료가 높은 농도로 함유된 경우에도 현상후 잔류물이 거의 남지 않는 화상을 형성할 수 있다.
여기서, "고농도로 함유된 안료"의 용어는 착색 감광성 수지 조성물의 비휘발성 성분 중에 함유된 안료의 농도가 35 중량％ 이상인 것을 의미한다.
(C) 광중합성 화합물로는, 다른 광중합성 화합물이 추가로 함께 사용될 수 있다. 다른 광중합성 화합물은 바람직하게는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이다.
3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 포함한다.
상기 언급한 (C) 광중합성 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 중량 분율로 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량％, 더 바람직하게는 15 내지 40 중량％이다.
(C) 광중합성 화합물의 함량이 상기 언급한 범위 내이면, 경화가 충분히 일어나 현상 전후의 필름 두께 비율이 증가하고 패턴 상에 언더커트가 형성되기 어려워져 밀착성이 개선되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트):(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트):(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트)의 비율은 이들 3종의 화합물의 총 몰수 기준 몰 분율로 바람직하게는 (10 내지 70) : (0.1 내지 50) : (29.9 내지 90), 보다 바람직하게는 (14 내지 60) : (1 내지 40) : (39 내지 85), 더 바람직하게는 (17 내지 50) : (3 내지 30) : (47 내지 80)이다. 상기 언급한 3종의 화합물의 비율이 상기 언급한 범위 내이면, 필름 잔류율이 높고 현상시 미노광부의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트를 함유하는 혼합물의 산가는 45 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 45 내지 75 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 45 내지 70 mg KOH/g, 더 바람직하게는 50 내지 70 mg KOH/g이다.
상기 언급한 혼합물의 산가가 상기 언급한 범위 내이면, 현상제 중 미노광부의 용해성이 우수하고 패턴의 형성시 잔류물이 남기 어렵기 때문에 바람직하다. 산가는 상기 기술한 바와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유한다.
(D) 광중합 개시제는 g선, i선, h선 등과 같은 자외선을 조사함으로써 라디칼을 생성하는 기능을 나타낸다.
상기 언급한 (D) 광중합 개시제의 예는 트리아진 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 활성 라디칼 생성제, 산 생성제 등을 포함한다.
상기 언급한 트리아진 화합물의 예는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진 등을 포함한다.
상기 언급한 아세토페논 화합물의 예는 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤 질 디메틸 케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 이들의 올리고머 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등이다.
상기 언급한 비이미다졸 화합물의 예는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-카르보에톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(2,4-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 포함한다.
활성 라디칼 생성제는 광조사에 의해 활성 라디칼을 생성한다.
상기 언급한 활성 라디칼 생성제의 예는 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 트리아진 화합물, 옥심 화합물 등을 포함한다.
상기 언급한 벤조인 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 포함한다.
상기 언급한 벤조페논 화합물의 예는 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 포함한다.
상기 언급한 티오크산톤 화합물의 예는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 포함한다.
트리아진 화합물로는, 상기 언급한 화합물 등이 언급된다.
상기 언급한 옥심 화합물의 예는 O-아실옥심 화합물을 포함한다.
그의 특정 예는 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 포함한다.
상기 예시된 화합물 이외의 활성 라디칼 생성제의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 메틸 페닐글리옥시레이트, 티타노센 화합물 등을 포함한다.
상기 언급한 산 생성제의 예는 오늄 염, 예컨대 4-히드록시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐 요오도늄-p-톨루엔 술포네이트, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트 등, 및 니트로벤질 토실레이트, 벤조인 토실레이트 등을 포함한다.
또한, 상기 언급한 활성 라디칼 생성제로서 상기에 언급된 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 생성하는 화합물, 예를 들면 트리아진 광중합 개시제가 또한 산 생성제로서 사용될 수 있다.
(D) 광중합 개시제의 함량은 (B) 결합제 수지 및 (C) 광중합성 화합물의 총량 기준 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량％이다. 광중합 개시제의 함량이 상기 언급한 범위 내이면, 감도가 향상되어 노광 시간이 단축되기 때문에 생산성이 향상되나, 너무 높은 감도에 의한 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 해상도 라인 폭에서 라인 폭이 너무 넓어지지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (G) 광중합 개시 보조제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 광중합 개시 보조제는 보통 (D) 광중합 개시제와 조합하여 사용하고 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다.
