KR20070102580A

KR20070102580A - 도전성 필러 및 땜납 재료

Info

Publication number: KR20070102580A
Application number: KR1020077019801A
Authority: KR
Inventors: 노리히토 다나카; 야스키 시마무라
Original assignee: 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-10-18
Also published as: WO2006109573A1; JPWO2006109573A1; EP1864750B1; CN101146644A; CN100546757C; KR100995779B1; EP1864750A1; US8241436B2; JP4667455B2; TW200706299A; US20090139608A1; EP1864750A4; TWI292355B

Abstract

본 발명은 납 프리 땜납의 리플로우 열처리 조건에서 용융 접합할 수 있고, 접합 후에는 동일한 열처리 조건에서는 용융되지 않는 고내열성 도전성 필러를 제공한다. 시차 주사 열량 측정에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 하나 이상, 210 ∼ 240℃ 와 300 ∼ 450℃ 의 두 지점 각각에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 하나 이상씩 갖고, 246℃ 에서 열처리함으로써 얻어지는 접합체는, 시차 주사 열량 측정에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에 가지지 않거나, 또는 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량이, 접합 전의 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량의 90％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 도전성 필러에 관한 것이다.

Description

도전성 필러 및 땜납 재료{CONDUCTIVE FILLER AND SOLDER MATERIAL}

본 발명은, 전기·전자 기기의 접합 재료에 사용되는 도전성 필러에 관한 것으로, 특히 납 프리 땜납 재료 및 도전성 접착제에 관한 것이다.

땜납은 일반적으로 금속 재료의 접합에 사용되고, 용융 온도의 영역 (고상선 온도에서 액상선 온도의 범위) 이 450℃ 이하인 합금 재료로 된다. 종래, 리플로우 열처리에서 사용하는 땜납 재료로는, 일반적으로 융점 183℃ 의 Sn-37Pb 공정 (共晶) 땜납이 사용되어 왔다. 또한, 고내열성이 요구되는 전자 부품의 내부 등에서 사용되는 고온 땜납으로는, 고상선 온도 270℃, 액상선 온도 305℃ 인 Sn-90Pb 고온 땜납이 널리 사용되어 왔다.

그러나 최근 EU 의 환경 규제 (WEEE, RoHS 지령) 와 같이 납의 유해성이 문제가 되어, 환경 오염을 방지하는 관점에서 땜납의 납 프리화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 상황에서, 현재 Sn-37Pb 공정 땜을 대체하는 것으로, 융점 220℃ 정도의 Sn-3.0Ag-0.5Cu 로 이루어지는 납 프리 땜납 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조) 이 제안되고, 리플로우 열처리로서 240℃ 내지 260℃ 정도의 온도 범위인 것이 일반적으로 되고 있다. 또한, 일반적으로, 리플로우 열처리 조건은 땜납 합금의 융점에 10 ∼ 50℃ 를 더한 온도 범위에서 설정된다.

이에 대하여, 고온 땜납 재료로는, Au-20Sn 공정 합금 (융점 280℃) 및 Sb-Sn 계 합금 (특허 문헌 3 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나, Au-Sn 계 합금은, 기계적으로 단단하여 부서지기 쉬운 재료로 응력 완화성이 부족하고, 매우 고가인 재료이므로 용도가 한정된다. 또한, Sb-Sn 계 합금은, 안티몬의 유해성이 지적되고 있다. 이와 같이, 고온 땜납 재료에는 현재 유력한 대체 재료가 없고, 2006년 7월부터 시행되는 상기 RoHS 지령에서도, 85％ 이상 납을 함유하는 고온 땜납은, 대체 재료가 확립될 때까지 적용을 제외되고 있다.

본 발명자들은, 내열 신뢰성 (실장이 완료된 부품의 위치가 어긋나지 않게 여러번 실장할 수 있는 것), 접속 안정성 (접속시에 스탠드 오프를 유지할 수 있는 것) 및 약 250℃ 이하의 가열 처리에서의 접속성을 동시에 만족시키는 납 프리 접속 재료를 이전에 제안하고 있다 (특허 문헌 4 참조). 그 접속 재료는 표면과 내부에서 조성이 상이한 2 층 구조를 갖는 합금 입자로서, 접속시에는 표면만이 용융되고 내부는 용융되지 않음으로써 접속 안정성을 발현시키고, 접속 후에는 최저 융점이 상승됨으로써 내열 신뢰성을 발현시킨다는 특징을 가지는 것이었다. 구체적인 바람직한 양태로는, 구리, 주석, 은, 비스무트, 및 인듐으로 이루어지는 준안정상을 갖는 합금의 표면에 주석을 치환 도금한 합금 입자를 제안하고 있다.

또한, 본 발명자들은, 동일한 목적을 갖는 납 프리 접속 재료로서, 상기 서술한 준안정 합금상을 갖는 합금의 표면에 주석을 치환 도금한 제 1 합금 입자와, 주석과 인듐을 함유하고 50 ∼ 150℃ 의 최저 융점을 가지는 제 2 합금 입자의 조성물로 이루어지는 납 프리 접속 재료를 제안하고 있다 (특허 문헌 5, 6, 7 참조).

