KR20070032957A - 재료도핑방법 및 도핑된 재료 - Google Patents

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doping
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마르꾸 라자라
페카 소이니넨
라우리 니이니스토
마띠 푸트코넨
조 피메노프
야니 파이바사아리
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베네끄 오이
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Abstract

본 발명은 재료를 도핑하는 방법에 관한 것으로, 원자층 증착방법(ALD방법)으로 도핑될 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 하나 이상의 증착층 또는 증착층의 일부를 증착하고, 상기 도펀트층의 본래의 구조가 도핑된 재료에 대해 새로운 특성을 제공하도록 변하는 방식으로, 도펀트로 도핑된 상기 재료를 처리하는 것을 특징으로 한다. 도핑될 재료는 바람직하게는 유리, 세라믹, 중합체, 금속 또는 이들로 만든 복합물이고, 도펀트로 코팅된 재료의 처리는 기계적, 화학적, 조사(radiation) 또는 열처리이며, 그 목적은 굴절률, 흡수력, 전기적 및/또는 열 전도성, 색깔, 또는 기계적 또는 화학적 내구성을 변경시키는 것이다.
도핑, 유리 블랭크, 다공질, 증착

Description

재료도핑방법 및 도핑된 재료{METHOD FOR DOPING MATERIAL AND DOPED MATERIAL}
본 발명은 청구항 1의 서문에 의한 재료 도핑방법 및 청구항 34의 서문에 의한 도핑 재료 및 청구항 71의 서문에 의한 장치에 관한 것이다.
특히 도펀트(dopant)의 양이 매트릭스(matrix) 재료의 양에 비해 현저히 작을 때, 많은 문제들이 재료의 도핑과 관련된다. 만약, 도펀트의 양이 매트릭스 재료양의 1%이하, 1‰이하, 또는 1ppm 이하라면, 종래의 방법으로 균질한 (homogeneous) 도핑을 행할 수 없다. 그러나, 균질한 도핑이 가진 문제점들은 도핑 될 재료의 양이 매트릭스 재료량의 1-10%, 또는 10%일 때에도 발생할 수 있다. 문제점은 그 후 균질한 도핑이 비합리적으로 긴 시간이 걸릴 수 있다는 것이다. 비균질한 도핑은 재료가 사용될 때, 재료의 특성이 재료로 만들어진 소자의 다른 부분들 사이에서 매우 크고 제어 불가능하게 변화하기 때문에 문제를 일으킨다.
도핑은 예를 들면, 향상된 물리적 특성을 가진 재료를 만들 때 이용될 수 있다. 재료의 도핑은 또한 재료에 완전히 새로운 특성을 창조할 때에도 사용될 수 있다. 이러한 특성들의 예들은 전도성, 유전성, 강도, 단단함 및 용해성이 있다. 또한, 많은 응용에서, 매트릭스 재료 내의 제어된 도펀트의 분포는 이러한 특성들 을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다. 이는 특히 소량이 매우 정확하게 도핑 될 필요가 있을 때, 및 동시에 존재하는 몇 개의 도펀트가 이용될 때 나타난다. 그러므로, 재료기술 분야에서 신규하고 단순하며 유리한 재료 도핑 방법이 제어된 방식으로 행하는 것이 매우 필요로 된다. 제어된 분포는 예를 들면, 균질한 분포를 나타낼 수 있으나, 이는 재료 내에 어떤 소정의 불순물 분포도 나타낼 수 있다.
많은 어플리케이션에서, 도펀트로 재료를 도핑함으로써 새로운 특성들이 재료에 제공된다. 코팅은 화학적 및 물리적 내구성을 제공할 수 있다. 그러나, 코팅은 코팅될 재료 및 서로 결합할 도펀트의 성능과 관련하여 몇가지 문제점을 가진다. 코팅은 새로운 조성을 형성하지 않고, 코팅과 캐리어는 그 자체의 층으로 남아있다. 또한, 탄성률은 기재의 것과 보통 다르다. 예를 들면, 세라믹 코팅의 탄성률은 종종 기재의 것보다 더 높다. 부하 하에서 생성된 변형은 기재에 비해 약한 코팅에서 보다 높은 응력이 된다. 코팅은 부하를 지탱(carry)한다 라고 말할 수 있다. 그 후, 이는 코팅의 쪼개짐 및 깨짐으로 이어질 수 있다. 코팅을 표면 재료의 일부로 도핑함으로써, 상기한 쪼개짐이 없이 코팅재와 기재의 특성을 결합할 수 있다.
