KR20070110921A - 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 Download PDF

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KR20070110921A
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세이코 엡슨 가부시키가이샤
쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤
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Abstract

상부의 유기 반사 방지 박막의 훼손을 최소화하면서 내후성 및 내광성이 우수한 플라스틱 렌즈가 개시된다. 플라스틱 렌즈는 플라스틱 렌즈 기재, 상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 하드 코팅층, 및 상기 하드 코팅층 상에 형성된 반사 방지막으로 구성되며, 상기 하드 코팅층은 루틸형 결정 구조를 갖는 티탄 산화물 및 바인더로서의 유기실리콘 화합물을 함유하는 무기 산화물 미립자를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다.

Description

플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법{PLASTIC LENS AND METHOD FOR PRODUCING PLASTIC LENS}
본 발명은 유기 박막으로 구성되는 반사 방지막을 갖는 플라스틱 렌즈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 유리 렌즈보다 가볍고, 성형성, 가공성, 염색성이 좋고, 높은 안정성(파손에 대한 내성이 우수함)으로 인하여 안경 분야에 널리 이용된다.
그러나, 플라스틱 렌즈는 연질이며 스크래치에 약하므로, 스크래치에 대해 보호하기 위하여 하드 표면 코팅을 마련한다. 더욱이, 플라스틱 렌즈는 종종 표면 반사를 방지하기 위하여 하드 표면 코팅층 상에 반사 방지막을 더 구비한다. 이러한 반사 방지막은 무기 물질로부터의 기상 증착에 의해 형성된다. 플라스틱 렌즈에 대한 표면층에 의해 플라스틱 렌즈는 고품질이 된다.
얇고 경량의 플라스틱 렌즈를 제조하기 위하여 고 굴절율을 갖는 신물질이 개발되고 있다. 고굴절율 안경용으로 널리 퍼져있는 플라스틱 렌즈는 우레탄계 플라스틱 렌즈 및 에피슬파이드계(episulfide-based) 플라스틱 렌즈를 포함한다. 특허 문헌 1(이하 개시)은 고굴절율 및 높은 아베수(Abbe's number) 모두를 갖는 광학 재료를 개시한다. 이러한 광학 재료는 일 분자 내에서 하나 이상의 디슬파이 드(disulfide) 결합(S-S)을 가지고, 또한 에폭시기 및/또는 티오에폭시(thioepoxy) 기를 갖는 화합물에 기초한다. 특허 문헌 2 및 3(이하 개시)은 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 화합물과 활성 수소기를 갖는 화합물(예를 들면, 폴리티올) 사이의 반응에 의해 얻어지는 티오우레탄 구조를 갖는 플라스틱 렌즈가 개시된다. 특허 문헌 4는 분자내에 2개 이상의 메르캅토기(mercapto groups)를 갖는 화합물을 개시하고 있다.
상술한 고굴절율의 플라스틱 렌즈는 간섭 무늬의 발생을 억제하기 위해서는 그 위에 형성된 하드 코팅층 또한 고굴절율을 가질 필요가 있다. 이러한 요구 사항을 충족하기 위하여, 하드 코팅층은 통상 졸(sol) 형태의 금속 산화물 미립자가 배합된 유기 실리콘 화합물을 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된다. 코팅 조성물은 도포 후 경화된다. 하드 코팅층을 고굴절율로 하기 위한 일 방법으로는 이하 개시되는 특허 문헌 5 및 6에 개시된 고굴절율을 갖는 금속 산화물 미립자(티탄 이산화물을 포함)를 이용하는 것이다. 다른 방법은 이하 개시하는 특허 문헌 7 및 8에 개시된다. 이들 문헌에서는, 코팅 조성물로서 루틸형 산화 티탄 산화물의 금속 산화물 미립자 졸을 이용하거나, 또는 핵입자 및 코팅층 덮개로부터 형성되는 복합 산화물 미립자 졸을 이용한다. 핵입자는 티탄 산화물 또는 주석 산화물의 루틸형 결정 구조를 가지는 복합 고용체 산화물로 형성되고, 코팅층은 실리콘 산화물, 지르코늄 및/또는 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 핵입자를 피복한다.
고굴절율의 하드 코팅층 상에 형성될 반사 방지막이 최근 이하 개시되는 특허 문헌 9에 개시되었다. 이 개시물에 따르면, 반사 방지막은 저굴절율의 실리카 미립자를 배합한 코팅 조성물로부터 형성되어, 결과의 반사 방지막은 하드 코팅층보다 0.10 이상 굴절율이 낮으며, 또한 50 ~ 150nm의 두께를 갖는다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 공보 H11-322930
[특허 문헌 2]
일본 특허 공개 공보 H4-58489
[특허 문헌 3]
일본 특허 공개 공보 H5-148340
[특허 문헌 4]
일본 특허 공개 공보 2001-342252
[특허 문헌 5]
일본 특허 공개 공보 H1-301517
[특허 문헌 6]
일본 특허 공개 공보 H2-263902
[특허 문헌 7]
일본 특허 공개 공보 H2-255532
[특허 문헌 8]
일본 특허 공개 공보 2000-204301
[특허 문헌 9]
일본 특허 공개 공보 2003-222703
유기 박막인 상술한 반사 방지막은 아래에 놓인 하드 코팅층과 유사한 열 팽창 계수를 가지므로, 내열성이 우수하다. 그러나, 매우 얇은 유기막이므로, 기상 증창에 의해 형성되는 무기 반사 방지막과는 다르게 아래에 놓인 하드 코팅층에 강하게 영향을 받는다. 다시 말하면, 아래에 놓인 하드 코팅층이 내후성 및 내광성에 약하고 시간이 흐름에 따라 열화된다면, 반사 방지막은 쉽게 열화된다.
본 발명은 전술한 것을 고려한 완성된 것이다. 본 발명의 목적은 상부에 형성된 유기 반사 방지 박막에 대한 열화의 영향을 최소로 하면서 내후성 및 내광성이 우수한 플라스틱 렌즈를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 내후성 및 내광성이 우수한 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 플라스틱 렌즈 기재, 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 하드 코팅층, 및 하드 코팅층 상에 형성된 반사 방지막으로 구성되는 플라스틱 렌즈에 있으며, 상기 하드 코팅층은 이하 정의되는 화합물 (A) 1 ~ 200nm의 평균 입자 직경의, 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자, (B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성 기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되며, 반사 방지막은 하드 코팅층보다 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며 50 ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막이다.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면에서 한정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 무기 산화물 미립자는 루틸형 결정 구조를 갖는 티탄 산화물, 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물을 함유하며, 1 ~ 200nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 제3 측면은 제2 측면에서 한정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 무기 산화물 미립자는 루틸형 결정 구조를 갖는 (i) 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 화합물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 화합물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 형성되며, 상기 핵입자를 덮는 코팅층,으로부터 형성된 코어/쉘(core/shell)형 구조를 갖는다.
본 발명에 따르면, 하드 코팅층내에 포함된 무기 미립자는 티탄 산화물을 포함한다. 이러한 조성물로 인하여, 하드 코팅층은 고굴절율을 갖는다. 또한, 광(UV) 에너지를 수신하는 경우 유기물을 분해하는 강한 산화력을 생성하는 아나타제형(anatase-type) 결정 구조를 갖는 티탄 산화물(아나타제형 티탄 산화물)과는 다르게 루틸형 결정 구조를 갖는 티탄 산화물(루틸형 티탄 산화물)은 광 활동성면에서 낮다. 타탄 산화물의 광 활동성은 밸런스 대역내의 전자가 광(자외선) 조사 시 여기되어, 강한 산화력에 의해 유기물을 분해하는 OH 자유 래디컬 및 HO2 자유 래디컬을 생성한다는 사실로 인한 것이다. 루틸형 티탄 산화물은 열 에너지 측면에서 아나타제형 티탄 산화물보다 더 안정하며, 따라서 매우 적은 자유 레디컬을 생성한다. 그러므로, 루틸형 티탄 산화물을 포함하는 하드 코팅층은 내후성 및 내광성면에서 우수하며, 반사 방지막(유기 박막)은 하드 코팅층에 의해 훼손되지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈는 내후성 및 내광성에 우수하다.
본 발명에서 이용되는 루틸형 티탄 산화물은 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물을 포함하는 루틸형 결정 구조의 무기 미립자의 형태일 수 있다. 이러한 루틸형 티탄 산화물도 자유 래디컬(상술함)을 생성하므로, 이를 위해서는 상기 복합 산화물의 핵입자는 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 덮혀야 하는 것이 바람직하다. 핵 입자가 강한 산화력을 갖는 자유 래디컬을 생성하지만, 그러한 자유 래디컬은 불안정하고, 코팅층의 촉매 작용으로 인하여 코팅층을 통과하는 동안 사라진다. 그러므로, 무기 산화물 미립자를 갖는 하드 코팅층은 내후성 및 내광성면에서 우수하고, 그 위에 형성된 반사 방지막(유기 박막)을 훼손하지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈는 내후성 및 내광성면에서 우수하다.
본 발명의 제4 측면은 제1 ~ 제3 측면 중 하나에서 규정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 반사 방지막은 이하의 (F) 및 (G) 성분 즉,
(F) 일반식 R5 rR6 qSiX5 4 -q-r(여기서, R5는 중합이 가능한 반응기를 갖는 유기기, R6는 C1 -6 탄화수소기, X5는 가수분해성기를 나타내고, q는 0 또는 1, r은 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물,
(G) 1nm ~ 150nm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자
를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된 유기 박막인, 플라스틱 렌즈.
유기실리콘 화합물인 성분 (F)는 유기 박막용 바인더로서 기능하고, 실리카 미립자인 성분 (G)는 굴절율을 조절한다.
본 발명의 제5 측면은 제4 측면에서 규정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 실리카 미립자는 동공을 갖는다. 동공 실리카 미립자는 반사 방지막의 굴절율을 낮출 수 있어서, 반사 방지막과 하드 코팅층 사이의 굴절율의 차이를 증가시키고, 반사 방지 효과를 강화한다.
본 발명의 제6 측면은 제5 측면에서 규정된 플라스틱 렌즈로서, 여기서 상기 실리카 미립자는 20nm ~ 150nm의 평균 입자 직경 및 1.16 ~ 1.39 범위의 굴절율을 갖는 것들이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 ~ 제6 측면 중 임의의 하나에서 규정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 하드 코팅층용의 코팅 조성물은 성분 (C)로서 다관능성 에폭시 화합물을 더 함유한다.
다관능성 에폭시 화합물은 플라스틱 기재와 하드 코팅층 사이의 접착성을 개선한다. 또한 하드 코팅층의 내수성을 개선하여, 하드 코팅층에 유연성을 부여한다. 무기 기상 증착 반사 방지막은 하드 코팅층에 대한 보호막의 역할을 하지만, 반사 방지막(유기 박막임)은 매우 얇으므로, 하드 코팅층은 내수성이 필요하다. 또한, 이렇게 부여된 유연성은 하드 코팅층의 크랙을 방지하고, 내수성 외에도 내후성을 강화한다.
본 발명의 제8 측면은 제1 ~ 제7 측면 중 임의의 하나에서 규정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 하드 코팅층용의 코팅 조성물은 성분 (D)로서 일반식 R2 nSiX2 4 -n(여기서 R2는 C1 -3 탄화수소기를 나타내고, X2는 가수분해성기를 나타내며, n은 0 또는 1)로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 더 포함한다. 이러한 유기실리콘 화합물은 하드 코팅층에 대해 내구성(특히 내스크래치성)을 부여한다.
