KR20070077075A - 아크릴산의 정제방법 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정제 조작에 제공되는 조 아크릴산 중에 용해되어 존재하는 고체분의 아크릴산 중합체를 제거하고, 효율적으로 아크릴산의 정제 및 제조를 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 아크릴산의 정제방법은 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 수득된 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 방법이며, 조 아크릴산이 50 질량％ 이상의 아크릴산을 함유하고, 정제 조작을 실시하기 전에, 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

아크릴산, 조 아크릴산, 여과 조작, 정제 조작, 액체 선속도, 접촉 기상 산화반응

Description

아크릴산의 정제방법 및 제조방법{Method for purifying acrylic acid and method for producing the same}

본 발명은 아크릴산을 정제하기 위한 방법　및 아크릴산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

아크릴산은 그 중합체 및 공중합체가 고흡수성 재료, 도료, 접착제, 섬유 등으로 사용될 수 있다는 점에서 유용한 화합물이다. 이 아크릴산의 제조에 있어서는, 중합성이 높다는 점에서 중합 금지제를 사용해서 이루어지지만, 그런데도 중합체가 생성된다. 아크릴산 중에 중합체가 존재하면 아크릴산은 더욱 중합되기 쉬운 경향이 관찰되며, 아크릴산의 중합체가 축적되어 가면, 제조라인이 중합체로 막히게 되는 것에 의해, 공정 중단을 초래하게 될 우려가 있다. 또 아크릴산의 정제 후의 순도에도 악영향을 미치게 되어, 수차례나 정제 조작을 반복해서 실시할 필요가 있게 된다. 따라서 효율적으로 아크릴산의 정제, 나아가서는 제조를 수행하기 위해서는 조 아크릴산 중의 중합체는 가능한 한 제거될 필요가 있다.

아크릴산의 제조공정에서 생성되는 아크릴산 중합체를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 일본특허공개 2001-129388호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 해 당 특허문헌에서는 아크릴산 중합체 등의 고형 불순물을 제거하기 위해서, 증류탑이나 정류탑 등의 처리탑 내의 처리 유체를 일단 배출시키고, 스트레이너 등으로 처리 유체를 여과하고, 처리 유체를 처리탑으로 다시 되돌리는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 처리 유체의 온도는 높고, 저중합도의 아크릴산 중합체는 처리 유체 중에 용해되어 있기 때문에, 이러한 통상의 여과처리에서는, 중합체를 완전하게 제거할 수는 없다. 이 때문에 해당 방법에서는 조작온도가 낮은 나중 공정에서, 여과처리로 제거할 수 없었던 중합물이 석출되어, 장치에 부착되거나 오염의 원인이 되는 등의 문제가 발생된다.

정제공정에 제공되는 조 아크릴산 중의 중합체를 제거하기 위한 방법으로서는, 일본특허공표 2004-528370호 공보 및 일본특허공표 2004-528371호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 이들 특허문헌의 기술에서는, 조 아크릴산의 용융물을 필터로 여과하는 것에 의해, 분자량이 높지 않은 점착성의 폴리머를 제거하고 있다. 그러나, 통상, 응축공정이나 흡수공정의 조작온도는 높기 때문에, 해당 방법으로 조 아크릴산 중에 용존하여 존재하는 중합체를 완전하게 제거할 수 없다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 정제 조작에 제공되는 조 아크릴산 중에 용해되어 존재하는 아크릴산 중합체를 제거하는 것에 의해, 효율적으로 아크릴산의 정제 및 제조 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아크릴산 중합체를 함유한 조 아크릴산의 온도를 정제 조작에 사용할 때에 제어하여 아크릴산 중합체를 석출시키고, 또 여과 조건을 제어하는 것에 의해서, 석출된 아크릴산 중합체를 유효하게 제거하는 것에 의해, 아크릴산의 정제 및 제조를 효율적으로 실시할 수 있음을 발견하였다. 그 내용에 의거하여 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따른 제 1 아크릴산의 정제방법은,

접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 수득된 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 방법으로서,

조 아크릴산이 50 질량％ 이상의 아크릴산을 함유하고,

정제 조작을 실시하기 전에, 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제2 아크릴산의 정제방법은,

접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 수득된 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 방법으로서,

조 아크릴산이 50 질량％ 이상의 아크릴산을 함유하고,

정제 조작을 실시하기 전에, 70℃를 넘는 온도에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하고,

