KR20070042551A - 리튬전지용 정극 및 이를 이용하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질, 탄소계 도전성 증강제 및 바인더로 이루어진 리튬전지 정극에 관한 것으로서, 상기 정극은 탄소계 도전성 증강제가 정극의 전체 질량을 기준으로 0.1 내지 2질량% 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 탄소계 도전성 증강제는 평균 섬유직경이 1 내지 200㎚인 탄소섬유를 함유하며, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질은 활성물질의 진밀도에서 산출된 양인 정극의 전체 체적의 70체적%가 함유되어 있다. 본 발명은 상기 리튬전지 정극을 사용하는 리튬전지에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻은 정극은 우수한 전해액 침투성과 전해액 보존성을 갖는다. 그러므로, 상기 정극은 고밀도 리튬전지에 잘 적용된다.

Description

리튬전지용 정극 및 이를 이용하는 리튬전지{POSITIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY EMPLOYING THE SAME}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 준하여 2004년 8월 19일 출원한 가출원 제60/602,646호의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e) (1)에 따라 주장하면서 35 U.S.C.§111(a)하에 출원된 출원이다.
본 발명은 전극밀도와 체적당 충방전용량이 크고, 우수한 충방전 싸이클 특성, 대전류부하특성 및 전해액 침투성을 보여주는 리튬전지용 정극에 관한 것이고, 상기 정극을 사용하는 리튬전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 리튬 이차 전지용 고밀도 정극과 이를 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더 더욱 구체적으로, 본 발명은 가능한 소량을 첨가함으로써 효과를 발휘하는 도전성 증강제로서, 특정 탄소섬유를 함유하는 고에너지밀도 리튬전지용 정극에 관한 것이며, 특히 소형의 휴대용 전자기기의 중요한 특성인, 체적당 충분한 에너지 밀도를 얻기 위한 전지를 제조하기 위한 리튬전지용 정극에 관한 것이다.
고성능 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 경향에 따라 고에너지밀도와 고용량을 가진 이차 전지가 강렬하게 요구되고 있다. 이러한 환경 하에서, 비수성 전 해액을 이용하는 리튬 이차 전지(예를 들면, 리튬이온전지 및 리튬 폴리머전지)는 고에너지밀도, 고전압특성으로 휴대전화 또는 비디오 카메라 등의 소형의 휴대용 전자 기기에 사용하는 이차 전지와 같은 다양한 용도를 찾았다. 그러한 리튬 이차 전지에서, 정극은 고전압에서 단위 질량당 큰 충방전용량을 얻을 수 있는 금속 산화물계 화합물 재료(예, 코발트산 리튬)로 형성되는 반면, 부극은 리튬의 전압과 거의 같은 기본전압과 단위 질량당 큰 충방전용량을 보이는 탄소재료(예, 흑연)로 형성된다. 이들 전극의 방충전용량(질량당)은 이미 이론치와 거의 동일한 수준까지 향상되었고, 또한 상기 전극을 사용하는 전지의 질량당 에너지밀도의 향상도 거의 한계에 이르렀다. 그러므로, 탄소재료와 산화주석, 산화규소, 리튬 합금 또는 질화 리튬의 복합재료와 같은 새로운 고용량 부극 재료뿐만 아니라 철 올리빈계 화합물 및 금속 황화물과 같은 새로운 고용량 정극재료 개발을 위한 광범위한 노력을 하고 있다.
소형의 휴대용 전자 기기에 사용하는 이차 전지는 소형화가 요구되고 있다. 즉, 질량당 에너지밀도 및 체적당 에너지밀도가 증가하여야 한다. 이를 위한 연구는 전지용기에 충전되는 재료의 양을 상승시키기 위해서 전극밀도를 증가시킴으로써 전극 또는 전지의 체적당 에너지 밀도를 상승시키는 것을 포함한다.
예를 들면, 대표적인 정극재료인 코발트산 리튬계 산화물은 약 5.1g/㎤의 진밀도를 가지며, 코발트산 리튬을 사용하는 현존하는 전극은 3.3g/㎤ 미만의 전극 밀도를 갖는다. 따라서, 전극 밀도를 3.5g/㎤ 이상 향상시키는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 전극밀도가 상승되면 전극 내의 공극이 감소한다. 이 경우, 일반적으로 상기 공극에 존재하고 전극반응에서 중요한 역할을 하는 전해액의 양이 감소하며, 전해액이 전극에 침투하는데 더 긴 시간이 소요된다. 양자 모두 문제가 된다. 전극의 전해액 부족은 전극반응의 지연을 유발함으로써 에너지 밀도 또는 고속 충방전성능이 낮아지는 문제가 일어난다. 또한, 전해액 침투 지연은 전지 제조시간을 길게 하여서 제조 비용을 증가시킨다. 고점성 폴리머 전해액을 사용하는 경우(예를 들면, 리튬 폴리머 전지에서), 제조시간이 길어진다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 정극에 첨가하는 탄소계 도전성 증강제를 가능한 소량으로 감량하여서, 정극 중의 활성물질의 질량과 에너지 밀도를 증가시키는 시도를 하였다. 또한, 부피가 큰 탄소계 도전성 증강제의 양을 감량함으로써, 전극 밀도 그 자체를 상승시킬 수 있다. 그러나, 도전성 증강제를 과다하게 감소시킨 경우, 코발트산 리튬계 산화물 등의 금속 산화물계 화합물은 일반적으로 반도체성을 나타내기 때문에 전극의 도전성이 감소하고 충방전과정이 저해된다. 그러므로, 카본블랙과 같은 탄소계 도전성 증강제의 경우 종래에는 약 3질량% 이상을 사용하였다.
고에너지밀도전지 제조에 필요한 고밀도 전극의 실현에 있어서, 본 발명의 목적은 불충분한 전해액의 침투성과 전해액 보존성을 향상시키는 것이다.
리튬전지 전극의 상술한 문제점의 관점에서, 본 발명의 발명자들은 예의 연구 노력한 결과, 정극 활성물질, 특정 탄소섬유를 함유하는 탄소계 도전성 증강제 및 바인더로 이루어진 리튬전지용 정극(이하 리튬전지 정극이라 함)으로서, 상기 탄소계 도전성 증강제를 정극의 전체 질량을 기준으로 0.1 내지 2 질량% 함유하는 리튬전지용 정극(정극은 정극 활성물질, 탄소계 도전성 증강제 및 바인더로 형성되고, 콜렉터를 함유하지 않음)을 사용하여 도전성이나 전해액 침투성을 손상시키지 않으면서 제조할 수 있는 고에너지밀도 및 고속 충방전성능을 보이는 고성능 리튬전지를 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 완성하였다.