본 발명의 제9 측면은 제1 ~ 제8 측면 중 하나에서 규정된 플라스틱 렌즈로서, 상기 하드 코팅층용의 코팅 조성물은 성분 (E)로서 식 X3 3 -m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3-m(여기서, R3 및 R4 각각은 C1 -6 탄화수소기를 나타내고, X3 및 X4 각각은 가수분해성기를 나타내고, Y는 카보네이트기 또는 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타내며, m은 0 또는 1)로 표시되는 디실란(disilane) 화합물을 더 함유한다. 이러한 디실란 화합물은 코팅 조성물이 하드 코팅층으로 제조될 때의 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제10 측면은 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법으로서, 플라스틱 렌즈 기재 상에 적어도 이하의 (A) 및 (B) 화합물 즉,
(A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
(B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물
을 함유하는 코팅 조성물로부터 하드 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 하드 코팅층보다 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며, 50nm ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막을 반사 방지막으로서 상기 하드 코팅층 상에 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제11 측면은 제10 측면에서 규정된 플라스틱 렌즈 제조 방법으로서, 상기 무기 산화물 미립자는 루틸형 결정 구조를 갖는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물을 함유하며, 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 제12 측면은 제11 측면에서 규정된 플라스틱 렌즈 제조 방법으로서, 상기 무기 산화물 미립자는 루틸형 결정 구조를 갖는 (i) 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 형성되며, 상기 핵입자를 덮는 코팅층,으로부터 형성된 코어/쉘(core/shell)형 구조를 갖는다. 상술한 무기 미립자는 반사 방지막으로서의 유기 박막이 하드 코팅층에 의해 훼손되는 것을 방지한다. 그러므로, 본 방법은 플라스틱 렌즈에 우수한 내수성 및 내광성을 제공한다.
본 발명의 제13 측면은 제10 ~ 제12 측면 중 임의의 하나에서 규정된 플라스틱 렌즈 제조 방법으로서, 상기 반사 방지막으로서의 상기 유기 박막은 이하의 (F) 및 (G) 성분 즉,
(F) 일반식 R5 rR6 qSiX5 4 -q-r(여기서, R5는 중합이 가능한 반응기를 갖는 유기기, R6는 C1 -6 탄화수소기, X5는 가수분해성기를 나타내고, q는 0 또는 1, r은 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물,
(G) 1nm ~ 150nm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자
를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 제14 측면은 제13 측면에서 규정된 플라스틱 렌즈 제조 방법으로서, 상기 실리카 미립자는 공동을 갖는다.
본 발명의 제15 측면은 제13 및 제14 측면 중 하나에서 규정된 플라스틱 렌즈 제조 방법으로서, 상기 실리카 미립자는 20nm ~ 150nm의 평균 입자 직경 및 1.16 ~ 1.39 범위의 굴절율을 갖는다.
이하의 설명은 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법에 대한 본 발명의 실시예에 관한 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 발명에 따른 플라스틱 렌즈는 플라스틱 기재, 상기 플라스틱 기재 상에 형성된 하드 코팅층, 상기 하드 코팅층 상에 형성된 반사 방지막으로 구성된다. 하드 코팅층과 반사 방지막의 조합에 특징이 있다. 예를 들면 플라스틱 렌즈 기재와 하드 코팅층 사이에 프라이머층이 설치될 수 있다.
플라스틱 렌즈 기재는 높은 굴절율을 갖는 재료이다. 이 재료는 현재 유효한 것들만이 아니라 미래에 개발될 것들도 포함한다. 재료는 바람직하게는 1.60 이상의 굴절율을 갖는다. 현재 유효한 고 굴절율의 재료는 분자 내에 하나 이상기 디슬파이드 결합(S-S)을 가지고, 에폭시기 및/또는 티오에폭시기를 갖는다. 이는 고 굴절율 및 고 아베수 모두를 갖는 광학 재료이다. 폴리(티오)이소시아네이트 화합물(poly(thio)isocyanate)과 활성 수소기를 갖는 화합물(예를 들면 폴리디올 화합물) 사이의 반응에 의해 얻어지는 다른 광학 재료도 있다. 분자내에 2 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물도 동일한 범주에 속한다.
분자내에 1개 이상의 디슬파이드 결합(S－S)을 가지고, 에폭시기 및／또는 티오에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,3-에폭시 프로필)디슬파이드 및 비스(2,3-에피티오프로필)디슬파이드(이들은 분자내에 하나의 디슬파이드 결합을 (티오)에폭시 화합물임), 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵탄)슬파이드, 1,4-디티안-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티 오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필디티오에틸티오)-4-티아헥산, 및 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판(이는 분자내에 2 이상의 디슬파이드 결합을 갖는 (티오)에폭시 화합물임)을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 서로 조합하여 이용될 수 있다.
분자내에 2 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물을 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 크실렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 비스(이소시아네이트메틸)슬파이드와 같은 황함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아네이트 페닐-4-이소시아네이트 페닐슬파이드와 같은 방향족 슬파이드계 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(4-이소시아네이트페닐)디슬파이드와 같은 방향족 디슬파이드 폴리이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이트 테트라하이드로티오펜(tetrahydrothiophene)과 같은 황 함유 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소티오시아네이트 벤젠과 같은 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1,2-디이소티오시아네이트 에탄과 같은 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 및 티오비스(3-이소티오시아네이트 프로판)과 같은 황 함유 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물을 포함한다.
상술한 에폭시기, 티오에폭시기 및 이소(티오)시아네이트기와의 부가 반응하는, 분자내에 2 이상의 티올기를 갖는 폴리티올은 바람직하게는 이하의 일반식에 의해 표시되는 분자내의 2 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물이어야 한다. 이러한 폴리티올 화합물은 고 굴절율 및 내충격성 및 내열성이 뛰어난 수지를 제공한다.
R-(SCH2SH)t
여기서 R은 방향환(aromatic ring)을 제외하는 유기잔기(organic residue)를 나타내고, t는 정수 1 또는 그 이상을 나타낸다. 유기잔기는 선형 또는 분기형 지방족, 지환족, 복소환기(heterocyclic group), 또는 쇄중에 황 원자를 갖는 선형 또는 분기형 지방족, 지환족, 복소환기로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 화합물은 일 분자내에서 하나 이상의(양호하게는 2 이상) 메르캅토메틸티오기(mercaptomethylthio groups)를 가져야 한다.
상술한 일반식으로 표현되는 폴리티올 화합물은 예를 들면,
1,2,5-트리메르캡토-4-티아펜탄,
3,3-디메르캡토메틸-1,5-디메르캡토-2,4-디티아펜탄,
3-메르캡토메틸-1,5-디메르캡토-2,4-디티아헵탄,
3-메르캡토메틸티오-1,7-디메르캡토-2,6-디티아헵탄,
3,6-디메르캡토메틸-1,9-디메르캡토-2,5,8-트리티아노난,
3,7-디메르캡토메틸-1,9-디메르캡토-2,5,8-트리티아노난,
4,6-디메르캡토메틸-1,9-디메르캡토-2,5,8-트리티아노난,
3-메르캡토메틸-1,6-디메르캡토-2,5-디티아헥산,
3-메르캡토메틸티오-1,5-디메르캡토-2-티아펜탄,
1,1,2,2-테트라키스(메르캡토메틸티오)에탄,1,1,3,3-테트라키스(메르캡토메틸티오)프로판,1,4,8,11-테트라메르캡토-2,6,10-트리티아언데칸,
1,4,9,12-테트라메르캡토-2,6,7,11-테트라티아도데칸,
2,3-디티아-1,4-부탄에디티올,2,3,5,6-테트라티아-1,7-헵타디티올,
2,3,5,6,8,9-헥사티아-1,10-디칸에디티올,
4,5-비스(메르캡토메틸티오)-1,3-디티안,
4,6-비스(메르캡토메틸티오)-1,3-디티아에탄,
2-비스(메르캡토메틸티오)메틸-1,3-디티아에탄, 및
2-(2,2-비스(메르캡토메틸티오)에틸)-1,3-디티아에탄.
이들 화합물은 단독으로 또는 서로의 조합으로 이용될 수 있다.
다른 폴리티올은 예를 들면,
이하의 식(1)로 표시되는 4-메르캡토메틸-3,6-디티오-1,8-옥탄에디티올, 이하의 식(2)으로 표시되는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-메르캡토프로피오네이트) 및 식(3)으로 표시되는 테트라티올을 포함한다.
Figure 112007072655590-PCT00001
(여기서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 H, -CH2SH, -CH2SCH2CH2SH,
Figure 112007072655590-PCT00002
및
Figure 112007072655590-PCT00003
중에서 선택되어, 1 분자는 4개 또는 그 이상의 SH기를 가짐)
상기 식(3)으로 표시되는 테트라티올은 예를 들면 이하의 식(A) ~ (G)에 의해 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112007072655590-PCT00004
다른 폴리티올은 예를 들면 디(2-메르캡토에틸)에테르, 1,2-에탄에디티올, 1,4-부탄에디티올, 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸로프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(2-메르캡토아세테이트), 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(3-메르캡토프로피네이트), 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(2-메르캡토아세테이트), 1,2-디메르캡토벤젠, 4-메틸-1,2-디메르캡토벤젠, 3,6-디크롤로-1,2-디메르캡토벤젠, 3,4,5,6-테트라클로로-1, 2-디메르캡토-벤젠, o-크실레네디티올, m-크실레네디티올, p-크실레네디티올, 및 1,3,5-트리스(3-메르캡토프로필)이소시아누레이트를 포함한다.
플라스틱 렌즈 기재로 제조되는 중합성 조성물은 폴리씨올 화합물과 (티오)이소시아네이트 화합물 또는 (티오)에폭시기를 갖는 화합물을 혼합함에 의해 마련될 수 있다. 중합성 조성물은 바람직하게는 예를 들면 3급 아민(디메틸벤질아민, 디메틸시클로헥시라민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민 및 트리디메틸아미노메틸페놀과 같은) 및 이미다졸(에틸메틸이미다졸과 같은)을 포함하는 (티오)에폭시 기용 중합 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 및 이소시오시아네이트용 중합 촉매는 예를 들면 아민 화합물(에틸아민, 에틸에니디아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민과 같은) 및 디부틸틴 디크로라이드 및 디메틸틴 디크로라이드를 포함한다. 더욱이, 중합성 조성물은 중합 촉매 이외에 필요에 따라서 광 안정제 및 산화 방지제를 포함한다.
플라스틱 렌즈는 일반적으로 중합성 조성물을 캐비티내에 주물 처리하고 다음으로 열 또는 조명에 의해 중합(경화)하는 단계를 포함한다. 캐비티는 측면에 부착된 개스킷 또는 접착성 테이프를 이용하여 강하게 조립된 2개의 원형 유리 몰드내에 형성된다. 이러한 방법으로, 고굴절율의 플라스틱 렌즈 기재를 취득할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 렌즈는 고굴절율을 갖는 플라스틱 렌즈 기재 및 그 위에 형성된 하드 코팅층으로 구성된다. 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈를 덮는 하드 코팅층은 이하의 규정되는 성분 (A) 및 (B)을 적어도 포함하는 코팅 조성물로 형성된다.
(A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 루틸형 결정 구조를 가지는 티 탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
(B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈를 덮는 하드 코팅층은 적어도 이하의 성분 (A) 및 (B)을 함유하는 코팅 조성물로 형성된다.
(A) 티탄 산화물 및 주석 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물로 이루어지며, 루틸형 결정 구조를 가지고, 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 갖는 복합 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
(B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물.
하드 코팅층은 간섭 무늬를 생성하지 않도록 (고굴절율을 갖는)플라스틱 렌즈의 경우보다 약 0.03 더 높거나 낮은 굴절율을 가져야 한다. 하드 코팅층은 일반적으로 고굴절율을 갖는 무기 산화물 미립자를 혼합함에 의해 고굴절율을 가지게 된다. 구체적으로는, 무기 산화물 미립자는 Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti로 부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물(그 혼합물을 포함함) 및/또는 2종 이상의 금속을 포함하는 무색 투명 복합 산화물이다. 이들 예 중에서, 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자는 고굴절율을 가져서, 많은 장점을 갖는다. 즉, 고굴절율을 필요로 하는 향후의 하드 코팅층에 적합할 것이며, 다른 금속 산화물 미립자에 비해 적은 양으로도 소망된 굴절율을 실현할 수 있다. 후자로 인하여, 금속 산화물로 인한 경화 동안 발생하는 크랙(다량 존재하는 경우에는 하드 코팅의 거칠기를 훼손함)을 감소하는 이점을 제공한다. 그러므로, 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자는 하드 코팅층이 고굴절율이 되도록 하는 것에 있어서 매우 유효하다.
