KR20070058343A - Ｒ-ｔ-ｂ-ｃ형 희토류 소결 자석 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Ｒ-ｔ-ｂ-ｃ형 희토류 소결 자석 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 R-T-B-C형 자석용 합금과 R이 풍부한 R-T-B-C 합금(R은 Ce, Pr, Nd, Tb 또는 Dy, T는 Fe)을 혼합하고, 분쇄, 성형, 소결하여 얻어지는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석이며, 소결체 조직이 R2T14B형 주상 결정과 입계상으로 구성되고, 그 입계상이 40 내지 98 부피％의 R-O1 -x-F1+2x 및/또는 R-Fy, 1 내지 50 부피％의 R-O, R-O-C 또는 R-C 화합물을 포함하는 화합물상, 또한 R-T상, B가 풍부한 상(R1 +εFe4B4) 또는 M-B2상(M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W), 잔부가 R이 풍부한 상으로 구성되는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석을 제공한다.
본 발명에 따르면, 높은 보자력 및 모터 등의 교번 자계 중에 노출되는 사용 조건으로도 와전류의 발생이 억제되는 큰 비전기 저항을 가지며, 비전기 저항의 온도 계수가 큰 소결 자석을 제공할 수 있다.
R-T-B-C형 희토류 소결 자석, R-T-B-C형 자석용 합금

Description

Ｒ-Ｔ-Ｂ-Ｃ형 희토류 소결 자석 및 그의 제조 방법{R-T-B-C TYPE RARE EARTH SINTERED MAGNET AND MAKING METHOD}
도 1은 비교예 1의 영구 자석 재료를 EPMA에서 관찰한 반사 전자상 및 MAP 상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 영구 자석 재료를 EPMA에서 관찰한 반사 전자상 및 MAP 상을 나타낸다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-070214호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-068317호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-064010호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-163055호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-022905호 공보
본 발명은 R-T-B-C형 소결 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 모터나 전자 부품, 전기 기기의 산업 분야에서 유용한, 변동하는 자계 중에서 와전류 에 의한 발열을 억제하고, 손실을 감소시킨 높은 자기 특성을 갖는 R-T-B-C형 소결 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 자석은 조성, 제조 방법의 개발, 효율화에 의해 (BH)max로 50 MGOe 이상, 보자력(iHc)으로 30 kOe 이상의 고특성 자석의 제조가 가능해지고, 지금까지 사용되어 왔던 음성 코일 모터(VCM)나 CD, DVD의 픽업 센서 등의 컴퓨터 관련, MRI 등의 의료 관련 분야을 비롯하여, 최근에는 모터나 센서 등의 전기· 전자 부품 등의 분야에서도 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 영구 자석식 모터에서는 종래 염가인 페라이트 자석이 사용되어 왔지만, 모터의 소형, 고효율화의 요구에 대하여 희토류 자석으로의 치환이 진행되고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 희토류 자석 중 Sm-Co계 자석은 퀴리 온도가 높기 때문에 자기 특성의 온도 변화가 작다. 또한 내식성도 높고, 표면 처리를 필요로 하지 않는다. 그러나, 조성상 많은 Co를 포함하기 때문에 매우 고가이다. 한편, Nd-Fe-B계 자석은 영구 자석 중에서 포화자화가 가장 높으며, 염가인 Fe를 주성분으로 하기 때문에 저렴하다. 그러나, 퀴리점이 낮기 때문에 자기 특성의 온도 변화가 크고, 내열성이 떨어진다. 동시에 내식성도 떨어지기 때문에 용도에 따라 적절한 표면 처리를 실시할 필요가 있다.
희토류 자석은 금속이기 때문에, 비전기 저항은 페라이트 자석의 비전기 저항과 비교하면 2자릿수 낮은 150 μΩ·cm 정도이다. 따라서, 모터 등의 회전 기기로 이 희토류 자석을 사용하면, 변동 자장이 자석에 인가하기 때문에 전자 유도에 의해 발생하는 와전류가 흐르고, 그 전류에 의한 줄열에 의해 영구 자석이 발열 한다. 영구 자석의 온도가 높아지면, 특히 Nd-Fe-B계 소결 자석의 경우, 자기 특성의 온도 변화가 크기 때문에 자기 특성이 저하되고, 그 결과 모터의 효율도 열화한다. 이 열화를 와전류 손실이라 한다.
이 대책으로서,
(1) 자석의 보자력을 높이고,
(2) 자석을 자화 방향으로 소분할하며,
(3) 자석 내부에 절연층을 설치하고,
(4) 자석의 비전기 저항을 높이는
등의 방법이 검토, 제안되어 있다.
(1)의 방법은 Nd-Fe-B의 일부를 Dy 등의 중희토류로 치환하여 결정 자기 이방성을 높이고, 보자력을 높인다. 그러나, 일부 치환되는 중희토류는 자원적으로 부족하고, 고가이기 때문에, 결과적으로 자석 단체의 비용을 높으므로 바람직하지 않다.
(2)의 방법은 자석을 분할하고, 자속이 투과하는 면적을 작게 하거나, 자속이 투과하는 면적의 종횡비를 최적화함으로써 발열량을 억제한다. 분할수를 높임으로써 발열량은 보다 감소시킬 수 있지만, 가공 비용이 고가가 되어 바람직하지 않다.
