KR20070107586A - 수성 도료 조성물, 복층 도막의 형성 방법, 및 도장물 - Google Patents

수성 도료 조성물, 복층 도막의 형성 방법, 및 도장물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수성 도료를 이용하여 웨트 온 웨트에 의해 복층 도막을 형성하는 경우에, 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 저에너지화가 가능하며, 외관 및 내수성이 우수한 복층 도막을 얻을 수 있는 수성 도료 조성물을 제공한다.
즉, 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당, (a) 다작용성 바이닐 모노머 0.5 내지 10질량%(전체 모노머 성분에 대한 양), 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 다른 바이닐 중합성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지 40 내지 60질량부, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지 1 내지 5질량부, (c) 우레탄 에멀전 5 내지 20질량부, 및 (d) 경화제 15 내지 35질량부를 함유하는 수성 도료 조성물을 제공한다.

Description

수성 도료 조성물, 복층 도막의 형성 방법, 및 도장물{WATER-BASED COATING COMPOSITION, METHOD OF FORMING MULTILAYERED COATING FILM, AND COATED PRODUCT}
본 발명은, 자동차 차체 등의 도장에 이용되는 수성 도료 조성물, 그 수성 도료 조성물을 이용한 복층 도막의 형성 방법, 및 그 복층 도막의 형성 방법에 의해서 얻어지는 도장물에 관한 것이다.
종래, 자동차 차체 등을 피도장물로 하는 도장은, 강판 위에 전착 도막을 형성한 후, 중도(intermediate coat) 도막, 베이스 도막, 및 클리어 도막으로 이루어지는 복층 도막을 적층하여 형성하고 있다. 이 복층 도막을 형성하는 경우, 소정의 도막 특성을 부여하기 위하여 각 도막용 도료가 도장될 때마다 베이킹 경화하는 방법이 행해지고 있었지만, 작업 효율의 향상, 이산화탄소 등의 환경 부하 물질의 삭감, 및 도장 공정의 저에너지화를 실현하기 위하여, 각 도막을 완전히 경화시키지 않고, 미경화 상태에서 상층의 도료를 순차적으로 웨트 온 웨트(wet on wet)로 도장한 후, 한번에 베이킹 경화를 하는 방법이 채용되게 되었다.
한편, 상기와 같은 각 도료는 유기 용제형의 도료 조성물이 사용되어 왔는 데, 도료 성분 중의 유기 용제로부터 발생하는 휘발 성분이 환경에 미치는 영향을 저감시키기 위하여, 저 VOC(Volatile Organic Compound)화가 요구되고 있다. 이 때문에, 도료 중에 함유하는 유기 용제를 저감시키고, 희석 용제로서 물을 이용한 수성 도료로의 전환이 진행되고 있으며, 중도 도막 및 베이스 도막용의 도료로서 수성 도료를 이용하는 동시에, 이들 도료를 유기 용제형의 도료와 마찬가지로 웨트 온 웨트로 도장하여 복층 도막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
예컨대, 피도장물에 수성 제 1 도료를 도장하고, 형성되는 제 1 도막의 겔 분율을 5질량% 이상으로 조정하고 나서 수성 제 2 도료를 도장하고, 형성되는 제 2 도막 중의 수분을 발산시킨 후, 클리어 도료를 도장하고, 이어서 얻어지는 3층 도막을 가열하여 동시에 경화시키는 복층 도막 형성 방법이나, 점도 1600 내지 2000cp의 수성 도료를 웨트 온 웨트로 중첩 도장하는 경우에, 중첩 도장한 수성 도료의 도장면에 순수(純水) 또는 순수와 수성 도료의 용제 성분과의 혼합액을 도장하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허공개 제 2001-342423 호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 제 1996-215633 호 공보
그러나, 상기와 같은 수성 도료를 중도 도막 및 베이스 도막용의 제 1 수성 도료 및 제 2 수성 도료로서 이용하여 웨트 온 웨트로 각 도막이 완전 경화되지 않고 순차적으로 도장되는 경우, 수성 도료에 포함되는 물은 건조성이 떨어지기 때문 에, 도막이 미건조 상태에서는 각 층간에서 도료의 혼합이 생기고, 도막 결함이 발생하여 외관 불량을 초래하게 된다. 이 때문에, 수성 도료로 우수한 외관의 복층 도막을 얻기 위해서는, 각 도료를 도장한 후, 도막 중의 수분을 증발시켜 도막 점도를 상승시키기 위하여 80 내지 100℃ 정도의 프리히팅 공정이 필요하게 된다. 또한, 그 프리히팅에 의해 도막이 가열되기 때문에, 다음 도료를 도장하기 전에 도막을 냉각시킬 필요가 있다. 따라서, 웨트 온 웨트에 의해 각 도료를 도장할 때마다 베이킹 경화하는 공정을 배제하고 있음에도 불구하고, 각 수성 도료의 도장마다 프리히팅 공정과 클리닝 공정을 마련할 필요가 있고, 수성 도료가 웨트 온 웨트로의 도장에 사용되는 경우에는 충분한 작업 효율의 향상이나 저에너지화가 도모되고 있지 않은 것이 현실이다.
한편, 프리히팅 공정이나 클리닝 공정에 있어서의 작업 효율의 향상 및 에너지 저감에는, 프리히팅 공정에 있어서의 온도 저하와, 그것에 따른 클리닝 공정의 단시간화 혹은 생략이 유효하지만, 종래의 수성 도료에서는 프리히팅 공정에 있어서의 온도 저하에 의해 도막 사이, 특히 베이스 도막과 클리어 도막 사이에 친밀감이 생겨 외관 불량이 발생하는 것이 명백하게 되었다.
