KR20070085949A - 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

백금은 흑연 등의 담체에 도포되어 백금 촉매를 형성한다. 촉매는 히드록실암모늄 염의 제조에서 촉매로 사용한 결과 금속에 의해 활성이 저하된다. 촉매의 재생 방법은 백금 및 금속을 산에 용해하는 것이다. 본 방법은 또한 산에 황산암모늄을 첨가하여 백금을 침전시킨다. 황산암모늄은 카프로락탐의 합성을 위한 상업적 공정의부산물이다. 또한, 본 방법은 히드록실암모늄 염의 제조 및 카프로락탐의 제조에 있어, 재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시킨다.
백금, 촉매 재생, 금속 회수, 히드록실암모늄 염, 황산암모늄, 히드록실아민, 카프로락탐, 수은, 구리,

Description

촉매의 재생 방법{A METHOD OF REGENERATING A CATALYST}
본 발명은 일반적으로 촉매의 재생 방법 및 히드록실암모늄 염의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 산으로부터의 촉매 제조에서 황산암모늄을 사용하는 것에 관한 것이다.
촉매는 당업계에 공지되어 있다. 전형적으로, 촉매는 히드록실암모늄 염의 제조에서 상업적 공정에 사용된다. 특정 촉매는 담체 상에 도포된 백금을 포함한다. 만일 백금이 담체 상에 도포되어 히드록실암모늄 염의 제조에 사용된다면, 촉매는 적어도 부분적으로, 금속에 의해 활성이 저하될 수 있다. 금속은 전형적으로는 수은 또는 구리 등 전이 금속이다. 드문 경우에서는, 촉매는 히드록실암모늄 염의 제조에 사용되는 원료 물질 중의 과다한 불순물로 인해 과도하게 활성 저하될 수도 있다. 활성 저하의 결과로서, 촉매는 효율성을 유지하기 위해 재생되어야 한다. 촉매의 재생 방법 또한 당업계에 공지되어 있다.
촉매, 구체적으로는 담체 상에 도포된 백금을 포함한 촉매를 재생하는 다양한 선행 기술 방법이 있다. 선행 기술 방법의 제1 유형은 백금을 산으로부터 금속성 또는 유기 화합물과 함께 침전시키는 것을 포함한다. 선행 기술 방법의 제2 유형은 촉매 활성을 저하하는 금속을 유기 화합물을 사용하여 산으로부터 침전시키는 것을 포함한다. 선행 기술 방법의 제3 유형은 백금 및 촉매 활성을 저하하는 금속을 산 중에 용해하고, 그 후 백금을 담체 상에 침전시키는 것을 포함한다.
상기 기술하였듯이, 촉매를 재생하는 선행 기술 방법의 제1 및 제2 유형은 알루미늄 또는 히드라진 등의 금속성 또는 유기 화합물을 사용하여, 백금 또는 촉매 활성을 저하하는 금속을 침전한다. 상기 기술하였듯이, 촉매를 재생하는 선행 기술 방법 모두는 촉매 활성을 저하하는 금속을 백금으로부터 효과적으로 분리하는 능력이 없어, 결함이 있다.
아펠 (Appell)의 미국 특허번호 제2,787,540호는 상기 기술한 선행 기술 방법의 제1 유형으로 대표되는, 촉매를 재생하는 선행 기술 방법을 개시한다. '540 특허는 백금 및 촉매 활성을 저하하는 금속을 산 중에 용해하는 것을 개시한다. '540 특허는 또한 백금을 히드라진 수화물, 또는 알루미늄, 아연 및 마그네슘 등의 금속과 함께 산으로부터 선택적으로 침전시키는 것을 개시한다. 그러나, '540 특허는 고순도의 백금이 요구되는 경우 알루미늄, 아연 및 마그네슘 등의 금속을 사용하는 것은 바람직하지 않다고 개시한다. 쉽게 이용 가능하고 비교적 값싼 비-금속 무기 암모늄 염, 예컨대 황산암모늄을 사용하여 백금을 침전하는 것에 대하여는 아무런 교시도 시사도 없다. 구체적으로, '540 특허는 백금을 침전시키기 위한 황산암모늄, 또는 상업적 공정에서 임의의 풍부한 부산물의 사용을 개시하고 있지 않다. 그러므로, '540 특허는 비-금속 무기 염을 사용한 가격 효율적 촉매의 재생 방법을 개시하고 있지 않은 것이다. 따라서, '540 특허에 개시된 방법은 카프로락탐의 합성 등 상업적 공정의 사용에 효과적이지 않다.