(G) 광중합 개시 보조제의 예는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 포함한다.
상기 언급한 아민 화합물의 예는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
상기 언급한 알콕시안트라센 화합물의 예는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 포함한다.
상기 언급한 티오크산톤 화합물의 예는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 포함한다.
(G) 광중합 개시 보조제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(G) 광중합 개시 보조제로서 시판되는 화합물을 또한 사용할 수 있고, 시판되는 (G) 광중합 개시 보조제는, 예를 들면 EAB-F(호도가야 케미칼 코., 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조) 등이 언급된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 (D) 광중합 개시제/(G) 광중합 개시 보조제의 조합의 예는 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질 디메틸 케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히 드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 올리고머, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 포함하고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
(G) 광중합 개시 보조제가 사용되는 경우, 이들의 사용량은 (D) 광중합 개시제의 1 몰 당 바람직하게는 0.01 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 몰이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 (E) 용매의 예는 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올, 에스테르, 아미드 등을 포함한다.
상기 언급한 에테르의 예는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트. 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 포함할 수 있다.
상기 언급한 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 포함한다.
상기 언급한 케톤의 예는 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 포함한다.
상기 언급한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등을 포함한다.
상기 언급한 에스테르의 예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬에스테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥실아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 메틸 3- 옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트, 에틸 2-옥소부타노에이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등을 포함한다.
상기 언급한 아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 포함한다.
다른 용매의 예는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 등을 포함한다.
상기 언급한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 용매 중에서, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용매가 사용된다. (E) 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 경우, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 용매의 총량 기준 중량 분율로 바람직하게는 50 내지 97 중량％, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량％이다.
(E) 용매의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 기준 중량 분율로 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 75 내지 88 중량％이다. (E) 용매의 함량이 상기 언급한 범위 내이면, 도포시 면내 균일성이 우수하고 컬러필터가 형성되는 경우 색 농도가 충분하고 디스플레이 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
계면활성제로서 언급되는 것은 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 함유하는 실리콘계 계면활성제이다.
상기 언급한 실리콘계 계면활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등이 언급된다.
이들의 특정 예는 도레이 실리콘(Toray Silicone) DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, 폴리에테르-개질 규소 오일 SH8400(이들은 도레이 실리콘 코., 리미티드에 의해 제조됨), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(이들은 신에쓰 실리콘 코., 리미티드(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.에 의해 제조됨), TSF400, TSF401, TSF410, YSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(이들은 GE 도시바 실리콘 코., 리미티드(Toshiba Silicone Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 포함한다.
상기 언급한 불소계 계면활성제로서, 탄화수소 사슬을 갖는 계면활성제 등이 언급된다.
이들의 특정 예는 플로라드 FC430, FC431(이들은 스미또모 쓰리엠 리미티드에 의해 제조됨), 메가팩(Megafack) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F470, F475, R30(이들은 다이닛본 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드에 의해 제조됨), 에프 톱 EF301, EF303, EF351, EF352(이들은 신아끼따 가세이 코., 리미티드(Shinakita Kasei Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 서프론(Surfron) S381, S382, SC101, SC105(이들은 아사히 글라스 코., 리미티드에 의해 제조됨), E5844(다이킨 파인 케미칼 래보러토리(Daikin Fine Chemical Laboratory) 제조), BM-1000, BM-1100(이들은 BM 케미(BM Chemie)에 의해 제조됨) 등을 포함한다.
상기 언급한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서, 실록산 결합 및 탄화수소 사슬 등을 갖는 계면활성제가 언급된다. 구체적으로 언급되는 것은 메가팩 R08, BL20, F475, F477, F443(이들은 다이닛본 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드에 의해 제조됨) 등이다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 분자량이 1000 이하인 유기 산을 함유할 수 있다.
패턴 형성시 잔류물의 양이 더 적어지는 경향이 있기 때문에 분자량이 1000 이하인 유기산의 포함이 바람직하다.
상기 언급한 유기산으로 구체적으로 언급되는 것은 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산 및 메타크릴산이고, 바람직한 것으로 언급되는 것은 말론산, 옥살산, 푸마르산 및 프탈산이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 충전제, 결합제 수지 이외의 중합체 화합물, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제, 유기 아민 화합물, 경화제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급한 충전제의 예는 유리, 알루미나 등의 미립자를 포함한다.
결합제 수지 이외의 중합체 화합물의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등을 포함한다.
