CN101003478A - 丙烯酸的精制方法和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够除去供给精制操作的粗丙烯酸中溶解存在的固体成分的丙烯酸聚合物，能够高效地进行丙烯酸的精制和制备的方法。本发明所涉及的丙烯酸的精制方法是由粗丙烯酸精制丙烯酸的方法，所述粗丙烯酸通过对采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体，采用吸收或冷凝中至少1种而得到的，其中：粗丙烯酸含有50质量％以上的丙烯酸，进行精制操作前，在15～70℃下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作。

Description

丙烯酸的精制方法和制备方法

技术领域

本发明涉及用于精制丙烯酸的方法和用于制备丙烯酸的方法。

背景技术

由于其聚合物和共聚物用于高吸水性材料、涂料、粘接剂、纤维等，因此丙烯酸是有用的化合物。在该丙烯酸的制备中，由于聚合性高，因此使用阻聚剂进行，但即使这样也生成聚合物。如果丙烯酸中存在聚合物，则发现丙烯酸更易聚合的倾向，如果丙烯酸的聚合物蓄积下去，由于制备线被聚合物阻塞而有可能导致工序的中断。此外，对于丙烯酸精制后的纯度也会产生不良影响，需要反复多次进行精制操作。因此，为了高效地进行丙烯酸的精制乃至制备，需要尽可能将粗丙烯酸中的聚合物除去。

作为将丙烯酸制备工序中生成的丙烯酸聚合物除去的方法，可以列举例如特开2001-129388号公报中记载的方法。在该专利文献中，为了除去丙烯酸聚合物等固体杂质，提出了暂且将蒸馏塔、精馏塔等处理塔内的处理液体抽出，用滤网等将处理流体过滤，再次使处理流体返回处理塔的方法。但是，处理流体的温度高，低聚合度的丙烯酸聚合物溶解于处理流体中，因此采用这样通常的过滤处理，不能完全除去聚合物。因此，在该方法中，在操作温度低之后的工序中，采用过滤处理不能除去的聚合物析出，产生附着于装置、成为污垢原因等问题。

作为用于将供给精制工序的粗丙烯酸中的聚合物除去的方法，可以列举特表2004-528370号公报和特表2004-528371号公报中记载的方法。在这些专利文献的技术中，通过用过滤器过滤粗丙烯酸的熔融物，将分子量不高的粘着性的聚合物除去。但是，由于通常冷凝工序、吸收工序的操作温度高，因此采用该方法不能将溶存于粗丙烯酸中而存在的聚合物完全除去。

发明内容

鉴于上述情况，本发明要解决的课题在于提供通过将供给精制操作的粗丙烯酸中溶解存在的丙烯酸聚合物除去，能够高效进行丙烯酸的精制和制备的方法。

本发明者们认真研究的结果，发现通过在供给精制操作时对含有丙烯酸聚合物的粗丙烯酸的温度进行控制以使丙烯酸聚合物析出，进而控制过滤条件，有效地将析出的丙烯酸聚合物除去，从而能够高效地进行丙烯酸的精制和制备。根据该见识，本发明者等完成了本发明。

本发明所涉及的第一丙烯酸的精制方法是从粗丙烯酸精制丙烯酸的方法，该粗丙烯酸通过对采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体，采用吸收或冷凝中的至少1种而得到，其中：

粗丙烯酸含有50质量％以上的丙烯酸，

进行精制操作前，在15～70℃下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作。

本发明所涉及的第二丙烯酸的精制方法是从粗丙烯酸精制丙烯酸的方法，该粗丙烯酸通过对采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体，采用吸收或冷凝中的至少1种而得到，其中：

