KR20070095223A

KR20070095223A - 질화알루미늄 소결체, 반도체 제조 장치용 부재 및질화알루미늄 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070095223A
Application number: KR1020070026635A
Authority: KR
Inventors: 준 요시카와; 요시마사 고바야시; 나오히토 야마다
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2007-09-28
Also published as: EP1837318B1; JP4740002B2; TWI344948B; EP1837318A3; JP2007254164A; TW200736187A; KR100832389B1; US20070215840A1; US7629282B2; EP1837318A2

Abstract

본 발명은 고온 분위기 하에서 정전 척의 기체(基體) 재료로서 이용하기에 적합한 체적 저항율을 나타내고, 또한 체적 저항율의 온도 의존성이 작은 질화알루미늄 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

질화알루미늄(AlN) 입자(1)의 입계에 체적 저항율의 온도 의존성이 낮은 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 연속적으로 형성하여 도전 경로(2)를 형성함으로써, 입계상(粒界相)의 체적 저항율의 온도 의존성을 작게 하는 동시에, AlN 입자(1) 내에 C와 Mg 중 적어도 한쪽을 고용(固溶)시켜 도전 경로(2)가 AlN 입자(1) 내로 이행하지 않도록 함으로써, 고온 분위기 하에서도 AlN 입자(1) 내의 체적 저항율을 높은 값으로 유지시킨다.

Description

질화알루미늄 소결체, 반도체 제조 장치용 부재 및 질화알루미늄 소결체의 제조 방법{ALUMINUM NITRIDE SINTERED BODY, MEMBER FOR SEMICONDUCTOR MANUFACTURING DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING ALUMINUM NITRIDE SINTERED BODY}

도 1은 본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체의 구성을 도시한 모식도.

도 2는 질화알루미늄 분말의 열처리에 이용되는 도가니의 구성을 도시한 모식도.

도 3은 실시예 10과 비교예 1, 비교예 2 내지 비교예 7의 질화알루미늄 소결체에 대해서 온도 변화에 따른 체적 저항율의 변화를 측정한 결과를 도시한 도면.

도 4는 비교예 6의 질화알루미늄 소결체 표면의 SEM 사진을 도시한 도면.

도 5는 실시예 12의 질화알루미늄 소결체 표면의 SEM 사진을 도시한 도면.

도 6은 Sm/Ce비의 변화에 따른 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상(相)의 체적 저항율의 변화를 도시한 도면.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : AlN 입자

2 : 도전 경로

11, 12a, 12b, 13 : 흑연 도가니

본 발명은 정전 척의 기체(基體) 재료 등의 반도체 제조 장치용 부재로 이용하기에 적합한 질화알루미늄 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

질화알루미늄(AlN)은 할로겐 가스에 대하여 높은 내식성을 나타내기 때문에, 정전 척의 기체 재료로서 널리 이용되고 있다. 그런데, 존슨 라벡력을 이용한 정전 척에서는, 정전 척의 고흡착력과 고응답성을 실현하기 위해서 기체 재료가 10⁸∼10¹²[Ω·㎝] 정도의 체적 저항율을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 일반적으로, 질화알루미늄의 체적 저항율은 300[℃] 이상의 고온 분위기가 되면 10⁷[Ω·㎝] 이하로 저하되기 때문에, 고온 분위기에서는 질화알루미늄을 정전 척의 기체 재료로서 이용할 수 없다. 이러한 배경으로부터, 고온 분위기 하에서의 질화알루미늄의 체적 저항율을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제9-315867호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-55052호 공보

그러나, 종래의 질화알루미늄의 체적 저항율은 온도 의존성이 크기 때문에, 종래의 질화알루미늄을 정전 척의 기체 재료로서 이용한 경우에는, 정전 척이 동작 가능한 온도 범위가 한정되어 버린다.