상기 언급한 밀착 촉진제의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 포함한다.
상기 언급한 산화방지제의 예는 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 포함한다.
상기 언급한 자외선 흡수제의 예는 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등과 같은 벤조트리아졸; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등과 같은 벤조페논; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등과 같은 벤조에이트; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-5-일)-5-헥실옥시페놀 등과 같은 트리아진을 포함한다.
상기 언급한 응집 방지제의 예는 폴리나트륨 아크릴레이트 등을 포함한다.
유기 아민 화합물의 첨가는 현상시 미노광부에서 기판 상에 잔류물이 생성되지 않고 기판에 우수한 밀착성을 나타내는 픽셀을 제공한다.
상기 언급한 유기 아민 화합물의 예는 모노알킬아민, 예컨대 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등; 모노시클로알킬아민, 예컨대 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등; 디알킬아민, 예컨대 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 에틸-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등; 모노알킬모노시클로알킬아민, 예컨대 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등; 디시클로알킬아민, 예컨대 디시클로헥실아민 등; 트리알킬아민, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 메틸-디-n-프로필아민, 에틸-디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등; 디알킬모노시클로알킬아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등; 모노알킬디시클로알킬아민, 예컨대 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등; 모노알칸올아민, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등; 모노시클로알칸올아민, 예컨대 4-아미노-1-시클 로헥산올 등; 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 등; 디시클로알칸올아민, 예컨대 디(4-시클로헥산올) 아민 등; 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 티리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등; 트리시클로알칸올아민, 예컨대 트리(4-시클로헥산올)아민 등; 아미노알칸디올, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등; 아미노시클로알칸디올, 예컨대 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등; 아미노기 함유 시클로알카논메탄올, 예컨대 1-아미노시클로펜타논메탄올, 4-아미노시클로펜타논메탄올 등; 아미노기 함유 시클로알칸메탄올, 예컨대 1-아미노시클로헥사논메탄올, 4-아미노시클로헥사논메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등; 아미노카르복실산, 예컨대 B-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프르산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등; 방향족 아민, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등; 아미노벤질 알코올, 예컨대 o-아미노벤질 알코올, m-아미노벤질 알코올, p-아미노벤질 알코올, p-디메틸아미노벤질 알코올, p-디에틸아미노벤질 알코올 등; 아미노페놀, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등; 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등을 포함한다.
상기 언급한 경화제의 예는 가열시킴으로써 결합제 수지 중의 카르복실기와 반응하여 결합제 수지를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물 등을 포함한다.
상기 언급한 화합물로서, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등이 언급되고, 바람직하게는 옥세탄 화합물이 사용된다.
여기에, 에폭시 화합물의 예는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 글리시딜 아민 수지, 에폭시화 오일 등; 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 이외의 지방족, 지환족 및 방향족 에폭시 화합물 및 그들의 브롬화 유도체; 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화 화합물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화 화합물; 글리시딜 (메트) 아크릴레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트의 (공)중합체 등을 포함한다.
상기 언급한 옥세탄 화합물의 예는 카르보네이트 비스옥세탄, 크실릴렌 비스 옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 비스옥세탄 시클로헥산디카르복실레이트 등을 포함한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 에폭시기 및 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합을 수행할 수 있는 화합물을 함유할 수 있다.
상기 화합물의 예는 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 생성제 등을 포함한다.
상기 언급한 다가 카르복실산의 예는 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등; 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등; 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 포함한다.
상기 언급한 다가 카르복실산 무수물의 예는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등: 지방족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르발릴 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무 수물 등: 지환족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 무수물, 히믹 무수물, 나딕 무수물 등: 에스테르기 함유 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산 무수물, 글리세린트리스트리멜리트산 무수물 등을 포함한다.
상기 언급한 카르복실산 무수물로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 언급한 에폭시 수지 경화제의 예는 아데카 하드너(Adeka Hardener) EH-700(아사히 덴까 고교 코., 리미티드(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 제조), 리카시드(Rikacid) HH, MH-700(이들은 뉴 재팬 케미칼 코., 리미티드(New Japan Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함한다.
