KR20070084100A - 태양 전지 컨택의 제조 방법 - Google Patents

태양 전지 컨택의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

태양 전지를 만드는 조성 및 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명은 고체 성분과 유기물 성분을 포함하는 혼합물로 만들어진 태양 전지 컨택을 제공하며, 상기 고체 성분은 약 85 내지 99 중량퍼센트(wt%)의 은(silver) 성분, 및 약 1 내지 15 중량퍼센트(wt%)의 유리(glass) 성분을 포함하고, 상기 유리 성분은, 약 15 내지 75 몰퍼센트(mol%)의 PbO, 및 약 5 내지 50 몰퍼센트(mol%)의 SiO2를 포함하고, 바람직하게는 B2O3는 포함하지 않는다.

Description

태양 전지 컨택의 제조 방법 {METHOD OF MAKING SOLAR CELL CONTACTS}
본 발명은 태양 전지의 컨택(contact) 및 광전지 제조에 이용되는 소자의 제조 방법 및 페이스트 조성물에 관한 것이다.
태양 전지는 일반적으로 실리콘(Si)과 같은 반도체 물질로 만들어지며, 태양광을 유용한 전기적 에너지로 변환시킨다. 일반적으로, 태양 전지는 얇은 실리콘 웨이퍼로부터 제조되며, 실리콘 웨이퍼에서 요구되는 PN 접합은, 적절한 인(P) 원료로부터 인 원소를 p형 실리콘 웨이퍼에 확산시켜서 형성된다. 일반적으로, 태양광이 입사되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 입사되는 태양광의 반사 손실을 방지하기 위해서, 반사 방지막(ARC)으로 코팅된다. 전면 컨택(front contact)으로 알려진 2차원 전극 그리드 패턴이 상기 실리콘의 n형 표면에 컨택을 형성하고, 반대쪽 면( 후면 컨택)에 형성된 알루미늄(Al) 막은 상기 실리콘의 p형 표면에 컨택을 형성한다. 이러한 컨택은 상기 PN 접합으로부터 외부로의 전기적 방출 경로이다.
본 발명은, 낮은 직렬 저항(Rs)과 높은 분로(shunt) 저항(Rsh)을 제공하여, 효율(η) 및 채움 인자(Fill factor: FF)로 측정되는 태양 전지의 성능을 향상시키는, 전면 컨택 페이스트 물질을 위한 유리 조성물을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 실시예는 구성 성분의 혼합에 의해 만들어지는 태양 전지 컨택을 포함한다. 여기서, 상기 혼합은 고체 성분과 유기물 성분을 포함한다. 상기 고체 성분은 약 85 내지 99 중량퍼센트의 금속 성분, 바람직하게는 은, 및 약 1 내지 약 15 중량퍼센트의 유리 성분을 포함한다. 상기 유리 성분은 약 15 내지 약 75 몰퍼센트의 PbO, 및 약 5 내지 약 50 몰퍼센트의 SiO2를 포함한다. 상기 금속 성분은 은 박편, 은 분말, 은 콜로이드, 및/또는 인(P)이 코팅된 은 분말을 포함한다. 상기 구성 성분 및 함량을 이용하여 태양 전지를 제조하는 방법도 제시된다.
본 발명의 실시예에 의한 조성물 및 방법은, 상기 유리 매개체를 통한 전면 컨택 구성 성분들, 전형적으로 은(Ag)과 실리콘(Si) 사이에, 최적화된 상호작용, 결합, 및 컨택 형성을 촉진함에 의해 종전 기술의 문제점들을 극복한다. 유리 및 은을 함유한 도전성 페이스트가 실리콘 기판에 프린트되고, 가열되어 상기 유리를 용융시키고 상기 페이스트 내의 금속을 소결(sintering)한다. 가열에 있어서, 은/실리콘 도전성 아일랜드(island)는 벌크 페이스트 및 실리콘 웨이퍼 사이에서 도전성 브릿지(bridge)를 제공하도록 형성된다. 유연(leaded) 유리는 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 유동 특성으로 인해서 낮은 가열 온도가 허용된다.
본 발명의 전술한 특징 및 기타 특징은 이하에서 더욱 자세하게 설명되고, 청구 범위에서 명확하고 간결하게 기재될 것이다. 이하의 설명은 본 발명의 설명을 위한 일부 실시예를 상세히 기재하지만, 본 발명의 사상에 따르는 다양한 방법 중에서 몇 가지만이 소개되는 것이다.
본 발명의 전술한 특징 및 기타 특징은 이하에서 더욱 자세하게 설명된다. 은 및 유리를 함유한 후막 페이스트는, 광 노출에 의해 생성되는 전류를 모으는 실리콘 기반의 태양 전지를 위한 전면 컨택을 형성하기 위해 사용된다. 전지 효율 및 채움 인자로 측정되는 전지의 전기적 특성은, 상기 은/실리콘 계면의 미세 구조 및 전기적 특성에 의해 강하게 영향 받는다. 상기 태양 전지의 전기적 특성은 또한 직렬 저항(Rs) 및 분로 저항(Rsh)에 의해 특징지어진다. 상기 전면 컨택 계면의 조성 및 미세 구조는 직렬 저항을 좌우한다. 상기 페이스트는 일반적으로 스크린-인쇄(screen-printing)에 의해 도포되지만, 압출(extrusion), 패드 인쇄, 및 고온 용융 인쇄 등의 방법도 사용될 수 있다. 스크린 인쇄에 의한 전면 컨택을 구비한 태양 전지는, 상대적으로 낮은 온도 (웨이퍼 온도 550-850℃; 가열 노(furnace) 설정 온도 650-1000℃)에서 열처리되어, 인이 도핑된 실리콘 웨이퍼의 n형 표면과 은 기반의 페이스트 사이에 낮은 저항을 형성한다. 상기 전면 컨택 페이스트는 열처리에 앞서서, 하나 이상의 형태(분말, 박편, 콜로이드)로 이루어진 은 함유 화합물 및 유리 성분 및/또는 다른 첨가물을 함유한다. 상기 유리 성분은 적어도 PbO와 SiO2를 포함한다.
