KR100972483B1 - 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

플라스틱 렌즈 기재를 포함하는 플라스틱 렌즈로서, 상기 플라스틱 렌즈 기재는 프라이머층(primer layer), 하드코트층(hard coat layer)을 가지며, 상기 하드코트층은 금속 산화물 미립자, 일반식 R1SiX1 3로 표시되는 유기규소 화합물, 및 바이페닐 설파이드 화합물을 갖는 화합물로 구성되고, 또한 유기반사방지층이 상기 하드코트층 상에 코팅된다. 상기 플라스틱 렌즈의 제조 방법 또한 제공된다.

Description

플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법 {PLASTIC LENS AND METHOD OF PRODUCING PLASTIC LENS}
본 발명은 플라스틱 렌즈 및 상기 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 유리 렌즈에 비해서 경량이고, 뛰어난 성형성, 가공성, 염색 친화성 등을 가지며, 또한 깨지기 어렵기 때문에 높은 안정성을 가지므로, 안경 렌즈 분야에서 급속히 보급되고 있다. 최근, 얇고도 가벼운 안경 렌즈에 대한 추가적 요구에 부응하기 위해 티오우레탄 수지 또는 에피설파이드 수지와 같은 고굴절률 재료가 개발되고 있다.
반면, 플라스틱 렌즈는 유리 렌즈에 비해 긁히기 쉽다. 따라서, 표면 경도를 향상시키기 위해 하드코트층(hard coat layer)을 플라스틱 렌즈의 표면상에 형성하는 것이 일반적으로 수행된다. 또한, 표면 반사를 방지하기 위한 목적의 반사방지층(antireflective layer)이 상기 하드코트층의 표면상에 무기 물질을 증착함으로써 형성되고, 표면의 발수(water-repellent) 및 발유(oil-repellent) 특성을 향상시키기 위한 목적의, 불소를 함유하는 유기규소 화합물을 포함하는 방오층(antifouling layer)이 상기 반사방지층의 표면상에 추가로 형성된다. 따라서, 상기 플라스틱 렌즈는 표면 처리의 기술적 혁신에 의해 진보된 렌즈로서 더 확대된다.
반면에, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 모두 갖는 플라스틱 렌즈는 이의 내충격성이 확연히 악화되는 단점을 갖는다. 이러한 플라스틱 렌즈의 내충격성을 향상시키기 위한 수법으로서 일부 수단이 제안되었다.
예를 들어, 내충격성을 향상시키기 위해 주성분으로서 에스테르계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 프라이머 조성물을 사용하는 기술이 예를 들어 JP-A-11-310755에 기재된 바와 같이 제안되었다. 그러나, 이 프라이머 조성물은 특히 프라이머층의 표면 상에 형성된 하드코트에의 부착력을 수득하기 어려운 특성을 가져, 내구성에 문제를 갖는다. 또한, 내충격성은 프라이머층에 의해 향상되나, 실용상 만족되는 수준에는 아직 미치지 못한다.
상기와는 별개적으로, 플라스틱 렌즈는 일반적으로 낮은 내열성의 문제를 갖는다. 플라스틱 렌즈 수지 재료의 증가되는 굴절률에 따라, 수지 재료 자체의 내열성은 감소되는 경향이 있다. 이들 경향으로 인해, 상부층(upper layer)에 형성된 무기반사방지층(inorganic antireflective layer)은 플라스틱 렌즈의 열팽창 변형을 따르지 못하며, 그 결과로서, 포그(fog) 또는 크랙(crack)을 유발하는 문제가 있다. 상기 문제는 플라스틱 렌즈의 굴절률이 증가함에 따라 확연해지는 경향이 있다.
이러한 문제에 반하여, 유기박막을 포함하는 반사방지층이 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성될 때, 상기 층은 플라스틱 렌즈 기재의 열팽창 변형을 따를 수 있으 며, 따라서 내열성이 향상될 수 있다. 그러나, 유기박막을 포함하는 반사방지층은 무기반사방지층과 비교하여 상대적으로 큰 기공성(porosity)을 가지므로, 렌즈의 외부로부터의 산소, 수분 및 자외선과 같은 플라스틱 렌즈의 내구성을 악화시키는 요인을 차폐하는 특성(보호 효과)을 갖는 것은 실질적으로 기대될 수 없다. 결과로서, 내열성은 무기반사방지층을 사용하는 경우와 비교하여 향상되나, 내구성은 악화되는 경향이 있다.
내구성을 향상시키기 위해, 하부층(lower layer) 상에 형성되는 하드코트층 자체의 내구성을 향상시키는 수법, 또는 하드코트층과 플라스틱 기재 사이의 부착력을 향상시키기 위해 이들 층 사이에 프라이머층을 삽입하는 수법이 고려된다.
전자의 수법으로서, 주성분으로서 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 포함하는 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성하는 기술이 제안된다. 상기 하드코트층은 저광활성(low photoactive) 산화티탄을 사용한다. 결과로서, 예를 들어 JP-A-11-310755에 기재된 바와 같이, 아나타제 결정 구조를 갖는 통상적인 산화티탄과 비교하여, 내구성이 향상되고, 고굴절률이 유지될 수 있다.
후자의 수법으로서, 예를 들어 JP-A-2000-144048에 기재된 바와 같이 비누화(saponification) 또는 플라즈마 조사에 의한 에칭과 같은 표면 개질 기술에서와 동일하게 프라이머층을 사용함으로써 부착력을 향상시키는 효과 및 내충격성을 향상시키는 효과 양쪽 모두를 갖는 기술이다.
그러나, 유기박막을 포함하는 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는 하드코트 및 프라이머 기술이 조합되는 경우, 프라이머층과 하드코트층 사이의 부착력을 수득하기 어렵고, 내구성이 악화되는 문제점을 갖는다. 또한, 비록 내충격성이 특정 범위까지 향상되더라도, 충분한 수준까지 도달하지는 않는다. 부착력 및 내충격성을 수득하기 어려운 이유는, 프라이머층의 바인더(binder) 수지와 하드코트층의 바인더 수지 사이의 결합력(bonding force)이 충분하지 않기 때문인 것으로 생각된다. 상기 결합력을 향상시키기 위해, 이들 바인더 수지의 부착력에 기여하는 작용기의 양을 증가시키는 것이 필수적이다. 그러나, 이러한 수법이 수행되는 경우, 프라이머층과 하드코트층 자체의 가교 밀도(crosslinking density)가 감소하고, 내손상성(mar resistance)이 악화되는 경우가 많다.
따라서, 프라이머층과 하드코트층이 유기박막을 포함하는 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈 내에서 조합되는 경우, 내구성, 내충격성 및 내손상성 모두에 대해 응답하는 특성을 수득하기 어려웠다.
본 발명은 상기 상황을 고려하여 완성되었다.
본 발명의 목적은 플라스틱 렌즈 기재를 포함하는 플라스틱 렌즈로서, 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에는 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면으로부터 순서대로, 프라이머층(primer layer), 하드코트층(hard coat layer) 및 유기반사방지층(antireflective layer)이 형성된 플라스틱 렌즈 및 상기 플라스틱 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 플라스틱 렌즈는 탁월한 내구성, 내충격성 및 내손상성을 갖는다.
상기의 문제점들에 대해 열심히 연구한 결과로서, 본 발명의 발명자들은 하드코트층 내로 특정 구조를 갖는 화합물을 도입함에 의해 유기박막으로 구성된 반사방지층을 갖는 광학 물품에 내구성, 내충격성 및 내손상성을 부여할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 플라스틱 렌즈는 플라스틱 렌즈 기재를 포함하고, 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에는 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면으로부터 순서대로, 프라이머층(primer layer), 하드코트층(hard coat layer) 및 유기반사방지층(antireflective layer)이 형성되어 있으며, 상기 하드코트층은 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 필름이다.
성분 A: 금속 산화물 미립자
성분 B: 화학식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서, R1은 중합성 반응기를 갖는, 탄소 원자가 2 이상인 유기기를 나타내고, 또한 X1은 가수분해성 기를 나타낸다.)
성분 C: 하기 화학식 (1)로 표시되는, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물:
Figure 112008016260210-pct00001
(여기서 R 및 R' 각각은 탄화수소기 또는 하이드록실기를 나타내고, n은 0 내지 5이다)
상기 조성물에 따르면, 상기 성분 C로서 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 상기 화합물은 상기 프라이머층과 상기 하드코트층 사이에서 부착 성분으로서 작용하여, 내구성이 향상될 수 있다. 상기 바이페닐 설파이드 구조는 고정된 벤젠 고리가 황 원자에 결합된 구조를 가지므로, 이러한 특정 구조를 갖는 화합물은 가요성을 갖는다. 따라서 상기 화합물이 상기 프라이머층 및 상기 하드코트층 양쪽 모두에 부착하고, 동시에 가요성을 나타내는 것으로 여겨진다. 결과로서, 내충격성이 향상될 수 있다. 또한, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물이 하드코트층 내에 사용되지만, 프라이머층과 하드코트층 사이에 배치되는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 화합물은 실질적으로 하드코트층 자체의 가교 반응에 기여하지 않으며, 따라서 내손상성을 악화시키지 않는 효과를 갖는다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 성분 C가 코팅 조성물 내의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량%의 양으로 코팅 조성물 내에 함유되는 것을 특징으로 한다. 본원에 사용된 용어 "코팅 조성물 내의 고체 성분"은 코팅 조성물을 건조하고 경화(curing)하여 수득한 코팅 필름 내에 함유된 성분을 의미하고, 특히 금속 산화물, 유기규소 화합물, 다작용성(multifunctional) 에폭시 화합물 및 촉매 성분들을 의미한다.
상기 성분 C로서 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 상기 화합물의 양이 0.03 중량% 미만이면, 상기 화합물은 프라이머층과 하드코트층 사이에서의 부착 성분으로서의 작용 효과 및 가요성을 나타내는 효과가 결핍되고, 그 결과로서 내구성 및 내충격성이 악화된다. 반면, 1.0 중량%를 초과하면, 상기 화합물은 하드코트층 자체의 가교 반응에 반대로 작용하여, 그 결과 내손상성을 악화시킨다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 하드코트층을 형성하는 코팅 조성물이 다작용성 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.
하드코트층을 형성하는 코팅 조성물이 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것에 기인하여, 내구성 및 내충격성이 향상될 수 있다. 그러나, 코팅 조성물 내에 다작용성 에폭시 화합물을 추가로 함유함으로써, 하드코트층의 내수성(water resistance)이 추가로 향상되고, 또한, 하부층 상에 형성된 프라이머층에 대한 부착이 더욱 안정화될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 프라이머층이 폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 필름인 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 아세탈 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 다양한 수지가 프라이머층에 사용하기 위한 수지로서 선택될 수 있고, 사용될 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르 수지의 사용은 내구성, 내충격성, 코팅액의 포트 라이프(pot life), 흡습 안정성, 염색 안정성, 저온 경화 특성 등을 나타내도록 한다.