리튬함유 정극재료에 탄소섬유를 첨가하여 전지의 싸이클 수명을 향상시키기 위한 검토를 해왔다. 예를 들면, 일본특허 제2695180호(유럽특허 제319130호)는 산화 정극에 탄소섬유를 첨가하여 얻은 개선된 충방전 싸이클을 나타내는 리튬이차 전지에 대해서 기술하고 있다. 일본특허공개 제2000-208147호는 탄소분말(예, 카본 블랙), 탄소플레이크(예, 흑연), 또는 섬유상 탄소를 함유하는 정극에 대해 기술하고 있다. 상기 종래 기술에서는 전극저항을 낮추고 전극의 힘을 증가시키기 위해 탄소섬유를 첨가하지만, 이들 문헌은 전극밀도를 증가시키기 위해서 탄소섬유를 첨가하는 개념은 제안하고 있지 않다. 이들 기술에서 탄소섬유는 통상 5 내지 10질량% 첨가한다.
본 발명은, 특정 탄소섬유를 특정량 첨가하여 제조한 고밀도(예, 20% 이하의 다공률)전극이 전해액 침투성의 상당한 손실 없이 종래 보다 낮은 전극 저항과 우수한 전극 강도를 보인다는 것을 기초로 완성되었다.
탄소섬유를 첨가하는 것으로 고밀도 전극의 전해액 침투성이 향상하는 이유는, 탄소섬유 필라멘트가 고도로 압축된 활성물질입자 사이에 적절히 분산되어 있어서 활성물질입자 간의 공극이 유지될 수 있기 때문이다.
본 발명은 다음의 리튬전지 정극 및 그 정극을 사용하는 리튬전지를 제공한다.
[1] 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질, 탄소계 도전성 증강제, 및 바인더로 이루어진 리튬전지 정극으로서, 상기 정극은 상기 탄소계 도전성 증강제를 정극 전체 질량을 기준으로 0.1 내지 2질량% 함유하고, 상기 탄소계 도전성 증강제는 1 내지 200㎚의 평균 섬유직경을 갖는 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질을, 그 활성물질의 진밀도에서 산출한 양으로서 정극 전체 체적을 기준으로 70체적% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 활성물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 산화 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[4] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄소섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리를 한 흑연탄소섬유인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[5] 상기 [1] 또는 [4]에 있어서, 상기 탄소섬유는 총 금속 불순물 함량이 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[6] 상기 [1], [4] 또는 [5] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 0.1 내지 100,000ppm의 붕소를 함유하는 흑연탄소섬유인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[7] 상기 [1]과 [4] 내지 [6] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 평균 종횡비가 50 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 탄소섬유는 평균 섬유직경이 10 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[9] 상기 [1]과 [4] 내지 [8]에 있어서, 상기 탄소섬유는 내부에 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[10] 상기 [1]과 [4] 내지 [9]에 있어서, 상기 탄소섬유는 분지상 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[11] 상기 [3]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 금속 산화 화합물은 평균 1차 입자 크기가 0.5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[12] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트계 산화물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[13] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 망간계 산화물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.2g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[14] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 코발트계 산화물과 망간계 산화물의 혼합물을 80질량% 이상 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[15] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 니켈계 산화물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[16] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 니켈 복합체 산화물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[17] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 망간 복합체 산화물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[18] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 망간 니켈 복합체 산화물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[19] 상기 [3] 또는 [11]에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 철 올리빈화합물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 2.9g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나의 리튬전지 정극을 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
[21] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나의 리튬전지 정극을 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
[22] 상기 [21]에 있어서, 상기 전지는 비수성 전해액 및/또는 비수성 폴리머 전해액을 사용하고, 상기 비수성 전해액 및/또는 비수성 폴리머 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 일종을 함유하는 비수성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
1. 탄소섬유
일반적으로, 리튬전지 정극은 수 내지 수십㎛의 입자크기를 갖는 정극 활성물질재료분말을 고압에서 롤러 또는 유사한 기구로 가압성형하여 제조한다. 따라서, 분말입자사이의 공극이 감소하여 전해액 침투성이 상당히 감소한다. 압력에 의한 변형에 대해서 높은 인성을 갖는 미세 섬유가 정극에 첨가되는 경우, 공극이 정극 활성물질분말의 입자 사이에 제공됨으로써 전해액의 침투가 촉진된다. 그 전극활성물질 입자 사이에 제공된 공극은 정극 활성물질의 도전성을 손상시켜 전극 성능을 저하시킨다. 그러므로, 첨가한 섬유 그 자체가 우수한 도전성을 갖고 전도 통로를 증가시키기 위해 가능한 길이가 긴 것이 바람직하다. 전극 성능의 면에서 만족스러운 도전성, 인성 및 작은 섬유직경을 갖는 탄소섬유가 전극에 첨가되어야 한다.
(1-1) 탄소섬유의 섬유직경
리튬전지 정극에 첨가된 탄소섬유는 섬유직경이 1 내지 200㎚ 범위 내이고, 바람직하게는 5 내지 180㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 150㎚이다. 일반적으로 사용하는 활성물질이 수 내지 수십㎛의 평균입자를 갖는 것을 고려하면, 본 발명의 리튬전지 정극에 첨가된 탄소섬유가 200㎚를 넘는 섬유직경을 갖는 경우에는 전극의 공극이 과도히 증가하여 전극밀도를 상승시킬 수 없다. 섬유직경이 과도히 작으면(예, 1㎚ 이하), 탄소섬유는 활성물질입자 간에 남아서 전극에서 목적하는 공극을 제공할 수 없다. 따라서, 두 경우 모두 바람직하지 않다.
(1-2) 탄소섬유의 결정화도
탄소섬유는 높은 결정화도(흑연화도)를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 탄소 재료의 흑연화도가 증가함에 따라서 탄소 재료의 층구조가 더욱 발달하여 경도와 도전성이 더욱 높아진다. 그러한 탄소재료는 정극첨가제로 적합하다. 탄소재료는 고온열처리로 흑연화될 수 있다. 처리온도는 탄소섬유에 따라 다양하지만, 상기 온도는 2,000℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500℃ 이상이다. 열처리에 있어서, 흑연화를 촉진하는 흑연화 조촉매로서 붕소 또는 규소를 미리 첨가하는 것이 흑연화에 효과적이다. 조촉매의 양에는 특별히 제한은 없으나, 조촉매는 10질량ppm 내지 50,000질량ppm을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 작으면 충분한 효과를 얻을 수 없는 반면, 과다하면 조촉매가 열처리 후에 불순물로서 잔류한다. 두 경우 모두 바람직하지 않다.