또한, 작업 효율을 향상시키기 위해서는, 수성 도료에 있어서도 저장 안정성이 우수한 동시에, 도장마다 건조, 완전 경화를 실시한 경우와 마찬가지의 내수성도 확보할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 저 VOC화를 위해 수성 도료를 이용하여 웨트 온 웨트에 의해 복층 도막을 형성하는 경우에, 작업 효 율을 향상시킬 수 있고, 저에너지화가 가능하며, 외관 및 내수성이 우수한 복층 도막을 얻을 수 있는 수성 도료 조성물, 및 그것을 이용한 복층 도막의 형성 방법, 및 그 복층 도막에 의해 얻어지는 도장물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결한 본 발명이란, 제 1 수성 도료, 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트 온 웨트로 도장하여 복층 도막을 형성하기 위한 제 2 수성 도료용의 수성 도료 조성물로서, 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당, (a) 다작용성 바이닐 모노머 0.5 내지 10질량%(전체 모노머 성분에 대한 양), 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 다른 바이닐 중합성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지 40 내지 60질량부, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지 1 내지 5질량부, (c) 우레탄 에멀전 5 내지 20질량부, 및 (d) 경화제 15 내지 35질량부를 함유하는 수성 도료 조성물이다. 상기 구성에 따르면, 상기 (a) 에멀전 수지는, 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로 하는 동시에, 이 다작용성 바이닐 모노머와 반응할 수 있는 카복실기 함유 바이닐 모노머 및 하이드록실기 함유 바이닐 모노머를 모노머 성분으로 하는 모노머 혼합물을 유화 중합하는 것에 의해 얻어지는 에멀전 수지이기 때문에, 에멀전 입자 내에 가교 구조를 형성할 수 있으며, 이 때문에 수성 도료를 이용하여 웨트 온 웨트로 도장된 경우에도 클리어 도료 성분의 하층 도막으로의 침입이 억제되고, 상층 도막과의 친밀성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 에멀전 수 지와 함께, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지, (c) 우레탄 에멀전, 및 (d) 경화제를 각각 일정 조성으로 함유하기 때문에, 저장 안정성이 우수한 수성 도료, 및 내수성이 우수한 복층 도막이 얻어진다.
본 발명의 상기 수성 도료 조성물은, 상기 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, (a) 에멀전 수지가 코어·쉘 구조를 갖기 때문에, 도료에 틱소트로픽성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수성 도료 조성물은, 상기 (a) 에멀전 수지로서, 상기 코어·쉘 구조의 코어부, 쉘부 모두 상기 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 함유하는 각 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 가교 구조를 갖는 코어부 및 쉘부가 얻어지는 동시에, 코어부 및 쉘부의 양쪽에 다작용성 바이닐 모노머와 반응할 수 있는 반응성의 모노머를 갖고 있기 때문에, 코어·쉘 사이에서도 가교 구조를 갖는 에멀전 수지를 얻을 수 있으며, 또한 클리어 도료 성분의 침입이 억제되고, 친밀성이 저감되어 우수한 외관의 복층 도막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수성 도료 조성물은, 상기 (a) 에멀전 수지의 산가가 1 내지 30㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 에멀전 수지나 그것을 이용한 수성 도료 조성물의 보존 안정성, 기계적 안정성, 동결에 대한 안정성 등의 여러(諸) 안정성이 향상되고, 또한, 도막 형성시에 있어서의 멜라민 수지 등의 경화제와의 경화 반응이 충분히 일어나, 도막의 여러 강도, 내치핑성, 내수성이 향상된다.
또한, 본 발명의 상기 수성 도료 조성물은, 안료를 1 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 상기 안료는, 광휘성 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 도료 조성물은 (a) 에멀전 수지와 함께, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지, (c) 우레탄 에멀전, 및 (d) 경화제를 각각 일정 조성으로 함유하기 때문에, 안료를 함유하는 경우에도, 안료의 분산성이 우수하고, 저장 안정성이 우수한 수성 도료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 제 1 수성 도료, 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트 온 웨트로 도장하는 공정, 및 도장된 3층을 한번에 베이킹 경화하는 공정을 갖는 복층 도막의 형성 방법으로서, 상기 제 2 수성 도료는, 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당, (a) 다작용성 바이닐 모노머 0.5 내지 10질량%(전체 모노머 성분에 대한 양), 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 다른 바이닐 중합성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지 40 내지 60질량부, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지 1 내지 5질량부, (c) 우레탄 에멀전 5 내지 20질량부, 및 (d) 경화제 15 내지 35질량부를 함유하는 복층 도막의 형성 방법이다. 상기 구성에 따르면, 제 2 수성 도료 중의 (a) 에멀전 수지가 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로 하는 동시에, 이 다작용성 바이닐 모노머와 반응할 수 있는 카복실기 함유 바이닐 모노머 및 하이드록실기 함유 바이닐 모노머를 모노머 성분으로 하는 모노머 혼합물을 유화 중합하는 것에 의해 얻어지는 에멀전 수지이기 때문에, 에멀전 입자 내에 가교 구조를 형성할 수 있고, 웨트 온 웨트로 제 2 수성 도료 상에 클리어 도료가 도장되며, 도장된 3층이 한번에 베이킹 경화되는 경우에도, 클리어 도료 성분의 하층 도막으로의 침입이 억제되며, 상층 도막과의 친밀성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 에멀전 수지와 함께, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지, (c) 우레탄 에멀전, 및 (d) 경화제를 각각 일정 조성으로 함유하기 때문에, 저장 안정성이 우수한 수성 도료, 및 내수성이 우수한 복층 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 복층 도막의 형성 방법에 있어서, 상기 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, (a) 에멀전 수지가 코어·쉘 구조를 갖기 때문에, 도료에 틱소트로픽성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 복층 도막의 형성 방법은, 상기 (a) 에멀전 수지로서, 상기 코어·쉘 구조의 코어부 및 쉘부 모두 상기 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 함유하는 각 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 가교 구조를 갖는 코어부 및 쉘부가 얻어지는 동시에, 코어부 및 쉘부의 양쪽에 다작용성 바이닐 모노머와 반응할 수 있는 반응성의 모노머를 갖고 있기 때문에, 코어·쉘 사이에서도 가교 구조를 갖는 에멀전 수지를 얻을 수 있으며, 또한 클리어 도료 성분의 침입이 억제되고, 친밀성이 저감되어 우수한 외관의 복층 도막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 복층 도막의 형성 방법은, 상기 (a) 에멀전 수지의 산가가 1 내지 30㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 에멀전 수지나 그것을 이용한 수성 도료 조성물의 보존 안정성, 기계적 안정성, 동결에 대한 안정성 등의 여러 안정성이 향상되고, 또한, 도막 형성시에 있어서의 멜라민 수지 등의 경화제와의 경화 반응이 충분히 일어나, 도막의 여러 강도, 내치핑성, 내수성이 향상된다.