온도 함수로 발생하는 반응 단계 및 반응비는, 상기 은 페이스트와 실리콘 웨이퍼 사이에 낮은 저항의 컨택을 형성하는 인자(factor)이다. 상기 계면 구조 는, 기판 실리콘, 은/실리콘 아일랜드, 절연된 유리층 내의 은 침전물, 및 은 벌크 (bulk) 등의 복수 개의 상(phase)으로 구성된다. 상기 유리는 상기 실리콘 계면과 상기 은 벌크 사이에서 거의 연속적인 층을 형성한다.
태양 전지는 구성 성분들의 혼합물로 구성된 페이스트 또는 잉크로 만들어진 전면 컨택을 포함한다. 이들 혼합물은, 열처리에 앞서, 고체 성문 및 유기물 성분을 포함한다. 상기 고체 성분은 도전성 금속 및 유리 성분을 포함한다. 약 30 중량퍼센트 이하, 바람직하게는 약 25 중량퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량퍼센트 이하의 다른 (즉, 무기물인) 첨가물이 필요에 따라 포함될 수 있다. 본 발명에 의한 상기 페이스트의 고체 성분은, (a) 고체 성분 기준으로 약 85 내지 약 99 중량퍼센트, 바람직하게는 약 88 내지 약 95 중량퍼센트의 은, 은 합금, 또는 은 산화물, 또는 은 화합물 (즉, 은 조합물); 및 (b) 고체 성분 기준으로 약 1 내지 약 15 중량퍼센트, 바람직하게는 약 2 내지 약 9 중량퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 8 중량퍼센트의 유리 성분을 포함한다. 이때, 상기 페이스트의 유기물 성분은, (a) 약 80 중량퍼센트 이상의 유기물 용매; (b) 약 15 중량퍼센트 이하의 열가소성 수지; (c) 약 4 중량퍼센트 이하의 요변성(thixotropic) 작용제; 및 (d) 약 2 중량퍼센트 이하의 습윤제(wetting agent)를 포함한다. 하나 이상의 용매, 수지, 요변성 작용제, 및 습윤제의 사용도 가능하다. 비록 상기 고체 성분과 상기 유기물 성분 간에 다양한 중량비가 가능하지만, 일 실시예에 의한 상기 고체 성분과 상기 유기물 성분 간의 중량비는 약 20:1 내지 약 1:20이다. 바람직한 실시예에서 상기 중량비는 약 15:1 내지 약 1:15이고, 가장 바람직하게는 상기 중 량비는 약 10:1 내지 약 1:10이다. 상기 주요 성분 (유리, 금속, 무기물) 각각은 이하에서 자세히 설명된다.
페이스트 유리. 상기 유리 성분은, 열처리 전에, 하나 이상의 유리 조성물을 포함한다. 각각의 유리 조성물은 최소한 PbO 및 SiO2를 포함하는 산화물 융해 원료를 포함하여 구성된다. 산화 아연(ZnO)은 본 발명의 유리 성분에 있어서 PbO의 일부를 대치할 수 있다. 특히, 본 발명의 다양한 실시예에서, 유리 조성물은 표 1의 구성 성분을 포함할 수 있다. 둘 이상의 유리 조성물이 존재하는 경우에는, 그들의 조성 및 비율의 선택이 상기 태양 전지 컨택의 성질에 영향을 준다. 높은 비율 (예컨대 약 35 몰퍼센트 이하)의 ZnO를 함유한 (제1) 유리 조성물은 실리콘으로의 침투를 최소화한다. 이러한 유리 조성물은 표 3의 실시예 V 및 VII, 그리고 표 4의 조성물 A로 예시하였다. 반면에, 높은 비율 (예컨대 약 75 몰퍼센트 이하)의 PbO를 포함하는 아연 없는 유리 조성물의 사용은, 실리콘 내부로의 보다 많은 침투를 제공한다. 이러한 유리 조성물은 표 3의 VI, VIII, IX, X, 및 XI, 그리고 표 4의 조성물 B, C, D, 및 E로 예시하였다. 사용된 유리 조성물의 수에 무관하게, 상기 전체 유리 성분 내에서의 PbO와 SiO2의 전체 양은 약 15 내지 약 75 몰퍼센트의 PbO 및 약 5 내지 약 50 몰퍼센트의 SiO2의 범위 내에 있다. 상기 제1, 제2 유리 조성물의 비율을 변화시키는 것은, 태양 전지 컨택을 형성함에 있어서 실리콘 내부로 침투되는 양을 조절하여 태양 전지의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 유리 성분 내에서, 상기 제1, 제2 유리 조성물은 약 1:20 내지 20:1의 중량비로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1이다. 상기 유리 성분은 바람직하게는 카드뮴이나 산화 카드뮴을 함유하지 않는다. 또한, PbO의 일부는 Bi2O3로 치환되어, 본 발명의 범주 내의 태양 전지 제조에 사용되는 유리 조성물을 제공할 수 있다. 예컨대, 약 1 내지 약 30 몰퍼센트의 Bi2O3가 사용될 수 있다.