(3)의 방법은 외부 자계의 변동이 자석의 자화 방향과 평행한 경우에는 유효하지만, 실제 모터에서 외부 자계의 변동 방향이 일정하지 않는 경우에는 유효하지 않다.
(4)의 방법은 절연상을 첨가함으로써 실온에서의 비전기 저항은 증대하지만, 절연체의 선택 방법에 따라서는 밀도화가 곤란하기 때문에, 자기 특성 및 내식성이 열화한다. 또한, 밀도화를 위해 특수한 소결 방법을 채용할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 선행 문헌으로서 상기의 것을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 변동하는 자계 중에서 와전류에 의한 발열을 억제하고, 손실을 감소시킨 높은 자기 특성을 갖는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 하기의 R-T-B-C형 희토류 소결 자석이 유효하고, 높은 보자력을 가지며, 와전류의 발생을 억제할 수 있는 큰 비전기 저항을 갖고, 비전기 저항의 온도 계수가 크다는 것을 발견하였고, 이러한 R-T-B-C형 저손실 소결 자석(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, T는 Fe 또는 Fe와 그 밖의 1종 이상의 전이 금속임)을 제조할 때에 25 질량％≤R≤35 질량％, 0.8 질량％≤B≤1.4 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 잔부는 T를 포함하는 R-T-B-C를 주상으로 하는 합금 분말 (I)과, 50 질량％≤R≤65 질량％, 0.3 질량％≤B≤0.9 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 0.1 질량％≤Cu≤5.0 질량％, 잔부가 T인 R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합 금 (II)와, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말 (III)을 적정량 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 미분쇄함으로써, R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말 (II)와 R-O1 -x-F1+2x 및/또는 R-Fy 분말 (III)을 미세하게 분산시키는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 첫번째로 R-T-B-C형 자석용 합금과 R이 풍부한 R-T-B-C 소결 보조제 합금(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, T는 Fe 또는 Fe와 그 밖의 1종 이상의 전이 금속임)을 혼합하고, 분쇄, 성형, 소결하여 얻어지는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석이며, 희토류 소결 자석의 소결체 조직이 R2T14B형 주상 결정과 입계상으로 구성되고, 그 입계상이 40 내지 98 부피％(입계상 중 부피분율)의 R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(y는 2 또는 3), 1 내지 50 부피％의 R-O, R-O-C, R-C 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상, 0.05 내지 10 부피％의 R-T상, 0.05 내지 20 부피％의 B가 풍부한 상(R1 +εFe4B4) 또는 M-B2상(M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W), 잔부가 R이 풍부한 상으로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석을 제공한다.
이 경우, 입계상 중 R-O1 -x-F1+2x(x는 0 내지 1의 임의의 실수) 또는 R-Fy(y는 2 또는 3)의 입경이 0.1 내지 50 ㎛이고, 입계상 중 R-O, R-O-C, R-C 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상, R-T상, B가 풍부한 상(R1 +εFe4B4) 또는 M-B2상의 각각의 입경이 0.05 내지 20 ㎛인 것, 20 ℃에서의 비전기 저항이 2.0×102 μΩ·cm 이상인 것, 퀴리점 이하의 온도 영역에서 비전기 저항의 온도 계수가 5.0×10-2 μΩ·cm/℃ 이상인 것, 자석 소결체의 비열이 400 J/kg·K 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 두번째로 R-T-B-C형 소결 자석(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, T는 Fe 또는 Fe와 그 밖의 1종 이상의 전이 금속임)의 제조 방법에서, 50 질량％≤R≤65 질량％, 0.3 질량％≤B≤0.9 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 0.1 질량％≤Cu≤5.0 질량％, 잔부가 T인 R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 (II) 1 내지 20 질량％와, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말 (III) 10 내지 50 질량％와, 나머지는 25 질량％≤R≤35 질량％, 0.8 질량％≤B≤1.4 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 잔부 T로 구성되는 R-T-B-C를 주상으로 하는 자석용 합금 분말 (I)을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 미분 쇄하고, 이어서 자장 중 성형, 소결, 열 처리하는 것을 특징으로 하는 R-T-B-C형 소결 자석의 제조 방법을 제공한다.
이 경우, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말 (III)의 평균 입경이 0.5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, R-T-B-C를 주상으로 하는 합금 분말 (I)과, R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 (II)와, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말 (III)을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 평균 입경 0.01 내지 30 ㎛로 미분쇄하고, 800 내지 1,760 kA/m의 자장 중에서 프레스압 90 내지 150 MPa로 성형한 후, 진공 분위기 중 1,000 내지 1,200 ℃에서 소결하고, Ar 분위기 중 400 내지 600 ℃에서 시효 처리하는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 R-T-B-C형 희토류 소결 자석은 그 소결체 조직이 R2T14B형 주상 결정과 입계상으로 구성되고, 그 입계는 R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(y 는 2 또는 3)로 구성되며, 입계상 잔부가 R-O, R-O-C, R-C로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상 (i) 및 예를 들면 NdCo 합금으로 대표되는 R-T 상 (ii) 및 B가 풍부한 상(R1 +εFe4B4) 또는 M-B2상(M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W) (iii) 및 R이 풍부한 상 (iv)을 포함한다.