본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 고온 분위기 하에서 정전 척의 기체 재료로 이용하기에 적합한 체적 저항율을 나타내고, 또한 체적 저항율의 온도 의존성이 작은 질화알루미늄 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체의 특징은 질화알루미늄 입자의 입계에 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈로 이루어진 도전 경로가 연속적으로 형성되어 있는 동시에, 질화알루미늄 입자 내에 C와 Mg 중 적어도 한쪽이 고용(固溶)되어 있는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제1 형태에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법의 특징은, B₄C 분말과 MgO 분말 중 적어도 한쪽과 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 질화알루미늄 분말에 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과, 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정을 포함하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제2 형태에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법의 특징은, 탄소 환원 분위기 하에서 질화알루미늄 분말을 금속 산화물 분말과 함께 2000[℃] 이상의 온도로 승온시킴으로써, 질화알루미늄 분말을 열처리하는 공정과, 열처리된 질화알루미늄 분말에 적어도 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 혼합하여, 혼합 분말 을 성형하는 공정과, 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정을 포함하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제3 형태에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법의 특징은, 탄소 환원 분위기 하에서 질화알루미늄 분말을 금속 산화물 분말과 함께 2000[℃] 이상의 온도로 승온시킴으로써, 질화알루미늄 분말을 열처리하는 공정과, 열처리된 질화알루미늄 분말에 열처리가 되지 않은 질화알루미늄 분말, MgO 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과, 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정을 포함하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제4 형태에 따른 질화알루미늄 소결체의 제조 방법의 특징은, 탄소 환원 분위기 하에서 질화알루미늄 분말을 금속 산화물 분말과 함께 2000[℃] 이상의 온도로 승온시킴으로써, 질화알루미늄 분말을 열처리하는 공정과, 열처리된 질화알루미늄 분말에 열처리가 되지 않은 질화알루미늄 분말, MgO 분말, Sm₂O₃분말, CeO₂ 분말 및 Al₂O₃ 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과, 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정을 포함하는 것에 있다.

또한, 상기 질화알루미늄 소결체의 Sm과 Ce의 함유량의 몰비 Sm/Ce는 0.05 이상 0.3 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 질화알루미늄 소결체의 100[℃]에서의 체적 저항율 A와 300[℃]에서의 체적 저항율 A'의 비(比) log(A/A')는 1.5 이상 2.2 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 질화알루미늄 소결체의 300[℃]에서의 체적 저항율은 1×10⁹[Ω·㎝] 이상 2×10¹²[Ω·㎝] 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 질화알루미늄 소결체의 500[℃]에서의 체적 저항율은 1×10⁸[Ω·㎝] 이상 1×10¹¹[Ω·㎝] 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 질화알루미늄 소결체의 JIS Z8721에 의한 명도는 N4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질화알루미늄 소결체는 주기율표의 IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIIIA족 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 천이 금속 원소를 0.01[wt%] 이상 1.0[wt%] 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

실시예 1에서는, 처음에 환원 질화법에 의해 제조되어 시판되고 있는 AlN 분말(산소 함유량 0.9[wt%], 평균 입자 직경 약 1[㎛]), 시판되고 있는 MgO 분말(순도 99[%] 이상, 평균 입자 직경 약 1[㎛]) 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말의 중량비가 각각 34.1, 1.7 및 64.2[wt%]가 되도록 칭량한 후, IPA(이소프로필알코올)를 용매로 하여 나일론제 볼을 이용하여 이들 분말을 4시간 습식 혼합한다.

또한, AlN 분말의 제조 방법은 환원 질화법에 한정되지 않고, 기상 합성법, 직접 질화법 등의 기타 제조 방법이어도 좋다. 또한, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말은 (1) Sm₂O₃, CeO₂ 및 Al₂O₃(모두 순도 99[%] 이상, 평균 입자 직경 약 1[㎛])를 Sm:Ce:Al의 몰비 0.1:0.9:11의 비율로 IPA를 용매로 하여 습식 혼합하고, (2) 혼합 분말을 건조시킨 후에 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작하며, (3) 원반형 성형체를 1600[℃]의 질소 분위기에서 12시간 열처리하고, (4) 얻어진 소결체를 알루미나제 볼을 이용한 볼 밀로 분쇄한 후에 제트 밀로 평균 입자 직경 1[㎛] 이하까지 분쇄함으로써, 제작하였다.