상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로, 예를 들면 안료 등과 같은 착색제를 분산제와 함께 존재하게 하여 (E) 용매 중에 분산시켜 착색제의 분산액을 제조하고, 추가로 (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제를 첨가하고, 필요한 경우 다른 첨가제를 용매 중에 용해시켜 용액을 제조하여 이를 상기 언급한 (A) 착색제의 분산액과 혼합하고, 필요한 경우 추가로 용매를 첨가하는 방법 및 다른 방법이 언급된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 보통 용기에 밀봉하여 유통 및 저장한 다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 화상 센서 컬러 필터의 일반적인 제조 방법을 하기에 기술한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하고 조성물을 건조시키는 공정, 생성된 건조 코팅 필름을 i선 스테퍼 등으로 패턴으로 노광시키는 공정, 노광후 알칼리 현상하는 공정 및 후속적으로 가열 처리하는 공정이 순서대로 수행되고, 상기 언급한 공정을 각 색(3개 색 또는 4개 색)에 대해 순서대로 반복하여 픽셀을 형성하여 컬러 필터를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 스핀 코터에 의해 적당한 기판 상에 코팅하고 건조 후 두께가 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛가 되도록 100℃ 오븐에서 3분 동안 건조시켜 평탄한 코팅 필름을 얻는다.
기판은 특별히 제한되지 않고, 화상 소자 장치 등을 위한 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 규소 웨이퍼와 같은 전자 부품용 기판, 투명한 수지판, 수지 필름, 음극선관 디스플레이 플레인, 화상 관의 수광면, 솔리드 화상 소자 장치, 예컨대 CCD, BBD, CID, BASIS 등이 형성된 웨이퍼, 박막 반도체를 이용한 밀착형 화상 센서, 액정 디스플레이면, 컬러 전자사진 감광체, 일렉트로크로미(electrochromy)(EC) 디스플레이의 기판 등이 언급된다.
컬러 필터 층에의 밀착성을 향상시키기 위해서 기판 상에 고밀착성 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실란 커플링제 등을 먼저 기판 상에 얇 게 코팅한 후 착색 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하거나 실란 커플링제를 먼저 착색 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수도 있다.
기판 상에 불균일이 존재하는 경우, 불균일을 해소하고 코팅 표면을 매끄럽게 하기 위해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 코팅 전에 평탄 필름을 기판 상에 제공할 수 있다.
예를 들면, CCD 등과 같은 화상 센서는 규소 기판 상에 수용된 빛의 양에 따라 전자를 생성하는 광 전자 전환부(포토다이오드) 및 생성된 전자를 출력하기 위한 판독 게이트로 구성되어 있으나, 빛이 판독 게이트부에 닿는 경우 노이즈가 발생하여 정확한 데이터가 출력되지 않아 판독 게이트부 상에 차광 필름 층이 형성되고, 일부 경우 차광 필름 층을 갖지 않는 포토다이오드부로부터 불균일이 생성된다. 이러한 불균일 상에 착색 레지스트를 코팅하여 직접 컬러 필터를 형성하는 경우, 광경로의 길이가 길어져 화상이 어두워지고 집광이 열악해진다. 이를 개선하기 위해서, 불균일 부분을 매립할 목적으로 CCD 및 컬러 필터 사이에 투명한 평탄 필름을 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 평탄 필름의 재료로서 언급할 수 있는 것은 본 발명에서의 감광성 수지 조성물, 아크릴 및 에폭시 열경화성 수지 및 광경화성 수지 등이다.
감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 용매를 제거하여 건조 코팅 필름을 얻기 위해, 보통 감압하에서 건조하거나 예비소성을 수행한다.
감압하에서 건조시키는 방법으로는, 예를 들면 코팅된 물질을 0.1 내지 100 Torr의 압력하 50℃ 내지 120℃의 온도에서 유지시키는 방법이 있다.
예비소성 방법으로는, 예를 들면 고온의 공기 등으로 가열 건조하는 방법, 핫 플레이트 등에 의해 가열 건조하는 방법(80 내지 140℃, 50 내지 200초) 등이 있다.
현상후 생성된 패턴은 충분히 경화시키고 기계적 강도를 증가시켜 영구 필름을 얻도록 후소성한다.
예를 들면, 3색 컬러 필터의 제조시 초기에 형성된 패턴은 이후에 다른 색의 착색 감광성 수지 조성물을 2회 코팅하고, 노광하고 현상시킨다. 이러한 작업시 코팅된 착색 감광성 수지 조성물과의 색 혼합이 발생하지 않고 노광 및 현상으로 인한 패턴 결함이 발생하지 않도록 후소성을 수행한다.