R-O1 -x-F1+2x(x는 0 내지 1의 임의의 실수) 또는 R-Fy(y는 2 또는 3)는 희토류 산화물보다 융점이 낮기 때문에, 밀도화를 저해하는 경우는 없다. 또한, 희토류 산화물은 소량의 수분과 반응하고, 수산화물을 형성함으로써 자석의 붕괴를 초래하지만, 동일한 상은 희토류 산화물보다 안정적이기 때문에, 자석의 내식성을 열화시키는 경우는 없다. R-O1 -x-F1+2x와 R-Fy가 입계에 차지하는 비율로 40 내지 98 부피％, 특히 40 내지 70 부피％인 것이 바람직하다. 40 부피％보다 적으면 비전기 저항을 높이는 효과가 작다. 98 부피％를 초과하는 양으로 하는 것은, R이 풍부한 R-T-B-C 소결 보조제 합금으로부터 첨가되는 R-T 금속간 화합물 및 원료 및 제조 공정 중에 불가피하게 발생하는 R-O, R-O-C, R-C로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상이 차지하기 때문에, 실사용상 불가능하다.
R-O, R-O-C, R-C로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상 (i)은 원료 및 자석 제조 공정 중에 혼입하는 산소 및 탄소가 이들 원소와의 친화력이 크고, 희토류 원소와 반응한 결과 석출된다. 이들 상은 R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy와의 물리적인 접촉에 의해 R-O1 -x-F1+2x를 형성하고 안정화할 수 있지만, 일부 미반 응된 것이 남는다. 그 부피율은 최대한 적은 것이 바람직하고, 특히 50 부피％ 이하, 바람직하게는 25 부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 부피％ 이하이다. 50 부피％ 초과이면 자기 특성 및 내식성의 열화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 함유량이 하한으로는 통상 1 부피％이다.
R-T 상 (ii), B가 풍부한 상/M-B2상 (iii), R이 풍부한 상 (iv)은 양산시에 안정 조업상 필요 불가결한 상이고, 이들의 부피율은 각각 0.05 내지 10 부피％, 0.05 내지 20 부피％, 잔부이고, 바람직하게는 각각 0.5 내지 3 부피％, 0.5 내지 10 부피％, 10 내지 50 부피％이다.
본 발명의 R-T-B-C형 희토류 소결 자석은 후술하는 바와 같이 50 질량％≤R≤65 질량％, 0.3 질량％≤B≤0.9 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 0.1 질량％≤Cu≤5.0 질량％(바람직하게는 0.1 질량％≤Cu≤1.0 질량％), 잔부가 T인 R이 풍부한 조성의 R-T-B-C 합금 1 내지 20 질량％와, R-O1-x-F1+2x(x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(y는 2 또는 3) 분말 10 내지 50 질량％와, 나머지를 25 질량％≤R≤35 질량％, 0.8 질량％≤B≤1.4 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 잔부 T로 구성되는 R-T-B-C를 주상으로 하는 합금 분말을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 미분쇄하고, 이어서 자장 중 성형, 소결, 열 처리함으로써 얻을 수 있지만, 상기 R-T-B-C를 주상으로 하는 합금 분말과 R을 많이 포함하는 R-T-B-C 합금을 상기 희토류 불화물 및/또는 희토류산 불화물과 동시에 첨가함으로써, 소결시에 액상량을 증가시키고, 주상과의 습윤성을 향상시킴으로써, R-O1 -x-F1+2x 및 R-Fy를 주상 결정립 근방에 그것을 덮도록 존재시킬 수 있다. 또한, R-O1 -x-F1+2x 및 R-Fy는 희토류 산화물보다도 융점이 낮기 때문에, 주상 결정립과의 습윤성도 양호하다. 그 결과, 소결체 전체의 비전기 저항을 높일 수 있다. 또한, 소결 후 열 처리에 의해 주상의 R2T14B와 R-O1-x-F1+2x 및 R-Fy 사이에서의 희토류 원소의 상호 확산에 의한 자기 특성의 향상도 기대된다.
본 발명의 소결 자석에서, R-O1 -x-F1+2x(x는 0 내지 1의 임의의 실수) 또는 R-Fy(y는 2 또는 3)의 입경은 0.1 내지 50 ㎛, 특히 1.0 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만이면 효과가 너무 없고, 50 ㎛를 초과하면 밀도화가 저해될 우려가 있다.
R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy라는 자석 구성 원소이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 불화물 및 상기 이외의 희토류 불화물의 경우, 자기 특성이 열화한다.
R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말을 소결체 내에 미세히 분산시킴으로써, 퀴리점 이하의 온도 영역에서의 비전기 저항의 온도 계수, 비열을 상대적으로 증대시킬 수 있다.
이는, R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말의 비전기 저항 및 비열이 R2Fe14B 화합물보다 큰 것에 기인한다고 생각된다. R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말의 첨가에 의해 비전 기 저항의 온도 계수가 증가하는 것은 새로운 지견이다.