다음에, 혼합 분말을 110[℃]로 건조시킨 후, 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1800[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 실시예 1의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, AlN 분말, MgO 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 53.0, 2.6 및 44.4[wt%]가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 2의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 소성 온도를 1700[℃]로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 3의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 4]

실시예 4에서는, AlN 분말, MgO 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 53.5, 1.6 및 44.9[wt%]가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 4의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 5]

실시예 5에서는, AlN 분말, MgO 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 52.4, 3.7 및 43.9[wt%]가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 5의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 6]

실시예 6에서는, 질소 분위기의 압력을 0.9[MPa]로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 6의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 7]

실시예 7에서는, 처음에 AlN 분말, 시판되고 있는 B₄C 분말(순도 98[%] 이상, 평균 입자 직경 약 1.5[㎛]) 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 53.8, 1.1 및 45.1[wt%]가 되도록 칭량한 후, IPA를 용매로 하여 나일론제 볼을 이용하여 이들 분말을 4시간 습식 혼합한다. 그리고 이후, 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 7의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 8]

실시예 8에서는, AlN 분말, B₄C 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 53.2, 2.1 및 44.6[wt%]이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 8의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 9]

실시예 9에서는, 처음에 AlN 분말 80[g]과 산화알루미늄(Al₂O₃) 분말 4.0[g]을 각각 도 2에 도시한 흑연 도가니(11) 및 흑연 도가니(12a, 12b)에 넣어 도 2에 도시하는 도가니(13) 전체를 온도 2200[℃], 압력 1.5[kgf/㎠]의 일산화탄소를 함유하는 질소 분위기 중에서 2시간 유지하는 열처리를 행한 후, 알루미나제 볼을 이용한 볼 밀로 열처리 분말을 평균 입자 직경 10∼20[㎛]로 분쇄함으로써, 열처리된 AlN 분말을 제작하였다.

다음에, 열처리된 AlN 분말과 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 76.1 및 23.9[wt%]가 되도록 칭량한 후, 캄펜, 알루미나 볼과 함께 플라스크에 넣고 워터 배스(water bath)를 75[℃]로 설정한다. 캄펜이 융해되고, 플라스크 내의 물질이 슬러리형으로 된 후, 프로펠라를 회전시킴으로써 5분간 교반한다. 교반 후, 워터 배스를 빙수(氷水)가 들어 있는 용기로 바꾸어 동일하게 교반하면서 냉각시킨다. 캄펜이 응고됨으로써 프로펠라의 회전이 느려지게 되면 프로펠라의 회전을 정지시켜 플라스크 내부의 물질을 트레이에 꺼내어 2일간 방치하여 캄펜을 승화시킨다. 트레이에는 조합 분말과 알루미나 볼이 남기 때문에, 체로 걸러 분말과 볼을 분리 한다. 다음에, 혼합 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1900[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 실시예 9의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리의 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[실시예 10]

실시예 10에서는, 처음에 AlN 분말, MgO 분말, 열처리된 AlN 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 14.2, 0.7, 73.1 및 11.9[wt%]가 되도록 칭량한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 이들 분말을 혼합한다.

다음에, 혼합 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1900[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 실시예 10의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[실시예 11]

실시예 11에서는, AlN 분말, MgO 분말, 열처리된 AlN 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 중량비가 각각 8.6, 0.4, 83.7 및 7.2[wt%]가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 11의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 12]

실시예 12에서는, 처음에 AlN 분말, MgO 분말, 열처리된 AlN 분말, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말 및 질화티탄(TiN) 분말의 중량비가 각각 14.2, 0.7, 72.9, 11.9 및 0.3[wt%]가 되도록 칭량한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 이들 분말을 혼합한다.

다음에, 혼합 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1875[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 실시예 12의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는, 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[실시예 13]

실시예 13에서는, Sm₂O₃, CeO₂및 Al₂O₃를 Sm:Ce:Al의 몰비 0.15:0.85:11의 비율로 습식 혼합하여 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말을 제작한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 13의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 14]

실시예 14에서는, AlN 분말, MgO 분말, 열처리된 AlN 분말, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말 및 TiN 분말의 중량비가 각각 8.6, 0.4, 83.4, 7.2 및 0.3[wt%]가 되도록 칭 량한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 이들 분말을 혼합한다.

다음에, 혼합 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1900[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 실시예 14의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[실시예 15]

실시예 15에서는, Sm₂O₃, CeO₂및 Al₂O₃를 Sm:Ce:Al의 몰비 0.2:0.8:11의 비율로 습식 혼합하여 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말을 제작한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 15의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 16]

실시예 16에서는, Sm₂O₃, CeO₂및 Al₂O₃를 Sm:Ce:Al의 몰비 0.15:0.85:11의 비율로 습식 혼합하여 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말을 제작한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처리를 행함으로써, 실시예 16의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 17]

실시예 17에서는, Sm₂O₃, CeO₂및 Al₂O₃를 Sm:Ce:Al의 몰비 0.2:0.8:11의 비율로 습식 혼합하여 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말을 제작한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처 리를 행함으로써, 실시예 17의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[실시예 18]

실시예 18에서는, 열처리된 AlN 분말, Sm₂O₃, CeO₂및 Al₂O₃의 중량비가 각각 76.1, 0.6, 5.1 및 18.3[wt%]가 되도록 칭량한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 이들 분말을 혼합한다.

