KR20070103364A - 잉크젯 기록매체 - Google Patents

Abstract

기재 및 그 기재상에 적어도 하나의 잉크수용층을 포함하는 잉크젯 기록매체에 있어서, 기록 후에 상기 잉크수용층은 사상성 값의 총합이 130 이상(0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜의 옵티컬쿰으로 측정한 경우)이고 정반사강도가 30 이상인 것을 특징으로 하며, 고광택 및 사진 느낌의 고화질 기록을 가능하게 한다.

Description

잉크젯 기록매체{INK JET RECORDING MEDIUM}

본 발명은 잉크젯 기록매체에 관한 것으로, 특히 고광택성 및 사진 느낌을 갖는 고화질 기록에 적합한 잉크젯 기록매체(예를 들면, 잉크젯 프린터용 광택사진용지)에 관한 것이다.

잉크젯 기록매체는 각종 기록재료상에 기록이 가능하고, 하드웨어(장치)가 비교적 저렴하고 컴팩트하며 정숙성(quietness)이 우수하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 최근 고해상도 잉크젯 프린터, 하드웨어(장치) 및 다양한 잉크젯 기록매체가 개발되어, 소위 "사진 같은" 고화질이 가능해지고 있다.

잉크젯 기록매체로서, 사진 느낌의 향상 관점에서 고광택과 높은 채도 및 양호한 잉크흡수성을 갖는 기록재료가 필요하다. 이들 특성을 충족시키기 위해서, 평균일차입자직경이 50㎚ 이하인 초마이크로입자가 적합하며, 기상법 실리카 또는 알루미나 졸 등이 바람직하게 사용되고 있다. 그 매체의 구체적인 예로서, 실리카 등을 함유하는 실리콘함유 색소를 수성바인더와 함께 종이 지지체에 도포한 기록재료가 공지되어 있다(일본특허공개 소55-51583호, 소56-157호, 소57-107879호, 소57-107880호, 소59-230787호, 소62-160277호, 소62-184879호, 소62-183382호 및 소64-11877호 등 참조).

광택이 제공된 잉크젯 기록재료로서 바인더, 색소 및 비이온 계면활성제를 함유하는 용액으로 캐스트하는 방법으로 얻어진 기록재료(일본특허공개 평2-113986호 등 참조), 및 가장 바깥쪽의 표면을 양이온성 고분자 전해질을 함유한 수용액으로 처리한 다음 콜로이드 실리카로 캐스트하는 방법으로 얻어진 기록재료(일본특허공개 평2-274587호 등 참조)가 제안되어 있다.

또한, 종이는 상술한 기록재료를 구성하는 지지체로서 일반적으로 사용되고 있으며, 상기 종이 그 자체가 잉크수용층의 기능을 갖도록 제조된다.

그러나, 근년에 은염 사진용 인화지와 유사한 질감을 갖는 사진 같은 기록재료가 요구되고 있다. 종이 지지체를 사용하는 기록재료는 광택도, 질감, 내수성, 및 기록 후 표면주름짐(cockling)(주름(wrinkes) 또는 웨이빙(waving)) 등의 관한 문제가 있기 때문에, 종이의 양측에 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지를 적층하여 얻은 수지적층지(폴리올레핀 수지 코팅지)가 폭넓게 사용되고 있다(일본특허공개 평13-270232호, 평13-96898호, 평13-63205호, 평12-351270호 및 평12-522649호 등 참조).

상술한 폴리올레핀 수지 코팅지는 통상 은염 사진용 인화지로서 사용되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름으로 대표되는 합성필름과 비교하여 촉감과 강도의 면에서 특히 사진 느낌을 갖는 기록매체 제조에 가장 적합하다.

한편, 평균입자직경이 50㎚ 이하인 초마이크로입자 분산액은 분산안정성이 나뻐서 이들 마이크로입자가 쉽게 응집되는 문제를 야기한다. 그러므로, 초마이크로입자의 분산액을 사용하여 잉크젯 기록매체를 구성하는 잉크수용층을 형성하기 위한 도포액을 제조하는 경우, 이들 마이크로입자는 불안정한 분산 때문에 응집하기 쉬워 시싱(cissing)과 스트라이프 형태 코팅결함의 발생 및 잉크 흡수의 저하가 일어나기 쉽다.

초마이크로입자로서 실리카 마이크로입자를 사용하여 실리카 분산액을 제조하는 경우, 통상 이들 실리카 마이크로입자를 분산매(물, 유기용매 또는 이들 재료의 혼합물) 중에 일차분산(예비혼합 또는 예비분산)하여 실리카 마이크로입자 슬러리를 형성한 다음 이 실리카 마이크로입자 슬러리를 샌드밀, 볼밀 또는 샌드 그라인더 등의 분산기를 사용하여 이차분산한다. 그러나, 볼밀 또는 샌드 그라인더 등 분산기로 제조한 실리카 분산액의 입자크기가 크고, 또한 분산액은 덜 투명하다. 그러므로, 분산액을 이용하는 잉크젯 기록매체는 충분히 만족스런 광택 수준을 얻을 수 없다.

상기한 바와 관련하여, 잉크젯 기록매체를 구성하는 지지체 및 잉크수용층의 평활성을 개선하여 광택도 및 사상성을 향상하는 기술이 개시되어 있다(일본특허공개 제2004-284148호, 제2004-249708호, 제2004-195781호 및 평8-11423호 등 참조). 광택도는 오래전부터 광택의 척도로서 간주되어 왔으며, 사상성은 최근 광택감을 가늠하는 지표로서 이용되고 있다.

폴리올레핀 수지 코팅지는 상술한 바와 같이 사진 같은 화상이 기록되는 기록재료라는 점에서 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 잉크젯 기록잉크를 수용하는 잉크수용층에 사용되는 수지 또는 마이크로입자로 종이를 피복하는 것으로만 언제나 고광택 매체를 구성할 수 있는 것은 아니다.

구체적으로, 베이스로서 사용된 종이 그 자체가 지합이 나쁜 경우, 즉, 근량분포에 분산이 작으면, 열가소성 수지로 피복하여 잉크젯 기록매체로 제조한 수지코팅지상에 잉크수용층이 형성된 경우 종이 섬유들 간의 공극 크기의 차이가 있어, 그 형성된 매체는 공극의 크기 차이의 영향으로 표면 상태와 느낌이 크게 왜곡된다. 또한, 잉크수용층을 구성하는 마이크로입자(예를 들면, 실리카 마이크로입자)의 큰 직경과 불균일한 분산(응집) 등 때문에 분산성이 불충분할 경우, 이것도 광택도의 감소를 야기한다. 그러므로, 사진 느낌을 갖는 재질, 특히 지금까지 개발된 기술로는 고광택성을 얻는 것은 어려운 실정이다.

또한, 광택감은 사진같은 화상품질(화질)을 뒷받침하는 요소 중의 하나이다. 광택에 있어서, 관찰광의 반사강도를 정량하여 얻어진 상기 광택도 및 상선명도(또한 본 발명에서는 화상의 왜곡정도를 정량하여 얻은 사상성이라고도 함)은 상술한 바와 같이 척도로서 사용되고 있다. 상선명도에 대해서, ISO에 규정된 2.0㎜ 옵티컬쿰(optical comb)을 사용하여 측정한 값만 사용되고 있다. 이들 특성이 광택감의 일부를 표현하지만, 측정에 의해 표시되는 광택감은 실제로 관찰자에게 주어지는 광택감과 항상 일치하는 것은 아니다.

상술한 바와 같이 저주파 2.0㎜ 옵티컬쿰으로 측정한 값이 커서 변형이 큰 화상형이 양호할지라도(즉, 양호한 상선명도) 화상이 비교적 고주파를 갖는 부분에서 선명성(사상성)이 뒤틀리는 경우, 상기 전체 상선명도은 손상된다. 이의 반대 경우에도 동일하다. 구체적으로, 광택도가 높더라도 뒤틀림과 변형이 화상에 존재하는 경우, 화질이 손상되고 고광택감을 항상 얻을 수 있는 것은 아니다.

현재 방식의 경우보다 광택감을 더욱 정량적으로 표현하고 특정 주파수에서 옵티컬쿰으로 측정된 정반사강도 상선명도(사상성) 뿐만 아니라 주요 주파수 범위를 포함하는 광범위한 주파수에서 옵티컬쿰을 사용하여 측정한 값의 총량을 고려하는 것, 즉 상선명도 전체의 광택감을 향상시키는 것이 중요함을 알았다. 본 발명은 이들을 깨달음으로써 얻어진 것이다.

본 발명의 상기 광택감은 관찰자의 관능평가에 기초하여 옵티컬쿰(0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜)으로 측정한 각 사상성(각 값의 합(상선명도))의 총합과 고니오포토미터로 측정한 정반사강도가 각각 일정치를 초과하면 화상의 광택감이 우수하다는 사실에 기초한다.

상기 과제를 얻기 위한 구체적인 수단은 다음과 같다.

[1] 기재 및 그 기재상의 적어도 하나의 잉크수용층을 포함하는 잉크젯 기록매체에 있어서, 기록 후에 상기 잉크수용층은 사상성 값의 총합이 130 이상(0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜의 옵티컬쿰으로 측정한 경우)이고, 정반사강도가 30 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[2] [1]에 있어서, 상기 사상성 값의 총합이 150 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 정반사강도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

상기 [1]~[3]의 관계에 있어서, 지지체를 구성하는 기재(특히, 원지)의 평활성의 향상 및 잉크수용층에서 마이크로입자의 분산성 향상은 양자 모두 중요하고 이들 향상에 대한 구체적인 것은 다음과 같다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 종이로 만든 원지이고, 상기 원지는 제지단계시 또는 제지 후에 캘린더 처리를 한 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 종이로 만든 원지이고, 상기 원지는 밀도가 0.7~1.2g/m²인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 원지는 상기 잉크수용층이 형성되는 측의 적어도 일부분이 폴리올레핀 수지로 피복된 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[7] [6]에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 층두께는 20~60㎛인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층이 형성된 적어도 일측의 상기 기재의 중심평균거칠기 SRa는 0.05~0.5㎜ 컷오프(cutoff) 조건에서 측정했을 경우 0.70㎛ 이하이고, 1~3㎜ 컷오프 조건에서 측정했을 경우 0.80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층은 무기 마이크로입자 또는 유기 마이크로입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[11] [10]에 있어서, 상기 잉크수용층 중 상기 무기 마이크로입자 또는 유기 마이크로입자의 고형분 함량은 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 상기 잉크수용층은 무기 마이크로입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[13] [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 마이크로입자는 실리카 마이크로입자, 콜로이드 실리카, 알루미나 마이크로입자, 또는 유사 뵈마이트인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층은 무기 마이크로입자를 함유하고 초음파 분산기 또는 고압 분산기에 의해 형성된 분산액을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층은 층두께가 20~40㎛인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층은 수용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용성 수지는 친수성 구조단위로서 히드록시기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[18] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 구조단위로서 히드록시기를 갖는 수지는 폴리비닐 알코올 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층은 친수성 수지용 가교제로서 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크수용층은 매염제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.

본 발명은 양호한 광택감과 사진 같은 느낌을 갖는 고화질 기록이 가능한 잉크젯 기록매체를 제공할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록매체를 상세히 설명한다.

본 발명의 잉크젯 기록매체는 기재(특히, 원지) 및 상기 기재상에 적어도 하나의 잉크수용층을 포함하고 사진 같은 광택감을 갖는 고화질을 형성할 수 있는 구조를 갖도록 되어 있다.

본 발명의 잉크젯 기록매체를 구성하는 잉크수용층은 화상이 기록된 후에 광택감에 대한 하기 요건을 만족시키도록 구성되어 있다: 사상성 값의 총합(옵티컬쿰(0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜)을 사용할 경우의 각 값(상선명도))이 130 이상이고 정반사강도가 30 이상이다.

사상성 값과 정반사강도는 광택을 표현하는 척도이고 이들 척도가 각각 큰 값을 보이는 경우, 이것은 고광택에 기여한다. 본 발명에 있어서 특히, 상기 사상성 값은 특정 주파수범위(예를 들면, 2.0㎜ 옵티컬쿰)의 옵티컬쿰만을 사용하여 측정된 값으로서 특정되지는 않으나, 주요 주파수 범위를 포함하는 저주파수에서 고주파수 범위를 갖는 옵티컬쿰으로 측정된 값(상선명도)의 총합으로서 특정된다. 즉, 상선명도 전체를 표시하고, 또한 잉크수용층도 특정 사상성 값과 정반사강도 양자를 만족하는 구조를 갖도록 제조됨으로써 관찰자가 양호하게 느끼는 광택감과 사진 같은 느낌을 갖는 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에서, 상기 사상성 값의 총합, 구체적으로는 옵티컬쿰(0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜)으로 측정된 각 값(상선명도)의 총계가 130 이상이 된다. 사상성 값이 상술한 바와 같이 광범위한 주파수범위에서 다수의 값의 총합으로 서 간주되는 경우 총합이 130 미만이면, 추후 설명할 정반사강도가 30 이상일지라도 관찰자가 양호하게 느끼는 정도로 향상된 광택감을 항상 얻을 수 있는 것은 아니다.

상기 사상성 값의 총합은 높을수록 바람직하지만 150 이상이 바람직하고, 170 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 제한은 없으나 예를 들면 약 420 정도이다.

본 발명에 따른 사상성 값의 총합은 JIS H8686-2에 규정된 사상성 값시험방법에 따라서 사상성값측정기(상표명: ICM-1, Suga Test Instrument Co.,Ltd 제품)로 2.0㎜, 1.0㎜, 0.5㎜, 0.25㎜ 및 0.125㎜ 옵티말쿰을 사용하여 측정한 각 값(%; 사상성 값 C)의 합계(=2.0㎜에서 값 C¹＋1.0㎜에서 값 C²＋0.5㎜에서 값 C³＋0.25㎜에서 값 C⁴＋0.125㎜에서 값 C⁵)이다.

이 때 측정 및 분석 조건을 하기한다. 측정은 잉크젯 기록 잉크로 기록된 화상부 상에 인쇄의 주주사방향과 부주사방향 양방에서 실시하여 하기 식(a)에서 각 옵티컬쿰에 대한 사상성 값 C를 구한 다음, 각 옵티컬쿰에 대해서 산출된 사상성 값 C를 합산하여 사상성 값의 총합을 구한다.

<측정과 분석 조건>

·사상성 값 C(%)={(M－m)/(M＋m)}×100 …… 식(a)

여기서, M은 최고 파고를 나타내고 m은 최저 파고를 나타낸다.

·측정방법 : 반사

·측정각도 : 60°

본 발명에서, 사상성의 총합은 상술한 범위 내인 동시에, 정반사강도는 30 이상으로 한다. 정반사강도가 30 미만이면, 상술한 사상성의 총합이 130 이상의 범위 내일지라도 관찰자가 느끼는 정도로 향상된 광택감을 항상 얻을 수는 없다.

상기 정반사강도가 더 높은 것이 바람직하지만, 40 이상이 바람직하다. 상한은 없지만, 예를 들면, 상한은 약 95 정도이다.

본 발명에 따른 정반사강도는, 하기 측정 조건으로 입사각 45°와 수광각 30°~60°에서 광택도 측정기(상표명 : 3차원 자동 고니오포토미터 GP-200, Murakami Color Research Laboratory 제품)를 사용하여 뒤틀림을 측정함으로써 구한 반사강도의 피크값이다.

<측정조건>

·분해능 : 0.1°

·입사광 다이아프램(개구) : 10㎜×10㎜

·수광측의 다이아프램 크기 : 4.5㎜φ

·교정방법 : 흑색표준판(굴절률 : 1.518)

상기에 있어서, 본 발명에 따른 사상성의 총합과 정반사강도는 양자 모두 기록 전에 특성이 아니고 각각 화상이 기록된 후 상기 범위 내이어야 한다. 사상성값의 총합과 정반사강도 측정용으로 사용되는 시험샘플로서 특정기록조건에서 잉크젯으로 기록된 흑색베타화상을 사용한다.