다른 실시예는 Al2O3, Ta2O5, Sb2O5, ZrO2, HfO2, In2O3, Ga2O3, Y2O3, Yb2O, 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. Y2O3 + Yb2O3와 같이 기재된 것은, Y2O3 또는 Yb2O3 또는 이 둘의 조합이 소정 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 표 1에 기재된 실시예는 표 2에 기재한 산화물 융해 원료 구성 성분을 추가로 포함할 수 있다.
표 1. 유리 성분 내의 산화물 원료 구성 성분 몰퍼센트
유리 조성물 I (넓은 범위) II (바람직한 범위) III (더욱 바람직한 범위)
구성성분
PbO 15-75 25-66 30-64
SiO2 5-50 15-40 20-35
ZnO 0-50 5-35 30-33
PbO + ZnO 15-80 - -
표 2. 표 1의 실시예에서 유리 성분 내의 추가적인 산화물 원료 구성 성분 몰퍼센트
유리 조성물 I (넓은 범위) II (바람직한 범위) III (더욱 바람직한 범위)
구성 성분
Al 2 O 3 0-15 1-11 2-10
Ta 2 O 5 0.1-10 0.1-3 0.2-2
Sb 2 O 5 0.1-10 0.1-3 0.2-2
ZrO 2 0.1-10 0.5-5 1-2
P 2 O 5 0.1-8 1-5 2-4
MoO 3 0.1-3 --- ---
HfO 2 + In 2 O 3 + Ga 2 O 3 0.1-15 1-10 3-8
Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 0.1-10 1-8 3-8
주어진 실시예는 표 2에 기재된 것과 같은 모든 원료 구성 성분을 포함할 필요는 없지만, 다양한 조합은 가능하다. 다른 특정 실시예는 표 3에 몰퍼센트로 기재한 것과 같이, 전술한 구성 성분의 다양한 양을 함유할 수 있다.
표 3. 상기 유리 성분 내에서의 유리 조성물의 추가적 실시예의 몰퍼센트
Figure 112007034341433-PCT00001
은 성분. 상기 은 성분 내의 은의 원료는 은 금속의 미세 분말 또는 은 합금 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 은의 일부는 산화은(Ag2O)이나 AgCl, AgNO3, AgOOCCH3(은 아세테이트)와 같은 은 염의 형태로 추가될 수 있다. 추가로, 상기 은은 인(P)과 같은 다양한 물질로 코팅될 수 있다. 또한, 상기 산화은은 유리 용융/제조 공정에서 상기 유리에 용해될 수 있다. 상기 페이스트에 사용된 은 입자는 구형, 박편, 혹은 콜로이드 형태로 제공될 수 있으며, 상기의 조합도 가능하다. 전술한 은 원료들은 본 명세서의 태양전지 컨택의 은 성분에 은을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 페이스트의 고체 성분은 약 80 내지 약 99 중량퍼센트의 구형 은 입자, 혹은 약 75 내지 약 90 중량퍼센트의 은 입자 및 약 1 내지 약 10 중량퍼센트의 은 박편을 포함할 수 있다. 또는, 상기 고체 성분의 조성물은 약 75 내지 약 90 중량퍼센트의 은 박편과 약 1 내지 약 10 중량퍼센트의 은 콜로이드를 포함한다. 일반적으로, 상기 고체 성분은 약 60 내지 약 95 중량퍼센트의 은 분말 또는 은 박편 및 약 0.1 내지 약 20 중량퍼센트의 은 콜로이드를 포함할 수 있다. 은 입자의 적절한 상용 제품으로는, 구형 은 분말 Ag3000-1, 은 박편 SF-23, 및 은 콜로이드 현탁액 RDAGCOLB이 있으며, 모두 오하이오 주, 클리블랜드에 소재한 페로 코퍼레이션(Ferro Corporation)에서 상용화된 것들이다.
유기물/기타 첨가물. 인(P)은 상기 전면 컨택의 저항을 낮추기 위해서 다양한 방법으로 상기 페이스트에 추가될 수 있다. 예컨대, 어떤 유리는 분말 또는 융해된 산화물 형태의 P2O5에 의해 변성될 수 있으며, 인은 인 에스테르 및 다른 유기-인 화합물의 형태로 상기 페이스트에 첨가될 수 있다. 더욱 단순하게, 인은 페이스트를 만들기 전에 은 입자에 코팅 형태로 추가될 수 있다. 이러한 경우, 페이스트를 만들기 전에, 상기 은 입자는 액상의 인 및 용매와 혼합된다. 예컨대, 약 85 내지 약 95 중량퍼센트의 은 입자, 약 5 내지 약 15 중량퍼센트의 용매, 및 약 0.5 내지 약 10 중량퍼센트의 액상 인이 혼합되고, 상기 용매는 증발된다. 인이 코팅된 은 입자는 본 발명의 페이스트 내에서 정교하게 혼합된 인과 은을 제공한다.