상기 후소성은 예비소성과 유사한 방법을 사용하나, 후소성은 예비소성보다 고온, 장시간으로 수행한다. 예를 들면, 후소성은 100 내지 250℃에서 1 내지 60분 동안 수행한다.
착색 감광성 수지 조성물의 현상에 사용되는 현상제는 특별히 제한되지 않고 통상적으로 공지된 현상제를 사용할 수 있다. 이들 중, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 유기 알칼리 기재 4차 암모늄 염의 수용액이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 안료가 높은 농도로 함유되어 있는 경우에도 잔류물이 거의 형성되지 않고 컬러 필터 패턴이 형성될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
<수지 (B1)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 주입관이 장착된 1L 플라스크에 333 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 도입하였다. 이후에, 가스 주입관을 통해 질소 가스를 플라스크로 도입하여 플라스크 내의 분위기를 질소 가스로 퍼징하였다. 이후에, 플라스크 내의 용액을 100℃로 가열한 후, 22.0 g(0.10 mol)의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(FA-513M; 히타치 케미칼 코., 리미티드(Hitach Chemical Co., Ltd.) 제조), 70.5 g(0.40 mol)의 벤질 메타크릴레이트, 43.0 g(0.5 mol)의 메타크릴산, 3.6 g의 아조비스이소부티로니트릴 및 164 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 혼합물을 적하 깔때기를 이용하여 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하를 완료한 후 100℃에서 5시간 동안 더 교반을 유지하였다.
교반을 종료한 후, 가스 주입관을 통해 플라스크로 공기를 도입하여 플라스크 내의 분위기를 공기로 퍼징한 후, 35.5 g[0.25 mol(50 몰％: 본 반응에 사용한 메타크릴산 기준 몰분율)]의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.9 g의 트리스디메틸아미노메틸페놀 및 0.145 g의 히드로퀴논을 충전하여 플라스크에 넣고 110℃에서 6시간 동안 반응을 유지시켜 수지 B1을 함유하는 용액을 얻었다(고형분: 38.5 중량％, 산가: 80 mg KOH/g).
이때, 산가는 카르복실산 등과 같은 산기를 갖는 1 g의 중합체를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 측정되는 값이고 보통 농도가 알려진 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구했다.
생성된 수지 B1의 폴리스티렌 검정 표준물을 기준으로 한 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
폴리스티렌 검정 표준물을 기준으로 한 상기 언급한 결합제 수지의 중량 평균 분자량의 측정은 GPC 방법을 사용하여 하기 조건하에서 수행하였다.
장치; HLC-8120GPC(도소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)
컬럼; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도; 40℃
용매; 테트라히드로푸란(THF)
유속; 1.0 mL/분
조사 액체 고형분; 0.001 내지 0.01 중량％
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK 스탠다드 폴리스티렌(TSK STANDARD POLYSTYRENE) F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(이들은 도소 코포레이션에의해 제조됨)
본 실시예에 사용하는 성분을 하기에 기술하고, 이하에 일부 경우 약어를 사용한다.
