CN113416275B - 一种室温自交联阳离子聚合物乳液及其制备方法和包含该乳液的水性涂料 - Google Patents

一种室温自交联阳离子聚合物乳液及其制备方法和包含该乳液的水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于乳液技术领域。本发明提供了一种室温自交联阳离子聚合物乳液，由包含如下质量份的原料制备得到：丙烯酸酯类单体40～100份；卤化氮正阳离子单体2～10份；含卤素的乙烯基单体1～5份；有机硅氧烷单体1～5份；引发剂0.2～1份；乳化剂1～5份；水60～150份；浓盐酸0.01～0.05份；1,6‑己二胺0.5～2份。本发明还提供了一种室温自交联阳离子聚合物乳液的制备方法以及包含该乳液的水性涂料。本发明的室温自交联阳离子聚合物乳液的粒径小，凝胶率低，钙离子稳定性、机械稳定性和放置稳定性良好；水性涂料的漆膜硬度高，耐水白性、耐碱性能和耐75％的乙醇水溶液擦拭性能优异。

Description

一种室温自交联阳离子聚合物乳液及其制备方法和包含该乳 液的水性涂料
技术领域
本发明涉及乳液技术领域，尤其涉及一种室温自交联阳离子聚合物乳液及其制备方法和包含该乳液的水性涂料。
背景技术
在家庭、学校、医院、酒店等场所，人们通常会在物体表面涂覆具有抗菌功能的涂料以减少微生物的滋生和传播，而且常常使用浓度为75％的酒精对物体表面进行进一步的消毒处理。但是，市售的抗菌涂料普遍存在着漆膜耐乙醇擦拭性能不佳的问题，长期反复擦拭会对漆膜产生不可逆的破坏作用，并会影响到其抗菌效果。因此，漆膜在成膜过程中交联是十分必要的，可大幅提高漆膜的机械强度、耐乙醇擦拭性等性能。然而，阴离子聚合物乳液中常用的乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯/己二酸二酰肼或双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼交联体系会出现稳定性差等诸多问题。此外，引入偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷能够起到一定的交联作用，但成膜后仍存在交联度低、耐水白性差、耐75％的乙醇水溶液擦拭性能不佳的问题。
因此，研究开发一种提高交联度、耐水白性、耐乙醇水溶液擦拭性、稳定性、机械性能和抗菌性的聚合物乳液，具有非常重要的价值和意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种室温自交联阳离子聚合物乳液及包含该乳液的水性涂料。本发明的室温自交联阳离子聚合物乳液的粒径小，凝胶率低，钙离子稳定性、机械稳定性和放置稳定性良好；由室温自交联阳离子聚合物乳液作为成膜物质制备的水性涂料为室温自交联型水性涂料，其漆膜交联度大，硬度高，耐水白性、耐水性、耐碱性能和耐75％的乙醇水溶液擦拭性能优异，同时还兼具优异的抗菌和抗病毒性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种室温自交联阳离子聚合物乳液，由包含如下质量份的原料制备得到：
Figure BDA0003122906290000011
Figure BDA0003122906290000021
作为优选，所述丙烯酸酯类单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
作为优选，所述卤化氮正阳离子单体包含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-乙基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-乙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-戊基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-戊基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十六烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十六烷基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苄基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苄基氯化铵、乙烯基吡啶-乙基溴化铵、乙烯基吡啶-乙基氯化铵、乙烯基吡啶-丁基溴化铵、乙烯基吡啶-丁基氯化铵、乙烯基吡啶-戊基溴化铵、乙烯基吡啶-戊基氯化铵、乙烯基吡啶-十二基溴化铵、乙烯基吡啶-十二基氯化铵、乙烯基吡啶-十六基溴化铵、乙烯基吡啶-十六基氯化铵、乙烯基吡啶-苄基溴化铵和乙烯基吡啶-苄基氯化铵中的一种或几种。
作为优选，所述含卤素的乙烯基单体包含对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-溴乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、溴乙酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯中的一种或几种；
所述有机硅氧烷单体包含乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种；
所述引发剂包含偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；
所述浓盐酸的质量分数为28～37％。
作为优选，所述乳化剂包含阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂；