탄소섬유의 결정화에는 특별한 제한은 없고, 평면간격 d002로 표시한다. X선 회절분석으로 측정하는 평면간격 d002는 바람직하게는 0.344㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.339㎚ 이하이며, c-축방향을 따라 측정한 결정의 두께 Lc는 40㎚ 이하이다.
(1-3) 탄소섬유의 섬유길이 및 종횡비
탄소섬유의 길이에 특별히 제한은 없다. 상술한 바와 같이, 도전성, 전극의 강도 및 전해액 보존성의 향상의 면에서 탄소섬유는 가능한 길이가 긴 것이 바람직하다. 특히 본 발명은, 전극에 소량 첨가된 탄소 재료를 효과적으로 이용하기 위해서, 전극 내 탄소섬유의 분산성이 감소되지 않는 한, 탄소섬유는 가능한 긴 길이를 갖는다. 평균섬유길이의 바람직한 범위는 사용하는 탄소섬유의 종류 및 섬유직경에 따라 다양하지만, 평균섬유길이는 바람직하게는 2 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 평균섬유길이의 바람직한 범위가 평균종횡비(길이 대 직경의 비)까지 감소하는 경우, 상기 평균종횡비는 바람직하게는 20 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 50 내지 15,000이다.
탄소섬유는 전체 전극의 도전성, 전극의 강도 및 전해액 보존성의 향상 면에서, 분지상 섬유 필라멘트를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 분지상 섬유 필라멘트를 과량 함유하면, 섬유길이가 과도히 긴 경우와 마찬가지로 전극 내 섬유 필라멘트의 분산성이 감소된다. 그러므로, 분지상 섬유 필라멘트는 적절한 양으로 함유된다. 분지상 섬유 필라멘트의 양은 제조방법 또는 제조 후의 분쇄과정에서 어느 정도 제어할 수 있다.
(1-4) 탄소섬유 제조방법
본 발명에서 사용하는 탄소섬유의 제조방법에는 특별히 제한은 없다. 제조방법의 예로는 폴리머로 스피닝 또는 유사한 기술에 의해 섬유를 형성하고 불활성 분위기에서 상기 섬유를 가열하는 방법과; 촉매 존재 하에 고온에서 유기화합물의 반응을 포함하는 기상성장법을 포함한다. 상기 기상성장법으로 얻은 탄소섬유에 있어서; 즉, 기상성장한 탄소섬유는 성장 방향이 거의 섬유축과 일치한다. 그러므로, 탄소섬유는 길이방향으로 결정화도가 높은 흑연구조를 갖는 경향이 있어서, 그 결과 비교적 작은 섬유직경, 고도전성 및 고강도를 갖는다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 성장방향이 섬유축 방향과 일치하고 분지상 필라멘트를 함유하는 기상성장 탄소섬유가 적합하다. 기상성장 탄소섬유는 유기화합물 가스와 촉매인 철을 고온 분위기 하에 주입하는 방법 등으로 제조될 수 있다. 제조된 대로의 기상성장 탄소섬유, 약 800 내지 약 1,500℃에서 가열한 기상성장 탄소섬유 및 약 2,000℃ 내지 약 3,000℃에서 흑연화된 기상성장 탄소섬유는 본 발명에서 사용할 수 있고, 사용된 전극활성물질분말에 적합한 탄소섬유는 이들 탄소섬유들 중에서 선택한다. 이들 중, 탄소의 결정화도가 높은 가열처리(보다 바람직하게는 흑연화)를 한 탄소섬유가 고도전성 및 고내압특성의 면에서 바람직하다.
기상성장 탄소섬유의 바람직한 실시형태는, 기상성장 탄소섬유가 분지상 구조를 갖는다. 상기 분지상 구조는 중공섬유 필라멘트의 어느 부분과도 연통할 수 있는 중공구조를 갖는다. 이 경우, 튜브형 탄소층은 연결되어 있다. "중공구조"란 탄소층의 튜브구조를 의미하고 불완전한 원통형구조, 부분적으로 절단개소를 갖는 원통 및 서로 적층된 두 개의 탄소층으로 이루어진 탄소층을 포함한다. 원통의 절단면의 형태에는 특별히 제한은 없으나, 완전한 원, 타원형 또는 다각형일 수 있다.
기상성장 탄소섬유는 그 표면에 요철 및 거친 부분이 많다. 그러므로, 상기 섬유는 전극활성물질에 대해 향상된 밀착성을 보이는 이점이 있다. 특히 탄소질 분말 입자에서 형성된 전극활성물질이 이차 전지의 부극을 형성하는데 사용되는 경우, 기상성장 탄소섬유는 핵을 이루는 탄소질 재료에 대한 향상된 밀착성을 나타낸다. 그러므로 충방전 사이클이 반복될지라도, 탄소질 재료와 도전성 증강제이기도 한 기상성장 탄소섬유는 견고하게 밀착하여 서로 해리되지 않음으로써 도전성이 유지될 수 있어서 싸이클 특성이 향상된다.
기상성장 탄소섬유가 다량의 분지상 부분을 함유하는 경우, 전도 네트워크가 효율적으로 형성될 수 있어서 높은 도전성과 열전도성을 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 탄소섬유는 활성물질 입자를 에워싸기 위해 활성물질 내에 분산됨으로써 전극의 강도를 향상시키고 입자간 접촉을 양호하게 할 수 있다.
(1-5) 탄소섬유 내 불순물
탄소섬유는 정극에 첨가되기 때문에 정극전위에서 용출되는 금속의 존재는 바람직하지 않다. 그러므로, 탄소섬유는 총 불순물(Fe, Cu 등)함량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 30ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(1-6) 정극에 첨가한 탄소섬유 함량
정극의 탄소섬유 함량은 0.1 내지 2질량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량%이다. 탄소섬유 함량이 2질량%를 초과하면 정극내의 전극 활성물질의 상대량이 작아져 전기용량이 감소하는 반면, 탄소섬유 함량이 0.1질량% 미만이면 정극의 도전성이 불충분하여서 리튬이온의 삽입 또는 방출이 저해된다. 정극을 제조하는 동안 첨가한 탄소섬유량을 제어함으로써 탄소섬유 함량을 상기 범위 내에 있도록 조정할 수 있다.