상기 특정기록조건은 프린터(상표명 : G-800, Seiko Epson사 제품)가 사용되고 기록은 다음 조건하에서 실시하는 것을 의미한다.

·용지설정 : EPSON 사진용지

·화질설정 : 권장설정 <fine>

·용지크기 : L-크기, 여백포함

·화상데이터 : 8비트 RGB, 비압축화상

·화상 내 데이터 : 균일화상데이터, R=0, G=0, B=0(값 : 10진법 값)

·화상크기, 해상도 : 5㎝×5㎝, 720dpi

·인쇄 전의 조습 : 23℃, 50%RH, 6시간 이상

·인쇄 후의 사상성값 및 정반사강도 측정 전의 건조조건 : 23℃, 50%RH 조건 하에서 24시간 동안 건조

본 발명의 잉크젯 기록매체가 원지로 구성된 경우, 희망하는 펄프를 고해하여 얻은 펄프지료, 특히 고해로 제조된 펄프슬러리를 제지(製紙)함으로써 원지를 얻는다. 제지를 위한 제지공정은 기록층이 도포된 원지의 면에 상응하는 웹의 면측의 드라이어 캔버스를 드럼 드라이어 실린더에 압착하는 건조공정을 포함한다. 이 공정에서 상기 원지을 드라이어 캔버스의 인장력을 1.5~3㎏／㎝ 범위 내로 조절하여 건조할 수 있다.

상기 펄프는 특별히 제한은 없고 예를 들면, 미루나무, 아카시아 나무, 단풍나무, 포플라 나무 및 유칼립투스 나무인 활엽수 등의 LBKPs(broad-leaved tree bleached kraft pulps, 활엽수 표백 크래프트 펄프), 스프루스나무 및 미송나무 등의 NBKPs(coniferous tree bleached kraft pupls 침엽수 표백 크래프트 펄프), LBSPs, NBSPs, LDPs, NDPs, LUKPs 및 NUKPs에서 선택된 천연펄프에서 적절하게 선택할 수 있다. 이들 목재는 이들 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

원지를 구성하는 펄프는 30질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상을 갖는 단풍나무로 구성된 크래프트 펄프(단풍나무 LBKP) 조성을 갖는 것이 바람직하다. 펄프 중 단풍나무 LBKP의 비율이 30질량% 이상인 경우, 지지체의 평활성이 향상되고 광택감도 더 향상된다.

예를 들면 상기 크래프트 펄프(LBKP) 제조 방법에는 특별히 제한은 없으나, 통상의 크래프트 펄프 제조방법이 널리 사용되고 있다. 크래프트 펄프는 그 보수도가 특정 범위 내가 되도록 고해한 다음 펄프슬러리 제조 필요에 따라 사이즈제 등을 펄프에 첨가한다. 다음으로 제조된 펄프슬러리를 제지한다. 크래프트 펄프가 복수종의 혼합물로 제조된 경우, 크래프트 펄프 1종을 고해하여 조절하고, 또한 다른 펄프도 고해하고 조절한 다음, 상기 펄프와 혼합한다.

제지할 때, 고해한 후 LBKP의 여수도는 캐나다 표준 여수도(C.S.F)의 규정에 기준하여 200~400㎖가 바람직하다. 여수도가 상기 범위 내이면, 팽윤/수축율이 작고 평면성(표면평활성)이 얻어진다. 여수도는 JIS-P-8121 "펄프의 여수도의 시험방법"의 캐나다 표준 모델 시험방법에 따라 측정된 값이다.

또한, 고해한 후의 펄프의 보수도는 100~200%가 바람직하다. 제지 전에 펄프지료를 구성하는 고해 펄프의 보수도가 상기 범위 내이면, 펄프의 팽창/수축율이 작아서 고광택이고 요철이 감소한 면 특성을 얻는다.

보수도는 JAPAN TAPPI 종이 펄프 시험 방법 No. 26:2000(펄프-보수도 시험 방법)에 기술된 규정에 근거하여 측정한다. 이 방법에 있어서, 펄프현탁액에 함유된 수분이 원심분리에 의해 제거되고 탈수후에 펄프의 보수도를 측정한다. 구체적으로, 고해 펄프 현탁액은 원심컵이라 불리는 적절한 여과 용기를 사용하여 흡인여과한 다음 펄프잔기를 침전관 각 용기에 넣고 일정 시간 동안 일정 조건하에서 펄프를 원심분리한다. 다음, 원심분리로 탈수한 후, 습윤 펄프 무게를 측정하였다. 다음 원심분리로 탈수후 습윤펄프를 105℃에서 완전히 건조하였다. 다음, 원심분리로 탈수한 습윤 펄프의 질량은 "A", 건조한 펄프의 질량은 "B"로 하여 하기식으로 보수도를 산출하였다 :

보수도(%)=(A-B)/B×100

펄프로서, 불순물이 감소된 펄프를 사용하는 것이 바람직하고 표백처리로 백색도가 향상된 펄프(표백펄프)를 사용하는 것이 유용하다.

상기 목재들 중 표백처리로 백색도가 향상된 활엽수 표백 크래프트 펄프(표백 LBKP)가 협잡물과 색상의 면에서 바람직하다.이들 목재 중에서, 미루나무, 아카시아나무, 단풍나무 및 포플라나무 중에서 선택된 적어도 1종으로 구성된 활엽수 표백 크래프트 펄프(표백 LBKP)가 특히 바람직하다. 이들 표백 LBKP들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하거나, 또는 표백 LBKPs 중 1종 이상 또는 2종 이상의 펄프와 상술한 1종 또는 2종 이상의 다른 펄프를 혼합한 것으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 원지 중 펄프 함유량은, 구체적으로 원지를 제조하는데 사용하는 펄프지료중에 60질량% 이상이 바람직하고 80질량% 이상이 더욱 바람직하다.

제지에 앞서 펄프지료는 음이온성 콜로이드 실리카를 더 함유할 수 있다. 구체적으로, 음이온성 콜로이드 실리카를 첨가한 후에 제지하여 본 발명에 따른 원지를 제조하는 것이 바람직하다. 음이온성 콜로이드 실리카의 함유는 탈수성(즉, 여수조제로서 기능)을 높일 뿐만 아니라 또한 특히, 샤프니스(sharpness), 즉 재단적성(cutting aptitude)을 향상시키는데 효과적이다.

상기 음이온성 콜로이드 실리카의 비표면적은 100~1,000㎡／ｇ 범위 내가 바람직하고 평균입자크기는 1~20㎚ 범위 내가 바람직하다.

상기 음이온성 콜로이드 실리카를 함유하는 경우, 상기 음이온성 콜로이드 실리카의 함유량은 상기 재단적성 및 탈수성을 향상시키는 면에서 0.005~0.5질량%가 바람직하고 0.01~0.2질량%가 더욱 바람직하다.

펄프지료를 사용하는 제지용 초지기에는 특별히 제한은 없고 종래 공지된 초지기에서 선택된 적합한 1종을 사용할 수 있다. 초지기의 예로는 진폭이 10㎜ 이상인 진탕기를 구비한 푸어드리니어 초지기를 포함할 수 있다. 댄디롤(예를 들면, 60~100메쉬 와이어로 제조된 댄디롤을 구비한 초지기)을 갖는 초지기가 바람직하다.

본 발명에 따른 원지는 주성분으로서 통상의 천연펄프를 함유하는 천연펄프지이고 각종 화학약품이 이 원지에 첨가될 수 있다. 이들 각종 첨가제의 예는 점토, 활석, 탄산칼슘 및 요소수지 마이크로입자 등의 충전제, 로진, 알킬케텐이합체, 고급지방산염, 파라핀왁스 및 아케닐 숙신산 등의 사이즈제, 전분, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 알코올 등의 지력증강제, 폴리에틸렌 글리콜 등의 보수제 및 알룸 케이크 등의 고착제를 포함한다. 또한 상기 첨가제 외에, 염료, 산화티탄 등의 백색안료, 형광염료, 슬라임콘트롤제, 소포제 및 4급 암모늄 등의 연화제가 첨가될 수 있다.

천연펄프지로 제조된 원지의 표면을 젤라틴, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올 등의 피막형성 폴리머로 표면 사이즈 처리를 할 수 있다. 변성 폴리비닐 알코올의 예는 카르복실기변성물, 실라놀변성물 및 폴리비닐 알코올 및 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 피막 형성 폴리머를 사용하여 표면 사이즈 처리를 할 때 도포되는 피막형성 폴리머의 양은 0.1~5.0ｇ／㎡으로 조절하는 것이 바람직하고 0.5~2.0ｇ／㎡가 더욱 바람직하다. 필요에 따라 대전방지제, 형광표백제, 안료 및 소포제를 상기 피막형성 폴리머에 첨가할 수 있다.

통상 원지는 약 7.0질량% 수분함량을 갖고 있지만, 본 발명에 따른 원지의 수분함량은 원지의 지합을 고려하여 7.5~10질량%가 바람직하고 8.0~10질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 두께에 대하여 특별히 제한은 없으나 원지의 두께는 150~250㎛가 바람직하다. 또한, 원지의 근량은 150~250ｇ／㎡가 바람직하고 180~220ｇ／㎡가 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면 원지는 평면성이 요구되는 사진인화지 등의 경우를 고려하면 우수한 표면 평활성 및 평면성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 초지단계 또는 초지 후에 원지는 머신 캘린더(machine calendering) 또는 슈퍼 캘린더(super calendering)를 사용하여 캘린더 가공처리를 함으로써 원지에 열 및 압력을 가하여 원지에 더욱 높은 평활성을 부여할 수 있다.

원지의 밀도는 통상 0.7~1.2ｇ／㎡(JIS P-8118)이다. 또한, JIS P-8125(2000)에 규정된 조건에서 원지의 강도는 MD(수직 방향) 1.0~3.0mNm, CD(가로 방향) 0.5~1.5mNm이 바람직하다.

표면사이즈제를 원지의 표면에 도포할 수 있다. 표면사이즈제로서는, 상술한 원지에 첨가할 수 있는 것들과 동일한 사이즈제를 사용할 수 있다.

또한, 원지의 pH는 JIS P-8113에 규정된 열수추출법으로 측정한 값으로서 5~9가 바람직하다.

상기 사상성 값의 총합과 정반사강도는 기재(특히, 원지)의 표면 중심평균거칠기(SRa)를 제어함으로써 각각 상술한 범위로 조절되어 기재(특히, 원지)의 평활성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 표면상에 적어도 잉크수용층이 형성된 기재(특히, 원지)의 표면(기재의 일측 또는 양측)의 상기 중심평균거칠기(SRa)는 컷오프 0.05~0.5㎜ 조건에서 측정할 때는 0.70㎛가 되도록 하고, 컷오프 1~3㎜의 조건에서 측정할 때는 0.80㎛이 되도록 하여 적절하게 조절할 수 있다.

상술한 중심평균거칠기(SRa)는 기재(특히, 원지) 표면의 평활성(표면평활성)을 평가하는 지표이다. 중심평균거칠기 SRa가 상기 범위를 벗어나면, 그 기재가 화상기록재료를 구성하는 경우 사진같은 이미지를 형성하는데 바람직한 광택감과 표면평활성을 얻지 못할 경우가 있다.

환언하면, 컷오프 0.05~0.5㎜의 조건하에서 측정한 SRa가 0.70㎛를 초과하면, 형광등의 직접반사 때문에 반사상이 흐려져 보이는데, 이 기재가 잉크젯 기록매체를 구성하는 경우 광택감을 거의 좌우하는 사상성이 크게 손상된다. 또한, 컷오프 1~3㎜의 조건하에서 측정된 SRa가 0.80㎛를 초과하면, 이 기재가 잉크젯 기록매체를 구성하는 경우 광택감을 거의 좌우하는 사상성이 크게 손상된다.

상기 SRa는 컷오프 0.05~0.5㎜의 조건하에서 0.60㎛ 이하이고 컷오프 1~3㎜의 조건하에서 0.60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 각 SRa의 하한은 0㎛에 근접하는 것이 바람직하다.

상기 중심평균거칠기 SRa는 컷오프 0.05~0.5㎜의 조건하에서 ZYGO NEW VIEW 5000(ZYGO(주) 제품)과, 컷오프 1~3㎜의 조건하에서 NANOMETRO 110F(Kuroda Seiko(주) 제품)으로 바람직하게 측정된 값이다.

상기 설명에서, 기재(특히, 원지)의 평활성을 향상시키는 관점에서 사상성 값의 총합과 정반사 강도가 제어된다. 상기 방법과 별도로 또는 조합하여서, 상술한 초음파 분산기 또는 고압 분산기(특히, 고압제트 분산기)를 사용하여 도포액을 형성하는 잉크수용층 중의 무기 마이크로입자의 분산상태(분산성)를 조절하여 무기마이크로입자의 분산상태를 제어함으로써 상기 사상성 값의 총합 및 정반사강도를 상기 범위 내로 조절할 수 있다. 무기 마이크로입자에 대한 상세한 설명은 하기한다.

구체적으로는, 상기 특성은 분산기(예를 들면, 비드밀 분산기)를 사용하지 않고 통상 무기 마이크로입자를 분산시키는 초음파 분산기 또는 고압 분산기로 처리하여 적절하게 조절될 수 있다. 고압 분산기로서 예를 들면, 액액대향충돌방식 분산기(예를 들면, 상표명 : ALTIMIZER SYSTEM, Sugino Machine Limited 제품)가 바람직하다. 이 분산기로 처리해서 얻은 분산액은 투명성이 높고 이 분산액을 사용하는 잉크젯 기록매체(특히 잉크수용층)는 광택도가 높다.

상기 초음파 분산기를 사용하는 분산에 있어서, 무기 마이크로입자를 함유하는 예비분산액에 조사하고 예비분산된 상태에 초음파를 조사하여 더 분산시켜서 분산액을 얻는다. 초음파를 조사할 수 있는 한 특별한 제한이 없이 어떠한 초음파기기도 사용할 수 있으나, 초음반 분산기(상표명 : UH-600H, SMT(주) 제품) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 고압 분산기를 사용하는 분산에 있어서, 무기 마이크로입자를 함유하고 예비 분산 상태에 있는 예비 분산액을 가압하에서 액액대향충돌을 실시하거나 고압하에서 오리피스를 통과시켜 무기 마이크로입자를 더 분산시켜 분산액을 얻는다. 가압하에서 대향충돌을 하여 용액이 오리피스를 통과할 수 있는 구조를 갖고 있는 한 고압 분산기에는 특별히 제한은 없으나, 통상 고압 호모지나이저라 불리는 시판하는 기기가 바람직하게 사용될 수 있다.

오리피스는 예를 들면, 원형의 미세한 구멍이 형성된 박판(오리피스판)을 직관에 삽입하고 직관의 통로를 급격히 좁혀서 얻은 기구임을 주목해야 한다.

고압 분산기는 기본적으로 고압 발생부, 액액대향충돌부 또는 오리피스부를 포함하는 시스템이다. 상기 압력 발생부로서는, 통상 플런저 펌프(plunger pump)로 불리는 고압펌프가 바람직하게 사용된다. 상기 고압펌프는 일연식, 이연식 및 삼연식을 포함하지만, 이들 형식 중 어떠한 것도 특별한 제한 없이 적용가능하다.

고압 분산기의 예는 Nanomizer(주) 제품 NANOMIZER, Microfluidix(주) 제품 MICROFLUIDIZER 및 Sugino Machine Limited 제품 ALTIMIZER를 포함한다.