所述阳离子型乳化剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种；
所述非离子型乳化剂包含LCN287、LCN407、PE6100和TX30中的一种或几种；
所述阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为0.2～4:1。
本发明还提供了一种所述的室温自交联阳离子聚合物乳液的制备方法，包含如下步骤：
1)将水、第一部分乳化剂、第一部分丙烯酸酯类单体、第一部分卤化氮正阳离子单体、第一部分含卤素的乙烯基单体、第一部分有机硅氧烷单体和第一部分浓盐酸混合，得到混合物；
2)将混合物、第一部分引发剂和水进行反应，得到种子聚合物乳液；
3)将第二部分卤化氮正阳离子单体、第二部分乳化剂、水、第二部分丙烯酸酯类单体、第二部分含卤素的乙烯基单体、第二部分有机硅氧烷单体和第二部分浓盐酸混合，得到预乳液；
4)将第二部分引发剂与水得到的溶液和预乳液独立的滴加到种子聚合物乳液中进行聚合反应，得到阳离子聚合物乳液；
5)将阳离子聚合物乳液、1,6-己二胺和水混合，得到室温自交联阳离子聚合物乳液。
作为优选，步骤1)所述第一部分乳化剂和步骤3)所述第二部分乳化剂的质量比为0.3～1.5:0.7～3.5；
步骤1)所述第一部分丙烯酸酯类单体和步骤3)所述第二部分丙烯酸酯类单体的质量比为2～5:38～95；
步骤1)所述第一部分卤化氮正阳离子单体和步骤3)所述第二部分卤化氮正阳离子单体的质量比为0.1～0.6:1.9～9.4；
步骤1)所述第一部分含卤素的乙烯基单体和步骤3)所述第二部分含卤素的乙烯基单体的质量比为0.05～0.5:0.95～4.5；
步骤1)所述第一部分有机硅氧烷单体和步骤3)所述第二部分有机硅氧烷单体的质量比为0.05～0.5:0.95～4.5；
步骤1)所述水、步骤2)所述水、步骤3)所述水、步骤4)所述水和步骤5)所述水的质量比为12～40:1.2～3.2:44～98.8:2～6:0.8～2；
步骤2)所述第一部分引发剂和步骤4)所述第二部分引发剂的质量比为0.05～0.2:0.15～0.8。
作为优选，步骤1)所述混合物的pH值为6～7；步骤2)所述反应的温度为60～90℃，时间为30～60min；步骤3)所述混合的时间为2.5～3.5h，所述预乳液的pH值为6～7。
作为优选，步骤4)所述第二部分引发剂与水得到的溶液的滴加时间为2～3h；所述预乳液的滴加时间为2～3h；所述聚合反应的温度为60～90℃，时间为2～4h；步骤5)所述混合的时间为20～40min。
本发明还提供了一种包含所述室温自交联阳离子聚合物乳液的水性涂料，所述水性涂料中包含质量比为100:0.5～3:0.1～1:25～150:0.2～1.5:0.1～1的室温自交联阳离子聚合物乳液、成膜助剂、消泡剂、色浆、流平剂和增稠剂；所述水性涂料的细度≤75μm。
本发明的有益效果为：
本发明的室温自交联阳离子聚合物乳液的固含量为30～55％；室温自交联阳离子聚合物乳液的粒径小，凝胶率低，钙离子稳定性、机械稳定性和放置稳定性良好，室温下能够自交联。
具体实施方式
本发明提供了一种室温自交联阳离子聚合物乳液，由包含如下质量份的原料制备得到：
Figure BDA0003122906290000041
Figure BDA0003122906290000051
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含40～100份丙烯酸酯类单体，优选为50～80份，进一步优选为60～70份，更优选为63～65份。
本发明所述丙烯酸酯类单体优选包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种；当丙烯酸酯类单体同时包含几种时，各物质优选以等质量比进行混合。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含2～10份卤化氮正阳离子单体，优选为4～9份，进一步优选为5～8份，更优选为6～7份。
本发明所述卤化氮正阳离子单体优选包含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-乙基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-乙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-戊基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-戊基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十六烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十六烷基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苄基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苄基氯化铵、乙烯基吡啶-乙基溴化铵、乙烯基吡啶-乙基氯化铵、乙烯基吡啶-丁基溴化铵、乙烯基吡啶-丁基氯化铵、乙烯基吡啶-戊基溴化铵、乙烯基吡啶-戊基氯化铵、乙烯基吡啶-十二基溴化铵、乙烯基吡啶-十二基氯化铵、乙烯基吡啶-十六基溴化铵、乙烯基吡啶-十六基氯化铵、乙烯基吡啶-苄基溴化铵和乙烯基吡啶-苄基氯化铵中的一种或几种；当卤化氮正阳离子单体同时包含几种物质时，各物质优选以等质量比进行混合。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含1～5份含卤素的乙烯基单体，优选为2～4份，进一步优选为3份。