상기 기술한 선행 기술 방법의 제2 유형으로 대표되는, 촉매를 재생하는 한 선행 기술 방법은 미국 특허 번호 제4,659,683호 (비팔(Biffar) 등)에 개시되어 있다. '683 특허는 백금 및 촉매 활성을 저하하는 금속을 묽은 질산에 용해시키고, 그 후 촉매 활성을 저하하는 금속을 유기 퀴놀린, 카바졸 및 퀴날딘을 이용하여 침전시키는 것을 개시한다. '683 특허는 불용성 염으로서의 백금 침전, 또는 백금 또는 촉매 활성을 저하하는 금속을 침전시키기 위한 황산암모늄의 사용을 개시하지 않는다. 그러므로, '683 특허는 가격 효율적 촉매의 재생 방법을 개시하고 있지 않은 것이다. 따라서, '683 특허에 개시된 방법은 카프로락탐 및 황산암모늄의 합성 등 상업적 공정에 사용하기에 효과적이지 않다.
상기 기술한 선행 기술 방법의 제3 유형으로 대표되는, 촉매를 재생하는 추가 선행 기술 방법은 미국 특허 번호 제3,060,133호 (죠커스(Jockers) 등)에 개시되어 있다. '133 특허는 담체 상에 도포된 백금 및 촉매 활성을 저하하는 금속을 개시한다. 또한, '133 특허는 백금 및 촉매 활성을 저하하는 금속을 산에 용해시키는 것을 개시한다. 산에 용해시킨 후, '133 특허는 황 함유 화합물을 산에 첨가하여 산 중에서 백금을 환원하는 것을 개시한다. 그 후 백금은 포름산, 포름산나트륨 또는 포름산칼슘과 함께 담체 상에 침전된다. '133 특허는 산으로부터의 불용성 염으로서의 백금 침전, 또는 불용성 염으로서의 백금을 침전시키기 위한 황산암모늄의 사용을 개시하지 않는다. 그러므로, '133 특허는 백금을 촉매 활성을 저하하는 금속으로부터 효과적으로 분리하는 가격 효율적 방법을 개시하지 않는 것이다.
'133 특허는 산에 용해된 백금을 담체 상에 침전하기 때문에, '133 특허에 개시된 방법은 촉매 활성을 저하하는 금속 또한 담체 상으로 되돌려 침전시키는 경향이 있다. 담체 상으로 되돌려 침전되는, 촉매 활성을 저하하는 어떠한 침전도 그 방법의 효율성을 감소시킬 것이다. 그러므로, '133 특허는 백금의 효율적인 분리 또는 카프로락탐 및 황산암모늄의 합성 등 상업적 공정에서의 사용에 효과적인 방법을 개시하지 않는 것이다.
바로 직전에 기술한 바와 같이, 촉매를 재생하는 선행 기술 방법은 상업적 공정에서의 가격 효율성이 최적화되지 못하였다. 선행 기술 방법은 다양한 이유로 상업적 공정에 사용하기에 적합하지 않다. 예를 들면, 선행 기술 방법은 백금 또는 촉매 활성을 저하하는 금속을 침전시키기 위한 금속성 또는 유기 화합물의 별도 구매를 필요로 하므로, 공업적 생산 비용이 증가한다. 또한, '133 특허에서 명시되었듯이, 산으로부터 불용성 염으로서의 백금을 침전시키는 단계가 없어촉매 활성을 저하하는 금속으로부터 백금을 효과적으로 분리하지 못한다. 백금을 촉매 활성을 저하하는 임의의 금속으로부터 백금을 효과적으로 분리하지 못하므로, 촉매 활성을 저하하는 금속이 담체 상으로 되돌려 침전하게 된다. 이러한 침전은 촉매를 효율적으로 재생하지 못하게 하여, 상업적 공정에 사용하기에 적합하지 못하다.
발명의 요약 및 장점
본 발명은 담체 상에 도포되는 백금을 갖는 촉매의 재생 방법을 제공한다. 촉매는 적어도 부분적으로 금속에 의해 활성 저하된다. 히드록실암모늄 염의 제조에 사용되는 결과로서, 촉매는 적어도 부분적으로 활성 저하된다. 본 방법은 백금 및 금속을 제1 산에 용해시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한, 황산나트륨을 제1 산에 첨가하여 백금을 침전시키는 단계를 포함한다. 추가로, 본 방법은 재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 또한, 히드록실암모늄 염의 제조 방법을 제공한다. 상기 기술하였듯이, 황산암모늄을 이용하여 백금을 침전시켜 재생된 촉매는 히드록실암모늄 염의 제조에 사용된다.