추가로 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 정제방법에 있어서는, 정제 조작으로서 증류 또는 결정화의 어느 한쪽이 바람직하며, 결정화가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 제 1 아크릴산의 제조방법은,

접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시키는 공정;

아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해, 50 질량％ 이상의 아크릴산을 포함하는 조 아크릴산을 얻는 공정;

조 아크릴산을, 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 여과하는 공정; 및

수득된 여과액으로부터 아크릴산을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 제 2 아크릴산의 제조방법은,

접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시키는 공정;

아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해, 50 질량％ 이상의 아크릴산을 포함하는 조 아크릴산을 얻는 공정;

조 아크릴산을, 70℃를 넘는 온도에서, 또한 액체 선속도 5m/s 이하로 여과하는 공정;

추가로, 수득된 제 1 여과액을 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5m/s 이하로 여과하는 공정; 및

수득된 제 2 여과액으로부터 아크릴산을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 아크릴산의 정제공정의 원활한 실시를 저해하는 아크릴산 중합체를 정제 조작 전에 제거할 수 있으며, 아크릴산의 정제, 나아가서는 아크릴산의 제조를 효율적으로 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 제 1 아크릴산의 정제방법은,

접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 수득된 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 방법으로서,

조 아크릴산이 50 질량％ 이상의 아크릴산을 함유하고,

정제 조작을 실시하기 전에, 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명 방법에서는, 우선, 접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시킨다. 해당 반응은 당업자에 있어서 주지이며, 당업자라면 통상의 방법에 따라 해당 반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시킬 수 있다.

본 발명의 정제방법에서는 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 용제에 흡수 및/또는 응축시킴으로써 수득되는 아크릴산 함유량이 적어도 50 질량％ 이상의 조 아크릴산을 사용한다. 해당 조 아크릴산을 얻는 방법은 주지이며, 예를 들면 일본특허공개 H09-227445호 공보, 일본특허공개 2005-15478호 공보 등에 기재되어 있다.

조 아크릴산은 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스가 응축하여 수득되는 조 생성물, 또는 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함 유 가스가 용제에 흡수되어 수득되는 아크릴산 용액 등을 말한다.

아크릴산 함유 가스를 흡수시키는 용제로서는, 물; 유기산 함유 물; 디페닐에테르나 비페닐 등의 고비점의 불활성 소수성 유기액체; 및 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중, 물; 디페닐에테르와 비페닐의 혼합 용매가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 조 아크릴산의 아크릴산 함유량은 50 질량％ 이상이지만, 바람직하게는, 60 질량％ 이상이며, 더 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.

조 아크릴산 중의 아크릴산 이외의 성분으로서는, 접촉 기상 산화반응에 의해 부생하는 성분이나, 상기의 아크릴산 함유 가스를 흡수시키는 용제 등을 들 수 있다. 부생 성분으로서는 예를 들면 물, 아세트산, 말레인산, 알데히드류, 아크릴산 중합물 등이 있다.

조 아크릴산은 중합 금지제, 안정제 등을 함유할 수도 있다. 아크릴산 중합체는 중합 금지제, 안정제 등을 포함하고 있어도 역시 생성되는 것이다.

또, 접촉 기상 산화반응으로부터 수득되는 조 아크릴산에는 알데히드류로서 아크롤레인이 포함되어 있는 경우가 있다. 이 아크롤레인은 프로필렌 등의 원료가스의 접촉 기상 산화반응에서 생성되는 중간물질이며, 또한 아크릴산의 원료이기도 하다. 이 아크롤레인을 제거하기 위해서는 조 아크릴산을 아크롤레인 분리탑으로 공급할 수도 있다.

조 아크릴산으로부터 아크롤레인 양을 감소시켜 두면, 이후에서의 여과 공정의 필터의 교환 빈도를 더욱 감소시킬 수 있다.

아크롤레인 분리탑의 종류는 아크롤레인의 분리가 가능하다면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 충전탑, 붕단탑, 즉 트레이탑 등을 사용할 수 있다. 아크롤레인 분리탑에서는 조 아크릴산에서의 아크릴산 농도나 아크롤레인 농도 등에 의해, 증류나 방산 등의 정제방법을 적당하게 선택할 수 있다.