粗丙烯酸含有50质量％以上的丙烯酸，

进行精制操作前，在超过70℃的温度下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作，

进而在15～70℃下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作。

在上述精制方法中，作为精制操作，优选蒸馏或结晶化的任何一种，特别优选结晶化。

本发明所涉及的第一丙烯酸的制备方法，其中，包含以下工序：

采用接触气相氧化反应生成含有丙烯酸的气体的工序；

对含有丙烯酸的气体采用吸收或冷凝中的至少1种，得到含有50质量％以上丙烯酸的粗丙烯酸的工序；

在15～70℃下且液体线速度5m/s以下对粗丙烯酸进行过滤的工序；和

由得到的滤液对丙烯酸进行精制的工序。

此外，本发明所涉及的第二丙烯酸的制备方法，其中，包含以下工序：

采用接触气相氧化反应生成含有丙烯酸的气体的工序；

对含有丙烯酸的气体采用吸收或冷凝中的至少1种，得到含有50质量％以上丙烯酸的粗丙烯酸的工序；

在超过70℃的温度下且液体线速度5m/s以下对粗丙烯酸进行过滤的工序；

进而在15～70℃下且液体线速度5m/s以下对得到的第1滤液进行过滤的工序；和

由得到的第2滤液对丙烯酸进行精制的工序。

具体实施方式

根据本发明，能够在精制操作前将阻碍丙烯酸的精制工序顺利实施的丙烯酸聚合物除去，能够高效地进行丙烯酸的精制乃至丙烯酸的制备。

本发明所涉及的第一丙烯酸的精制方法是从粗丙烯酸精制丙烯酸的方法，该粗丙烯酸通过对采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体，采用吸收或冷凝中的至少1种而得到，其中：

粗丙烯酸含有50质量％以上的丙烯酸，

进行精制操作前，在15～70℃下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作。

在本发明方法中，首先采用接触气相氧化反应生成含有丙烯酸的气体。该反应对于本领域技术人员是公知的，只要是本领域技术人员，能够根据常规方法采用该反应生成含有丙烯酸的气体。

在本发明的精制方法中，使用丙烯酸含量至少为50质量％以上的粗丙烯酸，其通过使采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体在溶剂中吸收和/或冷凝而得到。制得该粗丙烯酸的方法是公知的，例如记载于特开平09-227445号公报、特开2005-15478号公报等。

所谓粗丙烯酸，是指采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体冷凝而得到的粗生成物、或将采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体吸收到溶剂中而得到的丙烯酸溶液等。

作为吸收含有丙烯酸的气体的溶剂，可以列举水；含有有机酸的水；二苯醚、联苯等高沸点的惰性疏水性有机液体；和它们的混合溶剂等，其中，优选水；二苯醚和联苯的混合溶剂。

在本发明中，粗丙烯酸的丙烯酸含量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。

作为粗丙烯酸中丙烯酸以外的成分，可以列举采用接触气相氧化反应副产的成分、上述吸收含有丙烯酸的气体的溶剂等。作为副产成分，包括例如水、醋酸、马来酸、醛类、丙烯酸聚合物等。

粗丙烯酸也可以含有阻聚剂、稳定剂等。即使含有阻聚剂、稳定剂等，仍生成丙烯酸聚合物。

此外，在由接触气相氧化反应制得的粗丙烯酸中，有时含有作为醛类的丙烯醛。该丙烯醛是在丙烯等原料气体的接触气相氧化反应中生成的中间物质，而且也是丙烯酸的原料。为了除去该丙烯醛，可以将粗丙烯酸供给到丙烯醛分离塔。

如果预先从粗丙烯酸中降低丙烯醛量，则能够进一步降低以后过滤工序的过滤器的更换频率。

丙烯醛分离塔的种类只要可以分离丙烯醛，则并无特别限制，可以使用例如填充塔、塔板塔、即塔盘塔等。在丙烯醛分离塔中，因粗丙烯酸中丙烯酸浓度、丙烯醛浓度等的不同，可以适当选择蒸馏、解吸等精制方法。

在丙烯醛分离塔中进行蒸馏时，塔顶压力以绝对压力表示，优选为20～800hPa，更优选为40～600hPa，进一步优选60～400hPa。如果该绝对压力比20hPa低，塔、冷凝器、真空装置等大型化，有时设备费用变得过高。另一方面，如果该绝对压力比800hPa高，分离塔内的温度升高，有可能生成聚合物。

在丙烯醛分离塔中进行解吸的条件对于本领域技术人员也是公知的，可以采用一般的条件分离丙烯醛。

在本发明中，在进行精制操作之前，进行以下说明的过滤操作。在本发明中，所谓“进行精制操作之前”，当反复进行精制操作时，是指进行任一次的精制操作之前，即再精制操作前、再再精制操作前。