상기 합금 입자를 사용한 땜납 재료는, 납 프리 땜납 재료로서 사용될 수 있음과 함께, 한 번 용융시켜 경화되게 한 후에는 최저 융점이 상승되기 때문에, 고온 땜납 재료로서의 요구도 어느 정도는 만족시킨다. 그러나, 그 합금 입자를 제조하기 위해서는 표면에 저융점층, 예를 들어, 주석에 의한 치환 도금층을 형성하는 프로세스가 필요하여, 생산성이 나쁘다는 과제가 있었다. 또한, 치환 도금 프로세스는 표면의 구리와 주석을 치환시킴으로써 진행되므로, 접속 강도를 한층 더 향상시키기 위해 치환 도금층의 두께를 늘리는 것이 기술적으로 곤란하였다.

또한, 전술한 제 2 합금 입자와 같이 최저 융점이 50 ∼ 150℃ 로 낮은 것을 포함하는 조성물로 이루어지는 접속 재료는, 실장시에 240 ∼ 260℃ 의 열을 가하면, 합금 조직의 결정 입자의 성장이 진행되어, 그 내부 응력에 의해 접합 강도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 최저 융점과 실장 온도의 괴리가 큰 것은 바람직하지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-50286호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-228685호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-151591호

특허 문헌 4 : 국제공개공보 제2002/028574호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-223559호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-363052호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-5054호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 납 프리 땜납의 리플로우 열처리 조건, 예를 들어 피크 온도 246℃ 에서 용융 접합될 수 있고, 접합 후에는 동일한 열처리 조건에서는 용융되지 않는 고내열성 도전성 필러를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 납 프리 땜납재료로서 이용될 수 있음과 함께, 종래의 고온 땜납보다 저온에서 사용될 수 있는 땜납 페이스트를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1 은, 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 혼합체로 이루어지는 도전성 필러로서, 혼합체는 시차 주사 열량 측정에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 하나 이상, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 와 300 ∼ 450℃ 의 두 지점에서 하나 이상씩 가지면서, 50 ∼ 209℃ 에서는 흡열 피크로서 관측되는 융점을 가지지 않는 것으로서, 혼합체를 246℃ 에서 열처리함으로써 제 2 금속 입자를 용융시켜 제 1 금속 입자와 접합시킨 접합체는, 시차 주사 열량 측정에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에 가지지 않거나, 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적에서 관측되는 용융시의 흡열량이 혼합체의 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량의 90％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 도전성 필러이다.

상기 혼합체는, 제 1 금속 입자 100 질량부와 제 2 금속 입자 50 ∼ 200 질량부로 이루어지고, 제 1 금속 입자는 Cu 50 ∼ 80 질량％ 와 Ag, Bi, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 20 ∼ 50 질량％ 의 조성을 가지는 합금으로 이루어지고, 제 2 금속 입자는, Sn 70 ∼ 100 질량％ 의 조성을 가지는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 는, 상기 도전성 필러를 함유하는 땜납 페이스트이다.

발명의 효과

본 발명의 도전성 필러는, 납 프리 땜납의 리플로우 열처리 조건, 예를 들어 피크 온도 246℃ 에서 용융 접합할 수 있고, 접합 후에는 동일한 열처리 조건에서는 용융되지 않는 고내열성을 나타낸다. 본 발명의 땜납 페이스트는, 납 프리 땜납 재료로서 이용할 수 있음과 함께, 종래의 고온 땜납보다 저온에서 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 도전성 필러는, 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 혼합체로 이루어지고, 혼합체는 시차 주사 열량 측정 (이하, 「DSC」라고도 한다) 에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 하나 이상, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 와 300 ∼ 450℃ 의 두 지점에서 하나 이상씩 가지면서, 50 ∼ 209℃ 에서는 흡열 피크로서 관측되는 융점을 가지지 않는 것으로서, 혼합체를 246℃ 에서 열처리함으로써 제 2 금속 입자를 용융시켜 제 1 금속 입자와 접합시킨 접합체는, 시차 주사 열량 측정에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에 가지지 않거나, 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량이 혼합체의 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량의 90％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서의 DSC 의 온도 범위는 30 ∼ 600℃ 로 하고, 발열량 또는 흡열량이 ±1.5J/g 이상인 것을 측정 대상물에서 유래하는 피크로서 정량하고, 그 미만의 피크는 분석 정밀도의 관점에서 제외한다.

또한, 본 발명에서 말하는 「융점」이란 융해 개시 온도를 말하며, DSC 에 있어서 고상선 온도를 가리킨다.

본 발명의 도전성 필러로서 바람직한 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 혼합체를 예시하면, DSC 에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 하나 이상, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 300 ∼ 600℃ 에서 하나 이상 가지는 제 1 금속 입자와, 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 가지지 않고 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에서 하나 이상 가지는 제 2 금속 입자의 혼합체를 들 수 있다. 이 혼합체는, 제 1 금속 입자로부터 유래하는 DSC 에서의 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상 하나 이상, 제 2 금속 입자로부터 유래하는 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에서 하나 이상 가짐과 함께, 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 반응물인 새로운 안정 합금상으로부터 유래하는 흡열 피크로서 관측되는 융점을 300 ∼ 450℃ 에서 하나 이상 가지는 것이다.

상기 혼합체에, 246℃ 의 열처리에 의해 제 2 금속 입자의 융점 이상의 열 이력이 부여되면, 제 2 금속 입자가 용융되어 제 1 금속 입자와 접합된다. 이로써, 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자 사이의 열 확산 반응이 가속적으로 진행되고, 준안정 합금상이 소실되어 새로운 안정 합금상이 형성된다. 즉, DSC 에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상의 존재가, 그 열 확산 반응의 진행을 조장하는 효과를 갖는다. 여기서, 상기 열처리 온도는, 일반적인 납 프리 땜납의 리플로우 열처리 조건인 피크 온도 240 ∼ 260℃ 의 범위에서 적절히 설정할 수 있는데, 본 발명에서는 피크 온도 246℃ 에서 설정하는 것으로 한다.

