CN101142501A - 塑料透镜以及制造塑料透镜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料透镜以及制造塑料透镜的方法，所述透镜表现出优异的耐候性和耐光性，并对形成在其上的有机抗反射薄膜具有最小的劣化影响。所述塑料透镜由塑料透镜基材、形成在所述塑料透镜基材上的硬质涂层和形成在所述硬质涂层上的抗反射膜构成，其中所述硬质涂层由涂层组合物形成，所述涂层组合物含有无机氧化物微粒和作为粘合剂的有机硅化合物，所述无机氧化物微粒含有氧化钛并具有金红石型微晶。

Description

塑料透镜以及制造塑料透镜的方法
技术领域
本发明涉及具有抗反射有机薄膜涂层的塑料透镜以及其制造方法。
背景技术
因其比玻璃透镜更轻的重量、良好的成型性、可加工性、可着色性以及高安全性(优良的防碎性)，塑料透镜广泛应用于眼镜领域。
然而，塑料透镜较软并易被刮伤；因此为其提供用于保护防止刮伤的硬质表面涂层。此外，塑料透镜有时进一步在所述硬质涂层上具有抗反射膜以防止表面反射。该抗反射膜通过气相淀积由无机物质形成。所述塑料透镜的高品质得益于塑料透镜上的表面层。
正在开发具有高折射率的新型材料以制造轻薄的塑料透镜。应用最广泛的用于眼镜的具有高折射率的塑料透镜包括聚氨酯类塑料透镜和环硫化物类塑料透镜。专利文献1(随后列出)披露了同时具有高折射率和高阿贝数的光学材料。该光学材料基于在其一个分子中具有一个或多个二硫键(S-S)，并且还具有环氧基和/或环硫基(thioepoxy)的化合物。专利文献2和3(随后列出)披露了通过聚异氰酸酯化合物与具有活性氢基团的化合物(如聚硫醇)之间的反应得到的具有硫代氨基甲酸乙酯结构的塑料透镜。专利文献4披露了在其分子中具有两个以上巯基基团的化合物。
上述具有高折射率的塑料透镜要求形成在其上的硬质涂层同样具有高折射率以防止干涉条纹。为满足该要求，通常由溶胶形式的混合有金属氧化物微粒的有机硅化合物的涂层组合物形成所述硬质涂层。所述涂层组合物在涂布后固化。一种使所述硬质涂层具有高反射率的方法是使用具有高折射率的金属氧化物微粒(包括二氧化钛)，如在随后列出的专利文献5和6中所披露的那样。也有如在随后列出的专利文献7和8中所披露的其他方法。它们涉及金红石型氧化钛的金属氧化物微粒溶胶作为涂层组合物的应用或者由核颗粒和涂层覆盖物形成的复合氧化物微粒溶胶的应用。所述核颗粒由氧化钛和氧化锡的具有金红石型微晶的复合固溶体氧化物形成，涂层由二氧化硅和氧化锆和/或氧化铝的复合氧化物组成，所述涂层覆盖所述核颗粒。
最近在随后列出的专利文献9中披露了可在具有高折射率的硬质涂层上形成的抗反射膜。根据该公开文献，所述抗反射膜由混合有低折射率的硅石微粒的涂层组合物形成，因此所得抗反射膜(其为有机薄膜)具有比所述硬质涂层低至少0.10的折射率，并且其厚度为50nm～150nm。
[专利文献1]日本特开平11-322930号公报
[专利文献2]日本特开平4-58489号公报
[专利文献3]日本特开平5-148340号公报
[专利文献4]日本特开2001-342252号公报
[专利文献5]日本特开平1-301517号公报
[专利文献6]日本特开平2-263902号公报
[专利文献7]日本特开平2-255532号公报
[专利文献8]日本特开2000-204301号公报
[专利文献9]日本特开2003-222703号公报
发明内容
上述抗反射膜是有机薄膜，具有与其下硬质涂层相近的热膨胀系数，因此其耐热性优异。然而，与通过气相淀积形成的无机抗反射膜不同，作为非常薄的有机薄膜，它受到其下硬质涂层的强烈影响。换言之，如果其下的硬质涂层的耐候性和耐光性较差并随时间劣化时，该有机薄膜也容易劣化。
考虑上述内容而完成了本发明。本发明的目的在于提供表现出优异的耐候性和耐光性，并对形成在其上的有机抗反射薄膜具有最小的劣化影响的塑料镜头。本发明的另一个目的在于提供制造该耐候性和耐光性优异的塑料透镜的方法。
本发明的第一个方面在于由塑料透镜基材、形成在所述塑料透镜基材上的硬质涂层和形成在所述硬质涂层上的抗反射膜构成的塑料透镜，其中所述硬质涂层是一种由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成的硬质涂层：(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)，并且所述抗反射膜是有机薄膜，其具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并且还具有50nm～150nm的厚度。
本发明的第二方面在于如第一方面所定义的塑料透镜，其中所述具有金红石型微晶的无机氧化物微粒包含氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物，并具有1nm～200nm的平均粒径。
本发明的第三方面在于如第二方面所定义的塑料透镜，其中所述无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆构成的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。
根据本发明，混入所述硬质涂层的无机氧化物微粒含有氧化钛。所述硬质涂层因该组成而具有高折射率。此外，与在接受光(UV)能时产生强氧化能力而使有机物质分解的具有锐钛矿型微晶的氧化钛(锐钛矿型氧化钛)不同，具有金红石型微晶的氧化钛(金红石型氧化钛)的光学活性较低。氧化钛的光学活性源自如下事实，即价带中的电子由光(紫外光线)的辐射而被激发，因此产生OH自由基和HO2自由基，通过其强氧化能力而使有机物质分解。在热能方面，金红石型氧化钛比锐钛矿型氧化钛更稳定，因此它产生非常少的自由基。因此混有金红石型氧化钛的硬质涂层的耐候性和耐光性优异，并且所述抗反射膜(为薄有机膜)不会被所述硬质涂层所劣化。为此原因，本发明的塑料透镜的耐候性和耐光性优异。
在本发明中使用的金红石型氧化钛可以是具有金红石型微晶的无机氧化物微粒形式，其中含有氧化钛和氧化锡的复合氧化物或者氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物。因此，即使该金红石型氧化钛产生自由基(如上所述)，理想的是，所述复合氧化物的核颗粒应当用二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物覆盖。虽然所述核颗粒产生具有强氧化能力的自由基，但该自由基不稳定并在穿过所述涂层时由于该涂层的催化作用而消失。因此，混有无机氧化物微粒的硬质涂层的耐候性和耐光性优异，并且不使形成在其上的抗反射膜(为薄有机膜)劣化。为此原因，本发明的塑料透镜的耐候性和耐光性优异。
本发明的第四方面在于如第一至第三方面中任一方面所定义的塑料透镜，其中所述抗反射膜是有机薄膜，所述有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成：
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物(其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1)，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒
组分(F)是有机硅化合物，用作所述有机薄膜的粘合剂，而组分(G)是硅石微粒，可调节折射率。
本发明的第五方面在于如第四方面所定义的塑料透镜，其中所述硅石微粒为中空的硅石微粒。中空硅石微粒可以降低所述抗反射膜的折射率，因此增大抗反射膜和硬质涂层间的折射率差异和增强抗反射效果。
本发明的第六方面在于如第四方面所定义的塑料透镜，其中所述硅石微粒是具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的硅石微粒。
本发明的第七方面在于如第一至第六方面中的任一方面所定义的塑料透镜，其中用于所述硬质涂层的涂层组合物进一步含有多官能环氧化合物作为组分(C)。
所述多官能环氧化合物可以改善塑料基材和硬质涂层间的粘合性。并且还可以改善硬质涂层的耐水性并使硬质涂层具有可挠性。无机气相沉积的抗反射膜用作所述硬质涂层的保护膜；然而，所述抗反射膜(为薄有机膜)如此薄使得所述硬质涂层需要耐水性。此外，由此赋予的可挠性防止所述硬质涂层破裂并增强耐候性以及耐水性。
本发明的第八方面在于如第一至第七方面中任一方面所定义的塑料透镜，其中所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有由通式R2 nSiX2 4-n表示的有机硅化合物(其中R2表示C1-3烃基，X2表示水解性基团，并且n是0或1)作为组分(D)。该有机硅化合物进一步使所述硬质涂层具有耐久性(部分耐磨性)。
本发明的第九方面在于如第一至第八方面中任一方面所定义的塑料透镜，其中所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有由通式X3 3-m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3-m表示的二硅烷化合物作为组分(E)(其中R3和R4分别表示C1-6烃基，X3和X4分别表示水解性基团，Y表示含有羧基或环氧基的有机基团，并且m是0或1)。当使所述涂层组合物进入硬质涂层时，该二硅烷化合物可以提高固化速率。
本发明的第十方面在于一种制造塑料透镜的方法，所述方法包括以下步骤：在塑料透镜基材上由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成硬质涂层，
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)；以及在所述硬质涂层上形成有机薄膜作为抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并具有50nm～150nm的厚度。
本发明的第十一方面在于如第十方面所定义的制造塑料透镜的方法，其中所述具有金红石型微晶的无机氧化物微粒包含氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物，并具有1nm～200nm的平均粒径。
本发明的第十二方面在于如第十一方面所定义的制造塑料透镜的方法，其中所述无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆构成的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。上述定义的无机微粒防止作为抗反射膜的有机薄膜被硬质涂层所劣化。因此，该方法使塑料透镜的耐候性和耐光性优异。
本发明的第十三方面在于如第十至第十二方面所定义的制造塑料透镜的方法，其中所述作为抗反射膜的有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成：
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物(其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1)，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
本发明的第十四方面在于如第十三方面所定义的制造塑料透镜的方法，其中所述硅石微粒为中空的硅石微粒。
本发明的第十五方面在于如第十三至第十四方面中任一方面所定义的制造塑料透镜的方法，其中所述硅石微粒是具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的硅石微粒。
具体实施方式
以下描述涉及用于塑料透镜以及制造所述塑料透镜的方法的本发明的实施方式。这些实施方式并非旨在限制本发明的范围。
本发明的塑料透镜由塑料透镜基材、形成在所述塑料透镜基材上的硬质涂层和形成在硬质涂层上的抗反射膜构成。其特征在于所述硬质涂层和抗反射膜的组合。也存在其中在塑料透镜基材和硬质涂层间插入底层的情形。
所述塑料透镜基材是具有高折射率的材料。所述材料不仅包括目前已有的材料，也包括将在未来开发的材料。所述材料应当具有不低于1.60的折射率。目前已有的具有高折射率的材料是在分子中具有一个以上双硫键(S-S)和环氧基团和/或环硫基团的化合物。它是同时具有高折射率和高阿贝数的光学材料。有另外一种具有硫代氨基甲酸乙酯结构的光学材料，其通过聚(硫)异氰酸酯化合物与具有活性氢基团的化合物(如聚硫醇化合物)之间的反应获得。在分子中具有两个以上巯基基团的化合物也落入相同的范畴中。