(1-7) 탄소섬유의 표면처리
본 발명에서 사용하는 탄소섬유는 전극 내의 분산상태를 제어하기 위해서 표면 처리할 수 있다. 표면처리법에는 특별히 제한은 없으나 예를 들면, 산소함유 관능기 도입을 위해, 산화를 통한 친수성화 처리와, 불소화 또는 실리콘 처리를 기본으로 하는 소수성 처리를 포함한다. 또는, 페놀수지 또는 유사수지로 코팅 또는 기계화학적 처리를 할 수 있다. 탄소섬유의 표면처리가 과다한 경우, 탄소섬유의 도전성과 강도가 현저히 감소한다. 그러므로 표면처리는 적당하게 이루어져야만 한다.
산화는, 예를 들면, 탄소섬유를 공기중에서 500℃로 1시간 동안 가열함으로써 실시할 수 있다. 이렇게 하여 산화를 통해 탄소섬유의 친수성화가 향상된다.
2. 리튬전지 정극과 그 전극에 사용하는 활성물질재료
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있고 본 발명의 정극에 사용하는 활성물질의 예는 다음에 기술한다.
이제까지는 리튬이온전지의 정극 활성물질재료로서 코발트산 리튬 등의 코발트계 산화물; 망간산 리튬 등의 망간계 산화물; 니콜산 리튬 등의 니켈계 산화물; 오산화 바나듐 등의 바나듐계 산화물; 이들의 복합산화물; 및 이들의 혼합물;과 유사 물질의 이용이 연구되어 왔고, 이들 재료 중 일부가 실제로 사용되었다. 이들 재료 중의 어느 하나를 사용하는 정극의 전극밀도의 증가를 통해서 전지용량을 증가시키는 검토를 해왔다.
구체적으로, 코발트산 리튬은 약 5.1g/㎤의 진밀도를 가지며, 코발트산 리튬을 사용하는 현재 전극은 전극밀도가 3.3g/㎤ 미만이다. 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써, 전극밀도가 3.7g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다. 망간산 리튬은 약 4.2g/㎤의 진밀도를 갖고, 망간산 리튬을 사용하는 현재 전극은 전극밀도가 2.9g/㎤ 이하이다. 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써, 전극밀도가 3.2g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다. 니켈산 리튬은 약 5.0g/㎤의 진밀도를 갖고, 니켈산 리튬을 사용하는 현재 전극은 전극밀도가 3.2g/㎤ 미만이다. 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써, 전극밀도가 3.5g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다. 오산화 바나듐은 약 2.9g/㎤의 진밀도를 가지며, 오산화 바나듐을 사용하는 현재 전극은 전극밀도가 2.0g/㎤ 이하이다. 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써, 전극밀도가 2.3g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다.
코발트계 산화물(예, 코발트산 리튬)의 혼합물과 망간계 산화물(예, 망간산 리튬)의 경우, 그 혼합물을 사용하는 현재 전극은 전극밀도가 3.1g/㎤ 이하이다. 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써, 전극밀도가 3.5g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 정극 활성물질재료로서 리튬계 전이금속 산화물은 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W 중 선택된 적어도 하나의 전이금속과 주로 리튬을 함유한 산화물이며, 여기서 리튬과 전이금속 간의 몰비는 0.3 내지 2.2이다. 더욱 바람직하게는, 상기 정극 활성물질재료는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 선택된 적어도 하나의 전이금속과 주로 리튬을 함유한 산화물이고, 리튬과 전이금속 간의 몰비는 0.3 내지 2.2이다. 정극 활성물질재료는 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 주성분인 전이금속 전체를 기준으로 30몰% 미만을 함유할 수 있다. 상술한 정극 활성물질 중에서, 바람직한 물질은 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중 적어도 하나의 원소를 나타내고, x는 0 내지 1.2이다)로 나타나는 재료들 중에서 선택한 적어도 1종; 또는 스피넬 구조를 갖고 일반식 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함하며, y는 0 내지 2이다)로 나타나는 재료들 중에서 선택한 적어도 1종이다.
특히 바람직하게는, 정극 활성물질은 LiyMaD1 -aO2(M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중에서 선택한 적어도 하나의 원소를 나타내고; D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중에서 선택한 적어도 하나의 원소를 나타내며, M과 상응하는 원소는 제외한다; y는 0 내지 1.2이고; a는 0.5 내지 1이다)를 함유하는 재료 중에서 선택한 적어도 1종; 또는 스피넬구조를 갖고 일반식 Liz(NbE1 -b)2O4(N은 Mn을 나타내고; E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P 중에서 선택한 적어도 하나의 원소를 나타내며;b는 1 내지 0.2이고; z는 0 내지 2이다) 로 나타나는 재료 중에서 선택한 적어도 1종이다.
정극 활성물질의 구체적인 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1 - bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4 및 LixMncFe2-cO4(X는 0.02 내지 1.2이고, a는 0.1 내지 0.9이며, b는 0.8 내지 0.98이고, c는 1.6 내지 1.96이며, z는 2.01 내지 2.3이다)를 포함한다. 가장 바람직한 리튬계 전이금속 산화물의 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixMn2O4 및 LixCobV1-bOz(X는 0.02 내지 1.2이고, a는 0.1 내지 0.9이며, b는 0.9 내지 0.98이고, z는 2.01 내지 2.3이다)를 포함한다. x값은 충방전개시전에 측정한 값이고, 충방전을 통해서 증가 또는 감소한다.
금속황화물(예, 황화티탄 및 황화몰리브덴) 등의 다른 재료들은, 리튬전지 정극용 차세대 재료로서 광범위하게 연구되어 고밀도 전극화가 진행되고 있다. 본 발명에 따르면, 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써 전극밀도가 2.0g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다.
LiFePO4 등의 철 올리빈 화합물은, 화합물에 함유된 철때문에 이론용량이 높고 자원성, 환경 안정성, 내열성 등이 우수하다. 그러므로, 상기 화합물은 리튬전지 정극용 차세대 재료로서 광범위하게 연구되고 있다. LiFePO4의 진밀도는 3.6g/㎤이고, 이것은 현재 리튬이온전지에 사용하는 정극재료(예, 코발트산 리튬)의 진밀도보다 낮다. 그러므로, LiFePO4을 사용하는 고밀도전극에 대한 요구가 강하다. 본 발명에 의하면, 탄소섬유를 전극에 첨가함으로써 전극밀도가 2.9g/㎤일지라도 전해액 투과성의 저하를 억제할 수 있다. 철 올리빈 화합물은 전도성이 비교적 낮으므로, 탄소섬유계 도전성 재료와 병합은 복합물 전극 재료를 효율적으로 생산하기 위해 필수적이다.