상기 열 확산 반응의 진행과 함께, 제 2 금속 입자의 210 ∼ 240℃ 의 융점을 가지는 금속 성분은, 새롭게 형성되는 300 ∼ 450℃ 의 융점을 갖는 안정 합금상으로 이동하여 감소한다. 즉, 상기 열처리 후의 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적에서 관측되는 제 2 금속 입자로부터 유래하는 용융시의 흡열량은, 그 열처리 전에 비해 감소되거나, 또는 소실된다. 한편, 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 반응에 의해 300℃ 미만에서는 용융되지 않는 새로운 안정 합금상이 형성된다.

상기 혼합체를 246℃ 에서 열처리한 후의, 210 ∼ 240℃ 에 있어서의 DSC 의 흡열 피크 면적은, 열처리 전의 0 ∼ 90％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 70％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 흡열 피크 면적이 90％ 이하이면, 300℃ 미만에서는 용융되지 않는 새로운 안정 합금상에 의한 고내열성을 나타낸다. 또한, 0％ 란, 그 열처리 후에는 210 ∼ 240℃ 에 있어서의 DSC 의 흡열 피크가 소실된다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 도전성 필러는, 프린트 기판과 전자 부품을 납땜할 때의 리플로우 열처리 온도가 300℃ 미만이면, 열 이력을 반복하여 가해도 그 안정 합금상이 전체 용융되는 일은 없기 때문에, 고온 땜납의 대체 재료로 사용될 수 있다.

본 발명의 도전성 필러를 구성하는 제 1 금속 입자는, 전술한 바와 같이 DSC 에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 하나 이상, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 300 ∼ 600℃ 에서 하나 이상 가지는 금속 입자가 예시된다.

이러한 열 특성을 나타내는 금속 입자로는, Cu 50 ∼ 80 질량％ 와 Ag, Bi, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 20 ∼ 50 질량％ 의 조성을 가지는 합금으로 이루어지는 금속 입자가 바람직하다. 제 2 금속 입자의 주성분이 Sn 인 경우에는, 열처리에 의한 접합 강도를 높이기 위해, 제 1 금속 입자에 있어서의 Cu 를 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하나 이상의 준안정 합금상과 300 ∼ 600℃ 에서의 하나 이상의 융점을 발현시키기 위해, 제 1 금속 입자에서는 Ag, Bi, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제 1 금속 입자는, Cu 50 ∼ 80 질량％, Sn 5 ∼ 25 질량％, Ag 5 ∼ 25 질량％, Bi 1 ∼ 20 질량％ 및 In 1 ∼ 10 질량％ 의 조성을 가지는 합금으로 이루어지는 금속 입자가 보다 바람직하다. Ag 및 Bi 는 준안정 합금상의 발현을 용이하게 하기 위해, 각각 5 질량％ 이상 및 1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. Sn 및 In 은 열처리시에 제 2 합금 입자와의 합금화를 촉진시키기 위해, 각각 5 질량％ 이상 및 1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Cu 를 50 질량％ 이상으로 하기 위해, Sn, Ag, Bi 및 In 은, 각각 25 질량％ 이하, 25 질량％ 이하, 20 질량％ 이하 및 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

제 2 금속 입자는, 전술한 바와 같이 DSC 에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 가지지 않고, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에서 하나 이상 가지는 금속 입자가 예시된다.

이러한 열특성을 나타내는 금속 입자로는, Sn 을 70 ∼ 100 질량％ 함유하는 금속 입자가 바람직하다. 제 1 금속 입자의 주성분이 Cu 인 경우에는, 열처리에 의한 접합 강도를 높이기 위해, 제 2 금속 입자에 있어서의 Sn 을 70 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sn 은 융점이 232℃ 이므로, 제 2 금속 입자에 있어서 210 ∼ 240℃ 에 융점을 발현시키기 위해서도 바람직하다. Sn 이외의 성분으로는, 납 프리 땜납에서 사용되는 금속 원소, 예를 들어, Ag, Al, Bi, Cu, Ge, In, Ni, Zn 을 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제 2 금속 입자는, Sn 100 질량％, 또는 Sn 70 ∼ 99 질량％ 와 Ag, Bi, Cu 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 1 ∼ 30 질량％ 의 조성을 갖는 합금으로 이루어지는 금속 입자가 보다 바람직하다.

제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 혼합비는, 제 1 금속 입자 100 질량부에 대하여, 제 2 금속 입자 50 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 55 ∼ 186 질량부가 보다 바람직하며, 80 ∼ 186 질량부가 가장 바람직하다. 제 1 금속 입자 100 질량부에 대하여, 제 2 금속 입자가 50 질량부 이상이면 실온에서의 접속 강도가 높고, 제 2 금속 입자가 200 질량부 이하이면 260℃ 에서의 접속 강도가 높다.