本发明所述含卤素的乙烯基单体优选包含对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-溴乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、溴乙酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯中的一种或几种；当含卤素的乙烯基单体同时包含几种物质时，各物质优选以等质量比进行混合。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含1～5份有机硅氧烷单体，优选为2～4份，进一步优选为3份。
本发明所述有机硅氧烷单体优选包含乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种；当有机硅氧烷单体同时包含几种物质时，各物质优选以等质量比进行混合。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含0.2～1份引发剂，优选为0.4～0.8份，进一步优选为0.5～0.7份，更优选为0.6份。
本发明所述引发剂优选包含偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；当引发剂同时包含几种物质时，各物质优选以等质量比进行混合。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含1～5份乳化剂，优选为2～4份，进一步优选为3份。
本发明所述乳化剂优选包含阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂；所述阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比优选为0.2～4:1，进一步优选为1～3:1，更优选为1.5～2:1；所述阳离子型乳化剂优选包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种；所述非离子型乳化剂包含LCN287、LCN407、PE6100和TX30中的一种或几种；当阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂同时包含几种物质时，各物质优选以等质量比进行混合。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含60～150份水，优选为80～130份，进一步优选为90～120份，更优选为100～110份。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含0.01～0.05份浓盐酸，优选为0.02～0.04份，进一步优选为0.03份；所述浓盐酸的质量分数优选为28～37％，进一步优选为30～35％，更优选为32～34％。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液的制备原料包含0.5～2份1,6-己二胺，优选为0.8～1.8份，进一步优选为1～1.5份；所述1,6-己二胺为交联剂。
本发明以含卤素的乙烯基单体和1,6-己二胺作为交联体系，通过丙烯酸酯类单体和可聚合的卤化氮正阳离子功能单体经自由基共聚反应合成阳离子聚合物乳液。
本发明还提供了一种所述的阳离子聚合物乳液的制备方法，包含如下步骤：
1)将水、第一部分乳化剂、第一部分丙烯酸酯类单体、第一部分卤化氮正阳离子单体、第一部分含卤素的乙烯基单体、第一部分有机硅氧烷单体和第一部分浓盐酸混合，得到混合物；
2)将混合物、第一部分引发剂和水进行反应，得到种子聚合物乳液；
3)将第二部分卤化氮正阳离子单体、第二部分乳化剂、水、第二部分丙烯酸酯类单体、第二部分含卤素的乙烯基单体、第二部分有机硅氧烷单体和第二部分浓盐酸混合，得到预乳液；
4)将第二部分引发剂与水得到的溶液和预乳液独立的滴加到种子聚合物乳液中进行聚合反应，得到阳离子聚合物乳液；
5)将阳离子聚合物乳液、1,6-己二胺和水混合，得到室温自交联阳离子聚合物乳液。
本发明步骤1)所述第一部分乳化剂和步骤3)所述第二部分乳化剂的质量比优选为0.3～1.5:0.7～3.5，进一步优选为0.8～1.2:1.5～2.5，更优选为1:2；
步骤1)所述第一部分丙烯酸酯类单体和步骤3)所述第二部分丙烯酸酯类单体的质量比优选为2～5:38～95，进一步优选为3～4:50～85，更优选为3.5:60～70；
步骤1)所述第一部分卤化氮正阳离子单体和步骤3)所述第二部分卤化氮正阳离子单体的质量比优选为0.1～0.6:1.9～9.4，进一步优选为0.2～0.5:2.5～8.5，更优选为0.3～0.4:5～7；
步骤1)所述第一部分含卤素的乙烯基单体和步骤3)所述第二部分含卤素的乙烯基单体的质量比优选为0.05～0.5:0.95～4.5，进一步优选为0.15～0.35:1.5～4，更优选为0.2～0.3:2～3；
步骤1)所述第一部分有机硅氧烷单体和步骤3)所述第二部分有机硅氧烷单体的质量比优选为0.05～0.5:0.95～4.5，进一步优选为0.15～0.4:1.5～4，更优选为0.2～0.3:2～3；
步骤1)所述水、步骤2)所述水、步骤3)所述水、步骤4)所述水和步骤5)所述水的质量比优选为12～40:1.2～3.2:44～98.8:2～6:0.8～2，进一步优选为20～30:1.8～2.8:55～80:3～5:1.2～1.8，更优选为23～25:2～2.5:65～75:4:1.5；
步骤2)所述第一部分引发剂和步骤4)所述第二部分引发剂的质量比优选为0.05～0.2:0.15～0.8，进一步优选为0.1～0.15:0.25～0.65，更优选为0.12～0.13:0.4～0.5。
