KR20070112891A - 중합성 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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히로시 나루세
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Abstract

플라스틱 렌즈 등의 광학 부재에 요구되는 높은 투명성, 양호한 내열성, 기계적 강도를 가지면서, 또 굴절률(nd) 1.7을 넘는 고굴절률을 갖는 수지의 원료로 되는 중합성 화합물, 그 수지로 이루어지는 광학 부재를 제공한다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물.
　　　
Figure 112007076962348-PAT00001
　　 (3)
[식 중, M은 금속 원자를 나타내며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, R1는 2가의 유기기를 나타내며, m는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1~n의 정수를 나타내며, q는 1~(n-p)의 정수를 나타내며, n는 금속 원자 M의 가수를 나타내며, Yq는 각각 독립적으로 무기 또는 유기 잔기를 나타내며, q가 2 이상의 경우, Yq는 서로 결합하여, 금속 원자 M를 통하여 환상 구조로 되어도 좋다]
광학 부재, 플라스틱 렌즈

Description

중합성 화합물 및 그 용도{POLYMERIZABLE COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 매우 높은 굴절률을 갖는 투명 수지용 원료 모노머로서 유용한, 분자내에 티에탄기 및 금속 원자를 함유하는 중합성 화합물에 관한 것이다. 또, 그 화합물을 함유하여 이루어지는 중합성 조성물, 그 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지 및 그 수지로 이루어지는 광학 부품에 관한 것이다.
무기 유리는 투명성이 우수하고, 광학 이방성이 작은 등의 제반 물성이 우수하므로, 투명성 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 무겁고 파손되기 쉬우며, 성형 가공하여 제품을 얻을 때의 생산성이 나쁜 등의 단점이 있어, 무기 유리를 대신하는 소재로서 투명성 유기 고분자 재료(광학용 수지)가 사용되고 있다. 이러한 광학용 수지로부터 얻어지는 광학 부재로는, 예를 들면, 시력 교정용 안경 렌즈나 디지털 카메라 등의 촬영기기용 렌즈 등의 플라스틱 렌즈 등이 있고, 실용화되어 보급되고 있다. 특히, 시력 교정용 안경 렌즈의 용도에서는, 무기 유리제의 렌즈와 비교하여 경량이고 좀처럼 깨지지 않으며, 염색이 가능하여 패션성이 풍부한 등의 장점을 살려 널리 사용되고 있다.
종래, 안경 렌즈에 사용되는 광학용 수지로서 디에틸렌글리콜 비스아릴카보 네이트를 가열하에 주형 중합하여 얻어지는 가교형 수지(통칭, DAC 수지)가 실용화되고 있고, 투명성, 내열성이 양호하고 색수차가 낮은 것과 같은 특징으로부터, 범용의 시력 교정용 플라스틱 안경 렌즈 용도로 가장 많이 사용되어 왔다. 그러나, 굴절률이 낮기 (nd=1.50) 때문에 플라스틱 렌즈의 중심 두께나 주변의 두께(코바 두께)가 커져, 착용감, 패션성이 떨어지는 등의 문제가 있어, 이들 문제를 해결할 수 있는 고굴절률의 플라스틱 렌즈용 수지가 요구되어 개발이 행하여졌다.
그 추세 중에서, 디이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 주형 중합시켜 얻어지는 황 원자를 함유하는 폴리티오우레탄은 투명성, 내충격성이 우수하고, 고굴절률(nd=1.6~1.7)이고, 또, 색수차도 비교적 낮은 등의 매우 우수한 특징을 실현하여, 얇은 두께, 경량의 고품질인 시력 교정용 플라스틱 안경 렌즈의 용도로 사용되어 오고 있다.
한편, 더욱 높은 굴절률을 갖는 광학용 수지를 추구하는 추세에서, 에피설파이드기를 갖는 화합물을 중합시켜 얻어지는 투명성 수지(특허 문헌 1, 특허 문헌 2)나 Se 등의 금속 함유 화합물을 중합시켜 얻어지는 수지(특허 문헌 3, 특허 문헌 4)등 몇몇의 제안이 되고 있다. 그러나, 에피설파이드기를 갖는 화합물을 중합시켜 얻어지는 투명성 수지에 있어서는 기계 물성에 문제가 있고, Se 함유의 금속 화합물을 중합시켜 얻어지는 수지에서는 안전성에 문제가 있는 등, 더욱 개량이 요망되고 있다. 또 최근에는, 플라스틱 렌즈로서 필요한 제반 특성(투명성, 열적 특성, 기계적 특성 등)을 가지면서, 또, 굴절률(nd) 1.7을 넘는, 더욱 고굴절률의 광학용 수지가 요구되어 개발이 행하여지고 있다.
[특허 문헌 1] 특개평 9-110979호 공보
[특허 문헌 2] 특개평 11-322930호 공보
[특허 문헌 3] 특개평 11-140046호 공보
[특허 문헌 4] 특개 2001-296402호 공보
본 발명의 목적은 플라스틱 렌즈 등의 광학 부재에 필요한 제반 특성 (투명성, 열적 특성, 기계적 특성 등)을 가지면서, 또, 굴절률 (nd) 1.7을 넘는 매우 높은 굴절률을 부여하는 중합성 화합물, 그 화합물을 중합하여 얻어지는 수지 및 그 수지로 이루어지는 광학 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
[1] 분자내에 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 금속 원자를 함유하는 화합물,
[2] 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 금속 원자를 함유하는 화합물,
[화학식 1]
Figure 112007076962348-PAT00002
[식 중, A1~A10는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 무기 또는 유기 잔 기를 나타낸다]
[3] 분자내에 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ge원자, Ti원자, Zn원자, Al원자, Fe원자, Cu원자, Pt원자, Pb원자, Au원자 또는 Ag원자로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물,
[4] 일반식(3)으로 표시되는 화합물,
[화학식 2]
Figure 112007076962348-PAT00003
　　(3)
[식 중, M은 금속 원자를 나타내며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, R1는 2가의 유기기를 나타내며, m는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1~n의 정수를 나타내며, q는 1~(n-p)의 정수를 나타내며, n는 금속 원자 M의 가수를 나타내며, Yq는 각각 독립적으로 무기 또는 유기 잔기를 나타내며, q가 2이상의 경우, Yq는 서로 결합하여, 금속 원자 M를 통하여 환상 구조로 되어도 좋다]
[5] 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물,
[6] 상기 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지,
[7] 그 수지로 이루어지는 광학 부재,
이다.
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 수지는 높은 투명성, 양호한 내열성과 기계적 강도를 가지면서, 또, 굴절률(nd) 1.7을 넘는 고굴절률을 가지고 있어, 플라스틱 렌즈 등의 광학 부재에 사용되는 수지로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 분자내에 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 금속 원자를 함유하는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물에 사용되는 금속 원자로서 바람직하게는 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ge원자, Ti원자, Zn원자, Al원자, Fe원자, Cu원자, Pt원자, Pb원자, Au원자 또는 Ag원자이고, 보다 바람직하게는 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ti원자, Ge원자, Al원자, Pb원자 또는 Zn원자이고, 더욱 바람직하게는 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ti원자, Ge원자이다.
본 발명의 화합물에 함유되는 티에탄기로서 바람직하게는 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 티에탄기이다.
[화학식 3]
Figure 112007076962348-PAT00004
[식 중, A1~A10는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다]
일반식(1) 또는 (2)에서 A1~A10는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.
이러한 1가의 무기 또는 유기 잔기로는 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 알킬 티오기, 치환 또는 무치환의 아릴 옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴 티오기를 들 수 있다.