다음에, 혼합 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1900[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 실시예 18의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 처음에, AlN 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 다음에, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1900[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 비교예 1의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 처음에 AlN 분말과 MgO 분말의 중량비가 각각 99.0 및 1.0[wt%]가 되도록 칭량한 후, IPA를 용매로 하여 나일론제 볼을 이용하여 이들 분말을 4시간 습식 혼합한다. 다음에, 혼합 분말을 110[℃]로 건조시킨 후, 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1900[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 비교예 2의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리의 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 처음에 AlN 분말과 B₄C 분말의 중량비가 각각 96.7 및 3.3[wt%]가 되도록 칭량한 후, IPA를 용매로 하여 나일론제 볼을 이용하여 이들 분말을 4시간 습식 혼합한다. 다음에, 혼합 분말을 110[℃]로 건조시킨 후, 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[mm], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 2000[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 비교예 3의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[비교예 4]

비교예 4에서는, 처음에, 실시예 9와 동일한 공정에 의해 열처리된 AlN 분말을 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 다음에, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 2000[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 비교예 4의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는, 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[비교예 5〕

비교예 5에서는, 처음에, AlN 분말, Sm₂O₃ 분말 및 CeO₂ 분말의 중량비가 각각 98.0, 1.0 및 1.0[wt%]가 되도록 칭량한 후, IPA를 용매로 하여 나일론제 볼을 이용하여 이들 분말을 4시간 습식 혼합한다. 다음에, 혼합 분말을 110[℃]로 건조시킨 후, 200[kgf/㎠]의 압력으로 1축 가압 성형함으로써 Φ 50[㎜], 두께 20[㎜] 정도의 원반형 성형체를 제작한다. 그리고 마지막으로, 원반형 성형체를 소성용 흑연 몰드 내에 수용하여 프레스 압력 200[kgf/㎠], 소성 온도 1800[℃]로 소성 처리를 행함으로써, 비교예 5의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다. 또한, 소성 처리를 위한 분위기는 실온으로부터 1000[℃]까지는 진공 분위기, 1000[℃]로부터 소성 온도까지는 압력 0.15[MPa]의 질소 분위기로 하였다.

[비교예 6]

비교예 6에서는, 소성 온도를 1850[℃]로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 처리를 행함으로써, 비교예 6의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

[비교예 7]

비교예 7에서는, AlN 분말, Sm₂O₃분말 및 CeO₂분말의 중량비가 각각 98.96, 0.99 및 0.05[wt%]가 되도록 칭량한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 처리를 행함으로써, 비교예 7의 질화알루미늄 소결체를 제작하였다.

이상의 처리에 의해 얻어진 실시예 및 비교예의 질화알루미늄 소결체에 대해서 평가를 행한 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.

〔평가 방법]

실시예 및 비교예의 질화알루미늄 소결체 각각의 금속 성분 함유량[wt%], 탄소량[wt%], 100, 300, 500[℃]에서의 체적 저항율[Ω㎝], 100[℃]로부터 300[℃]로 승온시킴에 따른 체적 저항율의 변화량, 열전도율[W/mK] 및 Sm/Ce 몰비를 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예의 질화알루미늄 소결체 내에서의 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상의 유무를 조사하였다. 또한, 각 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 금속 성분 함유량

금속 성분 함유량은 ICP 발광 스펙트럼 분석에 의해 정량하였다.

(2) 탄소량

탄소량은 고주파 가열 적외선 흡수법에 의해 정량하였다.

(3) 체적 저항

체적 저항율은 JIS C2141에 준한 방법에 의해 진공 분위기 하에서 100, 300, 500[℃]에 있어서 측정하였다. 구체적으로는, 시험편 형상은 Φ 50[㎜]×1[㎜]로 하고, 주 전극 직경 20[㎜], 가드 전극 내경 30[㎜], 가드 전극 외경 40[㎜], 인가 전극 직경 45[㎜]가 되도록 각 전극을 은으로 형성하였다. 또한, 인가 전압은 500[V/㎜]로 하고, 전압 인가 후 1분일 때의 전류을 판독하여 체적 저항율을 산출하였다.