촉매의 재생 및 히드록실암모늄 염의 제조 방법이 사용되면 공업적 생산 비용이 절감된다. 구체적으로, 본 방법은 히드록실암모늄 염의 제조에 사용되는 원료 물질 중의 과다한 불순물로 인해 촉매가 과도하게 활성 저하되는 경우 가장 자주 사용되나, 어떠한 활성 저하가 발생하는 경우라도 본 방법이 사용될 수 있다. 본 방법은 카프로락탐 합성의 풍부한 부산물인 황산암모늄을 이용하여, 히드록실암모늄 염, 구체적으로는 히드록실아민의 효율적인 제조에 사용되는 촉매를 재생한다. 황산암모늄의 사용은 촉매 재생 시간을 개선하고 촉매 활성 저하에 따른 히드록실아민의 생산 감소를 제한하여, 카프로락탐의 잠재적 손실에 의한 총 생산 비용을 절감한다.
본 발명에 따른 촉매의 재생 및 히드록실암모늄 염의 제조 방법은 또한 추가 장점을 산출한다. 제1의 추가 장점은 촉매 활성을 저하하는 금속의 양이 감소하는 것을 포함한다. 제2의 추가 장점은 황산암모늄을 이용한 백금의 침전 후 용액 중 잔존하는 백금의 양이 감소하는 것을 포함한다. 제3의 추가 장점은 촉매 활성을 저하하는 금속을 여과액으로부터 회수하고, 잔존하는 임의의 백금을 회수하는 것을 포함한다. 이는 여과액을 폐기하고 백금을 재생 이용하는 경우에 환경에 전달되는 폐기물의 양을 감소시킨다.
도 1은 다양한 황산암모늄 재생 절차를 사용한 촉매 상의 백금 농도를 도시한 막대 그래프이다.
도 2는 다양한 황산암모늄 재생 절차를 사용한 촉매 상의 수은 및 구리 농도를 도시한 막대 그래프이다.
도 3은 원 여과액으로부터의, 제2 담체 상의 백금, 수은 및 구리 농도를 도시한 막대 그래프이다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
담체 상에 도포되는 백금을 갖는 촉매의 재생 방법이 제공되며, 하기에 추가 기술된다. 본 발명의 방법은 제조 신뢰도를 개선하고, 히드록실암모늄 염의 제조에 관한 공업적 생산 비용을 감소시키는 데 사용된다. 본 방법은 히드록실암모늄 염의 제조에 사용되는 원료 물질 중의 과다한 불순물로 인해 촉매가 과도하게 활성 저하되는 경우 전형적으로 사용되나, 어떠한 활성 저하가 발생하는 경우라도 본 방법이 사용될 수 있다. 하기에 추가 기술되듯이, 본 방법은 상업적 공정의 풍부한 부산물을 사용한다. 가장 바람직하게는, 본 방법은 히드록실아민의 효율적인 제조에 사용되는 촉매를 재생한다. 그러나, 히드록실아민은 다양한 공정 및 방법을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로는, 히드록실아민은 히드록실암모늄 염으로 형성될 수 있다. 히드록실암모늄 염의 제조 방법은, 황산암모늄을 이용한 백금의 침전에 의해 재생된, 담체 상에 도포된 백금을 갖는 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
히드록실암모늄 염의 제조 방법은 또한, 산화질소와 수소를 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 산화질소가 수소와 반응한다면, 산화질소는 바람직하게는 기체상이며, 100 부피% 당 바람직하게는 5.0 내지 40.0, 보다 바람직하게는 15.0 내지 40.0, 및 가장 바람직하게는 25.0 내지 35.0 부피%의 양으로 반응된다. 또한, 산화질소가 수소와 반응한다면, 수소는 바람직하게는 기체상이며, 100 부피% 당 바람직하게는 10.0 내지 80.0, 보다 바람직하게는 35.0 내지 80.0, 및 가장 바람직하게는 65.0 내지 75.0 부피%의 양으로 반응된다.
히드록실암모늄 염의 제조 방법은 또한, 가공용 산 중에서 촉매를 현탁시키는 단계를 포함할 수 있다. 만일 촉매가 가공용 산 중에 현탁된다면, 가공용 산은 무기산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 가공용 산은 황산을 포함한다.
이제 상기 소개한 바 있는 상업적 공정을 언급하면, 히드록실아민은 카프로락탐을 합성하는 데 사용된다. 상업적 공정은 황산암모늄을 풍부한 부산물로서 생성한다. 카프로락탐의 제조 방법은 황산암모늄을 이용한 백금의 침전에 의해 재생된 촉매를 제공하는 것을 포함한다. 촉매는 반응기의 1리터 부피 당 10.0 내지 60.0 그램, 보다 바람직하게는 10.0 내지 40.0 그램, 및 가장 바람직하게는 10.0 내지 30.0 그램의 양으로 제공되는 것이 바람직하다. 본 방법은 또한 히드록실아 민을 재생된 촉매 존재 하에서 형성하는 것을 포함한다.