구체적으로는 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자,
치환 또는 무치환의 알킬기로서,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 총 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기,
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-n-프로필부틸기, 1-iso-프로필부틸기,　1-iso-프로필-2-메틸프로필기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기,　 4-에틸헥실기, 1-n-프로필펜틸기, 2-n-프로필펜틸기, 1-iso-프로필펜틸기, 2-iso-프로필펜틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-iso-부틸부틸기, 1-sec-부틸부틸기, 1-tert-부틸부틸기, 2-tert-부틸부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 2,3-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 3,4-디메틸헥실기, 3,5-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 4,5-디메틸헥실기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 2-에틸-1-메틸펜틸기, 2-에틸-2-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-1-메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 3-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 1-n-프로필-1-메틸부틸기, 1-n-프로필-2-메틸부틸기, 1-n-프로필-3-메틸부틸기, 1-iso-프로필-1-메틸부틸기, 1-iso-프로필-2-메틸부틸기, 1-iso-프로필-3-메틸부틸기, 1,1-디에틸부틸기, 1,2-디에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸부틸기, 1,1,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, 1,2,2-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸펜틸기, 1,1,3-트리메틸펜틸기, 1,1,4-트리메틸펜틸기, 1,2,2-트리메틸펜틸기, 1,2,3-트리메틸펜틸기, 1,2,4-트리메틸펜틸기, 1,3,4-트리메틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸펜틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 2,3,4-트리메틸펜틸기, 1,3,3-트리메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸펜틸기, 3,3,4-트리메틸펜틸기, 1,4,4-트리메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 3,4,4-트리메틸펜틸기, 1-에틸-1,2-디메틸부틸기, 1-에틸-1,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2,3-디메틸부틸기, 2-에틸-1,1-디메틸부틸기, 2-에틸-1,2-디메틸부틸기, 2-에틸-1,3-디메틸부틸기, 2-에틸-2,3-디메틸부틸기 등의 총 탄소수 3~10의 분기 알킬기,　
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸 시클로펜틸기, 메톡시 시클로펜틸기, 메톡시 시클로헥실기, 메틸 시클로헥실기, 1,2-디메틸 시클로헥실기, 1,3-디메틸 시클로헥실기, 1,4-디메틸 시클로헥실기, 에틸 시클로헥실기 등의 총 탄소수 5~10의 포화 환상 알킬기,
치환 또는 무치환의 아릴기로서,
페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 시클로펜타디에닐기 등의 총 탄소수 20 이하의 방향족 탄화수소,
2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 헥실페닐기, 시클로헥실페닐기, 옥틸페닐기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기, 2-에틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,6-디메틸 페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기 등의 총 탄소수 20 이하의 알킬 치환 아릴기,
2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 프로폭시페닐기, 부톡시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기, 3-메톡시-1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 5-메톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-1-나프틸기, 7-메톡시-1-나프틸기, 8-메톡시-1-나프틸기, 1-메톡시-2-나프틸기, 3-메톡시-2-나프틸기, 4-메톡시-2-나프틸기, 5-메톡시-2-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 7-메톡시-2-나프틸기, 8-메톡시-2-나프틸기, 2-에톡시-1-나프틸기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 모노알콕시 아릴기,
2,3-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,6-디메톡시페닐기, 4,5-디메톡시-1-나프틸기, 4,7-디메톡시-1-나프틸기, 4,8-디메톡시-1-나프틸기, 5,8-디메톡시-1-나프틸기, 5,8-디메톡시-2-나프틸기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 디알콕시 아릴기,
2,3,4-트리메톡시페닐기, 2,3,5-트리메톡시페닐기, 2,3,6-트리메톡시페닐기, 2,4,5-트리메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬옥시가 치환된 총 탄소수 20 이하의 트리알콕시 아릴기,
클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 요오드페닐기, 플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 20 이하의 아릴기,
치환 또는 무치환의 아랄킬기로서,
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸에틸기, 또, 치환 또는 무치환의 아릴기의 구체적으로 예를 든 아릴기를 측쇄에 갖는 메틸기, 에틸기, 프로필기,
치환 또는 무치환의 알킬 옥시기로서,
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, iso-헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3,5,5-트리메틸헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기 등의 총 탄소수 1~10 이하의 직쇄 또는 분기의 알콕시기,
시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등 총 탄소수 5~10 이하의 시클로 알콕시기,
메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, n-프로폭시메톡시기, iso-프로폭시메톡시기, n-프로폭시에톡시기, iso-프로폭시에톡시기, n-부톡시에톡시기, iso-부톡시에톡시기, tert-부톡시에톡시기, n-펜틸옥시에톡시기, iso-펜틸옥시에톡시기, n-헥실옥시에톡시기, iso-헥실옥시에톡시기, n-헵틸옥시에톡시기 등의 총 탄소수 1~10 이하 알콕시 알콕시기, 벤질 옥시기 등의 아랄킬 옥시기,
치환 또는 무치환의 알킬 티오기로서,
메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, iso-펜틸티오기, n-헥실티오기, iso-헥실티오기, 2-에틸헥실티오기, 3,5,5-트리메틸헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기 등의 총 탄소수 1~10 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬 티오기,
시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등 총 탄소수 5~10 이하의 시클로알킬 티오기,
메톡시에틸티오기, 에톡시에틸티오기, n-프로폭시에틸티오기, iso-프로폭시에틸티오기, n-부톡시에틸티오기, iso-부톡시에틸티오기, tert-부톡시에틸티오기, n-펜틸옥시에틸티오기, iso-펜틸옥시에틸티오기, n-헥실옥시에틸티오기, iso-헥실옥시에틸티오기, n-헵틸옥시에틸티오기 등의 총 탄소수 1~10 이하 알콕시알킬 티오기, 벤질 티오기 등의 아랄킬 티오기,
메틸티오 에틸티오기, 에틸티오 에틸티오기, n-프로필티오 에틸티오기, iso-프로필티오 에틸티오기, n-부틸티오 에틸티오기, iso-부틸티오 에틸티오기, tert-부틸티오 에틸티오기, n-펜틸티오 에틸티오기, iso-펜틸티오 에틸티오기, n-헥실티오 에틸티오기, iso-헥실티오 에틸티오기, n-헵틸티오 에틸티오기 등의 총 탄소수 1~10 이하 알킬티오 알킬 티오기,
치환 또는 무치환의 아릴 옥시기로서,