아크롤레인 분리탑에서 증류를 실시하는 경우에는, 탑정상 압력은 절대압으로 20∼800 hPa로 하는 것이 바람직하며, 40∼600 hPa가 더 바람직하며, 60∼400 hPa가 더욱 바람직하다. 해당 절대압이 20 hPa보다도 낮으면, 탑, 콘덴서, 진공장치 등이 대형화되어, 설비비가 과잉으로 높아지게 되는 경우가 있다. 한편, 해당 절대압이 800 hPa보다도 높으면, 분리탑 내의 온도가 높아져서 중합물이 생성될 우려가 있을 수 있다.

아크롤레인 분리탑에서 방산을 실시하는 조건도, 당업자에 있어서 주지이며, 일반적인 조건을 채용하여 아크롤레인을 분리 할 수 있다.

본 발명에서는 정제 조작을 실시하기 전에 이하에 설명하는 여과 조작을 실시한다. 본 발명에 있어서, 「정제 조작을 실시하기 전」은 정제 조작이 되풀이해서 이루어지는 경우에는, 어떤 한 번의 정제 조작을 실시하기 전, 즉 재정제 조작 전이나 수차례 정제 조작 전인 것을 의미한다.

즉, 정제 조작이 되풀이해서 이루어지는 경우에는, 어느 한번의 정제 조작 전에 여과 조작을 수행할 수 있고, 또, 각 정제 조작 공정 전에 여과 조작을 실시하는 형태도 본 발명에 포함된다. 예를 들면 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 용제에 흡수 및/또는 응축시킴으로써 수득되는 아크릴산 함유 량이 50 질량％ 이상의 조 아크릴산을 최초의 정제 조작 전에 여과하는 것이, 본 발명의 바람직한 형태이며, 또, 해당 조 아크릴산을 여과하지 않고 한차례 정제 조작에 제공한 후, 정제 후의 조 아크릴산을 재차 정제 조작에 제공할 때에 여과 조작을 실시하는 것도 본 발명의 실시형태의 하나이다.

여과 조작에 제공하기 전에, 조 아크릴산을 15∼70℃, 바람직하게는 15∼50℃까지 냉각시킨다. 조 아크릴산은 보통 1000 질량 ppm이하의 용존 아크릴산 중합체를 포함하는 것이지만, 아크릴산 중합체의 조 아크릴산 수용액에 대한 용해도는 70℃ 부근에서 급격하게 변화하기 때문에, 충분하게 아크릴산 중합체를 석출시키기 위해서 70℃ 이하로 냉각시킨다. 또, 실용상으로는, 65℃ 이하, 혹은 60℃ 이하, 경우에 따라서는 55℃ 이하로 냉각해서 여과 조작을 수행함으로써, 아크릴산 중합체를 충분하게 석출시키고 이것을 여과한다. 한편, 아크릴산의 융점은 약 13℃이기 때문에, 아크릴산의 결정석출을 방지하는 관점에서 15℃ 이상으로 한다.

본 발명의 조 아크릴산의 냉각 자체는 공지기술을 적당하게 채용할 수 있지만, 열교환기로 냉각하는 것이 바람직하다. 열교환기는 냉각효율이 좋고, 장치도 저렴해서 소형화할 수 있고, 취급도 간편하다. 열교환기의 형식은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서는, 플레이트식, 스파이럴식, 이중관식, 셀 앤드 튜브(Shell and Tube)식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 추가로 열교환기 부분에 먼지 등의 고형분이 축적되지 않도록 않기 위해서, 열교환기 앞에 프리필터(prefilter)를 설치할 수도 있다. 프리필터의 재질이나 필터 경 등에 대해서는 특별한 제한은 없고, 자동 스트레이너를 사용할 수도 있다.

열교환기를 사용하지 않고 배관 등에서의 방열로 냉각하는 것은, 시간이 걸리기 때문에 생산성이 나빠 권장되지 않는다.

냉각된 조 아크릴산은 여과 조작에 제공된다. 본 발명에 있어서 여과 조작은 15∼70℃, 바람직하게는 15∼50℃에서 이루어진다. 가장 여과 효율이 좋은 형태에서는, 우선, 70℃를 넘는 온도에서 여과를 실시하고, 추가로 15℃∼70℃에서 여과를 실시한다. 최초의 여과온도는 아크릴산의 중합성의 관점에서, 바람직하게는 100℃이하로 한다. 최초에 70℃를 넘는 온도에서 여과를 수행함으로써, 촉매편, 먼지 등을 미리 제거하고, 또, 15∼70℃, 바람직하게는 15∼50℃에서 여과를 실시하고, 석출된 아크릴산 중합체를 제거한다. 이렇게 여과 조작을 다른 온도에서의 2단계 이상의 여과로 하는 것에 의해, 여과 대상물질을 분별할 수 있고, 필터의 교환 빈도를 대폭 감소시킬 수 있다. 또, 열교환기에 의해 조 아크릴산을 냉각하는 경우에는 열교환기 앞에서 70℃를 넘는 온도로 여과를 실시하면, 열교환기에서의 먼지 등의 고형분에 의한 막힘을 방지할 수 있다.