불행하게도, 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자는 하드 코팅층용의 금속 산화물로서 이용되는 경우에 이하의 문제점이 있다. 티탄 산화물은 광(UB) 에너지를 수신하는 경우 여기되어, 유기물을 분해하는 강한 산화력을 생성하게 된다. (이러한 특성은 이하 광 활성으로 칭함) 결과적으로, 하드 코팅층의 구성 요소로서 함유되는 티탄 산화물은 광 활성에 의해 다른 주 구성 요소인 실란 결합제와 같은 유기물을 분해한다. 이러한 분해는 장시간 이용 후에는 하드 코팅층을 불투명하게 하고, 결과적으로 하드 코팅층을 크랙(crack) 및 필링(peel)한다. 이는 내구성면에서 바람직하지 않다.
티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자내에 내재된 광 활성을 억제하는 일 방법으로는 티탄 산화물에 의해 흡수되는 UV 광보다 더 높은 파장을 갖는 UV광을 흡수하거나 또는 티탄 산화물에 도달하는 UV 광을 차단하는 (Ce 또는 Fe의)금속 산화물을 혼합하는 것이다. 다른 방법으로는 무기 산화물 미립자를 복합 산화물을 함유하는 것으로 대체하는 것이다. 또 다른 방법으로는 UV 광을 이용한 조사에 의 해 생성되는 자유 래디컬을 포획하는 Al 산화물 또는 Zr 산화물을 채용하거나 또는 컴팩트 막이 자유 래디컬을 구속하는 Si 산화물을 채용하는 것이다. 이러한 방법은 실란 결합제와 같은 하드 코팅층에 도포되는 유기물의 분해를 방지한다. 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자, 특히 티탄 산화물을 함유하는 복합 산화물 미립자는 내후성에 기여하나, 티탄 산화물이 단독으로 사용되는 것에 비해 굴절율을 증가시키지는 않는다.
티탄 산화물은 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루사이트(brucite)로 칭하는 3 유형의 결정 형태를 갖는다. 앞의 2가지 유형의 티탄 산화물은 산업적으로 사용되고 있으나, 맨뒤의 결정 형태는 불안정하고 학술적 연구에 머무르고 있다.
일반적으로 산업적으로 이용되는 티탄 산화물은 루틸 결정 형태이다. 아나타제형 티탄 산화물의 소비량은 루틸형 티탄 산화물의 것에 비해 약 1/10이다. 아나타제형 티탄 산화물은 백 색상의 정도가 매우 중요하나 광 활동성은 무시할 수 있는 응용물에 이용되며, 루틸형 티탄 산화물은 광 활동성을 최소로 하는 것이 가장 중요한 응용물에 이용된다.
본 발명에 따르면, 루틸형 결정 구조를 갖는 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자를 선택적으로 채용함에 의해, 그 광 활동성으로 인해 발생하는 티탄 산화물의 단점을 제거하는 것이 가능하다. 루틸형 티탄 산화물은 아나타제형 티탄 산화물에 비해 우수한 내후성 및 고굴절율을 가지며, 따라서 루틸형 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자는 비교적 높은 굴절율을 갖는다. 또한, 루틸형 티탄 산화물은 아나타제형 티탄 산화물에 비해 더 낮은 광 활동성을 갖는다. 후자는 광(UV 광)으로 조사되는 경우 쉽게 여기되어, 유기물을 분해하는 강한 산화력을 생성한다. 그러한 강한 산화력은 광(UV 광선)을 이용한 조사가 티탄 산화물내의 밸런스 대역내의 전자를 여기하는 경우에 발생하는 OH 자유 래디컬 및 HO2 자유 래디컬에 기여한다. 루틸형 티탄 산화물은 아나타제형 티탄 산화물에 비해 더욱 안정(열 에너지 측면)하여, 전자는 후자에 비해 훨씬 적은 자유 래디컬을 생성한다. 그러므로, 루틸형 티탄 산화물을 함유하는 하드 코팅층은 내후성 및 내광성면에서 우수하고, 따라서 그 상부에 형성된 반사 방지막(유기 박막)을 훼손하지 않는다. 그러므로, 결과의 플라스틱 렌즈는 내후성 및 내광성면에서 우수하다.
루틸형 티탄 산화물은 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물의 형태일 수 있다. 티탄 산화물을 함유하는 복합 산화물은 루틸형 결정 형태를 갖는다. 무기 산화물 미립자내의 티탄 산화물 및 주석 산화물의 양(TiO2 및 SnO2로 볼때)은 TiO2/SnO2의 비가 1/3에서 20/1, 바람직하게는 1.5/1 ~ 13/1(중량으로)이어야 한다. SnO2 양이 특정한 값에서 감소되는 경우, 결정 형태는 루틸형에서 아나타제형으로 변하고, 루틸형 및 아나타제형으로 구성된 혼합 결정 또는 아나타제형이 된다. 대조적으로, SnO2가 상술한 값으로부터 증가되는 경우, 결정 형태는 티탄 산화물의 루틸형과 주석 산화물의 루틸형 사이의 중간 루틸형이 된다. 이러한 결정 형태는 티탄 산화물의 루틸 결정 형태와는 상이하며, 그러한 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자는 낮은 굴절율을 갖는다.
무기 산화물 미립자내의 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 양(TiO2, SnO2 및 SiO2로 볼때)은 TiO2/SnO2가 1/3 ~ 20/1, 바람직하게는 1.5/1 ~ 13/1 범위이고, (TiO2 + SnO2)/SiO2가 50/45 ~ 99/1, 바람직하게는 70/30 ~ 98/2(중량으로) 범위이다. SnO2는 상술한 것과 동일한 효과를 낸다. 실리콘 산화물은 무기 산화물 미립자의 안정성 및 분산성을 개선한다. SiO2 양이 상술한 특정값에서 감소되는 경우, 무기 산화물 미립자는 안정성 및 분산성면에서 저하된다. 대조적으로, SiO2 양이 상술한 특정값에서 증가되는 경우, 무기 산화물 미립자는 안정성 및 분산성면에서 개선되나, 굴절율은 바람직하지 않게 감소한다.
상술한 루틸형 티탄 산화물은 자유 래디컬을 생성한다. 이는 티탄 산화물을 포함하는 무기 산화물 미립자가 티탄 산화물 외에 2종 이상의 복합 산화물인 경우에도 동일하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 상의 하드 코팅층은 바람직하게는 적어도 아래의 성분 (A) 및 (B)을 함유하는 코팅 조성물로부터 형성되어야 한다.
(A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 상기 입자는 (i) 티탄 산화물 및 주석 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물로 이루어지며, 루틸형 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 형성되며, 상기 핵입자를 덮는 코팅층으로부터 형성되며 무기 산화물 미립자로부터 형성되는 무기 산화물 미립자,
(B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물.
상술한 것처럼, 광(UV 광선)으로 조사시, 티탄 산화물은 밸런스 대역내의 전자의 여기를 통해 OH 자유 래디컬 및 HO2 자유 래디컬을 생산한다. 자유 래디컬은 유기물을 분해하기 위하여 강한 산화력을 갖는다. 루틸형 티탄 산화물은 아나타제형 티탄 산화물에 비해, 전자가 후자보다 열에너지 측면에서보다 안정하므로, 훨씬 적은 자유 래디컬을 생산한다. 그러나, 루틸형 티탄 산화물은 일부 자유 래디컬을 생산한다. 그러므로, 복합 산화물의 핵입자의 표면을 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물 및/또는 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 덮는 것이 바람직하다. 이러한 덮개층은 핵 입자내에서 생성된 자유 래디컬(강한 산화력을 가지지만 불안정함)을 상기 피복층을 통과하는 동안 촉매 작용을 통해 소멸시킨다.
핵입자내의 티탄 산화물 및 주석 산화물의 성분 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 성분은 상술한 것과 같다. 그러나, 덮개층내의 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 및 알루미늄 산화물의 성분은 이하와 같이 선택되는 것이 바람직하다.
(a) 코팅층이 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물로부터 형성되는 경우, 코팅층내의 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물(각각 SiO2 및 ZrO2로 볼때)의 양은 바람직하게는 SiO2/ZrO2의 비는 50/50 ~ 99/1, 바람직하게는 65/35 ~ 90/10의 범위(중량)이어야 한다. ZrO2의 양이 상술한 범위를 넘는 경우, 자유 래디컬을 포착하는 많은 Zr 원자가 있을 것이나, 증가된 Zr 원자가 코팅층내에 변형을 초래하므로, 치밀한 피복층을 형성하는 것을 방해하게 한다. 결과적으로, 핵입자내에 생성된 자유 래디컬은 무기 산화물 미립자의 표면으로 이동하고, 따라서 유기물을 산화하게 된다. ZrO2의 양이 지정값보다 적은 경우, 결과의 코팅층은 치밀한 구조를 가지나 자유 래디컬을 포착할 만한 충분한 Zr을 포함하지 못한다. 그러므로, 핵입자내에서 생성된 자유 래디컬은 무기 산화물 미립자의 표면으로 이동하여, 그 위의 유기물을 산화시킨다.
(b) 코팅층이 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로부터 형성되는 경우, 코팅층내의 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물(각각 SiO2 및 Al2O3로 볼때)의 양은 SiO2/Al2O3의 비가 60/40 ~ 99/1, 바람직하게는 68/32 ~ 95/5 범위(중량)이어야 한다. Al2O3의 양이 상술한 범위를 넘는 경우, 자유 래디컬을 포착하기 위하여 Al 원자가 존재할 것이나, 증가된 Al 원자는 치밀한 코팅층의 형성을 방해 한다. 결과적으로, 핵입자내에서 생성된 자유 래디컬은 무기 산화물 미립자의 표면으로 이동하여, 무기물을 산화하게 된다. Al2O3의 양이 상술한 값 미만인 경우, 결과의 코팅층은 치밀한 구조를 가지나, 자유 래디컬을 포착하기에 충분한 Al 원자를 함유하지 못한다. 그러므로, 핵입자내에서 생성된 자유 래디컬은 무기 산화물 미립자의 표면으로 이동하여, 그 위의 유기물을 산화하게 된다.
(c) 코팅층이 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 형성되는 경우, 코팅층내의 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 및 알루미늄 산화물(각각 SiO2, ZrO2 및 Al2O3로 볼때)의 양은 바람직하게는 SiO2/(ZrO2+Al2O3)로의 비가 98/2 ~ 6/4, 바람직하게는 95/5 ~ 7/3의 범위(중량)이어야 한다. ZrO2 및 Al2O3의 총량이 상술한 범위를 넘어서는 경우, 자유 래디컬을 포착하기 위한 많은 Zr 및 Al 원자가 존재할 것이나, 증가된 Zr 및 Al 원자는 치밀한 코팅층의 형성을 방해한다. 결과적으로, 핵입자내에서 생성된 자유 래디컬은 무기 산화물 미립자의 표면으로 이동하여, 유기물을 산화하게 된다. ZrO2 및 Al2O3의 총량이 상술한 특정치보다 적은 경우, 결과의 코팅층은 치밀한 구조를 가지나 자유 래디컬을 포착하기에 충분한 Zr 및 Al 원자를 포함하지 못한다. 그러므로, 핵입자내에서 생성된 자유 래디컬은 무기 산화물 미립자의 표면으로 이동하여, 그 위의 유기물을 산화하게 된다.
예를 들면, 코팅층의 두께는 상술한 관점에 따르면 0.02 ~ 2.27nm, 바람직하 게는 0.16 ~ 1.14nm가 되어야 한다.
핵입자를 구성하는 복합 산화물은 티탄 산화물 및 주석 산화물로 구성된 복합 고용체 산화물 및/또는 복합 산화물 클러스터(도핑된 복합 산화물 포함) 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 복합 고용체 산화물 및/또는 복합 산화물 클러스터(도핑된 복합 산화물 포함)를 의미한다. 더욱이, 핵입자 및/또는 코팅층을 구성하는 복합 산화물은 말단에 OH기를 함유하는 복합 수산화물 또는 복합 수화 산화물(composite hydrated oxide)을 부분적으로 함유하는 것일 수 있다.