在分子中具有一种以上二硫键(S-S)和环氧基团和/或环硫基团的化合物包括例如二(2，3-环氧丙基)二硫化物和二(2，3-环硫丙基)二硫化物(在分子中具有一个二硫键的环氧(硫)化物)以及二(2，3-环硫丙基二硫)甲烷、二(2，3-环硫丙基二硫)乙烷、二(6，7-环硫-3，4-二硫代庚烷)硫化物、1，4-二噻烷-2，5-二(2，3-环硫丙基二硫甲基)、1，3-二(2，3-环硫丙基二硫甲基)苯、1，6-二(2，3-环硫丙基二硫甲基)-2-(2，3-环硫丙基二硫乙基硫)-4-硫杂己烷和1，2，3-三(2，3-环硫丙基二硫)丙烷(在分子中具有两个以上二硫键的环氧(硫)化物)。这些化合物可以单独使用或相互组合使用。
在分子中具有两个以上异(硫)氰酸酯基团的化合物例如包括：脂肪族多异氰酸酯化合物，如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族多异氰酸酯化合物，如亚二苯甲基二异氰酸酯；含硫脂肪族多异氰酸酯化合物，如二(异氰酸基甲基)硫化物；芳香族硫化多异氰酸酯化合物，如2-异氰酸酯苯基-4-异氰酸酯苯基硫化物；芳香族二硫化多异氰酸酯化合物，如二(4-异氰酸酯苯基)二硫化物；含硫脂环族多异氰酸酯化合物，如2，5-二异氰酸酯四氢噻吩；芳香族多异氰酸酯化合物，如1，2-二异硫氰酸酯苯；脂肪族多异硫氰酸酯化合物，如1，2-二异硫氰酸酯乙烷；和含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物，如硫代二(3-异硫氰酸酯丙烷)。
与上述环氧基团、环硫基团和异(硫)氰酸酯基团进行加成反应的在分子中具有两个以上硫醇基团的聚硫醇应当优选为由以下通式表示的在分子中具有两个以上巯基的多硫醇。该多硫醇化合物给出具有高折射率和良好耐冲击性和耐热性的树脂。
R-(SCH2SH)t
其中R表示除芳香环以外的有机残基，t表示1以上的整数。所述有机残基可以是一种以上选自直链或支化脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团的基团，或者是一种以上选自链上含有硫原子的直链或支化脂肪族基团、脂环族基团、杂环基团的基团。所述化合物应当在一个分子中含有一个以上(优选两个以上)的巯基甲基硫基团。所述化合物除巯基甲基硫基团以外还可含有巯基。
由以上通式表示的多硫醇化合物包括例如，1，2，5-三巯基-4-硫杂戊烷、3，3-二巯基甲基-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷、3-巯基甲基-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷、3-巯基甲基硫-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-二巯基甲基-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3，7-二巯基甲基-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、4，6-二巯基甲基-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、3-巯基甲基硫-1，5-二巯基-2-硫杂戊烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫)乙烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫)丙烷、1，4，8，11-四巯基-2，6，10-三硫杂十一烷、1，4，9，12-四巯基-2，6，7，11-四硫杂十二烷、2，3-二硫杂-1，4-丁二硫醇、2，3，5，6-四硫杂-1，7-庚二硫醇、2，3，5，6，8，9-六硫杂-1，10-癸二硫醇、4，5-二(巯基甲基硫)-1，3-二硫戊环(4，5-bis(mercaptomethylthio)-1，3-dithiorane)、4，6-二(巯基甲基硫)-1，3-二噻烷、2-二(巯基甲基硫)甲基-1，3-二硫杂乙烷和2-(2，2-二(巯基甲基硫)乙基)-1，3-二硫杂乙烷。这些化合物可以单独使用或者相互组合使用。
其他多硫醇包括例如，由以下式(1)表示的4-巯基甲基-3，6-二硫-1，8-辛二硫醇，由以下式(2)表示的季戊二醇四(3-巯基丙酸酯)，和由下式(3)表示的四硫醇。
(其中R1、R2、R3和R4各自选自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、
Figure A20058004906100132
 、和
Figure A20058004906100133
，因此一个分子含有四个以上的巯基。)
由上式(3)表示的四硫醇包括例如由以下式(A)～(G)表示的化合物。
其他多硫醇包括例如，二(2-巯基乙基)醚、1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基苯、4-甲基-1，2-二巯基苯、3，6-二氯-1，2-二巯基苯、3，4，5，6-四氯-1，2-二巯基苯、邻亚二甲苯二硫醇、间亚二甲苯二硫醇、对亚二甲苯二硫醇和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰尿酸酯。
将被制成所述塑料透镜基材的聚合性组合物可以通过混合多硫醇化合物与(硫)异氰酸酯化合物或具有环氧(硫)基团的化合物而制备。所述聚合性组合物应当优选加入用于环氧(硫)基团的聚合催化剂，所述催化剂包括例如叔胺(如二甲基苄胺、二甲基环己胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺和三(二甲基氨基)甲基苯酚)和咪唑(例如乙基甲基咪唑)。用于异氰酸酯和异硫氰酸酯的聚合催化剂包括例如胺化合物(例如乙胺、乙二胺、三乙胺和三丁基胺)和二氯二丁基锡和二氯二甲基锡。此外，除所述聚合催化剂以外，所述聚合性组合物中可选地加入抗光剂和抗氧化剂。
通常通过浇铸聚合制备所述塑料透镜，其中包括将所述聚合性化合物浇铸到空腔中，随后通过加热或辐射聚合(固化)。通过连接在圆形玻璃模具两侧的束环或者胶带将两片圆形玻璃模具紧紧地组合在一起形成所述空腔。以此方式可获得具有高折射率的塑料透镜基材。
本发明的塑料透镜由具有高折射率的塑料透镜基材和形成在其上的硬质涂层组成。本发明的覆盖塑料透镜的硬质涂层由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成。
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)。
更具体地，本发明的覆盖塑料透镜的硬质涂层由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成。
(A)具有1nm～200nm的平均粒径，并含有氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)。
所述硬质涂层应当优选具有比所述塑料透镜(具有高折射率)高或者低大约0.03的折射率，因此不会产生干涉条纹。通常通过加入具有高折射率的无机氧化物微粒使所述硬质涂层具有高折射率。具体而言，所述无机氧化物微粒是一种以上选自Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In和Ti的金属的氧化物(包括其混合物)，和/或含有两种以上种类的金属的无色透明复合氧化物。在这些例子中，含有氧化钛的无机氧化物微粒具有高折射率并因此具有很多优点。即，它们适于将来的需要更高折射率的硬质涂层，并且它们可以以比其他金属氧化物微粒更少的量实现所需的折射率。后者提供了可以减少由于金属氧化物(如果大量存在时会劣化所述硬质涂层的刚性)而在固化时发生的破裂的优势。因此，所述含有氧化钛的无机氧化物微粒可高效地使所述硬质涂层具有高折射率。
令人遗憾的是，所述含有氧化钛的无机氧化物微粒在用作用于硬质涂层的金属氧化物时具有以下问题。氧化钛在接受光(UV)能时被激发，因此产生能分解有机物质的强氧化能力。(在下文中将该特性称为光学活性)。结果，由于其光学活性，在硬质涂层中作为组分含有的氧化钛使诸如硅烷偶联剂等作为其他主要组分的有机物质分解。所述分解使得硬质涂层在长时间使用以后变得模糊，并最终使硬质涂层破裂和脱落。从耐用性角度这是不期望看到的。
一种抑制含有氧化钛的无机氧化物微粒的固有光学活性的方法是为其加入(Ce或Fe的)金属氧化物，所述金属氧化物吸收比氧化钛所吸收的UV光线的波长更长的UV光线，或者屏蔽到达氧化钛的UV光线。另一种方法是使用含有复合氧化物的无机氧化物微粒替换上述无机氧化物微粒。更多其他方法采用捕获由UV光线的辐射产生的自由基的Al氧化物或Zr氧化物，或采用其致密的膜可限制自由基的Si氧化物。这些措施可防止涂布在硬质涂层上的诸如硅烷偶联剂等有机物质的分解。所述含有氧化钛的无机氧化物微粒，尤其是含有氧化钛的复合氧化物微粒有助于耐候性；然而，与单独使用氧化钛相比，它们对提高折射率并没有多大贡献。
氧化钛具有三种晶形，称为锐钛矿、金红石和水镁石。氧化钛的前两种晶形可用于工业，但最后一种晶形不稳定，仅用于科研。
在普通工业应用中的氧化钛是金红石晶形的氧化钛。锐钛矿型的氧化钛的消耗大约是金红石型氧化钛的十分之一。锐钛矿型氧化钛可用于其中白色度非常重要且其光学活性可以被忽略的应用中，金红石型氧化钛可用于其中最小的光学活性最重要的应用中。
根据本发明，通过选择性地采用含有具金红石型微晶的氧化钛的无机氧化物微粒可以消除由其光学活性引起的氧化钛的劣势。金红石型氧化钛具有比锐钛矿型氧化钛更好的耐候性和更高的折射率，因此含有金红石型氧化钛的无机氧化物微粒具有相对高的折射率。此外，金红石型氧化钛具有比锐钛矿型氧化钛更低的光学活性。在受到光线(UV光线)照射时后者容易被激发，因此产生能分解有机物质的强氧化力。如此的强氧化力源自在光线(UV光线)照射激发在氧化钛的价带中的电子时产生的OH自由基和HO2自由基。金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛相比更稳定(在热能方面)，因此前者与后者相比产生更少的自由基。因此，含有金红石型氧化钛的硬质涂层的耐候性和耐光性优异并因此不会劣化其上形成的抗反射膜(为薄有机膜)。因此，所得塑料透镜的耐候性和耐光性优异。
所述金红石型氧化钛应优选为与氧化锡和二氧化硅的复合氧化物的形式。所述含有氧化钛的复合氧化物具有金红石晶形。在无机氧化物微粒中的氧化钛和氧化锡的量(分别以TiO2和SnO2计)应当使得TiO2/SnO2的比例在1/3～20/1，优选为1.5/1～13/1(重量比)的范围内。如果SnO2的量少于上述规定，晶形由金红石变为锐钛矿，成为由金红石形式和锐钛矿形式组成的混合晶体或成为锐钛矿形式。相反，如果SnO2的量高于上述规定，晶形变为氧化钛的金红石形式和氧化锡的金红石形式间的中间态金红石形式。该晶形有别于氧化钛的金红石晶形，而含有该氧化钛的无机氧化物微粒具有较低的折射率。
在无机氧化物微粒中的氧化钛、氧化锡和二氧化硅的量(分别以TiO2、SnO2和SiO2计)应当使得TiO2/SnO2的比例为1/3～20/1，优选为1.5/1～13/1(重量比)和(TiO2+SnO2)/SiO2的比例为50/45～99/1，优选为70/30～98/2(重量比)。SnO2产生与上述相同的效果。二氧化硅可以改善无机氧化物微粒的稳定性和分散性。如果SiO2的量少于上述规定，所述无机氧化物微粒的稳定性和分散性变差。相反，如果SiO2的量高于上述规定，无机氧化物微粒的稳定性和分散性提高但却令人失望地降低了折射率。
即使是上述的金红石型氧化钛也会产生自由基。在含有氧化钛的无机氧化物微粒是含有除氧化钛以外的两种以上物质的复合氧化物的情况下会发生这种情况。
因此，在本发明的塑料透镜上的硬质涂层应当优选由至少含有如下组分(A)和(B)的涂层组合物形成。
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的无机氧化物微粒，其颗粒由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或者氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层形成。