이제 촉매의 재생 방법을 언급하면, 상기에서 먼저 소개하였듯이, 촉매는 히드록실암모늄 염의 제조에 사용된 결과 금속에 의해 적어도 부분적으로 활성 저하된다. 담체는 촉매, 활성탄 및 황산바륨을 포함하나 이에 한정되지 않는 모든 가능한 산-방지(acid-proof) 물질을 포함한다. 본 발명과 관련된 상업적 공정에서, 흑연이 특히 유용하고 가격 효율적이며, 가장 바람직하다. 촉매 활성을 저하하는 금속은 수은, 구리 및 그의 조합을 포함할 수 있으나, 그에 한정되지 않는 것으로 생각된다.
본 방법은 백금, 바람직하게는 물에 슬러리화된 백금과 금속을 제1 산에 용해시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 제1 산은 1종 이상의 무기산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 제1 산은 염산 및 질산을 비롯한 2개의 산의 조합을 포함한다. 다른 선택으로는, 황산, 클로로황산, 브롬산, 요오드산, 불산, 과염소산 및 그의 조합을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 제1 산은 왕수(aqua regia)를 포함한다. 왕수는 일반적으로는 1:3의 부피비로서의 질산과 염산의 조합으로 정의된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 왕수는 백금과 촉매 활성을 저하하는 금속을 용해하는 것으로 믿어지는데, 이는 질산과 염산이 조합되는 경우 상이한 기능을 수행하기 때문이다. 강력한 산화제인 질산은 소량의 백금 및 촉매 활성을 저하하는 금속을 용해하여 백금 이온 및 금속 이온을 각각 형성한다. 염산은 백금 이온 및 금속 이온과 반응하는, 염화 이온을 제공한다. 백금 이온 및 금속 이온과 염화 이온의 반응은 백금 및 금속의 추가 산 화를 일어나게 하여, 백금과 금속의 용해도를 증가시킨다.
촉매의 재생 방법은 제1 산의 가열 단계를 포함할 수 있다. 가열이 수행된다면, 백금 및 금속을 제1 산 중에 용해시킨 후 제1 산을 가열하는 것이 바람직하다. 제1 산을 가열한다면, 제1 산은 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 80 내지 90℃로 가열된다. 본 방법은 또한 임의로 제1 산을 교반하는 단계를 포함한다. 교반이 수행된다면, 제1 산의 교반은 가열할 때 수행하는 것이 바람직하다. 교반되는 경우, 제1 산은 바람직하게는 30분 내지 3.50 시간, 가장 바람직하게는 1.75 내지 2.25 시간 동안 교반된다.
제1 산이 가열되면, 이제 백금 및 금속을 포함하게 된 제1 산은 바람직하게는 냉각된다. 그러나, 상기에서 기술하였듯이, 가열은 임의적이므로 냉각이 필요하지 않을 수도 있다. 제1 산이 냉각되면, 바람직하게는 20 내지 30℃, 가장 바람직하게는 23 내지 27℃로 냉각된다.
촉매의 재생 방법은 또한, 황산암모늄을 제1 산에 첨가하여 백금을 황산 염으로서 침전시키는 단계를 포함한다. 다른 암모늄 염 또한 백금을 황산 염으로서 침전시키는 데 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 다른 암모늄 염은 질산암모늄, 과염소산암모늄, 인산암모늄 및 그의 혼합물을 포함한다. 황산암모늄은 촉매 100 중량부 당 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 75 중량부, 및 가장 바람직하게는 65 내지 70 중량부의 양으로 첨가된다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 암모늄 이온은 백금과 배위 결합하여 황산 염을 형성하는 것으로 여겨진다.
별법으로, 제1 산은 황산암모늄을 첨가한 뒤 교반될 수 있다. 제1 산이 교반되는 경우, 제1 산은 30분 내지 3.50 시간, 가장 바람직하게는 1.75 내지 2.25 시간 동안 교반되는 것이 바람직하다. 황산암모늄을 첨가한 뒤 제1 산을 교반하는 것은, 황산암모늄과 제1 산의 완전한 혼합에 의해 백금의 더 많은 침전을 가능하게 하는 것으로 여겨진다.
촉매의 재생 방법은 바람직하게는 황산암모늄으로 침전된 백금을 제1 산 및 제1 산 중 용해된 금속으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 백금을 분리하는 기술은 여과를 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 여과가 일어나면 백금은 보유액(retentate)으로서 금속으로부터 분리된다. 제1 산 중에 용해된 금속은 여과액이다. 여과액은 촉매와는 별도로 보존될 수 있다. 여과액의 사용은 이하에 추가 기술된다.