고압하에서 액액대향충돌을 실시하는 경우 처리압력은 50MPa 이상이 바람직하고, 100MPa 이상이 더욱 바람직하며, 130MPa 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용액이 오리피스를 통과할 때 오리피스의 입구측과 출구측 사이의 압력차는 상기 처리압력에 유사하게 50MPa 이상이 바람직하고, 100MPa 이상이 더욱 바람직하며 130MPa가 특히 바람직하다.

어떠한 경우에서도, 분산효율은 처리압력에 좌우되므로 처리압력이 증가하면 분산효율도 높아진다. 처리압력의 상한은 350MPa이다. 처리압력이 350MPa 이하이면, 고압펌프 배관의 내압성과 장치의 내구성의 관점에서 바람직하다.

처리횟수는 특별한 제한은 없으나 통상 1회~수 십회에서 선택된다.

분산액이 제조되면 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

첨가제의 예로는 비이온 또는 양이온 계면활성제(음이온 계면활성제는 응집물을 형성하기 때문에 바람직하지 않다), 소포제, 비이온성 친수성 폴리머(예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 각종 당류, 젤라틴 및 플루란), 비이온성 또는 양이온성 라텍스 분산액, 수혼화성 유기용매(예를 들면, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 및 아세톤), 무기염 및 pH 조절제 등을 포함하고 필요에 따라 이들 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 수혼화성 유기용매는 무기 마이크로입자(특히, 기상법 실리카)가 예비분산된 경우 미세한 알갱이 형성을 제한한다는 점에서 특히 바람직하다. 이 수혼화성 유기용매가 첨가되는 경우, 수혼화성 유기용매의 양은 분산액 중에 0.1~20질량%인 것이 바람직하고 0.5~10질량%가 특히 바람직하다.

또한, 무기 마이크로입자(특히 기상법 실리카)의 종류와 각종 첨가제 등 기타 성분들에 따라 매우 다양하지만, 무기 마이크로입자(특히 기상법 실리카)의 분산액의 pH는 통상 1~8의 범위 내이고 2~7 범위 내가 특히 바람직하다.

무기 마이크로입자의 분산액이 제조된 경우, 무기 마이크로입자의 평균일차입자직경이 30㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 10㎚ 이하가 더욱 더 바람직하고 3~10㎚가 특히 바람직하다. 또한, 무기 마이크로입자의 평균일차입자직경이 30㎚ 이하이고, 무기 마이크로입자가 분산된 후의 분산액 중의 무기 마이크로입자의 이차입자직경은 200㎚ 이하(150㎚ 이하가 바람직하고 120㎚ 이하가 특히 바람직하다)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 첨가제 이외에 수용성 유기 양이온 화합물 및/또는 수용성 다가 화합물을 첨가하여 이들 화합물의 존재하에서 본 발명에 따른 상술한 분산기로 마이크로입자를 분산시키는 태양이 바람직하다.

<수용성 유기 양이온 화합물>

무기 마이크로입자는 이들 무기 마이크로입자가 상술한 분산 전에 예비분산된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 무기 마이크로입자들은 분산제(응집방지)로서 적어도 1종의 수용성 유기 양이온 화합물을 혼합하여 양호하게 분산시킬 수 있다.

수용성 유기 양이온 화합물은 특별히 제한은 없지만, 후술할 매염제 등 수용성 유기 양이온 화합물(이들 화합물의 염 포함)로서 1급에서 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 또는 포스포늄염기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 화합물 중에서, 평균분자량이 50,000 이하인 것이 바람직하고, 분자량이 20,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 실란커플링제는 기타 분산제로서 사용될 수 있다.

상기 수용성 양이온 화합물 중에서, 특히 폴리디알릴아민 유도체를 구성단위로 갖는 수용성 양이온 화합물이 바람직하다. 이들 수용성 유기 양이온 화합물은 디알릴아민 화합물의 환화축합으로 얻을 수 있다. 수용성 유기 양이온 화합물의 시판품의 예는 SHAROLL DC902P(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품), JET FIX 110(Satoda Kako사 제품), UNISENSE CP-101~103(Senka사 제품) 및 PAS-H(Nittobo 제품)을 포함한다.

상기 수용성 유기 양이온 화합물의 양은 무기 마이크로입자를 기준으로 1~10질량%가 바람직하고 1~5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 수용성 유기 양이온 화합물의 양이 많으면, 상술한 바와 같이 기상법 실리카의 종류에 따르지만 용액을 도포한 후 도포액의 겔화능이 감소한다.

상기 수용성 유기 양이온 화합물로서, 수용성 또는 수성 에멀젼 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 양이온 화합물의 예는 디시안디아미드-포르말린 중합축합체로 대표되는 디시안계 양이온성 수지 등 다중양이온계 양이온성 수지, 디시안아미드-디에틸렌트리아민 중합축합체로 대표되는 폴리아미계 양이온성 수지, 에피클로로히드린-디메틸아민 부가 폴리머, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드-SO₂ 공중합체, 디알릴아민염-SO₂ 공중합체, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 폴리머, 알릴아민염의 폴리머, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급염 폴리머 및 아크릴아미드-디알릴아민염 공중합체를 포함한다. 이들 수지 중에서, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 모노메틸디알릴암모늄 클로라이드 및 폴리아미딘이 바람직하고, 내수성의 면에서 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 및 모노메틸암모늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 이들 수용성 유기 양이온 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

잉크수용층 중의 수용성 유기 양이온 화합물의 함유량은 무기 마이크로입자의 질량을 기준으로 1~10질량%가 바람직하고 1~5질량%가 더욱 바람직하다.

수용성 유기 양이온 화합물은 무기 마이크로입자를 첨가하기 전, 예비혼합 단계에서 또는 마이크로입자가 분산된 후에 분산매 중에 첨가될 수 있다. 수용성 유기 화합물은 더욱 안정한 분산액을 얻는다는 점에서 특히 무기 마이크로입자가 분산매에 첨가되기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

(수용성 다가 금속 화합물)

분산은 적어도 1종의 수용성 다가 금속 화합물만 또는 1종 이상의 수용성 유기 양이온 화합물과 조합하여 혼합함으로써 실시할 수 있다.

수용성 다가 금속 화합물은 무기 마이크로입자가 첨가되기 전, 예비혼합 단계에서 또는 마이크로입자가 분산된 후에 분산매에 첨가될 수 있다. 수용성 다가 금속 화합물은 더욱 안정한 분산액을 얻는다는 점에서 특히 무기 마이크로입자가 분산매에 첨가되기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

수용성 다가 금속 화합물로서, 3가 이상의 금속 화합물이 바람직하다. 이들 금속 화합물의 예는 칼슘, 바륨, 망간, 구리, 코발트, 니켈, 암모늄, 철, 아연, 지르코늄, 크롬, 마그네슘, 텅스텐 및 몰리브덴 중에서 선택된 수용성 금속염을 더 포함한다.

이들 금속염의 구체예는 아세트산칼슘, 염화칼슘, 포름산 칼슘, 황산칼슘, 낙산칼슘, 아세트산바륨, 황산바륨, 인산바륨, 수산바륨, 나프토레조르신카르복실산바륨, 낙산바륨, 염화망간, 아세트산망간, 포름산망간 2수화물, 황산망간 암모늄 6수화물, 제2염화구리, 염화암모늄구리(Ⅱ) 2수화물, 황산구리, 낙산구리(Ⅱ), 수산구리, 프탈산구리, 시트르산구리, 글루콘산구리, 나프텐산구리, 염화코발트, 티오시안산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트(Ⅱ), 나프텐산코발트, 황산니켈 6수화물, 염화니켈 6수화물, 아세트산니켈 4수화물, 황산니켈암모늄 6수화물, 아미드황산니켈 4수화물, 설파민산니켈, 2-에틸헥산 니켈, 황산알루미늄, 아황산알루미늄, 티오황산알루미늄, 폴리염화 알루미늄, 질산알루미늄 9수화물, 염화알루미늄 6수화물, 아세트산알루미늄, 젖산알루미늄, 염기성 티오글리콜산 알루미늄, 브롬화 제1철, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산 제1철, 황산 제2철, 시트르산철(Ⅲ), 젖산철(Ⅲ) 3수화물, 3수산 3암모늄철(Ⅲ) 3수화물, 브롬화아연, 염화아연, 질산아연 6수화물, 황산아연, 아세트산아연, 젖산아연, 아세트산지르코늄, 염화지르코늄, 염화산화지르코늄 8수화물, 히드록시염화지르코늄, 아세트산크롬, 황산크롬, 아세트산마그네슘, 수산마그네슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 6수화물, 시트르산마그네슘 9수화물, 인텅스텐산나트륨, 시트르산텅스텐나트륨, 12-텅스트인산 n-수화물, 12-텅스트규산 26-수화물, 염화몰리브덴 및 12-몰리브드인산 n-수화물을 포함한다. 이들 수용성 다가 금속 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 수용성 다가 금속 화합물에서 "수용성"이란 금속 화합물이 20℃ 물에 1질량% 이상 용해하는 것을 의미한다.

상기 수용성 다가 금속 화합물 중에서, 알루미늄 또는 주기율표의 4A족 금속(예를 들면, 지르코늄 및 티탄)의 화합물이 바람직하다. 수용성 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다. 수용성 알루미늄 화합물의 예는 염화알루미늄 또는 그 수화물, 황산알루미늄 또는 그 수화물 및 암모늄 백반 등 무기염을 포함한다. 또한, 무기계 알루미늄 함유 양이온성 폴리머의 바람직한 예는 염기성 폴리수산화알루미늄을 포함한다.

염기성 폴리수산화알루미늄의 예는 주요 성분으로서 하기식 1, 2 또는 3으로 표시되는 기를 함유하고 [Al₆(OH)₁₅]^3＋, [Al₈(OH)₂₀]^4＋, [Al₁₃(OH)₃₄]^5＋ 및 [Al₂₁(OH)₆₀]^3＋ 등의 염기성 및 고분자다핵 응축 이온을 안정하게 함유하는 수용성 폴리수산화알루미늄을 포함한다.

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m 일반식 1

[Al(OH)₃]AlCl₃ 일반식 2

Al_n(OH)_mCl_(3n-m) [0＜m＜3n] 일반식 3

여기서, n과 m은 각각 정수를 나타낸다.

이들 화합물은 수처리제로서 Taki Chemical Co., Ltd. 제품 ALUMINUM POLYCHLORIDE(PAC), Asada Kagaku(주)의 ALUMINUM POLYHYDROXIDE(Paho), (주)Riken Green의 HAP-25, 및 Daimei Kagaku(주)의 ARFINE 83 이름으로 시판되고 있고 동일한 의도를 갖는 기타 제조사의 제품이 판매되므로 다양한 등급의 제품을 용이하게 얻을 수 있다.

주기율표의 4A족 금속을 함유하는 상기 수용성 다가 금속 화합물의 바람직한 예는 티탄 또는 지르코늄을 함유하는 수용성 화합물을 포함한다. 티탄을 함유하는 수용성 화합물의 예는 염화티탄 및 황산티탄을 포함한다. 지르코늄을 함유하는 수용성 화합물의 예는 아세트산지르코늄, 염화지르코늄,옥시염화지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 질산지르코늄, 염기성탄산지르코늄, 수산화지르코늄, 젖산지르코늄, 탄산지르코늄/암모늄, 탄산 지르코늄/칼륨, 황산지르코늄 및 플루오르화지르코늄을 포함한다.

잉크수용층 중의 상기 수용성 다가 금속화합물의 함량은 무기 마이크로입자를 기준으로 0.1~10질량% 범위 내가 바람직하고 0.5~8질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.

무기 마이크로입자 분산에 이용하는 분산매는 물 또는 물과 소량의 유기용제(저급 알코올 또는 아세트산에틸 등의 저비점 용제)의 혼합용매가 바람직하다. 이 경우, 유기용제의 양은 전체 분산매를 기준으로 20질량% 이하가 바람직하고 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.

고압 분산기 또는 초음파 분산기를 사용하는 상기 분산 전에 예비혼합(예비혼합, 예비분산)은 통상 프로펠러 교반, 터빈형 교반기, 호모믹서계 교반기 등을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 고압 분산기(특히, 고압 제트 분산기) 또는 초음파 분산기를 상술한 바와 같이 2차 분산용으로 사용한다.

또한, 분산액 중에 무기 마이크로입자의 농도를 더욱 증가시키는 관점에서 무기 마이크로입자를 단계적으로 첨가하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일차분산으로서 예비혼합 또는 예비분산을 실시할 때 액체 온도에는 특별히 제한은 없지만, 무기 마이크로입자(특히, 실리카 마이크로입자)의 슬러리를 안정하게 제조할 수 있다는 점에서 상기 온도는 30℃ 이하가 바람직하고 25℃ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 무기 마이크로입자를 첨가하기 전에 분산매의 온도를 20℃ 이하로 하거나 예비혼합하는 동안 냉각시켜 20℃ 이하로 할 수 있다.

또한, 슬러리 온도가 20℃ 이하 특히 15℃ 이하의 상태에서 무기 마이크로입자 슬러리를 분산기에 투입하는 것이 더욱 안정한 분산액을 얻을 수 있는 입장에서 바람직하다.

분산액 및/또는 잉크수용층(잉크층 도포액) 형성용 도포액이 제조된 후 기재에 도포될 때까지 필요한 시간은 도포표면 상태를 안정화하는 면에서 5시간 이상이 바람직하고 8시간 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 없으나 수 일에서 수 십일도 가능하다. 시간이 경과하는 동안 분산액의 온도는 약 10℃~약 40℃이고 바람직하게는 약 15℃~약 35℃이다. 시간이 경과하는 동안, 상기 분산액은 무기 마이크로입자가 침강하지 않도록 천천히 교반될 수 있다.

무기 마이크로입자가 분산된 후 잉크수용층 도포액이 적용되기 전에 열처리를 45℃ 이하에서 실시하고 이 열처리 종료 후에 도포액을 적용하는 것이 도포액의 안정성의 면에서 바람직하다. 특히, 무기 마이크로입자의 도포액은 30~48℃ 범위에서 바람직하게는 40~45℃에서 약120분 이상 동안(상한은 없지만, 처리시간은 약 1시간 이상, 약 24시간 이하가 바람직하다) 열처리한 다음 잉크수용층 도포액을 제조하여 도포하는 것이 바람직하다.

또한, 무기 마이크로입자의 분산액을 5 시간 이상 경과시켜 열처리하는 조합으로 구성된 실시예가 특히 바람직하다.

상기와 같은 방식으로 제조한 무기 마이크로입자의 분산액 또는 분산액, 폴리비닐 알코올 등의 친수성 바인더, 상기 친수성 바인더의 가교제, 계면활성제, 수분산성 양이온성 수지 등의 혼합물을 사용하여 상기 수용층 도포액을 제조한다. 다음으로, 이들 도포액 중의 하나를 도포액으로서 종이, 폴리올레핀 수지피복지 또는 플라스틱 수지필름 등의 기재(지지체)에 도포하여 본 발명의 잉크젯 기록매체를 제조한다다.

상기의 방식으로 분산액이 제조된 경우, 상기 분산액의 무기 마이크로입자의 농도는 대략 10~40질량%이고 바람직하게는 15~35질량%이다.

또한, 잉크수용층 도포액 중 무기 마이크로입자(특히 실리카 마이크로입자)의 농도는 대략 5~25질량%이고 바람직하게는 8~20질량%이다. 잉크수용층의 무기 마이크로입자의 양은 5~30ｇ／㎡의 범위 내가 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록매체는 수용성 수지, 계면활성제 및 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기 용매를 수용액(수용성 매질)에 공용해(co-dissolving)하여 이용하는 것이 바람직하다.

원지가 기재(지지체)로 제조되는 경우, 또한 종이의 지합지수는 표면을 봤을 때의 면 상태특성과 표면 느낌을 향상시는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 원지는 지합지수 60 이상인 종이로 구성되는 것이 바람직하다.