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)。
如上所述，在光线(UV光线)照射时，通过其价带中电子的激发，氧化钛产生OH自由基和HO2自由基。这些自由基具有分解有机物质的强氧化力。金红石型氧化钛产生比锐钛矿型氧化钛少得多的自由基，这是由于在热能方面前者比后者更稳定。然而，金红石型氧化钛仍然产生一些自由基。因此，希望使用二氧化硅和氧化锆和/或氧化铝的复合氧化物覆盖所述复合氧化物的核颗粒的表面。该覆盖层通过其催化作用使在核颗粒中产生的自由基(具有强氧化力但不稳定)在穿过覆盖层时消失。
在所述核颗粒中，氧化钛和氧化锡的含量或者氧化钛、氧化锡和二氧化硅的含量与上述相同。然而，在覆盖层中的二氧化硅、氧化锆和氧化铝的含量应当优选如下进行选择。
(a)在其中涂层是由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物形成的情况下，在涂层中的二氧化硅和氧化锆的量(分别以SiO2和ZrO2计)应当优选使得SiO2/ZrO2的比例为50/50～99/1，优选为65/35～90/10(重量比)。如果ZrO2的量超出上述范围，将有许多Zr原子用于捕获自由基，但增加的Zr原子将使涂层产生应变，因此阻碍致密涂层的形成。结果，在核颗粒中产生的自由基迁移至无机氧化物微粒的表面，从而氧化有机物质。如果ZrO2的量少于上述规定，所得涂层具有致密的结构但未含有足够的Zr原子以捕获自由基。因此，在核颗粒中产生的自由基迁移至无机氧化物微粒的表面，从而氧化其上的有机物质。
(b)在其中涂层是由二氧化硅和氧化铝的复合氧化物形成的情况下，在涂层中的二氧化硅和氧化铝的量(分别以SiO2和Al2O3计)应当优选使得SiO2/Al2O3的比例为60/40～99/1，优选为68/32～95/5(重量比)。如果Al2O3的量超出上述范围，将有许多Al原子用于捕获自由基，但增加的Al原子将阻碍致密涂层的形成。结果，在核颗粒中产生的自由基迁移至无机氧化物微粒的表面，从而氧化有机物质。如果Al2O3的量少于上述规定，所得涂层具有致密的结构但未含有足够的Al原子以捕获自由基。因此，在核颗粒中产生的自由基迁移至无机氧化物微粒的表面，从而氧化其上的有机物质。
(c)在其中涂层是由二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物形成的情况下，在涂层中的二氧化硅、氧化锆和氧化铝的量(分别以SiO2、ZrO2和Al2O3计)应当优选使得SiO2/(ZrO2+Al2O3)的比例为98/2～6/4，优选为95/5～7/3(重量比)。如果ZrO2和Al2O3的总量超出上述范围，将有许多Zr原子和Al原子用于捕获自由基，但增加的Zr原子和Al原子将阻碍致密涂层的形成。结果，在核颗粒中产生的自由基迁移至无机氧化物微粒的表面，从而氧化有机物质。如果ZrO2和Al2O3的总量少于上述规定，所得涂层具有致密的结构但未含有足够的Zr原子和Al原子以捕获自由基。因此，在核颗粒中产生的自由基迁移至无机氧化物微粒的表面，从而氧化其上的有机物质。
顺带提及，从上述角度出发，所述涂层的厚度应当为0.02nm～2.27nm，优选为0.16nm～1.14nm。
构成所述核颗粒的复合氧化物是指由氧化钛和氧化锡构成的复合固溶体氧化物和/或复合氧化物簇(包括掺杂的复合氧化物)，或者指由氧化钛、氧化锡和二氧化硅构成的复合固溶体氧化物和/或复合氧化物簇(包括掺杂的复合氧化物)。此外，构成所述核颗粒和/或涂层的复合氧化物可以是在末端含有OH基团的复合水合氧化物，或者部分含有所述复合水合氧化物的复合氧化物。
含有氧化钛的无机氧化物微粒的平均粒径应当在1nm～200nm的范围内，优选为5nm～30nm。平均粒径小于1nm时，所述微粒在干燥时(当硬质涂层在塑料透镜基材上形成时)发生桥接。桥接阻碍均匀的收缩并降低了收缩率，使得硬质涂层缺乏所需的硬度。当平均粒径超过200nm时，所述微粒形成白色硬质涂层，不适合光学应用。
含有金红石型氧化钛的无机氧化物微粒可以单独使用，或与其他无机氧化物微粒和/或含有两种以上金属的复合氧化物组合使用，其中所述其他无机氧化物微粒是一种以上选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr和In的金属的氧化物(包括其混合物)。
无机氧化物微粒的典型例子可以是含有具有1nm～200nm的平均粒径的金红石型氧化钛的无机氧化物微粒形式，其中所述无机氧化物微粒是在分散剂(诸如水、醇和其他有机溶剂)中的胶状分散液。商业产品可以由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.以“Optolake”的商标购得。该产品是具有8nm～10nm的平均粒径的无机氧化物微粒的溶胶，其微粒由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或者氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆构成的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层形成。
所述无机氧化物微粒可以使用有机硅化合物、胺化合物或羧酸(诸如酒石酸或苹果酸)进行表面处理以改善其在涂层组合物中的分散稳定性。
用于表面涂层的有机硅化合物包括单官能、双官能、三官能和四官能硅烷化合物。可以采用或不采用水解性基团的水解完成表面处理。表面处理应当优选为如此完成，使得水解性基团与微粒的-OH基团反应；然而，水解性基团部分地保持而未经水解。
所述胺化合物包括例如铵、烷基胺(诸如乙胺、三乙胺、异丙胺和正丙胺)、芳烷基胺(如苄胺)、脂环族胺(如哌啶)和链烷醇胺(如单乙醇胺和三乙醇胺)。
这些有机硅化合物和胺化合物应当优选以所述无机氧化物微粒的1重量％～15重量％的量加入。
由所需硬度和折射率确定无机氧化物微粒的种类和量。所述量应优选为硬质涂层组合物中固体的5重量％～80重量％，尤其为10重量％～50重量％。使用过少的量时，所述微粒不能使涂层具有足够的耐磨损性。使用过大的量时，所述微粒导致涂膜破裂并不利地影响可染性。
作为组分(B)的构成所述用于硬质涂层的涂层组合物的有机硅化合物是由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物。该有机硅化合物用作用于硬质涂层的粘合剂。
在上述式中，R1表示带有能够聚合的反应性基团的C2-6有机基团，其选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团、1-甲基乙烯基、环氧基、巯基、氰基、异氰基和氨基。X1表示水解性官能团，其包括例如烷氧基(如甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基)、卤素基团(如氯基和溴基)和酰氧基。应当存在三个水解性基团，使得它们形成三维交联结构。如果水解性基团的数目为二个以下，则所得涂膜的耐磨损性较差。
作为组分(B)的有机硅化合物包括例如，乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷和γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。
这些用作组分(B)的硅烷化合物可以相互组合使用。此外，它们应当在水解后使用以增强其效果。
用于硬质涂层的涂层组合物中应优选加入用作组分(C)的多官能环氧化合物。
所述多官能环氧化合物可以改善硬质涂层和塑料基材之间的粘合性。它也可以改善所述硬质涂层的耐水性并使所述硬质涂层具有可挠性。通过沉积由无机材料形成的抗反射膜用作所述硬质涂层的保护膜；然而，有机薄膜形式的抗反射膜非常薄，因此所述硬质涂层需要耐水性。此外，有机薄膜形式的抗反射膜通过涂布和随后的烘烤(用于固化)由涂层溶液形成。烘烤有时导致硬质涂层破裂。(硬质涂层经过两次烘烤，一次针对其自身，一次针对抗反射膜。)所述硬质涂层在暴露于热循环和UV线时也可能破碎。所述多官能环氧化合物使所述硬质涂层具有可挠性，可防止破裂的发生并因此提高产率和耐候性。
所述多官能环氧化合物包括以下化合物：脂肪族环氧化合物，如1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇羟基新戊酸酯的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇二缩水甘油醚、二丙三醇三缩水甘油醚、二丙二醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚和三(2-羟乙基)异氰酸酯的三缩水甘油醚；脂环族环氧化合物，如异佛尔酮二醇二缩水甘油醚和二-2，2-羟基环己基丙烷二缩水甘油醚；芳香族环氧化合物，如间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚和甲酚酚醛清漆聚缩水甘油醚。
在这些环氧化合物中，优选以下脂肪族环氧化合物：1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三(2-羟乙基)异氰酸酯的三缩水甘油醚。
所述多官能环氧化合物的固体含量应为4重量％～22重量％，优选为5重量％～20重量％。如果所述多官能环氧化合物的量过小，则硬质涂层对其下基材的粘合力、耐水性和可挠性较差。较差的可挠性会导致在所述硬质涂层上形成抗反射膜(具有低折射率)时在进行烘烤过程中破裂。如果所述多官能环氧化合物的量过大，则所述硬质涂层的硬度较差。
用于硬质涂层的涂层组合物中应当优选加入组分(D)，所述组分(D)是由通式R2 nSiX2 4-n表示的有机硅化合物。
在上式中，R2表示C1-3烃基，如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、1-甲基乙烯基、环氧基、巯基、氰基、异氰基、氨基、甲基、乙基和丙基。同时，X2表示水解性基团，包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基；卤素基团，如氯基、溴基；和酰氧基。n是0或1。所述硅烷化合物的例子包括四烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷和烯丙基三烷氧基硅烷。
作为组分(D)的有机硅化合物可以改善涂层膜的耐久性(尤其是耐擦性)。所述组分(D)的固体含量应优选为2重量％～15重量％。少于2重量％的量时，会没有效果。超过15重量％的量时，会使得涂层膜模糊并导致破裂。这些化合物可以单独使用或相互组合使用。作为组分(D)的有机硅化合物还应优选在水解后使用。
用于硬质涂层的涂层组合物中应优选进一步加入组分(E)，所述组分(E)是由通式X3 3-m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3-m表示的二硅烷化合物。
在上式中，R3和R4分别表示C1-6烃基，如甲基、乙基、丁基、乙烯基和苯基。X3和X4分别表示水解性基团，如烷氧基，包括甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基；卤素基团，包括氯基和溴基；以及酰氧基。m是0或1。Y表示具有碳酸酯基或环氧基的有机基团。举例如下。
Figure A20058004906100221
这些二硅烷化合物可以通过任何已知的涉及二烯丙基碳酸酯和三氯硅烷之间的加成反应和随后的烷氧基化反应的方法合成。其他方法涉及将三氯硅烷加成到在其两末端均带有能进行加成反应的官能团并且在其内部带有可环氧化的官能团的化合物上，并随后进行烷氧基化。
所述二硅烷化合物可以提高涂层组合物的固化速率。提高的固化速率(以及因此缩短了固化时间)降低了在涂布时灰尘和杂质粘合到涂层表面上的可能性，因而提高产率。此外，还产生以下效果，即改善可染性、减少多官能环氧化合物的量，以及使基材上的缺陷(诸如划痕)更不显著。
所述二硅烷化合物的固体含量应优选为3重量％～40重量％，尤其为5重量％～20重量％。过少的量将不能产生加速反应的效果。过多的量使得涂层膜的耐水性差并缩短涂层溶液的保存寿命。
用于硬质涂层的涂层组合物中可加入固化催化剂(虽然固化也可不需要催化剂)。优选的固化催化剂包括高氯酸盐(诸如高氯酸、高氯酸铵和高氯酸镁)；含有Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)或V(IV)作为中心金属原子的乙酰丙酮化物；胺；氨基酸(诸如谷氨酸)；路易斯酸和有机酸的金属盐。在这些例子中，从固化条件和保存寿命的角度优选高氯酸镁和Al(III)或Fe(III)的乙酰丙酮化物。所述催化剂的固体含量应当优选为0.01重量％～5.0重量％。