티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 1 ~ 200nm, 바람직하게는 5 ~ 30nm의 범위내이어야 한다. 1nm보다 적은 평균 입자 직경으로, 미립자는 건조(하드 코팅층이 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성되는 경우의) 동안 브리징(bridging)을 겪는다. 브리징은 균일 수축을 방지하고 수축율을 감소시켜서, 하드 코팅층이 필요한 경도가 부족하게 한다. 평균 입자 직경이 200nm를 넘는 것에 대해, 미립자는 백색 하드 코팅층이 되어, 광학적 사용에는 적합하지 않다.
루틸형 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자는 단독으로 또는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In(이들의 혼합 포함)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 및/또는 2종 이상의 금속을 함유하는 복합 산화물인 다른 무기 산화물 미립자와의 조합으로 이용될 수 있다.
무기 산화물 미립자의 전형적 예는 평균 입자 직경이 1 ~ 200nm이고 분산제(물, 알콜 및 다른 무기 용제와 같은)내에서 콜로이드형 분산된 루틸형 티탄 산화 물을 함유하는 무기 산화물 미립자의 형태가 될 것이다. 시판품으로서는 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd의 상표 "Optolake"를 들 수 있다. 평균 입자 직경이 8 ~ 10nm인 무기 산화물 미립자의 졸로서, (i) 티탄 산화물 및 주석 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물로 이루어지며, 루틸형 결정 구조를 갖는 복합 산화물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 상기 핵입자를 덮는 코팅층으로 형성된다.
무기 산화물 미립자는 코팅 조성물의 분산 안정성을 개선하기 위하여 유기실리콘 화합물, 아민 화합물 또는 카르복시산(타르타르산 및 사과산과 같은)으로 표면 처리될 수 있다.
표면 코팅을 위한 유기실리콘 화합물은 단관능성, 2관능성, 3관능성, 4 관능성 실란 화합물을 포함한다. 표면 처리는 가수분해성기의 가수분해 처리 또는 미처리로 완료된다. 표면 처리가 수행되어 가수분해성기가 미립자의 -OH 기와 반응하지만, 가수분해성기가 부분적으로 가수분해 없이 남을 수도 있다.
아민 화합물은 예를 들면 암모니움, 알킬아민(에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민과 같은), 아랄킬아민(벤질아민과 같은), 지환식 아민(피페리딘과 같은), 및 알카놀아민(모노에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은)을 포함한다.
이들 유기실리콘 화합물 및 아민 화합물은 무기 산화물 미립자에 대해 1 ~ 15wt%의 양의 범위내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자의 종류 및 양은 소망된 경도 및 굴절율에 의해 결정된다. 양은 하드 코팅 조성물내의 고형분의 5 ~ 80wt%, 특히 10 ~ 50wt%가 바람직하다. 과도하게 적은 양이면, 미립자는 코팅막에 대한 내마모성이 불충분하다. 과도하게 많은 양이면, 미립자는 코팅막에 대해 크랙을 초래하고, 염색성에 악영향을 준다.
하드 코팅층에 대한 코팅 조성물을 구성하는 성분(B)로서의 유기실리콘 화합물은 일반식 R1SiX1 3으로 표시되는 것이다. 이러한 유기실리콘 화합물은 하드 코팅층에 대한 바인더의 역할을 한다.
상기 식에서, R1은 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 1-메틸비닐기, 에폭시기, 메르캡토기, 시아노기, 이소시아노기, 및 아미노기로부터 선택된, 중합 가능한 반응기를 가지는 C2 -6 유기기를 나타낸다. X1은 예를 들면 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기와 같은), 할로겐기(클로로기 및 브로모기와 같은) 및 아실옥시(acyloxy)기를 포함하는 가수분해성기를 나타낸다. 3개의 가수분해성 기가 있어, 이들이 3차원 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 가수분해성기의 수가 2 이하인 경우, 결과의 코팅막은 내마모성면에서 열악하다.
성분 (B)와 같은 유기실리콘 화합물은 예를 들면 비닐트리알콕시실란, 비닐트리크롤로실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, 알릴트리알콕시실란, 아크릴옥 시프로필트리아콕시실란, 메타크릴옥시프로필트라알콕시실란,
Figure 112007072655590-PCT00005
-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시클로헥실)-에틸트리알콕시실란, 메르캡토프로필트리알콕시실란, 및
Figure 112007072655590-PCT00006
-아미노프로필트리알콕시실란을 포함한다.
성분(B)로서 실란 화합물은 다른 것과 결합하여 이용될 수 있다. 더욱이, 이들은 그 강화된 효과를 위하여 가수분해를 행한 이후에 이용되어야 한다.
하드 코팅층을 위한 코팅 조성물은 성분(C)로서 다관능성 에폭시 화합물과 배합하는 것이 바람직하다.
다관능성 에폭시 화합물은 하드 코팅층과 플라스틱 기재 사이의 밀착성을 개선한다. 또한, 하드 코팅층의 내수성을 개선하고, 하드 코팅층에 유연성을 부여한다. 무기 재료로 형성된 반사 방지막은 증착 기능에 의해 하드 코팅층에 대한 보호막의 기능을 하지만, 유기 박막이 형태의 반사 방지막은 매우 얇고, 따라서 하드 코팅층은 내수성이 필요하다. 또한, 유기 박막 형태의 반사 방지막은 코팅 용액을 도포 및 순차적으로 소성(경화용)함에 의해 형성된다. 소성은 종종 하드 코팅층에 대해 크랙을 초래한다. (하드 코팅층은 2회, 즉, 자신에 1회, 반사 방지막에 1회, 소성함) 하드 코팅층은 또한 열 사이클 및 UV 광선에 노출되었을 때 크랙을 초래하게 된다. 하드 코팅층에 유연성을 부여하는 다관능성 에폭시 화합물은 크랙의 발생을 방지하고, 따라서 수율 및 내수성을 개선한다.
다관능성 에폭시 화합물은 이하를 포함한다:
1,6-헥산에디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글 리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 논아프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 히드록시피발릭 애시드 에스테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 디글리시딜 에테르, 디글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트의 트리글리시딜 에테르와 같은 지방족 에폭시 화합물;
이소프론에디올 디글리시딜 에테르 및 비스-2-,2-히드록시시클로헥실프로판 디글리시딜 에테르와 같은 지환족 에폭시 화합물;
리소르신 디글리시릴 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, o-파탈릭 애시드 디글리시릴 에테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 및 크레솔 노볼락 폴리글리시딜 에테르와 같은 방향족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서, 이하의 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다.
1,6-헥산에디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트의 트리글리시딜 에테르.
다관능성 에폭시 화합물이 양은 고형분에 대해 4 ~ 22wt%, 특히 5 ~ 20wt% 이어야 한다. 다관능성 에폭시 화합물의 양이 과도하게 작은 경우, 하드 코팅층은 하부 기재에 대해 밀착성, 내수성 및 유연성에 있어 열악하다. 열악한 유연성은 반사 방지막(낮은 굴절율을 가짐)이 하드 코팅층 상에 형성되는 경우 소성 동안 크랙을 초래한다. 다관능성 에폭시 화합물의 량이 과도하게 많은 경우, 하드 코팅층은 경도면에서 열악하다.
하드 코팅층용 코팅 조성물은 바람직하게는 일반식 R2 nSiX2 4 -n(으로 표시되는 유기실리콘 화합물인 성분 (D)와 배합되어야 한다.
상술한 식에서, R2는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 1-메타비닐기, 에폭시기, 메르캡토기, 이아노기, 이소시아노기, 아미노기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 C1 -3 탄화수소기를 나타낸다. 또한, X2는 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기와 같은 알콕시기, 클롤로기 및 브로모기와 같은 할로겐기 및 아실옥시기를 포함하는 가수분해성기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다. 실란 화합물의 예는 테트라알콕시 실란, 비닐트리알콕시 실란, 메틸트리알콕시 실란 및 알릴트리알콕시 실란을 포함한다.
성분(D)로서의 유기실리콘 화합물은 코팅막의 내구성(특히 내스크래치성)을 개선한다. 성분(D)의 양은 바람직하게는 고형분의 2 ~ 15wt%이어야 한다. 2wt% 미만의 양으로는 영향을 주지 못한다. 15wt% 이상이 양으로는, 코팅막은 불투명하 게 되고 크랙을 초래한다. 이들 성분은 단독으로 또는 다른 것과 혼합으로 이용될 수 있다. 또한, 성분 (D)로서의 유기실리콘 화합물은 가수분해 이후에 이용되는 것이 바람직하다.
하드 코팅층용 코팅 조성물은 일반식 X3 3 -m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3 -m으로 나타내는 디실란 화합물인 성분 (E)와 더 배합되는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R3 및 R4 각각은 메틸기, 에틸기, 부틸기, 비닐기, 및 페놀기와 같은 C1 -6 탄화수소기를 나타낸다. X3 및 X4 각각은 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기를 포함하는 알콕시기, 크롤로기 및 브로모기를 포함하는 할로겐기, 및 아실옥시기와 같은 가수분해성기를 나타내고, m은 0 또는 1이다. Y는 카보네이트기 또는 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타낸다. 이는 이하와 같이 예시된다.
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Figure 112007072655590-PCT00008
Figure 112007072655590-PCT00009
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이러한 디실란 화합물은 디알릴 카보네이트와 트리크롤로실란 사이의 부가 반응시키고, 그후 알콕시화시키는 공지된 처리에 의해 합성될 수 있다. 다른 처리로는 양 말단에 부가 가능한 관능기를 가지고, 그 내부에 에폭시화 가능한 관능기를 가지는 화합물에 트리크로로시란등을 부가 반응시켜, 그 후 알콕시화 시키는 것으로 얻을 수 있다.
실란 화합물은 코팅 조성물의 경화 속도를 증가시킨다. 증가된 경화 속도(및 이에 따른 감소된 경화 시간)은 도포 동안 먼지 및 불순물이 코팅 표면에 부착될 가능성을 낮추어, 수율을 개선한다. 더욱이, 염색성을 향상시키고, 다관능성 에폭시 화합물의 양을 감소시키고, 기재 상의 결함(스크래치와 같은)을 더욱 눈에 띄지 않도록 하는 효과를 제공한다.
디실란 화합물의 양은 고용분에 대해 바람직하게는 3 ~ 40wt%, 특히 5 ~ 20 wt%이어야 한다. 과도하게 적은 양은 가속 반응의 영향을 주지 못한다. 과도하게 많은 양은 코팅막의 내수성을 열악하게 하고, 코팅제의 폿 수명(pot life)을 단축시킨다.
하드 코팅용 코팅 조성물은 (경화가 촉매없이도 가능하지만)경화용 촉매와 배합된다. 바람직한 경화용 촉매는 바람직한 경화 촉매로서 (과염소산, 과염소산 암모늄, 과염소산 마그네슘 등의)과염소산류, Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Be(II), Ce(III), Ta(III), Ti(III), Mn(III), La(III), Cr(III), V(III), Co(III), Fe(III), Al(III), Ce(IV), Zr(IV), V(IV) 등을 중심 금속 원자로 하는 아세틸아세토네이트, 아민, (글리신 등의)아미노산, 루이스산, 유기산 금속 소금 등을 들 수 있다. 이들 예에서, 경화 조건 및 포트 수명 측면에서 과염소산 마그네슘 및 Al(III) 또는 Fe(III)의 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 촉매의 양은 바람직하게는 고형분에 대해 0.01 ~ 5.0 wt%이다.
하드 코팅층용 코팅 조성물은 선택적으로는 알콜, 에스테르, 케톤, 에테르 및 방향족 용제와 같은 용제와 희석될 수 있다.
하드 코팅층용 코팅 조성물은 상술한 성분 외에 선택적으로 소량의 이하 첨가물을 배합할 수 있다. 금속 킬레이트 화합물, 계면 활성제, 대전 방지제, UV 흡수제, 산화 방지제, 분산 염료, 유용성(oil-soluble) 염료, 안료, 포토크로믹 화합물, 및 힌더드 아민 및 힌더드 페놀과 같은 광-열 안정제. 이들 첨가물은 코팅제의 코팅 특성 및 경화 속도와 경화된 막의 성능을 개선한다.