실온에서의 자석의 비전기 저항은 2.0×102 μΩ·cm 이상, 바람직하게는 5.0×102 μΩ·cm 이상이다. 퀴리점 이하의 온도에서의 비전기 저항의 온도 계수는 5.0×10-2 μΩ·cm/℃ 이상, 바람직하게는 6.5×10-2 μΩ·cm/℃ 이상이다. 또한, 자석의 비전기 저항은 4단자법으로 측정한 값이다.
자석의 비열은 400 J/kg·K 이상, 바람직하게는 450 J/kg·K 이상이다. 와전류에 의해 발생되는 줄열은 이하의 수학식 1로 구해진다.
Figure 112006089324815-PAT00001
(여기서, P: 발열량[W], a: 자석의 폭[m], b: 자석의 깊이[m], ρ: 비전기 저항[Ω·m], V: 자석의 부피[㎥], B: 교번 자계의 피크값[T], f: 교번 자계의 주파수[Hz], K: 형상을 나타내는 상수이다.)
줄열은 자석의 비전기 저항에 반비례하기 때문에, 실온에서의 비전기 저항 및 퀴리점 이하에서의 비전기 저항의 온도 계수를 크게 함으로써 와전류에 의한 줄열을 감소시킬 수 있다. 줄열이 자석의 온도 상승으로 변환되는 경우는 이하의 수학식 2에 따른다.
Figure 112006089324815-PAT00002
(P: 발열량[W], c: 비열[W·초/(kg·K)], m: 자석의 중량[kg], dT/dt: 자석의 온도 상승률[K/초])
즉, 비열을 크게 함으로써 자석의 온도 상승률을 억제할 수 있고, 그 결과 자석의 온도 상승을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 관한 R-T-B-C형 소결 자석의 제조 방법은,
(I) R-T-B-C를 주상으로 하는 합금 분말(R-T-B-C형 자석용 합금),
(II) R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금,
(III) R-O1 -x-F1+2x 및/또는 R-Fy 분말
을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 미분쇄하고, 이어서 자장 중 성형, 소결, 열 처리하는 것이다.
단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소, T는 Fe 또는 Fe와 Co 등의 다른 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, x는 0 내지 1의 임의의 실수, y는 2 또는 3이다.
여기서, R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말 (III)은 미분쇄 전에 R이 풍부한 조성의 소결 보조제 합금 (II)와 동시에 첨가하는 것이 좋다. 미분쇄를 자석용 합금 분말, 소결 보조제 합금 분말과 동시에 행함으로써, 자석용 합금 분말과 R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말이 충분히 혼합되고, 미분쇄에 의해 얻어진 자석용 합금의 미분말의 표면을 미세한 R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말로 코팅할 수 있다. 또한, 입도도 제어하는 것이 가능하다. 이 방법에 의해 R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 상을 소결체 중에 미세하게 분산시킬 수 있으며, 그 결과, 자기 특성을 열화시키지 않고 비전기 저항을 증대시킬 수 있다. 미분쇄 후의 자석 분말용 합금 미분말에 첨가한 경우에는, R-O1-x-F1+2x 또는 R-Fy 분말과의 혼합이 불충분해지기 쉽고, R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말이 얼룩상으로 분포되며, 자기 특성 및 비전기 저항이 불균일하게 되어 바람직하지 않다.
R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말에서 R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy라는 자석 구성 원소이다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 불화물 및 상기 이외의 희토류 불화물의 경우, 소결에 의한 밀도화가 저해되고, 자기 특성이 열화된다.
R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말의 첨가량은 10 내지 50 질량％, 특히 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 50 질량％를 초과하면, 통상의 진공 소결에서는 밀도가 높아지지 않고, HIP 등 특수한 소결을 채용할 필요가 있다. 10 질량％보다 적으면 비전기 저항의 상승에 효과가 나타나지 않는다.
첨가시 분말의 입경은 50 ㎛ 이하이면 좋지만, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 미분쇄 후 분말의 평균 입경은 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이면 좋다. 상기 방법으로 R-O1 -x-F1+2x 또는 R-Fy 분말을 소결체 중에 미세히 분산시킴으로써, 소결체의 실온에서의 비전기 저항을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 50 질량％≤R≤65 질량％, 0.3 질량％≤B≤0.9 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 0.1 질량％≤Cu≤5.0 질량％(바람직하게는 0.1 질량％≤Cu≤1.0 질량％), 잔부가 T인 R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 (II) 1 내지 20 질량％, 특히 3 내지 15 질량％가 첨가되지만, 이 첨가량이 1 질량％ 미만이면 소결이 곤란해지고, 소결 후의 밀도가 충분히 상승하지 않으며, 이 첨가량이 20 질량％를 초과하면 충분한 자기 특성을 얻을 수 없는 등 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 배합되는 R-T-B-C를 주상으로 하는 합금 분말 (I)은 자석용 합금이고, 25 질량％≤R≤35 질량％, 0.8 질량％≤B≤1.4 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 잔부 T로 구성되는 것이지만, 이는 R2-Fe14-(B, C)형 금속간 화합물을 주상으로 하는 합금이고, 그 혼합량은 잔부이지만, 질량 비율로서 R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 (II)의 2.3 내지 19배, 특히 5.0 내지 19배가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 (I), (II), (III) 성분을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 미분쇄하고, 자장 중 성형, 소결, 열 처리함으로써 R-T-B-C형 소결 자석을 제조하지만, 이 경우, 미분쇄는 질소 기류 중 제트밀로 평균 입경 0.01 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛로 미분쇄하고, 800 내지 1,760 kA/m, 특히 1,000 내지 1,760 kA/m의 자장 중에서 프레스압 90 내지 150 MPa, 특히 100 내지 120 MPa에서 성형한 후, 진공 분위기 중 1,000 내지 1,200 ℃에서 소결하고, Ar 분위기 중 400 내지 600 ℃에서 시효 처리함으로써, R-T-B-C형 소결 자석을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 R-T-B-C형 소결 자석은 이하의 조성인 것이 바람직하다.