本发明步骤1)所述混合物的pH值优选为6～7，进一步优选为6.5；所述混合优选在氮气气氛、搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～300r/min，进一步优选为230～270r/min，更优选为250～260r/min。
本发明步骤2)所述反应优选为第一部分引发剂溶于水得到水溶液后再与混合物进行反应；所述反应的温度优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃，更优选为70～80℃；所述反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～300r/min，进一步优选为230～270r/min，更优选为250～260r/min；所述反应的时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min，更优选为43～47min。
本发明步骤3)所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～300r/min，进一步优选为230～270r/min，更优选为250～260r/min；所述混合的时间优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h；所述预乳液的pH值优选为6～7，进一步优选为6.5；所述混合优选为第二部分卤化氮正阳离子单体、第二部分乳化剂和水混合均匀后再与第二部分丙烯酸酯类单体、第二部分含卤素的乙烯基单体、第二部分有机硅氧烷单体和第二部分浓盐酸再次混合；所述再次混合的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。
本发明步骤4)所述第二部分引发剂与水得到的溶液的滴加时间优选为2～3h，进一步优选为2.5h；所述预乳液的滴加时间优选为2～3h，进一步优选为2.5h；所述滴加优选为匀速滴加；所述滴加完成后优选在60～90℃下保温进行聚合反应，进一步优选为65～85℃，更优选为70～80℃；所述聚合反应的时间优选为2～4h，进一步优选为3h。
本发明步骤4)得到乳液后优选继续搅拌至温度降到室温；步骤5)所述混合的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min；所述混合优选在室温下进行；所述混合优选为1,6-己二胺与水混合得到溶液后再与阳离子聚合物乳液混合。
本发明将含卤素的乙烯基单体通过乳液共聚合的方法引入到共聚物分子链中，并添加1,6-己二胺作为共交联剂制备出室温自交联阳离子聚合物乳液。在室温自交联阳离子聚合物乳液和水性涂料中，由于分散介质水的存在，乳胶粒子最外层双电层阻隔了共交联剂1,6-己二胺与乳胶粒子内部的共聚物的反应，所以室温下阳离子聚合物乳液和水性涂料不发生交联反应，因此乳液和水性涂料的贮存稳定性良好。当水性涂料进行施工成膜时，水分挥发，乳胶粒子融并，聚合物中含卤素官能团与共交联剂1,6-己二胺中的胺基官能团室温下发生反应，生成共价键，实现涂层的室温自交联；所述涂层室温自交联的时间为1～24h。
本发明还提供了一种包含所述室温自交联阳离子聚合物乳液的水性涂料，所述水性涂料中包含质量比为100:0.5～3:0.1～1:25～150:0.2～1.5:0.1～1的室温自交联阳离子聚合物乳液、成膜助剂、消泡剂、色浆、流平剂和增稠剂；所述水性涂料的细度≤75μm。
本发明所述水性涂料中，室温自交联阳离子聚合物乳液、成膜助剂、消泡剂、色浆、流平剂和增稠剂的质量比优选为100:1～2.5:0.3～0.8:40～120:0.5～1.2:0.3～0.8，进一步优选为100:1.5～2:0.5～0.7:70～90:0.8～1:0.5～0.6。
本发明优选室温自交联阳离子聚合物乳液顺次与成膜助剂、消泡剂、色浆、流平剂、增稠剂进行混合，得到水性涂料；所述混合优选在1000～3000r/min的转速下进行搅拌，进一步优选1500～2500r/min，更优选为2000r/min；所述混合的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为20min；所述混合完成后进一步优选顺次进行过滤、静置消泡，得到水性涂料。
本发明所述室温自交联阳离子聚合物乳液作为成膜物质制备水性涂料；所述水性涂料为室温自交联型水性涂料，其漆膜交联度大，硬度高，耐水白性、耐水性、耐碱性能和耐75％的乙醇水溶液擦拭性能优异，同时还兼具优异的抗菌和抗病毒性能。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氮气保护下，将7.05g甲基丙烯酸甲酯、6.39g甲基丙烯酸丁酯、0.45g对氯甲基苯乙烯单体、0.45g乙烯基三乙氧基硅烷、0.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵、0.38g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵、1.13g十六烷基三甲基溴化铵、1.61gLCN407乳化剂和165.42g去离子水放入2L反应釜中，得到混合体系，用浓盐酸调节混合体系的pH值为6.5。在反应釜中插入温度计，在300r/min的转速下进行搅拌，将混合体系的温度恒定在83℃。用10g去离子水溶解0.18g偶氮二异丁基脒盐酸盐后倒入反应釜中，直至混合体系出现蓝光时，稳定30min，得到种子聚合物乳液。
将9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵、7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵、2.62g十六烷基三甲基溴化铵、3.75g LCN407乳化剂和233.13g去离子水加入到预乳化釜中，开启搅拌300r/min至固体完全溶解，再加入133.97g甲基丙烯酸甲酯、121.57g甲基丙烯酸丁酯、8.55g对氯甲基苯乙烯单体和8.55g乙烯基乙氧基硅烷后调节pH值为6.5，继续搅拌2h，得到预乳液。