코팅 조성물의 도포 이전에, 기재와 코팅막 사이의 밀착성을 개선하기 위하여 플라스틱 렌즈 기재 상에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그러한 표면 처리는 알카라인 또는 산 용액 또는 계면 활성제를 이용한 처리, 무기 또는 유기 미립자를 이용한 폴리싱 및 프라이머 또는 플라즈마 인가 처리를 포함한다.
코팅 조성물의 도포는 디핑, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 완성된다. 도포 이후에, 코팅제는 수시간 동안 40 내지 200℃에서 가열하여 건조된다. 이렇게 하여 소망된 코팅막이 얻어진다.
하드 코팅층의 두께는 0.05 ~ 30㎛가 되는 것이 바람직하다. 0.05㎛보다 작은 두께는 영구한 성능을 구현하기에는 충분하지 않다. 30㎛보다 큰 두께는 표면 평활성 및 광학 성능에 손상을 준다.
본 발명에 따른 플라스틱 렌즈는 하드 코팅층 상에 반사 방지막을 갖는다. 본 발명은 반사 방지막이 하드 코팅층이 경우에 비해 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며, 반사 방지막은 50 ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막이다.
반사 방지막을 구성하는 유기 박막은 상기 한정된 굴절율 및 두께를 갖는한 특별히 제한되지 않는다. 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등이 단독으로 서로 다른 수지와 결합하여 형성될 수 있다. 또한, 그러한 수지들이 모노머 단독으로 또는 다른 모노머와 결합하여 형성될 수 있다. 그 내열성, 내약품성 및 내스크래치성 측면에서 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지의 반사 방지막은 낮은 굴절율을 갖는다. 표면 경도를 개선하고 굴절율을 조절하기 위하여 미립자 형태의 무기물을 실리콘 수지와 배합하는 것이 바람직하다. 그러한 무기물은 실리카 졸, 마그네슘 불화물 졸 및 칼슘 불화물 졸과 같은 콜로이드형 졸을 포함한다.
바람직한 유기 박막은 이하 규정되는 성분 (F) 및 (G)을 함유하는 코팅 조성물로부터 습식 공정에 의해 형성된다.
(F) 일반식 R5 rR6 qSiX5 4 -q-r(여기서, R5는 중합이 가능한 반응기를 갖는 유기기, R6는 C1 -6 탄화수소기, X5는 가수분해성기를 나타내고, q는 0 또는 1, r은 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물,
(G) 1nm ~ 150nm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자.
건식 공정(기상 증착 및 스퍼터링과 같은)에 의해 형성된 무기막은 밑에 놓인 유기 하드 코팅층과의 열 팽창 계수의 큰 차이로 인하여 내열성면에서 열악하다. 대조적으로, 습식 공정에 의해 형성된 유기 반사 방지 박막은 하드 코팅층과의 열 팽창 계수의 작은 차이로 인하여 가열 동안 크랙을 발생할 확률이 적다. 그러므로, 내열성면에서 우수하다. 또한, 습식 공정은 진공 장치 및 복잡한 설비를 필요로 하지 않고 따라서 작업이 간편하다.
상기 식에서 R5로 표시되는 유기기(중합 가능한 반응성 기를 갖는 유기기)는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 메르캡토기, 시아노기, 및 아미노기를 포함한다. R6로 표시되는 C1 -6 탄화 수소기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 비닐기 및 페닐기를 포함한다. X5로 표시되는 가수분해성기는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기와 같은 알콕시기, 크로로기 및 브루모기와 같은 할로겐기, 및 아실옥시기를 포함한다.
성분 (F)으로서의 유기실리콘 화합물은 예를 들면 비닐트리알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, 알릴트리알콕시실란, 아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필 디알콕시메틸실란,
Figure 112007072655590-PCT00017
-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리알콕시실란, 메르캡토프로필트리알콕시실란,
Figure 112007072655590-PCT00018
-아미노프로필트리알콕시실란, N-β(아미노에틸)-
Figure 112007072655590-PCT00019
-아미노프로필메틸디알콕시실란, 및 테트라알콕시실란을 포함한다.
성분 (G)으로서의 실리카 미립자는 예를 들면 콜로이드를 제조하기 위하여 실리카 미립자(평균 입자 직경이 1 ~ 150nm)를 물, 알콜 또는 유기 용제에 분산시킴에 의해 마련되는 실리카 졸을 포함한다. 내부에 공동(pore) 또는 공극(interstice)를 갖는 실리카 미립자로부터 실리카 졸을 마련하는 것이 바람직하다. 그러한 구멍 또는 다공성 실리카 미립자는 실리카보다 낮은 굴절율을 갖는 내부에 함유된 가스 또는 용제로 인하여 고형 실리카 미립자보다 낮은 굴절율을 갖는다. 그러므로, 그러한 구멍 실리카 미립자를 함유하는 코팅막은 소망하는 낮은 굴절율을 갖는다.
상술한 구멍 또는 다공성 실리카 미립자는 이하에 상세히 설명된다. 실리카 미립자는 일본 특허 공개 공보 제2001-233611호에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 평균 입자 직경이 20 ~ 150 nm이고 굴절율이 1.16 ~ 1.39인 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 20nm보다 더 적은 평균 입자 직경으로, 실리카 입자는 작은 기공율(porosity)로 인하여 원하는 낮은 굴절율을 제공하지 못한다. 150nm보다 더 큰 평균 입자 직경으로, 실리카 입자는 유기 박막의 헤이지(hazy)를 증가시킨다.
구멍 또는 다공성 실리카 미립자는 Catalysts & Chemicals Co., Ltd. 사 제 조의 상품명 "THRULYA" 및 "L'ECUME"이 시판된다. 시판제품은 평균 입자 직경이 20 ~ 150 nm, 굴절율이 1.16 ~ 1.39인 구멍 또는 다공성 실리카 미립자를 함유하는 분산 졸(disperse sol)이다.
반사 방지막용 코팅 조성물은 성분 (F) 및 (G)에 부가하여 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 에폭시아크릴레이트 수지와 같은 다양한 수지 및 그러한 수지에 대한 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시 및 비닐과 같은 다양한 모노머가 배합될 수 있다. 굴절율을 감소시키기 위하여 불소 함유 폴리머 또는 불소 함유 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머는 불소 함유 비닐 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있으며, 다른 성분과 공중합 가능한 관능기를 가질 수도 있다.
낮은 굴절율을 갖는 층용 코팅 조성물은 선택적으로는 물, 알콜, 에스테르, 케톤, 에테르 및 방향제와 같은 용제로 희석될 수 있다.
성분 (F)로서 유기실리콘 화합물 및 성분 (G)로서 실리카 미립자를 함유하는, 낮은 굴절율을 갖는 층용 코팅 조성물은 소량의 이하 첨가물을 선택적으로 배합할 수 있다. 경화 촉매제, 계면 활성제, 대전 방지제, UV 흡수제, 산화 방지제, 힌더드 아민 및 힌더드 페놀과 같은 광-열 안정제, 분산 염료, 유용성(oil-soluble) 염료, 형광 염료 및 안료. 이들 첨가물은 코팅 특성 및 경화 막의 성능을 개선한다.
낮은 굴절율을 갖는 반사 방지막을 형성하는 습식 공정은 예를 들면, 디핑, 스피닝, 스프레이법 및 플로우법(flowing)을 포함한다. 디핑 또는 스피닝법은 플 라스틱 렌즈의 곡면 표면 상에 박막(50 ~ 150nm 두께)을 형성하는 것이 바람직하다.
낮은 굴절율을 갖는 반사 방지막이 하드 코팅층 상에 형성되는 경우, 하드 코팅층의 표면 상에 사전 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 사전 처리는 예를 들면 폴리싱, UV-오존 크리닝, 및 플라즈마 에칭 등의 하드 코팅층의 표면을 친수성(접촉각 θ는 60° 이하)으로 하는 방법이 유효하다.
반사 방지막은 이하의 방식으로 형성된다. 먼저, 성분 (F)로서의 유기실리콘 화합물은 유기 용제로 희석되고, 결과의 용액은 필요한 경우 물을 주거나 또는 염산 또는 초산으로 희석하여 유기실리콘 화합물을 가수분해한다. 성분 (G)로서의 실리카 미립자는 5 ~ 50wt% 농도의 콜로이드 분산을 마련하기 위하여 유기 용재내에 분산된다. 유기실리콘 화합물의 용액에 콜로이드 분산이 첨가된다. 결과의 혼합물에는 필요하다면 계면 활성제, UV 광 흡수제, 산화 방지제 등이 주어진다. 충분한 교반(stirring) 이후에, 소망하는 코팅제가 얻어진다. 코팅제의 농도(고형분 기준)은 경화후의 고형분에 대해 0.5 ~ 15wt%, 바람직하게는 1 ~ 10wt%로 조절된다. 15wt% 이상의 농도로는, 디핑 공정으로 인상 속도가 감소되거나 또는 스피닝 공정으로 회전수가 증가되더라도 코팅제는 원하는 막 두께를 제공하지 못하며, 막 두께는 불필요하게 크다. 0.5wt% 이하의 농도로는, 코팅제는 디핑 공정으로 인상 속도가 증가되거나 또는 스피닝 공정으로 회전수가 감소되더라도 원하는 막 두께를 제공하지 못하며, 막 두께는 불필요하게 작다. 또한, 인상 속도를 증가시키거나 또는 회전 수를 감소시키는 것은 렌즈 표면의 불균일한 코팅을 초래하고, 이러한 결함은 계면 활성제이 첨가에 의해 제거될 수 없다.
플라스틱 렌즈에 대한 도포 이후에, 코팅제는 UV 광선을 이용한 가열 또는 조사에 의해 경화된다. 이러한 방법에서 반사 방지막이 얻어진다. 그러나, 열에 의한 경화가 바람직하다. 가열 온도는 코팅 조성물의 조성과 플라스틱 렌즈의 내열성을 고려하여 적절히 결정된다. 보통은 50 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 140℃이다.
반사 방지막의 두께는 50 ~ 150nm 범위이어야 한다. 이 범위 외의 두께로는, 반사 방지막은 효과를 나타내지 못한다. 반사 방지막의 굴절율은 아래에 놓인 하드 코팅층의 굴절율과의 차이가 0.10 이상이며, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 구체적으로는, 굴절율은 1.30 내지 1.45 범위내이어야 한다.
본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 제조 방법은 아래와 같이 요약된다.
(1) 방법은 플라스틱 렌즈 기재 상에 적어도 이하의 (A) 및 (B) 화합물을 적어도 함유하는 코팅 조성물로부터 하드 코팅층을 형성하는 제1 단계 및 상기 하드 코팅층보다 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며, 50nm ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막을 반사 방지막으로서 상기 하드 코팅층 상에 형성하는 제2 단계를 포함한다.
(A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
(B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이 상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물.
(2) 방법은 플라스틱 렌즈 기재 상에 적어도 이하의 (A) 및 (B) 화합물을 적어도 함유하는 코팅 조성물로부터 하드 코팅층을 형성하는 제1 단계 및 상기 하드 코팅층보다 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며, 50nm ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막을 반사 방지막으로서 상기 하드 코팅층 상에 형성하는 제2 단계를 포함한다.
(A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
(B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물.
(3) 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 제조 방법은 (2)에서 규정된 무기 산화물 미립자가 (i) 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 형성되며 상기 핵입자를 덮는 코팅층으로부터 형성 되며 코어/쉘(core/shell)형 구조를 갖는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(4) 본 발명에 다른 플라스틱 렌즈 제조 방법은 반사 방지막으로서의 유기 박막이 이하 규정된 성분 (F) 및 (G)를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
(F) 일반식 R5 rR6 qSiX5 4 -q-r(여기서, R5는 중합이 가능한 반응기를 갖는 유기기, R6는 C1 -6 탄화수소기, X5는 가수분해성기를 나타내고, q는 0 또는 1, r은 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물,
(G) 1nm ~ 150nm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자.