지합은 상기 지합지수가 증가하는 것이 더욱 좋다. 지합지수가 특히 상기 범위 내인 경우, 종이는 지합 불균일이 없어지고, 균일한 평활성을 가지며 표면을 봤을 때 면의 상태 특성과 표면 느낌이 향상된다.

환언하면, 지합지수가 60미만이면, 지합 불균일의 발생이 상당하여 표면 상태의 균일성 및 표면 느낌의 열화를 야기하는 경우가 있다. 그 결과, 화상기록재료를 구성하는 때에 사진 같은 고화질 형성능이 감소된다.

상기 지합지수는 상기 범위 내에서 70 이상이 바람직하다.

지합지수를 애널라이저의 다이아프램 직경이 1.5㎜로 설정된 3D 시트 애널라이저(상표명 : M/K950, M/K 시스템사 제조 (MKS사))를 사용하여 측적하며, 또한 Microformation tester(MFT)를 사용하여 측정한다.

구체적으로는, 샘플을 3D 시트 애널라이저의 회전 드럼에 부착하여 광원에 상응하는 상기 드럼축에 부착된 광원과 드럼의 외측에 부착된 광검출기에 의해 광량차로 샘플 근량의 국부적 차이를 측정하였다. 이 때, 측정범위는 광검출기의 입광부에 설정된 다이아프램의 직경에 의해 결정된다. 다음으로, 광량차(편차)가 증폭되고, A/D 변환하여 64 광검출 근량 급수로 분급한다. 일회의 스캔으로 100,000개 데이터를 얻어 상기 데이터에 상응하는 히스토그램 도수를 얻는다. 다음으로, 64 광검출 근량 급수에 상응하는 급수로 분급된 이들 중에서 100 이상의 도수를 갖는 급수의 수로 이 히스토그램의 최대 도수(피크값)를 나누어 얻은 값을 100으로 나누어 지합지수를 산출한다.

상기 지합지수 향상방법의 예로서, 즉 원지의 지합은 스크린이나 과류식 클리너를 초지기의 헤드박스 직전에 설치하여 원지원료가 일정방향으로 유동하는 것을 막는 방법과 분산제, 지합조절제, 보류 및 여수 보조제의 첨가약품을 사용하여 원질(stock)의 응집을 제어하는 방법을 포함한다. 그러나, 이들 방법이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 잉크젯 기록매체를 구성하는 원지는 적어도 하나의 잉크수용층이 형성되는 측(구체적으로, 원지의 일측 또는 양측)의 표면이 피복되도록 폴리올레핀 수지를 제공하여 구성되는 것이 바람직하다.

잉크수용층이 형성되는 일측상에 폴리올레핀 수지의 층두께는 20~60㎛가 바람직하고 35~60㎛가 더욱 바람직하다. 층두께가 상기 범위 내인 경우, 사상성이 우수하고 양호한 광택감과 사진같은 느낌을 갖는 화상을 얻을 수 있으며, 이 방법은 생산성 향상과 비용절감 면에서 효율적이다.

특히, 층두께가 40~55㎛인 범위인 태양이 바람직하다.

폴리올레핀 수지층이 원지의 일면 또는 양면에 형성된 경우, 사진인화지 지지체 등 수지가 라미네이트된 수지피복 지지체를 제조하는 용해압출, 습식 라미네이션 및 건식 라미네이션을 포함하는 방법들이 있다. 이들 방법들 중에서, 용해압출이 가장 바람직하다. 폴리올레핀 수지층이 상기 용해압출에 의해 형성된 경우, 폴리올레핀 수지층이 용해압출에 의해 원지에 도포되기 전에 원지에 폴리오레핀 수지층의 부착이 견고하도록 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 압출다이에서 압출된 폴리올레핀 수지를 주행원지 상에 피복하여 닢롤러와 냉각롤러 사이에 닢점에서 원지가 피복되도록 하고, 또한 가압하에서 닢하여 수지를 원지에 결합하게 하여 원지상에 수지필름을 라미네이트하는 압출라리네이트법(압출도포법)이 폭넓게 사용되고 있다.

전처리의 예는 황산/크롬산 혼합용액을 사용하는 산에칭처리, 가스불꽃을 이용한 화염처리, 자외선조사처리, 코로나 방전처리, 글로우 방전처리 및 알킬 티탄에이트 등을 사용하는 앵커 코팅처리를 포함하고 이들 처리 중에서 적절한 처리를 임의로 선택할 수 있다. 특히, 코로나 처리는 간편한 점에서 바람직하다. 코로나 처리의 경우, 물과 접촉각이 70°이하인 표면이 되도록 처리할 필요가 있다.

상기 앵커 코팅제로서, 예를 들면, 유기 티탄계, 이소시아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계 및 폴리부타디엔계가 공지되어 있다. 구체적으로는, 유기 티탄계로서, 테트라이소프로필 티탄에이트, 테트라부틸 티탄에이트 및 테트라스테아릴 티탄에이트 등의 알킬 티탄에이트, 부톡시티탄 스테아레이트 등의 티탄 아실레이트, 티탄 아세틸아세토네이트 등의 티탄 킬레이트 등이 공지되어 있다. 또한, 이소시아네이트계(우레탄계)로서, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 공지되어 있다.

본 발명에서, 특히 상기 압출 라미네이트법의 경우는 폴리올레핀 수지를 원지상에 용해압출하여 폴리올레핀 수지층을 적절하게 형성한 다음 원지를 닢압이 2 MPa 이상인 탄성롤 및 냉각롤 사이를 통과시켜 라미네이트하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 원지상에 라미네이트된 수지 필름의 표면상에 미세한 구멍(이하 "크레이터(crater)"라고 함)이 발생하는 경우가 있다. 상기 크레이터의 수가 많으면, 외관이 손상될 뿐 아니라 광택감도 저하됨으로써 제품가치가 현저히 저하된다. 이들 크레이터의 발생 이유는 냉각롤러가 회전할 때 발생한 혼입공기(entrained air)가 수지 필름과 냉각 롤러 사이에 축적되어 수지필름에 오목한 곳을 형성하는 것이라고 말하고 있다. 다음으로, 탄성롤과 냉각롤 사이의 닢압력이 작으면 작을수록, 수지 필름이 라미네이트될 때 선속도(line-speed)가 높을수록, 수지 필름의 두께가 얇을수록, 압출다이에서 수지 방출온도가 낮을수록 그리고 원지의 표면 거칠기가 클수록 상기 크레이터는 더욱 쉽게 발생된다.

그러므로, 탄성롤과 냉각롤 사이의 닢압력이 2MPa 이상이면, 크레이터의 발생이 억제되므로 평활한 광택감이 있는 평면성을 확보할 수 있다. 닢압력은 3MPa 이상이 바람직하며 상한이 8MPa인 것이 바람직하다.

원지에 도포되는 폴리올레핀 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 α-올레핀 호모폴리머, 이들 각종 폴리머의 혼합물 또는 에틸렌 및 비닐 알코올의 랜덤 공중합체가 바람직하다.

폴리에틸렌으로서, 예를 들면, LDPE(저밀도 폴리에틸렌, low-density polyethylene), HDPE(고밀도 폴리에틸렌, high-density polyethylene) 및 L-LDPE(직쇄 저밀도 폴리에틸렌, straight chain low-density polyethylene)이 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 폴리에틸렌이 사용되는 경우, JIS 7201에 따라 측정된 값으로서 용융유량이 1.2~12ｇ／10분인 것이 바람직하다.

폴리올레핀층이 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)으로 구성된 구조, 예를 들면, 폴리에틸렌층이 형성된 경우, 잉크수용층이 형성되는 원지의 측에 폴리에틸렌층은 폴리에틸렌에 루틸 또는 아나타제계 산화티탄, 형광증백제 및 군청안료를 첨가함으로써 불투명도, 백색도 및 색상이 향상된 것이 바람직하다. 여기서, 산화티탄의 함량은 폴리에틸렌을 기준으로 3~20질량%가 바람직하고 4~13질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 언더코트층이 화상의 기록을 담당하는 잉크수용층의 밀착성을 부여할 목적으로 형성될 수 있다. 언더코트층 재료로서, 수성 폴리에스테르, 젤라틴 또는 폴리비닐 알코올(PVA)이 바람직하다. 언더코트층의 두께는 0.01~5㎛가 바람직하다.

본 발명에 따른 원지는, 잉크수용층이 형성된 원지의 표면의 일부 또는 전부가 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)으로 피복된 경우 폴리올레핀 수지 피복지(예를 들면, 폴리에틸렌 피복지)라 불리는 지지체로서 구성되고, 광택지로서 사용될 수 있으며, 또한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 압출되어 원지를 피복하는 경우 패터닝처리를 하여 형성된 통상의 사진인화지에서 얻는 매트 표면(matt surface) 또는 실크 패턴 표면 형태를 갖는 지지체로서 사용된다.

백코트층은 본 발명의 잉크젯 기록매체를 구성하는 원지의 표면, 잉크수용층이 형성되는 측의 반대측상에 형성될 수 있다. 이 백코트층은 백색안료, 수성바인더 및 기타 성분을 혼합하여서 구성될 수 있다.

상기 백코트층에 첨가되는 백색안료의 예는 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 카올린, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성비정질실리카, 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미나, 유사 뵈마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 함수할로이사이트, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘 등의 백색무기안료 및 스티렌계 플라스틱안료, 아크릴계 플라스틱안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 요소수지 및 멜라민수지 등의 유기안료를 포함한다.

백코트층에 첨가될 수 있는 수성바인더의 예로는 스티렌/말레산염 공중합체, 스티렌/아크릴산염 공중합체, 폴리비닐 알코올, 실라놀 변성 폴리비닐 알코올, 전분, 양이온성 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머 및 스티렌 부타디엔 라텍스와 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 폴리머를 포함한다.

또한, 백코트층에 첨가될 수 있는 기타 성분의 예는 소포제, 거품억제제, 염료, 형광증백제, 방부제 및 내수성제를 포함한다.

다음으로, 잉크젯 기록매체를 구성하는 원지 외의 구조를 상세히 설명한다.

본 발명의 잉크젯 기록매체는 원지 및 상기 원지 상에 형성된 적어도 하나의 잉크수용층 및 필요에 따른 기타의 층들을 포함한다.

(잉크수용층)

잉크수용층은 수용성수지 및 마이크로입자로 형성될 수 있고 바람직하게는 수용성 수지, 마이크로입자, 수용성 수지를 가교시킬 수 있는 가교제, 및 필요에 따라 매염제 및 기타 성분들(예를 들면, 계면활성제)로 형성되는 것이 바람직하다.

잉크수용층은 마이크로입자를 함유하며, 이것은 상기 층이 다공질구조를 가짐으로써 잉크 흡수성을 향상시킬 수 있다. 특히, 마이크로입자를 함유한 잉크수용층에 고형분 함량이 50질량% 이상이고 바람직하게는 60질량% 이상일 때 더욱 양호한 다공질 구조를 형성할 수 있어서 잉크 흡수성이 더욱 향상될 수 있다. 여기서, 마이크로입자의 잉크수용층의 고형분함량은 잉크수용층을 구성하는 조성물에서 물을 제외한 성분들을 기준으로 산출한 함량이다.

상기 다공질 구조를 갖는 잉크수용층은 공극률이 50~75%인, 바람직하게는 60~70%인 층을 의미하는 것이다. 상기 공극률이 50질량% 이하인 경우, 잉크 흡수성이 불충분한 경우가 있을 수 있고, 반면 공극률이 75% 이상인 경우, 바인더의 부족으로 분말이 떨어지는 문제가 발생한다. 또한, 잉크수용층의 층두께는 잉크젯 매체의 품질을 고려하면 20~40㎛가 바람직하다.

-마이크로입자-

마이크로입자로서, 유기 마이크로입자 및 무기 마이크로입자 양자 모두가 사용될 수 있다. 상기 유기 마이크로입자의 바람직한 예는 유화중합, 마이크로유화계중합, 무유화중합, 시드중합, 분산중합 및 현탁중합에 의해 얻어진 폴리머 마이크로입자를 포함한다. 이들 마이크로입자의 구체적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 실리콘 수지, 페놀 수지 및 천연폴리머 등의 분말, 라텍스 또는 에멀젼상의 폴리머 마이크로입자를 포함한다.

또한, 무기 마이크로입자의 예는 실리카 마이크로입자, 콜로이드 실리카, 이산화티탄, 황산바륨, 규산칼슘, 제올라이트, 카올리나이트, 할로이나이트, 운모, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 유사 뵈마이트, 산화아연, 수산화아연, 알루미나, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화세륨, 산화란탄 및 산화이트륨을 포함한다.

이들 중에서, 무기 마이크로입자가 잉크 흡수성과 화상 안정성의 관점에서 바람직하고, 실리카 마이크로입자, 콜로이드 실리카, 알루미나 마이크로입자 또는 유사 뵈마이트가 양호한 다공질구조 형성 관점에서 바람직하다. 마이크로입자로서, 일차입자는 그대로 사용될 수 있거나 이차마이크로입자의 상태로 사용될 수 있다. 이들 마이크로입자의 평균일차입자는 2㎛ 이하가 바람직하고 200㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

이들 중, 실리카 마이크로입자는 통상의 제조방법에 의해 습식법 마이크로입자와 건식법 마이크로입자(기상법)로 대별된다. 상기 습식법에 있어서, 규산을 산에 의해 분해하여 활성 실리카를 생성한 다음 적절하게 중합하여 응집 및 침강시켜 함수실리카를 얻은 방법이 주로 사용된다. 한편 기상법에 있어서, 실리콘 할라이드를 고온고압하에서 가수분해하는 방법(화염 가수분해법) 또는 규사 및 코크스를 가열하여 전자로에서 아크로 환원하여 기화하고 기화된 산물을 공기로 산화하여 무수 실리카를 얻는 방법이 주로 사용된다. 상술한 "기상 실리카"는 이 기상법으로 얻은 무수 실리카 마이크로입자를 의미한다. 마이크로입자로서, 특히 이 기상법 실리카 마이크로입자가 바람직하다.

기상법 실리카는 예를 들면, 표면의 실라놀기의 밀도, 공극의 유무 등이 함수실리카와 달라 함수실리카와 다른 성질을 나타내고 있다. 그러나, 기상 실리카는 공극률이 높은 3차원구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 불분명하지만, 함수실리카의 경우에 있어서 마이크로입자의 표면상에 실라놀기의 밀도가 5~8그룹/㎚²이므로 실리카 마이크로입자는 쉽게 빡빡하게 응집되는 반면 기상법 실리카에 있어서 마이크로입자의 표면상에 실라놀기의 밀도는 2~3그룹/㎚²이므로 실리카 마이크로입자가 성기고 부드럽게 응집되어, 그 결과 기상 실리카는 공극률이 높은 구조를 형성하는 것으로 추정된다.

상술한 기상법 실리카는 특히 큰 비표면적을 갖기 때문에 잉크 흡수성 및 잉크 보유 효율이 향상된 특성을 갖고 저굴절률을 가지며, 굴절률이 낮기 때문에 적절한 직경을 가질 때까지 분산시키면 투명성이 수용층에 부여되고 높은 색농도와 충분한 발색성을 얻을 수 있다. 수용층이 투명하다는 사실은 OHP 등 투명성이 필요한 용도뿐만 아니라 사진광택지 등의 기록매체에 적용하는 경우에도 높은 발색농도와 충분한 발색성 광택을 얻는다는 면에서 중요하다.

상기 기상법 실리카의 평균일차입자직경은 30㎚ 이하이고, 바람직하게는 20㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 10㎚ 이하이며 가장 바람직하게는 3~10㎚ 이다. 기상법 실리카는 평균일차입자직경이 30㎚ 이하일 때 큰 공극률을 갖는 형태를 형성함으로써 입자가 실라놀기 때문에 수소결합에 의해 상호 부착이 쉽기 때문에 잉크 흡수성이 효율적으로 향상될 수 있다.