페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트라닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 프로필페닐옥시기, 부틸페닐옥시기, 헥실페닐옥시기, 시클로헥실페닐옥시기, 옥틸페닐옥시기, 2-메틸-1-나프틸옥시기, 3-메틸-1-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-1-나프틸옥시기, 6-메틸-1-나프틸옥시기, 7-메틸-1-나프틸옥시기, 8-메틸-1-나프틸옥시기, 1-메틸-2-나프틸옥시기, 3-메틸-2-나프틸옥시기, 4-메틸-2-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 6-메틸-2-나프틸옥시기, 7-메틸-2-나프틸옥시기, 8-메틸-2-나프틸옥시기, 2-에틸-1-나프틸옥시기, 2,3-디메틸페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 3,6-디메틸페닐옥시기, 2,3,4-트리메틸페닐옥시기, 2,3,5-트리메틸페닐옥시기, 2,3,6-트리메틸페닐옥시기, 2,4,5-트리메틸페닐옥시기, 2,4,6-트리메틸페닐옥시기, 3,4,5-트리메틸페닐옥시기 등의 총 탄소수 20 이하의 무치환 또는 알킬 치환 아릴 옥시기,
2-메톡시페닐옥시기, 3-메톡시페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 2-에톡시페닐옥시기, 프로폭시페닐옥시기, 부톡시페닐옥시기, 헥실옥시 페닐옥시기, 시클로헥실옥시 페닐옥시기, 옥틸 옥시페닐옥시기, 2-메톡시-1-나프틸옥시기, 3-메톡시-1-나프틸옥시기, 4-메톡시-1-나프틸옥시기, 5-메톡시-1-나프틸옥시기, 6-메톡시-1-나프틸옥시기, 7-메톡시-1-나프틸옥시기, 8-메톡시-1-나프틸옥시기, 1-메톡시-2-나프틸옥시기, 3-메톡시-2-나프틸옥시기, 4-메톡시-2-나프틸옥시기, 5-메톡시-2-나프틸옥시기, 6-메톡시-2-나프틸옥시기, 7-메톡시-2-나프틸옥시기, 8-메톡시-2-나프틸옥시기, 2-에톡시-1-나프틸옥시기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 모노알콕시 아릴 옥시기,
2,3-디메톡시페닐옥시기, 2,4-디메톡시페닐옥시기, 2,5-디메톡시페닐옥시기, 2,6-디메톡시페닐옥시기, 3,4-디메톡시페닐옥시기, 3,5-디메톡시페닐옥시기, 3,6-디메톡시페닐옥시기, 4,5-디메톡시-1-나프틸옥시기, 4,7-디메톡시-1-나프틸옥시기, 4,8-디메톡시-1-나프틸옥시기, 5,8-디메톡시-1-나프틸옥시기, 5,8-디메톡시-2-나프틸옥시기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 디알콕시 아릴옥시기,
2,3,4-트리메톡시페닐옥시기, 2,3,5-트리메톡시페닐옥시기, 2,3,6-트리메톡시페닐옥시기, 2,4,5-트리메톡시페닐옥시기, 2,4,6-트리메톡시페닐옥시기, 3,4,5-트리메톡시페닐옥시기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 트리알콕시 아릴 옥시기,
클로로페닐옥시기, 디클로로페닐옥시기, 트리클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 디브로모페닐옥시기, 요오드페닐옥시기, 플루오로페닐옥시기, 클로로나프틸옥시기, 브로모나프틸옥시기, 디플루오로페닐옥시기, 트리플루오로페닐옥시기, 테트라플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 20 이하의 아릴 옥시기,
치환 또는 무치환의 아릴 티오기로서,
페닐티오기, 나프틸티오기, 안트라닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 프로필페닐티오기, 부틸페닐티오기, 헥실페닐티오기, 시클로헥실페닐티오기, 옥틸페닐티오기, 2-메틸-1-나프틸티오기, 3-메틸-1-나프틸티오기, 4-메틸-1-나프틸티오기, 5-메틸-1-나프틸티오기, 6-메틸- 1-나프틸티오기, 7-메틸-1-나프틸티오기, 8-메틸-1-나프틸티오기, 1-메틸-2-나프틸티오기, 3-메틸-2-나프틸티오기, 4-메틸-2-나프틸티오기, 5-메틸-2-나프틸티오기, 6-메틸-2-나프틸티오기, 7-메틸-2-나프틸티오기, 8-메틸-2-나프틸티오기, 2-에틸-1-나프틸티오기, 2,3-디메틸페닐티오기, 2,4-디메틸페닐티오기, 2,5-디메틸페닐티오기, 2,6-디메틸페닐티오기, 3,4-디메틸페닐티오기, 3,5-디메틸페닐티오기, 3,6-디메틸페닐티오기, 2,3,4-트리메틸페닐티오기, 2,3,5-트리메틸페닐티오기, 2,3,6-트리메틸페닐티오기, 2,4,5-트리메틸페닐티오기, 2,4,6-트리메틸페닐티오기, 3,4,5-트리메틸페닐티오기 등의 총 탄소수 20 이하의 무치환 또는 알킬 치환 아릴 티오기,
2-메톡시페닐티오기, 3-메톡시페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 2-에톡시페닐티오기, 프로폭시페닐티오기, 부톡시페닐티오기, 헥실옥시페닐티오기, 시클로헥실옥시페닐티오기, 옥틸옥시페닐티오기, 2-메톡시-1-나프틸티오기, 3-메톡시-1-나프틸티오기, 4-메톡시-1-나프틸티오기, 5-메톡시-1-나프틸티오기, 6-메톡시-1-나프틸티오기, 7-메톡시-1-나프틸티오기, 8-메톡시-1-나프틸티오기, 1-메톡시-2-나프틸티오기, 3-메톡시-2-나프틸티오기, 4-메톡시-2-나프틸티오기, 5-메톡시-2-나프틸티오기, 6-메톡시-2-나프틸티오기, 7-메톡시-2-나프틸티오기, 8-메톡시-2-나프틸티오기, 2-에톡시-1-나프틸티오기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 모노알콕시 아릴 티오기,
2,3-디메톡시페닐티오기, 2,4-디메톡시페닐티오기, 2,5-디메톡시페닐티오기, 2,6-디메톡시페닐티오기, 3,4-디메톡시페닐티오기, 3,5-디메톡시페닐티오기, 3,6- 디메톡시페닐티오기, 4,5-디메톡시-1-나프틸티오기, 4,7-디메톡시-1-나프틸티오기, 4,8-디메톡시-1-나프틸티오기, 5,8-디메톡시-1-나프틸티오기, 5,8-디메톡시-2-나프틸티오기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 디알콕시 아릴 티오기,
2,3,4-트리메톡시페닐티오기, 2,3,5-트리메톡시페닐티오기, 2,3,6-트리메톡시페닐티오기, 2,4,5-트리메톡시페닐티오기, 2,4,6-트리메톡시페닐티오기, 3,4,5-트리메톡시페닐티오기 등의 탄소수 10 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 20 이하의 트리알콕시 아릴 티오기,
클로로페닐티오기, 디클로로페닐티오기, 트리클로로페닐티오기, 브로모페닐티오기, 디브로모페닐티오기, 요오드페닐티오기, 플루오로페닐티오기, 클로로나프틸티오기, 브로모나프틸티오기, 디플루오로페닐티오기, 트리플루오로페닐티오기, 테트라 플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 20 이하의 아릴 티오기,
등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 A1~A10에서 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자로서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자,
치환 또는 무치환의 알킬기로서,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 총 탄소수 1~6의 직쇄 알킬기,
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기 등의 총 탄소수 3~6의 분기 알킬기,
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 총 탄소수 5~6의 포화 환상 알킬기,
치환 또는 무치환의 아릴기로서,
페닐기, 나프틸기, 시클로펜타디에닐기 등의 총 탄소수 12 이하의 방향족 탄화수소,
2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기 등의 총 탄소수 12 이하의 알킬 치환 아릴기,
2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 프로폭시페닐기, 부톡시페닐기, 등의 탄소수 6 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 12 이하의 모노알콕시 아릴기,
2,3-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,6-디메톡시페닐기 등의 탄 소수 6 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 12 이하의 디알콕시 아릴기,
클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 요오드페닐기, 플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 12 이하의 아릴기,
치환 또는 무치환의 아랄킬기로서,
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 총 탄소수 12 이하의 아랄킬기,
치환 또는 무치환의 알킬 옥시기로서,
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, iso-헥실옥시기 등의 총 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기,
시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등 총 탄소수 5~6의 시클로 알콕시기,