(5) 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 제조 방법은 상기 (4)에서 규정된 실리카 미립자가 공동(hollow)이거나 다공성(porous)인 것을 특징으로 한다.
(6) 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 제조 방법은 상기 (5)에서 규정된 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 20 ~ 150nm, 굴절율의 범위가 1.16 ~ 1.39인 것을 특징으로 한다.
[예]
본 발명은 제한적인 것은 아닌 이하의 예를 참조로 상세히 설명된다.
예 1 ~ 8과 비교예 1 ~ 5
예 1 ~8 및 비교예 1 ~ 5는 본 발명에 따라 플라스틱 렌즈 상에 형성될 하드 코팅층용 코팅 조성물내의 각각의 성분에 의해 생성되는 효과를 시연한다. 결과의 플라스틱 렌즈는 이하의 방식으로 평가된다.
(1) 내습성
렌즈 샘플은 60℃ 및 100RH%로 설정된 항온항습조에서 7일동안 방치한다. (Espec Kabushiki Kaisya의 모델 PR-1G) 이들 샘플 중에서 표면에서 변화를 보이지 않는 것은 "우수"로 평가되고, 표면에 약간의 변화를 보이나 실제로 허용가능한 정도의 것은 "양호"라고 평가한다.
(2) 내후성
렌즈 샘플은 제논 램프를 이용하여 80시간 동안 선샤인 기후측정기(Suga Test Instrument Co., Ltd.의 모델 WEL-SUN-HC)에 노출된다. 이들은 표면 변화에 대해 관측 검사되고 이하의 단계로 평가된다.
◎: 변화 없음
○: 백탁(cloudy)
△: 크랙
×: 필링(peeling)
(3) 표면 처리층의 밀착성(하드 코팅층 및 저굴절율층)
표면 처리층(하드 코팅층 및 저귤절율막)은 JIS D-0202(크로스 컷 테스트)에 따른 렌즈 기재에 대한 밀착성이 검사된다. 렌즈 샘플의 표면은 칼을 이용하여 수평 및 수직 방향으로 1 mm 간격으로 줄을 긋게되어, 1mm ×1mm인 100개의 스퀘어가 된다. 셀로판 테이프("Nichiban Co., Ltd.제의 "Cello-tape")가 스퀘어에 대해 단단히 압착되고, 표면에 대해 90° 각도의 방향으로 갑자기 박리한다. 표면 상에 남아있는 코팅막의 스퀘어의 수가 가시적으로 계수된다. 이하의 등급에 따라 밀착성이 평가된다.
◎: 100% 스퀘어 남음
○: 95% 이상 100% 미만의 스퀘어 남음
△: 50% 이상 95% 미만의 스퀘어 남음
×: 50% 미만의 스퀘어 남음
(4) 내스크래치성 테스트
렌즈 샘플이 하중 1kg하에서 강철솜(Nippon Steel Wool Co., Ltd.제의 강철솜 #0000)으로 앞뒤로 10회 마찰된다. 마찰된 샘플은 스크래치에 대해 가시적으로 검사되고 이하의 등급에 따라 평가된다.
"1"(열악)에서 "10"(우수)
◎: 10-8
○: 7-6
△: 5-4
×: 3-1
(1) 하드 코팅층에 대한 코팅 용액(H-1) 준비
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 264 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.제의 "Optolake 1120Z(11RU-7/A8)" 1000 파트로부터 혼합물이 완성된다. ("Optolake 1120Z(11RU-7/A8)"은 메탄올내에 분산된 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 10nm) 20wt%를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정구조 를 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자와 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물이 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제로 개질된 코팅층으로 형성됨) 결과 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00020
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 226 파트 및 글리세롤 폴리글리시딘 에테르(Nagase Chemicals, Ltd.제의 "Denacol EX-313") 40 파트로 더 혼합된다. 결과의 혼합된 용액에 염산 0.1N 수용액 62 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 3 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-1)이 얻어진다.
(2) 하드 코팅층용 코팅 용액(H-2)의 준비
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 146 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., ltd. 제의 "Optolake 1120Z(11RU-7/A8)" 1000 파트로 제조된다. ("Optolake 1120Z(11RU-7/A8)"는 메탄올내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 10nm)를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성됨) 결과의 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00021
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 226 파트와 테트라메톡시실란 101 파트로 더욱 혼합된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 120 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된 다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 2 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-2)이 얻어진다.
(3) 하드 코팅층용 코팅 용액(H-3)의 준비.
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 178 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., ltd. 제의 "Optolake 1120Z(11RU-7/A8)" 1000 파트로 제조된다. ("Optolake 1120Z(11RU-7/A8)"는 메탄올내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 10nm)를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성됨) 결과의 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00022
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 170 파트와 테트라메톡시실란 101 파트 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Nagase Chemicals, Ltd. 제의 "Denacol EX-313") 40 파트로 더욱 혼합된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 104 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 2.5 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-3)이 얻어진다.
(4) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-4)의 준비
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 261 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., ltd. 제의 "Optolake 1120Z(11RU-7/A8)" 1000 파트로 제조된다. ("Optolake 1120Z(11RU-7/A8)"는 메탄올내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 10nm)를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성됨) 결과의 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00023
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 170 파트와 디실란 화합물(Tokuyama Co., Ltd. 제의 "NSK-100") 63 파트, 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Nagase Chemicals, Ltd. 제의 "Denacol EX-313") 40 파트로 더욱 혼합된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 60 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 2.5 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-4)이 얻어진다.
(5) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-5)의 준비
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 264 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., ltd. 제의 "Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 1030 파트로 제조된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A17)"는 메탄올내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 10nm)를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정 구조를 가지 며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성됨) 결과의 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00024
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 226 파트 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Nagase Chemicals, Ltd. 제의 "Denacol EX-313") 40 파트로 더욱 혼합된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 62 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 3 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-5)이 얻어진다.
(6) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-6)의 준비
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 264 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., ltd. 제의 "Optolake 1120AL(11RU-7/A8)" 1000 파트로 제조된다. ("Optolake 1120AL(11RU-7/A8)"는 메탄올내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 10nm)를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성됨) 결과의 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00025
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 226 파트 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Nagase Chemicals, Ltd. 제의 "Denacol EX-313") 40 파트로 더욱 혼합된다. 결과 혼합 용 액에 염산 0.1N 수용액 62 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 3 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-6)이 얻어진다.
(7) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-7)의 준비
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 264 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., ltd. 제의 "Optolake 1120ZAL(8RU-25/A8)" 1030 파트로 제조된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A8)"는 메탄올내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm)를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성됨) 결과의 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00026
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 226 파트 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Nagase Chemicals, Ltd. 제의 "Denacol EX-313") 40 파트로 더욱 혼합된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 62 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 3 파트 및 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 5 파트가 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 숙성된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-7)이 얻어진다.
(8) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-8)의 준비
하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-8)은 무기 산화물 미립자의 졸이 메타놀내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm)를 함유하는 졸로서, 이 입자는 아나타제형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성되는 것을 제외하고는 하드 코팅층용 코팅 용액(H-1)의 준비와 동일한 방식으로 준비된다. 복합 산화물 졸은 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd 제의 상표 "Optolake 1120Z(U-25/A8)"가 시판되고 있다.
(9) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-9)의 준비
하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-9)은 무기 산화물 미립자의 졸이 메타놀내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm)를 함유하는 졸로서, 이 입자는 아나타제형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성되는 것을 제외하고는 하드 코팅층용 코팅 용액(H-2)의 준비와 동일한 방식으로 준비된다. 복합 산화물 졸은 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd 제의 상표 "Optolake 1120Z(U-25/A8)"가 시판되고 있다.
(10) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-10)의 준비
하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-10)은 무기 산화물 미립자의 졸이 메타놀내 에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm)를 함유하는 졸로서, 이 입자는 아나타제형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성되는 것을 제외하고는 하드 코팅층용 코팅 용액(H-3)의 준비와 동일한 방식으로 준비된다. 복합 산화물 졸은 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd 제의 상표 "Optolake 1120Z(U-25/A8)"가 시판되고 있다.
(11) 하드 코팅층용 코팅 용액 (H-11)의 준비
하드 코팅층용 코팅 용액(약칭 H-11)은 무기 산화물 미립자의 졸이 메타놀내에 분산된 20wt%의 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm)를 함유하는 졸로서, 이 입자는 아나타제형 결정 구조를 가지며 티탄 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며 그 표면이 결합제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로부터 형성되는 것을 제외하고는 하드 코팅층용 코팅 용액(H-4)의 준비와 동일한 방식으로 준비된다. 복합 산화물 졸은 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd 제의 상표 "Optolake 1120Z(U-25/A8)"가 시판되고 있다.
(12) 저굴절막용 코팅 용액(C-1)의 준비
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGME) 18.8g 및
Figure 112007072655590-PCT00027
-글리시드옥시트리메톡시실란 8.1g으로 혼합물이 제조된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 2.2g을 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 5시간 동안 교반된다. 이 용 액에 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 상표명 "THRULYA 1420"으로 시판되는 20wt%W 고형분을 함유하는 실리카 졸 20.7g이 첨가된다. 이 실리카 졸은 공동 실리카 미립자(평균 입자 직경이 60nm)를 이소프로패놀내에 분산시킨 것이다. 충분히 혼합한 이후에, 용액은 중합 촉매제로서 0.04g의 Al(C5H7O2)3 및 0.015g의 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L7604")가 배합된다. 교반 및 용해후, 20% 고형분을 함유하는 코팅 원액이 얻어진다. 이 코팅 원액(35.3g)은 300ppm의 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 ""L7604")을 함유하는 114.7g의 PGME 용액으로 희석된다. 충분히 교반한 후에, 약 4.7% 고형분을 함유하는 저굴절율막용 코팅 용액이 얻어진다. 이 코팅 용액이 C-1로서 나타낸다.
(13) 저굴절율막용 코팅 용액(C-2)의 준비
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGME) 18.8g 및
Figure 112007072655590-PCT00028
-글리시드옥시트리메톡시실란 8.1g으로 혼합물이 제조된다. 결과 혼합 용액에 염산 0.1N 수용액 2.2g을 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 5시간 동안 교반된다. 이 용액에 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 상표명 "Oscal 1435"으로 시판되는 20wt%W 고형분을 함유하는 실리카 졸 20.7g이 첨가된다. 이 실리카 졸은 공동 실리카 미립자(평균 입자 직경이 45nm)를 이소프로패놀내에 분산시킨 것이다. 충분히 혼합한 이후에, 용액은 중합 촉매제로서 0.04g의 Al(C5H7O2)3 및 0.015g의 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L7604")가 배합된다. 교반 및 용해 후, 20% 고형분을 함유하는 코팅 원액이 얻어진다. 이 코팅 원액(35.3g)은 300ppm의 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 ""L7604")을 함유하는 114.7g의 PGME 용액으로 희석된다. 충분히 교반한 후에, 약 4.7% 고형분을 함유하는 저굴절율막용 코팅 용액이 얻어진다. 이 코팅 용액이 C-2로서 나타낸다.
예 1
상술한 H-1 용액은 디핑(인상 속도가 35cm/min)에 의해 1.67이 굴절율을 갖는 플라스틱 렌즈에 도포된다. 플라스틱 렌즈는 Seiko Super Sovereign(이하 SSV)용 렌즈 기재로부터 제조된 Seiko Epson Corpration제의 제품이다.
디핑 다음으로 80℃에서 30분간 공기중에서 건조되고, 120℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 다음으로 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 1에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면 밀착성 및 내스크래치성 모두에 대해 만족할 만하다.
예 2
상술한 H-2 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 120분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 2에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다.
예 3
상술한 H-3 용액이 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 3에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다.
예 4
상술한 H-4 용액이 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 20분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 4에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다.
예 5
상술한 H-5 용액이 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 120분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 5에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다.
예 6
상술한 H-6 용액이 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 120분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 6에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다.
예 7
상술한 H-7 용액이 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 120분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 7에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다.