다른 실시태양에서, 촉매의 재생 방법은 추가의 황산암모늄을 첨가하여 여과 베드 상의 보유액을 린스하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 침전되는 임의의 추가 백금은 여과 베드 내의 보유액 상에 잔류한다. 촉매를 린스하는 단계는 임의의 잔류 금속 및 임의의 산을 제거하는 반면, 황산 염으로서의 백금을 유지시킨다.
촉매의 재생 방법은 또한 임의로, 황산암모늄으로 침전된 백금을 물에 첨가하여 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 백금이 물에 첨가되어 현탁액을 형성한다면, 백금이 제1 산 및 제1 산 중에 용해된 금속으로부터 분리된 후 물에 첨가되는 것이 바람직하다.
촉매의 재생 방법은 또한 현탁액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 현탁액을 혼합하는 것이 황산암모늄으로 침전된 백금을 붕괴하여 수용액 중으로 백금을 도입하도록 하는 것으로 여겨진다.
다른 실시태양에서, 현탁액은 질소 기류 하에서 가열될 수 있다. 가열이 질소 기류 하에서 일어난다면, 현탁액은 촉매를 물에 첨가한 후 질소 기류 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 현탁액이 가열되는 경우, 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 80 내지 90℃로 가열된다. 현탁액을 질소 기류 하에서 가열하는 것은 촉매 오염 물질일 수 있는 산화물, 예컨대 PtO2의 형성 가능성을 제거하는 것으로 여겨진다.
별법으로, 촉매의 재생 방법은 또한 현탁액에 염기를 첨가하는 단계를 포함한다. 염기가 현탁액에 첨가된다면, 현탁액을 질소 기류 하에서 가열한 후 염기를 현탁액에 첨가하는 것이 바람직하다. 현탁액에 첨가되는 경우, 염기는 바람직하게는 알칼리 금속염을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 염기는 유기 알칼리 금속염을 포함한다. 가장 바람직하게는, 염기는 아세트산나트륨을 포함한다. 현탁액에 염기를 첨가하면, 현탁액의 pH가 바람직하게는 3.0 에서 7.0으로, 가장 바람직하게는 4.0 에서 6.0으로 증가한다.
다른 실시태양에서, 촉매의 재생 방법은 선택적인 활성 저하용 화합물을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 선택적인 활성 저하용 화합물은 황, 나트륨 디티오나이트 및 그들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 선택적인 활성 저하용 화합물은 황을 포함한다. 선택적인 활성 저하용 화합물이 현탁액에 첨가된다면, 선택적인 활성 저하용 화합물은 바람직하게는 염기를 현탁액에 첨가한 후 첨가된다. 또한, 선택적인 활성 저하용 화합물이 현탁액에 첨가된다면, 백금의 100 중량부 당 바람직하게는 0.005 내지 0.100 중량부, 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.050 중량부, 및 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.040 중량부의 양으로 첨가된다. 선택적인 활성 저하용 화합물이 현탁액에 첨가되면 의도적으로 촉매의 활성을 선택적으로 저하하는 것으로 여겨진다. 촉매는 선택적인 활성 저하용 화합물에 의해 활성 저하되어 촉매의 선택성 및 수율의 균형을 이룬다. 과량의 선택적인 활성 저하용 화합물은 촉매의 수율을 감소시키나 촉매가 보다 선택적이도록 한다. 역으로, 선택적인 활성 저하용 화합물이 없다면 촉매는 고수율을 제공하나 히드록실아민에 대한 촉매 선택성이 감소한다. 촉매의 재생 방법은 또한 임의로, 선택적인 활성 저하용 화합물을 포함한 현탁액을 냉각시키는 단계를 포함한다. 현탁액이 냉각되는 경우, 40 내지 80℃로, 가장 바람직하게는 55 내지 70℃로 냉각되는 것이 바람직하다.
촉매의 재생 방법은 추가로, 재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계를 포함한다. 백금은 재사용을 위해 현탁액에 제2 산을 첨가하여, 담체 상에 침전될 수 있다. 제2 산을 현탁액에 첨가한다면, 제2 산은 유기산이나 그에 한정되지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제2 산은 포름산을 포함한다. 포름산은 백금을 산화 상태에서 바닥 상태로 환원하여 백금이 담체 상에 침전하도록 작용하는 것으로 여겨진다. 추가로, 선택적인 활성 저하용 화합물 역시 담체 상에 침전된다.