상기 금속 입자의 입자 사이즈는 용도에 따라 정할 수 있다. 예를 들어, 땜납 페이스트 용도에서는, 인쇄성을 중시하여, 평균 입경으로 2 ∼ 40㎛ 의 비교적 진구도 (眞球度) 가 높은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 접착제 용도에서는, 입자의 접촉 면적을 늘리기 위해, 이형 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 일반적으로, 미세한 금속 입자는 표면이 산화되어 있는 경우가 많다. 따라서, 상기 서술한 용도에 있어서의 열처리에 의한 용융, 열 확산을 촉진시키기 위해서는, 산화막을 제거하는 활성제를 배합하는 것 또는 가압하는 것 중 적어도 한쪽을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 필러를 구성하는 제 1 금속 입자 및 제 2 금속 입자의 제조 방법으로는, 그 금속 입자 내에 준안정 합금상이나 안정 합금상을 형성시키기 위해, 급냉 응고법인 불활성 가스 아토마이즈법을 이용하는 것이 바람직하다. 가스 아토마이즈법에서는, 일반적으로, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스가 사용되는데, 본 발명에 관해서는 헬륨 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 냉각 속도는 500 ∼ 5000℃/초가 바람직하다.

본 발명의 땜납 페이스트는, 본 발명의 도전성 필러, 그리고 로진, 용제, 활성제, 및 증점제 등의 성분으로 이루어지는 플럭스로 구성된다. 땜납 페이스트에 있어서의 도전성 필러의 함유율으로는 85 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다. 플럭스는, 금속 입자로 이루어지는 도전성 필러의 표면 처리에 가장 적합하고, 그 금속 입자의 용융 및 열 확산을 촉진시킨다. 플럭스로는, 공지된 재료, 예를 들어 특허 문헌 5 에 기재된 플럭스를 사용할 수 있는데, 추가로 유기 아민을 산화막 제거제로서 첨가하면 보다 효과적이다. 또한, 필요에 따라, 공지된 플럭스에 용제를 첨가하여 점도를 조정한 것을 사용해도 된다.

도 1 은 실시예 1 에서 제조된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 83 으로 혼합한 도전성 필러를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 2 는 실시예 1 에서 제조된 땜납 페이스트를 질소 분위기하에서 피크 온도 246℃ 로 리플로우 열처리한 것을 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 3 은 실시예 3 에서 제조된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 55 로 혼합한 도전성 필러를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 4 는 실시예 3 에서 제조된 땜납 페이스트를 질소 분위기하에서 피크 온도 246℃ 로 리플로우 열처리한 것을 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 5 는 실시예 5 에서 제조된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 186 으로 혼합한 도전성 필러를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 6 은 실시예 5 에서 제조된 땜납 페이스트를 질소 분위기하에서 피크 온 도 246℃ 로 리플로우 열처리한 것을 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 7 은 비교예 1 에서 제조된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 567 로 혼합한 도전성 필러를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 8 은 비교예 1 에서 제조된 땜납 페이스트를 질소 분위기하에서 피크 온도 246℃ 로 리플로우 열처리한 것을 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 9 는 비교예 3 의 Sn-3.0Ag-0.5Cu 납 프리 땜납 입자를 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

도 10 은 비교예 3 에서 제조된 땜납 페이스트를 질소 분위기하에서 피크 온도 246℃ 로 리플로우 열처리한 것을 시료로 하여 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 DSC 차트이다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

또한, 시차 주사 열량 측정은, 시마즈 제작소 (주) 제조 「DSC-50」을 사용하고, 질소 분위기에서 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 30 ∼ 600℃ 의 범위에서 실시하였다.

[실시예 1]

(1) 제 1 금속 입자의 제조

Cu 입자 6.5㎏ (순도 99 질량％ 이상), Sn 입자 1.5㎏ (순도 99 질량％ 이상), Ag 입자 1.0㎏ (순도 99 질량％ 이상), Bi 입자 0.5㎏ (순도 99 질량％ 이상) 및 In 입자 0.5㎏ (순도 99 질량％ 이상) 을 흑연 도가니에 넣고, 99 체적％ 이상의 헬륨 분위기에서 고주파 유도 가열 장치로 1400℃ 까지 가열, 융해시켰다. 다음으로, 이 용융 금속을 도가니의 선단으로부터, 헬륨 가스 분위기의 분무조 내에 도입시킨 후, 도가니 선단 부근에 설치된 가스 노즐로부터, 헬륨 가스 (순도 99 체적％ 이상, 산소 농도 0.1 체적％ 미만, 압력 2.5MPa) 를 분출시키고 가스 아토마이즈를 실시하여, 제 1 금속 입자를 제조하였다. 이 때의 냉각 속도는 2600℃/초로 하였다.

얻어진 제 1 금속 입자를 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 (주) 제조 : S-2700) 으로 관찰한 결과, 구상이었다. 이 금속 입자를 기류식 분급기 (닛세이 엔지니어링 (주) 제조 : TC-15N) 를 사용하여, 10㎛ 의 설정으로 분급한 후, 그 언더 컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제 1 금속 입자의 체적 평균 입경은 2.7㎛ 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 제 1 금속 입자를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 제 1 금속 입자에는, 497℃ 및 517℃ 에 흡열 피크가 존재하고, 복수의 융점을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 159℃ 및 250℃ 의 발열 피크가 존재하고, 복수의 준안정 합금상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(2) 제 2 금속 입자의 제조

Sn 입자 10.0㎏ (순도 99 질량％ 이상) 을 흑연 도가니에 넣고, 99 체적％ 이상의 헬륨 분위기에서, 고주파 유도 가열 장치로 1400℃ 까지 가열, 융해시켰다. 다음으로, 이 용융 금속을 도가니의 선단으로부터, 헬륨 가스 분위기의 분무조 내에 도입시킨 후, 도가니 선단 부근에 설치된 가스 노즐로부터, 헬륨 가스 (순도 99 체적％ 이상, 산소 농도 0.1 체적％ 미만, 압력 2.5MPa) 를 분출시키고 가스 아토마이즈를 실시하여, 제 2 금속 입자를 제조하였다. 이 때의 냉각 속도는 2600℃/초로 하였다.