用30g去离子水溶解0.42g偶氮二异丁基脒盐酸盐，得到待用引发剂。将预乳液和待用引发剂同时用蠕动泵匀速滴加到反应釜中，预乳液滴加时间为2h，引发剂滴加时间为2.5h，滴加完成后，在83℃下保温2h进行聚合反应，得到阳离子聚合物乳液。反应结束后，关闭加热设备，继续搅拌至反应釜中温度降到室温。将4.5g1,6-己二胺溶于10g去离子水后倒入反应釜中，在室温下搅拌混合20min，得到室温自交联阳离子聚合物乳液。
实施例2
将实施例1中的9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵分别替换为7.12g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和10.8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵，其它条件与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵分别替换为4.75g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和14.4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵，其它条件与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中的9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵分别替换为10.69g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和5.4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵，其它条件与实施例1相同。
实施例5
将实施例1中的9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵替换为15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵，不添加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵，其它条件与实施例1相同。
实施例6
将实施例1中的7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵替换为21g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵，不添加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵，其它条件与实施例1相同。
实施例7
将实施例1中的8.55g对氯甲基苯乙烯单体和4.5g 1,6-己二胺分别替换为2.55g对氯甲基苯乙烯单体和1.5g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
实施例8
将实施例1中的8.55g对氯甲基苯乙烯单体和4.5g 1,6-己二胺分别替换为5.55g对氯甲基苯乙烯单体和3g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
实施例9
将实施例1中的8.55g对氯甲基苯乙烯单体和4.5g 1,6-己二胺分别替换为11.55g对氯甲基苯乙烯单体和6g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
实施例10
将实施例1中的4.5g 1,6-己二胺替换为0.9g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
实施例11
将实施例1中的4.5g 1,6-己二胺替换为1.8g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
实施例12
将实施例1中的4.5g 1,6-己二胺替换为2.7g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
实施例13
将实施例1中的4.5g 1,6-己二胺替换为3.6g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
对比例1
将实施例1中的8.55g对氯甲基苯乙烯单体和4.5g 1,6-己二胺分别替换为8.55g双丙酮丙烯酰胺和4.5g己二酸二酰肼，其它条件与实施例1相同。
对比例2
省去实施例1中的8.55g对氯甲基苯乙烯单体和4.5g 1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
对比例3
将实施例1中的9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵分别替换为9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基氯化铵和7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基氯化铵，其它条件与实施例1相同。
对比例4
将实施例1中的9.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴化铵和7.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵分别替换为10.69g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基氯化铵和5.4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基氯化铵，其它条件与实施例1相同。