정극 활성물질의 평균일차 입자크기에는 특별히 제한은 없다. 통상, 평균입자크기는 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 바람직하게는, 입자 크기가 0.5 내지 30㎛인 입자의 체적은 정극 활성물질입자의 전체 체적을 기준으로 95% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 입자 크기가 3㎛ 이하인 입자의 체적은 정극 활성물질입자의 전체 체적을 기준으로 18% 이하이고, 입자크기가 25 내지 30㎛인 입자의 체적은 정극활성물질의 전체 체적을 기준으로 18%이하이다. 정극 활성물질의 비표면적에는 특별히 제한은 없으나, BET법으로 측정한 비표면적은 0.01 내지 50㎡／g이 바람직하고, 0.2 내지 10㎡／g이 특히 바람직하다.
3. 전극의 제작
본 발명의 리튬전지 정극을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 통상, 상술한 정극활성물질재료, 탄소섬유, 및 바인더 재료를 혼합하고, 이 혼합물을 금속 콜렉터 등의 담지 기재에 도포한 후, 건조 및 프레스 포밍으로 정극을 제조할 수 있다.
상기 혼합방법의 예는 (1) 정극 활성물질재료(카본블랙 등의 도전성 증강제를 선택적으로 함유한다. 이하 동일), 탄소섬유 및 바인더 재료를 혼합하는 방법; (2)정극 활성물질재료와 탄소섬유를 혼합한 후, 상기 혼합물을 바인더 재료와 혼합하는 방법; (3) 정극 활성물질재료와 바인더재료를 혼합한 후, 상기 혼합물을 탄소섬유와 혼합하는 방법; (4) 탄소섬유와 바인더재료를 혼합한 후, 상기 혼합물을 정극 활성물질재료와 혼합하는 방법을 포함한다.
전극에서 원료의 분산상태는 원료의 종류, 조성비, 조합 등에 따라 다양하고, 전극 저항과 흡액성 등의 특성은 분산상태에 따라 다양하다. 그러므로, 조건을 충족시키도록 적절한 혼합방법이 선택되어야 한다.
정극 활성물질재료 및 탄소섬유의 혼합방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 이들 재료들은 믹서 또는 유사한 장치로 교반할 수 있다. 교반방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 교반은 리본 믹서, 스크류 니더, 스파르탄 류저, 로디거 믹서, 플래너터리 믹서 또는 다용도 믹서 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다.
정극 활성물질, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물에 바인더 재료를 혼합함에 있어서는 특별히 제한은 없다. 예로는 건조 혼합하고 이어서 용매를 사용한 니딩으로 혼합하는 방법; 바인더 재료를 용매로 희석하고 희석한 바인더 재료를 정극 활성물질 및 탄소섬유 또는 그의 혼합물(부극재료 혼합물)과 혼합하는 방법을 포함한다. 용매를 함유하는 혼합물을 콜렉터(기판)에 도포하여 혼합물 시트를 형성한다. 용매를 함유하는 혼합물의 점도를 조정하기 위해서, 폴리머(예, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨) 또는 폴리에틸렌 글리콜) 등의 증점제를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다.
공지의 바인더는 본 발명에 사용할 수 있다. 예로는 불소계 폴리머(예, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 고무(예, SBR(스티렌-부타디엔고무))를 포함한다. 각 바인더에 적합한 공지의 용매를 사용할 수 있다. 불소계 폴리머를 바인더로 사용하는 경우, 예를 들면, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, 또는 아세톤을 용매로 사용할 수 있다. SBR을 바인더로 사용하는 경우, 예를 들면, 물을 용매로 사용할 수 있다.
바인더의 양은 정극 활성물질재료 100질량부를 기준으로 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 약 1 내지 15 질량부가 특히 바람직하다.
용매첨가 후 니딩방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 니딩은 리본 믹서, 스크류 니더, 스파르탄 류저, 로디거 믹서, 플래너터리 믹서 또는 다용도 믹서 등의 공지의 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
이렇게 니딩된 혼합물을 콜렉터에 도포함으로써 본 발명에 사용하는 정극시트를 제조한다.
니딩한 혼합물을 콜렉터에 도포하는 것은 공지의 방법을 통해 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물을 닥터 블레이드, 바코터 또는 유사한 장치를 사용하여 콜렉터에 도포한 다음, 도포된 콜렉터를 롤 프레싱 등으로 성형한다.
상기 콜렉터는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 이들의 합금, 백금 또는 카본 시트 등의 공지의 재료로 형성할 수 있다.
이렇게 도포한 전극 시트는 종래의 방법으로 건조하고, 이어서 정극의 정극 활성물질의 체적율을 80% 이상으로 조정하면서 롤 프레싱 또는 프레스 성형 등의 공지의 방법으로 성형함으로써 바라는 바의 두께와 밀도를 얻는다.
성형 압력은, 정극의 정극 활성물질의 체적율이 70% 이상으로 조정되는 한 일정 범위 내로 결정하는 것이 좋다. 압력은 사용하는 정극 활성물질의 종류에 따라 다양하지만, 상기 압력은 통상 1ton/㎠ 이상이다. 전극시트의 두께는 희망하는 전지의 형태에 따라 다양하고 특별히 제한되지 않는다. 전극시트는 통상 0.5 내지 1,000㎛의 두께로 성형하고, 바람직하게는 5 내지 500㎛로 성형한다.
4. 전지의 제작
본 발명의 전지는 탄소섬유를 함유하는 본 발명의 정극을 사용하고 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 탄소섬유를 함유한 고밀도 전극은 리튬이온전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 고에너지 밀도, 비수성 이차 전지의 정극으로서 바람직하게 사용한다. 리튬이온전지 및/또는 리튬폴리머전지 제조의 대표적인 방법은 다음에 기술한다.