用于硬质涂层的涂层组合物可选地用溶剂，诸如醇、酯、酮、醚和芳香族溶剂等溶剂稀释。
除上述组分外，用于硬质涂层的涂层组合物中可选地加入少量以下的添加剂。金属螯合化合物、表面活性剂、抗静电剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散染料、油溶性染料、颜料、光色化合物以及光热稳定剂，如受阻胺和受阻酚。这些添加剂可以改善涂层性质、涂层溶液的固化速率以及固化膜的性能。
在涂布涂层组合物之前，理想的是在塑料透镜基材上进行表面处理以改善基材和涂层膜之间的粘合性。这样的表面处理包括用碱溶液或酸溶液或表面活性剂进行的处理，用无机或有机微粒进行的抛光和涂布底漆或施加等离子体。
涂层组合物的涂布可通过浸渍、旋涂、喷涂、辊涂或流涂等完成。在涂布后，通过在40℃～200℃下加热数小时干燥所述涂层溶液。由此得到所需的涂层膜。
硬质涂层的厚度应优选为0.05μm～30μm。小于0.05μm的厚度不足以实现基本性能。超过30μm的厚度对表面光滑度和光学性能是有害的。
本发明的塑料透镜在硬质涂层上有抗反射膜。本发明的特征在于所述抗反射膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并且所述抗反射膜是厚度为50nm～150nm的有机薄膜。
构成抗反射膜的有机薄膜没有特别限制，只要它具有上述指定的折射率和厚度即可。可由硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等单独地或与其他树脂组合地形成。也可由这些树脂的单体单独地或与其他单体组合地形成。从耐热性、耐化学性和耐擦性的角度优选硅树脂。所述硅树脂的抗反射膜具有低折射率。理想的是将微粒形式的无机物质加入硅树脂以改善表面硬度和调节折射率。这样的无机物质包括溶胶，如硅石溶胶、氟化镁溶胶和氟化钙溶胶。
理想的有机薄膜通过湿法由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成。
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物(其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1)，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
由干法(诸如气相淀积和溅射)形成的无机膜由于与其下的有机硬质涂层的热膨胀系数的差异巨大因而耐热性差。相反，由湿法形成的有机薄抗反射膜由于与硬质涂层的热膨胀系数的差异小因而在加热时更不易破裂。因此，其耐热性优异。此外，湿法不需要真空装置和复杂的设备，因此易于实施。
在上式中由R5表示的有机基团(带有能进行聚合的活性基团的有机基团)包括例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、巯基、氰基和氨基。由R6表示的C1-6烃基包括例如甲基、乙基、丁基、乙烯基和苯基。由X5表示的水解性基团包括例如，烷氧基，如甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基；卤素基团，如氯基和溴基；以及酰氧基。
作为组分(F)的有机硅化合物包括例如乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯基氧丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯基氧丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯基氧丙基二烷氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
作为组分(G)的硅石微粒包括例如，通过将硅石微粒(具有1nm～150nm的平均粒径)分散在水、醇或有机溶剂中制备胶体而得到的硅溶胶。理想的是由内部有孔或空隙的硅石微粒制备所述硅溶胶。该中空或多孔的硅石微粒由于其中所含的气体或溶剂具有比硅石本身更低的折射率因而比实心的硅石微粒具有更低的折射率。因此，含有该中空硅石微粒的涂膜具有理想的低折射率。
以下将更详细地描述上述中空或多孔的硅石微粒。可以通过在日本特开2001-233611号公报中披露的方法制造所述硅石微粒。理想的是选择具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的那些颗粒。若平均粒径小于20nm，则硅石颗粒由于小的孔隙度而不能得到希望的低折射率。若平均粒径大于150nm，则所述硅石微粒会使有机薄膜模糊。
中空或多孔的硅石微粒可以由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.以“THRULYA”和“L’ECUME”的商标购得。所述商业产品是含有具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的中空或多孔硅石微粒的分散溶胶。
除组分(F)和(G)以外，所述用于抗反射膜的涂层组合物中可加入各种树脂，例如聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和聚烯烃树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂，各种用于这些树脂的单体，例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化合物和含乙烯基的化合物。理想的是加入含氟聚合物或含氟单体以减小折射率。所述含氟的聚合物应优选为通过聚合含氟乙烯基单体而得到的含氟的聚合物，并且还是带有可与其他组分聚合的官能团的含氟聚合物。
具有低折射率的用于所述层的涂层组合物可选地用溶剂，如水、醇、酯、酮、醚和芳香族溶剂稀释。
包含作为组分(F)的有机硅化合物和作为组分(G)的硅石微粒的具有低折射率的用于所述层的涂层组合物中可选地加入少量下列添加剂：固化催化剂、表面活性剂、抗静电剂、UV吸收剂、抗氧化剂、光热稳定剂如受阻胺和受阻酚、分散染料、油溶性染料、荧光染料和颜料。这些添加剂可以改善涂层性质和固化膜的性能。
用于形成具有低折射率的抗反射膜的湿法包括例如，浸渍、旋涂、喷涂、辊涂或流涂。浸渍法或旋涂法是理想的在塑料透镜的弯曲表面上形成薄膜(50nm～150nm厚)的方法。
当所述具有低折射率的抗反射膜在硬质涂层上形成时，理想的是在硬质涂层的表面上进行预处理。所述预处理包括例如，抛光、UV-臭氧清理和等离子体蚀刻，这使得所述硬质涂层表面亲水(具有不大于60°的接触角θ)。
按以下方法形成所述抗反射膜。首先，用有机溶剂稀释作为组分(F)的有机硅化合物，如果必要，向所得溶液中加入水或稀盐酸或乙酸以水解有机硅化合物。将作为组分(G)的硅石微粒分散在有机溶剂中以制备浓度为5重量％～50重量％的胶体分散液。将所述胶体分散液加入到所述有机硅化合物的溶液中。如果必要，向所得混合物中加入表面活性剂、UV光吸收剂、抗氧化物等。在彻底搅拌后，得到所需的涂层溶液。对于固化后的固体量，将所述涂层溶液的浓度(基于固体)调节至0.5重量％～15重量％，优选为1重量％～10重量％。若浓度高于15重量％，即使在浸渍方法中降低提升速度或者在旋涂方法中提高旋转数，所述涂层溶液也不能给出所需的膜厚度，且膜厚度大于所需厚度。若浓度低于0.5重量％，即使在浸渍方法中提高提升速度或者在旋涂方法中降低旋转数，所述涂层溶液也不能给出所需的膜厚度，且膜厚度小于所需厚度。此外，提高提升速度或者降低旋转数会导致在透镜表面上不均匀的涂布，而该缺陷不能通过加入表面活性剂消除。
在涂布到塑料透镜上后，通过加热或用UV线照射使涂层溶液固化。照此方法得到抗反射膜。然而，理想的是通过热固化。可以考虑涂层组合物的组成和塑料透镜的耐热性来恰当地决定加热温度。通常为50℃～200℃，优选为80℃～140℃。
抗反射膜的厚度应当在50nm～150nm的范围内。若厚度在此范围以外，则所述抗反射膜不能产生其效果。所述抗反射膜的折射率应当使得与其下的硬质涂层的折射率的差异不小于0.10，优选为不小于0.15，更优选为不小于0.20。具体而言，所述折射率应当为1.30～1.45。
制造本发明的塑料透镜的方法总结如下。
(1)所述方法包括第一步，在塑料透镜基材上由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成硬质涂层，和第二步，在所述硬质涂层上形成有机薄膜作为抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并且还具有50nm～150nm的厚度。
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有金红石晶体结构的氧化钛的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)。
(2)所述方法包括第一步，在塑料透镜基材上由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成硬质涂层，和第二步，在所述硬质涂层上形成有机薄膜作为抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并其还具有50nm～150nm的厚度。
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛和氧化锡的复合氧化物，或者氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物(其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团)。
(3)制造本发明的塑料透镜的方法的特征在于在上述(2)中定义的无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。
(4)制造本发明的塑料透镜的方法的特征在于作为抗反射膜的有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成。
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物(其中R3表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1)，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
(5)制造本发明的塑料透镜的方法的特征在于在上述(4)中的定义的硅石微粒是中空或多孔的硅石微粒。
(6)制造本发明的塑料透镜的方法的特征在于在上述(5)中定义的硅石微粒具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率。
实施例
参考以下实施例更详细的描述本发明，所述实施例并非旨在限制其范围。
实施例1～8和比较例1～5
以下实施例1～8和比较例1～5描述了用于在本发明的塑料透镜上形成的硬质涂层的涂层组合物中的每一种组分产生的效果。所得塑料透镜按以下方法进行评价。
(1)防潮性
将透镜样品放置在60℃和100％相对湿度的恒温恒湿器中7天。(型号PR-1G，由Espec Kabushiki Kaisya制造)将表面未表现出变化的样品定级为“优良”，将表面上表现出轻微变化但可事实上可接受的样品定级为“普通”。
(2)耐候性
将透镜样品暴露于使用氙灯的日光耐候计(sunshine weather meter，型号WEL-SUN-HC，由Suga Test Instrument Co.，Ltd.制造)下80小时。肉眼观察其表面变化并根据以下标准评级。
◎：无变化
○：模糊
△：破裂
×：脱落
(3)表面处理层(硬质涂层和低折射层)的粘合性
根据JIS D-0202(横切测试)测试表面处理层(硬质涂层和低折射层)与透镜基材的粘合性。以1mm的间隔沿垂直和水平方向用小刀刻划透镜样品的表面，因此得到100个方块，每个为1mm×1mm。将一片玻璃纸胶带(Nichiban Co.，Ltd.的“Cello-tape”)牢固地压在方块上并沿与表面成90°角的方向突然拉起。肉眼计数仍保留在表面上的涂层膜的方块数。根据以下标准评定粘合性。