메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, n-프로폭시메톡시기, iso-프로폭시메톡시기, n-프로폭시에톡시기, iso-프로폭시에톡시기, n-부톡시에톡시기, iso-부톡시에톡시기, tert-부톡시에톡시기 등의 총 탄소수 1~6의 알콕시 알콕시기,
치환 또는 무치환의 알킬 티오기로서,
메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, iso-펜틸티오기, n- 헥실티오기, iso-헥실티오기 등의 총 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬 티오기,
시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등 총 탄소수 5~6의 시클로알킬 티오기,
메톡시에틸티오기, 에톡시에틸티오기, n-프로폭시에틸티오기, iso-프로폭시에틸티오기, n-부톡시에틸티오기, iso-부톡시에틸티오기, tert-부톡시에틸티오기 등의 총 탄소수 1~6의 알콕시 알킬 티오기,
메틸티오 에틸티오기, 에틸티오 에틸티오기, n-프로필티오 에틸티오기, iso-프로필티오 에틸티오기, n-부틸티오 에틸티오기, iso-부틸티오 에틸티오기, tert-부틸티오 에틸티오기 등의 총 탄소수 1~6의 알킬티오 알킬 티오기,
치환 또는 무치환의 아릴 옥시기로서,
페닐옥시기, 나프틸옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 프로필페닐옥시기, 부틸페닐옥시기, 헥실페닐옥시기, 시클로헥실페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 3,6-디메틸페닐옥시기, 2,3,4-트리메틸페닐옥시기, 2,3,5-트리메틸페닐옥시기, 2,3,6-트리메틸페닐옥시기, 2,4,5-트리메틸페닐옥시기, 2,4,6-트리메틸페닐옥시기, 3,4,5-트리메틸페닐옥시기 등의 총 탄소수 12 이하의 무치환 또는 알킬 치환 아릴 옥시기,
2-메톡시페닐옥시기, 3-메톡시페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 2-에톡시페닐옥시기, 프로폭시페닐옥시기, 부톡시페닐옥시기, 헥실옥시페닐옥시기, 시클로헥실옥시페닐옥시기 등의 탄소수 6 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 12 이하의 모노알콕시 아릴 옥시기,
2,3-디메톡시페닐옥시기, 2,4-디메톡시페닐옥시기, 2,5-디메톡시페닐옥시기, 2,6-디메톡시페닐옥시기, 3,4-디메톡시페닐옥시기, 3,5-디메톡시페닐옥시기, 3,6-디메톡시페닐옥시기 등의 탄소수 6 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 12 이하의 디알콕시 아릴 옥시기,
클로로페닐옥시기, 디클로로페닐옥시기, 트리클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 디브로모페닐옥시기, 요오드페닐옥시기, 플루오로페닐옥시기, 클로로나프틸옥시기, 브로모나프틸옥시기, 디플루오로페닐옥시기, 트리플루오로페닐옥시기, 테트라플루오로 페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 12 이하의 아릴 옥시기,
치환 또는 무치환의 아릴 티오기로서,
페닐티오기, 나프틸티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 프로필페닐티오기, 부틸페닐티오기, 헥실페닐티오기, 시클로헥실페닐티오기, 2,4-디메틸페닐티오기, 2,5-디메틸페닐티오기, 2,6-디메틸페닐티오기, 3,4-디메틸페닐티오기, 3,5-디메틸페닐티오기, 3,6-디메틸페닐티오기, 2,3,4-트리메틸페닐티오기, 2,3,5-트리메틸페닐티오기, 2,3,6-트리메틸페닐티오기, 2,4,5-트리메틸페닐티오기, 2,4,6-트리메틸페닐티오기, 3,4,5-트리메틸페닐티오기 등의 총 탄소수 12 이하의 무치환 또는 알킬 치환 아릴 티오기,
2-메톡시페닐티오기, 3-메톡시페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 2-에톡시페닐티오기, 프로폭시페닐티오기, 부톡시페닐티오기, 헥실옥시페닐티오기, 시클로헥 실옥시페닐티오기 등의 탄소수 6 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 12 이하의 모노알콕시 아릴 티오기,
2,3-디메톡시페닐티오기, 2,4-디메톡시페닐티오기, 2,5-디메톡시페닐티오기, 2,6-디메톡시페닐티오기, 3,4-디메톡시페닐티오기, 3,5-디메톡시페닐티오기, 3,6-디메톡시페닐티오기, 4,5-디메톡시-1-나프틸티오기, 4,7-디메톡시-1-나프틸티오기, 4,8-디메톡시-1-나프틸티오기, 5,8-디메톡시-1-나프틸티오기, 5,8-디메톡시-2-나프틸티오기 등의 탄소수 6 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 12 이하의 디알콕시 아릴 티오기,
클로로페닐티오기, 디클로로페닐티오기, 트리클로로페닐티오기, 브로모페닐티오기, 디브로모페닐티오기, 요오드페닐티오기, 플루오로페닐티오기, 클로로나프틸티오기, 브로모나프틸티오기, 디플루오로페닐티오기, 트리플루오로페닐티오기, 테트라 플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 12 이하의 아릴 티오기,
이고,
보다 바람직하게는,
수소 원자, 할로겐 원자로서 염소 원자, 브롬 원자,
치환 또는 무치환의 알킬기로서,
메틸기, 에틸기, iso-프로필기 등의 총 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기 알킬기,
치환 또는 무치환의 아릴기로서,
페닐기, 나프틸기, 시클로펜타디에닐기 등의 총 탄소수 12 이하의 방향족 탄화수소,
2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 프로필페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,6-디메틸페닐기 등의 총 탄소수 9 이하의 알킬 치환 아릴기,
2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 프로폭시페닐기 등의 탄소수 3 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 9 이하의 모노알콕시 아릴기,
클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로 나프틸기, 브로모 나프틸기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 12 이하의 아릴기,
치환 또는 무치환의 아랄킬기로서,
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 총 탄소수 9 이하의 아랄킬기,
치환 또는 무치환의 알킬 옥시기로서,
메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기 등의 총 탄소수 1~3 의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등 총 탄소수 5~6의 시클로 알콕시기,
치환 또는 무치환의 알킬 티오기로서,
메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기 등의 총 탄소수 1~3 의 직쇄 또는 분기의 알킬 티오기,
시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등 총 탄소수 5~6의 시클로알킬 티오기,
메틸티오 에틸티오기, 에틸티오 에틸티오기, n-프로필티오 에틸티오기, iso-프로필티오 에틸티오기, n-부틸티오 에틸티오기, iso-부틸티오 에틸티오기, tert-부틸티오 에틸티오기 등의 총 탄소수 1~6의 알킬 티오 알킬 티오기,
치환 또는 무치환의 아릴 옥시기로서,
페닐옥시기, 나프틸옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 프로필페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 3,6-디메틸페닐옥시기 등의 총 탄소수 9 이하의 무치환 또는 알킬 치환 아릴 옥시기,
2-메톡시페닐옥시기, 3-메톡시페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 2-에톡시페닐옥시기, 프로폭시페닐옥시기 등의 탄소수 3 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 9 이하의 모노알콕시 아릴 옥시기,
클로로페닐옥시기, 디클로로페닐옥시기, 트리클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 디브로모페닐옥시기, 클로로나프틸옥시기, 브로모나프틸옥시기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 12 이하의 아릴 옥시기,
치환 또는 무치환의 아릴 티오기로서,
페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 프로필페닐티오기, 2,4-디메틸페닐티오기, 2,5-디메틸페닐티오기, 2,6-디메틸페닐티오기, 3,4-디메틸페닐티오기, 3,5-디메틸페닐티오기, 3,6-디메틸페닐티오기 등의 총 탄소수 9 이하의 무치환 또는 알킬 치환 아릴 티오기,
2-메톡시페닐티오기, 3-메톡시페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 2-에톡시페닐티오기, 프로폭시페닐티오기 등의 탄소수 3 이하의 치환 또는 무치환의 알킬 옥시기가 치환된 총 탄소수 9 이하의 모노알콕시 아릴 티오기,
클로로페닐티오기, 디클로로페닐티오기, 트리클로로페닐티오기, 브로모페닐티오기, 디브로모페닐티오기, 클로로나프틸티오기, 브로모나프틸티오기 등의 할로겐 원자가 치환된 총 탄소수 12 이하의 아릴 티오기,
이다.