(A-1) 착색제: C. I. 피그먼트 레드 254
(A-2) 착색제: C. I. 피그먼트 옐로우 139
(A-3) 착색제: C. I. 피그먼트 그린 36
(A-4) 착색제: C. I. 피그먼트 그린 7
(A-5) 착색제: C. I. 피그먼트 블루 15:6
(A-6) 착색제: C. I. 피그먼트 바이올렛 23
(B-1) 수지 B1 (고형분: 38.5 중량％)
(B-2) 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트의 공중합체
[물질양 비율(몰비율)에 의한 메타크릴산 단위 대 벤질 메타크릴레이트 단위의 조성비는 15:85이고 산가는 51이고, 폴리스티렌 검정 표준물을 기준으로 한 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이다. 고형분: 35.0 중량％]
(B-3) 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트의 공중합체
[물질양 비율(몰비율)에 의한 메타크릴산 단위 대 벤질 메타크릴레이트 단위의 조성비는 20:80이고 산가는 70이며, 폴리스티렌 검정 표준물을 기준으로 한 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이다. 고형분: 35.0 중량％]
(B-4) 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트의 공중합체
[물질양 비율(몰비율)에 의한 메타크릴산 단위 대 벤질 메타크릴레이트 단위의 조성비는 25:75이고 산가는 91이며 폴리스티렌 검정 표준물을 기준으로 한 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이다. 고형분: 35.0 중량％]
(C-1) 광중합성 화합물: DPHA(닛본 가야꾸 코., 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조)(산가: 0: 카달로그 값)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물
(C-2) 광중합성 화합물: TO-2349(도아고세이 코., 리미티드 제조)(산가: 68: 카달로그 값)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트의 혼합물, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물
(C-3) 광중합성 화합물: TO-1382(도아고세이 코., 리미티드 제조)(산가: 29)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트의 혼합물, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물
(C-4) 광중합성 화합물: 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산(신-나까무라 케미칼 코., 리미티드(Shin-nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조)(산가: 99.2; 카달로그 값)
(D-1) 광중합 개시제:
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진
(D-2) 광중합 개시제:
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
(G-1) 광중합 개시 보조제;
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E-1) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(E-2) 용매: 에틸 3-에톡시프로피오네이트
(F-1) 메가팩 F475(다이닛본 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드),
(0108)
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물 1의 제조]
(A-1) 6.043 중량부
(A-2) 1.607 중량부
에스테르 분산제
1.369 중량부
(B-1) 1.991 중량부
(B-2) 6.576 중량부
(C-2) 4.602 중량부
(D-1) 0.307 중량부
(E-1) 69.201 중량부
(E-2) 8.300 중량부
(F-1) 0.004 중량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 1 중의 고체 성분의 양은 착색 감광성 수지 조성물 1 기준 중량 분율로 17.00 중량％였다. 착색 감광성 수지 조성물 1 중의 착색제의 함량은 고체 성분의 중량 기준 분율로 45.00 중량％였다.
[패턴 형성 1]
다음으로, 스미레지스트(SUMIRESIST) PR-1300Y-PG(스미또모 케미칼 코., 리미티드 제조)를 유리(#1737: 코닝) 상에서 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분 동안 가열하여 휘발성 성분을 제거하여 두께가 0.5 ㎛인 수지층을 형성하였다. 이후에, 상기 유리를 230℃에서 15분 동안 가열하고 수지층을 경화시키고 평탄한 코팅을 갖는 지지체를 형성하였다. 상기 지지체 상에 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물(적색)을 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후, 100℃에서 3분 동안 가열하여 휘발성 성분을 증발시키고 착색 감광성 수지 조성물 필름을 형성하였다. 냉각 후, 상기 착색 감광성 수지 조성물 필름은 포토마스크를 통해 i선(파장: 356 nm)을 조사하여 노광하였다. 초고압 수은 램프를 i선의 광원으로 사용하고 조사 전에 평행광이 되게 하였다. 조사 광량은 150 mJ/cm2였다.
라인 폭이 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛인 라인의 형태로 컬러 픽셀을 형성시키기 위한 포토마스크를 사용하였다. 이후에, 노광후 유기 기판[그의 표면 상에 형성된 착색 감광성 수지 조성물 필름을 가짐]을 현상액(CIS DEVELOPER;ENF 테크놀로지 코., 리미티드(ENF Technology Co., Ltd) 제조) 중에 23℃에서 80초 동안 침지하여 현상을 수행하고 순수한 물로 세척하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 패터닝된 유리 기판을 얻었다.
[평가 1]
상기에서 얻은 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도(400 nm 내지 780 nm에서 평균임)는 99.9％였다. 투광도가 99.5％ 이상인 경우, 잔류물 양은 실질적으로 문제가 되지 않는 것으로 평가하였다.
[패턴 형성 2]
스미레지스트 PR-1300Y-PG(스미또모 케미칼 코., 리미티드 제조)를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 100℃에서 1분 동안 가열하여 휘발성 성분을 제거하여 두께가 0.5 ㎛인 수지층을 형성하였다. 이후에, 상기 실리콘 웨이퍼를 230℃에서 15분 동안 가열하여 수지층을 경화시켜 평탄한 코팅이 있는 지지체를 형성하였다. 상기 지지층 상에, 상기에서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후, 100℃에서 1분 동안 가열하여 휘발성 성분을 제거하여 착색 감광성 수지 조성물 필름을 형성하였다. 이후에, 생성된 착색 감광성 수지 조성물 필름은 노광 기계(니꼬 NSR i9C(Niko NSR i9C): 니콘 코포레이션(Nikon Corporation) 제조)를 사용하여 마스크 패턴(2 ㎛ 정방 픽셀이 체크 형태로 형성됨)을 20 내지 310 msec 범위인 10 msec의 간격으로 30개의 위치에서 i선으로 조사한 후, 노광된 지지체를 현상액(CIS DEVELOPER;ENF 테크놀로지 코., 리미티드 제조) 중에 23℃에서 60초 동안 침지하여 현상을 수행하였다. 현상후, 지지체를 물로 세척하고 건조하여 지지체 상에 라인 폭이 2.0 ㎛이고 두께가 0.7 ㎛인 패턴의 형상으로 형성된 픽셀을 갖는 컬러 필터를 얻었다.