◎：100％的方块保留
○：不少于95％且少于100％的方块保留
△：不少于50％且少于95％的方块保留
×：少于50％的方块保留
(4)耐擦性测试
在1kg的负荷下，用钢丝绒(Nippon Steel Wool Co.，Ltd.制造的钢丝绒#0000)来回擦拭透镜样品10次。肉眼检查经擦拭的样品的擦痕，并根据以下标准评级。
“1”(差)～“10”(好)
◎：10～8
○：7～6
△：5～4
×：3～1
(1)用于硬质涂层的涂层溶液(H-1)的制备
由264份丙二醇甲基醚和1000份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120Z(11RU-7/A8)”(“Optolake1120Z(11RU-7/A8)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有10nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与226份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和40份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加62份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入3份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-1)。
(2)用于硬质涂层的涂层溶液(H-2)的制备
由146份丙二醇甲基醚和1000份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120Z(“Optolake 1120Z(11RU-7/A8)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有10nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与226份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和101份四甲氧基硅烷混合。向所得混合溶液中搅拌滴加120份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入2份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-2)。
(3)用于硬质涂层的涂层溶液(H-3)的制备
由178份丙二醇甲基醚和1000份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120Z(11RU-7/A8)”(“Optolake1120Z(11RU-7/A8)”是20重量％的无机氧化物微粒(“Optolake1120Z(11RU-7/A8)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有10nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与170份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、101份四甲氧基硅烷和40份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加104份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入2.5份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon UnicarCompany Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-3)。
(4)用于硬质涂层的涂层溶液(H-4)的制备
由261份丙二醇甲基醚和1000份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120Z(11RU-7/A8)”(“Optolake1120Z(11RU-7/A8)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有10nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与170份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、63份二硅烷化合物(Tokuyama Co.，Ltd.的“NSK-100”)和40份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加60份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入2.5份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-4)。
(5)用于硬质涂层的涂层溶液(H-5)的制备
由264份丙二醇甲基醚和1030份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”(“Optolake1120Z(8RU-25/A17)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有10nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与226份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和40份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加62份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入3份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-5)。
(6)用于硬质涂层的涂层溶液(H-6)的制备
由264份丙二醇甲基醚和1000份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120AL(11RU-7/A8)”(“Optolake1120AL(11RU-7/A8)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有10nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化铝的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与226份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和40份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加62份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入3份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-6)。
(7)用于硬质涂层的涂层溶液(H-7)的制备
由264份丙二醇甲基醚和1030份购自Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的“Optolake 1120ZAL(8RU-25/A8)”(“Optolake1120ZAL(8RU-25/A8)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与226份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和40份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加62份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入3份Fe(III)乙酰丙酮化物和5份硅酮表面活性剂(来自Nippon UnicarCompany Limited的“L-7001”)。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液(简写为H-7)。
(8)用于硬质涂层的涂层溶液(H-8)的制备
除采用含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶(其颗粒由具有锐钛矿型微晶的由氧化钛和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层形成，其表面进一步用偶联剂改性)代替上述无机氧化物微粒的溶胶以外，按照用于硬质涂层的涂层溶液(H-1)的相同制备方法制备用于硬质涂层的涂层溶液(简称为H-8)。所述复合氧化物溶胶可以以“Optolake1120Z(U-25/A8)”的商品名从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得。
(9)用于硬质涂层的涂层溶液(H-9)的制备
除采用含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶(其颗粒由具有锐钛矿型微晶的由氧化钛和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层形成，其表面进一步用偶联剂改性)代替上述无机氧化物微粒的溶胶以外，按照用于硬质涂层的涂层溶液(H-2)的相同制备方法制备用于硬质涂层的涂层溶液(简称为H-9)。所述复合氧化物溶胶可以以“Optolake1120Z(U-25/A8)”的商品名从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得。
(10)用于硬质涂层的涂层溶液(H-10)的制备
除采用含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶(其颗粒由具有锐钛矿型微晶的由氧化钛和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层形成，其表面进一步用偶联剂改性)代替上述无机氧化物微粒的溶胶以外，按照用于硬质涂层的涂层溶液(H-3)的相同制备方法制备用于硬质涂层的涂层溶液(简称为H-10)。所述复合氧化物溶胶可以以“Optolake1120Z(U-25/A8)”的商品名从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得。
(11)用于硬质涂层的涂层溶液(H-11)的制备
除采用含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶(其颗粒由具有锐钛矿型微晶的由氧化钛和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层形成，其表面进一步用偶联剂改性)代替上述无机氧化物微粒的溶胶以外，按照用于硬质涂层的涂层溶液(H-4)的相同制备方法制备用于硬质涂层的涂层溶液(简称为H-11)。所述复合氧化物溶胶可以以“Optolake1120Z(U-25/A8)”的商品名从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得。
(12)用于低折射膜的涂层溶液(C-1)的制备
由18.8g丙二醇单甲基醚(下文中缩写为PGME)和8.1gγ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷制得混合物。向所得混合物中搅拌滴加2.2g0.1N盐酸水溶液。将所得溶液搅拌5小时。向该溶液中加入20.7g含有20重量％固体的硅石溶胶，该硅石溶胶以“THRULYA 1420”的商品名可从Catalysts& Chemicals Industries Co.，Ltd.购得。该硅石溶胶是中空硅石微粒(具有60nm的平均粒径)在异丙醇中的分散液。在彻底混合后，向溶液中加入0.04g作为聚合催化剂的Al(C5H7O2)3和0.015g的硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L7604”)。在搅拌和溶解后，得到含有20％固体的储备涂层溶液。使用114.7g含有300ppm的硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L7604”)的PGME溶液稀释该储备涂层溶液(35.3g)。在彻底搅拌后后，得到含有约4.7％固体的用于低折射膜的涂层溶液。将该涂层溶液称为C-1。