또한, 실리카 마이크로입자는 상술한 기타 마이크로입자와 조합하여 사용할 수 있다. 이들 기타 마이크로입자는 상기 기상법 실리카와 조합되는 경우, 전체 마이크로입자 중에서 기상법 실리카의 함량은 30질량% 이상이 바람직하고 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 무기 마이크로입자로서, 알루미나 마이크로입자, 함수 알루미나 및 이들의 혼합물 또는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 함수 알루미나는 잉크를 잘 흡수하고 정착시키기 때문에 바람직하고 특히 유사 뵈마이트(Al₂O₃·nH₂O)가 바람직하다. 함수 알루미나로서, 각종 형태가 사용될 수 있다. 그러나 졸상(sol-like) 뵈마이트는 평활층이 용이하게 얻어지기 때문에 원료로서 사용되는 것이 바람직하다.

유사 뵈마이트의 공극구조로서, 평균공극반경은 1~25㎚가 바람직하고 2~10㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 공극용적은 0.3~2.0㎖／ｇ이 바람직하고 0.5~1.5㎖／ｇ이 더욱 바람직하다. 여기서, 공극반경과 공극용적은 질소 흡탈착법에 의해서 측정하고 구체적으로 가스탈착 애널라이저(예를 들면, 상표명 : "Omnisoap 369", Coulter Company 제품)를 사용하여 측정한다.

또한, 알루미나 마이크로입자중에서, 기상법 알루미나 마이크로입자는 비표면적이 크므로 바람직하다. 기상법 알루미나의 평균일차입자직경은 50㎚ 이하가 바람직하고 20㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 평균일차입자직경이 50㎚ 이하인 콜로이드 실리카는 바람직한 실시예이다.

또한, 상술한 마이크로입자로서 예를 들면, 일본특허공개 평10-81064호, 평10-119423호, 평10-157277호, 평10-217601호, 평11-348409호, 제2001-138621호, 제2000-43401호, 제2000-211235호, 제2000-309157호, 제2001-96897호, 제2001-138627호, 평11-91242호, 평8-2087호, 평8-2090호, 평8-2091호, 평8-2093호, 평8-174992호, 평11-192777호 및 제2001-301314호 공보에 개시된 모든 형태를 사용할 수 있다.

-수용성 수지-

상술한 잉크수용층은 바람직하게는 수용성 수지를 함유한다. 수용성 수지의 예는 친수성 구조단위(예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA), 아세토아세틸-변성 폴리비닐 알코올, 양이온-변성 폴리비닐 알코올, 음이온-변성 폴리비닐 알코올, 실라놀-변성 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐아세탈)로서 히드록시기를 갖는 수지인 폴리비닐 알코올(계) 수지, 셀룰로오스계 수지(예를 들면, 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸 셀룰로오스), 키틴, 키토산, 전분, 에테르결합(예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐에테르(PVE))을 갖는 수지 및 카바모일기(예를 들면, 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 히드라지드 폴리아크릴레이트)을 갖는 수지를 포함한다. 이들 화합물중에서, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스계 수지, 에테르결합을 갖는 수지, 카바모일기를 갖는 수지, 카르복시기를 갖는 수지 및 젤라틴이 바람직하다.

또한, 해리성기로서 모두 카르복시기를 갖는 폴리아크릴레이트, 말레산 수지, 알긴산 및 젤라틴을 예시할 수 있다.

상기 화합물 중에서, 특히 폴리비닐 알코올계 수지가 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 예는 일본특허공개 평4-52786호, 평5-67432호 및 평7-29479호, 일본특허 제2537827호, 일본특허공보 평7-57553호, 일본특허 제2502998호 및 제3053231호, 일본특허공개 소63-176173호, 일본특허 제2604367호, 일본특허공개 평7-276787호, 평9-207425호, 평11-58941호, 제2000-135858호, 제2001-205924호, 제2001-287444호, 소62-278080호, 평9-39373호, 일본특허 제2750433호, 일본특허공개 제2000-158801호, 제2001-213045호, 제2001-328345호, 평8-324105호 및 평11-348417호에 개시된 것들을 포함한다.

이들 수용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 수지의 함량은 잉크수용층의 전체 고형분 질량을 기준으로 9~14질량%가 바람직하고 12~33질량%가 더욱 바람직하다.

상기 수용성 수지 및 마이크로입자는 주로 잉크젯 기록매체의 잉크수용층을 구성하는 것으로서 각각 단독 소재로서 또는 복수의 소재로서 혼합계를 사용할 수도 있다.

마이크로입자와 조합되는 수용성 수지계는, 특히, 실리카 마이크로입자는 투명성 보유의 면에서 중요하다. 상기 기상법 실리카를 사용하는 경우, 폴리비닐 알코올(계) 수지가 수용성 수지로서 바람직하다. 이들 수지 중에서 비누화값이 70~100%인 폴리비닐 알코올(계) 수지가 더욱 바람직하고 비누화값이 80~99.5%인 폴리비닐 알코올(계) 수지가 특히 바람직하다.

상기 폴리비닐 알코올(계) 수지는 그 구조단위 내에 히드록실기를 갖는다. 이 히드록실기 및 상기 실리카 마이크로입자의 표면 실라놀기는 수소결합을 형성하기 때문에, 실리카 마이크로입자의 이차입자가 형성한 네트워크 사슬단위로 3차원 네트워크 구조를 형성하기 쉽다. 이 3차원 구조의 형성은 높은 공극률과 충분한 강도를 갖는 다공질 구조의 잉크수용층의 형성을 확실하도록 한다고 생각된다.

잉크젯 기록에 있어서, 상술한 방식으로 얻은 다공질 잉크수용층은 모세관 현상에 의해서 잉크를 빨리 흡수하여 정확한 원형(true-circularity)을 갖고 잉크 번짐이 없는 양호한 도트를 형성한다.

또한, 폴리비닐 알코올(계) 수지는 상기 기타 수용성 수지와 조합하여 사용할 수 있다. 이들 기타 수지와 상기 폴리비닐 알코올(계) 수지를 함께 사용할 경우, 전체 수용성 수지 중의 폴리비닐 알코올(계) 수지 함량은 50질량%가 바람직하고 70질량% 이상이 더욱 바람직하다.

<마이크로입자와 수용성수지의 비>

마이크로입자의 질량 "x"와 수용성 수지의 질량 "y"의 질량비[PB 비=x/y]는 잉크수용층의 막구조와 막강도에 크게 영향을 미친다. 구체적으로, 질량비(PB 비)가 증가하는 경우, 공극률, 공극용적 및 비표면적(단위질량당)이 증가할지라도 밀도와 강도는 감소하는 경향이 있다.

상기 잉크수용층의 PB 비(x/y)는, PB 비가 과도하게 커서 야기되는 막강도의 감소 및 건조시의 크랙의 발생 등의 결함과 PB 비가 과도하게 작아서 야기되는 공극이 상기 수지에 의해 쉽게 폐색되기 때문에 공극률이 감소되어 잉크 흡수성이 저하되는 결함을 방지하는 관점에서 1.5~10이 바람직하다.

또한, 운송시스템을 통과할 때 잉크젯 기록매체에 압력을 가하는 경우가 있으므로 잉크수용층은 충분한 막강도를 가져야 한다. 또한, 매체를 시트상으로 재단가공시에 잉크수용층이 크랙되고 박리되는 것을 방지하기 위해서 잉크수용층은 충분한 막강도를 가져야 할 필요가 있다. 이러한 사실을 고려할 때, 상기 PB 비는 5 이하가 바람직한 반면 고속 잉크 흡수성을 확보한다는 면에서 PB 비가 2 이상인 것이 바람직하다.

예를 들면, 평균일차입자직경이 20㎚ 이하인 기상법 실리카 마이크로입자와 P/B비 (x/y)가 2~5수용성 수지를 수성용액에 완전히 분산시켜서 얻은 도포액을 지지체에 도포하고 건조할 때, 실리카 마이크로입자의 이차입자가 형성한 네트워크사슬 단위로 3차원네트워크 구조가 형성되어 평균공극직경이 25㎚ 이하이고, 공극률이 50~80%, 공극비용적이 0.5㎖／ｇ 이상 및 비표면적이 100㎡／ｇ이상인 투명성 다공질필름을 용이하게 형성할 수 있다.

-가교제-

상기 잉크수용층은 마이크로입자 및 수용성 수지를 함유하는 도포층이 수용성수지를 가교시킬 수 있는 가교제를 더 포함하고 가교제와 수용성 수지 사이를 가교반응으로 경화한 다공질층인 것을 특징으로 갖는 것이 바람직하다.

상술한 수용성 수지, 특히 폴리비닐 알코올계 수지의 가교에는 붕소화합물이 바람직하다. 상기 붕소화합물은 붕사, 붕산, 보레이트(예를 들면, 오르소보레이트, InBO₃, ScBO₃, YBO₃, LaBO₃, Mg₃(BO₃)₂, 디보레이트(예를 들면, Mg₂B₂O₅ 및 Co₂B₂O₅), 메타보레이트(예를 들면, LiBO₂, Ca(BO₂)₂, NaBO₂ 및 KBO₂), 테트라보레이트(예를 들면, Na₂B₄O₇·10H₂O) 및 펜타보레이트(예를 들면, KB₅O₈·4H₂O 및 CsB₅O₅)) 및 Ca₂B₆O₁₁· 7H₂O를 포함한다. 이들 화합물 중에서, 이들 화합물이 가교반응을 빠르게 야기할 수 있다는 점에서 붕사, 붕산 빛 보레이트가 바람직하고 붕산이 특히 바람직하다.

상기 수용성 수지용 가교제로서, 붕소화합물 외에 하기 화합물들을 사용할 수 있다.

가교제의 예는 포름알데히드, 글리올살 및 글루타르알데히드 등의 알데히드계 화합물; 디아세틸 및 시클로펜탄디온 등의 케톤계 화합물; 비스(2-클로로에틸우레아)-2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4-디클로로-6-S-트리아진 나트륨염 등의 활성할로겐 화합물; 디비닐술폰산, 1,3-비닐술포닐-2-프로판올, N,N'-에틸렌비스(비닐술포닐아세트아미드), 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-S-트리아진 등의 활성 비닐화합물; 디메틸올우레아 및 메틸올 디메틸히단토인 등의 N-메틸올 화합물; 멜라민 수지(예를 들면, 메틸올멜라민 및 알킬화 메틸올 멜라민); 에폭시 수지; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물; 미국특허 제3017280 및 제2983611호 명세서에 개시된 아지리딘계 화합물; 미국특허 제3100704호의 명세서에 개시된 카르복시이미드계 화합물; 글리세롤 트리글리시딜 에테르 등의 에폭시계 화합물; 1,6-헥사메틸렌-N,N'-비스에틸렌우레아 등의 에틸렌이미노계 화합물; 무코클로르산 및 무코페녹시클로르산 등의 할로겐화 카르복시알데히드계 화합물; 2,3-디히드록시디옥산 등의 디옥산계 화합물; 젖산티탄, 황산 알루미늄, 크롬백반, 칼륨백반, 아세트산 지르코늄 및 아세트산 크롬 등의 금속함유 화합물; 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민 화합물; 디히드라지드 아디페이트 등의 히드라지드 화합물; 및 옥사졸린기를 2개 이상 함유하는 저분자물질 또는 폴리머를 포함한다.

상기 가교제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교 및 경화는 하기의 방식으로 실시하는 것이 바람직하다 : 가교제를 마이크로입자와 수용성 수지를 함유하고 잉크수용층을 형성하는 데 사용하는 도포액(이하, "잉크수용층 도포액" 또는 "제1액"이라고도 함) 및 /또는 하기의 염기성 용액에 첨가하고, (1) 상기 제1액을 도포하여 도포층을 형성하는 경우와 동시에 또는 (2) 제1액을 도포하여 형성된 도포층의 건조 단계 및 도포층이 감율건조를 나타내기 전에 상기 pH가 7.1 이상인 염기성 용액(이하, "제2액"이라 함)을 상기 도포층에 도포한다.

가교제는 붕소화합물을 예로 취할 경우 하기의 방식으로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 잉크수용층이 마이크로입자와 폴리비닐 알코올을 함유하는 수용성 수지를 함유하는 도포액(제1액)을 도포하여 형성된 층이 가교 및 경화한 도포층을 형성할 때, 가교와 경화는 (1) 상기 제1액을 도포하여 도포층을 형성하는 경우 pH7.1 이상인 염기성 용액(제2액)을 상기 도포층에 동시에 도포하거나 (2) 제1액을 도포하여 형성된 도포층의 건조 단계 및 도포층이 감율건조를 보이기 전에 실시한다. 가교제로서 붕소화합물은 제1액 또는 제2액 또는 제1액 및 제2액 모두를 함유할 수 있다.

사용되는 가교제의 양은 수용성 수지를 기준으로 1~50질량% 이상이 바람직하고 5~40질량%가 더욱 바람직하다.

-매염제-

본 발명에서, 잉크수용층은 바람직하게는 매염제를 함유하여 형성된 화상의 내수성 및 시간 경과에 따른 번짐 내성을 향상시킨다. 매염제로서, 양이온성 폴리머(양이온성 매염제) 등의 유기 매염제 및 수용성 금속 화합물 등의 무기 매염제가 모두 사용될 수 있다. 이들 매염제중에서 유기 매염제가 바람직하고 양이온성 매염제가 특히 바람직하다.

잉크수용층의 적어도 상층부에 상기 매염제를 존재하게 함으로써, 상기 매염제는 착색제로서 음이온성 염료를 함유하는 액상 잉크에 상호작용함으로써 착색제를 안정시켜서 내수성과 시간에 따른 번짐 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이 경우, 잉크수용층 도포액(제1액) 및 염기성 용액(제2액) 각각에 또는 양자 모두에 첨가될 수 있지만 매염제는 무기 마이크로입자(특히, 기상법 실리카)를 함유한 용액과 다른 제2액중에 혼합함으로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 매염제가 잉크수용층 도포액에 직접 첨가되면, 음이온 전하를 갖는 기상법 실리카의 공존하에 응집이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 매염제와 잉크수용층 도포액을 함유하는 용액을 각각 제조하고 각각 도포하는 방법을 사용하는 경우, 무기 마이크로입자의 응집을 고려할 필요가 없으므로 매염제의 선택 범위가 더욱 넓어진다.

상기 양이온성 매염제로서, 양이온성 관능기로서 1급~3급의 아미노기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 폴리머 매염제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 양이온성 비폴리머 매염제도 사용할 수 있다.

상기 폴리머 매염제로서, 1급~3급 아미노기 또는 그 염을 갖는 모노머 또는 4급 암모늄염기를 갖는 모노머의 호모폴리머(이하 "매염제 모노머"라 함)나 매염제 모노머 및 기타 모노머(이하 "비매염제 모노머"라 함)의 공중합체 또는 축합 폴리머가 바람직하다. 이들 폴리머 매염제는 수용성 폴리머 또는 수용성 라텍스 입자 어느 형태로도 사용될 수 있다.

상기 매염제 모노머의 예는 트리메틸-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, 트리메틸-m-비닐벤질 암모늄 클로라이드, 트리에틸-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, 트리에틸-m-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-n-프로필-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-n-옥틸-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-벤질-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디에틸-N-벤질-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-(4-메틸)벤질-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-페닐-N-p-비닐벤질 암모늄 클로라이드; 트리메틸-p-비닐벤질 암모늄 브로마이드, 트리메틸-m-비닐벤질 암모늄 브로마이드, 트리메틸-p-비닐벤질 암모늄 술포네이트, 트리메틸-m-비닐벤질 암모늄 술포네이트, 트리메틸-p-비닐벤질 암모늄 아세테이트, 트리메틸-m-비닐벤질 암모늄 아세테이트, N,N,N-트리에틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸 암모늄 클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-2-(3-비닐페닐)에틸 암모늄 클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸 암모늄 클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-(4-비닐페닐)에틸 암모늄 아세테이트; 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 메틸 요오드화물 또는 에틸 요오드화물의 4급화물, 또는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 또는 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 4급 화합물의 각 음이온 치환에 의해서 얻은 술포네이트, 알킬 술포네이트, 아세테이트 또는 알킬카르복실레이트를 포함한다.