对比例5
省去实施例1中的8.55g乙烯基三乙氧基硅烷、8.55g对氯甲基苯乙烯单体和4.5g1,6-己二胺，其它条件与实施例1相同。
对实施例1～9和对比例1～5的阳离子聚合物乳液的粒径、凝胶率、钙离子稳定性、机械稳定性放置稳定性以及55℃放置稳定性进行测试表征，结果如表1所示。
粒径的测定：将制备的乳液与去离子水以质量比1:10000进行混合，取少量稀释后的乳液至比色皿中，采用Nano-ZS型马尔文激光粒径仪进行测定，待测液体的加入量应在样品池规定的范围内，温度设定为25℃。
凝胶率的测定：收集反应结束后生成的乳液凝聚物，于烘箱中烘干至恒重，其与反应单体的总质量之比记为凝胶率。
钙离子稳定性的测定：分别配置1wt％、3wt％和5wt％的CaCl2溶液，取10g乳液和2g不同百分含量的CaCl2溶液混合均匀，常温下放置48h。乳液未出现破乳、结块等异常现象，则乳液在该百分含量的钙离子下稳定性通过。
机械稳定性的测定：取100g乳液于干净烧杯中，将其固定在高速分散机上，转速调至3000r/min，时间持续30min。测试结束后，将乳液过滤。分散过程中无破乳、胶化、结块，滤布上无大量凝胶，则乳液的机械稳定性通过。
室温放置稳定性的测定：将乳液装入透明塑料瓶中，定期观察乳液状态，是否出现粘稠、沉降、胶化等不稳定现象，记录持续时间。
55℃放置稳定性的测定：称取100g乳液于透明塑料瓶中，旋紧盖子，放置在55℃恒温烘箱中，每天定时观察乳液是否出现胶化、沉降、粘稠等现象，在出现上述异常现象之前，记录持续时间。
表1不同实施例和对比例的阳离子聚合物乳液的测试结果
Figure BDA0003122906290000131
Figure BDA0003122906290000141
由表1可知，实施例1、7的室温自交联阳离子聚合物乳液的粒径小、凝胶率低、钙离子稳定性、机械稳定性、室温放置稳定性和55℃放置稳定性良好。
对实施例1、4、5、7～13和对比例1～5的阳离子聚合物乳液成膜后得到的乳胶膜的硬度、附着力、交联度、丙酮溶解性以及耐水白性能进行测试并表征，结果如表2所示。
其中，膜硬度的测定：按照国标GB/T6739-1966使用铅笔划痕硬度仪进行测试。
附着力测试：按GB/T 9286-1998标准测试漆膜的附着力。
交联度的测定：将一定质量的膜于索氏提取器中提取(索提)48h，溶剂选择四氢呋喃，随后将膜烘干至恒重，按照如下公式计算膜交联度:
交联度＝索提后膜的重量(g)/索提前膜的重量(g)×100％
丙酮溶解性测试：取相同质量的乳胶膜浸入丙酮中进行溶解性测试，测试周期为7天。
耐水白性测试：将乳液涂膜至玻璃板上，室温养护7天。将适当大小的脱脂棉浸入去离子水中，用镊子夹至已成膜的玻璃板上，测试24h。测试完成后，将脱脂棉从玻璃板上取下，根据颜色对涂膜进行耐水白性评级。其中1级为涂膜发白，2级为涂膜发蓝严重，3级为涂膜发蓝，4级为涂膜轻微发蓝，5级为涂膜无明显变化。
表2不同实施例和对比例的阳离子聚合物乳胶膜的测试结果
实例 膜硬度 附着力 交联度/％ 丙酮溶解性测试 耐水白性
实施例1 3H 0级 96.2 未溶解 5级
实施例4 2H 0级 96.4 未溶解 5级
实施例5 3H 0级 96.1 未溶解 5级
实施例7 H～2H 0级 90.6 部分溶解 5级
实施例8 3H 0级 94.2 未溶解 5级
实施例9 3H 0级 95.8 未溶解 5级
实施例10 H 0级 87.9 部分溶解 3级
实施例11 H～2H 0级 93.1 未溶解 5级
实施例12 2H 0级 93.5 未溶解 5级
实施例13 3H 0级 96.4 未溶解 5级
对比例1 2H 0级 75.1 部分溶解 1级
对比例2 2H 0级 60.8 部分溶解 2级
对比例3 H～2H 0级 95.8 未溶解 5级
对比例4 2H 0级 96.0 未溶解 5级
对比例5 H 0级 0 完全溶解 1级
由表2可知，实施例1、4、5、13的室温自交联阳离子聚合物乳胶膜具有高硬度和交联度，良好的附着力、抗丙酮溶解性和耐水白性。
应用例
实施例1、4、5、7～13，对比例2～5的阳离子聚合物乳液各取100g，分别放入分散缸中，于1200r/min转速下分别加入1g成膜助剂DPMA，搅拌10min后，提高搅拌速度至2800r/min加入0.3g 6393消泡剂，搅拌20min。然后降低转速至1000r/min加入77.3g固含量为70％的白色浆并搅拌20min，随后依次加入2410消泡剂0.3g，333流平剂0.6g，RM-8W增稠剂0.5g，分别搅拌10min，过滤出料，得到对应的14种室温自交联型水性涂料。
对以上14种室温自交联型水性涂料的室温放置稳定性、55℃放置稳定性、细度进行测试，以及对涂层进行硬度、附着力、耐水性、耐碱性、耐乙醇擦拭、抗大肠杆菌、抗葡萄球菌以及抗霉菌性能测试及表征，结果如表3所示。
其中，对比例2、5，实施例7～8、10～13由于耐乙醇擦拭性能不佳，未进行抗大肠杆菌、抗金葡萄球菌和抗霉菌测试。
水性涂料的室温放置稳定性、55℃放置稳定性、漆膜的膜硬度、附着力的测试方法与表2中阳离子聚合物乳胶膜的测试方法相同；
细度测试：按照GB/T6753.1-1987标准方法测试水性涂料的细度。
耐水性测试：按GB/T 1733-1993标准测试涂层的耐水性。
耐碱性测试：按GB/T 9265-2009标准测试涂层的耐碱性。
耐乙醇擦拭性测试：按GB/T 23989-2009标准中的方法进行涂层耐溶剂擦拭测试，溶剂选用质量分数为75％的乙醇水溶液，实验仪器采用耐溶剂擦拭仪，试板负荷(1000±10)g，擦拭至露出底材为止，记录擦洗次数。