　　　
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 티에탄기로서 이하의 표 1 및 표 2에 구체적으로 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1　일반식(1)으로 표시되는 티에탄기의 구체적인 예]
Figure 112007076962348-PAT00005
[표 2　일반식(2)으로 표시되는 티에탄기의 구체적인 예]
Figure 112007076962348-PAT00006
본 발명의 화합물에서 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 티에탄기와 금속 원자의 결합에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 직접 금속 원자와 결합해도 좋고, 적당한 연결기를 통하여 결합하여도 좋다. 이러한 연결기로는 쇄상 또는 환상 지방족기, 방향족기 또는 방향족-지방족기, 일반식(4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]　
Figure 112007076962348-PAT00007
　　　　(4)
[식 중, X1, X2, R1 및 m는 일반식(3)에서의 X1, X2, R1 및 m과 같다]
이러한 연결기로서 구체적으로는,
쇄상 또는 환상 지방족기로서,
메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기 등의 탄소수 1~20의 치환 또는 무치환의 쇄상 또는 환상 지방족기,
방향족기 또는 방향족-지방족기로서,
페닐렌기, 클로로페닐렌기, 나프틸렌기, 인데닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 5~20의 방향족기, -C6H4-CH2-기, -CH2- C6H4-CH2-기, -CH2-C6H3(Cl)-CH2-기, -C10H6-CH2-기, -CH2-C10H6-CH2-기, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 방향족-지방족기,
일반식(4)으로 표시되는 기로는, 후술하는 일반식(3)에서의 X1, X2, R1 및 m의 구체적인 예시 및 그 조합과 같은 것을 들 수 있다.
이러한 연결기는, 기 중에 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 헤테로 원자로는 산소 원자 또는 황 원자를 들 수 있지만, 본 발명의 소망하는 효과를 고려하면, 황 원자인 것이 바람직하다.
일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 티에탄기와 금속 원자의 결합에 대해서 바람직하게는,
직접 결합,
쇄상 또는 환상 지방족기로서
메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1~6의 치환 또는 무치환의 쇄상 또는 환상 지방족기,
방향족기 또는 방향족-지방족기로서
페닐렌기, 클로로페닐렌기, 나프틸렌기, 인데닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 5~15의 방향족기, -C6H4-CH2-기, -CH2-C6H4-CH2-기, -CH2-C6H3(Cl)-CH2-기, -C10H6-CH2-기, -CH2-C10H6-CH2-기, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 6~15의 방향족-지방족기,
일반식(4)으로 표시되는 기로서의 바람직한 형태는 후술하는 일반식(3)에서의 X1, X2, R1 및 m의 구체적인 예시 및 그 조합 중에서의 바람직한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 티에탄기고, 다른 복수의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 티에탄기를 동일 분자내에 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 화합물의 바람직한 형태로는, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112007076962348-PAT00008
　　　　(3)
[식 중, M은 금속 원자를 나타내며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, R1는 2가의 유기기를 나타내며, m는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1~n의 정수를 나타내며, q는 1~(n-p)의 정수를 나타내며, n는 금속 원자 M의 가수를 나타내며, Yq는 각각 독립적으로 무기 또는 유기 잔기를 나타내며, q가 2이상의 경우, Yq는 서로 결합하여, 금속 원자 M를 통하여 환상 구조로 되어도 좋다]
일반식(3)에서 M은 금속 원자를 나타내며, 바람직하게는 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ge원자, Ti원자, Zn원자, Al원자, Fe원자, Cu원자, Pt원자, Pb원자, Au원자 또는 Ag원자이고, 보다 바람직하게는 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ti원자, Ge원자, Al원자, Pb원자 또는 Zn원자이고, 더욱 바람직하게는 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ti원자, Ge원자이다.
일반식(3)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. 본 발명의 소망의 효과인 고굴절률인 것을 감안하면, X1 및 X2로서 황 원자가 보다 바람직하다.
일반식(3)에서 R1는 2가의 유기기를 나타낸다.
이러한 2가의 유기기로는 쇄상 또는 환상 지방족기, 방향족기 또는 방향족-지방족기고, 바람직하게는, 탄소수 1~20의 쇄상 지방족기, 탄소수 3~20의 환상 지방족기, 탄소수 5~20의 방향족기, 탄소수 6~20의 방향족-지방족기이다.
보다 구체적으로는, 이러한 2가의 유기기가 쇄상 또는 환상 지방족기, 방향족기 또는 방향족-지방족기고, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기 등의 탄소수 1~20의 치환 또는 무치환의 쇄상 또는 환상 지방족기, 페닐렌기, 클로로페닐렌기, 나프틸렌기, 인데닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 5~20의 방향족기, -C6H4-CH2-기, -CH2-C6H4-CH2- 기, -CH2-C6H3(Cl)-CH2-기, -C10H6-CH2-기, -CH2-C10H6-CH2-기, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 방향족-지방족기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-디클로로에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1~6의 치환 또는 무치환의 쇄상 또는 환상 지방족기, 페닐렌기, 클로로페닐렌기, 나프틸렌기, 인데닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 5~15의 방향족기, -C6H4-CH2-기, -CH2-C6H4-CH2-기, -CH2-C6H3(Cl)-CH2-기, -C10H6-CH2-기, -CH2-C10H6-CH2-기, -CH2CH2-C6H4-CH2CH2-기 등의 치환 또는 무치환의 탄소수 6~15의 방향족-지방족기이다.
이러한 2가의 유기기는, 기 중에 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 헤테로 원자로는 산소 원자 또는 황 원자를 들 수 있지만, 본 발명의 소망하는 효과를 고려하면, 황 원자인 것이 바람직하다.
일반식(3)에서 m는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
이러한 m로서 바람직하게는, 0~4의 정수이고, 보다 바람직하게는, 0~2의 정수이고, 더욱 바람직하게는, 정수 0 또는 1이다.
일반식(3)에서 n는 금속 원자 M의 가수를 나타낸다.
일반식(3)에서 p는 1~n의 정수를 나타낸다.
이러한 p로서 바람직하게는, n, n-1또는 n-2이고, 보다 바람직하게는, n 또는 n-1이다.
일반식(3)에서 q는 1~(n-p)의 정수를 나타낸다.
일반식(3)에서 Y는 각각 독립적으로 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다.