미세 실리콘이나 탄소 분말, 혹은 둘 모두와 같은 다른 첨가물이 상기 페이 스트에 첨가되어 상기 은의 감소 혹은 침전 반응을 조절할 수 있다. 상기 계면이나 벌크 유리에서의 은 침전물은 열처리 분위기(예컨대, N2 또는 N2/H2/H2O 혼합물 분위기에서의 열처리)를 조정함에 의해서도 조절할 수 있다. Pb, Bi, In, Ga, Sn, 및 Zn 및 이들 중 적어도 하나 이상의 합금 등의 정제된 저융점 금속 첨가물 (즉, 산화되지 않은 상태의 금속 원소 첨가물)이 첨가되어, 저온에서의 컨택을 제공하거나 열처리 윈도우를 넓게 할 수 있다. 아연(Zn)은 바람직한 금속 첨가물이며, 은은 금속 첨가물과 합금된 상태로 바람직한 금속이다. 아연-은 합금이 가장 바람직하다.
(a) 유리들의 혼합물, 또는 (b) 유리와 결정 첨가물의 혼합물, 또는 (ㅊ) 하나 이상의 결정 첨가물의 혼합물이 바람직한 조성 범위 내에서 유리 성분을 공식화하기 위해 사용될 수 있다. 그 목적은 상기 컨택 저항을 감소시키고, 상기 태양 전지의 전기적 성능을 향상시키는 것이다. 예컨대, Bi2O3, Sb2O3, Sb2O5, In2O3, Ga2O3, SnO, ZnO, Pb3O4, PbO, SiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, 및 Ta2O5 등의 제2 상(second phase)의 결정 물질이 상기 유리 성분에 첨가되어 컨택 특성을 조절할 수 있다. 상기 산화물의 조합 및 반응 생성물도 바람직한 특성을 가진 유리 성분을 제조하는데 적합하다. 예컨대, 결정질 또는 비정질이고, PbO 및 SiO2의 반응에 의해 4PbO-SiO2, 3PbO-SiO2, 2PbO-SiO2, 3PbO-2SiO2, 및 PbO-SiO2 등이 단독으로 혹은 혼합 상태로 형성된, 낮은 융점의 납 규산염(silicate)이 유리 성분을 공식화하는데 사용 될 수 있다. 납 규산염의 제2 상은 선택적으로 사용될 수 있다. ZnO-SiO2 및 ZrO2-SiO2와 같은 전술한 산화물의 다른 반응 생성물도 사용할 수 있다. 하지만, 상기 산화물의 전체 양은 본 명세서의 다른 곳에서 기재한 다양한 실시예에 대해 특정된 범위 내에 들어야 한다.
본 발명의 발명자는 B2O3와 같은 붕소 내용물이 컨택 형성에 영향을 준다는 것을 발견하였다. 10 몰 퍼센트 이상의 높은 양의 B2O3의 존재는 컨택 형성의 불량, 특히 높은 직렬 저항을 초래한다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 상기 유리 성분은 약 3 몰퍼센트 이하의 B2O3, 바람직하게는 약 1 몰퍼센트 이하의 B2O3 만을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 유리 성분은 B2O3을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명의 발명자는 하프늄 산화물(HfO2), 인듐 산화물(In2O3), 및/또는 갈륨 산화물(Ga2O3)을 포함하는 소정의 유리는, 상기 도전성 은/실리콘 아일랜드의 크기 및 양을 증가시키는 것을 발견하였다. 따라서, 15 몰퍼센트 이하의 HfO2, In2O3, Ga2O3이 상기 유리 성분에 포함될 수 있다.
탄탈륨 및 몰리브데늄의 산화물은 열처리 단계에서 유리의 점도 및 표면 장력을 감소시켜서, 용융 유리에 의한 상기 웨이퍼의 습윤(wetting)을 향상시킨다. 따라서, 약 10 몰퍼센트 이하의 Ta2O5, 및 약 3 몰퍼센트 이하의 MoO3가 상기 유리 성분에 포함될 수 있다.
상기 유리 조성물로부터의 은 용해 및 침전 동역학은 알칼리 금속 산화물의 존재에 의해 현저히 바뀔 수 있다. 이에 대해서, 본 발명의 상기 조성물들은 Na2O, K2O, 및 Li2O 와 이들의 조합과 같은 알칼리 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일부 실시예의 유리 성분은 약 0.1 내지 약 15 몰 퍼센트의 Na2O + K2O + Li2O, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 몰퍼센트의 상기 알칼리 금속 산화물을 함유할 수 있다.
상기 전면 컨택 페이스트 또는 잉크 내의 유리는 은-실리콘 계면의 효율적인 전면 컨택에 있어서 많은 중요한 역할을 한다. 상기 전면 컨택 페이스트의 유리는, 일반적으로 실리콘 질화물(SiNx) 또는 티타늄 이산화물(TiO2)로 만들어지는 반사 방지막을 부식시켜서, 하부 실리콘에 대한 컨택을 통해 소결된다. 상기 유리는 실리콘과의 자기 제한(self-limiting) 반응에 참여하여, 실리콘의 일부를 산화시키고, SiO2의 형태로 상기 유리에 용해시킨다. SiO2의 국부적 밀집은 상기 유리의 점도를 증가시키기 때문에, 이는 실리콘이 산화물의 형태로 더 이상 용해되는 것을 제한하게 될 것이며, 상기 PN 접합을 보호하기 위한, 유리와 실리콘 간의 자기 제한 반응을 야기하는 것이다. 상기 유리는 또한 금 금속을 상기 유리에 용해시키고, 상기 이온을 실리콘 계면으로 이송시키며, 상기 유리로부터 금을 침전시켜서 상기 계면에 유용한 금/실리콘 아일랜드를 형성한다. 최종적으로, 상기 유리는 사기 은 페이스트의 치밀화를 야기하여, 은 벌크 저항을 감소시키고, 상기 실리콘 웨 이퍼와 열처리된 (은) 페이스트 간의 접착을 향상시킨다.