그리고, 본 발명의 상기 복층 도막의 형성 방법은, 상기 제 2 수성 도료를 도장한 후, 클리어 도료를 도장하기 전에, 40 내지 60℃에서 건조하는 프리히팅 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 수성 도료는, 웨트 온 웨트로 도장된 경우에도 클리어 성분의 침입이 억제되어 있기 때문에 고온에서 프리히팅 공정을 수행할 필요가 없고, 40 내지 60℃의 저온에서 프리히팅이 행해지더라도, 클리어 도료와의 친밀성이 개선된다. 그리고, 본 발명의 상기 복층 도막의 형성 방법은, 상기 프리히팅 공정이 저온이기 때문에, 클리닝 공정을 실시하는 일 없이, 클리어 도료를 도장할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 복층 도막의 형성 방법은, 상기 제 2 수성 도료가 안료를 1 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 상기 안료는 광휘성 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 도료 조성물은 (a) 에멀전 수지와 함께, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지, (c) 우레탄 에멀전, 및 (d) 경화제를 각각 일정 조성으로 함유하기 때문에, 안료를 함유하는 경우에도, 안료의 분산성이 우수하며, 저장 안정성이 우수한 수성 도료를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기한 복층 도막의 형성 방법에 의해서 얻어지는 복층 도막을 갖는 도장물이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명은, 제 1 수성 도료와 클리어 도료 사이에 웨트 온 웨트로 도장되는 제 2 수성 도료로서, 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당, (a) 다작용성 바이닐 모노머 0.5 내지 10질량%(전체 모노머 성분에 대한 양), 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 다른 바이닐 중합성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지 40 내지 60질량부, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지 1 내지 5질량부, (c) 우레탄 에멀전 5 내지 20질량부, 및 (d) 경화제 15 내지 35질량부를 함유하는 수성 도료 조성물을 이용한다.
일반적으로, 바이닐 모노머를 유화 중합하여 얻어지는 비(非) 가교의 에멀전 수지는 용제에 용해되기 쉽고, 이 때문에 클리어 도료에 포함되는 용제, 수지 등과 친밀해지기 쉽다는 점에서, 제 2 수성 도료 상에 웨트 온 웨트로 클리어 도료가 도장된 경우, 미경화의 상태에서는 클리어 도료 중의 용제, 수지 등이 에멀전 중에 침입하기 쉽다. 이에 반하여, 본 발명은, 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로 하는 동시에, 이 다작용성 바이닐 모노머와 반응할 수 있는 카복실기 함유 바이닐 모노머 및 하이드록실기 함유 바이닐 모노머를 모노머 성분으로 하는 모노머 혼합물을 유화 중합하는 것에 의해 얻어지는 에멀전 수지이기 때문에, 에멀전 입자 내에 가교 구조를 형성할 수 있어, 상기와 같은 클리어 도료 성분의 하층 도막으로의 침입이 억제된다.
본 발명의 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 단층의 에멀전 수지를 이용할 수도 있지만, 이 경우 저점도로 되어 도장했을 때에 도료의 불균일이 생겨, 이른바 새깅 특성(sagging property)이 불량해 지는 경우가 있다. 이에 반하여, 코어·쉘 구조를 갖는 에멀전 수지는 도료에 틱소트로픽성을 부여할 수 있기 때문에, 새깅 특성도 개선된다.
또한, 본 발명의 (a) 에멀전 수지에 있어서, 다작용성 바이닐 모노머는 코어부 및 쉘부 모두 모노머 성분으로서 사용되어도 좋지만, 코어부 및 쉘부의 양쪽의 모노머 성분으로서 이용되는 것이 바람직하다. 코어부 및 쉘부의 양쪽에 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하는 것에 의해 얻어지는 에멀전 수지이면, 가교 구조를 갖는 코어부 및 쉘부를 얻을 수 있는 동시에, 코어부 및 쉘부의 양쪽에 다작용성 바이닐 모노머와 반응할 수 있는 반응성의 모노머를 갖고 있기 때문에, 코어·쉘 사이에서도 가교 구조를 갖는 에멀전 수지를 얻을 수 있으며, 클리어 도료 성분의 침입이 억제되고, 친밀성이 저감되어 우수한 외관의 복층 도막을 얻을 수 있다. 특히, 상기와 같은 에멀전 수지를 포함하는 수성 도료 조성물이라면, 제 2 수성 도료의 프리히팅이 40 내지 60℃의 저온에서 행해지더라도, 클리어 도막과의 친밀성이 저감되며, 또한, 저온에서의 프리히팅 공정 후에 클리닝 공정을 마련하지 않고서 클리어 도료가 도장되더라도, 클리어 도료 성분의 침입이 충분히 억제된다.
본 발명의 에멀전 수지의 중합에 이용되는 다작용성 바이닐 모노머로서는, 분자 내에 2개 이상의 래디컬 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다이바이닐벤젠, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세 인다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다이바이닐 화합물을 들 수 있고, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 다작용성 바이닐 모노머의 모노머 구성 중의 사용량으로서는, 모노머 조성 전체에 대하여, 0.5 내지 10질량%, 바람직하게는 2 내지 9질량%이다. 0.5질량% 미만이면, 다작용성 바이닐 모노머의 양이 지나치게 적어, 가교성이 저하되기 때문에, 친밀성이 열화하고, 한편, 10질량%보다 많으면, 수지의 제조 공정에서 겔화 되기 쉬워져, 제조가 곤란하게 된다.
본 발명의 에멀전 수지는, 상기 다작용성 바이닐 모노머 이외에, 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 그 밖의 바이닐 중합성 모노머가 모노머 성분으로서 사용된다.
카복실기 함유 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 이용함으로써, 상기 모노머가 다작용성 바이닐 모노머와 반응하여 가교 구조를 형성하는 동시에, 코어·쉘 구조의 에멀전 수지의 경우, 코어부의 표면에 존재하는 카복실기와 쉘부의 다작용성 바이닐 모노머가 반응하여, 코어·쉘 사이의 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 에멀전 수지의 보존 안정성 등의 안정성이 향상되는 동시에, 도료 조성물의 경화시, (a) 에멀전 수지와 (d) 경화제와의 경화 반응 촉진 촉매로서도 작용한다.