예 8
상술한 H-1 용액이 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 120분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-2 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.46이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 예 8에서 얻어진 렌즈는 내습성, 내후성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성 모두에서 만족하게 된다. 그러나, 예 8에서의 렌즈는 예 1 내지 7에서의 렌즈에 비해 반사율이 높은 경향이 있다.(반사율은 반사율 곡선의 바닥으로서 측정됨)
비교예 1
상술한 H-8 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 비교예 1에서 얻어진 렌즈는 내습성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성에서 만족할 만하나, 내후성면에서 열악하다.
비교예 2
상술한 H-9 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 20분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 비교예 2에서 얻어진 렌즈는 내습성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성에서 만족할 만하나, 내후성면에서 열악하다.
비교예 3
상술한 H-10 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 비교예 3에서 얻어진 렌즈는 내습성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성에서 만족할 만하나, 내후성면에서 열악하다.
비교예 4
상술한 H-11 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-1 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.37이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 비교예 4에서 얻어진 렌즈는 내습성, 표면층 밀착성 및 내스크래치성에서 만족할 만하나, 내후성면에서 열악하다.
비교예 5
상술한 H-8 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 SSV에 도포된다. 디핑 후에 80℃에서 30분간 공기 건조하고, 120℃에서 180분간 소성한다. 이렇게 하여 2.5㎛ 두께의 하드 코팅층이 얻어진다. 이렇게 얻어진 렌즈 기재에 상술한 C-2 용액이 디핑에 의해 도포된다(상승 속도 10㎝/min). 디핑 이후에 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 저굴절율막을 갖는 렌즈가 얻어진다. 코팅층의 두께는 90nm이고, 코팅층의 굴절율은 1.46이다.
이렇게 얻어진 렌즈는 상술한 방법에 따라 내습성, 내후성, 표면층 밀착성, 및 내스크래치성에 대해 테스트된다. 비교예 5에서 얻어진 렌즈는 내후성면에서 열악하다. 더욱이, 반사 곡선의 바닥으로서 측정되는 반사율이 높게 되는 경향이 있다.
표 1은 하드 코팅층용 코팅 조성물의 조성을 나타낸다. 표 2는 예 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다.
표 1
Figure 112007072655590-PCT00029
표 2
Figure 112007072655590-PCT00030
표 2로부터 아나타제형 티탄 산화물을 함유하는 H-8 내지 H-11 무기 산화 미립자 코팅 용액으로 형성되는 하드 코팅층을 갖는 비교예 1 내지 5에서의 플라스틱 렌즈는 티탄 산화물이 다른 산화물과 함께 복합 산화물 미립자를 구성하고 코팅층으로 덮힌 복합 산화물을 형성하지만, 내후성면에서 열악하다는 것을 알 수 있다. 고형 실리카 미립자의 C-2 코팅 용액으로부터 형성된 저굴절율막을 갖는 예 8에서의 플라스틱 렌즈 샘플은 반사 곡선이 바닥에서 측정된 높은 반사율을 갖는다. 아나타제형 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자의 H- 8 코팅 용액으로 형성된 하드 코팅층을 가지며 고형 실리카 미립자의 코팅 용액 C-2로 형성된 저굴절율막을 갖는 비교예 5에서의 플라스틱 렌즈 샘플은 반사 곡선 바닥에서 측정된 높은 반사율을 가지며 내후성면에서 열악하다.
또한, 성분 (C)로서 다관능성 에폭시 화합물을 함유하지 않는 코팅 용액으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 예 2 및 비교예 2에서의 플라스틱 렌즈 샘플은 내습성면에서 약간 열악하다. 성분 (D)로서 유기실리콘 화합물을 함유하는 코팅 용액으로부터 형성된 하드 코팅층을 갖는 예 2, 예 3 및 비교예 2 및 비교예 3에서의 플라스틱 렌즈 샘플은 내스크래치성면에서 우수하다.
예 9 ~ 예 11 및 비교예 6 및 7
이들 예들은 다관능성 에폭시 화합물이 그 총량에 의존에 따라 그 효과가 어떻게 변하는지를 보여준다. 예를 들면, 플라스틱 렌즈 샘플은 이하 방식으로 평가된다.
(1) 내열성 테스트(크랙 발생 온도):
예에서 얻어진 렌즈는 안경 프레임에 맞춰지고, 조립된 안경은 오븐에서 40℃로 30분간 가열된다. 가열 이후에, 안경은 30분간 실온에서 숙성된다. 렌즈는 어둠 상자(camera obscura)를 이용하여 크랙에 대해 관측 검사되었다. 크랙이 발생하지 않는다면, 오븐에서 10℃ 온도를 상승시켜서 30분 동안 가열을 반복하여, 가시적 검사가 반복된다. 이 공정은 가열 온도가 100℃에 달할때까지 반복된다. 명백한 크랙이 발생할 때의 온도가 크랙 발생 온도로서 지정된다. 결과는 이하의 기준으로 평가된다.
◎: 초고 내열성(100℃ 또는 그 이상의 온도에서 크랙 발생)
○: 고 내열성 (80 내지 90℃ 온도에서 크랙 발생)
×: 낮은 내열성 (70℃ 이하의 온도에서 크랙 발생)
(2) 밀착성 테스트
밀착성 테스트 이전에, 렌즈 샘플은 제논 램프를 갖는 선샤인 기후측정기에 120시간 동안 노출되고, 항온항습조(thermo-hygrostat)내에 60℃ 및 99RH%로 7일 동안 숙성하도록 한다. 표면 검사층(하드 코팅층 및 저굴절율막)은 JISD-0202(크로스 컷 테스트)에 따라 렌즈 기재에 대한 밀착성이 검사된다. 렌즈 샘플의 표면은 수직 및 수평 방향으로 1mm 간격으로 칼로 그어서, 100개의 스퀘어가 만들어지고, 각각은 1mm × 1mm로 측정된다. 셀로판 테이프 조각("Nichiban Co., Ltd.제의 "Cello-tape")은 스퀘어에 대해 강하게 가압되고, 표면에 대해 90°각도의 방향으로 급격히 끌어당긴다. 표면에 남아있는 코팅막의 스퀘어의 갯수가 관측 계수된다. 밀착성은 이하의 기준으로 평가된다.
◎: 100 스퀘어 남음
○: 95 ~ 99 스퀘어 남음
△: 50 ~ 94 스퀘어 남음
×: 49 이하 스퀘어 남음
(3) 내후성 테스트
내후성은 선샤인 기후측정기에 120 시간 동안 노출된 이후에 크랙을 관찰하여 평가된다.
(4) 내스크래치성 테스트
렌즈 샘플은 하중 1kg하에서 강철솜(Nippon Steel Wool Co., Ltd.제의 강철솜 #0000)으로 앞뒤로 10회 마찰된다. 마찰된 샘플은 스크래치에 대해 가시적으로 검사되고 이하의 등급에 따라 평가된다.
"1"(열악)에서 "10"(우수)
◎: 10-8
○: 7-6
△: 5-4
×: 3-1
예 9
(1) 하드 코팅층의 형성
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 88 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 시판중인 "Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 750 파트로 혼합물이 제조 된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 는 메타놀내에 분산된 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm) 20wt%를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정을 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 그 표면이 결정제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로 형성됨) 결과 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00031
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 106 파트 및 글리세롤 폴리글리시딘 에테르(Nagase Chemicals, Ltd.제의 "Denacol EX-313") 25 파트로 더 혼합된다. 결과의 혼합된 용액에 염산 0.1N 수용액 30 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 1.6 파트, 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 0.3 파트 및 페놀 산화 방지제("Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.제의 "Antage Crystal") 1.3 파트가 첨가된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액이 얻어진다.
코팅 용액은 디핑(상승 속도 35㎝/min)에 의해 렌즈에 도포된다. 디핑 다음으로 80℃에서 30분간 공기 건조되고, 120℃에서 90분간 소성된다. 이렇게 하여 2.3㎛ 두께의 원하는 하드 코팅층이 얻어진다.
(2) 반사 방지막의 형성
렌즈는 바구니내에 수평으로 놓이고, 이하의 조건 하에 60초 동안 플라즈마 처리를 거친다.
진공 정도: 90 ~ 110 × 10-3 Torr
전류: 70 ± 10mA
전압: 0.6±0.1kV
다음으로, 렌즈가 디핑(상승 속도 10㎝/min)에 의해 저굴절율막에 대한 코팅 용액(C-1)으로 코팅된다. 디핑 다음으로 80℃에서 30분간 공기 건조되고, 100℃에서 180분간 소성된다. 이렇게 하여 약 100nm 두께의 저굴절율막이 얻어진다. 렌즈는 불소 함유 실란 결합제로 발수 처리되었다.
예 10
(1) 하드 코팅층의 형성
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 138 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 시판중인 "Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 688 파트로 혼합물이 제조된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 는 메타놀내에 분산된 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm) 20wt%를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정을 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 그 표면이 결정제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로 형성됨) 결과 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00032
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 106 파트 및 글리세롤 폴리글리시딘 에테르(Nagase Chemicals, Ltd.제의 "Denacol EX-313") 38 파트로 더 혼합된다. 결과의 혼합된 용액에 염산 0.1N 수용액 30 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 1.8 파트, 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L- 7001") 0.3 파트 및 페놀 산화 방지제("Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.제의 "Antage Crystal") 1.3 파트가 첨가된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액이 얻어진다. 이 코팅 용액은 예 9에서와 동일한 방식으로 디핑에 의해 렌즈에 도포되어, 하드 코팅층을 형성한다.
(2) 반사 방지막의 형성
예 9의 방식으로 렌즈가 플라즈마 처리를 거친다. 다음으로, 렌즈는 디핑에 의해 저굴절율막용 코팅 용액(C-1)으로 코팅된다. 디핑은 다음으로 소성된다. 렌즈는 불소 함유 실란 결합제로 발수 처리된다.
예 11
(1) 하드 코팅층의 형성
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 187 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 시판중인 "Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 625 파트로 혼합물이 제조된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 는 메타놀내에 분산된 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm) 20wt%를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정을 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 그 표면이 결정제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로 형성됨) 결과 혼합물은 -글리시드옥시프로필트리메톡시실란 106 파트 및 글리세롤 폴리글리시딘 에테르(Nagase Chemicals, Ltd.제의 "Denacol EX-313") 50 파트로 더 혼합된다. 결과의 혼합된 용액에 염산 0.1N 수용액 30 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4 시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 2.1 파트, 마그네슘 과염소산염 0.7 파트, 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 0.3 파트 및 페놀 산화 방지제("Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.제의 "Antage Crystal") 1.3 파트가 첨가된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액이 얻어진다. 이 코팅 용액은 예 5에서와 동일한 방식으로 디핑에 의해 렌즈에 도포되어, 하드 코팅층을 형성한다.
(2) 반사 방지막의 형성
예 9의 방식으로 렌즈가 플라즈마 처리를 거친다. 다음으로, 렌즈는 디핑에 의해 저굴절율막용 코팅 용액(C-1)으로 코팅된다. 디핑은 다음으로 소성된다. 렌즈는 불소 함유 실란 결합제로 발수 처리된다.
비교예 6
(1) 하드 코팅층의 형성
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 197 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 시판중인 "Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 625 파트로 혼합물이 제조된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 는 메타놀내에 분산된 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm) 20wt%를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정을 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 그 표면이 결정제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로 형성됨) 결과 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00034
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 88 파트 및 글리세롤 폴리글리시딘 에테르(Nagase Chemicals, Ltd.제의 "Denacol EX-313") 63 파트로 더 혼합된다. 결과의 혼합된 용액에 염산 0.1N 수용액 24 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 2.2 파트, 마그네슘 과염소산염 0.7 파트, 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 0.3 파트 및 페놀 산화 방지제("Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.제의 "Antage Crystal") 1.3 파트가 첨가된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액이 얻어진다. 이 코팅 용액은 예 9에서와 동일한 방식으로 디핑에 의해 렌즈에 도포되어, 하드 코팅층을 형성한다.
(2) 반사 방지막의 형성
예 9의 방식으로 렌즈가 플라즈마 처리를 거친다. 다음으로, 렌즈는 디핑에 의해 저굴절율막용 코팅 용액(C-1)으로 코팅된다. 디핑은 다음으로 소성된다. 렌즈는 불소 함유 실란 결합제로 발수 처리된다.