폴리에스테르 수지는 플라스틱 렌즈 기재로의 부착, 내충격성, 내손상성 등에 탁월한 특성을 갖지만, 상부층 상에 형성되는 하드코트층으로의 부착력을 수득하기 어렵다는 단점을 갖는다. 이러한 단점에 대해, 동시에 성분 C를 사용하는 것에 의해, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물은 프라이머층과 하드코트층 사이에서 부착 성분으로서 작용하여, 내구성이 향상될 수 있다. 바이페닐 설파이드 구조는 고정된 벤젠 고리가 황 원자에 결합된 구조를 가지므로, 이러한 특정 구조를 갖는 화합물은 가요성을 갖는다. 따라서 상기 화합물이 상기 프라이머층 및 상기 하드코트층 양쪽 모두에 부착하고, 동시에 가요성을 나타내는 것으로 여겨진다. 결과로서, 내충격성이 향상될 수 있다. 또한, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물은 하드코트층 내에 사용되었으나, 프라이머층과 하드코트층 사이에 배치되는 것으로 여겨지며, 실질적으로 하드코트층 자체의 가교 반응에 기여하지 않는다. 따라서 상기 화합물은 내손상성을 악화시키지 않는 효과를 갖는다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 유기반사방지층이 하기 성분 D 및 성분 E를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 필름을 포함하고, 하드코트층의 굴절률보다 적어도 0.10 낮은 굴절률을 갖는 것을 특징으로 한다.
성분 D: 화학식 R2 nR3 mSiX2 4 -n-m으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서, R2는 중합성 반응기를 갖는 유기기를 나타내고, R3는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X2는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, 또한 m 은 0 또는 1이다).
성분 E: 1 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 미립자.
본 구체예에 따르면, 반사방지층이 상기 성분 D 및 성분 E를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 유기박막인 것에 기인하여, 상기 반사방지층은 플라스틱 렌즈 기재의 열팽창 변형에 따를 수 있으며, 그 결과로서, 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 이는 상기 유기박막 자체의 내손상성을 나타내도록 할 수 있으며, 또한 동시에, 하부층 상에 형성된 하드코트층으로의 부착을 가능하게 할 수 있고, 또한 낮은 반사율을 수득하기 위한 저굴절률(low refractive index)을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 렌즈의 제조 방법은 플라스틱 렌즈 기재 상에 프라이머층을 형성하는 단계, 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 상기 프라이머층 상에 하드코트층을 형성하는 단계, 및 하기 성분 D 및 성분 E를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 하드코트층의 굴절률보다 적어도 0.10 낮은 굴절률을 갖는 유기반사방지층을 형성하는 단계를 포함한다.
성분 A: 금속 산화물 미립자
성분 B: 화학식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서 R1은 중합성 반응기를 갖는, 탄소 원자가 2 이상인 유기기를 나타내고, 또한 X1은 가수분해성 기를 나타낸다.)
성분 C: 하기 화학식 (1)로 표시되는, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물:
Figure 112008016260210-pct00002
(여기서 R 및 R' 각각은 탄화수소기 또는 하이드록실기를 나타내고, n은 0 내지 5이다)
성분 D: 화학식 R2 nR3 mSiX2 4 -n-m으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서, R2는 중합성 반응기를 갖는 유기기를 나타내고, R3는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X2는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, 또한 m 은 0 또는 1이다).
성분 E: 1 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 미립자.
이 제조 방법에 따르면, 상기 프라이머층은 상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성되고, 또한 상기 하드코트층은 상기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 프라이머층 상에 형성된다. 결과로서, 상기 코팅 조성물에 함유된, 성분 C로서 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물은 가요성을 향상시키고, 동시에 프라이머층과 하드코트층 사이에서 부착 성분으로서 작용하여 내구성과 내충격성을 향상시킨다. 또한, 상기 하드코트층 상에 형성된 유기반사방지층은 성분 D 및 성분 E를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다. 결과로서, 상기 반사방지층은 플라스틱 렌즈 기재의 열팽창 변형에 따를 수 있으며, 따라서 내열성이 향상될 수 있다. 이에 추가로, 상기 유기박막 자체의 내손상성이 나타내어질 수 있으며, 또한 하부층 상에 형성된 하드코트층에 대한 부착력 및 낮은 반사율을 수득하기 위한 저굴절률이 나타내어질 수 있다. 즉, 탁월한 내구성, 내충격성 및 내손상성을 갖는 플라스틱 렌즈가 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조 방법의 구체예가 이하에 기술된다.
본 구체예에 따른 플라스틱 렌즈는 플라스틱 렌즈 기재, 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면 상에 형성된 프라이머층, 상기 프라이머층의 상부 표면(upper surface) 위에 형성된 하드코트층, 및 상기 하드코트층의 상부 표면 위에 형성된 유기반사방지층을 포함한다.
상기 플라스틱 렌즈 기재, 프라이머층, 하드코트층 및 유기반사방지층(이하부터 간단히 "반사방지층"으로 언급함)은 이하에 기술된다.
1. 플라스틱 렌즈 기재(Plastic lens substrate)
플라스틱 렌즈 기재의 재료(이하부터 간단히 "렌즈 기재"로 언급함)는 그것이 플라스틱 수지라면 특정하게 제한되지 않는다. 바람직하게는 렌즈 기재 표면의 상부층에 형성되는 유기박막을 포함하는 반사방지층과 상이한 굴절률을 수득하기 위해 1.6 이상의 굴절률을 갖는 렌즈 재료가 사용된다. 1.6 이상의 굴절률을 갖는 렌즈 재료의 예는 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조되는 폴리티오우레탄 플라스틱류, 및 에피설파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 중합하고 경화함으로써 제조되는 에피설파이드 플라스틱류를 포함한다.
폴리티오우레탄 플라스틱류의 주성분인, 이소시아네이트기 또는 이소티오시 아네이트기를 갖는 화합물은 통상적인 화합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물의 특정예는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 m-자일렌 디이소시아네이트를 포함한다.
머캅토기를 갖는 화합물은 통상적인 화합물을 사용할 수 있다.
머캅토기를 갖는 화합물의 예는 1,2-에탄 디티올, 1,6-헥산 디티올 및 1,1-시클로헥산 디티올과 같은 지방족 폴리티올류, 및 1,2-디머캅토벤젠 및 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠과 같은 방향족 폴리티올류를 포함한다.
상기 플라스틱 렌즈의 고굴절률을 수득하기 위해, 머캅토기보다 황 원자를 갖는 폴리티올이 더 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 폴리티올의 예는 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠 및 1,2-비스((2-머캅토에틸)티오)-3-머캅토프로판을 포함한다.
에피설파이드 플라스틱의 원료 모노머로서 사용되는 에피설파이드기를 갖는 화합물은 아무 제한없이 에피설파이드기를 갖는 통상적인 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화합물의 예는 통상적인 에폭시 화합물의 에폭시기 내의 산소 원자 전체 또는 일부를 황원자로 치환함으로써 수득되는 에피설파이드 화합물을 포함한다.
상기 플라스틱 렌즈의 고굴절률을 수득하기 위해, 에피설파이드기 대신 황 원자를 갖는 화합물이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예는 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드, 1,4-비스 (β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 및 비스-(β-에피티오프로필)디설파이드를 포함한다.
본 발명에서 사용된 렌즈 기재를 제조하기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 렌즈 기재를 제조하는데 일반적으로 사용되는 중합 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 비닐 모노머가 재료로서 사용되는 경우, 렌즈 기재는 유기 퍼옥사이드와 같은 열중합(thermal polymerization) 개시제를 사용하여 모노머를 열경화(heat curing)함으로써 제조될 수 있다. 또한, 렌즈 기재는 벤조페논과 같은 광중합 개시제를 사용하고, 자외선으로 조사하는 것으로 상기 모노머를 경화함으로써 제조될 수 있다.
이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조되는 폴리티오우레탄 플라스틱을 사용하는 경우, 렌즈 기재는 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토기를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 결과 혼합물에 우레탄 수지에 대한 경화 촉매를 첨가한 후, 혼합하고, 상기 결과 혼합물을 가열하에 중합한 후, 상기 결과 중합체를 경화함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 경화 촉매의 특정예는 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민과 같은 아민 화합물; 디부틸틴 디클로라이드(dibutyltin dichloride); 및 디메틸틴 디클로라이드(dimethyltin dichloride)를 포함한다.
렌즈 재료로서, 에피설파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 중 합하고, 상기 결과 중합체를 경화함으로써 수득되는 에피설파이드 플라스틱을 사용하는 경우, 렌즈 기재는 에피설파이드기를 갖는 화합물을 단독으로 또는 에피설파이드기를 갖는 화합물과 공중합할 수 있는 다른 모노머와 상기 화합물을 혼합한 것을 사용하고, 여기에 에폭시수지에 대한 경화 촉매를 첨가한 후, 혼합하고, 상기 결과 혼합물을 가열하에 중합하고, 그 후 상기 결과 중합체를 경화함으로써 제조될 수 있다.
에폭시 수지에 대한 경화 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 에폭시 수지에 대한 임의의 경화 촉매가 사용될 수 있다. 사용되는 상기 경화 촉매의 예는 디메틸 벤질아민, 디메틸 시클로헥실아민, 디에틸 에탄올아민, 디부틸 에탄올아민, 및 트리디메틸 아미노메틸페놀과 같은 3차 아민; 및 에틸 메틸 이미다졸과 같은 이미다졸을 포함한다.
에피설파이드기를 갖는 화합물과 공중합이 가능한 다른 모노머의 예는 히드록실기를 갖는 화합물, 머캅토기를 갖는 화합물, 1차 또는 2차 아민, 및 카르복시기를 갖는 화합물을 포함한다.
히드록실기를 갖는 화합물의 특정예는 이소프로필 알코올 및 n-헥실 알코올과 같은 알코올; 및 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트 및 펜타에리스리톨 디아크릴레이트와 같은 다가 알코올을 포함한다.
머캅토기를 갖는 화합물의 특정예는 티오페놀, 에틸티오글리콜레이트, 비스(2-머캅토에틸)설파이드 및 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안을 포함한다.
2. 프라이머층(Primer layer)
프라이머층은 렌즈 기재의 표면 상에 형성된다. 상기 프라이머층은 이하에 기재한 하드코트층과 플라스틱 렌즈 기재 사이의 경계면에 존재하고, 렌즈 기재 상에 형성된 표면처리층의 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 프라이머층은 외부로부터의 충격을 흡수하기 위한 층으로서의 특성 또한 가져, 내충격성을 향상시키는 특성을 갖는다. 상기 프라이머층은 바인더 성분으로서의 수지 및 충전제 성분으로서의 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅조성물을 사용하여 형성된다.
상기 바인더 성분으로서의 수지는 렌즈 기재 및 하드코트층 양쪽 모두에 대해 부착력을 나타낸다. 충진제로서의 상기 금속 산화물 미립자는 상기 프라이머의 굴절률을 나타내고, 또한 동시에 상기 프라이머층의 가교밀도를 향상시키는 작용을 하여, 내수성(water resistance), 내후성(weather resistance) 및 내광성(light resistance)을 얻도록 한다.
바인더 성분으로서의 수지의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 에폭시 아크릴레이트 수지를 포함한다. 이들 수지 중, 상기 폴리에스테르 수지는 내구성, 내충격성, 액체 포트 라이프, 흡습 안정성(hygroscopic stability), 염색 안정성, 및 저온 경화 특성의 관점으로부터 바람직하게 사용될 수 있다. 부착을 위한 여러 작용기가 폴리에스테르 수지에 존재한다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 렌즈 기재 및 상기 하드코트층에 대해 탁월한 부착력을 가지므로, 내구성이 향상된다.
사용될 수 있는 상기 폴리에스테르 수지의 예는 JP-A-2000-144048에 기재된 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트(hard segment, H) 성분으로서의 폴리에스테르 및 소프트 세그먼트(soft segment, S) 성분으로서의 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 사용하는 멀티블록(multiblock) 공중합체이다. 하드 세그먼트 대 소프트 세그먼트의 중량비(H/S)는 30/70 내지 90/10, 바람직하게는 40/60 내지 80/20의 범위이다.