이렇게 제조한 정극시트는 희망하는 형태로 형성하여서 흑연부극시트와 리튬금속부극시트와 병합한다. 구체적으로, 이들 시트는 적층되어 정극시트/격리막/부극시트의 구조를 형성하여, 정극과 부극이 접촉하지 않도록 한다. 적층구조는 코인, 정사각, 원통 또는 시트 등의 형태의 케이스 안에 수납한다. 상기 적층구조가 적층 또는 케이스에 수납하는 동안 물 또는 산소를 흡수할 수 있는 경우, 상기 구조는 감압하 및/또는 저이슬점(-50℃ 이하)의 불활성 분위기에서 다시 건조한 다음 저이슬점 불활성 분위기로 이동한다. 이어서, 전해액을 케이스에 주입한 후, 케이스를 봉인함으로써 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지가 제조된다.
공지의 격리막이 사용될 수 있으나, 폴리에틸렌- 또는 폴리프로필렌제 미세다공성 필름이 두께가 얇고 강도가 높다는 면에서 바람직하다. 다공성은, 이온 전도의 면에서 높은 것이 바람직하다. 그러나, 과도한 다공성은 강도의 감소 및 정극과 부극사이의 단락을 야기한다. 그러므로, 사용하는 격리막의 다공성은 통상 30 내지 90%이고, 바람직하게는 50 내지 80%이다. 상기 격리막은 이온 전도성과 전지용량의 면에서 얇은 것이 바람직하다. 그러나, 과다히 두께가 얇으면 강도의 감소 및 정극과 부극사이의 단락을 야기한다. 그러므로, 사용하는 격리막의 두께는 통상 5 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다. 미세다공성 필름은 2종 이상을 병합하여 사용하거나 부직포 등의 다른 격리막과 병합하여 사용할 수 있다.
비수성이차 전지에서, 특히 리튬이온전지 및/또는 리튬폴리머전지에 있어서, 전해액은 공지의 유기 전해액이어도 좋고, 전해액은 공지의 무기고체 전해액 또는 폴리머고체 전해액이어도 좋다.
유기전해액을 조제하는데 사용할 수 있는 바람직한 유기용매의 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 헥사메틸포스포릴 아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술포란 등의 황함유 화합물; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 디알킬 케톤; 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 테트라히드로퓨란, 2-메톡시테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,3-디옥솔란 등의 환상에테르; 에틸렌 카모네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 탄산염; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴;및 니트로메탄을 포함한다. 더욱 바람직한 예로는 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 디옥솔란, 디에틸 에테르, 및 디에톡시에탄 등의 에테르; 디메틸 술폭시드; 아세토니트릴;및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 특히, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 탄산염계 비수성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
리튬염은 상술한 용매에 용해되는 용질(전해액)로서 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2 및 LiN(CF3SO2)2를 포함한다.
폴리머고체 전해액의 예로는 산화폴리에틸렌 유도체 및 그 유도체를 함유하는 폴리머, 산화폴리프로필렌 유도체 및 그 유도체를 함유하는 폴리머, 인산 에스테르 폴리머와 폴리카보네이트 유도체 및 그 유도체를 함유하는 폴리머를 포함한다.
상술한 구성 이외의 필요한 전지부재의 선택에 특별히 제한은 없다.
이하, 본 발명을 몇 가지 실시예를 통해 구체적으로 기술한다. 이들 실시예들은 오직 설명을 하기 위한 것이고, 이들에 의하여 본 발명이 제한되는 것이 아니다.
1. 평균입자크기:
레이저회절산란 입자크기 분포 측정장치(Microtrac HRA, NIKKISO Co.,LTD 제품)로 측정하였다.
2. 비표면적:
통상의 비표면적 측정방법인 BET법에 의하여 비표면적 측정장치(NOVA-1200, Yuasa Ionics Inc.의 제품)로 측정하였다.
3. 전지평가법:
(1) 탄소섬유 함유 정극의 제작
정극 활성물질, 아세틸렌 블랙(이후 AB로 약칭함, Denki Kagaku Kogyo K.K.의 제품), 및 탄소섬유를 패들(IK 믹서)을 설비한 고속소형믹서(건식)로 소정의 비율로 10,000rpm에서 30초 동안 2회 혼합하여 정극재료혼합물을 조제하였다. 상기 혼합물에 KF 폴리머 L#1320(N-메틸피롤리돈(이후 NMP로 약칭함, Kureha Chemical Industry Co., Ltd 제품)에 12질량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(이후 PVDF로 약칭함)를 함유한 용액)을 정극재료혼합물과 PVDF의 질량비가 97:3으로 조정되도록 첨가하고, 혼합물을 플래너터리 믹서를 사용하여 니딩하여서 정극 페이스트를 조제하였다.
이어서, 상기 정극 페이스트의 점성을 NMP를 첨가함으로써 조정하였고, 상기 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여 정극 콜렉터로서 압연한 알루미늄박(두께 25㎛, Showa Denko K.K.의 제품)에 소정 두께로 도포한다. 도포한 박은 120℃에서 1시간 동안 진공건조하고, 건조한 박은 구멍을 뚫어서 18-㎜φ 전극 피스를 형성한다. 각 전극 피스는 초고강력강으로 만든 프레스 시트에 끼우고, 이 전극 피스에 대하여 약 1×102 내지 3×102N／㎟(1×103 내지 3×103 kg／㎠)의 압력으로 가압하여서 두께가 약 100㎛이고 소정의 전극밀도를 갖는 전극 피스를 준비하였다. 상기 전극 피스는 120℃에서 12시간 동안 진공건조기에서 건조하여서 평가용 전극을 형성하였다.
(2) 메소-카본-마이크로비드(이하 MCMB로 약칭함) 흑연 부극의 제작
상기(1)에서 제작한 탄소섬유 함유 정극과 병합하여 사용하는 부극을 다음 과정을 통하여 제작하였다. 메소-카본-마이크로비드 흑연(Osaka Gas Co., Ltd.의 제품, 평균입자크기 : 17㎛, 비표면적 : 1.8㎡／g)과 아세틸렌 블랙(AB)(Denki Kagaku Kogyo K.K. 제품)는 95:5의 질량비로 패들(IK 믹서)이 설비된 고속소형믹서(건식)로 10,000rpm에서 30초간 2회 혼합하여서 부극재료 혼합물을 조제하였다. 상기 혼합물에, KF 폴리머 L#9210(N-메틸피롤리돈(NMP)에 10질량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 함유한 용액, Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품)를 부극재료혼합물과 PVDF의 질량비가 95:5로 조정되도록 첨가하고, 혼합물을 플래너터리 믹서로 니딩하여서 부극 페이스트를 조제하였다.