(4) 체적 저항율의 변화량

체적 저항율의 변화량은 수학식: log(100[℃]에서의 체적 저항율 A/300[℃]에서의 체적 저항율 A')에 100[℃]에서의 체적 저항율 A와 300[℃]에서의 체적 저항율 A'의 값을 대입함으로써 산출하였다.

(5) 열전도율

열전도율은 레이저 플래시법에 의해 측정하였다.

(6) Sm/Ce비

Sm/Ce비는 수식: (Sm 함유량[wt%]/150.36)/(Ce 함유량[wt%]/140.12)에 Sm 함유량[wt%]과 Ce 함유량[wt%]을 대입함으로써 산출하였다.

(7) (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상의 유무

회전대 음극형 X선 회절 장치(리가꾸덴키에서 제조, RINT)에 의해(Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상이 검출되는지 여부에 따라 판단하였다. 또한, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈의 JCPDS 카드가 없기 때문에, 대신에 CeAl₁₁O₁₈상의 피크를 확인함으로써, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상이 있는지 여부를 확인하였다. 또한, 측정 조건은 X선원: CuKα선, 50[kV], 300[mA], 모노크롬각 2θ: 10∼70[°]로 하였다.

[평가]

실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체와 비교예 1 내지 비교예 7의 질화알루미늄 소결체에 대해서 300[℃] 및 500[℃]에서의 체적 저항율을 비교하면, 표 1, 표 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체에서는, 300[℃] 및 500[℃]에서의 체적 저항율 모두가 정전 척의 기체 재료로서 이용하기에 적합한 체적 저항율(10⁸∼10¹²)을 나타낸 것에 반하여, 비교예 1 내지 비교예 7의 질화알루미늄 소결체에서는, 300[℃] 및 500[℃]에서의 체적 저항율 중 적어도 한쪽이 정전 척의 기체 재료로서 이용하기에 부적합한 체적 저항율을 나타내었다. 또한, 100[℃]으로부터 300[℃]으로 승온시킴에 따른 체적 저항율의 변화량을 비교하면, 비교예 2, 비교예 6, 비교예 7을 제외한 비교예의 질화알루미늄 소결체 쪽이 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체보다도 체적 저항율의 변화량이 크고, 체적 저항율의 온도 의존성이 큰 것이 분명해졌다.

그래서, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체의 구성과 비교예 1 내지 비교예 7의 질화알루미늄 소결체의 구성의 차이에 대해서 평가한 결과, 비교예 1 내지 비교예 4의 질화알루미늄 소결체 내에는 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상이 존재하지 않고, 또한 비교예 5 내지 비교예 7의 질화알루미늄 소결체와 같이 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상이 존재하고 있는 경우라도, 비교예 6에서는, 도 4의 SEM 사진(비교예 6의 질화알루미늄 소결체로부터 얻어진 것을 나타냄)에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체에 대한 소성 온도와 비교하여 소성 온도가 낮기 때문에, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상(도 4에 도시된 백색 영역)이 고립되어 존재하고 있는 것이 분명해졌다. 또한, 비교예 5에 있어서는, C나 Mg의 원료를 첨가하고 있지 않아 질화알루미늄 입자 내에 C와 Mg이 고용(固溶)되어 있지 않기 때문에, 고온 분위기 하에서, 정전 척의 기체 재료로 이용하기에 적합한 체적 저항율보다도 낮게 된다. 또한 비교예 7에서는, Sm/Ce비가 크기 때문에, 저온 분위기 하에서부터 체적 저항율이 낮아 정전 척의 기체 재료로 이용하기에 적합한 체적 저항율보다도 낮게 되어 있다.

이와 달리, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체 내에는 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상이 존재하고 있고, 또한 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상은 도 5의 SEM 사진(실시예 12의 질화알루미늄 소결체로부터 얻어진 것을 나타냄)에 도시된 바와 같이 연속적으로 형성되어, 도전 경로를 형성하고 있는 것이 분명해졌다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체와 비교예 1, 비교예 5의 비교로부터, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체에서는, 질화알루미늄 입자 내에 C와 Mg 중 적어도 한쪽이 고용되어 있는 것을 알 수 있다.