R=25 내지 35 질량％
B=0.8 내지 1.4 질량％
C=0.01 내지 0.5 질량％
Al=0.1 내지 1.0 질량％
Cu=0.1 내지 5.0 질량％(바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량％)
잔부는 T 및 불가피적 불순물(O, N, Si, P, S, Cl, Na, K, Mg, Ca 등).
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1]
실시예 1 내지 3에서 R-T-B-C형 자석용 합금은 C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기하에 고주파 용해시키고, Ar 분위기 중에서 단롤법으로 냉각하여 합금박 벨트상을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금의 조성은 Nd 25 질량％, Dy 3 질량％, Al 0.2 질량％, B 1 질량％, C 0.01 질량％, 기타는 Fe였다.
이어서, 제조된 합금박 벨트를 수소화 조분쇄로 조분쇄하였다. 수소화 조분쇄는 상온에서 2 시간 동안 수소 흡장 처리를 행한 후, 진공 중에서 600 ℃에서 2 시간 동안 가열 처리하여 탈수소화 처리를 행하였다.
한편, R-T-B-C형 소결 보조제 합금은 C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Co, Cu, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기하에 고주파 용해시켜 합금을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 소결 보조제 합금의 조성은 Nd 45 질량％, Dy 13 질량％, Al 0.2 질량％, B 0.5 질량％, Co 20 질량％, Cu 1.2 질량％, C 0.02 질량％, 기타는 Fe였다.
상기한 바와 같이 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금 분말과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말을 8.5:1.5(질량비)로 칭량하고, 이 혼합 분말과 NdF3과의 질량비가 9:1, 8:2, 1:1이 되도록 칭량한 후, V 믹서에 의해 혼합하고, N2 가스 중에서 제트밀에 의해 미분쇄를 행하였다.
이 때, 얻어진 미분의 평균 입경은 3 내지 6 ㎛였다.
그 후, 이들 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 955 kA/m의 자계 중에서 배향시킨 후, 자계에 대하여 수직 방향으로 98.1 MPa의 압력으로 프레스 성형하 였다.
얻어진 성형체를 1,050 ℃에서 2 시간 동안 진공 분위기 중에서 소결한 후, 냉각하고, 추가로 500 ℃에서 1 시간 동안 Ar 분위기 중에서 열 처리하여 각종 조성의 영구 자석 재료를 제조하였다.
이 때, NdF3을 첨가하지 않고, 동일하게 취급하여 비교예 1을 제조하였다.
하기 표 1에 얻어진 소결 자석의 자기 특성, 비열 및 4단자법으로 측정한 비전기 저항, 실온으로부터 퀴리점 근방까지의 비전기 저항의 온도 계수를 나타낸다.
Figure 112006089324815-PAT00003
상기 표 1로부터, NdF3 첨가량의 증가에 따라 무첨가한 것에 비해 잔류자화(Br)는 감소했지만, 보자력(iHc)은 거의 변화 없고, 오히려 증가하고 있는 것도 있다는 것을 알 수 있다. 비전기 저항은 NdF3 첨가량의 증가에 따라 비례적으로 증대하고, 그 온도 계수도 상승하고 있는 것이 확인되었다.
도 1 및 도 2에 EPMA에서 관찰한 반사 전자상 및 MAP상을 나타낸다. 도 1은 NdF3을 첨가하지 않은 것을, 도 2는 NdF3을 10 질량％ 첨가한 것의 조직이다. 이것으로부터, NdF3을 첨가한 것은 입계에 R이 풍부한 상, NdOF, NdF3, Nd-(O, C, O-C)로 구성되는 것을 알 수 있다. 동일한 도면으로부터, NdOF의 입경은 장축으로 5 내지 35 ㎛ 정도이다. 반사 전자상으로부터 R-T상 및 B가 풍부한 상의 입경이 장축으로 0.5 내지 10 ㎛인 것을 알 수 있다.
하기 표 2에 MAP상으로부터 구한 각 상의 부피율을 나타낸다.