그 잔기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 알킬 티오기, 아릴 옥시기, 아릴 티오기를 들 수 있으며, 이들 중, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬 티오기, 아릴 옥시기, 아릴 티오기에 대해서 구체적으로는 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 A1~A10에서의 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬 티오기, 아릴 옥시기, 아릴 티오기와 같다. 또, q가 2이상의 정수의 경우, Y는 서로 결합하여, 금속 원자 M를 통하여 환상 구조로 되어도 상관없다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물로서 이하 표 3에 구체적으로 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 3　일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예(그 1)]
Figure 112007076962348-PAT00009
[표 3　일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예(그 2)]
Figure 112007076962348-PAT00010
　　　
[표 3　일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예(그 3)]
Figure 112007076962348-PAT00011
[표 3　일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예(그 4)]
Figure 112007076962348-PAT00012
[표 3　일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예(그 5)]
Figure 112007076962348-PAT00013
[표 3　일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예(그 6)]
Figure 112007076962348-PAT00014
본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 대표적으로는, 일반식(5)으로 표시되는 금속 원자 M의 할로겐화물과, 일반식(6)으로 표시되는 티에탄기를 갖는 하이드록시 화합물 또는 티올 화합물과의 반응에 의해 제조된다.
[화학식 6]
Figure 112007076962348-PAT00015
　　　　　(5)
[식 중, M, n, p 및 Yq는 일반식(3)에서의 M, n, p 및 Yq와 같고, Z는 할로겐 원자를 나타낸다]
[화학식 7]
Figure 112007076962348-PAT00016
　　(6)
[식 중, X1, X2, R1 및 m는 일반식(3)에서의 X1, X2, R1 및 m과 같다]
일반식(5)으로 표시되는 화합물은 공업용 원료 또는 연구용 시약으로서 입수 가능하다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물은 공지 화합물이고, 예를 들면, 특개 2003-327583호 공보에 기재의 방법으로 따라 제조된다.
반응은 무용매로 행하여도 좋고, 혹은, 반응에 불활성인 용매의 존재하에 행하여도 좋다.
이러한 용매로는, 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 석유 에테르, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀 등의 에스테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로르벤젠, 디클로르벤젠 등의 염소함유계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드 등 비프로톤성 극성 용매 및 물 등이 예시된다.
반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, -78℃~200℃의 범위이고, 바람직하게는, -78℃~100℃이다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 영향을 받지만, 통상, 몇분부터 100시간이다.
반응에서의 일반식(5)으로 표시되는 화합물과 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 일반식(5)으로 표시되는 화합물 중에 함유되는 할로겐 원자 1몰에 대해서, 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 0.01~100 몰이다.
바람직하게는 0.1몰~50몰이고, 보다 바람직하게는 0.5몰~20몰이다.
반응을 실시할 때에, 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 생성되는 할로겐화 수소의 포착제로서 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물로서 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 무기 염기, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기가 예시된다.
본 발명의 중합성 조성물은 일반식(3)으로 표시되는 화합물로 대표되는 분자 내에 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 금속 원자를 함유하는 화합물(이하, 금속 함유 티에탄 화합물이라고 함)을 중합성 화합물로서 함유하고, 필요에 따라서 중합 촉매를 함유하여 된다.
이 경우, 금속 함유 티에탄 화합물로서, 상술한 바와 같은 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은, 금속 함유 티에탄 화합물로서, 다른 복수의 화합물을 병용해도 지장이 없다.
본 발명의 중합성 조성물 중에 함유되는 중합성 화합물의 총중량에 차지하는 금속 함유 티에탄 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10중량% 이상이고, 바람직하게는 30중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다.
본 발명의 중합성 조성물에 필요에 따라서 사용하는 중합 촉매로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 특개 2003-327583호 공보 등에 기재의 공지의 중합 촉매 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합 촉매로는, 예를 들면, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 유기산 및 그 유도체(염, 에스테르 또는 산무수물 등), 무기산, 4급 암모늄염 화합물, 4급 포스포늄염 화합물, 3급 설포늄염 화합물, 2급 요오드늄 염 등의 오늄염 화합물, 루이스산 화합물, 래디칼 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등이 사용된다.
이러한 중합 촉매의 사용량은, 중합성 조성물의 조성, 중합 조건 등에 의해 영향을 받기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 조성물 중에 함유되는 전체 중합성 화합물 100중량부에 대해서, 0.0001~10중량부이고, 바람직하게는 0.001~5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.005~3중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 금속 함유 티에탄 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 함유 해도 좋다.
이러한 중합성 화합물로는, 공지의 각종 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머를 들 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 비닐 화합물, 에폭시 화합물, 에피설파이드 화합물, 옥세탄 화합물, 티에탄 화합물 등이 예시된다.
본 발명의 중합성 조성물 중에 함유되는 중합성 화합물의 총중량에 차지하는 이들 다른 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 통상 90중량% 이하이고, 바람직하게는 70중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다.
본 발명의 중합성 조성물의 제조 방법으로서 대표적으로는, 금속 함유 티에탄 화합물과, 소망에 따라 상기의 공지의 각종 중합성 화합물을 병용하고, 더욱 필요에 따라서 상기 중합 촉매를 첨가한 후, 혼합, 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중합성 조성물은 필요에 따라서 감압하에서 충분히 탈기 처리(탈포)하고, 중합 전에 불용물이나 이물 등을 여과에 의해 제거한 후, 중합에 사용하는 것이 바람직하다.
또 중합성 조성물을 제조할 때에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서 소망에 따라, 내부 이형제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 안료(예를 들면, 시아닌 그린, 시아닌 블루 등), 염료, 유동 조절제, 충전제 등의 공지의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 및 그 수지로 이루어지는 광학 부재는 상기 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 것이다. 이러한 방법으로서, 플라스틱 렌즈를 제조할 때에 사용되는 종래 공지의 각종 방법에 따라 적합하게 실시되지만, 대표적으로는 주형 중합을 들 수 있다.
즉, 상술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 중합성 조성물을, 필요에 따라서, 감압하에서의 탈기 처리나 필터 여과를 행한 후, 그 중합성 조성물을 성형용 몰드에 주입하고, 필요에 따라서 가열하여 중합을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합하는 것이 바람직하다.
그 성형용 몰드는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등으로 되는 개스킷을 개입한 경면 연마된 2매의 주형(鑄型)으로 구성된다. 주형(鑄型)으로는 대표적으로는, 유리와 유리의 조합이고, 그 밖에 유리와 플라스틱판, 유리와 금속판 등의 조합의 주형을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 성형용 몰드는 2매의 주형(鑄型)을 폴리에스테르 점착 테이프 등의 테이프 등으로 고정한 것이라도 좋다. 필요에 따라서, 주형(鑄型)에 대해서 이형처리 등 공지의 처리 방법을 행하여도 좋다.
주형 중합을 행하는 경우, 중합 온도는 중합 개시제의 종류 등 중합 조건에 따라 영향을 받으므로, 한정되는 것은 아니지만, 통상, -50~200℃이고, 바람직하게는 -20~170℃이고, 보다 바람직하게는 0~150℃이다.
중합 시간은, 중합 온도에 따라 영향을 받지만, 통상, 0.01~200시간이고, 바람직하게는 0.05~100시간이다. 또 필요에 따라서, 저온이나 승온, 강온 등을 행하 여 몇개의 온도를 조합하여 중합을 행할 수도 있다.
또, 본 발명의 중합성 조성물은 전자선, 자외선이나 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써도 중합을 행할 수 있다. 이 때는, 필요에 따라서, 활성 에너지선에 의해 중합 개시하는 래디칼 중합 촉매나 양이온 중합 촉매가 사용된다.
얻어진 광학 렌즈는, 경화 후, 필요에 따라서, 어닐 처리를 실시하여도 좋다. 또한 필요에 따라서, 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 방담성 부여 혹은 패션성 부여의 목적으로, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광 처리(예를 들면, 포토크로믹 렌즈화 처리 등) 등 공지의 각종 물리적 또는 화확적 처리를 실시하여도 좋다.