얻어진 제 2 금속 입자를 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 (주) 제조 : S-2700) 으로 관찰한 결과, 구상이었다. 이 금속 입자를 기류식 분급기 (닛세이 엔지니어링 (주) 제조 : TC-15N) 를 사용하여, 10㎛ 의 설정으로 분급한 후, 그 언더 컷 분말을 회수하였다. 이 회수된 제 2 금속 입자의 체적 평균 입경은 2.4㎛ 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 제 2 금속 입자를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 제 2 금속 입자는, 시차 주사 열량 측정에 의한 242℃ 의 흡열 피크가 존재하고, 융점 232℃ 를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 특징적인 발열 피크는 존재하지 않았다.

(3) 열처리에 의한 융점 변화의 확인

상기 제 1 금속 입자와 상기 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 83 으로 혼합한 도전성 필러 (평균 입경 2.5㎛) 를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 1 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 235℃, 350℃ 및 374℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 235℃ 의 흡열 피크는, 융점이 225℃ 이다. 또한, 특징적으로 253℃ 에 발열 피크가 존재하였다.

다음으로, 그 도전성 필러 91.5 질량％, 로진계 플럭스 4.25 질량％, 트리에탄올아민 (산화막 제거제) 1.7 질량％ 및 헥실렌글리콜 (용제) 2.55 질량％ 를 혼합하고, 탈포 혼련기 (마츠오 산업사 (주) 제조 : SNB-350), 3 개의 롤, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

얻어진 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 탑재하고, 질소 분위기하에서 피크 온도 246℃ 로 리플로우 열처리하였다. 열처리 장치는, 미츠히로 서모 시스템 (주) 제조의 메시 벨트식 연속 열처리 장치를 사용하였다. 온도 프로파일은, 전체 공정 15 분에서, 열처리 개시로부터 4 분에 163℃ 까지 승온시키고, 그 후에는 서서히 승온시켜 9.5 분에서 피크 온도 246℃ 에 도달 후, 서서히 온도를 강하시켜 열처리 종료시에는 106℃ 가 되는 조건을 채용하였다.

이 열처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 2 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 350℃, 370℃ 에 흡열 피크가 존재하고, 235℃ 의 흡열 피크는 소실된 것이 확인되었다. 350℃ 의 흡열 피크는, 융점이 320℃ 이다. 즉, 피크 온도 246℃ 의 리플로우 열처리에 의해, 도전성 필러의 최저 융점이 225℃ 에서 320℃ 로 상승된 것이 확인되었다.

(4) 접합 강도 및 내열성의 확인

상기 땜납 페이스트를 Cu 기판에 2㎜ × 3.5㎜ 로 인쇄하고, 2㎜ × 2㎜ 의 칩을 탑재 후, 질소 분위기하에서, 상기 열처리 방법으로, 피크 온도 246℃ 에서 리플로우 열처리하여 샘플을 제조하였다. 인쇄 패턴 형성은, 인쇄기로서 마이크로테크 (주) 제조의 「MT-320TV」를 사용하고, 판은 스크린 마스크를 사용하였다. 스크린 마스크의 개공은 2㎜ × 3.5㎜ 이고, 두께는 50㎛ 이다. 인쇄 조건은, 인쇄 속도 : 20㎜/초, 인쇄 압력 : 0.1MPa, 스퀴지 압력 : 0.2MPa, 배압 : 0.1MPa, 어택 각도 : 20°, 클리어런스 : 1㎜, 인쇄 횟수 1 회로 하였다. 또한, 칩은, 두께가 0.6㎜ 이고, 접합면에 Au/Ni/Cr (3000/2000/500Å) 층이 스퍼터링되어 있는 Si 칩을 사용하였다.

다음으로, 상온 (25℃) 에서, 칩의 전단 방향의 접합 강도를 푸시·풀게이지에 의해, 가압 속도 10㎜/min 로 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 14MPa 이었다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 전단 방향의 접합 강도를 측정한 결과 3MPa 이었다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 가스 아토마이즈에 의해 제조된 분급 전의 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를, 이번에는 기류식 분급기 (닛세이 엔지니어링 (주) 제조 : TC-15N) 를 사용하여 40㎛ 의 설정으로 분급한 후에, 그 언더 컷 분말을 회수하였다. 얻어진 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 83 으로 혼합한 도전성 필러 (평균 입경 4.7㎛) 를 시료로 하였다.

다음으로, 그 도전성 필러 91.5 질량％, 로진계 플럭스 5.95 질량％, 트리에탄올아민 (산화막 제거제) 1.7 질량％ 및 헥실렌글리콜 (용제) 0.85 질량％ 를 혼 합하고, 탈포 혼련기, 3 개의 롤, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

실시예 1 과 동일한 조건으로 그 땜납 페이스트를 Cu 기판에 2㎜ × 3.5㎜ 로 인쇄하고, 2㎜ × 2㎜ 칩을 탑재 후, 질소 분위기하에서 피크 온도 246℃ 로 리플로우 열처리하여 샘플을 제조하였다. 열처리 장치는 실시예 1 과 동일하고, 온도 프로파일은, 전체 공정 5 분에서, 열처리 개시로부터 1 분 30 초에서 145℃ 에 도달하고, 그 후에는 서서히 승온하여 3 분 15 초에서 피크 온도 246℃ 에 도달한 후, 서서히 온도가 강하, 열처리 종료시에는 187℃ 가 되는 조건을 채용하였다.