촉매의 재생 방법은 또한 임의로, 제2 산을 포함한 현탁액을 교반하는 단계를 포함한다. 현탁액을 교반하는 경우, 현탁액은 바람직하게는 6 내지 60분 동안, 가장 바람직하게는 27 내지 33분 동안 교반된다. 다른 실시태양에서, 촉매의 재생 방법은 제2 산을 포함하는 현탁액을 가열하는 단계를 포함한다. 현탁액이 가열된다면, 현탁액을 교반한 후 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 현탁액이 가열된다면, 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 80 내지 90℃에서 가열된다. 임의적인 가열은 백금의 환원을 돕는 것으로 여겨진다.
별법으로, 제2 산을 포함하는 현탁액을 2회째 교반할 수도 있다. 2회째 교반한다면, 현탁액은 바람직하게는 가열한 뒤 교반된다. 또한, 현탁액을 2회째 교반한다면, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 시간 동안, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 시간 동안 교반된다.
상기 기술한 바와 같이 현탁액이 가열된다면, 현탁액은 바람직하게는 냉각된다. 그러나, 상기에서 기술하였듯이, 가열은 임의적이므로 냉각이 필요하지 않을 수도 있다. 현탁액이 냉각되면, 바람직하게는 30 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃로 냉각된다. 최종적으로, 담체 상에 침전된 백금은 질소 기류 하에서 현탁액으로부터 분리되어, 물로 세척될 수 있다. 질소 기류는 촉매 오염 물질일 수 있는 산화물, 예컨대 PtO2의 형성 가능성을 제거하는 것으로 여겨진다. 또한, 물은 임의의 유리된 불순물을 촉매로부터 세척해 내어, 촉매 순도를 증가시키 는 것으로 여겨진다.
촉매를 현탁액으로부터 분리한 후, 담체 상에 원래 존재하던 백금 100 중량부 당 대략 91 중량부의 백금이 회수된다. 또한, 원래 촉매 활성을 저하하는 수은 100 중량부 당 61 중량부의 수은이 촉매로부터 제거된다. 또한, 원래 촉매 활성을 저하하는 구리 100 중량부 당 70 중량부의 구리가 촉매로부터 제거된다. 촉매가 한번 재생되고 백금이 회수되면, 촉매는 재사용하기에 적합하게 된다.
촉매가 재사용하기에 적합하게 되면, 본 방법은 계속하여 원래 백금 촉매의 활성을 저하하는 금속을 회수하게 된다. 상기 기술하였듯이, 여과액은 원래 촉매 활성을 저하하는 금속을 회수하는 데 사용될 수 있다. 제1 담체와 동일한 제2 담체가 적은 양으로 여과액에 첨가될 수 있다. 여과액 중에 용해된, 원래 촉매 활성을 저하하는 임의의 금속은, 회수를 위해 제2 담체 상에 침전될 수 있다. 제2 담체가 첨가된다면, 여과액 100 중량부 당 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량부, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량부로 첨가된다.
별법으로, 원래 촉매 활성을 저하하는 금속의 회수 방법은 여과액을 질소 기류 하에서 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 질소 기류 하에서의 교반이 수행된다면, 여과액은 제2 담체가 첨가된 후 교반하는 것이 바람직하다.
다른 실시태양에서, 원래 촉매 활성을 저하하는 금속의 회수 방법은 여과액 및 제2 담체에 염기를 첨가하는 단계를 포함한다. 염기가 여과액에 첨가된다면, 바람직하게는 여과액이 질소 기류 하에서 약 85℃로 가열된 후 여과액에 첨가된다. 또한 첨가된다면, 염기는 바람직하게는 유기 및 무기 알칼리 금속염, 및 그들의 조합의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 염기는 무기 알칼리 금속염으로서 탄산나트륨을, 유기 알칼리 금속염으로서 아세트산나트륨을 포함한다. 두 염기가 사용된다면, 탄산나트륨이 아세트산나트륨 이전에 첨가되는 것이 바람직하다. 아세트산나트륨이 사용된다면, 탄산나트륨은 여과액의 pH가 초기에 0.5 에서 3.0으로, 가장 바람직하게는 1.4 에서 1.6으로 증가할 만큼의 양으로 여과액에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 아세트산나트륨이 사용된다면, 아세트산나트륨은 여과액의 pH가 추가로 3 에서 7로, 가장 바람직하게는 4.0 에서 6.0으로 증가할 만큼의 양으로 여과액에 첨가되는 것이 바람직하다.