상기 하드 세그먼트 성분으로서의 폴리에스테르는 기본적으로 디카르복시산 및 저분자량 글리콜을 포함한다.
상기 디카르복시산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같은 방향족 디카르복시산; 숙신산, 아디프산, 아젤라인산(azelaic acid), 데카메틸렌디카르복시산 및 옥타데칸디카르복시산과 같은 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 선형 포화 지방족 디카르복시산; ε-옥소카프로산과 같은 지방족 옥소카르복시산; 이중결합을 갖는 지방족 모노카르복시산의 이량체화로서 수득된 이염기산(dibasic acid)과 같은 이량체산(dimmer acid); 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 이들 중, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 저분자량 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜과 같은 지방족 글리콜; 1,6-사이클로헥산 디메탄올과 같은 사이클릭(cyclic) 글리콜; 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 이들 중, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직하게 사용될 수 있다.
반면, 상기 소프트 세그먼트 성분으로서의 폴리에스테르는 디카르복시산 및 장쇄 글리콜을 포함한다.
상기 디카르복시산의 예는 상기 하드 세그먼트 성분으로서의 폴리에스테르에서와 동일한 화합물을 포함한다.
상기 장쇄 글리콜의 예는 폴리(1,2-부타디엔글리콜), 폴리(1,4-부타디엔글리콜) 및 이들의 수소화된(hydrogenated) 산물을 포함한다. 또한, ε-카프로락톤(C6), 에난토락톤(enantholactone) (C7) 및 카프릴로락톤(C8)이 또한 폴리에스테르 성분으로서 유용하다. 이들 중, ε-카프로락톤이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 소프트 세그먼트 성분으로서의 폴리에테르의 예는 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜과 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜을 포함한다. 이들 중, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은, 예를 들면, 하기와 같다. 디카르복시산의 저급 알킬 에스테르는, 지방족 장쇄 글리콜 및 과량의 저분자량 글리콜을 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate)와 같은 촉매의 존재 하에 150 내지 200℃의 온도에서 가열함에 의한 에스테르 교환 반응에 가하여, 저중합체(low polymer)를 형성한다. 이와 같이 형성된 저중합체는, 이를 고진공하에서 220 내지 280℃의 온도에서 가열하며 교반함으로써, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 수득함에 의한 중축합(polycondensation)에 가해진다. 상기 저중합체는 또한 디카르복시산, 장쇄 글리콜 및 저분자량 글리콜 간의 직접 에스테르화 반응(direct esterification reaction)에 의해 수득될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 다른 중합체와 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합되는 다른 중합체의 예는 통상적인 에스테르 수지(PBT, PET 등), 아미드 수지 및 아미드계 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 이들 다른 중합체가 혼합(mixing)에 사용될 때, 이들 다른 중합체의 비율은 사용된 총 중합체를 기준으로 하여 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만이다.
상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 용액 형태(solution-type)의 프라이머 조성물로 제조될 수 있다. 그러나, 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 가공성 및 환경 보호의 관점에서 수성 에멀션의 형태인 프라이머 조성물로서 바람직하게 사용된다. 상기 수성 에멀션은 통상적인 방법에 의해 형성될 수 있다. 특히, 이는 계면활성제(외부 유화제)의 존재하에 중합체에 높은 기계적 전단력(mechanical shear force)을 가하여 상기 중합체를 강제적으로 유화시키는 강제 유화(forced emulsification) 방법에 사용하기에 바람직하다.
사용될 수 있는 상기 충전제 성분으로서의 금속 산화물 미립자의 예는 Si, Al, Ti, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In과 같은 금속의 산화물을 포함한다. 이들 중, 주성분으로서 산화티탄을 포함하는 금속 산화물 미립자는 굴절률, 투명도, 내광성 및 안정성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 상기 금속 산화물 미립자는 산화티탄 및 다른 유기 산화물의 입자의 복합 입자(composite particle)일 수 있다. 사용될 수 있는 상기 복합 입자의 예는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In과 같은 금속의 산화물 및 산화티탄의 복합체를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 바람직하게는 1 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 30 nm의 평균 입경을 갖는다.
상기 금속 산화물 미립자는 바람직하게는 물, 알코올 또는 다른 유기용매와 같은 분산제 내에 이를 분산시켜 사용된다. 이 경우에서, 무기 산화물 입자의 표면은 상기 금속 산화물 미립자의 분산 안정성을 증가시키기 위해 유기규소 화합물 또는 아민 화합물로 처리될 수 있다.
처리에 사용되는 상기 유기규소 화합물의 예는 일작용성(monofunctional) 실란, 이작용성(bifunctional) 실란, 삼작용성(trifunctional) 실란 및 사작용성(tetrafunctional) 실란을 포함한다.
사용된 상기 아민 화합물의 예는 암모니아; 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민과 같은 알킬 아민; 벤질아민과 같은 아랄킬 아민; 피페리딘과 같은 지환족(alicyclic) 아민; 및 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올 아민을 포함한다. 이들 유기규소 화합물 및 아민 화합물의 첨가량은 바람직하게는 무기 산화물 입자의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 15 중량%의 범위이다.
표면 처리에 사용되는 상기 화합물 중, 에폭시기를 갖는 유기규소 화합물이 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지를 갖는 유기규소 화합물로 처리된 상기 금속 산화물 미립자의 사용은 폴리에스테르 수지에 대한 본딩 포인트(bonding point)를 증가시킬 수 있고, 프라이머 필름의 가교 밀도를 추가로 증가시킬 수 있어, 내구성이 향상된다.
산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자가 금속 산화물 미립자로서 사용될 때, 루틸(rutile) 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 핵 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자가 이하에 기재된 하드코트층에 사용될 때, 하드코트층이 자외선 흡수 성능을 가지므로, 루틸 형태의 광활성 효과(photoactive action)에 비해 더 높은 광활성 효과를 갖는 아나타제 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자가 프라이머층에 사용될 수 있다.
산화티탄 외에, 무기 산화물 미립자에 산화주석(tin oxide)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 표면이 산화규소, 산화지르코늄, 안티모니 펜톡사이드(antimony pentoxide), 산화알루미늄 등 중 하나 이상의 복합 콜로이드 입자로 싸여지는, 핵으로서, 산화주석, 산화주석 입자 및 산화지르코늄 입자를 포함하는 무기 산화물 미립자, 또는 산화주석 입자, 산화지르코늄 입자 및 산화규소 입자의 복합 미립자가 사용될 수 있다.
산화주석은 산화티탄에 비해 저굴절률을 가지고, 고굴절률을 갖는 프라이머층의 수득을 위해 이의 사용량의 증가가 요구된다. 그러나, 산화주석은 산화티탄에 비해 적은 광활성 효과를 갖는 것으로 고려된다. 따라서, 산화주석은 내구성을 갖기 위해 바람직하게는 프라이머층 및 하드코트층 자체에서 조합되는 것이 요구된다.
그러나, 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자는 내광성 및 굴절률의 관점에서 프라이머층에 보다 바람직하게 사용된다. 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자는 탁월한 내광성을 가지고, 추가로 아나타제 형태에 비해 고굴절률을 갖는다. 따라서, 프라이머층에 사용되는 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 복합 산화물 미립자의 양은 감소될 수 있으며, 그 결과로서, 부착에 기여하는 수지 성분의 양이 증가될 수 있다.
필요하다면, 프라이머층의 형성을 위해 상기와 같이 수득된 코팅 조성물을 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 희석을 위해 사용되는 상기 용매의 예는 알코올, 에스테르, 케톤, 에테르 및 지방족을 포함한다.
필요하다면, 상기 코팅 조성물은 소량의 금속 킬레이트(chelate) 화합물, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 항산화제, 분산 염료, 유용성 염료, 안료(pigment), 포토크로믹 화합물(photochromic compound), 힌더드 아민계 또는 힌더드 페놀계 내광성 및 내열성 안정제 등을 함유할 수 있으며, 이로써 코팅액의 코팅성 및 경화 속도, 및 경화 후의 코팅 필름 성능을 향상시킬 수 있다.
코팅 조성물(코팅액)의 도포시, 렌즈 기재와 프라이머층 간의 부착을 향상시키기 위한 목적으로 렌즈 기재의 표면을 미리 전처리함이 바람직하다. 상기 전처리는 알칼리 처리, 산 처리, 계면활성제 처리, 무기 또는 유기 미립자로의 필링(peeling)/연마(polishing), 플라즈마 처리 등을 사용할 수 있다.
코팅 조성물의 코팅/경화 방법은, 상기 코팅 조성물을 디핑(dipping), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 우 코팅(flow coating) 등을 사용하여 렌즈 기재의 표면에 도포하고(applied), 프라이머층을 형성하기 위해 상기 결과 코팅물(coating)을 40 내지 200 ℃의 온도에서 수시간 동안 가열하여 건조하는 것이다. 상기 프라이머층은 0.01 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 프라이머층이 너무 좁은 두께를 갖는 경우, 내구성 또는 내충격성의 성능이 나타내어지지 않으며, 또한 그 반면, 프라이머층이 너무 넓은 두께를 가지면, 표면 평탄성(smoothness)이 악화되거나, 또는 광학 스트레인(optical strain), 혼탁도(white turbidity) 또는 흐림(clouding)과 같은 외형적 결함이 생성될 수 있다.
3. 하드코트층(Hard coat layer)
하드코트층은 렌즈 기재 표면 상에 형성된 상기 프라이머층에 형성된다.
상기 하드코트층은 간섭 패턴(interference pattern)을 억제하기 위해 고굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈 기재와 동일한 수준의 고굴절률을 갖도록 요구된다. 고굴절률을 갖는 무기 산화물 미립자를 사용하는 방법은 일반적으로 하드코트층의 고굴절률을 수득하기 위해 사용된다. 특히, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물(그들의 혼합물 포함)을 함유하는 복합 산화물, 및/또는 둘 이상의 금속을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 무색 투명한 무기 산화물 미립자가 사용된다. 이들 중, 산화티탄을 함유하는 무기 산화물 미립자가 굴절률, 투명도, 분산 안정성 등의 관점에서 일반적으로 사용된다.
그러나, 산화티탄을 함유하는 무기 산화물 미립자가 하드코트층을 위한 금속 산화물로서 사용되는 경우, 하기와 같은 문제가 있다. 산화티탄은 빛(자외선)을 수용할 때 활성을 수득하는 특성(이하 "광활성(photoactivity)"으로 언급함)을 가지며, 또한 강한 산화적 분해력(decomposition force)에 의해 유기 재료를 분해한다. 결과로서, 산화티탄이 하드코트층에 이의 성분으로서 함유되는 경우, 상기 산화티탄은 하드코트 필름의 필링 또는 크랙(crack)을 유발하는 광활성에 의해 하드코트층의 또다른 주성분인 실란 커플링제와 같은 유기 재료를 분해하여, 내구성 품질이 악화되는 경향이 있다.
이에 반하여, 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물을 사용함이 바람직하다. 다시 말하면, 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 미립자가 사용되는 경우, 산화티탄의 광활성에 기인하는 여러 단점이 개선될 수 있다. 이에 대한 이유는 하기와 같다. 산화티탄을 함유하는 금속 산화물이 그의 결정구조를 아나타제 형태로부터 루틸 형태로 변경할 때, 내후성 및 내광성은 더욱 증가된다. 또한, 상기 아나타제 결정은 루틸 결정의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 가지며, 그 결과로서, 상대적으로 고굴절률을 갖는 무기 산화물 미립자가 수득된다.