다음으로, 상온에서 실시예 1 과 동일한 방법으로 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 19MPa 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서 전단 방향의 접합 강도를 측정한 결과, 3MPa 이었다.

(5) 내이온 마이그레이션 및 절연 신뢰성의 확인

다음으로, 상기 땜납 페이스트를 사용하여, 유리 에폭시 기판 상에 「JIS Z 3197」에 준거한 「빗형 전극」의 패턴을 인쇄하였다. 이 패턴을 질소 분위기하에서 상기와 동일한 열처리 방법으로 피크 온도 246℃ 에서 리플로우 열처리함으로써, 패턴을 경화시켜 「빗형 전극」을 갖는 샘플을 제조하였다.

다음으로, 그 샘플을 사용하여, 「JIS Z 3197」의 방법으로 마이그레이션 시험을 실시하였다. 즉, 각 샘플을 온도 85℃, 상대 습도 85％ 의 항온 항습조 내에 넣고, 50V 의 전압을 부여한 상태에서 1000 시간 유지하였다. 그 후, 확 대경으로 「빗형 전극」 상태를 관찰한 결과, 모든 샘플의 「빗형 전극」에 대해서도, 덴드라이트 (수지상 금속) 의 생성은 관찰되지 않았다.

또한, 그 샘플을 사용하여, 「JIS Z 3197」의 방법으로 절연 저항 시험을 실시하였다. 즉, 먼저 각 샘플의 저항값을 측정하였다. 다음으로, 각 샘플을 온도 85℃, 상대 습도 85％ 의 항온 항습조 내에 넣고, 50V 의 전압을 부여한 상태에서 1000 시간 유지한 후, 그 저항값을 측정하였다. 그 결과, 시험 전의 저항값이 2.5 × 10¹⁰Ω 이고, 시험 후의 저항값이 6.6 × 10¹⁰Ω 이었다. 저항값은 모두 1.0 × 10⁸Ω 이상으로, 절연 저항값의 저하는 보이지 않았다.

(6) 도전성의 확인

다음으로, 한 쌍의 Ag/Pd 전극을 형성한 세라믹 기판 상에, 그 전극간을 접속하도록 상기 땜납 페이스트를 인쇄 후, 질소 분위기하에서, 상기와 동일한 열처리 방법으로, 피크 온도 246℃ 에서 리플로우 열처리하였다. 인쇄 패턴 형성은, 인쇄기로서 마이크로테크 (주) 제조의 「MT-320TV」를 사용하고, 판은 스크린 마스크를 사용하였다. 스크린 마스크의 개공은 2㎜ × 2㎜ 이고, 막 두께는 50㎛ 이다. 인쇄 조건은, 인쇄 속도 : 20㎜/초, 인쇄 압력 : 0.1MPa, 스퀴지 압력 : 0.2MPa, 배압 : 0.1MPa, 어택 각도 : 20°, 클리어런스 : 1㎜, 인쇄 횟수 1 회로 하였다. 이로써 얻어진 인쇄 패턴의 저항값을 2 단자법에 의해 측정하였다. 또한, 배선의 길이, 폭, 두께로부터 체적을 산출하였다. 이 측정값과 산출값으로부터 인쇄 패턴의 체적 저항값을 계산한 결과, 2.1 × 10^-4Ω·㎝ 이었 다.

[실시예 3]

실시예 2 에서 분급된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 55 로 혼합한 도전성 필러 (평균 입경 4.7㎛) 를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 3 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 230℃, 351℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 230℃ 의 흡열 피크는, 융점 224℃ 이고, 흡열량은 10.6J/g 이다. 또한, 특징적으로 253℃ 와 300℃ 에 발열 피크가 존재하였다.

다음으로, 그 도전성 필러 91.5 질량％, 로진계 플럭스 4.25 질량％, 트리에탄올아민 (산화막 제거제) 1.7 질량％ 및 헥실렌글리콜 (용제) 2.55 질량％ 를 혼합하고, 탈포 혼련기, 3 개의 롤, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

얻어진 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 탑재하고, 질소 분위기하에서, 실시예 2 와 동일한 열처리 방법으로, 피크 온도 246℃ 에서 리플로우 열처리하였다. 이 열처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 4 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 351℃, 382℃ 에 흡열 피크가 존재하고, 230℃ 의 흡열 피크는 소실된 것이 확인되었다. 351℃ 의 흡열 피크는 융점이 326℃ 이다. 즉, 피크 온도 246℃ 의 리플로우 열처리에 의해, 도전성 필러의 최저 융점이 224℃ 에서 326℃ 로 상승된 것이 확인되었다.

그 땜납 페이스트를 실시예 1 과 동일한 조건으로 Cu 기판에 2㎜ × 3.5㎜ 로 인쇄하고, 2㎜ × 2㎜ 칩을 탑재한 후, 질소 분위기하에서, 실시예 2 와 동일한 방법으로 리플로우 열처리하여 샘플을 제조하였다.