이러한 결과로부터, 질화알루미늄 입자의 입계에 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상으로 이루어진 도전 경로가 연속적으로 형성되어 있는 동시에, 질화알루미늄 입자 내에 C와 Mg 중 적어도 한쪽이 고용되어 있음으로써, 고온 분위기 하에서 정전 척의 기체 재료로 이용하기에 적합한 체적 저항율을 나타내고, 또한 체적 저항율의 온도 의존성이 작은 질화알루미늄 소결체를 제공할 수 있다는 것이 분명해졌다.

이러한 인식과 관련하여, 본원 발명의 발명자들은 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상은 질화알루미늄 입자의 입계 상에 도전 경로를 형성하고, 입계상의 체적 저항율의 온도 의존성을 작게 하는 것에 기여하고 있다고 생각한다. 또한, 본원 발명의 발명자들은 질화알루미늄 입자 내로의 C와 Mg 중 적어도 한쪽의 고용은 고온 분위기 하에서도 질화알루미늄 입자 내의 체적 저항율을 높은 값으로 유지시킴으로써, 도전 경로가 질화알루미늄 입자 내로 이행되지 않는 것에 기여하고 있다고 생각한다.

또한, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상의 체적 저항율은 도 6에 도시된 바와 같이 Sm과 Ce의 함유량의 몰비 Sm/Ce에 따라 변화되고, 몰비가 0.05 이하인 경우, 체적 저항율은 정전 척의 기체 재료로서 이용하기에는 큰 값으로 되며, 몰비가 0.3 이상인 경우에는, 체적 저항율은 정전 척의 기체 재료로서 이용하기에는 작은 값이 된다. 따라서, Sm과 Ce의 함유량의 몰비 Sm/Ce는 0.05 이상 0.3 이하의 범위 내로 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체에서는, Sm과 Ce의 함유량의 몰비 Sm/Ce는 상기 범위 내에 있다.

또한, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체 공통의 특성으로서, 100[℃]에서의 체적 저항율 A와 300[℃]에서의 체적 저항율 A'의 비 log(A/A')가 1.5 이상 2.2 이하의 범위 내에 있는 것을 알게 되었다. 또한, 300[℃]에서의 체적 저항율은 1×10⁹[Ω·㎝] 이상 2×10¹²[Ω·㎝] 이하의 범위 내에 있는 것을 알게 되었다. 또한, 500[℃]에서의 체적 저항율은 1×10⁸[Ω·㎝] 이상 1×10¹¹[Ω·cm] 이하의 범위 내에 있는 것을 알게 되었다.

또한, 표 1에는 나타내지 않지만, 실시예 12 내지 실시예 15의 질화알루미늄 소결체에서는, JIS Z8721에 의한 명도가 N4 이하인 것을 알게 되었다. 실시예 12 내지 실시예 15의 질화알루미늄 소결체에서는, 천이 금속 원소로서 Ti를 함유시켰지만, 본 발명은 Ti에 한정되지 않고, 주기율표의 IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIIIA족 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 천이 금속 원소라면 어떠한 천이 금속 원소라도 좋다. 또한, 천이 금속 원소의 함유량은 0.01[wt%] 이상 1.0[wt%] 이하의 범위 내가 바람직한 것을 알게 되었다.

여기서, 질화알루미늄 소결체의 열전도율은 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 30[W/mK] 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 50[W/mK] 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실시예의 질화알루미늄 소결체에서는, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 양이 적을수록 열전도율이 높고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 질화알루미늄 소결체의 열전도율보다도 실시예 2 내지 실시예 7의 질화알루미늄 소결체의 열전도율 쪽이 높은 값을 나타내었다.

또한, 실시예 9 내지 실시예 18의 질화알루미늄 소결체에 대해서는 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈분말의 양이 적어도 소성 후에 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상이 연속적으로 형성되도록 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말의 입자 직경보다도 질화알루미늄 분말의 입자 직경을 크게 하였다. 구체적으로는, (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말의 입자 직경 1[㎛] 이하에 대하여 질화알루미늄 분말의 입자 지름을 10∼20[㎛]로 하였다. 또한, 이 질화알루미늄 분말은 열처리된 질화알루미늄 분말로서, 열처리시에 C를 고용시키는 동시에 입자 지름도 크게 한 것이다.