即，当反复进行精制操作时，可以在任一次精制操作前进行过滤操作，此外，在每个各精制操作工序前进行过滤操作的方式也包含在本发明中。例如，使采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体在溶剂中吸收和/或冷凝，将得到的丙烯酸含量为50质量％以上的粗丙烯酸在最初的精制操作前进行过滤，是本发明优选的方式，此外，在不对该粗丙烯酸进行过滤的情况下供给精制操作一次后，再一次将精制后的粗丙烯酸供给精制操作时进行过滤操作也是本发明的实施方式之一。

供给过滤操作之前，将粗丙烯酸冷却到15～70℃、优选15～50℃。粗丙烯酸通常含有1000质量ppm以下的溶存丙烯酸聚合物，丙烯酸聚合物在粗丙烯酸水溶液中的溶解度在70℃附近急剧变化，为了使丙烯酸聚合物充分析出，冷却到70℃以下。再者，实用上通过冷却到65℃以下或60℃以下，有时冷却到55℃以下进行过滤操作，使丙烯酸聚合物充分析出，将其过滤分离。另一方面，丙烯酸的熔点约为13℃，因此从防止丙烯酸的结晶析出的观点出发，冷却到15℃以上。

本发明的粗丙烯酸的冷却本身可以适当采用公知技术，但优选采用热交换器进行冷却。热交换器的冷却效率高，装置也便宜并能够小型化，其使用也简便。热交换器的形式并无特别限制，作为其例子，可以列举板式、螺旋式、双管式、管壳式等。在本发明中为了不使垃圾等固体成分堵塞热交换器部分，还可以在热交换器前设置前滤器。对于前滤器的材质、过滤器直径等并无特别限制，可以使用自动滤网。

不使用热交换器而依靠在配管等中的放热进行冷却，由于费时间，因此生产效率低，所以不推荐。

将经过冷却的粗丙烯酸供给到过滤操作。在本发明中，过滤操作在15～70℃、优选15～50℃下进行。在过滤效率最好的方式中，首先，在超过70℃的温度下进行过滤，进而在15℃～70℃下进行过滤。从丙烯酸的聚合性的观点出发，最初的过滤温度优选为100℃以下。通过最初在超过70℃的温度下进行过滤，预先将催化剂片、垃圾等除去，进而在15～70℃、优选15～50℃下进行过滤，除去析出的丙烯酸聚合物。通过如上所述使过滤操作成为在不同的温度下的2阶段以上的过滤，能够区分过滤对象物质，能够大幅度地降低过滤器的更换频率。此外，当采用热交换器冷却粗丙烯酸时，如果在热交换器前在超过70℃的温度下进行过滤，能够防止垃圾等固体成分在热交换器上产生的堵塞。

进行过滤操作时的溶液的线速度为5m/s以下。线速度优选0.0005～2m/S，更优选为0.001～1.0m/s。线速度如果超过5m/s，析出的聚合物有可能通过过滤器。

再者，本发明中线速度可以通过用通过过滤器的溶液量除以过滤器的过滤面积而求出。

作为过滤器的种类，并无特别限制，可以使用通常使用的过滤器。作为例子，可以列举用不锈钢线等编织的金属制的篮式滤器、无纺布、织物、滤纸、玻璃过滤器、陶瓷过滤器、聚丙烯等树脂制过滤器等。其中，从耐酸性、耐碱性、强度、成本、通用性、操作性的观点出发，优选金属制的篮式滤器和聚丙烯制过滤器。

作为过滤器的孔径，只要是能够过滤分离析出的丙烯酸聚合物的尺寸即可，并无特别限制，为0.01～1000μm，优选0.1～500μm，更优选0.1～100μm。当设置2段以上的过滤器时，从过滤器寿命的观点出发，优选设置网眼由粗依次到细的过滤器。例如第1段为100～1000μm、更优选为120～1000μm，第2段以后为0.1～100μm、更优选为0.5～100μm、进一步优选为1～80μm。此时，各段的过滤器的材料可以为同种，也可以不同。当防备更换过滤器而设置旁路时，优选使旁路中过滤器配置、构成、材料等与主路中的相同。