루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄이 광(자외선)을 수용할 때 활성을 수득하고 또한 강한 산화적 분해력에 의해 유기 재료를 분해하는 특성을 가지는 것과 달리, 아나타제 산화티탄은 낮은 광활성을 갖는다. 이에 대한 이유는 하기와 같다. 산화티탄이 광(자외선)으로 조사될 때, 산화티탄의 원자가 전자 구역(valency electron zone) 내의 전자가 여기하여 OH 자유 라디칼 및 HO2 자유 라디칼을 생성하고, 또한 유기 재료는 이 강한 산화력에 의해 분해된다. 그러나, 상기 루틸 산화티탄은 아나타제 산화티탄에 비해 열에너지 면에서 보다 안정하고, 그 결과, 생성된 자유 라디칼의 양은 매우 적다. 결과로서, 루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄이 첨가된 하드코트층은 탁월한 내후성 및 내광성을 가지며, 유기박막으로 구성된 반사방지층이 하드코트층에 의해 변성될 가능성은 없고, 탁월한 내후성 및 내광성을 갖는 플라스틱 렌즈가 수득된다.
본 구체예에 따른 플라스틱 렌즈 내의 하드코트층은 하기의 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다.
성분 A: 금속 산화물 미립자
성분 B: 화학식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서 R1은 중합성 반응기를 갖는, 탄소 원자가 2 이상인 유기기를 나타내고, 또한 X1은 가수분해성 기를 나타낸다).
성분 C: 하기 화학식 (1)로 표시되는, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물:
(여기서 R 및 R' 각각은 탄화수소기 또는 하이드록실기를 나타내고, n은 0 내지 5이다).
상기 성분 A로서의 금속 산화물 미립자는 이하에 기재한다.
상기 성분 A는 산화티탄 및 산화주석, 또는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 포함하는, 루틸 결정 구조를 갖는 복합 산화물의 핵 입자를 포함하는, 1 내지 200 nm의 평균 입경을 갖는 금속 산화물 미립자를 바람직하게 사용하고, 상기 미립자의 표면은 산화규소, 및 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 복합 산화물의 커버층(covering layer)으로 커버된다.
상기한 바와 같이, 산화티탄이 광(자외선)으로 조사될 때, 산화티탄의 원자가 전자 구역(valency electron zone) 내의 전자가 여기하여 OH 자유 라디칼 및 HO2 자유 라디칼을 생성하고, 또한 유기 재료는 이 강한 산화력에 의해 분해된다. 그러나, 상기 루틸 산화티탄은 아나타제 산화티탄에 비해 열에너지 면에서 보다 안정하고, 그 결과, 생성된 자유 라디칼의 양은 매우 적다. 그러나, 자유 라디칼은 루틸 산화티탄에서도 생성된다. 따라서, 복합 산화물을 포함하는 핵 입자로서, 상기 핵 입자의 표면이 산화규소, 및 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 복합 산화물의 커버층로 커버된 것이 바람직하게 사용된다. 이에 대한 이유는, 핵 입자에 의해 생성된 자유 라디칼은 유사하게 강한 산화력을 가졌지만, 안정하지 않기 때문이다. 결과로서, 상기 자유 라디칼은 커버층을 통과하는 동안 커버층의 촉매 작용에 의해 사라진다.
루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 수득하는 일부 기술이 고려된다. 산화주 석과 복합 산화물을 형성하고, 이 복합 산화물에 산화규소가 더 첨가되는 기술이 바람직할 것이다. 산화주석과의 복합체(composite)가 무기 산화물 미립자에 첨가될 때, 무기 산화물 미립자에 함유되는 산화티탄 및 산화주석의 양은 산화티탄이 TiO2로 계산되고, 또한 산화주석이 SnO2로 계산될 때, TiO2/SnO2 중량비가 1/3 내지 20/1, 또한 바람직하게는 1.5/1 내지 13/1의 범위이다.
SnO2의 양이 상기 중량비 범위보다 감소할 때, 결정 구조는 루틸 형태로부터 아나타제 형태로 시프트(shift)하여, 루틸 결정 및 아나타제 결정을 함유하는 혼합된 결정이 수득되거나, 또는 아나타제 결정이 수득된다. 반면, SnO2의 양이 상기 중량비 범위보다 증가할 때, 산화티탄의 루틸 결정과 산화주석의 루틸 결정 사이의 루틸 결정 구조 중간체(intermediate)가 형성되어, 이른바 산화티탄의 루틸 결정과 다른 결정 구조를 나타낸다. 또한, 수득된 무기 산화물 미립자의 굴절률은 감소한다.
산화주석과의 복합 산화물을 첨가하고, 이 복합 산화물에 추가로 산화규소가 첨가되는 경우, 무기 산화물 미립자 내에 함유되는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소의 양은, 산화티탄이 TiO2로 계산되고, 또한 산화주석이 SnO2로 계산되고, 또한 산화규소가 SiO2로 계산될 때, TiO2/SiO2 중량비가 1/3 내지 20/1의 범위이고, 또한 바람직하게는 1.5/1 내지 13/1의 범위이고, 또한 (TiO2+SnO2)/SiO2 중량비가 50/45 내지 99/1의 범위이고, 또한 바람직하게는 70/30 내지 98/2의 범위이다.
SnO2의 함량은 산화주석과의 복합 산화물을 첨가하는 경우에서와 동일하다. 상기 복합 산화물에 산화규소를 추가로 첨가함으로써, 수득된 무기 산화물 미립자의 안정성 및 분산성이 향상될 수 있다. SiO2의 양이 상기 중량비 범위보다 감소할 때, 안정성 및 분산성이 악화된다. 반면, SiO2의 양이 상기 중량비 범위보다 증가할 때, 안정성 및 분산성은 추가로 향상되나, 수득된 무기 산화물 미립자의 굴절률은 저하하여, 이는 바람직하지 않다. 그러나, 자유 라디칼은 루틸 산화티탄에서도 생성된다. 이 생성은 산화티탄을 함유하는 무기 산화물 미립자로서 산화티탄을 함유하는 둘 이상의 복합 산화물을 함유하는 무기 산화물 미립자를 사용하는 경우에서도 동일하다.
복합 산화물을 포함하는 핵 입자의 표면은 산화규소, 및 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 복합 산화물의 커버층으로 커버된 루틸 결정 구조를 갖는다.
커버층에 함유되는 산화규소, 및 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄의 함량은 사용된 복합 산화물의 조합에 따라 바람직하게는 하기의 세 항목 (a) 내지 (c)로부터 선택된다.
(a) 커버층이 산화규소 및 산화지르코늄의 복합체로 형성되는 경우
커버층에 함유된 산화규소 및 산화지르코늄의 양은, 산화규소가 SiO2로 계산되고, 또한 산화지르코늄이 ZrO2로 계산될 때, SiO2/ZrO2 중량비가 50/50 내지 99/1, 또한 바람직하게는 65/35 내지 90/10의 범위 내의 양이다.
ZrO2의 양이 상기 SiO2/ZrO2 중량비 범위보다 더 많을 때, 자유 라디칼을 포집(trapping)할 수 있는 Zr 원자는 증가하나, 커버층에 스트레인(strain)이 발생하고, 조밀한 커버층이 형성되지 않는다. 결과로서, 핵 입자에 의해 생성된 자유 라디칼은 무기 산화물 미립자의 표면상에 나타나고, 유기 재료의 산화를 초래한다. 반면, ZrO2의 양이 상기 SiO2/ZrO2 중량비 범위보다 더 적을 때, 조밀한 커버층이 형성되기 쉽다. 그러나, 자유 라디칼을 포집하기 위한 Zr 원자는 감소하고, 핵 입자에 의해 발생된 자유 라디칼은 무기 산화물 미립자의 표면상에 나타나고, 유기 재료의 산화를 초래한다.
(b) 커버층이 산화규소 및 산화알루미늄의 복합 산화물로 형성되는 경우
커버층에 함유되는 산화규소 및 산화알루미늄의 양은 산화규소가 SiO2로 계산되고, 산화알루미늄이 Al2O3로 계산될 때, SiO2/Al2O3 중량비가 60/40 내지 99/1, 그리고 바람직하게는 68/32 내지 95/5의 범위 내의 양이다.
Al2O3의 양이 상기 SiO2/Al2O3 중량비 범위보다 더 많을 때, 자유 라디칼을 포집할 수 있는 Al 원자는 증가하나, 조밀한 커버층이 형성되지 않는다. 결과로서, 핵 입자에 의해 생성된 자유 라디칼은 무기 산화물 미립자의 표면상에 나타나고, 유기 재료의 산화를 초래한다. 반면, Al2O3의 양이 상기 SiO2/Al2O3 중량비보다 더 적을 때, 조밀한 커버층이 형성되기 쉽다. 그러나, 자유 라디칼을 포집하기 위한 Al 원자는 감소하고, 핵 입자에 의해 발생된 자유 라디칼은 무기 산화물 미립자의 표면상에 나타나고, 유기 재료의 산화를 초래한다.
(c) 커버층이 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄의 복합 산화물로 형성되는 경우
커버층에 함유되는 산화규소, 산화지르코늄 및 산화알루미늄의 양은, 산화규소가 SiO2로 계산되고, 산화지르코늄이 ZrO2로 계산되고, 또한 산화알루미늄이 Al2O3로 계산될 때, SiO2/(ZrO2+Al2O3) 중량비가 98/2 내지 6/4, 또한 바람직하게는 95/5 내지 7/3의 범위인 양이다.
ZrO2 및 Al2O3의 총량이 상기 SiO2/(ZrO2+Al2O3) 중량비 범위보다 더 클 때, 자유 라디칼을 포집할 수 있는 Zr 원자 및 Al 원자는 증가하나, 조밀한 커버층이 형성되지 않는다. 결과로서, 핵 입자에 의해 발생된 자유 라디칼은 무기 산화물 미립자의 표면상에 나타나고, 유기 재료의 산화를 초래한다. 반면, ZrO2 및 Al2O3의 총량이 상기 SiO2/(ZrO2+Al2O3) 중량비 범위보다 더 적을 때, 조밀한 커버층이 형성되기 쉽다. 그러나, 자유 라디칼을 포집하기 위한 Zr 원자 및 Al 원자의 총량은 감소하고, 핵 입자에 의해 발생된 자유 라디칼은 무기 산화물 미립자의 표면상에 나타나고, 유기 재료의 산화를 초래한다.
상기 커버층은 핵 입자에 의해 발생된 자유 라디칼이 무기 산화물 미립자의 표면에 나타나, 유기 재료의 산화를 초래하는 현상을 방지하는 관점에서, 0.02 내 지 2.27 nm, 또한 바람직하게는 0.16 내지 1.14 nm의 범위의 두께를 갖는다.
본원에서 사용된 "핵 입자를 구성하는 복합 산화물"은 (도핑된(doped) 복합 산화물을 포함하는)복합 고체 용액 산화물 및/또는 산화티탄 및 산화주석을 포함하는 복합 산화물 클러스터(cluster), 또는 (도핑된 복합 산화물을 포함하는) 복합 고체 용액 산화물 및/또는 산화주석 및 산화규소를 포함하는 복합 산화물 클러스터를 의미한다. 상기 핵 입자를 구성하는 복합 산화물 및/또는 커버층은 말단에 OH기를 갖는 복합 수성 수산화물일 수 있고, 그의 일부로서 상기 복합 수성 수산화물을 함유할 수 있다.