[평가 2]
주사형 전자 현미경(S-4500: 히타치 리미티드 제조)으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조]
(A-3) 6.136 중량부
(A-2) 1.456 중량부
(A-4) 2.808 중량부
에스테르 분산제
1.341 중량부
(B-1) 2.704 중량부
(B-3) 7.554 중량부
(C-2) 3.685 중량부
(D-1) 0.884 중량부
(E-1) 65.427 중량부
(E-2) 8.000 중량부
(F-1) 0.005 중량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 2 중의 고체 성분의 양은 착색 감광성 수지 조성물 2의 중량 기준 분율로 20.00 중량％였다. 착색 감광성 수지 조성물 2 중의 착색제의 함량은 고체 성분 기준 중량 분율로 52.00 중량％였다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도를 측정한 결과, 값은 100％였다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
실시예 3
[착색 감광성 수지 조성물 3의 제조]
(A-5) 5.616 중량부
(A-6) 1.404 중량부
에스테르 분산제
1.404 중량부
(B-1) 1.817 중량부
(B-4) 8.853 중량부
(C-2) 3.798 중량부
(D-1) 0.304 중량부
(D-2) 1.519 중량부
(G-1) 0.152 중량부
(E-1) 66.928 중량부
(E-2) 8.200 중량부
(F-1) 0.005 중량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 3 중의 고체 성분의 양은 착색 감광성 수지 조성물 3의 중량 기준 분율로 18.00 중량％였다. 착색 감광성 수지 조성물 3 중의 착색제의 함량은 고체 성분 기준 중량 분율로 39.00 중량％였다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도를 측정한 결과, 값은 100％이었다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
비교예 1
[착색 감광성 수지 조성물 4의 제조]
실시예 1에서 (C-2)를 (C-1)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 4로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투 광도를 측정한 결과, 값은 92.4％였다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 4로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
비교예 2
[착색 감광성 수지 조성물 5의 제조]
실시예 2에서 (C-2)를 (C-1)로 변경한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 착색 감광성 수지 조성물 5를 얻었다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 5로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도를 측정한 결과, 값은 94.4％였다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 5로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
비교예 3
[착색 감광성 수지 조성물 6의 제조]
실시예 2에서 (C-2)를 (C-1)로 변경한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 6으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도를 측정한 결과, 값은 93.4％였다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 6으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
비교예 4
[착색 감광성 수지 조성물 7의 제조]
실시예 1에서 (C-2)를 (C-3)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 7로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도를 측정한 결과, 값은 93.4％였다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 7로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 없고 패턴 상에 언더커트가 없음을 확인하였다. 언더커트가 없다는 것은 밀착성이 우수하다는 것을 의미한다.
비교예 5
[착색 감광성 수지 조성물 8의 제조]
실시예 1에서 (C-2)를 (C-4)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 착색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 8로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기판의 코팅 필름 층의 용해후 투광도를 측정한 결과, 값은 95.4％였다.
[평가 2]
실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 8로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 단면을 관찰한 결과, 패턴부 상에 언더커트가 있고, 현상하고 용해시킨 부분 상에 잔류물의 부착이 있음을 확인하였다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터는 화상 센서 및 액정 디스플레이에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하고, (A) 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 기준 중량 분율로 35 내지 60 중량％이고, (C) 광중합성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트를 함유하는 혼합물이며, 혼합물의 산가가 45 내지 80 mg KOH/g인 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 숙시네이트의 비가 이들 3개 화합물의 총 몰수 기준 몰분율로 (10 내지 70) : (0.1 내지 50) : (29.9 내지 90)인 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.
  4. 제3항의 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  5. 제4항의 컬러필터가 장착된 화상 센서.
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