对于过滤器的设置位置并无特别限制，可以是在送液泵之前，也可以是在之后。此外，对于过滤器的设置个数也无特别限制，可以是1个也可以是多个。过滤器的设置，例如，可以通过设置自动滤网等而进行，自动滤网由于能够自动使附着物脱落而优选。

供给精制操作的丙烯酸可以暂时存储在罐中。当存储在罐中时，过滤操作可以在存储到罐中前进行，也可以在存储到罐中后进行。优选在存储前。

再者，在丙烯酸的冷却装置之前另外设置过滤器在除去粗丙烯酸中的杂质方面也是有效的。

过滤器随着使用，由于捕集丙烯酸聚合物而产生阻塞，通过依次进行反洗涤和/或水洗涤、碱洗涤，能够容易地将该丙烯酸聚合物除去，进而通过用水进行洗涤，能够使过滤器再生。此外，由于在最初的水洗涤中得到的洗涤液含有丙烯酸，因此也可以循环到例如捕集工序等丙烯酸制备工序中，进行丙烯酸的回收。

将该过滤的粗丙烯酸供给到精制操作。精制操作可以采用蒸馏、结晶化、溶剂抽提、色谱等公知的精制方法，其中，从生产效率等观点出发，优选蒸馏、结晶化，特别优选结晶化。

以上说明的精制方法可直接应用于包含接触气相氧化反应工序、含有丙烯酸的气体的溶剂吸收或冷凝工序、和精制工序的丙烯酸的制备方法的制备工序中，该方法由于能够高效地进行丙烯酸的制备，因此是有用的。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些。

实施例1

用水捕集接触气相氧化反应中得到的丙烯酸气体，得到丙烯酸浓度90％的粗丙烯酸，即丙烯酸水溶液。在热交换器中进行冷却，粗丙烯酸的液温在65℃的状态下，通过网眼粗细为50μm的金属制滤网，进行过滤处理。过滤处理时的粗丙烯酸的液体线速度为0.01m/s。过滤处理完的粗丙烯酸送入下一工序的流下液膜式晶析装置中。该装置的管长为18m，内径为70mm。进行了过滤处理的液体在晶析工序中的冷却时，溶存丙烯酸聚合物的析出少，不产生产品的浑浊。稳定工作1年后，对晶析装置进行检查，确认有极少量的聚合物附着。对运转完全无影响。

实施例2

除了在粗丙烯酸的液温度为30℃的状态下进行过滤处理外，进行与实施例1同样的操作。滤网的丙烯酸聚合物的蓄积与过滤温度65℃时稍多，更换频率增加。但是，进行了过滤处理的液体在晶析工序中的冷却时，溶存丙烯酸聚合物的析出也比实施例1少，不产生产品的浑浊。滤网的丙烯酸聚合物的蓄积比实施例1略多，更换频率上升了20％左右。稳定工作1年后，对晶析装置进行检查，完全不存在聚合物的附着。

实施例3

用水捕集接触气相氧化反应中得到的丙烯酸气体，得到丙烯酸浓度90％的粗丙烯酸。在热交换器中进行冷却，粗丙烯酸的液温在90℃的状态下，通过网眼粗细为250μm的金属制滤网，进行过滤处理(第1段过滤)。再在热交换器中冷却到液温30℃，通过网眼粗细为50μm的金属制滤网，进行过滤处理(第2段过滤)。过滤处理时的粗丙烯酸的液体线速度均为0.01m/s。过滤处理完的粗丙烯酸送入下一工序的流下液膜式晶析装置中。该装置的管长为18m，内径为70mm。进行了过滤处理的液体在晶析工序中的冷却时，溶存丙烯酸聚合物的析出也少，不产生产品的浑浊。在第1段的滤网中捕集到催化剂片、垃圾、聚合度高的丙烯酸聚合物，在第2段中捕集到聚合度低的丙烯酸聚合物。第1段、第2段的滤网的更换频率均比实施例1低。此外，2个合计的更换次数与相同期间的实施例1相比少。稳定工作1年后，对晶析装置进行检查，完全无聚合物附着。