산화티탄을 함유하는 무기 산화물 미립자는 1 내지 200 nm, 또한 바람직하게는 5 내지 30 nm 범위의 평균입경을 갖는다. 상기 평균 입경이 1 nm 미만인 경우, 입자는 플라스틱 렌즈 기재 상에 하드코트층을 형성하기 위한 건조 과정에서 상호간 가교하고, 균등하게 수축하지 않는다. 또한, 이의 수축은 감소하고, 충분한 필름 경도를 갖는 하드코트층이 수득되지 않는다. 반면, 상기 평균 입경이 200 nm를 초과하는 경우, 하드코트층은 백화(whiten)하고, 이러한 백화된 산물은 광학 부재에서의 사용에 적합하지 않다.
루틸 결정 구조를 갖는 산화티탄을 함유하는 무기 산화물 미립자는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 다른 무기 산화물 입자와의 조합으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 상기 다른 무기 산화물 미립자의 예는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr 및 In 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물(이들의 혼합물 포함), 및 둘 이상의 금속을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 무기 산화물 미립자 를 포함한다.
상기 무기 산화물 미립자의 특정예는 예를 들면, 물, 또는 알코올 용매 또는 다른 유기 용매 내에 콜로이드 형상으로 분산된, 루틸 결정 구조를 갖는 1 내지 200 nm의 평균 입경을 갖는 무기 산화물 미립자를 포함하는 분산매체이다. 상업적으로 입수 가능한 분산 매체의 예는 산화티탄 및 산화주석, 또는 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 포함하는 루틸 결정 구조를 갖는 복합 산화물의 핵 입자를 포함하는 무기 산화물 미립자를 함유하는, 코팅(coating)을 위한 분산 졸(disperse sol)을 포함하고, 상기 핵 입자의 표면은 산화규소, 및 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 복합 산화물의 커버층으로 커버된다 (OPTOLAKE, Catalysts & Chemicals Ind. Co. Ltd.의 제품).
코팅 조성물 내의 분산 안정성을 증가시키기 위해, 표면이 유기규소 화합물, 아민 화합물, 또는 타르타르산 또는 말산과 같은 카르복실산으로 처리된 이들 무기 산화물 미립자가 사용될 수 있다.
이 처리에 사용된 상기 유기규소 화합물의 예는 실란, 이작용성 실란, 삼작용성 실란 및 사작용성 실란을 포함한다. 상기 처리를 수행함에 있어서, 가수분해성 기는 비처리되어 잔류하거나 또는 가수분해될 것이다. 가수분해 처리 후, 상기 가수분해성 기는 바람직하게는 미립자의 -OH기와 반응하는 상태이나, 상기 가수분해성 기가 부분적으로 잔류상태(residual state)이더라도, 안전상 문제는 없다.
아민 화합물의 예는 암모니아; 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민과 같은 알킬 아민; 벤질아민과 같은 아랄킬 아민; 피페리딘과 같은 지환족 아민; 및 모노에탄올 아민 및 트리에탄올 아민과 같은 알칸올 아민을 포함한다. 이들 유기규소 화합물, 아민 화합물 등의 양은 상기 무기 산화물 입자의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 범위이다.
무기 산화물 미립자의 종류 및 조합량(blending amount)은 요구되는 경도, 굴절률 등에 의해 결정된다. 상기 조합량은 하드코트 조성물 내의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 80 중량%, 또한 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위이다. 조합량이 너무 작으면, 코팅 필름의 내마모성(abrasion resistance)이 불충분할 수 있다. 반면, 조합량이 너무 크면, 코팅 필름에 크랙이 발생할 수 있고, 염색 친화성(dyeing affinity)도 불충분할 수 있다.
성분 B(일반식 R1SiX1 3로 표시되는 유기규소 화합물)는 이하에 기재한다.
성분 B는 하드코트층의 바인더로서 작용한다. 일반식 R1SiX1 3에서, R1은 중합성 반응기를 갖고, 탄소 원자가 2 이상인 유기기이다. R1은 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 1-메틸비닐기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기, 이소시아노기 및 아미노기와 같은 중합성 반응기를 갖는다.
X1은 가수분해성 작용기이고, 이의 예는 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기와 같은 알콕시기, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 및 아실옥시기를 포함한다.
성분 B로서의 유기규소 화합물의 예는 비닐트리알콕시실란, 비닐트리클로로 실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, 알릴트리알콕시실란, 아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 머캅토프로필트리알콕시실란, 및 γ-아미노프로필트리알콕시실란을 포함한다.
성분 B로서의 유기규소 화합물은 이의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 A는 하드코트층을 형성하기 위한 하드코트액을 제조하기 위해 성분 B와 혼합된다. 이러한 제조에서, 그 안에 분산된 성분 A를 갖는 졸(sol)을 성분 B와 혼합함이 바람직하다.
성분 A의 조합량(blending amount)은 하드코트층의 경도, 굴절률 등에 따라 결정된다. 상기 조합량은 일반적으로 하드코트액 내의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 조합량이 너무 적으면, 하드코트층의 내마모성이 불충분하다. 반면, 조합량이 너무 크면, 하드코트층에 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 하드코트층이 염색되면, 염색 친화성이 악화된다.
성분 C로서 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물은 이하에 기재한다.
성분 C는 프라이머층과 하드코트층 사이에서 부착 성분으로서 작용하여, 내구성을 향상시킨다. 상기 바이페닐 설파이드 구조는 고정된 벤젠 고리가 황 원자에 결합된 구조를 가지며, 그 결과로서 그러한 특정 구조를 갖는 화합물은 가요성을 갖는다. 따라서, 상기 화합물이 프라이머층 및 하드코트층 모두에 부착하고, 동시에 가요성을 나타내는 것으로 여겨진다. 결과로서, 내충격성이 향상될 수 있다. 또한, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물은 하드코트층에 사용되나, 프라이머층과 하드코트층 사이에 배치되는 것으로 여겨지며, 하드코트층 자체의 가교 반응에 실질적으로 기여하지 않는다. 따라서, 상기 화합물은 내손상성(mar resistance)을 악화시키지 않는 효과를 갖는다.
바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물의 예는 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 포함한다.
바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물의 첨가량은 코팅 조성물 내의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.0 중량%이다. 본원에 사용된 용어 "코팅 조성물 내의 고체 성분"은 코팅 조성물의 건조 및 경화에 의해 수득된 코팅 필름 내에 함유된 주성분을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "고체 성분의 중량"은 코팅 조성물 내의 금속 산화물 졸, 유기규소 화합물, 다작용성 에폭시 화합물 및 촉매와 같은 주성분의 총중량을 의미한다.
바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물의 양이 0.01 중량% 미만인 경우, 상기 효과는 충분히 나타내어지지 않으며, 내구성 및 내충격성의 악화를 초래한다. 반면, 5.0 중량%를 초과하는 경우, 상기 화합물은 하드코트층 자체의 가교 반응에 유해 영향을 끼쳐, 내손상성의 악화를 초래한다.
하드코트층에 다작용성 에폭시 화합물을 함유시키는 것은 매우 유용하다. 내구성 및 내충격성은 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물에 의해 향상될 수 있 으나, 다작용성 에폭시 화합물의 사용은 하드코트층의 내수성을 향상시키고, 또한 추가적 안정화를 위해 언더코트로서의 프라이머층에 대한 부착이 가능하도록 한다. 특히, 히드록실기가 다작용성 에폭시 화합물의 분자 내에 존재할 때, 프라이머층에 대한 부착력의 향상이 달성된다. 따라서, 한 분자 당 하나 이상의 히드록실기를 갖는 다작용성 에폭시 화합물의 사용에 의해, 전체 다작용성 에폭시 화합물의 조합량은 감소될 수 있다. 결과로서, 내손상성의 악화 없이 내구성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 이하에 기재한 반사방지층이 유기박막으로 하드코트층의 상부 표면 위에 형성될 때, 상기 반사방지 필름은 많은 경우에서 매우 작은 두께를 갖는다. 특히, 내부 공극(inner void)을 갖는 실리카 입자가 반사방지 필름에 사용되는 경우, 수분이 상기 필름에 스며든다(permeate). 따라서, 상기 하드코트층은 내수성을 갖도록 요구된다. 따라서, 상기 다작용성 에폭시 화합물은 매우 유용하다.
상기 다작용성 에폭시 화합물의 예는 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노나에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노나프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 히드록실 피발레이트의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 디글리시딜 에테르, 디글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 디글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 트리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트의 디글리시딜 에테르, 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트의 트리글리시딜 에테르와 같은 지방족 에폭시 화합물; 이소포론디올 디글리시딜 에테르, 및 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판 디글리시딜 에테르와 같은 지환족 에폭시 화합물; 및 레조르신 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 오르토프탈산 디글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 및 크레졸 노볼락 폴리글리시딜 에테르와 같은 방향족 에폭시 화합물을 포함한다.
이들 중, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트의 트리글리시딜 에테르와 같은 지방족 에폭시 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
경화 촉매가 상기 하드코트층에 첨가될 수 있다. 상기 경화 촉매의 예는 과염소산, 과염소산암모늄 및 과염소산마그네슘과 같은 과염소산; 중심 금속 원자로서 Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Be(II), Ce(III), Ta(III), Ti(III), Mn(III), La(III), Cr(III), V(III), Co(III), Fe(III), Al(III), Ce(IV), Zr(IV), 및 V(IV)를 포함하는 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate); 아민 및 글리신과 같은 아미노산; 루이스산; 및 유기산 금속염을 포함한다.
이들 중, 바람직한 경화 촉매의 예는 과염소산마그네슘 및 중심 금속 원자로서 Al(III) 또는 Fe(III)를 포함하는 아세틸아세토네이트를 포함한다. 특히, 중심 금속 원자로서 Fe(III)를 포함하는 아세틸 아세토네이트가 가장 바람직하게 사용된다.
상기 경화 촉매의 첨가량은 상기 하드코트액 내 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%이다.
필요하다면, 이렇게 수득된 상기 하드코트층의 형성을 위한 코팅 조성물은 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 사용되는 상기 용매의 예는 알코올, 에스테르, 케톤, 에테르 및 방향족을 포함한다. 또한, 필요하다면, 하드코트층의 형성을 위한 코팅 조성물은 소량의 금속 킬레이트 화합물, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 항산화제, 분산 염료, 유용성 염료, 안료, 포토크로믹 화합물, 힌더드 아민계 또는 힌더드 페놀계 내광성 및 내열성 안정제 등을 함유할 수 있으며, 이로써 코팅액의 코팅성, 경화 속도 및 경화 후의 코팅 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 조성물의 도포 및 경화 방법은 하기와 같다. 코팅 조성물은, 상기 프라이머층의 상부 표면에 디핑, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 도포하고(applied), 상기 결과 코팅물을 40 내지 200 ℃의 온도에서 수시간 동안 가열하여 건조함으로써, 하드코트 필름을 형성한다.
상기 하드코트층은 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 두께가 0.05 ㎛ 미만인 경우, 기본 성능이 실현되지 못한다. 반면에, 상기 두께가 30 ㎛를 초과하는 경우, 표면 평탄성(smoothness)이 악화되거나, 또는 광학 스트레인이 생성될 수 있다.
4. 반사방지층(Antireflective layer)
반사방지층은 하드코트층 상에 형성된다.