다음으로, 상온에서 실시예 1 과 동일한 방법으로 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 7MPa 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 전단 방향의 접합 강도를 측정한 결과 2MPa 이고, 260℃ 에서도 접합 강도를 유지할 수 있는 내열성을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1 에서 가스 아토마이즈에 의해 제조된 분급 전의 제 1 금속 입자를, 기류식 분급기 (닛세이 엔지니어링 (주) 제조 : TC-15N) 를 사용하여, 1.6㎛ 의 설정으로 분급한 후에, 그 오버 컷 분말을 10㎛ 의 설정으로 한번 더 분급하여 얻어진 언더 컷 분말을 회수하였다. 다음으로, 실시예 1 에서 가스 아토마이즈에 의해 제조된 분급 전의 제 2 금속 입자를, 기류식 분급기 (닛세이 엔지니어링 (주) 제조 : TC-15N) 를 사용하여, 5㎛ 의 설정으로 분급한 후, 그 오버 컷 분말을 40㎛ 의 설정으로 한번 더 분급하여 얻어진 언더 컷 분말을 회수하였다. 얻어진 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 83 으로 혼합한 도전성 필러 (평균 입경 4.3㎛) 를 시료로 하였다.

다음으로, 그 도전성 필러 90.3 질량％, 로진계 플럭스 9.7 질량％ 를 혼합 하고, 페이스트 혼련기 ((주) 말콤 제조 : SPS-1), 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

그 땜납 페이스트를 실시예 1 과 동일한 조건으로 Cu 기판에 2㎜ × 3.5㎜ 로 인쇄하고, 2㎜ × 2㎜ 칩을 탑재 후, 질소 분위기하에서, 실시예 2 와 동일한 방법으로 리플로우 열처리하여 샘플을 제조하였다.

다음으로, 상온에서 실시예 1 과 동일한 방법으로 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 12MPa 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로, 전단 방향의 접합 강도를 측정한 결과 4MPa 이고, 260℃ 에서도 접합 강도를 유지할 수 있는 내열성을 확인할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 4 에서 분급된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 186 으로 혼합한 도전성 필러 (평균 입경 5.1㎛) 를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 5 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 235℃, 406℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 235℃ 의 흡열 피크는 융점이 228℃ 이고, 흡열량은 22.3J/g 이다. 또한, 특징적으로 256℃ 에 발열 피크가 존재하였다.

다음으로, 그 도전성 필러 90.3 질량％, 로진계 플럭스 9.7 질량％ 를 혼합하고, 페이스트 혼련기, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였 다.

얻어진 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 탑재하고, 질소 분위기하에서, 실시예 2 와 동일한 방법으로 리플로우 열처리하였다. 이 열처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 6 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 216℃, 399℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 216℃ 의 흡열 피크는 융점이 206℃ 이고, 흡열량은 14.7J/g 이다. 216℃ 의 흡열 피크는 열처리 전의 최저 융점인 235℃ 의 흡열 피크에서 유래하는 것으로, 피크 온도 246℃ 의 리플로우 열처리에 의해, 도전성 필러의 최저 융점의 흡열량이 22.3J/g 에서 14.7J/g 로 약 66％ 감소된 것이 확인되었다.

다음으로, 상온에서 실시예 1 과 동일한 방법으로 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 19MPa 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로 전단 방향의 접합 강도를 측정한 결과 0.3MPa 이고, 260℃ 에서도 접합 강도를 유지할 수 있는 내열성을 확인할 수 있었다.

즉, 그 땜납 페이스트를 리플로우 열처리한 샘플은, 260℃ 이하에 융점이 남 아 있는 경우라도, 260℃ 로 가열하였을 때에 접합 강도를 유지할 수 있는 내열성이 있다는 것이 판명되었다. 그 이유는, 피크 온도 246℃ 의 리플로우 열처리에 의해, 최저 융점의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량이 감소되면, 260℃ 에서도 용융되지 않는 부분이 생성되기 때문이다.

[비교예 1]

실시예 4 에서 분급된 제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자를 중량비 100 : 567 로 혼합한 도전성 필러 (평균 입경 6.6㎛) 를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 7 에 나타낸다.

이 도면에 나타내는 바와 같이, 235℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 235℃ 의 흡열 피크는 융점이 228℃ 이고, 흡열량은 31.1J/g 이다. 또한, 특징적으로 257℃ 에 발열 피크가 존재하였다.

다음으로, 그 도전성 필러 90.3 질량％, 로진계 플럭스 9.7 질량％ 를 혼합하고, 페이스트 혼련기, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

얻어진 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 탑재하고, 질소 분위기하에서, 실시예 2 와 동일한 방법으로 리플로우 열처리하였다. 이 열처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 8 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 227℃, 421℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 227℃ 의 흡열 피크는 융점이 217℃ 이고, 흡열량은 31.2J/g 이다. 227℃ 의 흡열 피크는 열처리 전의 최저 융점인 235℃ 의 흡열 피크에서 유래하는 것인데, 대비해 보면, 최저 융점의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량은 약 100％ 이고, DSC 측정 정밀도 ±1.5J/g 를 고려해도 변화하지 않은 것으로 사료된다.

그 땜납 페이스트를, 실시예 1 과 동일한 조건으로 Cu 기판에 2㎜ × 3.5㎜ 로 인쇄하고, 2㎜ × 2㎜ 칩을 탑재 후, 질소 분위기하에서, 실시예 2 와 동일한 방법으로 리플로우 열처리하여 샘플을 제조하였다.