이어서, 상기 부극 페이스트의 점성은 NMP를 첨가하여서 조정하고, 그 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여 압연한 동박(두께 20㎛, Nippon Foil Mfg. Co. Ltd.의 제품)에 소정두께로 도포하였다. 도포한 박은 120℃에서 1시간 동안 진공건조하고, 건조한 박은 구멍을 뚫어서 18-㎜φ 전극 피스를 형성한다. 각 전극 피스는 초고강력강으로 만든 프레스 시트에 끼우고, 이 전극 피스에 대하여 약 1×102 내지 3×102N／㎟(1×103 내지 3×103 kg／㎠)의 압력으로 가압하여서 두께가 약 100㎛이고 소정의 전극밀도를 갖는 전극 피스를 준비하였다. 상기 전극 피스는 120℃에서 12시간 동안 진공건조기에서 건조하여서 평가용 전극을 형성하였다. 상기 전극 피스는 두께가 약 100㎛이고 전극 밀도가 약 1.5g／㎠이었다.
(3) 전해액 침투 시간 평가
25℃에서 통상 사용하는 전해액과 점도가 대략 동일하고 휘발성이 낮은 프로필렌 카보네이트(이후 PC라 약칭함)(3㎕)를 25℃에서 마이크로실린지를 사용하여 상기(1)에서 제작한 각 정극(18㎜φ)의 표면에 적하하고, PC가 전극에 침투하는데 소요되는 시간을 3회 측정하였다. 그 평균치를 평가하였다.
(4) 리튬이온전지에 대한 시험 전지 제작
3극 전지는 다음과 같이 제조하였다. 이하에 기술한 과정은 이슬점이 -80℃ 이하인 건조 아르곤 분위기 하에서 실시하였다.
스크류 캡을 갖는 폴리프로필렌제 전지(내경: 약 18㎜φ)에 있어서, 상기(2)에서 제작한 알루미늄박 정극과 상기(3)에서 제작한 동박을 격리막(폴리프로필렌제 미세다공성 필름(Celgard 2400), 25㎛)을 끼워넣어서 적층하였다. 이어서, 기준전극인 금속 리튬박(50㎛)을 동일한 방식으로 적층하였다. 그 후에, 전해액을 전지에 첨가하여, 그 전지를 시험용으로 사용하였다.
(5) 전해액
전해액은 전해액로서 LiPF6(1.2몰/ℓ)를 에틸렌 카보네이트(이후 EC로 약칭함)(8질량부)와 메틸 에틸 카보네이트(이후 MEC로 약칭함)(12질량부)의 혼합물에 용해하여 제조하였다.
(6) 충방전 사이클 시험
정전류 정전압 충방전 시험은 전류밀도 0.6㎃／㎠(0.3C 상당)에서 실시하였다.
전압을 휴지전위에서 4.2V로 증가시키면서 정전류(CC)충전을 0.6㎃／㎠에서 실시하였다. 이어서, 정전압(CV) 충전을 4.2V에서 실시하여서 전류치가 25.4㎂까지 저하된 때에 충전을 정지하였다.
CC 방전은 0.6㎃／㎠(0.3C 상당)에서 실시하여서 2.7V의 전압을 얻은 때 중단하였다.
4. 정극 중의 정극 활성물질의 체적백분율(%)
체적백분율은 다음 식을 기준으로 계산하였다.
정극 중의 정극 활성물질의 체적백분율(%) = 100×{(정극 중의 정극 활성물질의 질량)×(정극 활성물질의 진밀도)／(전극의 체적)}
전극체적은 전극 차원으로 계산하였다. 정극 중의 정극 활성물질의 질량은 정극물질, 탄소재료와 바인더재료의 비에서 구한 정극 활성물질의 질량 백분율(%)에 전극의 질량을 곱하여 계산하였다.
실시예 1 : 전극의 전해액 침투성 평가
상기 3(1)에서 (2)에 기술한 방법으로, 표 1에서 보여주는 LiCoO2 전극 12종과 Li2Mn2O4 전극 6종은 정극활성물질재료와 아래에 열거한 탄소섬유를 사용하여 제작하였다. PC의 침투시간은 상기 3(3)에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 전극의 조성, 밀도 및 측정시간은 표 1에 나타내었다.
<정극 활성물질재료>
LiCoO2 : Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.,의 제품, 평균입자크기 : 20㎛
Li2Mn2O4 : Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.,의 제품, 평균입자크기 : 17㎛
<탄소섬유>
CF : 기상성장 흑연섬유
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 150㎚
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 8㎛
평균 종횡비 : 53
가지화도(SEM 화상분석으로 계산된 1㎛ 섬유당 가지점의 수; 이하 동일) : 약 0.1개/㎛
X-선 C0 : 0.6767㎚, Lc : 48.0㎚
CF-S : 기상성장 흑연섬유
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 120㎚
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 12㎛
평균 종횡비 : 100
가지화도 : 약 0.02개/㎛
X-선 C0 : 0.6767㎚, Lc : 48.0㎚
NF : 기상성장 흑연나노섬유
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 80㎚
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 6㎛
평균 종횡비 : 75
가지화도 : 약 0.1개/㎛
X-선 C0 : 0.6801㎚, Lc : 35.0㎚
NT : 기상성장 흑연나노튜브
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 25㎚
평균 섬유 길이 (SEM 화상분석 기준) : 5㎛
평균 종횡비 : 200
가지화도 : 약 0.1개/㎛
X-선 C0 : 0.6898㎚, Lc : 30.0㎚
탄소섬유함유 전극의 전해액침투시간
전극재료 활성물질재료 탄소섬유 질량비 (활성물질/탄소섬유 /AB/PVDF) 전극밀도 (g／㎤) 활성물질체적 (%) 침투시간 (s)
LiCoO2 정극
CoAB-1 LiCoO2 없음 90/0/5/5 3.8 65.3 2,030
CoVC-1 CF 90/2/3/5 65.3 1,100
CoAB-2 없음 94/0/3/3 68.2 1,630
CoVC-2 CF 94/1/2/3 68.2 800
CoAB-3 없음 95/0/2/3 70.7 1,400
CoVC-3 CF 95/1/1/3 70.7 250
CoVS-2 CF-S 95/1/1/3 70.7 300
CoVN-2 NF 95/1/1/3 70.7 320
CoVT-2 NT 95/1/1/3 70.7 350
CoAB-4 없음 97/0/1/2 3.9 74.2 800
CoVS-3 CF-S 97/1/0/2 74.2 200
CoVN-3 NF 97/1/0/2 74.2 250
LiMn2O4 정극
MnAB-1 LiMn2O4 없음 95/0/2/3 3.2 72.4 1,600
MnVC-1 CF 95/1/1/3 72.4 250
MnVS-1 CF-S 95/1/1/3 72.4 280
MnVN-1 NF 95/1/1/3 72.4 300
MnAB-2 없음 97/0/1/2 3.3 76.2 900
MnVS-2 CF 97/1/0/2 76.2 200
표 1에서 명백한 바와 같이, 탄소섬유를 첨가하지 않은 경우와 비교하면 탄소섬유의 첨가로 전극 재료의 전해액 침투시간이 현저히 단축되었다. 구체적으로 LiCoO2 정극의 침투시간은 참조용의 탄소섬유 미첨가 전극의 침투시간을 기준으로 20 내지 31% 단축되었다. LiMn2O4를 사용한 경우에도 마찬가지로 탄소섬유의 첨가로 침투 시간이 단축되었다.