형성된 반사방지층은 하드코트층의 굴절률보다 적어도 0.10 낮은 굴절률을 가지며, 50 내지 150 nm의 필름 두께를 갖는 유기박막이다.
반사방지층을 형성하는 유기박막은 그것이 하드코트층의 굴절률보다 적어도 0.10 낮은 굴절률을 가지고, 50 내지 150 nm의 필름 두께를 갖는다면 한정되지 않는다. 규소, 아크릴, 에폭시, 우레탄 또는 멜라민 수지를 사용하거나, 이의 원료 모노머 단독을 사용하여 형성된 유기박막; 또는 이들 수지를 사용하거나, 이의 원료 모노머 및 다른 수지를 사용하거나, 또는 둘 이상의 원료 모노머를 사용하여 형성된 유기박막이 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 중, 특히 내열성, 내화학성 및 내손상성과 같은 플라스틱 렌즈로서의 다양한 특성을 고려하는 경우, 규소 수지를 함유하는 저굴절률층을 형성함이 바람직하다. 표면 경도를 향상시키거나 또는 굴절률을 조정하기 위해 미세과립화 무기 재료(finely granulated inorganic material) 등을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 첨가되는 상기 미세과립화 무기재료의 예는 콜로이드 형태로 분산된 졸을 포함하고, 이의 특정예는 실리카 졸, 플루오르화 마그네슘 졸 및 플루오르화 칼슘 졸 을 포함한다.
상기 반사방지층은 하기 성분 D 및 성분 E를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 형성된 유기박막이다.
성분 D: 화학식 R2 nR3 mSiX2 4 -n-m으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서, R2는 중합성 반응기를 갖는 유기기를 나타내고, R3는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며, X2는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0 또는 1이며, 또한 m 은 0 또는 1이다).
성분 E: 1 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 미립자.
일반식 R2 nR3 mSiX2 4 -n-m에서 중합성 반응기를 갖는 유기기, R2의 예는, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 및 아미노기를 포함한다. 상기 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, R3의 예는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 비닐기, 페닐기 및 퍼플루오로알킬기를 포함한다. 상기 가수분해성 작용기(가수분해성 기), X2의 예는 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시에톡시기와 같은 알콕시기; 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자; 및 아실옥시기를 포함한다.
R2 nR3 mSiX2 4 -n-m으로 표시되는 유기규소 화합물의 예는 비닐트리알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리알콕시실란, 아크릴옥 시프로필 트리알콕시실란, 메트크릴옥시프로필 트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필 디알콕시메틸실란, γ-글리시드옥시프로필 트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리알콕시실란, 머캅토프로필 트리알콕시실란, γ-아미노프로필 트리알콕시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디알콕시실란, 테트라알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란을 포함한다.
상기 성분 E로서의 실리카 미립자의 예는 물, 알코올 용매 또는 다른 유기용매를 포함하는 분산매체에 콜로이드 상태로 분산된 1 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 미립자를 포함하는 실리카 졸을 포함한다. 저굴절률을 달성하기 위해서는, 예를 들어 그 내부에 형성된 공극(void) 또는 공간(space)을 갖는 실리카 미립자를 포함하는 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 갖는 가스 또는 용매가 실리카 미립자의 내부 공극에 함유될 때, 이러한 실리카 미립자의 굴절률은 어떠한 내부 공극도 갖지 않는 실리카 미립자와 비교하여 감소하고, 그 결과로서, 반사방지층의 저굴절률이 달성된다.
내부 공극을 갖는 실리카 입자는 예를 들어 JP-A-2001-233611에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 구체예에서는, 20 내지 150 nm 범위의 평균 입경을 가지고, 1.16 내지 1.39 범위의 굴절률을 갖는 실리카 미립자를 사용함이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 20 nm 미만인 경우, 입자 내부의 기공성(porosity)은 감소하고, 소망하는 저굴절률은 수득되지 않는다. 반면, 평균 입경이 150 nm를 초과하는 경우, 유기박막의 헤이즈(haze)는 증가하고, 이는 바람직 하지 않다.
내부 공극을 갖는 실리카 미립자의 예는 20 내지 150 nm의 평균 입경 및 1.16 내지 1.39의 굴절률을 갖는 중공(hollow) 실리카 미립자를 함유하는 분산 졸을 포함한다 (THRULYA And L'ECUME, Catalysts & Chemicals Ind. Co. Ltd.의 제품).
반사방지층을 형성하기 위한 코팅 조성물은 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 에폭시 아크릴레이트 수지와 같은 다양한 수지; 및 메타크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머 및 비닐 모노머와 같은 이들 수지의 원료인 다양한 모노머를 함유할 수 있다. 또한, 다양한 불소 함유 중합체 또는 다양한 불소 함유 모노머는 굴절률의 감소를 목적으로 코팅 조성물에 바람직하게 첨가될 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는 바람직하게는 불소 함유 비닐 모노머를 중합함으로써 수득된 중합체이고, 또한 바람직하게는 다른 성분과 공중합 가능한 작용기를 갖는다.
필요하다면, 이러한 저굴절률층을 위한 코팅 조성물은 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 상기 용매의 예는 물, 알코올, 에스테르, 케톤, 에테르 및 방향족을 포함한다.
필요하다면, 성분 D 및 성분 E를 함유하고, 반사방지층을 형성하는 저굴절률을 위한 상기 코팅 조성물은 경화 촉매, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 항산화제, 힌더드 아민 또는 힌더드 페놀과 같은 광안정제, 분산 염료, 유용성 염 료, 소량의 안료 및 형광 염료를 추가로 함유할 수 있으며, 이로써 코팅액의 코팅성 및 경화 후의 코팅 필름 성능을 향상시킬 수 있다.
반사방지층은 바람직하게는 습식 공정에 의해 하드코트층 상에 형성되는 저굴절률을 위한 코팅 조성물의 코팅 필름이다.
증착(deposition) 방법 또는 스퍼터링과 같은 건식 공정에 의해 형성된 무기 필름은 하부층의 유기 코팅 필름을 포함하는 하드코트층과 열팽창 계수에 있어서 차이가 커서 낮은 내열성을 갖는다. 이와는 반대로, 습식 공정에 의해 형성된 유기박막을 포함하는 반사방지층은 하드코트층과 열팽창계수에 있어서 차이가 작다. 따라서, 가열에 의한 크랙은 발생하기 어려우며, 내열성은 탁월하다. 또한, 반사방지층이 습식 공정에 의해 형성될 수 있기 때문에, 진공 장치 또는 대형 설비가 필요하지 않으며, 반사방지층은 간단하고도 용이하게 형성될 수 있다.
습식 공정에 의해 저굴절률을 갖는 반사방지층의 필름 형성 방법은 디핑(dipping) 방법, 스피너(spinner) 방법, 스프레잉(spraying) 방법 및 플로잉flowing) 방법과 같은 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이들 필름 형성 방법 중, 렌즈와 같이, 곡면(curved surface) 형상이고 50 내지 150 nm의 두께를 갖는 박막이 균일하게 형성되는 것을 고려할 때, 디핑 방법 또는 스피너 방법이 바람직하게 사용된다.
하드코트층 상에 저굴절률을 갖는 반사방지층을 형성하는데에는, 하드코트층의 표면에 전처리를 수행함이 바람직하다. 이 전처리의 특정 방법으로서, 표면 연마, 자외선-오존 세척, 플라즈마 처리 등으로 하드코트층의 표면을 친수화하 는(hydrophilicizing) 방법(접촉각 θ = 60°이하)이 효과적이다.
반사방지층의 특정 필름 형성 방법은 하기 절차로 수행된다.
성분 D로서의 유기규소 화합물은 가수분해를 수행하기 위해 유기용매, 및 필요하다면 물, 희석된 염산, 희석된 아세트산 등이 첨가된 유기용매로 희석된다. 콜로이드 상태의 유기 용매에 분산된 성분 E로서의 실리카 미립자의 5 내지 50 중량%의 용액이 첨가된다. 그 후, 필요하다면, 계면활성제, 자외선 흡수제, 항산화제 등이 첨가된 후, 충분히 교반된다. 결과 혼합물은 코팅액으로서 사용된다.
이 경우에서, 희석된 코팅액의 농도는 경화 후의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 또한 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 상기 고체 성분 농도가 15 중량%를 초과하는 경우, 비록 디핑 방법에서의 리프팅 속도(lifting speed)가 감소되거나, 스피너 방법에서의 회전(revolution) 수가 증가하여도, 소망하는 필름 두께를 수득하기 어렵고, 두께는 요구되는 두께에 비해 더 커진다. 반면, 상기 고체 성분 농도가 0.5 중량% 미만인 경우, 비록 디핑 방법에서의 리프팅 속도(lifting speed)가 증가되거나, 스피너 방법에서의 회전 수가 감소하여도, 필름 두께는 요구되는 두께보다 더 작아지고, 소망하는 필름 두께는 수득하기 어렵다. 또한, 너무 빠른 리프팅 속도 또는 너무 낮은 회전 수는 렌즈 상의 코팅 불균일성(unevenness)을 증가시키는 경향이 있어, 계면활성제 등이 첨가되어도 상기와 같은 문제점에 대처하기 어렵다.
상기 반사방지층은 플라스틱 렌즈에 상기 코팅액을 도포하고, 결과 코팅물을 열 또는 자외선으로 경화함으로써 수득된다. 상기 경화는 바람직하게는 열 처리로 서 수행된다. 상기 열 처리에서의 가열 온도는 코팅 조성물의 조성물, 렌즈 기재의 내열성 등을 고려하여 결정된다. 상기 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 또한 보다 바람직하게는 80 내지 140 ℃이다.
수득된 상기 반사방지층은 50 내지 150 nm 범위의 두께를 갖도록 요구된다. 상기 두께가 이 범위보다 크거나 또는 작은 경우, 충분한 반사방지 효과는 수득되지 않는다. 상기 반사방지층은 또한 하부층 상에 형성된 하드코트층의 굴절률과 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 또한 보다 바람직하게는 0.20 이상으로 상이한 굴절률을 갖도록 요구된다. 상기 반사방지층의 특정 굴절률은 바람직하게는 1.30 내지 1.45 범위이다.
가시광 영역에서 낮은 반사 영역의 광대 구역(broad zone) 및 낮은 반사성을 추가로 달성하기 위해, 1.30 내지 1.45의 굴절률을 갖는 층에 추가로 중간층(intermediate layer)으로서 더 높은 굴절률을 갖는 층을 사용할 수 있으며, 이로써 둘 이상의 층인 다층(multilayer)을 포함하는 반사방지층이 형성된다. 이 경우에서의 반사방지 필름의 총 필름 두께는 소망되는 반사성에 따라 결정되며, 따라서 언제나 50 내지 150 nm의 범위가 되어야하는 것은 아니다. 그러나, 상기 반사방지층이 둘 이상 층의 다층을 포함하는 경우, 이의 산물은 여러 경우에서 복잡해지고, 상기 구성은 여러 경우에서 바람직하다.