实施例4

除了在捕集工序和第1段的过滤处理之间进行丙烯醛的分离处理外，与实施例3同样地进行操作。在丙烯醛的分离处理中，向内径100mm、填充高度5m的填充塔的上部供给粗丙烯酸，使塔顶压力为绝对压力265hPa，塔底温度为90℃，蒸馏分离丙烯醛。此外，由该填充塔的塔顶部得到的气体供给到丙烯酸捕集塔的下部。通过该分离处理，从塔底部得到丙烯酸浓度90％、丙烯醛浓度0.003％的粗丙烯酸。再者，实施例3的情况下，由捕集塔得到的粗丙烯酸中的丙烯醛浓度为0.03％，由此可知，通过丙烯醛的分离处理，能够充分地使丙烯醛浓度降低。其结果，与实施例3时相比，能够使第1段和第2段过滤处理中滤网的更换频率降低。此外，稳定工作1年后，对晶析装置进行检查，但完全无聚合物的附着。

比较例1

除了在粗丙烯酸的液体温度为75℃的状态下进行过滤处理外，进行与实施例1同样的操作。几乎不存在滤网处丙烯酸聚合物的蓄积，在75℃下在丙烯酸聚合物溶存于粗丙烯酸中的状态下输送到下一工序。由于丙烯酸聚合物的去除不完全，因此在晶析工序中冷却时直至此时溶解的丙烯酸聚合物析出。丙烯酸聚合物混入产品，产生浑浊。此外，在晶析塔的头顶部液体分散机中由于丙烯酸聚合物析出而产生堵塞，因此约1个月的工作就需要洗涤操作。

比较例2

除了在粗丙烯酸的液体温度为10℃的状态下进行过滤处理外，进行与实施例1同样的操作。丙烯酸聚合物和丙烯酸的结晶堵塞滤网，而且在送液管线的液体滞留部丙烯酸结晶也析出，向下一工序的送液不稳定，因此不得已停止运转。

比较例3

除了过滤处理时粗丙烯酸的液体线速度为6m/s以外，进行与实施例1同样的操作。滤网处丙烯酸聚合物的蓄积与粗丙烯酸的液体线速度为0.01m/s时(实施例1)相比非常少，尽管使溶存的丙烯酸聚合物析出，但不能用滤网进行捕集。过滤处理后的粗丙烯酸输送到下一工序的流下液膜式晶析装置中，在产品中产生丙烯酸聚合物引起的浑浊。此外，晶析塔的头顶部液体分散机中产生丙烯酸聚合物析出引起的堵塞，因此约2个月的工作就需要洗涤操作。

本发明方法作为能够高效精制和制备作为高吸水性材料、涂料、粘接剂、纤维等的原料的丙烯酸的方法有用。

Claims (6)

1.一种从粗丙烯酸精制丙烯酸的方法，该粗丙烯酸通过对采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体，采用吸收或冷凝中的至少1种而得到，其中：

粗丙烯酸含有50质量％以上的丙烯酸，

进行精制操作前，在15～70℃下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作。

2.一种从粗丙烯酸精制丙烯酸的方法，该粗丙烯酸通过对采用接触气相氧化反应生成的含有丙烯酸的气体，采用吸收或冷凝中的至少1种而得到，其中：

粗丙烯酸含有50质量％以上的丙烯酸，

进行精制操作前，在超过70℃的温度下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作，

进而在15～70℃下且液体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中上述精制操作为蒸馏或结晶化的任何一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中上述精制操作为结晶化。

5.一种用于制备丙烯酸的方法，其中，包含以下工序：

采用接触气相氧化反应生成含有丙烯酸的气体的工序；

对含有丙烯酸的气体采用吸收或冷凝中的至少1种，得到含有50质量％以上丙烯酸的粗丙烯酸的工序；

在15～70℃下且液体线速度5m/s以下对粗丙烯酸进行过滤的工序；和

由得到的滤液对丙烯酸进行精制的工序。

6.一种用于制备丙烯酸的方法，其中，包含以下工序：

采用接触气相氧化反应生成含有丙烯酸的气体的工序；

对含有丙烯酸的气体采用吸收或冷凝中的至少1种，得到含有50质量％以上丙烯酸的粗丙烯酸的工序；

在超过70℃的温度下且液体线速度5m/s以下对粗丙烯酸进行过滤的工序；

进而在15～70℃下且液体线速度5m/s以下对得到的第1滤液进行过滤的工序；和

由得到的第2滤液对丙烯酸进行精制的工序。