또 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지 경화물 및 광학 부재는 높은 투명성, 양호한 내열성과 기계적 강도를 가지면서, 또 굴절률(nd) 1.7을 넘는 고굴절률을 가지고 있다.
본 발명의 광학 부재로는, 예를 들면, 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘라 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 밀봉재, 광도파로, 광학 렌즈나 광도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학 렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정표시장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[참고 제조예 1]
특개 2003-327583호 기재의 방법에 따라 3-티에탄올을 합성했다. 얻어진 3-티에탄올을 사용하여 3-머캅토티에탄을 합성했다. 즉, 교반 장치와 온도계를 구비한 반응기 중에, 티오 요소 190g, 35% 염산수 253g 및 물 250g를 투입하여 교반하고 있는 반응액에 대해서, 3-티에탄올 156g를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행한 후, 24% 암모니아수 177g를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 30℃에서 15시간 반응을 더 행하고, 그 후, 정치하여 유기층(하층)을 꺼내서, 조생성물 134g를 얻었다. 얻어진 조생성물을 감압하에 증류하여, 비점 40℃／106Pa의 유분을 모아, 무색 투명 액체의 목적물인 3-머캅토티에탄을 얻었다.
[실시예 1]
[표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 11.04g(0.104몰)을 건조시킨 염화메틸렌 150g중에 투입하고, -30℃까지 냉각하고, 건조시킨 피리딘 11.87g(0.15몰)을 같은 온도에서 첨가하고 5분간 교반을 행했다. 계속해서, 1N 4염화주석의 염화메틸렌 용액 25ml(4염화주석 0.025몰에 상당)을 -30℃에서 2시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료후, -20℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 50ml의 2N　HCl를 첨가하여 유기층과 수층으로 분액했다. 수층은 톨루엔 30ml를 사용해 2회 추출 을 행하여 유기층에 첨가하였다. 톨루엔을 첨가한 유기층을 50ml의 2N　HCl, 및 50ml의 순수로 각각 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조했다. 이 추출물로부터 염화메틸렌 및 톨루엔을 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 헥산을 전개액으로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물 10.10g(수율 75%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.43(16H), δ4.70(4H).
[화학식 8]
Figure 112007076962348-PAT00017
　　　(화합물 No 3-1)
[실시예 2]
[표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물의 제조(다른 방법)]
3-머캅토티에탄 11.15g(0.105몰)을 순수 50g중에 투입하고, 계속해서, 10% NaOH 수용액 41.2g(0.103몰)을 실온하, 40분에 걸쳐 적하 투입했다. 계속해서, 반응액을 30℃까지 승온하고, 10% 4염화주석의 수용액 65.2g(4염화주석 0.025 몰에 상당)을 같은 온도에서 4시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료후, 같은 온도에서 2시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 클로로포름 100ml를 첨가하여 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 100ml의 순수로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 사 용해 건조했다. 이 추출물로부터 용매를 증류 제거하여 표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물 13.40g(수율 99%)를 얻었다.
[실시예 3]
[표 3중 화합물 No 3-35로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 6.69g(0.063몰)을 순수 30g중에 투입하고, 계속해서, 10% NaOH 수용액 24.8g(0.062몰)을 실온하, 40분에 걸쳐 적하 투입했다. 계속해서, 반응액을 30℃까지 승온하고, 10% 메틸주석 트리클로라이드의 수용액 48.0g(메틸주석 트리클로라이드 0.020 몰에 상당)을 같은 온도에서 4시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료후, 같은 온도에서 2시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 클로로포름 100ml를 첨가하여 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 100ml의 순수로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 사용해 건조했다. 이 추출물로부터 용매를 증류 제거하여 표 3중 화합물 No 3-35로 표시되는 화합물 8.90g(수율 99%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ1.12(3H), δ3.38(6H), δ3.46(6H), δ4.62(3H).
[화학식 9]
Figure 112007076962348-PAT00018
　(화합물 No 3-35)
[실시예 4]
[표 3중 화합물 No 3-41으로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 3에서 메틸주석 트리클로라이드 대신에 부틸주석 트리클로라이드를 사용한 이외는 동일한 조작을 행하여, 표 3중 화합물 No 3-41으로 표시되는 화합물 9.80g (수율 100%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다 (용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ0.93 (3H), δ1.39 (2H), δ1.75 (4H), δ3.39 (12H), δ4.64 (3H).
[화학식 10]
Figure 112007076962348-PAT00019
　　　(화합물 No 3-41)
[실시예 5]
[표 3중 화합물 No 3-43으로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 3에서 메틸주석 트리클로라이드 대신에 페닐주석 트리클로라이드를 사용한 이외는 동일한 조작을 행하여, 표 3중 화합물 No 3-43으로 표시되는 화합물 8. 28g(수율 81%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: DMSO-d6, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.14(6H), δ3.34(6H), δ4.55(3H), δ7.48(3H), δ 7.60(2H).
[화학식 11]
Figure 112007076962348-PAT00020
　　　(화합물 No 3-43)
[실시예 6]
[표 3중 화합물 No 3-45로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 11.15g(0.105몰)을 순수 50g중에 투입하고, 계속해서, 10% NaOH 수용액 41.2g(0.103몰)을 실온하, 40분에 걸쳐 적하 투입했다. 계속해서, 반응액을 30℃까지 승온하고, 10% 디메틸주석 디클로라이드의 수용액 109.8(디메틸주석 디클로라이드 0.050 몰에 상당)을 같은 온도에서 4시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료후, 같은 온도에서 2시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 클로로포름 100ml를 첨가하여 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 100ml의 순수로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 사용해 건조했다. 이 추출물로부터 용매를 증류 제거하여 표 3중 화합물 No 3-45로 표시되는 화합물 17.42g(수율 97%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ0.78(6H), δ3.24(4H), δ3.44(4H), δ4.55(2H).
[화학식 12]
Figure 112007076962348-PAT00021
　　　(화합물 No 3-45)
[실시예 7]
[표 3중 화합물 No 3-75로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 5.42g(0.051몰) 및 머캅토에틸설파이드 4.01g(0.026몰)을 순수 50g중에 투입하고, 계속해서, 10% NaOH 수용액 41.2g(0.10몰)을 실온하, 40분에 걸쳐 적하 투입했다. 계속해서, 반응액을 30℃까지 승온하고, 10% 4염화주석의 수용액 65.2g(4염화주석 0.025 몰에 상당)을 같은 온도에서 4시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료후, 같은 온도에서 2시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 클로로포름 100ml를 첨가하여 유기층과 수층으로 분액했다. 유기층을 100ml의 순수로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 사용해 건조했다. 이 추출물로부터 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 클로로포름을 전개액으로 하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제 하여 표 3중 화합물 No 3-75로 표시되는 화합물 8.42g(수율 70%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ2.91(4H), δ3.11(4H), δ3.28~3.56(8H), δ4.79(2H).
[화학식 13]
　
Figure 112007076962348-PAT00022
　　　(화합물 No 3-75)
[실시예 8]
[표 3중 화합물 No 3-2로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 1에서 3-머캅토티에탄 대신에, 3-티에탄올을 사용하는 이외는 동일한 조작을 행하여, 표 3중 화합물 No 3-2로 표시되는 화합물 7.71g(수율 65%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: DMSO-d6, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.22(16H), δ4.96(4H).