여과 조작을 실시할 때의 용액의 선속도는 5 m/s 이하로 한다. 선속도는 0.0005∼2 m/s가 바람직하고, 0.001∼1.0 m/s가 더 바람직하다. 선속도가 5m/s를 넘으면 석출한 중합체가 필터를 통과해버릴 우려가 있기 때문이다.

또, 본 발명에 있어서 선속도는 필터를 통과하는 용액량을 필터의 여과 면적으로 나누는 것에 의해 산출할 수 있다.

필터의 종류로서는 특별한 제한은 없으며, 보통 사용되는 필터를 사용할 수 있다. 예로서는, 스테인레스 강선 등으로 짠 금속제의 바스켓 필터, 부직포, 직포, 여지, 글라스 필터, 세라믹스 필터, 폴리프로필렌 등의 수지로 만든 필터 등을 들 수 있다. 이들 중, 내산성, 내알칼리성, 강도, 코스트, 범용성, 조작성의 관점에서, 금속제의 바스켓 필터, 및 폴리프로필렌제 필터가 바람직하다.

필터의 공경으로서는 석출하는 아크릴산 중합체를 여과할 수 있는 사이즈이면 좋다. 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼1000 ㎛, 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 더 바람직하게는 0.1∼100 ㎛으로 한다. 2단 이상의 필터를 설치하는 경우에는, 필터 수명의 관점에서, 거친 것부터 차례로 부드러운 것을 설치하는 것이 좋다. 예를 들면 1단째는 100∼1000 ㎛, 더 바람직하게는 120∼1000 ㎛, 2단째 이후는 0.1∼100 ㎛, 더 바람직하게는 0.5∼100 ㎛, 한층 더 바람직하게는 1∼80 ㎛으로 한다. 이때, 각 단의 필터의 소재는 동종일 수도, 이종일 수도 있다. 추가로 필터교환에 대비해서 바이패스를 설치하는 경우에는, 바이패스에 있어서의 필터 배치, 구성, 소재 등을 메인패스의 그것과 동일하게 하는 것이 바람직하다.

필터의 설치위치에 대해서는 특별한 제한은 없고, 송액 펌프 앞일 수도, 뒤일 수도 있다. 또 필터의 설치개수에 관해서도 특별한 제한은 없고, 1개일 수도, 복수 개일 수도 있다. 필터의 설치는 예를 들면 자동 스트레이너 등의 설치에 의해 수행될 수 있으며, 자동 스트레이너는 자동으로 부착물을 떨어 뜨릴 수 있기 때문에 바람직하다.

정제 조작에 제공되는 아크릴산은 탱크에 한번 저장되어 있어도 된다. 탱크에 저장하는 경우, 여과 조작은 탱크에 저장하기 전에 수행할 수도, 탱크에 저장한 후에 수행할 수도 있다. 바람직한 것은 저장하기 전이다.

또, 아크릴산의 냉각장치의 앞에 별도의 필터를 설치하는 것도, 조 아크릴산 중의 불순물을 제거하는데 있어서 유효하다.

필터는 사용함에 따라서 아크릴산 중합체를 포착하는 것에 의해 막히게 되지만, 해당 아크릴산 중합체는 역세정 및/또는 물 세정, 알칼리세정을 차례로 수행하는 것에 의해, 용이하게 제거할 수 있으며, 추가로 물로 세정함으로써 필터를 재생할 수 있다. 한편 최초의 물 세정으로 수득된 세정액은 아크릴산을 포함하고 있기 때문에, 예를 들면 포집 공정 등의 아크릴산 제조공정에 순환시켜서 아크릴산의 회수를 수행할 수도 있다.

이 여과시킨 조 아크릴산을 정제 조작에 제공한다. 정제 조작은 증류, 결정화, 용매추출, 크로마토그래피 등 공지의 정제법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 생산 효율 등의 관점에서 증류, 결정화가 바람직하며, 결정화가 특히 바람직하다.