상기 카복실기 함유 바이닐 모노머로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 아이소프로필아크릴산, 이타콘산, 무수말레산 및 푸마르산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 이용함으로써, 상기 모노머가 다작용성 바이닐 모노머와 반응하여 가교 구조를 형성하는 동시에, 코어·쉘 구조의 에멀전 수지의 경우, 코어부의 표면에 존재하는 하이드록실기와 쉘부의 다작용성 바이닐 모노머가 반응하여, 코어·쉘 사이의 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 하이드록실기에 근거한 친수성이 에멀전 수지에 부여되어, 얻어지는 에멀전 수지를 도료 조성물로서 이용한 경우에 있어서의 작업성이나 동결에 대한 안정성이 증대되는 동시에, 경화제와의 경화 반응성이 향상된다.
상기 하이드록실기 함유 바이닐 모노머로서는, 예컨대 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4--하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 다이셀 화학 공업(주)가 제조한, 「플라크셀 FA-1」,「플라크셀 FA-2」,「플라크셀 FA-3」,「플라크셀 FM-1」,「플라크셀 FM-2」, 및 「플라크셀 FM-3」 등의 ε-카프로락톤 변성 아크릴 모노머 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 상기 바이닐 모노머 이외의 다른 바이닐 중합성 모노머로서는, 통상 아크릴 에멀전 수지의 제조에 사용되는 카복실기나 하이드록실기를 함유하지 않는 중합성의 바이닐 모노머인 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크 릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기와 같은 다른 바이닐 중합성 모노머를 사용하는 것에 의해, 얻어지는 에멀전 수지의 유리 전이 온도, 및 용해도 파라미터를 조정할 수 있다.
본 발명의 에멀전 수지를 구성하는 모노머로서는, 상기 이외에 스타이렌계 모노머가 사용되어도 좋다. 스타이렌계 모노머로서는, 스타이렌 외에 α-메틸스타이렌 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명의 (a) 에멀전 수지는, 상기와 같은 모노머 성분을 사용하여, 이것을 종래 공지된 방법에 의해 유화 중합함으로써 얻어지는데, 에멀전 수지 전체의 산가는, 1 내지 30㎎KOH/g로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 수지의 산가로 함으로써, 에멀전 수지나 그것을 이용한 수성 도료 조성물의 보존 안정성, 기계적 안정성, 동결에 대한 안정성 등의 여러 안정성이 향상되고, 또한, 도막 형성시에 있어서의 멜라민 수지 등의 경화제와의 경화 반응이 충분히 일어나, 도막의 여러 강도, 내치핑성, 내수성이 향상된다. 상기 산가는 각 모노머 성분의 종류나 배합량을, 수지의 산가가 상기 범위로 되도록 선택함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 (a) 에멀전 수지 전체의 하이드록실기가는, 30 내지 80㎎KOH/g로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 수지의 하이드록실기가로 함으로써, 수지가 적절한 친수성을 갖고, 에멀전 수지를 포함하는 도료 조성물로서 이용한 경우 의 작업성이나 동결에 대한 안정성이 증대되는 동시에, 멜라민 수지나 아이소사이아네이트계 경화제와의 경화 반응성도 충분하게 되어, 우수한 내수성과 함께 내치핑성도 향상된다. 상기 하이드록실기가는 각 모노머 성분의 종류나 배합량을, 수지의 하이드록실기가가 상기 범위로 되도록 선택함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어·쉘 구조를 갖는 에멀전 수지의 경우, 코어부 및 쉘부의 모노머 혼합물 중의 각 모노머 조성은, 코어부 및 쉘부 전체의 모노머 조성으로서 다작용성 바이닐 모노머, 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 그 밖의 바이닐 중합성 모노머를 함유하면 코어부 및 쉘부의 각 조성은 한정되는 것은 아니지만, 클리어 도료와의 친밀성을 저감시키기 위하여 쉘부의 모노머 혼합물 중의 다작용성 바이닐 모노머의 함유량을 코어부의 그것보다 높게 하는 것이 바람직하다. 쉘부의 모노머 조성 중의 다작용성 바이닐 모노머의 함유량을 많게 함으로써, 쉘부의 가교성이 향상되고, 클리어 도료의 침입이 더욱 억제된다. 또한, 마찬가지로 쉘부의 가교성을 향상시키기 위하여, 쉘부의 모노머 조성 중의 카복실기 함유 모노머의 함유량을, 코어부의 그것보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 쉘부의 모노머 조성 중의 카복실기 함유 바이닐 모노머의 함유량을 많게 함으로써, 다작용성 바이닐 모노머와의 반응점이 증가하여 쉘부의 가교성이 향상되고, 클리어 도료의 침입이 더욱 억제된다. 이 때문에, 카복실기 함유 모노머는 쉘부에만 사용되어도 좋다.
또한, 본 발명의 코어·쉘 구조를 갖는 에멀전 수지의 경우, 코어부 및 쉘부의 비율로서는, 코어/쉘의 질량비로, 50/50 내지 95/5가 바람직하다. 상기 코어부 및 쉘부의 범위는, 다단계에서의 중합으로 각 모노머 혼합물량을 조정하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 (a) 에멀전 수지는, 상기와 같은 모노머 성분을 이용하여, 통상의 일단 연속 모노머 균일 적하법, 다단 모노머 피드법인 코어·쉘 중합법 등에 의해 얻어진다. 코어·쉘 구조를 갖는 에멀전 수지의 경우, 우선, 상기한 다작용성 바이닐 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 유화 중합을 실시하여 코어부를 형성하고, 또한 다작용성 바이닐 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하는 것에 의해 쉘부를 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기한 유화 중합에 있어서는, 예컨대, 물 또는 필요에 따라 알코올 등의 유기 용제를 포함하는 수성 매체 중에서 라디칼 중합 개시제, 및 유화제의 존재 하에서, 각 모노머 혼합물을 적하하고, 가열 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는, 예컨대 30 내지 100℃ 정도로 하고, 반응 시간은, 예컨대 1 내지 10시간 정도가 바람직하며, 물과 유화제를 투입한 반응 용기에 모노머 혼합액 또는 모노머 프리유화액의 일괄 첨가 또는 잠시 적하에 의해 반응 온도를 조절하여도 좋다.