Figure 112006089324815-PAT00004
또한, 상기 방법에서 얻어진 자석을 50×50×10 t(mm)로 가공하고, 코일 내부에 단열재를 충전한 용기 내에 자석을 설치하고, 코일에 흘리는 전류를 제어함으로써, 자석에 주파수 2 kHz로 자장 8.656 kA/m의 교번 자계를 인가하고, 자석에 부착한 열전대로 단위 시간당 자석의 온도 상승을 계측하고, 그 온도 변화의 구배(dT/dt)로부터 발열량(Q[W]=c·m·(dT/dt), 단 Q: 열량, c: 비열, m: 자석 중량)을 산출하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, NdF3 첨가량과 발열량은 반비례하고, NdF3 첨가에 의한 손실 감소의 효과를 확인할 수 있다.
Figure 112006089324815-PAT00005
[실시예 4 내지 6]
실시예 1 내지 3에서 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금을 사용하고, 자석용 R-T-B-C형 합금 분말과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말을 8.9:1.1(질량비)로 칭량하고, 이 혼합 분말과 NdF3 분말을 각각 95:5, 85:15, 65:35(질량비)로 칭량하고, V 믹서로 혼합을 행하였다. 혼합 분말은 질소 기류 중 제트밀로 미분쇄하고, 평균 입경 4.8 ㎛ 정도의 미분말을 얻었다. 그 후, 이들의 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 955 kA/m의 자계 중에서 배향시키고, 자계에 대해서 수직 방향에 98.1 MPa의 압력으로 프레스 성형하고, 1.050 ℃에서 2 시간 동안 진공 분위기 중에서 소결한 후, 냉각하고, 추가로 500 ℃에서 1 시간 동안 Ar 분위기 중에서 열 처리하여 각종 조성의 영구 자석 재료를 제조하였다.
하기 표 4에 얻어진 소결 자석의 자기 특성, 비열 및 4단자법으로 측정한 비전기 저항, 실온으로부터 퀴리점 근방까지의 비저항의 온도 계수를 나타낸다. 표 4로부터, NdF3 첨가량의 증가에 따라, 무첨가한 것과 비교하여 잔류자화(Br)는 감소했지만, 보자력(iHc)은 거의 변화하지 않은 것을 알 수 있다. 비열, 비전기 저항 및 그의 온도 계수의 증가도 실시예와 같이 증대를 확인할 수 있다.
Figure 112006089324815-PAT00006
[실시예 7 내지 9]
실시예 7 내지 9에서 R-T-B-C형 자석용 합금은 C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여, Ar 분위기하에 고주파 용해시키고, Ar 분위기 중에서 단롤법으로 냉각하여 합금박 벨트상을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금의 조성은 Nd 25 질량％, Dy 3 질량％, Al 0.2 질량％, B 1 질량％, C 0.01 질량％, 기타는 Fe였다.
이어서, 제조된 합금박 벨트를 수소화 조분쇄로 조분쇄하였다. 수소화 조분쇄는 상온에서 2 시간 동안 수소 흡장 처리를 행한 후, 진공 중에 600 ℃에서 2 시간 동안 가열 처리하여 탈수소화 처리를 행하였다.
한편, R-T-B-C형 소결 보조제 합금은 C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Co, Cu, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여, Ar 분위기하에 고주파 용해시켜 합금을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 소결 보조제 합금의 조성은 Nd 45 질량％, Dy 13 질량％, Al 0.2 질량％, B 0.5 질량％, Co 20 질량％, Cu 1.2 질량％, C 0.02 질량％, 기타는 Fe였다.
상기한 바와 같이 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금 분말과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말을 8.5:1.5(질량비)로 칭량하고, 이 혼합 분말과 DyF3, NdF3+DyF3(NdF3:DyF3=1:1의 질량비), NdOF와의 질량비가 8:2가 되도록 칭량하고, V 믹서에 의해 혼합한 후, N2 가스 중에서 제트밀에 의해 미분쇄를 행하였다.
이 때, 얻어진 미분의 평균 입경은 2.5 내지 5.6 ㎛였다.
그 후, 이들 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 955 kA/m의 자계 중에서 배향시킨 후, 자계에 대하여 수직 방향으로 98.1 MPa의 압력으로 프레스 성형하였다. 얻어진 성형체를 1,050 ℃에서 2 시간 동안 진공 분위기 중에서 소결한 후, 냉각하고, 추가로 500 ℃에서 1 시간 동안 Ar 분위기 중에서 열 처리하여 각종 조성의 영구 자석 재료를 제조하였다. 그 후, 상술한 실시예와 마찬가지의 방법으로 자석을 제조하고, 각 물성의 측정 및 평가를 행하였다.
하기 표 5에 얻어진 소결 자석의 자기 특성 및 4단자법으로 측정한 비전기 저항, 실온으로부터 퀴리점 근방까지의 비전기 저항의 온도 계수, 비열을 나타낸다. 하기 표 6에 각 상의 비율을, 하기 표 7에 발열량을 나타낸다.
Figure 112006089324815-PAT00007
Figure 112006089324815-PAT00008
Figure 112006089324815-PAT00009
[실시예 10 내지 12]
실시예 10 내지 12에서 R-T-B-C형 자석용 합금은 C를 0.08 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.12 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여, Ar 분위기하에 고주파 용해시키고, Ar 분위기 중에서 단롤법으로 냉각하여 합금박 벨트상을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금의 조성은 Nd 25 질량％, Dy 3 질량％, Al 0.2 질량％, B 1 질량％, C 0.02 질량％, 기타는 Fe였다.