구체적인 예로는 모노메틸디알릴 암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일옥시)에틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일옥시)에틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필 암모늄 클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일옥시)프로필 암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸-2-(메타크릴로일아미노)에틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-(아크릴로일아미노)에틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸-2-(아크릴로일아미노)에틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필 암모늄 클로라이드, 트리에틸-3-(메타크릴로일아미노)프로필 암모늄 클로라이드, 트리메틸-3-(아크릴오일아미노)프로필 암모늄 클로라이드, 트리에틸-3-(아크릴아미노)프로필 암모늄 클로라이드; N,N-디메틸-N-에틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸 암모늄 클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸 암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-3-(아크릴로일아미노)프로필 암모늄 클로라이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸 암모늄 브로마이드, 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필 암모늄 브로마이드, 트리메틸-2-(메타크릴로일옥시)에틸 암모늄 술포네이트 및 트리메틸-3-(아크릴로일아미노)프로필 암모늄 아세테이트를 포함한다.

상기 모노머 외에 공중합가능한 모노머의 예는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸을 포함한다.

또한, 알릴아민 및 디알릴아민 및 그들의 유도체 또는 염을 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 예는 알릴아민, 알릴아민 염산염, 알릴아민 아세트산염, 알릴아민 황산염, 디알릴아민, 디알릴아민 염산염, 디알릴아민 아세트산염, 디알릴아민 황산염, 디알릴메틸아민 및 그 염(예를 들면, 염으로서 염산염, 아세트산염 또는 황산염), 디알릴에틸아민 및 그 염(예를 들면, 염으로써 염산염, 아세트산염 또는 황산염) 및 디알릴디메틸암모늄염(예를 들면, 이들 염의 카운터 음이온으로서 염화물, 또는 아세트산 이온 또는 황산 이온)을 포함한다. 이들 알릴아민 및 디알릴아민 유도체는 아민 형태로는 중합성이 떨어진다. 그러므로, 통상의 방법으로서 이들 아민 또는 유도체를 염으로 변환한 다음 중합하고 필요에 따라 상기 중합물을 탈염한다.

또한, N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐포름아미드 등의 폴리머 단위를 사용하여 이들 폴리머를 중합한 다음 가수분해하여 얻은 비닐아민 단위 또는 상기 비닐아민염을 사용할 수 있다.

상기 비매염제 모노머는 1급~3급 아미노기 및 그 염 또는 4급 암모늄염기로서 염기성 또는 양이온성 부분을 포함하지 않고 잉크젯 잉크 중의 염료와 상호작용을 하지 않거나 실질적으로 작은 상호작용을 하는 모노머를 의미한다.

상기 비매염제 모노머의 구체적인 예는 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 베르사트산 에스테르 등의 비닐 에스테르; 알릴 아세테이트 등의 알릴 에스테르; 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 등의 할로겐함유 모노머; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐시아네이트; 및 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀을 포함한다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트로서, 탄소수가 1~18인 알킬부를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 알킬(메타)아크릴레이트의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 이들 화합물 중에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 비매염제 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 양이온성 매염제의 바람직한 예는 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리메타크릴로일옥시에틸-β-히드록시에틸디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 그 유도체, 폴리아미드-폴리아민 수지, 양이온성 전분, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 디메틸-2-히드록시프로필암모늄염 폴리머, 폴리아미딘, 폴리비닐아민, 디시안디아미드-포르말린 중합 축합체로 대표되는 디시안계 양이온성 수지, 디시안아미드-디에틸렌트리아민 중합 축합물로 대표되는 폴리아민계 양이온성 수지, 에피클로로히드린-디메틸아민 부가 폴리머, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드-SO₂ 공중합체, 디알릴아민염-SO₂ 공중합체, 4급 암모늄염기치환알킬기를 에스테르 부분에 갖는 (메타)아크릴레이트 함유 폴리머 및 4급 암모늄염기치환알킬기를 갖는 스티릴계 폴리머를 포함한다.

상기 양이온성 매염제의 예는 일본특허공개 소48-28325호, 소54-74430호, 소54-124726호, 소55-22766호, 소55-142339호, 소60-23850호, 소60-23851호, 소60-23852호, 소60-23853호, 소60-57836호, 소60-60643호, 소60-118834호, 소60-122940호, 소60-122941호, 소60-122942호, 소60-235134호 및 평1-161236호 각각의 공보에 개시된 것들, 미국 특허 제2484430호 제2548564호, 제3148061호, 제3309690호, 제4115124호, 제4124386호, 제4193800호, 제4273853호, 제4282305호 및 제4450224호의 각 명세서에 기재된 것들, 일본특허공개 평1-161236호, 평10-81064호, 평10-119423호, 평10-157277호, 평10-127601호, 평11-348409호, 제2001-138621호, 제2000-43401호, 제2000-211235호, 제2000-309157호, 제2001-96897호, 제2001-138627호, 평11-91242호, 평8-2087호 평8-2090호, 평8-2091호, 평8-2093호, 평8-174992호, 평11-192777호 및 제2001-301314호, 일본특허공보 평5-35162호, 평5-35163호, 평5-35164호, 평5-88846호, 평7-118333호 및 제2000-344990호의 각 공보에 개시된 것들 및 일본특허 제2648847호 및 제2661677호의 각 명세서에 기재된 것들을 포함한다. 이들 양이온 매염제 중에서, 폴리알릴아민 및 그 유도체가 바람직하고 디알릴디알킬 양이온 폴리머가 구조적으로 바람직하다.

상기 폴리알릴아민 또는 그 유도체로서, 공지의 각종 알릴아민 폴리머 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 이들 유도체의 예는 폴리알릴아민과 산(산은, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 및 질산 등의 무기산과 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 프로피온산, 신남산 및 (메타)아크릴산 등의 유기산)의 염 또는 이들 염의 조합 및 폴리알릴아민과 산의 일부분만의 염, 폴리알릴아민의 고분자반응에 의해 얻은 유도체, 폴리알릴아민과 기타 공중합가능한 모노머(기타 모노머의 구체적인 예는 (메타)아크릴레이트, 스티렌, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐 에스테르를 포함한다)의 공중합체를 포함한다.

폴리알릴아민과 그 유도체의 구체적인 예는 일본특허공보 소62-31722호, 평2-14364호, 소63-43402호, 소63-43043호, 소63-45721호, 평63-29881호, 평1-26362호, 평2-56365호, 평2-57084호, 평4-41686호, 평6-2780호, 평6-45649호, 평6-15592호 및 평4-68622호, 일본특허 제3199227호 및 제3008369호, 일본특허공개 평10-330427호, 평11-21321호, 제2000-281728호, 제2001-106736호, 소62-256801호, 평7-173286호, 평7-213897호, 평9-235318호, 평9-302026호 및 평11-21321호, 국제특허공보 99/21901호, 국제특허공보 99/19372호, 일본특허공개 평5-140213호 및 일본특허공개 평11-506488호의 각 공보를 포함한다.

상기 양이온성 매염제 중에서, 디알릴디알킬 양이온성 폴리머가 바람직하고, 특히 디알릴디메틸 양이온성 폴리머가 바람직하다. 또한, 분산능 및 특히 증점의 방지 관점에서 상기 양이온성 매염제는 질량평균분자량이 60,000 이하, 특히 40,000 이하가 바람직하다.

또한, 양이온성 매염제는 상술한 마이크로입자의 분산제로서 유용하다.

매염제를 잉크수용층 도포액에 첨가하는 경우, 도포액 중의 황산이온의 농도는 용액이 증점되는 것을 방지하기 위해서 1.5질량%인 것이 바람직하다. 이들 황산이온은 양이온성 폴리머의 제조에 사용되는 개시제 등에 함유되고 폴리머 내에 잔존한다. 그러므로 술폰산 이온을 내놓지 않는 개시제 등을 사용하여 제조한 양이온성 매염제를 사용하는 것이 바람직하다.

무기 매염제의 예는 다가 수용성 금속염과 소수성 금속염 화합물을 포함한다. 이들 무기 매염제의 구체적인 예는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 니켈, 동, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 인듐, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀, 이테르븀, 하프늄, 텅스텐 및 비스무트에서 선택한 금속의 염 또는 착물을 포함한다.

무기 매염제의 구체적인 예는 아세트산 칼슘, 염화 칼슘, 포름산 칼슘, 황산 칼슘, 아세트산 바륨, 황산 바륨, 인산 바륨, 염화 망간, 아세트산 망간, 포름산 망간 2수화물, 황산 망간 암모늄 6수화물, 제2염화구리, 염화암모늄동(Ⅱ) 2수화물, 황산동, 염화코발트, 티오시아네이트산 코발트, 황산 코발트, 황산 니켈 6수화물, 염화 니켈 6수화물, 아세트산 니켈 4수화물, 황산 니켈 암모늄 6수화물, 아미도황산 니켈 4수화물, 황산 알루미늄, 알루미늄 백반, 염기성 폴리수산화 알루미늄, 아황산 알루미늄, 티오황산 알루미늄, 폴리염화 알루미늄, 질산 알루미늄 9수화물, 염화 알루미늄 6수화물, 브롬화제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철, 페놀술폰산 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 질산아연 6수화물, 황산 아연, 4염화티탄, 테트라이소프로필 티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 젖산 티탄, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아세트산 지르코늄, 황산 지르코늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 스테아르산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 질산 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 히드록시염화 지르코늄, 아세트산 크롬, 황산 크롬, 황산 마그네슘, 염화 마그네슘 6수화물, 구연산 마그네슘 9수화물, 인텅스텐산 나트륨, 구연산 나트륨 텅스텐, 12-텅스트인산 n수화물, 12-텅스트규산 26수화물, 염화 몰리브덴, 12-몰리브드인산 n수화물, 질산갈륨, 질산 게르마늄, 질산 스트론튬, 아세트산 이트륨, 염화 이트륨, 질산 이트륨, 질산 인듐, 질산 란탄, 염화 란탄, 아세트산 란탄, 벤조산염 란탄, 염화 세륨, 황산 세륨, 옥틸산 세륨, 질산 프라세오디늄, 질산 네오디뮴, 질산 사마륨, 질산 유로퓸, 질산 가돌리늄, 질산 디스프로슘, 질산 에르븀, 질산 이테르븀, 염화 하프늄 및 질산 비스무트를 포함한다.

이들 무기 매염제 중에서, 알루미늄 함유 화합물, 티탄 함유 화합물, 지르코늄 함유 화합물 및 주기율표의 ⅢB족 금속 화합물(염 또는 착물)이 바람직하다.

상기 잉크수용층에 첨가되는 매염제의 양은 0.01~5ｇ／㎡가 바람직하고 0.1~3ｇ／㎡가 더욱 바람직하다.

-기타 성분-

잉크수용층 또는 잉크수용층 형성용 도포액(잉크수용층 도포액)은 필요에 따라서 상술한 성분들 외에 공지의 각종 첨가제, 예를 들면, 자외선 흡수제, 산화방지제, 형광증백제, 모노머, 중합 개시제, 중합 금지제, 퍼짐 방지제, 방부제, 점도 안정제, 소포제, 계면활성제, 대전방지제, 매트제, 컬링방지제 및 내수화제 등의 화합물을 함유할 수 있다.

기타 성분들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 기타 성분들은 수용성화, 폴리머 분산, 에멀젼, 또는 유적화하여 첨가될 수 있거나 또는 마이크로캡슐화하여 첨가할 수 있다. 이들 기타 성분의 첨가량은 0.01~10ｇ／㎡이 바람직하다.

또한, 무기 마이크로입자의 분산능을 개선할 목적으로 무기 마이크로입자의 표면을 실란커플링제로 처리할 수 있다. 실란커플링제로서, 커플링처리를 한 부분 외에 유기 관능성기(예를 들면, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 클로로기, 알킬기, 페닐기 또는 에스테르기)를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 잉크수용층 도포액은 바람직한 형태의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 계면활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 불소계 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다.

상기 비이온계의 예는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르(예, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리 옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르), 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄 지방산 에스테르(예, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노올레이트 및 솔비탄 트리올레이트), 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르(예, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌솔비탄 트리올레이트), 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르(예, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레이트), 글리세린 지방산 에스테르(예, 글리세롤 모노올레이트), 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르(예, 폴리옥시에틸렌글리세린 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌글리세린 모노올레이트), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트), 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 아세틸렌 글리콜(예, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 디올의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물)을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 바람직하다. 비이온 계면활성제는 잉크수용층 도포액에 함유될 수 있다.

상기 양성 계면활성제의 예는 아미노산계, 카르복시암모늄 베타인계, 술폰암모늄 베타인계, 암모늄 황산 에스테르 베타인계 및 이미다졸륨 베타인계를 포함한다. 예를 들면, 양성 계면활성제로서, 미국 특허 제3,843,368호의 명세서 및 일본특허공개 소59-49353호, 소63-236546호, 평5-303205호, 평8-262742호 및 평10-282619호의 각 공보에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 양성 계면활성제로서, 아미노산계 양성 계면활성제가 바람직하다. 아미노산계 양성 계면활성제의 예는 일본특허공개 평5-303205호의 공보에 기재된 바와 같이 아미노산(예를 들면, 글리신, 글루타민산 및 히스티딘산)에서 유도되고 장쇄의 아실기가 도입된 N-아미노아실산과 그 염을 포함한다.

상기 음이온 계면활성제의 예는 지방산염(예를 들면, 스테아르산 나트륨 및 올레이트산 칼륨), 황산알킬(예를 들면, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산트리에탄올아민), 술폰산염(예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨), 알킬술포숙신산(예를 들면, 디옥틸술포숙신산나트륨), 알킬 디페닐 에테르 디술폰산염 및 알킬인산염을 포함한다.

상기 양이온 계면활성제의 예는 알킬아민염, 4급 암모늄염, 피리디늄염 및 이미다졸륨염을 포함한다.

상기 불소계 계면활성제의 예는 전해 불소화, 텔로머화 및 올리고머화 등의 방법을 사용하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 중간체를 통해 유도된 화합물 포함한다. 불소계 계면활성제의 예는 술폰산퍼플루오로알킬, 카르복시산퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리알킬 암모늄염, 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머 및 인산퍼플루오로알킬을 포함한다.

상술한 실리콘계 계면활성제로서, 유기기로 변성된 실리콘 오일이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제는 실록산의 측쇄 구조, 양말단 또는 일말단이 유기기로 변성된 구조를 가질 수 있다. 유기기변성의 예는 아미노변성, 폴리에테르변성, 에폭시변성, 카르복실변성, 카르비놀변성, 알킬변성, 아랄킬변성, 페놀변성 및 불소변성을 포함한다.

잉크수용층 도포액 중의 계면활성제의 총량은 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.01~1.0질량%가 더욱 바람직하다.

잉크수용층은 마이크로입자와 수용성 수지를 함유하는 도포액을 지지체의 표면에 도포하여 도포층을 형성하고, 가교제를 상기 도포액 및/또는 하기 염기성용액에 더 첨가하고, 상기 pH7.1 이상의 염기성 용액을 상기 도포층에 (1) 상기 도포액을 도포하여 도포층을 형성할 때와 동시에 또는 (2) 도포액을 도포하여 형성된 도포층의 건조 단계 및 도포층이 건조감율을 보이기 전에 도포하여서 도포용액을 가교 및 경화하는 방법(Wet-on-Wet법)으로 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 수용성 수지를 경화할 수 있는 가교제는 도포액 또는 염기성 용액 또는 양 용액 중 적어도 하나에 함유되어 있다. 상기 방식으로 가교 및 경화된 잉크수용층의 형성이 잉크 흡수성 및 막의 크랙방지의 관점에서 바람직하다.