抗细菌抗霉菌测试：按GB/T 21866-2008标准进行抗细菌性能测试，实验菌种选用大肠杆菌和金葡萄球菌；按HG/T 3950-2007标准进行抗霉菌性能测试。
表3不同实施例和对比例的聚合物乳液得到的涂料性能
Figure BDA0003122906290000161
Figure BDA0003122906290000171
由表3可知，实施例1、4、5、9、13的室温自交联聚合物乳液得到的水性涂料具有高硬度，良好的耐水性、耐碱性、耐乙醇擦拭性和附着力，抗大肠杆菌、金葡萄球菌和霉菌性能优异。
将实施例13的室温自交联阳离子聚合物乳液得到的水性室温自交联涂料制备成试板，分别通过湿-干长循环耐久实验和质量分数为75％的乙醇水溶液擦拭耐久实验两种老化手段检验涂层的长效抗菌性能，测试结果如表4所示。
其中，湿-干长循环耐久实验的测试条件为：(23±2)℃的去离子水中浸泡24h后在(23±2)℃下干燥24h，此过程为一个循环，重复20个循环。
耐75％的乙醇水溶液擦拭耐久实验测试条件为：按GB/T 23989-2009标准中的方法对试板反复擦拭1000次，擦拭的溶剂选用质量分数为75％的乙醇水溶液。
表4实施例13得到的水性涂料的长效抗菌性能测试结果
Figure BDA0003122906290000181
由表4可知，实施例13得到的水性涂料具有良好的长效抗大肠杆菌和抗霉菌性能；湿-干长循环耐久实验后和耐75％的乙醇水溶液擦拭耐久实验后抗大肠杆菌率仍＞99.99％，霉菌仍为0级。
将实施例13的室温自交联阳离子聚合物乳液得到的水性室温自交联涂料制备成试板测试其抗病毒性能，空白对照样接种0h、空白对照样接种24h、实施例13试板接种24h后的病毒滴度分别进行三次平行实验，测试结果如表5和表6所示。抗病毒测试按照ISO21702:2019标准进行。
表5实施例13得到的水性涂料对人冠状病毒的杀灭测试结果
Figure BDA0003122906290000182
Figure BDA0003122906290000191
由表5可知，与空白对照样相比，实施例13的试板接种人冠状病毒24h后病毒滴度显著下降，抗病毒活性率达到96.11％。
表6实施例13得到的水性涂料对甲型流感病毒H3N2的杀灭测试结果
Figure BDA0003122906290000192
由表6可知，与空白对照样相比，实施例13的试板接种甲型流感病毒H3N224h后病毒滴度显著下降，抗病毒活性率达到99.45％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种室温自交联阳离子聚合物乳液，其特征在于，由包含如下质量份的原料制备得到：
丙烯酸酯类单体 100份；
卤化氮正阳离子单体 6~7份；
含卤素的乙烯基单体 2~4份；
有机硅氧烷单体 2~4份；
引发剂 0.2~1份；
乳化剂 1~5份；
水 60~150份；
浓盐酸 0.01~0.05份；
1,6-己二胺 1.5~2份；
所述含卤素的乙烯基单体包含对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-溴乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、溴乙酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯中的一种或几种；
所述有机硅氧烷单体包含乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种；
室温自交联阳离子聚合物乳液的制备方法，包含如下步骤：
1）将水、第一部分乳化剂、第一部分丙烯酸酯类单体、第一部分卤化氮正阳离子单体、第一部分含卤素的乙烯基单体、第一部分有机硅氧烷单体和第一部分浓盐酸混合，得到混合物；
2）将混合物、第一部分引发剂和水进行反应，得到种子聚合物乳液；
3）将第二部分卤化氮正阳离子单体、第二部分乳化剂、水、第二部分丙烯酸酯类单体、第二部分含卤素的乙烯基单体、第二部分有机硅氧烷单体和第二部分浓盐酸混合，得到预乳液；
4）将第二部分引发剂与水得到的溶液和预乳液独立的滴加到种子聚合物乳液中进行聚合反应，得到阳离子聚合物乳液；
5）将阳离子聚合物乳液、1,6-己二胺和水混合，得到室温自交联阳离子聚合物乳液；
步骤1）所述第一部分乳化剂和步骤3）所述第二部分乳化剂的质量比为0.3~1.5:0.7~3.5；
步骤1）所述第一部分丙烯酸酯类单体和步骤3）所述第二部分丙烯酸酯类单体的质量比为2~5:38~95；
步骤1）所述第一部分卤化氮正阳离子单体和步骤3）所述第二部分卤化氮正阳离子单体的质量比为0.1~0.6:1.9~9.4；
步骤1）所述第一部分含卤素的乙烯基单体和步骤3）所述第二部分含卤素的乙烯基单体的质量比为0.05~0.5:0.95~4.5；
步骤1）所述第一部分有机硅氧烷单体和步骤3）所述第二部分有机硅氧烷单体的质量比为0.05~0.5:0.95~4.5；
步骤1）所述水、步骤2）所述水、步骤3）所述水、步骤4）所述水和步骤5）所述水的质量比为12~40:1.2~3.2:44~98.8:2~6:0.8~2；
步骤2）所述第一部分引发剂和步骤4）所述第二部分引发剂的质量比为0.05~0.2:0.15~0.8。