유기 용액(Organic Vehicle). 대부분의 도전성 조성물을 위한 용액이나 운반자는, 용매에 용해된 수지 용액이며, 종종 용액은 수지 및 요변성(thixotropic) 작용제를 둘 다 함유한다. 상기 용액은 보통 약 130 내지 약 350 ℃에서 끓는다. 이러한 목적으로 가장 빈번히 사용되는 수지는 에틸 셀룰로즈(ethyl cellulose)이다. 하지만, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로즈, 우드 로진(wood rosin), 에틸 셀룰로즈 및 페놀릭 수지의 혼합물, 저알콜 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르도 사용 가능하다. 후막 응용을 위해 가장 널리 사용되는 용매는, 알파 또는 베타 테르피네올, 또는 Dowanol®(디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르) 등의 상대적으로 높은 끓는점의 알콜과 같은 테르펜(terpene)이다. 또는, 부틸 Carbitol®(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 디부틸 Carbitol®(디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 부틸 Carbitol® 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 헥실렌 글리콜, Texanol®(2,2,4-트리메틸 1,3-펜타네디올 모노이소부틸레이트), 및 다른 알콜 에스테르, 등유(kerosene), 디부틸 프탈레이트와 같은 다른 용매와 이들의 혼합물도 가능하다. 상기 용액은 예컨대 니켈, 인, 또는 은 기반의 유기 금속 화합물을 함유하여 상기 컨택을 변성할 수 있다. 희망하는 점도 및 각 응용 분야에 대한 휘발성 요구에 부응하기 위해, 상기 및 기타 용매의 다양한 조합이 조성으로 될 수 있다. 다른 분산제(dispersant), 계면활성제, 리올로지 변성제(rheology modifier)와 같이 후막 페이스트 조성에 일반적으로 사용되는 물질이 포함될 수 있다. 유기 운반자(carrier) 내의 유용한 제품은 다음에 기재한 상표 하에서 상업적으로 구할 수 있다. Texanol®(테네시주 킹스포트에 소재한 Eastman Chemical Company); Dowanol® and Carbitol®(미시간주 미드랜드에 소재한 Dow Chemical Co.); Triton®(미시간주 미드랜드에 소재한 Union Carbide Division of Dow Chemical Co.), Thixatrol®(뉴저지주 하이츠타운에 소재한 Elementis Company), 및 Diffusol®(매사추세츠 댄버스에 소재한 Transene Co. Inc.) 등이다. N-Diffusol®은 인 원소의 확산 계수와 유사한 확산 계수를 가지는 n-형 확산제(diffusant)를 함유하는 안정된 액상 제품이다.
수소 첨가된 피마자유(castor oil) 및 그 파생물이 일반적으로 사용되는 유기 요변성 작용제이다. 모든 현탁액에서 나타나는 전단 박리성(shear thinning)과 결합되는 용매/수지의 특성 때문에, 요변성 작용제가 항상 필요한 것은 아니다. 또한, 습윤제는 지방산 에스테르 등의 형태로 적용된다. 예를 들어, N-탤로-1,3-디아미노프로판 디올에이트; N-탤로 트리메틸렌 디아민 디아세테이트; N-코코 트리메틸렌 디아민; 베타 디아민스; N-올레일 트리메틸렌 디아민; N-탤로 트리메틸렌 디아민; 및 N-탤로 트리메틸렌 디아민 디올에이트와 이들의 조합들이다.
전술한 조성물의 범위는 바람직한 것이지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 해당 기술의 당업자는 이들 범위가 특정한 적용 분야, 특정한 성분, 및 최종 산출물을 처리하고 형성하기 위한 조건에 따라서 변할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 발명에 의한 상기 페이스트는 쓰리-롤 밀(three-roll mill)에서 간단하게 준비될 수 있다. 사용되는 운반자의 양 및 타입은 주로 최종적으로 요구되는 조성 점도, 상기 페이스트 입자의 조밀도, 희망 습윤-프린트(wet print) 두께에 의해 정해 진다. 본 발명에 의한 조성물을 준비함에 있어서, 고체 무기물 미립자가 상기 운반자와 혼합되고, 쓰리-롤 밀과 같은 적절한 장치에서 분산되어, 현탁액을 형성하며, 약 100 내지 약 500 kcps, 바람직하게는 약 300 내지 약 400 kcps 범위의 점도를 가지는 조성물을 만들게 된다. 여기서, 브룩필드 점도계 HBT, 스핀들(spindle) 14에 의해 측정된 전단 비(shear rate)는 9.6/sec 이고, 측정 온도는 25℃이다.