원래 촉매 활성을 저하하는 금속의 회수 방법은 또한 임의로, 제3 산을 여과액 및 제2 담체에 첨가하여 임의의 잔존 백금을 재생 이용하고 촉매 활성을 저하하는 임의의 금속을 회수하는 단계를 포함한다. 제3 산이 여과액에 첨가되는 경우, 염기가 여과액에 첨가된 뒤 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제3 산은 유기산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 제3산은 포름산을 포함한다. 제3 산이 여과액에 첨가되는 경우, 여과액에 전체 용액의 100 중량부 당 2.0 내지 8.0 중량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0 중량부, 및 가장 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 제3 산을 여과액에 첨가하는 것은 임의의 잔류 백금 및 여과액 중에 원래 촉매 활성을 저하하는 임의의 잔류 금속을 감소시켜, 백금과 금속이 제2 담체 상에 침전하도록 하는 기능을 수행하는 것으로 여겨진다. 백금 및 금속을 제2 담체 상에 침전하는 것은, 금 속이 제2 담체 상에 유지되도록 하고, 여과액이 폐기되는 경우 환경에 전달되는 폐기물의 양을 감소시킨다.
원래 촉매 활성을 저하하는 금속의 회수 방법은 또한, 여과액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 여과액을 가열하게 된다면, 제3 산이 여과액에 첨가된 후에 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 여과액을 가열하게 된다면, 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 80 내지 90℃로 가열된다. 가열하는 동안, 여과액은 임의로 교반될 수 있다. 교반이 일어나면, 여과액은 바람직하게는 1.0 내지 5.0 시간, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 시간 동안 교반된다. 다른 실시태양에서, 바람직하게는 제3 산을 포함하는 여과액을 가열한 후, 냉각, 세척 및/또는 건조할 수 있다.
제2 담체를 여과액으로부터 분리한 후, 제2 담체의 100 중량부 당 대략 1.26 중량부의 백금이 여과액으로부터 회수된다. 유사하게, 원래 촉매 활성을 저하하는 수은 및 구리 100 중량부 당 수은 0.93 중량부 및 구리 0.56 중량부가 여과액으로부터 회수된다.
이제 도 1 내지 3을 언급하면, 본 발명에 따른 촉매의 재생 방법 및 히드록실암모늄 염의 제조 방법은 많은 장점을 제공한다. 첫번째 장점은 도 1에 도시된 바와 같이, 담체 상의 백금 손실이 감소하는 것을 포함한다. 두번째 장점은 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매를 황산암모늄을 이용하여 재생한 후 촉매 상에 잔존하는 수은 및 구리의 양이 감소하는 것을 포함한다. 세번째 장점은 도 3에 도시된 바와 같이, 여과액으로부터 금속을 회수하여, 환경에 전달되는 폐기물의 양이 감소 하고 임의의 잔존 백금을 재생 이용하는 것을 포함한다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 용어 "미처리"는 촉매 재생 과정 중 백금이 어떠한 실험 방법의 변화에도 놓이지 않았음을 의미한다. 또한, 용어 "1x황산암모늄"은 백금이 제1 산에 용해되고, 황산암모늄이 백금과 동일한 양으로 첨가되며, 제1 산의 pH가 조정되지 않고 1 미만임을 의미한다. 또한, 용어 "황산암모늄, pH=2.5, 85℃"는 백금이 제1 산에 용해되고, 제1 산의 pH가 2.5로 조정되고, 제1 산이 85℃로 가열되고, 황산암모늄이 제1 산에 백금과 동일한 양으로 첨가되며, 제1 산이 여과 전 25℃로 냉각됨을 의미한다. 또한, 용어 "황산암모늄, pH=2.5, 25℃"는 백금이 제1 산에 용해되고, 제1 산의 pH가 2.5로 조정되고, 제1 산이 25℃로 냉각되며, 황산암모늄이 여과 전 제1 산에 백금과 동일한 양으로 첨가됨을 의미한다. 추가로, 용어 "2x황산암모늄"은 백금이 제1 산에 용해되고, 1x황산암모늄 조건과 비교하여 2배의 양의 황산암모늄이 백금에 첨가되며, 제1 산의 pH가 조정되지 않음을 의미한다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기재되었으며, 사용된 용어는 제한이 아닌, 기재된 단어의 본질을 의도한 것으로 이해되어야 한다. 명백하게, 상기 교시 내용에 비추어 본 발명에 대한 다수의 변형 및 변경이 가능하며, 본 발명은 구체적으로 기재되지 않은 형태로 실시될 수도 있다.