이상, 본 발명자들에 의해 이루어진 발명을 적용한 실시 형태에 대해서 설명하였지만, 이 실시 형태에 따른 본 발명의 개시의 일부를 이루는 설명 및 도면에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 즉, 상기 실시 형태에 기초하여 당업자 등에 의해 이루어진 다른 실시 형태, 실시예 및 운용 기술 등은 전부 본 발명의 범주에 포함되는 것은 물론이다.

본 발명에 따른 질화알루미늄 분말 및 그 제조 방법에 따르면, 300[℃] 이상의 고온 분위기 하에서 정전 척의 기체 재료로 이용하기에 적합한 체적 저항율을 나타내고, 또한 체적 저항율의 온도 의존성이 작은 질화알루미늄 소결체를 제공할 수 있다.

본원 발명의 발명자들은 계속적인 연구를 거듭해 온 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, (1) 질화알루미늄(AlN) 입자(1)의 입계에 체적 저항율의 온도 의존성이 낮은 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈상을 연속적으로 형성하여 도전 경로(2)를 형성함으로써, 입계상의 체적 저항율의 온도 의존성을 작게 하는 동시에, (2) AlN 입자(1) 내에 C(탄소)와 Mg(마그네슘) 중 적어도 한쪽을 고용(固溶)시켜 고온 분위기 하에서도 AlN 입자(1) 내의 체적 저항율을 높은 값으로 유지시킴으로써, 도전 경로가 AlN 입자(1) 내로 이행하지 않도록 함으로써, 300[℃] 이상의 고온 분위기 하에서 정전 척에 적용하기에 적합한 체적 저항율을 나타내고, 또한 체적 저항율의 온도 의존성이 작은 질화알루미늄 소결체를 얻을 수 있는 것을 알아내었다.

Claims

질화알루미늄 입자의 입계에 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈로 이루어진 도전 경로가 연속적으로 형성되어 있는 동시에, 질화알루미늄 입자 내에 C와 Mg 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 고용(固溶)되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항에 있어서, Sm과 Ce의 함유량의 몰비 Sm/Ce가 0.05 이상 0.3 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 100[℃]에서의 체적 저항율 A와 300[℃]에서의 체적 저항율 A'의 비 log(A/A')가 1.5 이상 2.2 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 300[℃]에서의 체적 저항율이 1×10⁹[Ω·㎝] 이상 2×10¹²[Ω·㎝] 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 500[℃]에서의 체적 저항율이 1×10⁸[Ω·㎝] 이상 1×10¹¹[Ω·㎝] 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, JIS Z8721에 의한 명도가 N4 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주기율표의 IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIIIA족 중에서 선택된 1종 이상의 천이 금속 원소가 0.01[wt%] 이상 1.0[wt%] 이하의 범위 내로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항 또는 제2항에 기재한 질화알루미늄 소결체에 의해 일부 또는 전부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치용 부재.
B₄C 분말과 MgO 분말 중 어느 한쪽 또는 양쪽과 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 질화알루미늄 분말에 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
탄소 환원 분위기 하에서 질화알루미늄 분말을 금속 산화물 분말과 함께 2000[℃] 이상의 온도로 승온시킴으로써, 질화알루미늄 분말을 열처리하는 공정과,

열처리된 질화알루미늄 분말에 적어도 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
탄소 환원 분위기 하에서 질화알루미늄 분말을 금속 산화물 분말과 함께 2000[℃] 이상의 온도로 승온시킴으로써, 질화알루미늄 분말을 열처리하는 공정과,

열처리된 질화알루미늄 분말에 열처리가 되지 않은 질화알루미늄 분말, MgO 분말 및 (Sm, Ce)Al₁₁O₁₈ 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
탄소 환원 분위기 하에서 질화알루미늄 분말을 금속 산화물 분말과 함께 2000[℃] 이상의 온도로 승온시킴으로써, 질화알루미늄 분말을 열처리하는 공정과,

열처리된 질화알루미늄 분말에 열처리가 되지 않은 질화알루미늄 분말, MgO 분말, Sm₂O₃ 분말, CeO₂ 분말 및 Al₂O₃ 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 성형하는 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 성형체를 1700[℃] 이상의 질소 분위기 하에서 핫 프레스 소결함으로써, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.