상기 매염제는 수용층의 표면상에 형성된 매염제 존재부분의 두께가 수용층 두께의 10~60% 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 매염제층은 임의의 방법을 사용하여 형성될 수 있다: 예를 들면, (1) 상기 마이크로입자, 수용성 수지 및 가교제 함유 도포층을 형성하고 매염제 함유 용액을 상기 도포층에 도포하는 방법 및 (2) 마이크로입자와 수용성 수지를 함유하는 도포액과 매염제 함유 용액을 중층으로서 도포하는 방법이다. 또한, 상기 매염제 함유 용액은 상기 무기 마이크로입자, 수용성 수지 및 가교제를 함유할 수 있다.

상기 구조는 소정 부분에 매염제가 많이 존재할 수 있기 때문에 바람직하므로 잉크젯의 착색제가 충분히 매염됨으로써 색 농도, 시간경과에 따른 퍼짐, 인쇄부의 광택 및 인쇄 후에 얻어진 문자와 상의 내수성 및 내오존성이 향상된다. 매염제의 일부는 지지체상에 처음 형성된 층에 함유될 수 있다. 이 경우, 후에 첨가된 잔존 매염제가 처음 혼합된 매염제와 동일하거나 다를 수 있다.

본 발명에 있어서, 마이크로입자(예를 들면, 기상법 실리카)와 수용성 수지(예를 들면, 폴리비닐 알코올)을 함유하는 잉크수용층 도포액(제1액)은 하기 방식으로 제조된다.

구체적으로, 기상법 실리카 등의 마이크로입자는 물에 분산제와 함께 첨가되고(예를 들면, 이들 실리카 마이크로입자의 농도가 10~20질량%), 상기 혼합물을 호모믹서 등을 사용하여 예비 분산하고(일차분산), 이어서 상기 얻어진 분산액을 ALTIMIZER(Sugino Machine사 제품) 등의 분산기를 사용하여 원패스로 분산시킨 다음, 수성 폴리비닐알코올(PVA)용액을 용액에 첨가함으로써(예를 들면, PVA의 양이 기상법 실리카 질량의 약 1/3이다) 잉크수용층 도포액이 제조될 수 있다. 용액에 안정성을 부여하기 위해서 도포액을 암모니아수 등으로 약 pH9.2로 조절하거나 또는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 얻어진 도포액은 균일한 졸 상태가 된다. 3차원 네트워크 구조를 갖는 다공질성 잉크수용층을 이 도포액을 하기 도포법으로 지지체에 도포하고 건조하여 얻을 수 있다.

상기 분산처리를 하는 분산기로서, 콜로이드밀 분산기, 고속 분산기, 매체교반형분산기(예를 들면, 볼밀과 샌드밀), 초음파 분산기 및 고압 분산기 등 종래 공지된 각종 분산기를 사용할 수 있다. 이들 분산기 중에서, 초음파 분산기 및 고압 분산기(특히, 고압 제트 분산기)가 형성된 알갱이 마이크로입자를 효율적으로 분산한다는 점에서 바람직하다.

또한, 각 공정에서 용매로서, 물, 유기 용매 또는 이들 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이 도포용 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 및 메톡시프로판올 등의 알코올, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 및 톨루엔 등의 케톤을 포함한다.

양이온성 폴리머는 상기 분산제로서 사용할 수 있다. 양이온성 폴리머의 예는 상기 매염제의 예로서 열거한 것들을 포함한다. 또한, 실란 커플링제는 분산제로서 사용하기에 바람직하다.

분산제 첨가량은 마이크로입자를 기준으로 0.1~30질량%이고 더욱 바람직하게는 1~10질량%이다.

잉크수용층 도포액은 압출다이코터, 에어닥터코터, 블레이드코터, 로드코터, 나이프코터, 스퀴즈코터, 리버스 롤코터 또는 바코터 등의 공지의 도포법을 사용하여 도포할 수 있다.

잉크수용층 도포액(제1액)을 도포하여 도포층을 형성할 때나 그 전에, 염기성 용액(제2액)을 도포액에 부여한다. 이 경우, 제2액은 도포층이 감율건조를 보기이 전에 부여할 수 있다. 구체적으로, 잉크수용층은 잉크수용층 도포액(제1액)을 도포한 후 도포층이 항율건조(constant-rate-drying)를 보이기 전에 제2액을 도입하여 적절하게 제조할 수 있다. 제2액은 매염제를 함유하게 할 수 있다.

여기서, "도포액이 감율건조를 보이기 전"이란 기술은 잉크수용층 도포액이 도포된 바로 직후 몇 분 동안의 과정을 나타낸다. 이 과정 동안, 도포층은 도포되는 도포층 중에 용매(분산매)함량이 시간에 비례하여 감소하는 "항율건조" 현상을 보인다. 이 "항율건조"를 보이는 시간은 "CHEMICAL ENGINNERING HANDBOOK"(707~712쪽, Maruzen, 1980년 10월 25일)에 기술되어 있다.

상기한 바와 같이, 제1액을 도포한 후, 도포층을 상기 도포층이 감율건조를 보일 때까지 건조한다. 이 건조는 통상 40~180℃에서 0.5~10분(바람직하게는 0.5~5분)동안 실시한다. 이 건조시간은 물론 도포양에 따라 다양하지만, 통상 상기 범위 내가 적절하다.

제2도포액을 도포하는 방법의 예는 상기 제1액을 포함하는 도포층이 감율건조를 보이기 전에 (1) 제2액을 상기 도포층에 더 도포하는 방법, (2) 제2액을 분무 등의 방법을 사용하여 도포하는 방법 및 (3) 도포층이 형성된 지지체를 제2액 중에 침지시키는 방법을 포함한다.

상기 방법(1)의 제2액 도포법으로서, 공지의 도포법이 이용될 수 있고, 이들 도포법은 각각 커튼플로우코터, 압출다이코터, 에어닥터코터, 블레이드코터, 로드코터, 나이프코터, 스퀴즈코터, 리버스롤코터, 바코터를 사용할 수 있다. 그러나, 이미 형성된 제1도포층과 직접접촉하지 않는 압출다이코터, 커튼플로우코터 또는 바코터 등을 사용하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

제2액을 도포한 후, 도포층을 40~180℃에서 5~30분간 가열하여서 건조하고 경화한다. 특히, 도포층은 40~150℃에서 1~20분간 가열하는 것이 바람직하다.

상기 염기성 용액(제2액)을 잉크수용층 도포액(제1액)을 도포할 때 동시에 도포하는 경우에 있어서, 제1액이 지지체에 접촉하도록 제1액 및 제2액을 동시에 도포한(중층도포) 다음 건조하여 도포층을 경화함으로써 잉크수용층을 형성할 수 있다

상술한 동시도포(중층도포)는 압출다이코터 또는 커튼플로우코터를 사용하는 도포법에 의해 얻을 수 있다. 동시도포를 완료한 후, 형성된 도포층을 건조한다. 이 경우, 건조는 통상 도포층을 40~150℃에서 0.5~10분간, 바람직하게는 40~100℃에서 0.5~5분간 가열하여 실시한다.

상기 동시도포(중층도포)가 압출다이코터에 의해 실시되는 경우, 동시에 토출되는 이들 두 용액은 압출다이코터의 토출부의 부근에, 구체적으로는, 이들 용액이 지지체 상에 이송되어 중층형성되고 그 상태로 지지체에 도포된다. 도포되기 전에 중층형성된 2층도포액은 이미 지지체에 이송된 이들 두 용액 사이의 계면에서 가교 반응을 야기하는 경향이 있어서 토출된 상기 두 용액은 혼합되어 압출다이코터의 토출구 주변에 점도를 증가시키기 쉬워 도포 작업에 지장을 주는 경우가 있다. 그러므로, 이들 두 용액을 상술한 바와 같이 동시도포하는 경우, 배리어층액(중간층액)을 제1 및 제2액사이에 개재하여 이들 세 층을 동시에 도포한다.

어느 배리어층액이라도 제한없이 상술한 배리어층액으로서 선택할 수 있다. 배리어층액의 예는 수용성 수지나 물을 미량 함유한 수성액을 포함할 수 있다. 상기 수용성 수지는 증점을 목적으로 도포성을 고려하여 사용된다. 상기 수용성 수지의 예는 셀룰로오스계 수지(예, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸 셀룰로오스), 폴리비닐 피롤리돈 및 젤라틴 등의 폴리머를 포함한다. 배리어층 도포액은 상기 매염제를 포함할 수 있다.

잉크수용층이 지지체 상에 형성된 후, 잉크수용층은 슈퍼 캘린더, 광택 캘린더 등을 사용하여 가열가압하에서 롤닢사이로 지지체를 통과시켜 캘린더 처리를 함으로써 표면 평활성, 광택도, 투명성 및 도포층 강도가 향상될 수 있다. 그러나, 이 캘린더 처리가 공극률(즉, 잉크 흡수성이 저하되는 경우가 있다)의 감소를 야기하는 경우가 있기 때문에, 공극률 감소를 방지하기 위한 조건하에서 캘린더 처리를 실시할 필요가 있다.

캘린더 처리를 실시하는 경우, 롤 온도는 30~150℃가 바람직하고 40~100℃가 더욱 바람직하다.

또한, 캘린더 처리에 있어 롤 사이의 선압(limear pressure)은 50~400㎏／㎝가 바람직하고 100~200㎏／㎝가 더욱 바람직하다.

잉크수용층의 층 두께는 잉크젯 기록용 잉크수용층으로 사용하는 경우 잉크수용층은 모든 액적을 충분히 흡수할 흡수용량을 가져야 하기 때문에 상기 층의 공극률과 관련하여 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 잉크양이 8nL／㎟이고 공극률이 60%인 경우, 층두께는 15㎛ 이상이 바람직하다.

이러한 점을 고려하여, 잉크수용층의 층두께는 이 잉크수용층을 잉크젯 기록에 사용하는 경우 10~50㎛이 바람직하다.

또한, 이 잉크수용층의 공극 직경은 잉크수용층이 잉크젯 기록용으로 사용되는 경우 0.005~0.030㎛가 바람직하고 0.01~0.025㎛가 더욱 바람직하다.

상기 공극률과 공극 메디안입경이 수은 동공 분포 측정기(상표명 : BORESIZER 9320-PC2, Shimadzu사 제품)를 사용하여 측정한다.

또한, 잉크수용층은 투명성 더 좋으면 더욱 바람직하다. 투명성의 표준에 있어서, 잉크수용층이 투명지지체 상에 형성된 때 얻어진 흐림도(haze value)는 30% 이하가 바람직하고 20% 이하가 더욱 바람직하다.

상술한 흐림도는 탁도계(haze meter)(상표명 : HGM-2DP, Suga Test Instrument사 제품)을 사용하여 측정할 수 있다.

폴리머 마이크로입자 분산물은 잉크젯 기록매체의 구성층(예를 들면, 잉크 수용충 또는 백층)에 첨가할 수 있다. 폴리머 마이크로입자 분산물은 치수안정화, 컬링방지, 접착방지 및 필름의 크랙방지 등의 층특성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 폴리머 마이크로입자 분산물에 대하여 일본특허공개 소62-245258호, 소62-1316648호 및 소62-110066호의 각 공보에 기재되어 있다. 유리전이온도가 낮은(40℃ 이하) 폴리머 마이크로입자 분산물은 상술한 매염제를 함유한 층에 첨가하여 층의 크랙 및 컬링을 방지할 수 있다. 또한, 유리전이온도가 높은 폴리머 마이크로입자 분산물을 백층에 첨가할지라도, 상기 층은 컬링을 방지할 수 있다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 실시예에서 특별한 언급이 없으면 "부" 및 "%"의 모든 지정은 질량기준이며 "중합도"의 지정은 "중량평균중합도"를 표시한다.

(실시예 1)

-지지체의 제조-

단풍나무 목재 크래프트 펄프(LBKP)의 50부와 아카시아 목재 크래프트 펄프(LBKP)의 50부를 각각 더블 디스크 고해기로 고해하여 캐나다 여수도(캐나다 표준 여수도)가 330㎖인 펄프슬러리를 얻었다.

다음으로, 펄프당 양이온성 전분(상표명 : CATO304L, Nippon NSC사 제품) 1.3%, 음이온성 폴리아크릴아미드(상표명 : DA4104, Seiko PMC(주) 제품) 0.15%, 알킬 케텐 다이머(상표명 : SIZE PINE K, Arakawa Chemical Industries사 제품) 0.29%, 에폭시화 베헨산 아미드 0.29% 및 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린(상표명 : ARAFIX 100, Arakawa Chemical Industries사 제품) 0.32%을 상기 얻어진 펄프슬러리에 첨가한 다음 소포제 0.12%를 더 첨가하였다.

상기 방식으로 제조된 펄프슬러리를 푸어드리니어 초지기에서 탈수 및 건조하여 근량이 200ｇ／㎡이고 두께가 190㎛인 원지(raw paper)를 제조함으로써 원 지(base paper)를 얻었다.

구체적으로, 웹의 펠트면(felt surface)을 원지에 도포하고 드라이어 캔버스를 통해 원지를 건조하는 공정에 있어서, 드라이어 캔버스의 인장강도를 1.6㎏／㎝로 하여 건조하였다. 그 다음, 폴리비닐 알코올(상표명 : KL-118, Kuraray Co., Ltd. 제품)을 원지의 양면에 1.0ｇ／㎡의 양을 사이즈 프레스로 도포하고 건조하여서 머신 캘린더처리를 하였다.

얻어진 원지의 와이어면(이면)측을 코로나 방전처리한 다음, 고밀도 폴리에틸렌을 용융압출기를 사용하여 두께 40㎛로 도포하여 매트면(이하, 이 폴리에틸렌 수지층을 "이면"이라 함)을 갖는 폴리에틸렌 수지층을 형성하였다. 이면 상의 폴리에틸렌 수지층의 면은 코로나 방전처리를 더 하고 산화알루미늄(상표명 : ALUMINA SOL 100, Nissan Chemical Industries사 제품, 대전방지제) 및 이산화규소(SNOWTEX-O, Nissan Chemical Industries사 제품)을 건조질량이 0.2ｇ／㎡이도록 1:2의 비로 분산시켜 제조한 분산물을 도포하였다.

또한, 폴리에틸렌 수지층 상에 형성되지 않은 펠트면측(표측 front side)을 코로나 방전처리한 다음, MFR(melt flow rate)가 3.8이고 아나타제계 이산화티탄 10%, 군청(Tokyo Ink 제품) 미량 및 형광증백제(상표명 : WHITEFLOUR PSN CONC, Nippon Kagaku Kogyosho(주) 제품) 0.08%(폴리에틸렌 기준)을 함유한 저밀도 폴리에틸렌을 용융압출기를 사용하여 펠트면 상에 그 두께가 40㎛가 되도록 압출하고 탄성롤과 냉각롤 사이의 닢압력을 3.5MPa로 조절하여서 원지의 표면측에 고광택 폴리에틸렌 수지층을 형성하고(이후, 이 광택표면을 "앞면"이라 함) 지지체(이하, " 지지체 A"라고 함)를 제조하였다.

여기서, 탄성롤을 구성하는 탄성체로서는, 에틸렌 프로필렌 고무로 제조된 것이며 경도가 JIS K-6301에 표시된 값으로 80이며 체두께(body thickness)25㎜인 것을 사용하였다. 또한, 탄성롤의 표면 거칠기는 JIS B-06011에 표시된 값으로 0.3S이다.