이어서, 제조된 합금박 벨트를 수소화 조분쇄로 조분쇄하였다. 수소화 조분쇄는 상온에서 2 시간 동안 수소 흡장 처리를 행한 후, 진공 중에서 600 ℃에서 2 시간 동안 가열 처리하여 탈수소화 처리를 행하였다.
한편, R-T-B-C형 소결 보조제 합금은 C를 0.06 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.10 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Co, Cu, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여, Ar 분위기하에 고주파 용해시켜 합금을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 소결 보조제 합금의 조성은 Nd 45 질량％, Dy 13 질량％, Al 0.2 질량％, B 0.5 질량％, Co 20 질량％, Cu 1.2 질량％, C 0.03 질량％, 기타는 Fe였다.
상기한 바와 같이 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금 분말과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말을 8.9:1.1(질량비)로 칭량하고, 이 혼합 분말과 DyF3, NdF3+DyF3(NdF3:DyF3=1:1의 질량비), NdOF와의 질량비가 85:15가 되도록 칭량한 후, V 믹서에 의해 혼합하고, N2 가스 중에서 제트밀에 의해 미분쇄를 행하였다. 이 때, 얻어진 미분의 평균 입경은 3.0 내지 4.8 ㎛였다.
그 후, 이들 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 955 kA/m의 자계 중에서 배향시키고, 자계에 대하여 수직 방향으로 98.1 MPa의 압력으로 프레스 성형하였다. 얻어진 성형체를 1,050 ℃에서 2 시간 동안 진공 분위기 중에서 소결한 후, 냉각하고, 추가로 500 ℃에서 1 시간 동안 Ar 분위기 중에서 열 처리하여 각종 조성의 영구 자석 재료를 제조하였다. 하기 표 8에 얻어진 소결 자석의 자기 특성, 비열 및 4단자법으로 측정한 비전기 저항, 실온으로부터 퀴리점까지의 비전기 저항의 온도 계수를 나타낸다. DyF3을 첨가함으로써 보자력(iHc)이 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비전기 저항의 상승도 확인할 수 있다.
Figure 112006089324815-PAT00010
[비교예 2 내지 3]
R-T-B-C형 자석용 합금은 C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여, Ar 분위기하에 고주파 용해시키고, Ar 분위기 중에서 단롤법으로 냉각하여 합금박 벨트상을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금의 조성은 Nd 25 질량％, Dy 3 질량％, Al 0.2 질량％, B 1 질량％, C 0.01 질량％, 기타는 Fe였다.
이어서, 제조된 합금박 벨트를 수소화 조분쇄로 조분쇄하였다. 수소화 조분쇄는 상온에서 2 시간 동안 수소 흡장 처리를 행한 후, 진공 중 600 ℃에서 2 시간 동안 가열 처리하여 탈수소화 처리를 행하였다.
한편, R-T-B-C형 소결 보조제 합금은 C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Nd와, C를 0.04 질량％ 포함한 순도 99 질량％ 이상의 Dy와, 순도 99 질량％ 이상의 Fe, Co, Cu, Al과, 페로보론을 소정량 칭량하여, Ar 분위기하에 고주파 용해시켜 합금을 제조하였다.
또한, 얻어진 R-T-B-C형 소결 보조제 합금의 조성은 Nd 45 질량％, Dy 13 질량％, Al 0.2 질량％, B 0.5 질량％, Co 20 질량％, Cu 1.2 질량％, C 0.02 질량％, 기타는 Fe였다.
상기한 바와 같이 얻어진 R-T-B-C형 자석용 합금 분말과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말을 8.5:1.5(질량비)로 칭량하고, 이 혼합 분말과 LiF, CaF2의 질량비가 9:1이 되도록 칭량하고, V 믹서에 의해 혼합한 후, N2 가스 중에서 제트밀에 의해 미분쇄를 행하였다.
그 후, 상기 실시예와 마찬가지 방법으로 자석을 제조하고, 각 물성의 측정 및 평가를 행하였다. 하기 표 9에 얻어진 자기 특성을 나타낸다. 그 결과, 불균일 소결 상태의 소결체가 얻어지고, 보자력(iHc)은 거의 없는 것이 인정되었다.
Figure 112006089324815-PAT00011
[비교예 4 내지 7]
비교예 2와 마찬가지의 R-T-B-C형 자석용 합금 분말과 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 분말을 8.9:1.1(질량비)로 칭량하고, V 믹서에 의해 혼합한 후, N2 가스 중에서 제트밀에 의해 미분쇄를 행하였다.
이 때, 얻어진 미분의 평균 입경은 5.0 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 미분과 DyF3, CaF2, Nd2O3, Dy2O3이 질량비가 90:10, 또는 80:20이 되도록 칭량하고, V 믹서에 의해 20 분간 혼합하였다. 혼합 후의 분말에는 이곳 저곳에 첨가한 불화물의 응집 분말이 확인되었다.