비교예 7
(1) 하드 코팅층의 형성
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 152 파트 및 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제의 시판중인 "Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 625 파트로 혼합물이 제조된다. ("Optolake 1120Z(8RU-25/A17)" 는 메타놀내에 분산된 무기 산화물 미립자(평균 입자 직경이 8nm) 20wt%를 함유하는 졸이며, 그 입자는 루틸형 결정을 가지며 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵입자 및 실리콘 산화물 지르코늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 그 표면 이 결정제를 이용하여 더욱 개질된 코팅층으로 형성됨) 결과 혼합물은
Figure 112007072655590-PCT00035
-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 170 파트 및 글리세롤 폴리글리시딘 에테르(Nagase Chemicals, Ltd.제의 "Denacol EX-313") 5 파트로 더 혼합된다. 결과의 혼합된 용액에 염산 0.1N 수용액 47 파트를 교반하여 적상(dropwise) 첨가된다. 용액은 4시간 동안 교반되고, 24시간 동안 숙성된다. 숙성된 용액에 Fe(III) 아세틸 아세토네이트 1.7 파트, 마그네슘 과염소산염 0.5 파트, 실리콘 계면활성제(Nippon Unicar Company Limited제의 "L-7001") 0.3 파트 및 페놀 산화 방지제("Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.제의 "Antage Crystal") 1.3 파트가 첨가된다. 이렇게 하여, 하드 코팅층용 코팅 용액이 얻어진다. 이 코팅 용액은 예 9에서와 동일한 방식으로 디핑에 의해 렌즈에 도포되어, 하드 코팅층을 형성한다.
(2) 반사 방지막의 형성
예 9의 방식으로 렌즈가 플라즈마 처리를 거친다. 다음으로, 렌즈는 디핑에 의해 저굴절율막용 코팅 용액(C-1)으로 코팅된다. 디핑은 다음으로 소성된다. 렌즈는 불소 함유 실란 결합제로 발수 처리된다.
이하의 표 3는 예 9 ~ 11 및 비교예 6 및 7에서 생산된 렌즈 상의 하드 코팅층내의 고형분(소성후)의 비(중량으로)를 나타낸다. 표 4는 이들 예에서 형성된 코팅층의 평가 테스트 결과를 나타낸다.
표 3
Figure 112007072655590-PCT00036
표 4
Figure 112007072655590-PCT00037
예 9 ~ 11에서 (다관능성 에폭시 화합물로서의)글리세롤 폴리글리시딜 에테르의 양이 총 고형분의 4 ~ 22 wt%인 경우 하드 코팅층은 우수한 내스크래치성 및 충분한 경도를 갖는다. 내수성과 유연성의 밸런스가 우수하므로 하드 코팅층은 내열성 테스트에서 반복된 가열 후의 크랙에 견딜 수 있다. 또한, 하드 코팅층은 내후성을 측정하기 위한 크랙 테스트 결과에 의해 나타낸 것처럼 내후성면에서 우수하다.
다관능성 에폭시 화합물의 양이 과도하게 작거나 또는 큰 경우 각각에서 하드 코팅층은 내열성 및 밀착성면에서 열악하거나 또는 경도면에서 열악하다.
본 발명에 따른 플라스틱 렌즈는 반사가 없어서 청결하고, 내스크래치성 및 내후성면에서 우수하다. 그러므로, 고성능 안경에 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 제조 방법은 그러한 고성능 플라스틱 렌즈 제조에 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 플라스틱 렌즈 기재, 상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 하드 코팅층, 및 상기 하드 코팅층 상에 형성된 반사 방지막으로 구성된 플라스틱 렌즈로서, 상기 하드 코팅층은 적어도 이하의 (A) 및 (B) 화합물 즉,
    (A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
    (B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물
    을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되며, 상기 반사 방지막은 상기 하드 코팅층보다 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며, 50nm ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막인, 플라스틱 렌즈.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물을 함유하며, 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 갖는, 플라스틱 렌즈.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자는 (i) 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 상기 핵입자를 덮는 코팅층으로부터 형성된 코어/쉘(core/shell)형 구조를 갖는 것들을 포함하는, 플라스틱 렌즈.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 반사 방지막은 이하의 (F) 및 (G) 성분 즉,
    (F) 일반식 R5 rR6 qSiX5 4 -q-r(여기서, R5는 중합이 가능한 반응기를 갖는 유기기, R6는 C1 -6 탄화수소기, X5는 가수분해성기를 나타내고, q는 0 또는 1, r은 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물,
    (G) 1nm ~ 150nm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자
    를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된 유기 박막인, 플라스틱 렌즈.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 실리카 미립자는 공동을 갖는, 플라스틱 렌즈.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 실리카 미립자는 20nm ~ 150nm의 평균 입자 직경 및 1.16 ~ 1.39 범위의 굴절율을 갖는, 플라스틱 렌즈.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하드 코팅층용의 코팅 조성물은 성분 (C)로서 다관능성 에폭시 화합물을 더 함유하는, 플라스틱 렌즈.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 하드 코팅층용의 코팅 조성물은 성분 (D)로서 일반식 R2 nSiX2 4 -n(여기서 R2는 C1 -3 탄화수소기를 나타내고, X2는 가수분해성기를 나타내며, n은 0 또는 1)로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 더 포함하는, 플라스틱 렌즈.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 하드 코팅층용의 코팅 조성물은 성분 (E)로서 식 X3 3-m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3-m(여기서, R3 및 R4 각각은 C1 -6 탄화수소기를 나타내고, X3 및 X4 각각은 가수분해성기를 나타내고, Y는 카보네이트기 또는 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타내며, m은 0 또는 1)로 표시되는 디실란(disilane) 화합물을 더 함유하는, 플라스틱 렌즈.
  10. 플라스틱 렌즈 제조 방법으로서,
    플라스틱 렌즈 기재 상에 적어도 이하의 (A) 및 (B) 화합물 즉,
    (A) 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 루틸형 결정 구조를 가지는 티 탄 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자,
    (B) 일반식 R1SiX1 3(여기서 R1은 중합 가능한 반응기를 가지는 탄소수가 2 이상인 유기기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타냄)으로 표시되는 유기실리콘 화합물
    을 함유하는 코팅 조성물로부터 하드 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 하드 코팅층보다 0.10 이상 낮은 굴절율을 가지며, 50nm ~ 150nm의 두께를 갖는 유기 박막을 반사 방지막으로서 상기 하드 코팅층 상에 형성하는 단계
    를 포함하는, 플라스틱 렌즈 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물을 함유하고, 1nm ~ 200nm의 평균 입자 직경을 갖는, 플라스틱 렌즈 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자는 (i) 루틸형 결정 구조를 갖는 티탄 산화물 및 주석 산화물의 복합 산화물 또는 티탄 산화물, 주석 산화물 및 실리콘 산화물의 복합 산화물로 구성된 핵 입자 및 (ii) 실리콘 산화물 및 지르코늄 산화물의 복합 산화물, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물 또는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 복합 산화물로 구성되며, 상기 핵입자를 덮는 코팅층으로부터 형성된 코어/쉘(core/shell)형 구조를 갖는 것들을 포함하는, 플라스틱 렌즈 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 반사 방지막으로서의 상기 유기 박막은 이하의 (F) 및 (G) 성분 즉,
    (F) 일반식 R5 rR6 qSiX5 4 -q-r(여기서, R5는 중합이 가능한 반응기를 갖는 유기기, R6는 C1 -6 탄화수소기, X5는 가수분해성기를 나타내고, q는 0 또는 1, r은 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물,
    (G) 1nm ~ 150nm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 미립자
    를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성되는, 플라스틱 렌즈 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 실리카 미립자는 공동을 갖는, 플라스틱 렌즈 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 실리카 미립자는 20nm ~ 150nm의 평균 입자 직경 및 1.16 ~ 1.39 범위의 굴절율을 갖는, 플라스틱 렌즈 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064891A (ko) 2014-11-28 2016-06-08 노슨(Nohsn) 주식회사 공간 정보 획득 장치 및 방법
KR20160095346A (ko) * 2015-02-03 2016-08-11 주식회사 고려광학 습식 저반사코팅 안경렌즈의 제조방법 및 그 제조방법을 이용한 안경렌즈

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4185851B2 (ja) * 2003-01-27 2008-11-26 セイコーエプソン株式会社 玉型加工用粘着テープの粘着力評価方法
JP2006308844A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法
KR20080103082A (ko) * 2006-02-21 2008-11-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물
KR101571706B1 (ko) * 2007-08-31 2015-11-25 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 하드 코팅막부 기재 및 하드 코팅막 형성용 도포액
CA2700548C (en) * 2007-09-24 2014-08-19 Qspex Technologies, Inc. Method for manufacturing polarized ophthalmic lenses
RU2444538C1 (ru) * 2008-01-25 2012-03-10 Мицуи Кемикалз, Инк. Эпоксидная композиция для полимеризации и герметизирующая композиция, содержащая ее
US8034263B2 (en) * 2008-07-14 2011-10-11 Musion Ip Limited Multi-layer panel and method of manufacturing such a panel
JP2010032795A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板および表示装置
FR2934689B1 (fr) * 2008-08-04 2010-09-17 Essilor Int Article d'optique comportant une couche antistatique limitant la perception des franges d'interferences, presentant une excellente transmission lumineuse et son procede de fabrication.
FR2938931B1 (fr) 2008-11-27 2011-03-18 Essilor Int Procede de fabrication d'un article d'optique a proprietes antireflets
JP5193925B2 (ja) * 2009-03-31 2013-05-08 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5557662B2 (ja) * 2010-09-10 2014-07-23 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、その製造方法および該分散液を含む塗料組成物
JP5976523B2 (ja) * 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
EP2829583B1 (en) * 2013-07-22 2016-03-16 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Hard coating composition
EP3382429A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Essilor International Optical article comprising an abrasion- and/or scratch-resistant coating having a low sensitivity to cracks
EP3441798A1 (en) 2017-08-09 2019-02-13 Essilor International Optical article comprising a substrate with embedded particles for light transmission enhancement
EP3441799A1 (en) 2017-08-09 2019-02-13 Essilor International Optical article comprising a substrate with embedded particles for abrasion and/or scratch resistance enhancement
US10723915B2 (en) 2018-11-26 2020-07-28 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Hard coating composition
JP7277121B2 (ja) * 2018-12-06 2023-05-18 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材、硬化性組成物、及び光学部材の製造方法
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
EP3923038A1 (en) 2020-06-09 2021-12-15 Essilor International Optical article with a durability improved hard coating

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11310755A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
JP3982933B2 (ja) * 1999-01-14 2007-09-26 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP2003222703A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2004169018A (ja) * 2002-10-29 2004-06-17 Jsr Corp 硬化性組成物及びそれを用いた反射防止用積層体
ATE438500T1 (de) * 2003-05-13 2009-08-15 Essilor Int Verfahren zur vernetzbaren beschichtung von linsen
JP4063161B2 (ja) * 2003-07-25 2008-03-19 セイコーエプソン株式会社 反射防止層を有する光学部品
US20050208230A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Fuji Photo Film, Co., Ltd. Antireflection film, production process of the same, polarizing plate and image displaying apparatus
JP4270171B2 (ja) * 2004-10-12 2009-05-27 セイコーエプソン株式会社 レンズおよびレンズの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160064891A (ko) 2014-11-28 2016-06-08 노슨(Nohsn) 주식회사 공간 정보 획득 장치 및 방법
KR20160095346A (ko) * 2015-02-03 2016-08-11 주식회사 고려광학 습식 저반사코팅 안경렌즈의 제조방법 및 그 제조방법을 이용한 안경렌즈

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Publication number Publication date
WO2006095469A1 (en) 2006-09-14
EP1866674A4 (en) 2016-01-06
KR100953230B1 (ko) 2010-04-16
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US20090029153A1 (en) 2009-01-29
CN101142501A (zh) 2008-03-12
EP1866674A1 (en) 2007-12-19

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