(13)用于低折射膜的涂层溶液(C-2)的制备
由18.8g丙二醇单甲基醚(下文中缩写为PGME)和8.1gγ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷制得混合物。向所得混合物中搅拌滴加2.2g 0.1N盐酸水溶液。将所得溶液搅拌5小时。向该溶液中加入20.7g含有20重量％固体的硅石溶胶，该硅石溶胶以“Oscal 1435”的商品名可从Catalysts &Chemicals Industries Co.，Ltd.购得。该硅石溶胶是固体硅石微粒(具有45nm的平均粒径)在异丙醇中的分散液。在彻底混合后，向溶液中加入0.04g作为聚合催化剂的Al(C5H7O2)3和0.015g的硅酮表面活性剂(来自NipponUnicar Company Limited的“L7604”)。在搅拌和溶解后，得到含有20％固体的储备涂层溶液。使用114.7g含有300ppm的硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L7604”)的PGME溶液稀释该储备涂层溶液(35.3g)。在彻底搅拌后后，得到含有约4.7％固体的用于低折射膜的涂层溶液。将该涂层溶液称为C-2。
实施例1
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-1溶液涂布到具有1.67的折射率的塑料透镜上。所述塑料透镜是SeiKo Epson Corporation的产品，由用于Seiko Super Sovereign的透镜基材制得(下文中简称为SSV)。
浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。因此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例1中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例2
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-2溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤120分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。因此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例2中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例3
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-3溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例3中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例4
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-4溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例4中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例5
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-5溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤120分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例5中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例6
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-6溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤120分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到所得透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例6中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例7
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-7溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤120分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例7中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。
实施例8
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-1溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤120分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-2溶液涂布到所得透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。因此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，涂层的折射率为1.46。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在实施例8中所得的透镜在防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意。然而，实施例8中的透镜倾向于比实施例1至7中的透镜具有更高的折射率(测量折射率曲线的底部作为所述折射率)。
比较例1
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-8溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，低折射膜的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在比较例1中所得的透镜在防潮性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意，但耐候性差。
比较例2
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-9溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥20分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，低折射膜的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在比较例2中所得的透镜在防潮性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意，但耐候性差。
比较例3
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-10溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，低折射膜的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在比较例3中所得的透镜在防潮性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意，但耐候性差。
比较例4
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-11溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-1溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，低折射膜的折射率为1.37。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在比较例4中所得的透镜在防潮性、表面层粘合性和耐擦性方面均令人满意，但耐候性差。
比较例5
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将上述H-8溶液涂布到SSV上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤180分钟。由此获得硬质涂层，2.5μm厚。通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将上述C-2溶液涂布到由此得到的透镜基材上。浸渍后，在100℃烘烤180分钟。由此得到具有低折射膜的透镜。所述涂层的厚度为90nm，低折射膜的折射率为1.46。
将由此得到的透镜按照上述方法进行防潮性、耐候性、表面层粘合性和耐擦性的测试。在比较例5中所得的透镜的耐候性差。此外，所述透镜易具有高反射率的倾向，将反射率曲线底部测定为所述反射率。
以下表1显示了用于所述硬质涂层的涂层组合物的组成。表2显示了在实施例和比较例中的样品的评价结果。
表1
金红石钛溶胶 丙三醇聚缩水甘油基醚 二硅烷化合物 γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 四甲氧基硅烷
  H-1     50     10     --     40     --
  H-2     50     --     --     40     10
  H-3     50     10     --     30     10
  H-4     50     10     10     30     --
  H-5     50     10     --     40     --
  H-6     50     10     --     40     --
  H-7     50     10     --     40     --
表2
    用于硬质涂层的涂层溶液   用于低折射膜的涂层溶液 防潮性 耐候性   表面层的粘合性 耐擦性   在反射率曲线底部的反射率
实施例1     H-1   C-1   优良   ◎   ◎   ○   低
实施例2     H-2   C-1   普通   ◎   ◎   ◎   低
实施例3     H-3   C-1   优良   ◎   ◎   ◎   低
实施例4     H-4   C-1   优良   ◎   ◎   ○   低
实施例5     H-5   C-1   优良   ◎   ◎   ◎   低
实施例6     H-6   C-1   优良   ◎   ◎   ○   低
实施例7     H-7   C-1   优良   ◎   ◎   ◎   低
实施例8     H-1   C-2   优良   ◎   ◎   ○   高
比较例1     H-8   C-1   优良   ×   ◎   ○   低
比较例2     H-9   C-1   普通   ×   ◎   ◎   低
比较例3     H-10   C-1   优良   ×   ◎   ◎   低
比较例4     H-11   C-1   优良   ×   ◎   ○   低