래디컬 중합 개시제로서는, 통상 아크릴 수지의 유화 중합에서 사용되는 공지된 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수용성의 프리 래디컬 중합 개시제로서, 예컨대 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이 수용액의 형태로 사용된다. 또한, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 산화제와, 아황산수소나트륨, 싸이오황산나트륨, 롱가리트(Rongalite), 아스코르브산 등의 환원제가 조합된 이른바 레독스계 개시제가 수용액의 형태로 사용된 다.
유화제로서는, 탄소수가 6 이상인 탄소 원자를 갖는 탄화수소기와, 카복실산염, 설폰산염 또는 황산염 부분 에스터 등의 친수성 부분을 동일 분자 중에 갖는 미셀 화합물로부터 선택되는 음이온계 또는 비이온계의 유화제가 이용된다. 또 이들 범용의 음이온계, 비이온계 유화제 외에, 분자 내에 래디컬 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는, 즉 아크릴계, 메타크릴계, 프로페닐계, 알릴계, 알릴에터계, 말레산계 등의 기를 갖는 각종 음이온계, 비이온계 반응성 유화제 등도 적절하게, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 유화 중합시에, 머캅탄계 화합물이나 저급 알코올 등의 분자량 조절을 위한 조제(助劑)(연쇄 이동제)가 병용되어도 좋다.
상기와 같이 하여 얻어지는 (a) 에멀전 수지의 입자 직경으로서는, 50 내지 500㎚가 바람직하다. 이 범위이면, 작업 효율을 향상시킬 수 있는 동시에, 우수한 외관을 갖는 복층 도막을 얻을 수 있다. 이 입자 직경의 조절은, 예컨대 모노머 조성이나 유화 중합 조건을 조정하는 것에 의해 가능하다.
본 발명의 수성 도료 조성물에 있어서, 상기한 (a) 에멀전 수지의 함유량은, 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당 40 내지 60질량%이다. (a) 에멀전 수지의 함유량이, 40질량% 미만이면, (a) 에멀전 수지의 양이 부족하여 친밀성이 열화되고, 한편 60질량%보다 많으면, 입자 형상의 에멀전 수지의 성질에 의해 에멀전 입자가 응집되기 쉬워져서 도막의 표면 요철이 현저하게 되어, 어느 쪽의 경우에도 외관 불량으로 된다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기한 (a) 에멀전 수지와 함께, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지를 도료 수지 고형분 100질량부당 1 내지 5질량% 함유한다. 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지를 함유함으로써, 상기 수지는 극성이 높기 때문에 클리어 도료와의 분리가 명료하게 되어, 친밀성을 저감시킬 수 있다. 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지의 함유량이 1질량% 미만이면, 친밀성이 열화하고, 한편 5질량%보다 많으면, 내수성이 부족하다.
본 발명에 있어서, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지로서는, 아마이드기 함유 모노머가 모노머 성분으로서 사용된 수지이면 좋으며, 통상 (메트)아크릴아마이드이다. 이러한 (메트)아크릴아마이드의 예로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N,N-다이뷰틸아크릴아마이드, N,N-다이뷰틸메타크릴아마이드, N,N-다이옥틸아크릴아마이드, N,N-다이옥틸메타크릴아마이드, N-모노뷰틸아크릴아마이드, N-모노뷰틸메타크릴아마이드, N-모노옥틸아크릴아마이드, N-모노옥틸메타크릴아마이드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기한 (a) 에멀전 수지와 함께, (c) 우레탄 에멀전을 도료 수지 고형분 100질량부당 5 내지 20질량% 함유한다. 우레탄 에멀전을 함유함으로써, 수성 도료가 증점(增粘)되기 때문에, 저온의 프리히팅 공정에서 도막 중의 수분량이 크게 저감되지 않더라도, 친밀성을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 우레탄 에멀전의 함유량이 5질량% 미만이면, 친밀성이 열화되고, 한편 20질량%보다 많으면, 도료의 안정성이 저하한다.
우레탄 에멀전은, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 다이아이소사이아네이트와, 글라이콜 및 카복실산기를 갖는 글라이콜을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 제작하고, 이어서 이 프리폴리머를 중화 및 쇄신장하고, 증류수를 첨가하는 것에 의해, 우레탄 에멀전을 얻을 수 있다.
우레탄 프리폴리머를 만들 때 이용되는 다이아이소사이아네이트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족, 지환식, 또는 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있고, 구체적으로는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, m-페닐렌다이아이소사이아네이트, 크실렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트에스터, 1,4-사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 글라이콜류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 테트라메틸렌글라이콜, 헥사메틸렌글라이콜, 수첨(水添) 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 저분자량 글라이콜, 또는 폴리올인폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라 이콜 등의 폴리에터류, 에틸렌글라이콜과 아디프산, 헥세인다이올과 아디프산, 에틸렌글라이콜과 프탈산 등의 축합물인 폴리에스터류, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다.