[화학식 14]
Figure 112007076962348-PAT00023
　　(화합물 No 3-2)
[실시예 9]
[표 3중 화합물 No 3-245로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 11.15g(0.105몰)을 순수 50g중에 투입하고, 계속해서, 10% NaOH 수용액 41.2g(0.103몰)을 실온하, 40분에 걸쳐 적하 투입했다. 계속해서, 10% 염화아연 수용액 68.2g(염화아연 0.050 몰에 상당)을 같은 온도에서 4시간에 걸쳐 적하 삽입했다. 적하 종료후, 같은 온도에서 2시간 더 교반했다. 생성물을 여과 분별한 후, 30ml의 메탄올로 2회 세정하고, 실온하, 감압 건조함으로써 표 3중 화합물 No 3-245로 표시되는 화합물 13.13g(수율 95%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: DMSO-d6, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.22(8H), δ4.50(2H).
[화학식 15]
Figure 112007076962348-PAT00024
　　　(화합물 No 3-245)
[실시예 10]
[표 3중 화합물 No 3-141으로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 10.62g(0.100몰)을 건조시킨 헥산 65g중에 투입하고, 20~25℃에서 건조시킨 트리에틸아민 10.12g(0.100몰)을 같은 온도에서 첨가하고 5분간 교반을 행했다. 얻어진 혼합물에 대해서, 4염화규소 4.25g(0.025몰)을 헥산 18g에 용해시킨 용액을 20~25℃에서 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 같은 온도에서 6시간 더 교반했다. 부생하는 트리에틸아민 염산염과 함께 석출한 생성물을 여과 분별했다. 이 조생성물을 50ml의 순수로 2회, 계속해서 50ml의 메탄올로 2회 세정하고, 실온하, 감압 건조함으로써 표 3중 화합물 No 3-141으로 표시되는 화합 물 7.86g(수율 70%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.24(8H), δ3.55(8H), δ4.65(4H).
[화학식 16]
Figure 112007076962348-PAT00025
　　　(화합물 No 3-141)
[실시예 11]
[표 3중 화합물 No 3-142로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 10에서, 3-머캅토티에탄 대신에 3-티에탄올을 사용하는 이외는 동일한 조작을 행하여, 표 3중 화합물 No 3-142로 표시되는 화합물 7.21g(수율 75%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: DMSO-d6, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.03(8H), δ3.30(8H), δ4.89(4H).
[화학식 17]
Figure 112007076962348-PAT00026
　　(화합물 No 3-142)
[실시예 12]
[표 3중 화합물 No 3-193으로 표시되는 화합물의 제조]
실시예 10에서, 4염화규소 대신에 4염화게르마늄을 사용하는 이외는 동일한 조작을 행하여, 표 3중 화합물 No 3-193으로 표시되는 화합물 8.74g(수율 71%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.26(8H), δ3.55(8H), δ4.68(4H).
[화학식 18]
Figure 112007076962348-PAT00027
　　　(화합물 No 3-193)
[실시예 13]
[표 3중 화합물 No 3-179로 표시되는 화합물의 제조]
3-머캅토티에탄 6.37g(0.060몰)을 건조시킨 헥산 50g중에 투입하고, 20~25℃에서 건조시킨 트리에틸아민 6.07g(0.060몰)을 같은 온도에서 첨가하고 5분간 교반을 행했다. 얻어진 혼합물에 대해서, 페닐트리클로로실란 4.23g(0.020몰)을 헥산 18g에 용해시킨 용액을 20~25℃에서 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 같은 온도에서 6시간 더 교반했다. 이 반응 혼합물에 헥산 100g를 투입하고, 부생한 트리에틸아민 염산염을 석출시켰다. 트리에틸아민 염산염을 여과 분별하고, 얻어진 여액으로부터 용매를 증류 제거하여 표 3중 화합물 No 3-179로 표시되는 화합물 2.52g(수율 30%)를 얻었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 나타낸다(용매: CDCl3, 내부 표준 물질: TMS)； δ3.06(6H), δ3.52(6H), δ4.54(3H), δ7.44(3H), δ7.68(2H).
[화학식 19]
Figure 112007076962348-PAT00028
　　　(화합물 No 3-179)
＜본 발명의 중합성 조성물의 제조와 그 중합에 의한 수지 경화물의 제조＞
실시예에서 제조한 수지 또는 광학 부품(렌즈)의 물성 평가를 하기의 방법에 따라 행하였다.
·외관: 육안 및 현미경 관찰에 의해 색미, 투명성, 광학적 왜곡의 유무를 확인했다.
·굴절률: 풀프릿 굴절계를 사용하여 20℃에서 측정했다.
[실시예 14]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 2에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매를 첨가하지 않고 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 30~120℃까지 서서히 승온하여, 20시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.790이었다.
[실시예 15]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 3에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-35로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 머캅토프로피온산 0.15g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 30시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.755였다.
[실시예 16]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 4에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-41으로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 트리플루오로초산 0.15g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 30시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.720이었다.
[실시예 17]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 6에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-45로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 트리플루오로초산 0.15g 및 머캅토프로피온산 0.15g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 80시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.711이었다.
[실시예 18]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 6에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-45로 표시되는 화합물 24g 및 실시예 2에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물 6g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매를 첨가하지 않고 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 60시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.729였다.
[실시예 19]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 7에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-75로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매를 첨가하지 않고 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 20시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.776이었다.
[실시예 20]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 8에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-2로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 트리플루오로메탄 설폰산 0.15g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 30~120℃까지 서서히 승온하고, 20시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.760이었다.
[실시예 21]
30℃하, 유리 비이커에 실시예 10에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-141으로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 트리플루오로메탄 설폰산 0.15g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상 표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 30~120℃까지 서서히 승온하고, 20시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.754였다.
[실시예 22]
40℃하, 유리 비이커에 실시예 12에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-193으로 표시되는 화합물 30g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 트리플루오로초산 0.30g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 70시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.752였다.
[실시예 23]
실온(25℃) 하, 유리 비이커에 실시예 12에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-193으로 표시되는 화합물 24g 및 실시예 2에서 제조한 표 3중 화합물 No 3-1으로 표시되는 화합물 6g를 칭량하여 취하고, 중합 촉매로서 머캅토프로피온산 0.30g를 첨가한 후, 교반하여 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테프론(등록상표)제 필터로 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 발포가 관찰되지 않을 때까지 충분히 탈기 시켰다. 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 중에 그 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 중에 넣고 80~120℃까지 서서히 승온하고, 70시간 중합을 행하였다.
얻어진 수지의 성형 시편은 투명성 양호하고, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 굴절률을 측정한 결과, 굴절률 nd=1.762였다.
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 수지는 높은 투명성, 양호한 내열성과 기계적 강도를 가지면서, 또, 굴절률(nd) 1.7을 넘는 고굴절률을 가지고 있어, 플라스틱 렌즈 등의 광학 부재로 사용되는 수지로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 분자내에 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 금속 원자를 함유하는 화합물로서,
    상기 금속 원자가 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ge원자, Ti원자, Al원자, Fe원자, Cu원자, Pt원자, Pb원자, Au원자 또는 Ag원자인 화합물.
  2. 분자내에 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 티에탄기를 1개 또는 2개 이상 가지며, 또 금속 원자를 함유하는 화합물로서,
    상기 금속 원자가 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ge원자, Ti원자, Al원자, Fe원자, Cu원자, Pt원자, Pb원자, Au원자 또는 Ag원자인 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007076962348-PAT00029
    [식 중, A1~A10는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 무기 또는 유기 잔기를 나타낸다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 원자가 Sn원자, Si원자, Zr원자, Ti원자, Ge원자, Al원자 또는 Pb원자인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 중합성 조성물.
  5. 제4항 기재의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지.
  6. 제5항 기재의 수지로 이루어지는 광학 부품.
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