이상에서 설명한 정제방법은 접촉 기상 산화반응 공정, 아크릴산 함유 가스의 용제흡수 또는 응축공정, 및 정제공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법의 제조공정에 그대로 적용할 수 있다. 해당 방법은 아크릴산의 제조를 효율적으로 수행할 수 있기 때문에 유용하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

접촉 기상 산화반응에서 수득된 아크릴산 가스를 물로 포집하고, 아크릴산 농도 90%의 조 아크릴산, 즉 아크릴산 수용액을 얻었다. 열교환기로 냉각하고, 조 아크릴산의 액온이 65℃의 상태에서, 거칠기가 50 ㎛의 금속제 스트레이너에 통액시키고, 여과 처리를 실시하였다. 여과처리 시의 조 아크릴산의 액체 선속도는 0.01 m/s이었다. 여과처리가 끝난 조 아크릴산은 다음 공정의 유하 액막식 정석장치로 송액 하였다. 해당 장치의 관(튜브) 길이는 18 m, 내경은 70 mm이었다. 여과처리를 실시한 액은 정석공정에서의 냉각 시에 있어서도 용존 아크릴산 중합체의 석출은 적고, 제품의 불투명함(흐림)은 발생하지 않았다. 1년간 안정 가동 후, 정석장치를 점검하면 극히 소량의 폴리머의 부착이 확인되었다. 운전에 대한 영향은 전혀 없었다.

실시예 2

조 아크릴산의 액 온도가 30℃의 상태에서 여과처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 스트레이너의 아크릴산 중합체의 축적은 여과온도 65℃ 시와 비교해서 약간 많고, 교환 빈도는 증가하였다. 그러나, 여과 처리를 실시한 액은 정석공정에서의 냉각 시에 있어서도 용존 아크릴산 중합체의 석출은 실시예 1보다도 적고, 제품의 불투명함(흐림)은 발생하지 않았다. 스트레이너의 아크릴산 중합체의 축적은 실시예 1과 비해서 약간 많고, 교환 빈도는 2할 정도 증가하였다. 1년간 안정 가동 후, 정석장치를 점검하였지만, 폴리머의 부착은 전혀 없었다.

실시예 3

접촉 기상 산화반응에서 수득된 아크릴산 가스를 물로 포집하고, 아크릴산 농도 90%의 조 아크릴산을 얻었다. 열교환기로 냉각하고, 조 아크릴산의 액온이 90℃의 상태에서, 거칠기가 250 ㎛의 금속제 스트레이너에 통액하고, 여과처리를 실시하였다 (1단째의 여과). 또 열교환기로 액온 30℃까지 냉각하고, 거칠기가 50 ㎛의 금속제 스트레이너에 통액하고, 여과 처리를 실시하였다 (2단째의 여과). 여과처리 시의 조 아크릴산의 액체 선속도는 모두 0.01 m/s이었다. 여과처리가 끝난 조 아크릴산은 다음 공정의 유하 액막식 정석장치로 송액하였다. 해당 장치의 관 길이는 18 m, 내경은 70 mm이었다. 여과처리를 실시한 액에서는, 정석공정에서의 냉각 시에 있어서도 용존 아크릴산 중합체의 석출은 적고, 제품의 불투명함(흐림)은 발생하지 않았다. 1단째의 스트레이너에는 촉매편이나 먼지, 중합도가 높은 아크릴산 폴리머가 포착되고, 2단째에는 중합도가 낮은 아크릴산 폴리머가 포착되었다. 1단째, 2단째 각각의 스트레이너 교환 빈도는 실시예 1보다도 낮았다. 또 2개 합친 교환 회수는 동기간의 실시예 1과 비교하면 적었다. 1년간 안정 가동 후, 정석장치를 점검하였지만, 폴리머의 부착은 전혀 없었다.

실시예 4

포집 공정과 1단째의 여과처리 사이에 아크롤레인의 분리처리를 실시한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다. 아크롤레인의 분리처리에서는 내경이 100 mm, 충전 높이가 5 m의 충전탑의 상부로 조 아크릴산을 공급하고, 탑정상 압력을 절대압으로 265 hPa, 탑저 온도를 90℃로 하고, 아크롤레인을 증류 분리하였다. 또, 해당 충전탑의 탑 정상부에서 수득되는 가스는 아크릴산 포집탑의 하부 에 공급하였다. 해당 분리처리에 의해, 아크릴산 농도가 90%, 아크롤레인 농도가 0.003%의 조 아크릴산을 탑저부에서 얻을 수 있었다. 또, 실시예 3의 경우, 포집탑에서 수득된 조 아크릴산 중의 아크롤레인 농도는 0.03%이었다는 점에서 아크롤레인의 분리처리에 의해, 아크롤레인 농도를 충분하게 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다. 그 결과, 1단째 및 2단째의 여과처리에 있어서의 스트레이너의 교환 빈도는 실시예 3의 경우보다도 감소시킬 수 있었다. 또, 1년간 안정 가동 후, 정석장치를 점검하였지만, 폴리머의 부착은 전혀 없었다.