상기 페이스트의 인쇄 및 열처리. 전술한 페이스트 조성물은 태양 전지 컨택이나 태양 전지의 기타 요소를 제조하는 공정에 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 태양 전지 컨택을 제조하는 방법은, (1) 은 함유 페이스트를 실리콘 기판에 도포하는 단계, (2) 상기 페이스트를 건조하는 단계, 및 (3) 상기 페이스트를 열처리 하여 상기 금속을 소결하고 실리콘에 대한 컨택을 만드는 단계를 포함한다. 상기 페이스트의 인쇄된 패턴은 적절한 온도, 예컨대 약 650-950℃의 노 설정 온도, 또는 약 550-850℃의 웨이퍼 온도에서 열처리된다. 바람직하게는, 상기 노설정 온도는 약 750-930℃이고, 상기 페이스트는 공기 중에서 열처리된다. 상기 열처리 단계 중에, 상기 반사방지 SiNx 막이 산화되고 상기 유리에 의해 부식된다고 믿어지며, 실리콘에 에피택시 접합하고 있는 은/실리콘 아일랜드가 실리콘 기판과의 반응을 통해 형성된다. 열처리 조건은, 상기 실리콘 웨이퍼의 실리콘/페이스트 계면 상의 은/실리콘 아일랜드의 적절한 밀도로 형성하여, 낮은 저항, 높은 효율, 높은 채움 인자의 전면 컨택과 태양 전지를 형성하기 위해서 선택된다.
전형적인 반사방지막(ARC)은 실리콘 질화물, 일반적으로 Si3N4 등의 SiNx와 같은 실리콘 화합물로 만들어진다. 반사방지막은 절연체로 작용하고, 컨택 저항을 증가시키는 경향이 있다. 따라서 이러한 반사방지막을 상기 유리 성분에 의해 부식시키는 것은 전면 컨택 형성에 있어서 필요한 단계이다. 본 발명의 발명자는, 상기 계면에서 에피택시 은/실리콘 도전성 아일랜드를 형성함으로써 상기 실리콘 웨이퍼와 상기 페이스트 간의 저항이 감소되는 것을 발견하였다. 즉, 실리콘 상의 상기 은 아일랜드는 상기 실리콘 기판에서의 결정 구조와 동일한 것으로 추정된다. 이러한 에피택시 은/실리콘 계면이 형성되지 않으면, 상기 계면의 저항은 수용할 수 없을 정도로 높아진다. 현재까지, 저저항 에피택시 은/실리콘 계면을 얻는 공정 조건은 매우 범위가 좁고 수행하기 어려웠다. 본 명세서의 페이스트와 공정은 에피택시 은/실리콘 계면을 형성하여 넓은 범위의 공정 조건, 즉 약 650℃의 최소한의 열처리 온도, 하지만 약 850℃에서도 가능한 열처리 온도(웨이퍼 온도 기준)에서, 저저항을 가지는 컨택을 형성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 상기 페이스트는 공기 중에서 열처리될 수 있다.
실리콘 태양 전지 상에 저저항 전면 컨택을 형성하는 것은 당면한 기술적 과제이다. 페이스트 구성성분(은 금속, 유리, 첨가물, 유기물) 간의 반응 및 페이스트 구성성분과 실리콘 기판 사이의 반응은 둘 다 복잡하다. 하지만 페이스트 구성성분과 실리콘 기판 사이의 반응은 반드시 조절되어야 한다. 금속 로 처리는 상기 모든 반응을 동역학에 의존하게 한다. 또한, 관심 대상인 상기 반응은, PN 접합을 보존하기 위해서 실리콘의 매우 좁은 영역(<0.5 ㎛) 이내에서 이루어져야 한다.
본 명세서에 기재된 특성들은, 상기 유리 조성물, 상기 페이스트 내의 유리 의 양, 은 표면 형상, 및 열처리 조건을 포함하는 다양한 변수에 의해 좌우되는 것으로 여겨진다. 낮은 직렬 저항(Rs)을 가지는 전면 컨택을 형성하기 위해서, 상기 유리 성분 내의 몇 가지 물리적 화학적 현상이 발생하여야 한다. 온도의 작은 변화, 즉 PV 전지 내, 전지 사이, 노 대 노, 전지 묶음 대 전지 묶음 간의 온도 차이는 전지 특성에 큰 영향을 미칠수 있기 때문에, 전면 컨택 특성의 최적화는 열처리 온도 및 조건의 미세 조정을 요구한다. 상기 층간 유리의 두께가 감소하는 경우,은과 실리콘(즉, 에피택시 은-실리콘 아일랜드) 사이의 컨택의 수 및 질이 증가할 수록 저항은 감소하고 전도성은 증가한다고 여겨진다. 만약 상기 페이스트가 너무 낮은 온도에서 열처리되면, 은과 실리콘이 상기 은/실리콘 계면에서 충분히 반응하지 못하기 때문에 높은 직렬 저항이 초래된다. 반대로, 상기 페이스트가 너무 높은 온도에서 열처리되면, 과도한 양의 은이 실리콘 내부로 확산되어 상기 실리콘 웨이퍼의 상기 PN 접합이 영향을 받고, 결국 Rsh의 감소에 따라서 전지 성능이 열화될 것이다. 높은 Rsh가 우수한 전지 특성을 위해 요구된다.