比较例5     H-8   C-2   优良   ×   ◎   ○   高
从表2显而易见的是，虽然所述氧化钛与其他氧化物一起构成复合氧化物微粒并呈现由涂层覆盖的复合氧化物的形式，但具有由含有锐钛矿型氧化钛的无机氧化物微粒的H-8～H-11涂层溶液形成的硬质涂层的比较例1～5中的塑料透镜样品的耐候性差。具有由固体硅石微粒的C-2涂层溶液形成的低折射膜的实施例8中的塑料透镜样品具有在反射曲线底部测得的高反射率。具有由含有锐钛矿型氧化钛的无机氧化物微粒的H-8涂层溶液形成的硬质涂层并且还具有由固体硅石微粒的涂层溶液C-2形成的低折射膜的比较例5中的塑料透镜样品具有在反射曲线底部测得的高反射率和较差的耐候性。
此外，具有由不含有作为组分(C)的多官能环氧化合物的涂层溶液形成的硬质涂层的实施例2和比较例2中的塑料透镜样品防潮性略差。同样，具有由含有作为组分(D)的有机硅化合物的涂层溶液形成的硬质涂层的实施例2和3以及比较例2和3中的塑料透镜样品耐擦性极其优异。
实施例9～11和比较例6～7
这些实施例描述了所述多官能环氧化合物的效果如何随其量而变化。顺便提及，塑料透镜样品按如下方法进行评价。
(1)耐热性测试(破裂发生温度)：
将在实施例中所得的透镜嵌入眼镜框架中，然后将组装好的眼镜在烤箱中在40℃加热30分钟。在加热后，将眼镜在室温放置30分钟。通过使用映写仪(camera obscura)进行透镜破裂的目视检查。如果没有发生破裂，在烤箱中将温度升高、10℃重复加热30分钟，并重复目视检查。重复该过程直至加热温度达到100℃。将明显出现破裂的温度确定为破裂发生温度。结果根据如下标准进行评定。
◎：非常高的耐热性(破裂发生温度在100℃以上)
○：高耐热性(破裂发生温度在80℃～90℃)
×：低耐热性(破裂发生温度在70℃以下)
(2)粘合性测试：
在粘合性测试前，将透镜样品暴露于使用氙灯的日光耐候计下120小时，并放置在60℃和99％相对湿度的恒温恒湿器中7天。根据JISD-0202(横切测试)测试表面处理层(硬质涂层和低折射膜)与透镜基材的粘合性。以1mm的间隔沿垂直和水平方向用小刀刻划透镜样品的表面，因此得到100个方块，每个为1mm×1mm。将一片玻璃纸胶带(Nichiban Co.，Ltd.公司的“Cello-tape”)牢固地压在方块上并沿与表面成90°角的方向突然拉起。肉眼计数仍保留在表面上的涂层膜的方块数。根据以下标准评定粘合性。
◎：保留100个的方块
○：保留95～99个方块
△：保留50～94个方块
×：保留少于49个方块
(3)耐候性测试：
通过暴露于日光耐候计下120小时后观测破裂来评价耐候性。
(4)耐擦性测试：
在1kg的负荷下，用钢丝绒#0000(得自Nippon Steel Wool Co.，Ltd.)来回擦拭透镜样品10次。肉眼检查经擦拭的样品的擦痕，并根据以下标准评级。
“1”(差)～“10”(好)
◎：10～8
○：7～6
△：5～4
×：3～1
实施例9
(1)硬质涂层的形成
由88份丙二醇甲基醚和750份购自Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd.的“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”(“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。所得混合物进一步与106份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和25份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加30份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入1.6份Fe(III)乙酰丙酮化物和0.3份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)和1.3份苯酚抗氧化剂(来自Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.的“Antage Crystal”)。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液。
通过浸渍(采用35cm/min的提升速率)将所述涂层溶液涂布到透镜上。浸渍后，在80℃空气干燥30分钟并在120℃烘烤90分钟。由此获得硬质涂层，2.3μm厚。
(2)抗反射膜的形成
将透镜水平放置在篮中，并在以下条件下进行等离子体处理60秒。
真空度：90～110×10-3Torr
电流：70±10mA
电压：0.6±0.1kV
然后，通过浸渍(采用10cm/min的提升速率)将用于低折射膜的涂层溶液C-1涂布到透镜上。浸渍后，在80℃干燥30分钟并在100℃烘烤180分钟。由此得到低折射膜，约100nm厚。所述透镜进一步用含氟硅烷偶联剂处理使之具有排水性。
实施例10
(1)硬质涂层的形成
由138份丙二醇甲基醚和688份购自Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd.的“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”(“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与106份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和38份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加30份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入1.8份Fe(III)乙酰丙酮化物和0.3份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar Company Limited的“L-7001”)和1.3份苯酚抗氧化剂(来自Kawaguchi Chemical Industry Co.，Ltd.的“Antage Crystal”)。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液。按照实施例9中的相同方法通过浸渍将该涂层溶液涂布到透镜上以形成硬质涂层。
(2)抗反射膜的形成
按照实施例9中的方法对透镜进行等离子体处理。然后，通过浸渍将用于低折射膜的涂层溶液C-1涂布到透镜上。浸渍后进行烘烤。所述透镜进一步用含氟硅烷偶联剂处理使之具有排水性。
实施例11
(1)硬质涂层的形成
由187份丙二醇甲基醚和625份购自Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd.的“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”(“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与106份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和50份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加30份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入2.1份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.7份高氯酸镁、0.3份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar CompanyLimited的“L-7001”)和1.3份苯酚抗氧化剂(来自Kawaguchi ChemicalIndustry Co.，Ltd.的“Antage Crystal”)。由此得到用于硬质涂层的涂层溶液。按照实施例5中的相同方法通过浸渍将该涂层溶液涂布到透镜上以形成硬质涂层。
(2)抗反射膜的形成
按照实施例9中的方法对透镜进行等离子体处理。然后，通过浸渍将用于低折射膜的涂层溶液C-1涂布到透镜上。浸渍后进行烘烤。所述透镜进一步用含氟硅烷偶联剂处理使之具有排水性。
比较例6
(1)硬质涂层的形成
由197份丙二醇甲基醚和625份购自Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd. 的“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”(“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与88份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和63份丙三醇聚缩水甘油基醚(得自Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加24份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入2.2份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.7份高氯酸镁、0.3份硅酮表面活性剂(来自Nippon UnicarCompany Limited的“L-7001”)和1.3份苯酚抗氧化剂(来自KawaguchiChemical Industry Co.，Ltd.的“Antage Crystal”)。按照实施例9中的相同方法通过浸渍将该涂层溶液涂布到透镜上以形成硬质涂层。
(2)抗反射膜的形成
按照实施例9中的方法对透镜进行等离子体处理，然后，通过浸渍将用于低折射膜的涂层溶液C-1涂布到透镜上。浸渍后进行烘烤。所述透镜进一步用含氟硅烷偶联剂处理使之具有排水性。
比较例7
(1)硬质涂层的形成
由152份丙二醇甲基醚和625份购自Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd.的“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”(“Optolake 1120Z(8RU-25/A17)”是含有20重量％的分散在甲醇中的无机氧化物微粒(具有8nm的平均粒径)的溶胶，其颗粒是由具有金红石型微晶的由氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒与由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物构成的涂层构成，其表面进一步用偶联剂改性)制得混合物。将所得混合物进一步与170份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和5份丙三醇聚缩水甘油基醚(Nagase Chemicals，Ltd.的“Denacol EX-313”)混合。向所得混合溶液中搅拌滴加47份0.1N盐酸水溶液。将所述溶液搅拌4小时并放置24小时。向经过老化的溶液中加入1.7份Fe(III)乙酰丙酮化物、0.5份高氯酸镁、0.3份硅酮表面活性剂(来自Nippon Unicar CompanyLimited的“L-7001”)和1.3份苯酚抗氧化剂(来自Kawaguchi ChemicalIndustry Co.，Ltd.的“Antage Crystal”)。按照实施例9中的相同方法通过浸渍将该涂层溶液涂布到透镜上以形成硬质涂层。
(2)抗反射膜的形成
按照实施例9中的方法对透镜进行等离子体处理，然后，通过浸渍将用于低折射膜的涂层溶液C-1涂布到透镜上。浸渍后进行烘烤。所述透镜进一步用含氟硅烷偶联剂处理使之具有排水性。
以下表3显示了在实施例9～11和比较例6和7中制造的透镜上的硬质涂层中固体(在烘烤后)的比例(重量)。表4显示了在这些实施例形成的涂层的评价测试的结果。
表3
    实施例     比较例
    9     10     11     6     7
金红石氧化钛的复合溶胶     60     55     50     50     50
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷     30     30     30     25     48