다음으로, 상온에서 실시예 1 과 동일한 방법으로 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 12MPa 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 상기와 동일한 방법으로, 전단 방향의 접합 강도를 측정한 결과, 땜납 페이스트가 재용융되고, 칩이 부상하여 접합 강도는 측정할 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1 에서 제조된 제 2 금속 입자를 91.5 질량％, 로진계 플럭스 4.25 질량％, 트리에탄올아민 (산화막 제거제) 1.7 질량％ 및 헥실렌글리콜 (용제) 2.55 질량％ 로 혼합하고, 탈포 혼련기, 3 개의 롤, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

그 땜납 페이스트를, 실시예 1 과 동일한 조건으로, Cu 기판에 2㎜ × 3.5㎜ 로 인쇄하고, 2㎜ × 2㎜ 칩을 탑재 후, 질소 분위기하에서, 피크 온도 301℃ 에서 리플로우 열처리하여 샘플을 제조하였다. 열처리 장치는, 실시예 1 과 동일하 고, 온도 프로파일은, 전체 공정 15 분에서, 열처리 개시부터 일정 속도로 승온시키고, 9.5 분에서 피크 온도 301℃ 에 도달한 후, 서서히 온도가 강하, 열처리 종료시에는 126℃ 가 되는 조건을 채용하였다.

다음으로, 상온에서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 9MPa 이었다. 또한, 다시, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 전단 방향의 접합 강도를 측정하고자 한 결과, 땜납 페이스트가 재용융되고, 칩이 부상하여 접합 강도는 측정할 수 없었다.

[비교예 3]

Sn-3.0Ag-0.5Cu 납 프리 땜납 입자 (평균 입경 17.4㎛) 를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 9 에 나타낸다.

이 도면에 나타내는 바와 같이, 229℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 229℃ 의 흡열 피크는 융점이 220℃ 이고, 흡열량은 41.8J/g 이었다.

다음으로, 그 도전성 필러 91.5 질량％, 로진계 플럭스 5.95 질량％, 트리에탄올아민 (산화막 제거제) 1.7 질량％ 및 헥실렌글리콜 (용제) 0.85 질량％ 로 혼합하고, 탈포 혼련기, 3 개의 롤, 탈포 혼련기에 순차적으로 넣어 땜납 페이스트를 제조하였다.

얻어진 땜납 페이스트를 알루미나 기판에 탑재하고, 질소 분위기하에서, 실 시예 2 와 동일한 방법으로 리플로우 열처리하였다. 이 열처리 후의 땜납 페이스트를 시료로 하여, 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이 측정에 의해 얻어진 DSC 차트를 도 10 에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 229℃ 에 흡열 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 229℃ 의 흡열 피크는 융점이 220℃ 이고, 흡열량은 41.4J/g 이었다. 열처리 후의 229℃ 의 흡열 피크는 열처리 전의 229℃ 의 흡열 피크에서 유래하는 것인데, 대비해 보면, 최저 융점의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량은 약 99％ 이고, DSC 의 측정 정밀도인 ±1.5J/g 를 고려해도 변화하지 않은 것으로 사료된다.

다음으로, 상온에서 실시예 1 과 동일한 방법으로, 칩의 전단 방향의 접합 강도를 측정하여, 단위 면적으로 환산한 결과 23MPa 이었다. 또한, 다시, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 샘플을 핫 플레이트 상에서 260℃ 까지 가열하고, 260℃ 에서 1 분간 유지한 상태에서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 전단 방향의 접합 강도를 측정하고자 한 결과, 땜납 페이스트가 재용융되고 칩이 부상하여, 접합 강도를 측정할 수 없었다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 도전성 필러를 사용하면, 종래의 납 프리 땜납의 리플로우 열처리 조건 (피크 온도 240 ∼ 260℃) 에서 용융 접합할 수 있는 고내열성 땜납 재료를 제조할 수 있다. 또한, 땜납 페이스트로서도, 내이온 마 이그레이션성, 절연 신뢰성, 도전성이 우수한 재료인 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 도전성 필러는 납 프리 재료로, 종래의 납 프리 땜납의 리플로우 열처리 조건에서 용융 접합할 수 있는 고내열성 땜납 재료로서의 이용을 기대할 수 있다.

Claims

제 1 금속 입자와 제 2 금속 입자의 혼합체로 이루어지는 도전성 필러로서, 상기 혼합체는 시차 주사 열량 측정에서 발열 피크로서 관측되는 준안정 합금상을 하나 이상, 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 와 300 ∼ 450℃ 의 두 지점에서 하나 이상씩 가지면서, 50 ∼ 209℃ 에서는 흡열 피크로서 관측되는 융점을 갖지 않으며, 상기 혼합체를 246℃ 에서 열처리함으로써 제 2 금속 입자를 용융시켜 제 1 금속 입자와 접합시킨 접합체는 시차 주사 열량 측정에서 흡열 피크로서 관측되는 융점을 210 ∼ 240℃ 에 가지지 않거나, 또는 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량이 상기 혼합체의 210 ∼ 240℃ 의 흡열 피크 면적으로부터 관측되는 용융시의 흡열량의 90％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 도전성 필러.
제 1 항에 있어서,

혼합체가 제 1 금속 입자 100 질량부와 제 2 금속 입자 50 ∼ 200 질량부로 이루어지고, 제 1 금속 입자는, Cu 50 ∼ 80 질량％ 와 Ag, Bi, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 20 ∼ 50 질량％ 의 조성을 가지는 합금으로 이루어지며, 제 2 금속 입자는 Sn 70 ∼ 100 질량％ 의 조성을 가지는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 필러.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 필러를 함유하는 땜납 페이스트.