-잉크수용층 도포액의 제조-

하기 조성물 중에 (a) 기상법 실리카 마이크로입자, (b) 이온교환수, (c) Sharol DC-902P 및 (d) ZA-30을 혼합하고, 호모믹서를 사용하여 예비분산하고 액액충돌형 분산기(상표명 : ALTIMIZER, Sugino Machine사 제품)를 사용하여 170MPa하에서 원패스로 더 분산시켰다. 얻어진 분산액을 45℃에서 가열하고 20시간 동안 보유하였다. 다음으로 하기 조성중에 (e) 붕산용액, (f) 폴리비닐 알코올용액, (g) 계면활성제, (h) 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 (i) 에탄올을 30℃에서 분산액에 첨가하여 잉크수용층 도포액을 제조하였다. 실리카 마이크로입자와 수용성 수지의 질량비(PB 비=(a)/(f))는 4.5이였고 제조된 잉크수용층 도포액의 pH는 3.9로 산성을 나타내었다.

<잉크수용층 도포액의 조성>

(a) AEROSIL 300SF75(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품, 기상법 실리카 마이크로입자, 평균일차입자직경 : 7㎚) 10.0부

(b) 이온교환수 64.8부

(c) SHAROL DC-902P(51.5% 수용액)(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd. 제품) 0.87부

(d) ZA-30(Dai-ichi Kogyo Seiyaku(주) 제품) 0.49부

(e) 5% 붕산 수용액 0.40부

(f) 폴리비닐 알코올(수용성 수지) 용액 32.0부

(용액의 조성)

·PVA-235 2.0부

(Kuraray Co., Ltd. 제품, 비누화도 : 88%, 중합도 : 3500)

·폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 0.03부

(상표명 : EMULGEN 109P, Kao사 제품)

·하기 화합물 1 0.12부

·디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 0.55부

(상표명 : BUTYCENOL 20P, Kyowa Hakko Chemical(주))

·이온교환수 26.6부

(g) SUPERFLEX 650(Dai-ichi Kogyo Seiyaku(주) 제품) 1.2부

(h) 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(상표명 : EMULGEN 109P(10% 용액), Kao사 제품, HLB도 : 13.6) 0.49부

(i) 에탄올 2.5부

-잉크젯 기록 시트의 제조-

상기에서 얻어진 지지체의 앞면은 코로나 방전처리를 하였다. 5배 희석된 폴리염화 알루미늄 수용액(폴리염화 알루미늄(상표명 : ALFINE 83, Daimei Kagaku Kogyo(주)제품 사용)을 지지체의 앞면 상에 180㎖／㎡ 속도로 흐르게 하여 상기 잉크수용층 도포액의 표면에 10.8㎖／㎡ 속도로 인라인(in-line) 도포하였다. 그 후, 고형분 농도가 20%가 될 때까지 도포층을 열풍건조기로 80℃에서 건조하였다(풍속 : 3~8ｍ／초). 이 때, 도포층은 "항률건조" 현상을 나타내었다. 직후에, 원지를 하기 조성을 갖는 용액 A(pH=7.8)에 30초간 침지하여서 도포층면에 15ｇ／㎡의 용액을 도포한 다음, 80℃에서 10분간 건조하였다. 건초층의 두께가 33㎛인 잉크수용층을 갖는 잉크젯 기록 시트를 제조하였다.

<용액 A의 조성>

(a) 붕산 0.65부

(b) ZIRCOSOL AC-7(Dai-ichi Kigenso Kagakukogyo(주) 제품, 탄산지르코늄 암모늄) 3.0부

(c) 탄산암모늄 (1급 : Kanto Kagaku Co., Ltd. 제품) 3.5부

(d) 이온교환수 63.3부

(e) 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(상표명 : EMULGEN 109P(2% 수용액), Kao사 제품, HLB도 : 13.6) 30부

(실시예 2)

지지체 B를 제조하였고 또한 본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트를 더블 디스크 고해기로 펄프를 고해한 후 실시예 1의 "-지지체 A의 제조-에서 캐나다 여수도를 330㎖에서 280㎖로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다.

(실시예 3)

지지체 C를 제조하였고 또한 본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트를 더블 디스크 고해기로 펄프를 고해한 후 실시예 1의 "-지지체 A의 제조-에서 "앞면"상에 열가소성 수지층의 두께를 40㎛에서 50㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다.

(실시예 4)

지지체 D를 탄성롤과 냉각롤 사이에 적용된 닢압력을 3.5MPa에서 2.0MPa로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였고 또한 본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트를 액액충돌형 분산기를 사용하여 실리카 마이크로입자의 분산을 초음파 분산기(상표명 : UH-600H, SMT(주) 제품)를 사용하여 유량 3.0㎏／분으로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다.

(비교예 1)

비교의 잉크젯 기록 시트를 실시예 1에서 액액충돌형 분산기를 비드밀 분산기(상표명 : KD-P, Shinmaru Enterprise(주) 제품)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

(비교예 2)

비교의 잉크젯 기록 시트를 실리카 마이크로입자의 분산용으로 사용된 초음파 분산기를 실시예 1의 비드밀 분산기(상표명 : KD-P, Shinmaru Enterprise(주) 제품)로 변경한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 제조하였다.

(비교예 3)

지지체 E를 제조하였고 또한 본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트를 실시예 1의 "-지지체 A의 제조-에서 캐나다 여수도를 330㎖에서 150㎖로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였다.

(비교예 4)

지지체 F를 실시예 1의 "-지지체 A의 제조-"에서 사용된 단풍나무 크래프트 펄프의 50부와 아카시아 나무 크래프트 펄프의 50부를 아카시아 나무 크래프트 펄프 50부와 미루나무 크래프트 펄프 50부로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였고 액액충돌형 분산기를 비드밀 분산기(상표명 : KD-P, Shinmaru Enterprise(주) 제품)로 변경한 것을 제외하고 비교의 잉크젯 기록 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

(평가)

상기 실시예와 비교예에서 얻은 원지 및 이들 원지를 구성하는 잉크젯 기록 시트에 대해서 하기 평가와 테스트를 실시하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

1. 지합(지수)

각 실시예와 비교예에서 얻어진 원지는 3D 시트 애널라이저(상표명 : M/K950, M/K 시스템사(MKS사) 제조)에 적용하는데 상기 애널라이저의 다이아프램은 1.5㎜로 설정하였으며 microformation tester(MFT)를 사용하여 지합지수를 측정하였다. 지합지수값은 그 값이 클수록 더 양호한 지합을 보여준다.

2. 중심면 평균 거칠기(SRa치)

(1) 각 실시예와 비교예에서 얻은 원지는 하기 측정 조건 및 분석 조건에 따라서 0.05~0.5 컷오프 조건 하에서 3차원표면분석현미경(상표명 : ZYGO NEW VIEW 5000, ZYGO(주))으로 중심평균거칠기(SRa치)를 측정하였다.

<측정 조건 및 분석 조건>

·측정길이 : X 방향 10㎜

Y 방향 10㎜

·대물렌즈 : 2.5배

·대역통과필터 : 0.05~0.5㎜

(2) 각 실시예와 비교예에서 얻어진 원지는 하기 측정 조건 및 분석 조건에 따라 컷오프 1㎜~3㎜ 조건 하에서 작동하는 표면형상측정장치(상표명 : NANOMETRO 110F, Kuroda Seiko(주) 제품)로 중심 평균 거칠기(SRa치)를 측정하였다.

<측정 조건 및 분석 조건>

·주사방향 : 샘플의 MD 방향

·측정길이 : X 방향 50㎜

Y 방향 30㎜

·측정피치 : X 방향 0.01㎜

Y 방향 1.0㎜

·주사 속도 : 2㎜／초

·대역통과필터 : 1㎜~3㎜

3. 사상성

실시예와 비교예에서 얻어진 각 잉크젯 기록 시트는 잉크젯 프린터(상표명 : PM-G800, Seiko Epson사)로 하기 화상 기록 조건으로 흑색(K)의 베타화상을 인쇄하였다.

<화상 기록 조건>

·용지설정 : EPSON 사진용지

·화질설정 : 권장설정 <fine>

·용지크기 : L-크기, 여백포함

·화상데이터 : 8비트 RGB, 비압축화상

·화상 내 데이터 : 균일화상데이터, R=0, G=0, B=0(값 : 10진법 값)

·화상크기, 해상도 : 5㎝×5㎝, 720dpi

·인쇄 전의 조습 : 23℃, 50%RH, 6시간 이상

·인쇄 후의 사상성 및 정반사강도 측정 전의 건조 조건 : 23℃, 50%RH 조건 하에서 24시간 동안 건조

·인쇄 화상데이터 : RGB 디지털값(8비트)은 0,0,0.

·종이의 인쇄설정형태 : EPSON 사진용지

색 : 컬러

모드설정 : 권장설정 <fine>

·맵핑값 및 정반사강도 측정되기까지의 건조 : 23℃, 50%RH 조건 하에서 하루 동안 건조

다음으로, 각 잉크젯 기록 시트의 베타 화상 부분의 사상성 C(%)을 JIS H8686-2에 기술된 사상성 값 시험방법에 따라 하기 측정 및 분석조건하에서 사상성 측정장치(상표명 : ICM-1, Suga Test Instrument사 제품)를 사용하여 측정하였다.

인쇄의 주주사방향과 부주사방향 모두에서 측정하였다. 다음으로, 사상성 값 C는 하기 식(a)으로 각 옵티컬쿰에 대해 측정한 다음, 각 옵티컬쿰에서 산출한 사상성 값 C를 더하여 사상성 값의 총합을 얻었다. 하기 식에 있어서, M은 최고의 파고를 나타내고 m은 최저의 파고를 표시하였다.

사상성 값 C(%) = {(M－m)／(M＋m)}×100 …… 식(a)

<측정 및 분석 조건>

·측정법 : 반사

·측정각도 : 60°

·옵티컬쿰 : 2.0㎜, 1.0㎜, 0.5㎜, 0.25㎜, 0.125㎜

4. 정반사강도

실시예와 비교예에서 얻은 각 잉크젯 시트는 잉크젯 프린터(상표명 : PM- G800, Seiko Epson사)로 흑색(K) 베타화상을 인쇄하여 측정용 샘플을 제작하였다. 얻어진 측정용 샘플의 정반사강도는 하기 방식으로 측정하였다: 광택도 측정기(상표명 : 3차원 자동 고니오포토미터 GP-200, Murakami Color Research Laboratory 제품)을 사용하여 하기 입사각 및 수광각도에서 뒤틀림을 측정함으로써 반사강도의 피크를 얻었고 피크값을 정반사각도로 하였다.

<측정 및 분석조건>

·입사각 : 45°

·수광각도 : 30°~60°

·분해능 : 0.1°

·입사광(개구)의 다이아프램 : 10㎜×10㎜

·수광기측의 다이아프램 크기 : 4.5㎜φ

·교정방법 : 흑색표준판(굴절률 : 1.518)

5. 광택도

실시예와 비교예에서 얻어진 각 잉크젯 기록시트를 잉크젯 프린터(상표명 : PM-G800, Seiko Epson사)에 장전하고 인물, 정물 및 풍경을 인쇄하여 하기 평가 표준에 따라 육안으로 평가하였다.

[평가 표준]

G1 : 광택감이 우수

G2 : 광택감이 거의 양호

G3 : 광택감이 나쁨

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 사상성의 총합 및 정반사강도로서 본 발명에서 정의된 범위를 만족시키기 위해 양호한 값을 갖는 실시예는 육안으로 보아도 광택도가 양호하였다. 한편, 사상성 값의 총합과 정반사강도의 상기 범위를 벗어난 비교예는 사상성 총합과 정반사강도 중의 어느 하나가 충족될지라도 언제나 관찰자의 양호한 평가를 얻지는 못하였다. 구체적으로, 관찰자가 양호하게 느끼는 광택감은 사상성 값과 정반사강도의 결과를 만족시키는 구조를 형성함으로써 향상될 수 있었다.

(실시예 5)

캐스트 코팅지(상표명 : BOTH SURFACE-CHROME COLOR, Fuji Seishi(주) 제품)를 실시예 1의 원지 대신에 사용하고 40㎛ 두께의 수지층을 상기 캐스트 표면에 실시예 1과 같은 방식으로 형성하였다. 상기를 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정으로 본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트를 제조하였다.

사상성 및 정반사강도의 측정과 광택도의 평가는 동일한 방식으로 이루어져 잉크젯 기록 시트가 본 발명에 따른 특성을 갖는 것을 확인하였다.

(실시예 6)

실시예 3의 지지체 C를 사용하여, 5배 희석된 폴리염화 알루미늄 수용액(폴리염화 알루미늄(상표명 : ALFINE 83, Daimei Kagaku Kogyo(주) 제품)을 사용한다)을 인라인 도포하였고 하기 제2도포액을 2㎖／㎡ 속도로 지지체 C의 표면에 동시에 도포하여 중층을 형성하였다. 다른 공정은 실시예 3과 동일한 방식으로 실시하였다.

<제2도포액>

하기 조성 중 산화티탄 마이크로입자를 이온교환수 및 폴리비닐 알코올 수용액과 혼합하고 초음파 분산기를 사용하여 분산시켜 제2도포액을 얻었다.

(a) 이산화 티탄 마이크로입자(상표명 : STR 100C, Sakai Chemical Industries., Ltd. 제품, 체적평균일차입자직경 : 10㎚) 10.0부

(b) 이온교환수 45.9부

(c) 폴리비닐 알코올 수용액(수용성 수지) 7.2부

(폴리비닐 알코올 수용액의 조성)

·PVA-235 0.5부

(Kuraray Co.,Ltd 제품, 비누화도 : 88%, 중합도 : 3,500)

·폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 0.01부

·상기 화합물 1 0.01부

·트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에틸렌 0.17부

(상표명 : BUTYCENOL 20P, Kyowa Hakko Chemical(주) 제품)

·이온교환수 6.5부

실시예 6에 관하여, 사상성 값 및 정반사강도 측정과 광택감의 평가는 동일한 방식으로 실시하여 잉크젯 기록시트가 본 발명에 따른 특성을 갖는다는 것을 확인하였다.

본 발명의 기록매체는 고광택 및 사진느낌의 고화질 기록이 가능한 잉크젯 기록에 적용할 수 있다.

Claims (20)

1. 기재 및 그 기재상의 하나 이상의 잉크수용층을 포함하는 잉크젯 기록매체에 있어서, 기록 후에 상기 잉크수용층은 사상성 값의 총합이 130 이상(0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜의 옵티컬쿰으로 측정한 경우)이고, 정반사강도가 30 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
2. 제1항에 있어서, 상기 사상성 값의 총합이 150 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정반사강도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 종이로 만든 원지이고, 상기 원지는 제지 단계시 또는 제지 후에 캘린더 처리를 한 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 종이로 만든 원지이고, 상기 원지는 밀도가 0.7~1.2g/m²인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원지는 상기 잉크수용층이 형성되는 측의 적어도 일부분이 폴리올레핀 수지로 피복된 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 층두께는 20~60㎛인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층이 형성된 적어도 일측의 상기 기재의 중심평균거칠기 SRa는 0.05~0.5㎜ 컷오프 조건에서 측정했을 경우 0.70㎛ 이하이고, 1~3㎜ 컷오프 조건에서 측정했을 경우 0.80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층은 무기 마이크로입자 또는 유기 마이크로입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
11. 제10항에 있어서, 상기 잉크수용층 중 상기 무기 마이크로입자 또는 유기 마이크로입자의 고형분 함량은 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 잉크수용층은 무기 마이크로입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 마이크로입자는 실리카 마이크로입자, 콜로이드 실리카, 알루미나 마이크로입자 또는 유사 뵈마이트인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층은 무기 마이크로입자를 함유하고 초음파 분산기 또는 고압 분산기에 의해 형성된 분산액을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층은 층두께가 20~40㎛인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층은 수용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 수지는 친수성 구조단위로서 히드록시기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 구조단위로서 히드록시기를 갖는 수지는 폴리비닐 알코올 수지인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층은 친수성 수지용 가교제로서 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크수용층은 매염제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.