실시예 2 : 리튬이온전지용 시험전지의 충방전 싸이클 특성
실시예 1과 동일한 방식으로 조제한 정극-부극의 병합은 상술한 전지평가방법에 따라 싸이클 특성의 평가를 하였다. 표 2에 그 결과를 나타내었다.
각종 정극을 사용하는 리튬이온전지용 시험전지의 충방전 싸이클 특성(2회 측정의 평균)
정극 (밀도:g／㎤) 탄소섬유 (정극 중의 양) 질량비 (활성물질/탄소섬유 /AB/PVDF) 체적용량밀도*1 (A·h／L) 싸이클특성*2
CoAB-1 (3.8) 없음 90/0/5/5 463.2 70
CoAB-2 (3.8) 없음 94/0/3/3 504.1 250
CoAB-3 (3.8) 없음 95/0/2/3 505.4 115
CoAB-4 (3.9) 없음 97/0/1/2 454.0 33
CoVC-1 (3.8) CF(2%) 90/2/3/5 490.0 180
CoVC-2 (3.8) CF(1%) 94/1/2/3 511.7 163
CoVC-3 (3.8) CF(1%) 95/1/1/3 534.3 383
CoVS-2 (3.8) CF-S(1%) 95/1/1/3 541.5 480
CoVS-3 (3.9) CF-S(1%) 97/1/0/2 541.0 418
CoVN-2 (3.8) NF(1%) 95/1/1/3 534.3 423
CoVT-2 (3.8) NT(1%) 95/1/1/3 534.3 430
CoVN-3 (3.9) NF(1%) 97/1/0/2 529.6 335
MnAB-1 (3.2) 없음 95/0/2/3 334.4 210
MnAB-2 (3.3) 없음 97/0/1/2 288.1 121
MnVC-1 (3.2) CF(1%) 95/1/1/3 358.7 451
MnVS-1 (3.2) CF-S(1%) 95/1/1/3 364.8 515
MnVN-1 (3.2) NF(1%) 95/1/1/3 358.7 481
MnVS-1 (3.3) CF-S(1%) 97/1/0/2 368.1 438
*1: 전지방전용량/정극체적
*2: 최대용량 80% 이상의 싸이클 수
표 2에서 명백한 바와 같이, 탄소섬유를 함유하지 않는 정극의 싸이클 특성은 전극밀도가 상승되었을 경우 현저히 저하하였다. 한편, 탄소섬유를 함유한 정극의 경우, 전극밀도가 상승되었을 때 체적당 용량(체적용량밀도)은 향상되었고 싸이클 특성도 현저히 저하하지 않았다.
본 발명에 따르면, 리튬전지 정극의 밀도는 전극에 첨가하는 정극 활성물질의 양을 증가시킴으로써 상승될 수 있다. 그러므로, 고에너지밀도의 리튬전지; 즉, 전지 체적당 용량이 큰 전지를 제조할 수 있다.
정극밀도가 전극재료를 고밀도로 충전하여 상승될 경우, 정극 내의 공극이 감소한다. 그러므로, 상기 공극에 존재하고 전극 반응에서 중요한 역할을 하는 전해액의 양이 감소하여서, 전극에 대한 전해액의 침투에 더 긴 시간이 소요되는 문제가 발생한다. 그 결과 전극반응의 지연, 에너지 밀도의 저하, 고속 충방전성능의 저하, 전지제조시간의 연장으로 생산 비용과 그 외의 비용이 증가한다. 본 발명의 리튬전지 정극은 탄소섬유를 함유한다. 그러므로, 전극이 고밀도일지라도 전해액의 침투성의 저하가 억제되어서 전해액 보존성이 향상됨으로써 상술한 문제들을 해결할 수 있다.

Claims (22)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질, 탄소계 도전성 증강제, 및 바인더로 이루어진 리튬전지 정극으로서, 상기 정극은 상기 탄소계 도전성 증강제를 정극 전체 질량을 기준으로 0.1 내지 2질량% 함유하고, 상기 탄소계 도전성 증강제는 1 내지 200㎚의 평균 섬유직경을 갖는 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질을, 그 활성물질의 진밀도에서 산출한 양으로서 정극의 전체 체적을 기준으로 70체적% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 산화 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리를 한 흑연탄소섬유인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 총 금속 불순물 함량이 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 0.1 내지 100,000ppm의 붕소를 함유하는 흑연탄소섬유인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 평균 종횡비가 50 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소섬유는 평균 섬유직경이 10 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 내부에 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 분지상 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  11. 제3항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 금속 산화 화합물은 평균 1차 입자 크기가 0.5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  12. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 함유 산화물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.7g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  13. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 망간 함유 산화물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.2g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  14. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 코발트 함유 산화물과 망간 함유 산화물의 혼합물을 80질량% 이상 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  15. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 니켈 함유 산화물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  16. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 니켈 복합체 산화물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  17. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 망간 복합체 산화물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  18. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 코발트 망간 니켈 복합체 산화물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 3.6g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  19. 제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활성물질로서의 상기 금속 산화 화합물은 60질량% 이상의 철 올리빈화합물의 혼합물을 함유하고, 상기 정극은 전극 밀도가 2.9g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지 정극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 리튬전지 정극을 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 리튬전지 정극을 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전지는 비수성 전해액 및/또는 비수성 폴리머 전해액을 사용하고, 상기 비수성 전해액 및/또는 비수성 폴리머 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 일종을 함유하는 비수성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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