전면 컨택 형성 방법. 본 발명에 의한 태양 전지 컨택은, 본 명세서에 기재된 임의의 도전성 페이스트를 약 40 내지 약 80 마이크론의 소정 습윤 두께로 스크린 인쇄 등의 방법으로, 기판에 도포하여 형성될 수 있다. 200 내지 325 메시 스크린을 이용한 자동 스크린 인쇄 방법도 사용될 수 있다. 상기 인쇄된 패턴은 200℃ 이하, 바람직하게는 약 120℃에서 약 5 내지 15분간 열처리에 앞서서 건조된다. 상기 건조된 인쇄 패턴은, 공기 중의 벨트 컨베이어 노에서, 최고점 온도에서 적게 는 1 초에서부터 약 5분 동안 열처리된다. 열처리 동안, 상기 유리는 용융되고, 상기 금속은 소결된다.
필요에 따라, 질소(N2) 또는 다른 비활성 분위기가 적용될 수도 있다. 저온에서는 1, 3, 또는 5분의 상대적으로 긴 열처리가 가능하지만, 약 300 내지 약 550℃, 노 설정 온도 약 650 내지 1000℃의 최고점 구간에서 상기 유기 물질이 연소되는 온도 프로파일 때문에, 약 1초 정도 지속되는 것이 일반적이다. 예컨대, 벨트 스피드를 약 1-4 m/min (40-160 inch/m), 바람직하게는 3 m/min (약 120 inch/m)으로 하는, 3개 구역(zone) 열처리 프로파일이 사용될 수 있다. 바람직한 실시예로, 제1 구역은 약 7 인치(18 cm) 길이, 제2 구역은 약 16 인치(40 cm) 길이, 그리고 제3 구역은 약 7 인치(18 cm) 길이이다. 각 연속되는 구역의 온도는 일반적으로 이전 구역보다 높으며, 예를 들어, 제1 구역은 700-790℃, 제2 구역은 800-850℃, 그리고 제3 구역은 800-970℃이다. 자연적으로, 3 구역 이상, 예컨대 4, 5, 6, Es는 7 구역을 구비한 열처리 장치도 본 발명에 포함되며, 각 구역의 길이는 약 5 내지 20 인치이며, 열처리 온도는 650 내지 1000℃이다.
실험예: 12.5cm x 12.5cm, 두께 250-300㎛인 다결정 실리콘 웨이퍼가 실리콘질화물 반사방지막으로 코팅되었다. 이 웨이퍼의 시트 저항은 약 1Ω-cm 이다.
상용화된 후면 영역 알루미늄 페이스트(Ferro CN53-038) 및 후면 은 페이스트(Ferro CN33-451)은 후면 컨택을 위해 사용된다. 상기 전면 컨택 패턴은, 100㎛ 손가락 형태 개구부 및 라인 간에 약 2.8 mm 간격을 둔 280 메시 스크린을 사용하 여 인쇄된다. 상기 실시예 상의 페이스트에 사용된 유리 조성물은 공지된 유리 제조 기술에 의해 준비되며, 표 4에 기재되었다. 상기 유리 조성물의 특성은 표 5에, 상기 페이스트 조성물은 표 6에 각각 기재되었다. 샘플들은, 상기 전면 컨택을 인쇄한 후에 약 100 내지 150 ℃에서 약 3 내지 15분 동안 건조되었다. 상기 인쇄된 웨이퍼는, 3 구역 적외선 벨트 노에서 약 3 m/min (120"/min)의 벨트 속도 및 상기 3개 구역의 온도 설정을 780℃, 810℃, 및 930℃로 하여 함께 열처리되었다. 상기 구역은 각각 7인치, 16인치, 및 7인치 길이이다. 상기 열처리된 샘플의 손가락 형태의 폭은 약 120 내지 170 ㎛이며, 상기 열처리된 두께는 약 10 내지 15 ㎛이다.
상기 태양 전지의 전기적 특성은, 코네티컷주 스트라트포드에 소재한 Oriel Instrument 사의 모델 번호 91193-1000인 태양광 측정기로, AM 1.5 태양 조건에서, ASTM G-173-03에 대해서 측정되었다. 이 전기적 측정 결과는 표 7에 기재되었다.
표 4. 실시예의 유리 조성
Figure 112007034341433-PCT00002
상기 유리 조성 A 내지 E의 특성은 하기 표 5에 기재되었다. 전이온도(Tg)는 유리 전이 온도를 의미하며, 열팽창계수는 25 내지 300℃ 범위에 걸치는 열팽창 계수를 나타낸다.
표 5. 유리 특성
Figure 112007034341433-PCT00003
표 6의 페이스트 조성은 오하이오주 클리블랜드에 소재한 Ferro Corporation에서 상용화된 유기 용매 V131 및 V132를 사용하여 제조된 것이다. 표 6의 모든 양은, 상기 고체 성분 및 상기 유기물 성분을 포함하는 상기 페이스트에 대한 중량퍼센트이다.
표 6. 페이스트 조성
Figure 112007034341433-PCT00004
표 6의 전면 컨택 페이스트는 본 명세서에 기재된 열처리 프로파일에 따라서 열처리되었다. 그 결과인 태양 전지의 전기적 특성은 표 7에 기재하였다.