Claims (33)

  1. 백금 및 금속을 제1 산 중에 용해시키는 단계;
    제1 산에 황산암모늄을 첨가하여 백금을 침전시키는 단계; 및
    재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계를 포함하는,
    히드록실암모늄 염의 제조에 사용된 결과 적어도 부분적으로 금속에 의해 활성이 저하된, 담체 상에 도포된 백금을 포함하는 촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용해시키는 단계가 백금 및 금속을 1종 이상의 무기산 중에 용해시키는 단계를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  3. 제2항에 있어서, 백금 및 금속을 1종 이상의 무기산 중에 용해시키는 단계가 백금 및 금속을 염산 및 질산 중에 용해시키는 단계를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  4. 제1항에 있어서, 황산암모늄으로 침전시킨 백금을 제1 산 및 제1 산에 용해된 금속으로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  5. 제4항에 있어서, 백금을 분리시키는 단계가 황산암모늄으로 침전시킨 백금을 제1 산 및 제1 산에 용해된 금속으로부터 여과시키는 단계를 포함하는, 촉매의 재 생 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제1 산 중에 용해된 금속을 제2 담체 상에 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  7. 제1항에 있어서, 백금 및 금속이 제1 산에 용해된 후, 선택적인 활성 저하용 화합물을 제1 산에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  8. 제7항에 있어서, 선택적인 활성 저하용 화합물이 황, 나트륨 디티오나이트 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인, 촉매의 재생 방법.
  9. 제7항에 있어서, 선택적인 활성 저하용 화합물이 황을 포함하는 것인, 촉매의 재생 방법.
  10. 제1항에 있어서, 재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계가 제2 산을 제1 산에 첨가하는 단계를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 산이 유기산을 포함하는 것인, 촉매의 재생 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기산이 포름산을 포함하는 것인, 촉매의 재생 방법.
  13. 제1항에 있어서, 황산암모늄으로 침전시킨 백금을 물에 첨가하여 현탁액을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  14. 제13항에 있어서, 현탁액을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  15. 제13항에 있어서, 선택적인 활성 저하용 화합물을 현탁액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  16. 제15항에 있어서, 선택적인 활성 저하용 화합물이 황, 나트륨 디티오나이트 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인, 촉매의 재생 방법.
  17. 제15항에 있어서, 선택적인 활성 저하용 화합물이 황을 포함하는 것인, 촉매의 재생 방법.
  18. 제13항에 있어서, 황산암모늄으로 침전시킨 백금을 포함하는 현탁액의 pH를 4.0에서 6.0으로 증가시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  19. 제13항에 있어서, 재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계가 제2 산을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제2 산이 유기산을 포함하는 것인, 촉매의 재생 방법.
  21. 제20항에 있어서, 유기산이 포름산을 포함하는 것인, 촉매의 재생 방법.
  22. 제1항에 있어서, 백금이 담체 상에 침전된 후 담체와 백금을 제1 산으로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  23. 백금 및 금속을 제1 산 중에 용해시키는 단계;
    제1 산에 황산암모늄을 첨가하여 백금을 침전시키는 단계;
    황산암모늄으로 침전시킨 백금을 제1 산 및 제1 산에 용해된 금속으로부터 여과시키는 단계;
    황산암모늄으로 침전시킨 백금을 물에 첨가하여 현탁액을 형성시키는 단계;
    현탁액을 혼합하는 단계;
    현탁액의 pH를 4.0에서 6.0으로 증가시키는 단계;
    선택적인 활성 저하용 화합물을 현탁액에 첨가하는 단계; 및
    재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계를 포함하는,
    히드록실암모늄 염의 제조에 사용된 결과 적어도 부분적으로 금속에 의해 활성이 저하된, 담체 상에 도포된 백금을 포함하는 촉매의 재생 방법.
  24. 제23항에 있어서, 백금 및 금속을 제1 산 중에 용해시키는 단계가 백금 및 금속을 염산 및 질산 중에 용해시키는 단계를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  25. 제23항에 있어서, 제1 산 중에 용해된 금속을 제2 담체 상에 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  26. 제23항에 있어서, 선택적인 활성 저하용 화합물이 황, 나트륨 디티오나이트 및 그들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인, 촉매의 재생 방법.
  27. 제23항에 있어서, 재사용을 위해 백금을 담체 상에 침전시키는 단계가 제2 산을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  28. 제23항에 있어서, 백금이 담체 상에 침전된 후 담체와 백금을 제1 산으로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  29. 백금을 황산암모늄으로 침전시켜 재생된 촉매를 사용하는 단계를 포함하는, 히드록실암모늄 염의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 산화질소와 수소를 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 히드록실암모늄 염의 제조 방법.
  31. 제29항에 있어서, 촉매를 가공용 산 중에서 현탁시키는 단계를 추가로 포함하는, 히드록실암모늄 염의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 가공용 산이 무기산을 포함하는 것인, 히드록실암모늄 염의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 무기산이 황산을 포함하는 것인, 히드록실암모늄 염의 제조 방법.
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