비교예 1

조 아크릴산의 액온도가 75℃의 상태에서 여과처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 스트레이너의 아크릴산 중합체의 축적은 거의 없고, 75℃에서는 아크릴산 중합체는 조 아크릴산에 용존한 상태로 다음 공정으로 송액되었다. 아크릴산 중합체의 제거가 불완전하였기 때문에, 정석공정에서 냉각 시에 그때까지 녹아 있었던 아크릴산 중합체가 석출되었다. 제품에 아크릴산 중합체가 혼입하고, 불투명함(흐림)이 발생하였다. 또 정석탑의 두정부(頭頂部) 액 분산기에서 아크릴산 중합체 석출에 의한 막힘이 발생하였기 때문에, 약 1 개월간의 가동으로 세정작업이 필요하게 되었다.

비교예 2

조 아크릴산의 액 온도가 10℃의 상태에서 여과처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 스트레이너에 아크릴산 중합체와 아크릴산의 결정이 막히고, 또 송액라인의 액 체류부에서도 아크릴산의 결정이 석출되어, 다음 공정으로의 송액이 안정적이지 않았기 때문에, 부득이 운전을 정지시켰다.

비교예 3

여과처리시의 조 아크릴산의 액체 선속도가 6 m/s인 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 스트레이너의 아크릴산 중합체의 축적은 조 아크릴산의 액체 선속도가 0.01 m/s이었을 때(실시예 1)와 비교하여 매우 적고, 용존하고 있는 아크릴산 중합체를 석출시켰음에도 불구하고, 스트레이너에서 포착되지 않았다. 여과처리가 끝난 조 아크릴산은 다음 공정의 유하 액막식 정석장치로 송액하였지만, 제품에 아크릴산 중합체에 의한 불투명함(흐림)이 발생하였다. 또, 정석탑의 두정부(頭頂部) 액 분산기에 아크릴산 중합체 석출에 의한 막힘이 발생하였기 때문에, 약 2개월간의 가동으로 세정작업이 필요하게 되었다.

본 발명 방법, 고흡수성 재료, 도료, 접착제, 섬유 등의 원료인 아크릴산을 효율적으로 정제할 수 있는 방법 및 제조할 수 있는 방법으로서 유용하다.

Claims (6)

1. 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 수득된 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 방법으로서,

   조 아크릴산이 50 질량％ 이상의 아크릴산을 함유하고,

   정제 조작을 실시하기 전에, 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 접촉 기상 산화반응에 의해 발생한 아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해 수득된 조 아크릴산으로부터 아크릴산을 정제하는 방법으로서,

   조 아크릴산이 50 질량％ 이상의 아크릴산을 함유하고,

   정제 조작을 실시하기 전에, 70℃를 넘는 온도에서, 또한 액체 선속도 5m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하고,

   추가로 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 조 아크릴산의 여과 조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 정제 조작이 증류 또는 결정화의 어느 한쪽인 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 정제 조작이 결정화인 방법.
5. 아크릴산을 제조하기 위한 방법으로서,

   접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시키는 공정;

   아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해, 50 질량％ 이상의 아크릴산을 포함하는 조 아크릴산을 얻는 공정;

   조 아크릴산을 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5m/s 이하로 여과하는 공정; 및

   수득된 여과액으로부터 아크릴산을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 아크릴산을 제조하기 위한 방법으로서,

   접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스를 생성시키는 공정;

   아크릴산 함유 가스를 흡수하는 것 또는 응축하는 것 중 적어도 한쪽에 의해, 50 질량％ 이상의 아크릴산을 포함하는 조 아크릴산을 얻는 공정;

   조 아크릴산을, 70℃를 넘는 온도에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하로 여과하는 공정;

   추가로, 수득된 제 1 여과액을 15∼70℃에서, 또한 액체 선속도 5 m/s 이하 로 여과하는 공정; 및

   수득된 제 2 여과액으로부터 아크릴산을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.