丙三醇聚缩水甘油基醚     10     15     20     25     2
表4
    耐热性     粘合性     因气候出现的破裂     耐擦性
实施例9     ◎     ◎     未出现     ◎
实施例10     ◎     ◎     未出现     ◎
实施例11     ◎     ◎     未出现     ◎
比较例6     ◎     ◎     未出现     ○
比较例7     ○     ○     出现     ◎
应当注意的是，如果丙三醇聚缩水甘油基醚(作为多官能环氧化合物)的量如实施例9～11中一样占固体总量的4重量％～22重量％，则所述硬质涂层具有优良的耐擦性和足够的硬度。还应当注意的是，由于良好均衡的防水性和可挠性，在耐热性测试中，所述硬质涂层在重复加热后能防止破裂。还应当注意的是，如测试耐候性的破裂检测结果所指出的，所述硬质涂层具有优异的耐候性。
如果多官能环氧化合物的量过小或者过大，则所述硬质涂层的耐热性和粘合性差，或者硬度差。
工业实用性
本发明的塑料透镜清晰无反射，并具有优异的耐擦性和耐候性。因此，可用作高性能眼镜片。此外，本发明的用于制造所述塑料透镜的方法可用于制造该高性能的塑料透镜。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种塑料透镜，所述塑料透镜由塑料透镜基材、形成在所述塑料透镜基材上的硬质涂层和形成在所述硬质涂层上的抗反射膜构成，其中所述硬质涂层是一种由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成的硬质涂层，
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物，其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团，
并且所述抗反射膜是有机薄膜，所述有机薄膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并且还具有50nm～150nm的厚度。
2.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述无机氧化物微粒包含氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物，具有金红石型微晶，并具有1nm～200nm的平均粒径。
3.如权利要求2所述的塑料透镜，其中，所述无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒，所述核颗粒具有金红石型微晶，和(ii)由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。
4.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述抗反射膜是有机薄膜，所述有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成：
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物，其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
5.如权利要求4所述的塑料透镜，其中，所述硅石微粒为中空的硅石微粒。
6.如权利要求5所述的塑料透镜，其中，所述硅石微粒是具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的硅石微粒。
7.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有多官能环氧化合物作为组分(C)。
8.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有由通式R2 nSiX2 4-n表示的有机硅化合物作为组分(D)，其中R2表示C1-3烃基，X2表示水解性基团，并且n是0或1。
9.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有由通式X3 3-m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3-m表示的二硅烷化合物作为组分(E)，其中R3和R4分别表示C1-6烃基，X3和X4分别表示水解性基团，Y表示含有羧基或环氧基的有机基团，并且m是0或1。
10.一种制造塑料透镜的方法，所述方法包括以下步骤：
在塑料透镜基材上由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成硬质涂层，
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物，其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团；以及
在所述硬质涂层上形成有机薄膜作为抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并具有50nm～150nm的厚度。
11.如权利要求10所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述无机氧化物微粒包含氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物，具有金红石型微晶，并具有1nm～200nm的平均粒径。
12.如权利要求11所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的核颗粒，所述核颗粒具有金红石型微晶，和(ii)由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。
13.如权利要求10所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述作为抗反射膜的有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成：
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物，其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
14.如权利要求13所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述硅石微粒为中空的硅石微粒。
15.如权利要求14所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述硅石微粒是具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的硅石微粒。

Claims (15)

1.一种塑料透镜，所述塑料透镜由塑料透镜基材、形成在所述塑料透镜基材上的硬质涂层和形成在所述硬质涂层上的抗反射膜构成，其中所述硬质涂层是一种由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成的硬质涂层，
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物，其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团，
并且所述抗反射膜是有机薄膜，所述有机薄膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并且还具有50nm～150nm的厚度。
2.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述具有金红石型微晶的无机氧化物微粒包含氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物，并具有1nm～200nm的平均粒径。
3.如权利要求2所述的塑料透镜，其中，所述无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。
4.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述抗反射膜是有机薄膜，所述有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成：
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物，其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
5.如权利要求4所述的塑料透镜，其中，所述硅石微粒为中空的硅石微粒。
6.如权利要求5所述的塑料透镜，其中，所述硅石微粒是具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的硅石微粒。
7.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有多官能环氧化合物作为组分(C)。
8.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有由通式R2 nSiX2 4-n表示的有机硅化合物作为组分(D)，其中R2表示C1-3烃基，X2表示水解性基团，并且n是0或1。
9.如权利要求1所述的塑料透镜，其中，所述用于硬质涂层的涂层组合物进一步含有由通式X3 3-m-Si(R3 m)-Y-Si(R4 m)-X4 3-m表示的二硅烷化合物作为组分(E)，其中R3和R4分别表示C1-6烃基，X3和X4分别表示水解性基团，Y表示含有羧基或环氧基的有机基团，并且m是0或1。
10.一种制造塑料透镜的方法，所述方法包括以下步骤：
在塑料透镜基材上由至少含有如下定义的组分(A)和(B)的涂层组合物形成硬质涂层，
(A)具有1nm～200nm的平均粒径的含有氧化钛的具有金红石型微晶的无机氧化物微粒，
(B)由通式R1SiX1 3表示的有机硅化合物，其中R1表示碳数目为2以上的有机基团，并具有能够聚合的反应性基团，而X1表示水解性基团；以及
在所述硬质涂层上形成有机薄膜作为抗反射膜，所述抗反射膜具有的折射率比所述硬质涂层的折射率低至少0.10，并具有50nm～150nm的厚度。
11.如权利要求10所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述无机氧化物微粒包含氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物，具有金红石型微晶，并具有1nm～200nm的平均粒径。
12.如权利要求11所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述无机氧化物微粒包括具有芯/壳型结构的无机氧化物微粒，所述芯/壳型结构由(i)由氧化钛和氧化锡的复合氧化物或氧化钛、氧化锡和二氧化硅的复合氧化物构成的具有金红石型微晶的核颗粒，和(ii)由二氧化硅和氧化锆的复合氧化物、二氧化硅和氧化铝的复合氧化物或二氧化硅、氧化锆和氧化铝的复合氧化物构成的覆盖在所述核颗粒上的涂覆层所形成。
13.如权利要求10所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述作为抗反射膜的有机薄膜由含有如下定义的组分(F)和(G)的涂层组合物形成：
(F)由通式R5 rR6 qSiX5 4-q-r表示的有机硅化合物，其中R5表示具有能够聚合的反应性基团的有机基团；R6表示C1-6烃基；X5表示水解性基团；q是0或1；并且r是0或1，
(G)具有1nm～150nm的平均粒径的硅石微粒。
14.如权利要求13所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述硅石微粒为中空的硅石微粒。
15.如权利要求14所述的制造塑料透镜的方法，其中，所述硅石微粒是具有20nm～150nm的平均粒径和1.16～1.39的折射率的硅石微粒。
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