이상에서 말한 원료를 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머를 중화 및 쇄신장하고, 증류수를 첨가하여, 우레탄 에멀전을 얻을 때에 이용되는 중화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민과 같은 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 쇄신장제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 폴리올류, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 다이페닐다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 2-메틸피페라진, 아이소포론다이아민 등의 지방족, 지환식, 또는 방향족 다이아민, 및 물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 우레탄 에멀전의 시판품으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 다이닛폰잉크사가 제조한 「본딕」 시리즈, 스미카 바이엘사가 제조한 「인프라닐」시리즈, 아비시아사가 제품한 「네오렛츠」 시리즈 등을 들 수 있다. 본 발명의 우레탄 에멀전은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기와 같은 도료 성분과 함께, (d) 경화제 를 함유한다. 본 발명에 이용되는 (d) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 멜라민 수지나 아이소사이아네이트 수지 등의 종래 공지된 경화제가 1종 또는 2종 이상 혼합되어 이용되고, 이들 중에서도 멜라민 수지가 바람직하다. 또한, 경화제의 함유량으로서는, 수성 도료 조성물의 수지 고형분 100질량부당 15 내지 35질량%이다. 경화제의 함유량이 15질량% 미만인 경우, 도막으로 했을 때 경화성이 저하되어 내수성이 불량으로 되고, 한편 35질량%보다 많으면, 도료의 안정성이 저하되어, 충분한 저장 안정성을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기 이외의 수지 성분으로서, 예컨대 수용성의 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 등이 첨가되어도 좋고, 이들 중에서도 안료 등의 고형분이 첨가된 경우에 안료의 분산성을 부여하기 위하여, 수용성 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 수용성 아크릴 수지로서는, 통상의 수성 도료에서 사용되는 아크릴 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예컨대 닛폰쇼쿠바이사 제품인 아쿠아릭 시리즈, 토아고세이사 제품인 아론 시리즈 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다. 수용성 아크릴 수지의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 수성 도료 조성물의 수지 고형분 100질량부당 5 내지 20질량%가 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써, 안료의 분산성이 우수하여 도료의 양호한 저장 안정성이 얻어지는 동시에, 20질량% 이하로 함으로써, 다른 수지 성분의 효과가 충분히 발현된다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기한 수지 성분과 함께, 안료가 첨가되어 도 좋다. 안료로서는, 통상의 수성 도료에 사용되는 안료이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 산화타이타늄, 아연화, 산화철, 타이타늄옐로, 카본블랙, 카드뮴레드, 몰리브덴레드, 크롬옐로, 산화크롬, 푸르시안블루, 코발트블루, 아조안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈안료, 이소인도린안료, 스렌계안료, 페릴렌안료 등의 착색 안료; 탈크, 크레이, 카올린, 바리타, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나화이트 등의 체질 안료; 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석. 운모, 산화타이타늄으로 피복한 운모 분말 등의 광휘성 안료 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 좋다. 안료의 배합량은, 수성 도료 조성물 중에 포함되는 고형분 전체에 대하여, 1 내지 20질량%로 하는 것이 바람직하다. 1질량％ 이상으로 함으로써, 안료의 효과가 충분히 발현되고, 20질량% 이하로 함으로써 평활성이 양호한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 배합물을 니더(Kneader)나 롤 등을 이용하여 혼련, 샌드 그라인더 밀이나 디스퍼 등을 이용하여 분산하는 등의 방법이 이용된다.
본 발명의 상기 수성 도료 조성물이 제 2 수성 도료로서 사용되는 경우, 하층에 도장되는 제 1 수성 도료로서는, 종래 웨트 온 웨트에 의한 도장에 있어서 중도 도료로서 사용되는 수성 도료이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 수성 매체 중에 분산 또는 용해된 상태에서, 도막 형성 수지, 경화제, 광휘성 안료, 착색 안료나 체질 안료 등의 안료, 각종 첨가제 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 도막 형성 수지로서는, 예컨대 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 카보네이트 수지 및 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 안료 분산성이나 작업성의 측면에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지와 멜라민 수지와의 조합이 바람직하다. 경화제, 안료, 각종 첨가제도 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다. 제 1 수성 도료는, 본 발명의 수성 도료 조성물과 마찬가지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 제 1 수성 도료는, 수성이면 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 수용성, 수분산형, 수성 에멀전 등의 형태이면 좋다.
본 발명의 상기 수성 도료 조성물을 제 2 수성 도료로서 사용하는 경우, 상층에 도장되는 클리어 도료로서는, 종래 웨트 온 웨트에 의한 도장에 있어서 클리어 도료로서 사용되는 도료이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 매체 중에 분산 또는 용해된 상태로, 도막 형성 수지, 경화제 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 것을 들 수 있다. 도막 형성 수지로서는, 예컨대, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들은 아미노 수지 및/또는 아이소사이아네이트 수지 등의 경화제와 조합하여 이용하면 좋다. 투명성 또는 내산 에칭성 등의 측면에서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지와 아미노 수지와의 조합, 또는 카복실산·에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다.
클리어 도료의 도료 형태로서는, 유기 용제형, 수성형(수용성, 수분산성, 에멀전), 비 수분산형, 분체형 중 어느 것이어도 좋고, 또한 필요에 따라, 경화 촉매, 표면 조정제 등을 함유시켜도 좋다.
본 발명의 복층 도막의 형성 방법에 있어서는, 예컨대, 자동차 차체 등의 전 착 도장 등이 이루어진 피도장물에 대하여, 제 1 수성 도료, 본 발명의 수성 도료 조성물로 이루어지는 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료를 도장할 때에, 각 도료가 도장될 때마다 베이킹 경화를 실시하지 않고, 미경화 상태에서 순차적으로 웨트 온 웨트에 의해 3층을 형성한 후, 한번에 가열 경화시킴으로써 3 코팅 1 베이킹 (3C1B)의 복층 도막이 형성된다. 수성 도료의 도장 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 에어 정전 스프레이, 회전 무화식의 정전 도장기 등을 이용하여 스프레이함으로써 도장할 수 있다.
상기한 도장에 있어서는, 제 1 수성 도료 및 제 2 수성 도료가 웨트 온 웨트로 도장될 때, 도장 후에 도막 중의 수분을 증발시켜 고형분 농도를 증가시키기 위하여 프리히팅 공정을 마련할 필요가 있지만, 본 발명의 수성 도료 조성물을 제 2 수성 도료로서 사용하면, 도료에 틱소트로픽성을 부여할 수 있고, 또한 미경화 상태에서 클리어 도료가 도장되더라도 클리어 도료 성분의 하층 도막으로의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 종래 실시되고 있었던 80 내지 100℃의 고온에서 프리히팅할 필요가 없다. 예컨대, 완전한 수분의 증발이 이루어지지 않는 40 내지 60℃ 정도의 저온의 프리히팅 공정에서도 클리어 도막과의 도막 간의 친밀성이 저감되어, 우수한 외관의 도막을 얻을 수 있다. 또한, 작업 능률의 향상, 및 저에너지화를 위해 프리히팅 공정에서의 시간은 단시간이 바람직하지만, 본 발명에 따르면, 상기한 저온의 조건에서 1 내지 3분간의 단시간으로도 친밀성이 충분히 저감된 복층 도막을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 저온에서의 프리히팅 공정을 이용할 수 있기 때문에, 프리히팅 공정 후의 도막의 온도도 고온으로 되 어 있지 않고, 그 때문에 웨트 온 웨트로 클리어 도료를 도장하기 위해 필요했던 클리닝 공정의 시간도 단축화 또는 생략할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 수성 도료를 이용한 웨트 온 웨트에 의한 도장 공정에 있어서도, 저에너지화를 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 하여 도장된 복층 도막은 3층이 한번에 베이킹 경화된다. 베이킹은, 통상 110 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도로 가열하여 실시된다. 이에 따라, 높은 가교도의 경화 도막을 얻을 수 있다. 가열 온도가 110℃ 미만이면, 경화가 불충분하게 되는 경향이 있고, 180℃를 초과하면, 얻어지는 도막이 단단하여 부서지기 쉽게 될 우려가 있다. 가열 시간은, 상기 온도에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예컨대, 온도가 120 내지 160℃인 경우, 10 내지 60분간이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 「부」는 「질량％」를 의미한다.