상기한 바와 같이 그 위에 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지층이 형성된 렌즈 기재를 포함하는 플라스틱 렌즈는 플라스틱 렌즈 표면의 발수(water repellent) 및 발유(oil repellent) 성능의 달성을 목적으로 상기 반사방지층의 상 부 표면에 불소를 함유하는 유기규소 화합물을 포함하는 방오층(antifouling layer)을 추가로 가질 수 있다. 사용되는, 불소를 함유하는 유기규소 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 실란 화합물이다:
Figure 112008016260210-pct00004
상기 일반식 (2)에서, Rf는 1 내지 16 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 CF3-, C2F5- 또는 C3F7-이며; R1은 가수분해성 기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, -OR3, -OCOR3, -OC(R3)=C(R4)2, -ON=C(R3)2, 또는 -ON=CR5이고, 또한 보다 바람직하게는 염소 원자, -OCH3 또는 -OC2H5이고, 여기서 R3는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고; R4는 수소 원자 또는 저급 지방족 탄화수소기를 나타내고; 또한 R5는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R2는 수소 원자 또는 비활성인 1가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 1 내 지 4 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소기이다. a, b, c 및 d 각각은 0 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다. e는 0 또는 1이다. m 및 n 각각은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0이다. p는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 실란 화합물은 5x1O2 내지 1x1O5, 또한 바람직하게는 5x1O2 내지 1x1O4 범위의 분자량을 갖는다.
일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 실란 화합물의 바람직한 구조의 예는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112008016260210-pct00005
여기서 Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R1은 가수분해성 기를 나타내고, q는 1 내지 50의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, 또한 r은 1 내지 10의 정수이다.
일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 불소 함유 실란 화합물은 유기 용매에 상기 화합물을 용해하고, 미리 결정된 농도로 조정된 농도를 갖는 상기 결과적 발수 처리액을 상기 반사방지층에 도포하는 방법을 사용하여 반사방지층에 도포될 수 있다. 상기 도포 방법은 디핑, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 닥 터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 커튼 플로우 코팅, 브러쉬 코팅 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 바람직하게는 불소 함유 실란 화합물의 탁월한 가용성을 갖는 퍼플루오로기를 갖는 유기 화합물이고, 4 이상의 탄소수를 갖는다. 상기 용매의 예는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1, 3-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로-4-메톡시부탄, 퍼플루오로-4-에톡시부탄, 및 메타자일렌 헥사플루오라이드를 포함한다. 퍼플루오로에테르 오일 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 오일이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 프레온(Freon) 225(CF3CF2CHCl2 및 CClF2CH2CHClF의 혼합물)이 사용될 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 유기 용매가 희석될 때, 이의 농도는 바람직하게는 0.03 내지 1 중량%의 범위이다. 상기 농도가 너무 낮은 경우, 충분한 두께를 갖는 방오층의 형성이 어려워지며, 충분한 발수 및 발유 효과를 수득할 수 없을 것이다. 반면에, 상기 농도가 너무 높은 경우, 방오층의 두께가 너무 커질 가능성이 있고, 도포 후의 코팅 불균일성을 교정하기 위한 세정 작업의 부담이 늘어날 가능성이 있다.
상기 방오층의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니나, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.03 ㎛이다. 상기 방오층이 너무 적은 두께를 가지는 경우, 발수 및 발유 효과는 나빠지고, 상기 방오층이 너무 큰 두께를 갖는 경우, 상기 층 표면은 끈끈해지며, 이는 바람직하지 않다. 또한, 상기 방오층이 0.03 ㎛를 초과하는 두께를 갖는 경우, 반사방지 효과는 악화되고, 이는 바람직하지 않다.
디핑이 발수처리액의 도포 방법으로 사용되고, 플라스틱 렌즈는 유기 용매를 사용하여 미리 결정된 농도로 조정된 발수 처리액에 디핑되고, 일정 시간이 지난 후, 상기 플라스틱 렌즈를 상기 액으로부터 일정 속도로 리프트한다. 디핑 시간은 바람직하게는 약 0.5 내지 3분이다. 디핑 시간이 0.5분보다 짧은 경우, 발수는 플라스틱 렌즈의 표면에 충분히 흡수되지 않아, 그 결과, 소망하는 발수 성능을 수득할 수 없다. 디핑 시간이 3분보다 긴 경우, 작업 시간(cycle time)의 증가를 야기하고, 이는 바람직하지 않다. 리프팅 속도는 바람직하게는 100 내지 300 mm/min이다. 상기 리프팅 속도는 발수 처리액의 농도에 따라 결정된다. 그러나, 상기 리프팅 속도가 100 mm/min 미만인 경우, 방오층이 너무 얇고, 원하는 방오 성능이 얻어지지 않는다. 반면, 상기 리프팅 속도가 300 mm/min를 초과하는 경우, 방오층은 너무 두껍고, 도포 후의 코팅 불균일성을 교정하기 위한 세정 작업의 부담이 증가할 가능성이 있다.
본 발명의 구체예에 기초한 실시예, 및 비교예가 이하에 기재된다.
실시예 1
(1) 프라이머 조성물의 제조
메틸 알코올 3,700 중량부, 물 250 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에 테르 1,000 중량부를 스테인리스 스틸제 용기에 담았다. 결과 혼합물을 충분히 교반한 후, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화규소를 주로 포함하는 복합 미립자 졸 2,800 중량부(아나타제 결정 구조, 메탄올 분산물, 상품명: OPTOLAKE 1120ZU-25ㆍA8)을 상기 용기에 첨가한 후, 교반 및 혼합하였다. 폴리에스테르 수지 2,200 중량부를 상기 용기에 첨가한 후, 교반 및 혼합하였다. 규소 계면활성제 2 중량부 (상품명: L-7604, Nippon Unicar Co.의 제품)를 상기 용기에 첨가하고, 그 결과 혼합물을 하룻밤 계속 교반하였다. 상기 혼합물을 2 ㎛의 필터로 여과하여 프라이머 조성물을 수득하였다.
(2) 하드코트 조성물의 제조
부틸 셀로솔브 1,000 중량부를 스테인리스 스틸제 용기에 담고, 성분 B로서 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 1,200 중량부를 상기 용기에 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 충분히 교반한 후, 0.1 mol/리터 염산 300 중량부를 상기 용기에 첨가하고, 결과 혼합물을 하룻밤 계속 교반하여 실란 가수분해물(hydrolyzate)을 수득하였다. 규소 계면활성제 (상품명: L-7001, Nippon Unicar Co.제품) 30 중량부를 상기 실란 가수분해물에 가했다. 상기 결과 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 성분 A로서 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주로 함유하는 복합 미립자 졸(루틸 결정 구조, 메탄올 분산물, 상품명: OPTOLAKE 1120Z 8RU-25ㆍA17) 7,300 중량부를 상기 용기에 첨가한 후, 2시간 동안 교반 및 혼합하였다. 에폭시 수지 (상품명: DENACOL EX 313, Nagase Kasei Kogyo K.K. 제품) 250 중량부를 상기 용기에 첨가한 후, 2시간 동안 교반 및 혼합하였다. 그 후 철(III)아세틸 아세토네이 트 20 중량부 및 성분 C로서 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸) 10중량부 (코팅 조성물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%)를 상기 용기에 첨가하고, 결과 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 2 ㎛의 필터로 여과하여 하드코트 조성물을 수득하였다.
(3) 반사방지층의 형성을 위한 저굴절률 필름 코팅 조성물의 제조
성분 D로서 테트라메톡시실란 208 중량부를 스테인리스 스틸제 용기에 담고, 메탄올 356 중량부를 상기 용기에 첨가하고, 그 후 물 18 중량부 및 0.01N 염산 수용액 18 중량부를 상기 용기에 첨가하였다. 결과 혼합물을 디스퍼(disper)를 사용하여 잘 교반하여 혼합된 액체를 수득하였다. 상기 혼합된 액체를 25 ℃ 온도의 온도 조절 욕(bath)에서 2시간 동안 교반하여 실란 가수분해물을 수득하였다. 성분 E로서 중공 실리카-이소프로판올 분산 졸 (Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.의 제품, 고체 성분 농도: 20%, 평균 일차 입경(average primary particle diameter): 35 nm, 외피(outer shell) 두께: 8 nm)를 상기 실란 가수분해물에 대해 70/30의 중량비로 이 실란 가수분해물과 조합하였다. 규소 계면활성제 1 중량부(상품명: L-7001, Nippon Unicar Co. 제품)을 상기 조합물과 혼합하고, 결과 혼합물을 총 고체 성분이 2%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 희석하여, 저굴절률 필름 코팅 조성물을 수득하였다.
(4) 프라이머층, 하드코트층 및 반사방지층의 형성
티오우레탄계 플라스틱 렌즈 기재 (상품명: SEIKO SUPER SOVEREIGN, Seiko Epson Corporation 제품, 굴절률: 1.67)가 제공되었다.
이렇게 제공된 렌즈 기재는 알칼리 처리(50 ℃로 유지되는 2.0N 수산화칼륨 수용액에 5분간 디핑, 순수로 세척, 25 ℃로 유지되는 0.5N 황산에서 중화하기 위해 1분간 디핑)에 가해졌으며, 순수로 세척되고, 건조되고, 점진적으로 냉각되었다. 이렇게 처리된 렌즈 기재는 (1)에서 제조된 프라이머 조성물에 디핑하고, 30 ㎝/분의 리프팅 속도로 상기 조성물로부터 리프트하고, 80 ℃에서 20분간 연소(burn)시켜 상기 렌즈 기재의 표면 상에 프라이머층을 형성하였다. 그 위에 프라이머층을 갖는 렌즈 기재를 (2)에서 제조된 하드 코트 조성물에 디핑하고, 30 cm/분의 리프팅 속도로 상기 조성물로부터 리프트하고, 80 ℃에서 30분간 연소시켜 상기 프라이머층 상에 하드코트층을 형성하였다. 이렇게 처리된 상기 렌즈 기재를 125 ℃의 오븐에서 3시간 동안 가열하여 프라이머층 및 그 위에 형성된 하드코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 수득하였다. 형성된 프라이머층은 0.5 ㎛의 두께를 가졌으며, 상기 형성된 하드코트층은 2.5 ㎛의 두께를 가졌다.
프라이머층 및 그 위에 형성된 하드코트층을 갖는 플라스틱 렌즈는 플라즈마 처리(대기압 플라즈마(atmospheric plasma) 300W, 120 초)에 가해졌으며, (3)에서 제조된 저굴절률 필름 코팅 조성물에 디핑되었고, 5 cm/분의 리프팅 속도로 상기 조성물로부터 리프트되었으며, 80 ℃에서 30분간 연소되었고, 100 ℃로 세팅된 오븐에서 2시간 동안 가열되어 저굴절률 필름을 포함하는 반사방지층을 형성하였으며, 이로써 프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈를 수득하였다. 형성된 상기 반사방지층은 100 nm의 두께를 가졌다.
실시예 2
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 저굴절률 코팅 조성물을 이용하는 습식 공정 대신 하기의 진공증착을 사용하는 건식 공정에 의해 반사방지층이 형성된 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
상기 반사방지층은 하기와 같이 형성되었다. 프라이머층 및 그 위에 형성된 하드코트층을 갖는 플라스틱 렌즈를 플라즈마 처리(아르곤 플라즈마 400W, 60 초)에 가한 후, 렌즈 기재로부터 외측 방향의 순서로 SiO2, ZrO2, SiO2, ZrO2 및 SiO2의 5개 층을 포함하는 반사방지성 다층 필름을 Shincron Co.의 제품인 CES-21을 이용하는 진공 증착 방법에 의해 플라스틱 렌즈(하드코트층) 상에 형성하였다. 각 층의 광학 필름 두께는 제1 SiO2층, 제2 및 제3 ZrO2 및 SiO2 당량(equivalent) 필름층, 제4 ZrO2층 및 가장 외측의 제5 SiO2층이 각각 λ/4이다. 설계 파장은 520nm였다.