표 7. 표 6의 전면 컨택 페이스트로 제조된 태양 전지의 특성
Figure 112007034341433-PCT00005
단락 전류(Isc)는 영(0) 출력 전압에서 측정한 단락 회로의 전류를 의미하며, 개방 전압(Voc)는 영(0) 출력 전류에서 측정한 개방 회로 전류를 의미한다.
추가적인 장점이나 수정이 해당 기술의 당업자에게 용이하게 발생될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 다양한 태양은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

Claims (29)

  1. 혼합물로부터 제조된 태양 전지 컨택(solar cell contact)에 있어서,
    상기 혼합물은, 고체 성분 및 유기물 성분을 포함하며,
    상기 고체 성분은,
    약 85 내지 99 중량퍼센트(wt%)의 은(silver) 성분, 및
    약 1 내지 15 중량퍼센트(wt%)의 유리(glass) 성분을 포함하고,
    상기 유리 성분은,
    약 15 내지 75 몰퍼센트(mol%)의 PbO, 및
    약 5 내지 50 몰퍼센트(mol%)의 SiO2를 포함하고,
    B2O3는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    태양 전지 컨택.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 성분 대 상기 유기물 성분의 중량비는 약 20:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 1 내지 30 몰퍼센트의 Bi2O3를 더 포함하는 것을 특징 으로 하는 태양 전지 컨택.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 15 몰퍼센트의 Al2O3를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 10 몰퍼센트의 Ta2O5를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 10 몰퍼센트의 ZrO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 8 몰퍼센트의 P2O5를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 15 몰퍼센트의 "HfO2 + In2O3 + Ga2O3"를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 10 몰퍼센트의 "Y2O3 + Yb2O3"를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 15 몰퍼센트의 HfO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 10 몰퍼센트의 ZrO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 8 몰퍼센트의 P2O5를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 1 내지 3 몰퍼센트의 B2O3를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 10 몰퍼센트의 Sb2O5를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 10 몰퍼센트의 ZrO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  16. 제4항에 있어서,
    상기 유리 성분은,
    약 26 내지 34 몰퍼센트의 PbO,
    약 27 내지 33 몰퍼센트의 SiO2,
    약 5 내지 11 몰퍼센트의 Al2O3,
    약 0.1 내지 2 몰퍼센트의 Ta2O5, 및
    약 27 내지 33 몰퍼센트의 ZnO를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  17. 제4항에 있어서,
    상기 유리 성분은 약 0.1 내지 3 몰퍼센트의 MoO3를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고체 성분은, Bi2O3, Sb2O3, In2O3, Ga2O3, SnO, ZnO, Pb3O4, PbO, SiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, Ta2O5, 4PbO-SiO2, 3PbO-SiO2, 2PbO-SiO2, 3PbO-2SiO2, PbO-SiO2, ZnO--SiO2, ZrO2-SiO2, 및 이들의 반응 생성물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 결정질 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 고체 성분은 약 60 내지 95 중량퍼센트의 은 박편(flaked silver) 또는 은 분말, 및 약 0.1 내지 20 중량퍼센트의 은 콜로이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 은 성분은, 박편, 분말, 및 콜로이드 입자 형태의 은으로 이루어진 군에서 선택되는 은을 포함하며,
    상기 고체 성분은, 인(P)을 더 포함하며, 상기 인의 적어도 일부가 상기 은의 박편, 분말 또는 콜로이드 입자의 적어도 일부 상에 코팅 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 은 성분은, 은의 산화물 및 은의 염(salt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 고체 성분은, 약 0.5 내지 25 중량퍼센트의, Pb, Bi,Zn, In, Ga, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 제1 금속, 및 상기 제1 금속과 적어도 하나의 제2 금속 간의 합금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 금속은, 은인 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 아연(Zn)인 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 금속은, 은인 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 유리 성분은, 제1 유리 조성물과 제2 유리 조성물을 포함하며,
    상기 제1 유리 조성물은, 약 26 내지 34 몰퍼센트의 PbO, 약 27 내지 33 몰퍼센트의 SiO2, 약 20 내지 33 몰퍼센트의 ZnO, 및 약 5 내지 11 몰퍼센트의 Al2O3를 포함하며,
    상기 제2 유리 조성물은, 약 58 내지 70 몰퍼센트의 PbO, 및 약 5 내지 50 몰퍼센트의 SiO2를 포함하며,
    상기 제1 유리 조성물과 상기 제2 유리 조성물의 중량 비는 약 1:20 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제1 유리 조성물과 상기 제2 유리 조성물의 중량 비는 약 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 태양 전지 컨택.
  28. 반사 방지 실리콘 웨이퍼 상에 은 함유 페이스트를 도포하는 단계; 및
    상기 페이스트를 열처리하여 코팅(coating),을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 페이스트는 고체 성분 및 유기물 성분을 포함하며,
    상기 고체 성분은, 약 85 내지 99 중량퍼센트의 은, 및 약 1 내지 15 중량퍼센트의 유리 성분을 포함하며,
    상기 유리 성분은 약 15 내지 75 몰퍼센트의 PbO, 약 5 내지 50 몰퍼센트의 SiO2, 및 약 3 몰퍼센트 이하의 B2O3를 포함하는,
    태양 전지 컨택의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 페이스트는, 약 650 내지 1000℃의 노(furnace) 설정 온도에서, 약 1초 내지 5분 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020077010508A 2004-11-12 2005-10-14 태양 전지 컨택의 제조 방법 KR101127085B1 (ko)

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