2.根据权利要求1所述的室温自交联阳离子聚合物乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的室温自交联阳离子聚合物乳液，其特征在于，所述卤化氮正阳离子单体包含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-乙基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-乙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基溴氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丁基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-戊基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-戊基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十六烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十六烷基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苄基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-苄基氯化铵、乙烯基吡啶-乙基溴化铵、乙烯基吡啶-乙基氯化铵、乙烯基吡啶-丁基溴化铵、乙烯基吡啶-丁基氯化铵、乙烯基吡啶-戊基溴化铵、乙烯基吡啶-戊基氯化铵、乙烯基吡啶-十二基溴化铵、乙烯基吡啶-十二基氯化铵、乙烯基吡啶-十六基溴化铵、乙烯基吡啶-十六基氯化铵、乙烯基吡啶-苄基溴化铵和乙烯基吡啶-苄基氯化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的室温自交联阳离子聚合物乳液，其特征在于，所述含卤素的乙烯基单体包含对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-溴乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、溴乙酸乙烯酯和氯乙酸乙烯酯中的一种或几种；
所述有机硅氧烷单体包含乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种；
所述引发剂包含偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种；
所述浓盐酸的质量分数为28~37%。
5.根据权利要求4所述的室温自交联阳离子聚合物乳液，其特征在于，所述乳化剂包含阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂；
所述阳离子型乳化剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种；
所述非离子型乳化剂包含LCN287、LCN407、PE6100和TX30中的一种或几种；
所述阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为0.2~4:1。
6.权利要求1~5任意一项所述的室温自交联阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1）将水、第一部分乳化剂、第一部分丙烯酸酯类单体、第一部分卤化氮正阳离子单体、第一部分含卤素的乙烯基单体、第一部分有机硅氧烷单体和第一部分浓盐酸混合，得到混合物；
2）将混合物、第一部分引发剂和水进行反应，得到种子聚合物乳液；
3）将第二部分卤化氮正阳离子单体、第二部分乳化剂、水、第二部分丙烯酸酯类单体、第二部分含卤素的乙烯基单体、第二部分有机硅氧烷单体和第二部分浓盐酸混合，得到预乳液；
4）将第二部分引发剂与水得到的溶液和预乳液独立的滴加到种子聚合物乳液中进行聚合反应，得到阳离子聚合物乳液；
5）将阳离子聚合物乳液、1,6-己二胺和水混合，得到室温自交联阳离子聚合物乳液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述第一部分乳化剂和步骤3）所述第二部分乳化剂的质量比为0.3~1.5:0.7~3.5；
步骤1）所述第一部分丙烯酸酯类单体和步骤3）所述第二部分丙烯酸酯类单体的质量比为2~5:38~95；
步骤1）所述第一部分卤化氮正阳离子单体和步骤3）所述第二部分卤化氮正阳离子单体的质量比为0.1~0.6:1.9~9.4；
步骤1）所述第一部分含卤素的乙烯基单体和步骤3）所述第二部分含卤素的乙烯基单体的质量比为0.05~0.5:0.95~4.5；
步骤1）所述第一部分有机硅氧烷单体和步骤3）所述第二部分有机硅氧烷单体的质量比为0.05~0.5:0.95~4.5；
步骤1）所述水、步骤2）所述水、步骤3）所述水、步骤4）所述水和步骤5）所述水的质量比为12~40:1.2~3.2:44~98.8:2~6:0.8~2；
步骤2）所述第一部分引发剂和步骤4）所述第二部分引发剂的质量比为0.05~0.2:0.15~0.8。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合物的pH值为6~7；步骤2）所述反应的温度为60~90℃，时间为30~60min；步骤3）所述混合的时间为2.5~3.5h，所述预乳液的pH值为6~7。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述第二部分引发剂与水得到的溶液的滴加时间为2~3h；所述预乳液的滴加时间为2~3h；所述聚合反应的温度为60~90℃，时间为2~4h；步骤5）所述混合的时间为20~40min。
10.包含权利要求1~5任意一项所述室温自交联阳离子聚合物乳液的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料中包含质量比为100:0.5~3:0.1~1:25~150: 0.2~1.5:0.1~1的室温自交联阳离子聚合物乳液、成膜助剂、消泡剂、色浆、流平剂和增稠剂；所述水性涂料的细度≤75μm。
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