비교예 1
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸) 대신, 바이페닐 설파이드 구조 내의 S(황 원자)가 C(탄소 원자)로 교체된 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 10 중량부를 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
비교예 2
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸) 대신 바이페닐 설파이드 구조 내의 S(황 원자)가 C(탄소 원자)로 교체된 하나의 페놀기를 갖는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 10 중량부(코팅 조성물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%)를 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
비교예 3
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸) 대신 바이페닐 설파이드 구조 내의 S(황 원자)가 C(탄소 원자)로 교체된 하나의 페놀기 및 인산기를 갖는 디에틸[[3, 5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스페이트 10 중량부(코팅 조성물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%)를 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
비교예 4
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸) 대신 바이페닐 설파이드 구조 내의 S(황 원자)를 가지며, 바이페놀기를 갖지 않는 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트 10 중량부(코팅 조성물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%)를 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성함을 제외하고는, 실시 예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
비교예 5
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸)의 10 중량부(코팅 조성물의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%) 대신 이의 100 중량부를 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
비교예 6
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-메타-크레졸)의 10 중량부 대신 이의 0.1 중량부를 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용하여 하드코트층을 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
비교예 7
프라이머층, 하드코트층 및 그 위에 형성된 반사방지층을 갖는 플라스틱 렌즈는, 산화티탄, 산화주석 및 산화규소를 주로 포함하는 복합 미립자 졸 (루틸 결정 구조, 메탄올 분산, 상품명: OPTOLAKE 1120Z 8RU-25ㆍA17) 대신 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화규소를 주로 포함하는 복합 미립자 졸(아나타제 결정 구조, 메탄올 분산, 상품명: OPTOLAKE 1120Z U-25ㆍA8)을 사용하여 제조된 하드코트 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
실시예 1 및 2 그리고 비교예1 내지 7에서 수득된 플라스틱 렌즈(이하 간단 히 "렌즈"로 언급함)의 특성을 이하의 평가 방법에 의해 평가하였다. 수득한 결과를 하기 표에 나타내었다.
평가 항목은 간섭 패턴(interference pattern), 반사율(reflectivity), 내손상성(mar resistance), 초기 부착(initial adhesion), 내습성(moisture resistance), 내열수성(hot water resistance), 내광성(light resistance), 내열성(heat resistance) 및 내충격성(impact resistance)의 9 항목이었다. 각 평가 방법을 이하에 기재한다.
(1) 간섭 패턴
렌즈를 3파장 형광 램프 바로 아래에 두고, 렌즈 표면 상의 간섭 패턴의 발생을 시각적으로 확인하였다. 간섭 패턴이 실질적으로 관찰되지 않은 렌즈를 "양호(Good)"로 평가하고, 간섭 패턴이 명확하게 관찰된 렌즈를 "불량(Poor)"으로 평가하였다.
(2) 반사율
렌즈 표면의 표면 반사율을 분광광도계를 사용하여 측정하고, 측정된 가시도(visibility) 곡선에 따라 교정된 가시도인 반사율로 변환하였다.
(3) 내손상성
스틸 울(steel wool) #0000을 1 ㎏의 하중 하에 렌즈 표면에 가하고, 그 위를 3 내지 4 ㎝의 거리로 10번 왕복하여 문질렀다. 렌즈 표면 상에 형성된 손상의 상태를 하기의 5 기준 A 내지 E에 따라 시각적으로 평가하였다.
A: 무손상
B: 1 내지 5 손상이 관찰됨.
C: 6 내지 20 손상이 관찰됨.
D: 21 이상의 손상이 관찰되었으나, 혼탁 표면(cloudy surface)은 아님.
E: 다수의 손상이 관찰되었으며, 실질적으로 혼탁 표면.
(4) 초기 부착
렌즈 표면을 약 1 ㎜의 간격을 두고 100 크로스컷(cross-cut) 상태로 절단(cut)하였다. 접착 테이프 (등록 상표명: 셀로테이프(Cellotape), Nichiban Co. 제품)를 상기 크로스컷 부분에 튼튼하게 부착시킨 후, 재빠르게 벗겨내었다. 접착 테이프를 벗겨낸 후 크로스컷 상의 필름의 필링(peeling) 상태를 하기 5 수준 a 내지 e에 의해 평가하였다.
a: 필름 필링 없음 (벗겨낸 필름의 크로스컷 = 0/100)
b: 실질적으로 필름 필링 없음 (벗겨낸 필름의 크로스컷 = 0 내지 5/100)
c: 경미한 필름 필링 (벗겨낸 필름의 크로스컷 = 6 내지 20/100)
d: 필름 필링 (벗겨낸 필름의 크로스컷 = 21 내지 50/100)
e: 불량 접착 (벗겨낸 필름의 크로스컷 = 51 내지 100/100)
(5) 내습성
렌즈를 온도 조절 체임버(40℃, 90RH%) 내에 10일간 두었다. 상기 렌즈를 체임버 밖으로 꺼내어, 3시간 동안 실온에 두었다. 이렇게 처리된 렌즈를 부착 테스트에 가했다. 상기 부착 테스트는 상기의 초기 부착 (4)에서와 동일한 방법 및 동일한 평가 표준으로 수행되었다.
(6) 내열수성
렌즈를 80 ℃의 열수에 2시간 동안 디핑하였다. 상기 렌즈를 상기 열수로부터 꺼내어 물로 식혔다. 이렇게 처리된 렌즈를 부착 테스트에 가했다. 상기 부착 테스트는 상기의 초기 부착 (4)에서와 동일한 방법 및 동일한 평가 표준으로 수행되었다.
(7) 내광성
렌즈는 크세논 장수명 내후계측기 (xenon long-life weatherometer)(Suga Test Instruments Co., Ltd.의 제품)로 200 시간 동안 조사(irradiate)되었다. 상기 렌즈를 상기 크세논 장수명 내후계측기로부터 꺼내어, 물로 식혔다. 이렇게 처리된 렌즈를 부착 테스트에 가했다. 상기 부착 테스트는 상기의 초기 부착 (4)에서와 동일한 방법 및 동일한 평가 표준으로 수행되었다.
(8) 내열성
렌즈는 안경테 형상과 일치하도록 렌즈 테두리를 하여, 상기 안경테에 끼우고, 나사로 안경테에 완전히 고정시켰다. 렌즈를 갖춘 안경테를 60 ℃의 온도 조절 체임버에 30분간 두었다. 상기 테를 상기 체임버로부터 꺼내어, 렌즈를 상기 테로부터 제거하고, 실온에서 1시간동안 점진적으로 식혔다. 렌즈 표면 상의 크랙의 발생을 관찰하였다. 렌즈가 크랙을 발생시키기 않았을 때, 상기 렌즈는 65 ℃의 온도 조절 체임버에 30분간 더 두었으며, 크랙의 발생을 관찰하였다. 이 공정을 상기 온도 조절 체임버의 온도를 5 ℃씩 증가시키며 반복하였고, 크랙이 발생한 온도를 내열 한계 온도로서 결정하였다.
(9) 내충격성
렌즈 표면에 16.3 g의 단단한 공을 수직 강하하는 테스트에서, 강하 높이를 127 ㎝로부터 매 10 ㎝씩 증가시켰다. 렌즈가 깨지거나 공이 렌즈를 뚫고 지나갔을 때의 강하 높이를 측정하였다.
표
Figure 112008016260210-pct00006
상기 표에 나타난 결과로부터, 실시예 1 및 2는 하드코트층을 형성하기 위한 코팅 조성물 내에 성분 C로서 일반식 (1)로 표시되는 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물을 사용하고, 따라서, 내습성, 내열수성, 내광성 및 내충격성이 탁월하다. 실시예 1은 유기박막을 포함하는 반사방지층을 형성하고, 따라서 내열성 또한 탁월하다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 4는 하드코트층을 형성하기 위한 코팅 조성물 내에 바이페닐 설파이드 구조를 갖지 않는 화합물을 사용하여, 그 결과 내습성, 내열수성, 내광성 및 내충격성이 불량하다.
또한, 비교예 5 및 6에서, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물의 첨가량은 적정량(코팅 조성물 내의 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량%)이 아니므로, 따라서, 내손상성이 불량하고 (비교예 5), 내습성, 내열수성, 내광성 및 내충격성이 불량하다 (비교예 6). 또한, 비교예 7은 하드코트층을 형성하기 위한 코팅 조성물 내에 아나타제 결정 구조를 갖는 산화티탄을 갖는 금속 산화물 미립자를 사용하므로, 그 결과, 내광성이 불충분하다.

Claims (6)

  1. 플라스틱 렌즈 기재를 포함하는 플라스틱 렌즈로서,
    상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에는 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면으로부터 순서대로, 프라이머층(primer layer), 하드코트층(hard coat layer) 및 유기반사방지층(organic antireflective layer)이 형성되어 있고,
    상기 하드코트층은 하기의 성분 A, 성분 B, 성분 C, 다작용성 에폭시 화합물 및 촉매를 포함하는 코팅 조성물로 형성되는 코팅 필름인, 플라스틱 렌즈.
    성분 A: 금속 산화물 미립자
    성분 B: 화학식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서 R1은 중합성 반응기를 갖는, 탄소 원자가 2 이상인 유기기를 나타내고, 또한 X1은 가수분해성 기를 나타낸다.)
    성분 C: 하기 화학식 (1)로 표시되는, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112010022876471-pct00007
    (여기서 R 및 R' 각각은 탄화수소기 또는 하이드록실기를 나타내고, n은 0 내지 5이다)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 성분 C는 상기 코팅 조성물 내에 상기 코팅 조성물 내 고체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 1.0% 중량비로 함유되는, 플라스틱 렌즈.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 프라이머층은 폴리에스테르 수지를 함유하는 코팅 조성물로 형성되는, 플라스틱 렌즈.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유기반사방지층은 하기 성분 D 및 E를 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅 필름이고, 상기 하드코트층의 굴절률보다 적어도 0.10 낮은 굴절률을 갖는, 플라스틱 렌즈.
    성분 D: 화학식 R2 nR3 mSiX2 4-n-m으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서, R2는 중합성 반응기를 갖는 유기기를 나타내고, R3는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X2는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, 또한 m 은 0 또는 1이다.)
    성분 E: 1 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 미립자.
  6. 플라스틱 렌즈 기재 상에 프라이머층을 형성하는 단계,
    하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 상기 프라이머층 상에 하드코트층을 형성하는 단계, 및
    하기 성분 D 및 성분 E를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 하드코트층의 굴절률보다 적어도 0.10 낮은 굴절률을 갖는 유기반사방지층을 형성하는 단계
    를 포함하는 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
    성분 A: 금속 산화물 미립자
    성분 B: 화학식 R1SiX1 3으로 표시되는 유기규소 화합물 (여기서 R1은 중합성 반응기를 갖는, 탄소 원자가 2 이상인 유기기를 나타내고, 또한 X1은 가수분해성 기를 나타낸다.)
    성분 C: 하기 화학식 (1)로 표시되는, 바이페닐 설파이드 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112008016260210-pct00008
    (여기서 R 및 R' 각각은 탄화수소기 또는 하이드록실기를 나타내고, n은 0 내지 5이다)
    성분 D: 화학식 R2 nR3 mSiX2 4 -n-m으로 표시되는 유기규소 화합물. (여기서, R2는 중합성 반응기를 갖는 유기기를 나타내고, R3는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X2는 가수분해성기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, 또한 m 은 0 또는 1이다.)
    성분 E: 1 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 실리카 미립자.
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