그 후, 이들 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 955 kA/m의 자계 중에서 배향시킨 후, 자계에 대하여 수직 방향으로 98.1 MPa의 압력으로 프레스 성형하고, 1,050 ℃에서 2 시간 동안 진공 분위기 중에서 소결한 후, 냉각하고, 추가로 500 ℃에서 1 시간 동안 Ar 분위기 중에서 열 처리하여 각종 조성의 영구 자석 재료를 제조하고, 이를 비교예 4 내지 7이라 하였다.
하기 표 10에 비교예 4 내지 7에서 얻어진 소결 자석의 자기 특성 및 4단자법으로 측정한 비전기 저항을 나타낸다. 표 10의 결과로부터, 비교예에서의 방법에서는 비전기 저항은 향상되지만, 자기 특성의 열화를 억제하는 것은 불가능하다는 것을 알 수 있다.
Figure 112006089324815-PAT00012
본 발명에 따르면, 높은 보자력 및 모터 등의 교번 자계 중에 노출되는 사용 조건으로도 와전류의 발생이 억제되는 큰 비전기 저항을 가지며, 비전기 저항의 온도 계수가 큰 소결 자석을 기존의 설비를 이용하여 저비용으로 제공할 수 있고, 큰 비전기 저항을 가지며, 와전류의 발생을 억제한 R-T-B-C형의 저손실 소결 자석을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법은 자석 특성을 손상시키지 않고, 비전기 저항이 180 μΩ·cm 이상, 바람직하게는 250 μΩ·cm 이상인 저손실 소결 자석을 제조하는 것에 적합하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 특히 유지력이 1,500〔kA/m〕이상이고, 각형비가 0.92 이상에서의 자석 특성을 가지며, 비전기 저항이 250 내지 450 μΩ·cm의 범위에 있는 저손실 소결 자석을 제조하는 것에 적합하다.

Claims (8)

  1. R-T-B-C형 자석용 합금과 R이 풍부한 R-T-B-C형 소결 보조제 합금(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, T는 Fe 또는 Fe와 그 밖의 1종 이상의 전이 금속임)을 혼합하고, 분쇄, 성형, 소결하여 얻어지는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석이며, 희토류 소결 자석의 소결체 조직이 R2T14B형 주상 결정과 입계상으로 구성되고, 그 입계상이 40 내지 98 부피％(입계상 중 부피분율)의 R-O1-x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(y는 2 또는 3), 1 내지 50 부피％의 R-O, R-O-C, R-C 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상, 0.05 내지 10 부피％의 R-T상, 0.05 내지 20 부피％의 B가 풍부한 상(R1 +εFe4B4) 또는 M-B2상(M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 W), 잔부가 R이 풍부한 상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 R-T-B-C형 희토류 소결 자석.
  2. 제1항에 있어서, 입계상 중 R-O1 -x-F1+2x(x는 0 내지 1의 임의의 실수) 또는 R-Fy(y는 2 또는 3)의 입경이 0.1 내지 50 ㎛이고, 입계상 중 R-O, R-O-C, R-C 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물상, R-T상, B가 풍부한 상(R1+εFe4B4) 또는 M-B2상의 각각의 입경이 0.05 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 R- T-B-C형 희토류 소결 자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 ℃에서의 비전기 저항이 2.0×102 μΩ·cm 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퀴리점 이하의 온도 영역에서 비전기 저항의 온도 계수가 5.0×10-2 μΩ·cm/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자석 소결체의 비열이 400 J/kg·K 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  6. 50 질량％≤R≤65 질량％, 0.3 질량％≤B≤0.9 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％≤Al≤1.0 질량％, 0.1 질량％≤Cu≤5.0 질량％, 잔부가 T인 R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금 1 내지 20 질량％와, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말 10 내지 50 질량％와, 나머지가 25 질량％≤R≤35 질량％, 0.8 질량％≤B≤1.4 질량％, 0.01 질량％≤C≤0.5 질량％, 0.1 질량％ ≤Al≤1.0 질량％, 잔부 T로 구성되는 R-T-B-C를 주상으로 하는 자석용 합금 분말을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 미분쇄하고, 이어서 자장 중 성형, 소결, 열 처리하는 것을 특징으로 하는, R-T-B-C형 소결 자석(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, T는 Fe 또는 Fe와 그 밖의 1종 이상의 전이 금속임)의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말의 평균 입경이 0.5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는, R-T-B-C형 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R-T-B-C를 주상으로 하는 자석용 합금 분말과, R이 풍부한 조성의 R-T-B-C형 소결 보조제 합금과, R-O1 -x-F1+2x(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, x는 0 내지 1의 임의의 실수) 및/또는 R-Fy(단, R은 Ce, Pr, Nd, Tb, Dy로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소, y는 2 또는 3) 분말을 혼합한 후, 질소 기류 중 제트밀로 평균 입경 0.01 내지 30 ㎛로 미분쇄하고, 800 내지 1,760 kA/m의 자장 중에서 프레스압 90 내지 150 MPa로 성형한 후, 진공 분위기 중 1,000 내지 1,200 ℃에서 소결하고, Ar 분위기 중 400 내지 600 ℃에서 시효 처리하는 것을 특징으로 하는, R-T-B-C형 소결 자석의 제조 방법.
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