(실시예)
＜에멀전 수지의 제조예＞
교반기, 온도계, 냉각관, 적하 깔대기, 및 질소 도입관 등을 구비한 통상의 에멀전 수지 제조용의 반응 용기에, 135.4부의 이온 교환수를 질소 기류 중에서 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 이어서, 표 1에 나타내는 각 조성의 1단계째 모노머 종, 유화제로서 0.5부의 아쿠아론 HS-10(다이이치공업제약사 제품), 0.5부의 아데카리아소프(아사히덴카 공업사 제품, 80％ 수용액), 및 49.7부의 이온 교환수로 이루어지는 모노머 혼합물(코어부)과, 0.24부의 과황산암모늄 및 10부의 이온 교환수로 이루어지는 개시제 용액을 80℃에서, 2시간에 걸쳐 병행하여 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 동일 온도에서 숙성을 하였다.
다음에, 표 1에 나타내는 2단계째 모노머종, 0.2부의 아쿠아론 HS-10, 및 24.7부의 이온 교환수로 이루어지는 모노머 혼합물(쉘부)과, 0.08부의 과황산암모늄 및 7.4부의 이온 교환수로 이루어지는 개시제 용액을 80℃에서, 0.5시간에 걸쳐 병행하여 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 동안 동일 온도에서 숙성하였다.
이어서, 40℃까지 냉각하여, 400 메쉬 필터로 여과한 후, 87.1부의 이온 교환수 및 0.32부의 다이메틸아미노에탄올을 부가해 pH 6.5로 조정하여 각 에멀전 수지(고형분 30질량%)를 얻었다. 한편, 에멀전 수지 C에 대해서는, 쉘부를 만들지 않고, 단층 에멀전 수지를 제조하였다. 얻어진 각 에멀전 수지의 특성에 대하여 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112007031950627-PAT00001
＜실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7＞
제 1 수성 도료, 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료로서 하기의 각 도료를 사용하였다.
(제 1 수성 도료)
130부의 루틸형 이산화타이타늄 분산 페이스트(빅케미사 제품 Disperbyk 190 분산제 함유 페이스트, 수지 고형분 75질량%), 165부의 아크릴 에멀전(닛폰페인트사 제품, 수지 고형분 30질량%), 65부의 우레탄 에멀전(아비시아사 제품, 수지 고형분 30질량%), 및 경화제로서 35부의 사이멜 327(미쓰이사이테크사 제조 멜라민 수지, 수지 고형분 90질량%)을 혼합한 후, 1.0부의 아데카놀 UH-814N(아사히덴카 공업사 제조 우레탄 회합형 증점제, 유효 성분 30질량%)을 혼합 교반하여, 제 1 수성 도료로 하였다.
(제 2 수성 도료)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 에멀전 수지를 사용하여, 알페스트 MH8801(도요 알루미늄사 제조 알루미늄 안료), 수용성 아크릴 수지(산가 50㎎KOH/g, 수지 고형분 30질량%), 코검 HW-62(쇼와 고분자사 제조 폴리아크릴아마이드, 수지 고형분 15질량%), 및 경화제로서 사이멜 204(미쓰이사이테크사 제조 멜라민 수지, 수지 고형분 80질량%)를 표 2에 나타내는 조성으로 혼합한 후, 네오렛츠 R960(아비시아사 제조 우레탄 에멀전, 수지 고형분 33질량%), 다이메틸에탄올아민 수용액(10％)을 더 혼합하여, 각 제 2 수성 도료로 하였다. 또한, 표 2 중, 수지 고형분의 합계량을 100질량부로 했을 때의 각 수지 성분의 조성을 괄호에 나타내었다.
(클리어 도료)
클리어 도료로서, 맥플로우 O-1800W 클리어(닛폰페인트사 제조 산에폭시 경화형 클리어 도료)를 이용하였다.
또한, 상기한 제 1 수성, 제 2 수성 도료 및 클리어 도료는, 다음 조건으로 희석하고 나서, 도장에 이용하였다.
·제 1 수성 도료
시너 : 이온 교환수
40초/NO. 4 포드컵/20℃
·제 2 수성 도료
시너 : 이온 교환수
45초/NO. 4 포드컵/20℃
·클리어 도료
시너 : 에톡시에틸프로피오네이트/S-150(엑손사 제조 방향족계 탄화수소 용제)＝1/1(질량비)의 혼합 용제
30초/NO. 4 포드컵/20℃
(복층 도막의 형성)
인산아연 처리한 덜(dull) 강판에, 파워닉스 110(닛폰페인트사 제조 양이온 전착 도료)를, 건조 도막이 20㎛로 되도록 전착 도장하여, 160℃에서 30분간 가열 경화 후, 냉각하여 강판 기판을 준비하였다. 얻어진 기판에, 상기 제 1 수성 도료를 에어 스프레이 도장으로 20㎛ 도장하고, 80℃에서 5분간 프리히팅을 실시하고, 클리닝을 실온에서 1분간 실시한 후, 그 도판에, 표 2에 나타내는 조성을 갖는 실시예 및 비교예의 각 제 2 수성 도료를 에어 스프레이 도장으로 10㎛ 도장하고, 60℃에서 3분간 프리히팅을 실시하였다. 그리고, 프리히팅 후의 클리닝은 실시하지 않고, 또한, 그 도판에 상기한 클리어 도료를 에어 스프레이 도장으로 35㎛ 도장한 후, 140℃에서 30분간의 가열 경화를 실시하여, 각 시험편을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 각 시험편에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 이들의 평가 결과를 아울러 표 2에 나타낸다.
[마감성]
각 시험편의 표면 상태를 BYK-Gardner사가 제조한 도막 외관 측정 장치 「웨이브 스캔」을 이용하여 평가하였다. 측정치 Wa는 도막 표면의 웨이브 중 0.1 내지 0.3㎜의 조도인 것의 양을 의미하며, 도막의 광택감을 나타내고 있다. Wc는 도막 표면의 웨이브 중 1 내지 3㎜의 조도인 것의 양을 의미하며, 도막의 베이스 은폐성을 나타내고 있다. Wd는 도막 표면의 웨이브 중 3 내지 10㎜의 조도인 것의 양을 의미하며, 도막의 평활성을 나타내고 있다. 각 측정치 모두 수치가 작을 수록 양호하다.
[광휘감]
변각 광도계 MA-68(X-Rite사 제품)을 이용하여 각 시험편의 도장면의 플롭 인덱스를 광휘감으로서 측정하였다. 그리고, 플롭 인덱스가 12 이상이었던 경우를 매우 양호, 플롭 인덱스가 10 이상, 12 미만이었던 경우를 양호, 플롭 인덱스가 10 미만이었던 경우를 양호하지 않음으로 하여 평가하였다.
[내수성]
시험편을 40℃의 온수에 10일간 침지하여, 침지 전후의 시험편의 도장면의 60도 광택을 측정하였다. 광택 유지율(침지 후의 60도 광택/침지 전의 60도 광택*100)이 90％ 이상인 경우에는, 그 내수성을 이상없음으로 하였다.
[저장 안정성]
제 2 수성 도료를, 일정 용량의 포드컵 No.4에 일정량만큼 채우고, 일정한 직경을 갖는 구멍으로부터 유하시켜, 그 유하 시간을 측정함으로써, 그 점도(단위: 초)를 측정하였다(이른바, 포드컵 NO. 4 법). 그 후, 도료를 40℃에서 10일간 방치한 후, 그 도료의 점도를 동일한 방법으로 측정하여, 증점이 있는지 여부를 평가하였다.
Figure 112007031950627-PAT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수성 도료 조성물을 제 2 수성 도료로서 이용하여 제작된 실시예 1 내지 10의 도장물은, 저온의 프리히팅 공정에서, 프리히팅 후에 클리닝 공정을 마련하는 일 없이 웨트 온 웨트에 의해 도장되더라도, 마감성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 도료 조성물을 사용함으로써, 미경화 상태의 제 2 수성 도료 위에 클리어 도료가 더 도장되더라도, 양 도막 사이에 있어서의 친밀성이 개선되어 있다. 또한, 광휘성 안료를 함유하는 수성 도료이더라도, 우수한 광휘감을 얻을 수 있어, 광휘성 안료의 분산성이 우수한 동시에, 에멀전 수지 이외의 다른 수성 도료 성분도 일정 조성으로 하고 있기 때문에, 저장 안정성이 우수하고, 충분한 내수성도 확보되어 있다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 7의 수성 도료를 제 2 수성 도료로서 이용하여 제작된 도장물 중, 모노머 성분으로서 다작용성 바이닐 모노머를 함유하지 않은 에멀전 수지가 사용된 경우, 또 다작용성 바이닐 모노머가 사용되고 있더라도 모노머 성분 중의 조성이 본 발명의 범위 밖인 경우, 또는 수성 도료 중의 조성이 또한 본 발명의 범위 밖인 경우, 저온에서의 프리히팅 공정만으로는 마감성, 광휘감, 내수성, 및 저장 안정성 중 적어도 하나의 특성이 뒤떨어짐을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 제 1 수성 도료, 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트 온 웨트로 도장하여 복층 도막을 형성하는 경우에, 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 저에너지화가 가능하며, 외관 및 내수성이 우수한 복층 도막을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 제 1 수성 도료, 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트 온 웨트로 도장하여 복층 도막을 형성하기 위한 제 2 수성 도료용의 수성 도료 조성물로서,
    도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당, (a) 다작용성 바이닐 모노머 0.5 내지 10질량%(전체 모노머 성분에 대한 양), 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 다른 바이닐 중합성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지 40 내지 60질량부, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지 1 내지 5질량부, (c) 우레탄 에멀전 5 내지 20질량부, 및 (d) 경화제 15 내지 35질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조의 코어부, 쉘부 모두 상기 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 함유하는 각 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 에멀전 수지의 산가가 1 내지 30㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료를 1 내지 20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 안료는, 광휘성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  7. 제 1 수성 도료, 제 2 수성 도료, 및 클리어 도료를 순차적으로 웨트 온 웨트로 도장하는 공정, 및 도장된 3층을 한번에 베이킹 경화하는 공정을 갖는 복층 도막의 형성 방법으로서,
    상기 제 2 수성 도료는, 도료 조성물 중의 수지 고형분 100질량부당, (a) 다작용성 바이닐 모노머 0.5 내지 10질량%(전체 모노머 성분에 대한 양), 카복실기 함유 바이닐 모노머, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 및 다른 바이닐 중합성 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 에멀전 수지 40 내지 60질량부, (b) 아마이드기 함유 수용성 아크릴 수지 1 내지 5질량부, (c) 우레탄 에멀전 5 내지 20질량부, 및 (d) 경화제 15 내지 35질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a) 에멀전 수지는, 코어·쉘 구조의 코어부, 쉘부 모두가 상기 다작용성 바이닐 모노머를 모노머 성분으로서 함유하는 각 모노머 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 에멀전 수지의 산가가 1 내지 30㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수성 도료를 도장한 후, 클리어 도료를 도장하기 전에, 40 내지 60℃에서 도막을 건조하는 프리히팅 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 프리히팅 공정 후, 클리닝 공정을 실시하는 일 없이, 상기 클리어 도료를 도장하는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수성 도료는, 안료를 1 내지 20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 안료는, 광휘성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복층 도막의 형성 방법.
  15. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 복층 도막의 형성 방법에 의해 얻어지는 복층 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 도장물.
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