또한, 도핑은 기재의 융해 또는 소결 이전에 행해질 수 있다. 이것의 예는 금속과 카바이드(carbide)를 파우더 형태로 혼합하여 단단한 금속을 생산하는 것이다. 이는 보통 분쇄기 내에서 분쇄하여 행해진다. 파우더 혼합물은 그 후 형상으로 압축하고, 최종 형상으로 소결함으로써 처리된다. 이 파우더 야금 방법으로 행해진 도핑은 또한 구조 세라믹, 초전도체 및 다른 유사한 제품의 생산에 이용될 수 있다. 그러나, 문제는 재료가 분쇄기, 분쇄 펠릿 및/또는 분쇄 액체에 의해 오염된다는 것이다. 또한, 소량의 불순물을 평탄하게 도핑하는 것은 어려우며, 분쇄기 내에서의 분쇄는 재료의 구조를 파괴할 수 있다.
재료 도핑의 하나의 특정 분야는 1) 블랭크로부터 끌어낸 광섬유의 특성이 처리 계수에 의존하는 동안, 다공성 유리 블랭크의 형성, 2) 다공성 유리 블랭크로부터 도펀트 제거, 3) 고체 유리 블랭크 및/또는 일부 고체 유리 블랭크로 다공성 유리 블랭크의 소결, 및 마지막으로 4)광 섬유로 유리 블랭크를 인출하는 단계를 포함하는 광섬유의 생산이다.
유리재료 및 중합체, 금속 및 세라믹 재료 및 그들의 복합 재료를 다양한 도펀트로 도핑하는 것은 예를 들면 재료를 용해하고, 그 용해물에 도펀트를 첨가함으로써 행해질 수 있다. 이러한 배합 유형이 가지는 문제는 이러한 재료들의 용해물이 종종 매우 점성이 높다는 것이고, 이는 도펀트의 균질한 혼합이 높은 혼합 능률을 요구하는 것을 의미한다. 높은 혼합 능률은 특히 중합체 재료를 이용할 때 재료의 전단(shearing)을 야기할 수 있는 높은 절단력을 생성한다. 그 후 재료의 원래의 특성은 불가역적으로 변하고, 최종 결과는 예를 들면 기계적인 내구성 측면에서 재료의 약화가 될 수 있다. 혼합은 또한 오염을 야기한다.
도핑된 다공성 유리 재료는 예를 들면 광섬유 및 광평면 도파로와 같은 광도파로를 만드는데 이용된다. 광 도파로는 광 출력의 전달에 이용되는 소자를 나타낸다. 광 블랭크는 광 섬유를 만드는 데 이용된다. CVD (Chemical Vapour Deposition), OVD (Outside Vapour Deposition), VAD (Vapour Axial Deposition), MCVD (Modified Chemical Vapour Deposition), PCVD (Plasma Activated Chemical Vapour Deposition), DND (Direct Nanoparticle Deposition) 및 졸-겔 방법과 같은여러가지의 광 블랭크 생산방법이 있다.
CVD, OVD, VAD, 및 MCVD 방법들은 증착 단계에서 실온에서 높은 증기압을 가진 초기 재료를 이용하는 것에 기초한다. 상기한 방법들에서, 액체인 초기 재료들은 캐리어 가스로 기화되고, 이는 반응에서 가스들 중 하나가 될 수 있다. 다른 액체 및 가스원에 의해 생성된 초기 재료 수증기는 반응영역에 전달되어 가능한 정확하게 혼합된 수증기로 혼합되고, 수증기 원(raw)재료는 산소 화합물 또는 산소를 포함한 단일물과 반응하여, 산화물을 형성한다.
형성된 산화물 입자는 응집 및 소결에 의해 증착되고, 다공성 유리층이 생성된 유리입자로 형성되는 수집면 상에 위치한다. 이 다공성 유리층은 또한 고체 유리로 소결될 수 있다. 상기 방법에서 사용된 초기 재료는 예를 들면 석영 유리, 4염화규소 SiCl4의 주요 원재료일 수 있고, 굴절률을 증가시키는 초기 원재료 GeO2, 사염화게르마늄 GeCl4, 및 유리의 점성을 감소시키고 소결을 촉진하는 초기재료 P2O5, 옥시시염화인(phosphoroxytrichloride) POCl3이 있다.
상기한 CVD, OVD, VAD, 및 MCVD 방법이 가진 문제는 희토류 금속으로 도핑된 광섬유를 만드는 데 쉽게 사용될 수 없다는 것이다. 희토류 금속은 실온에서 충분히 높은 증기압을 가진 실제적인 화합물을 갖지 않는다. 이것은 기재로부터 증착된 도핑되지 않은 섬유 블랭크는 섬유 블랭크가 소결되기 전에 도펀트를 포함하는 용해액에 적셔지는, 용해도핑방법이라 불리는 방법이 희토류 금속으로 도핑될 광 섬유(RE 섬유)의 생산을 위해 개발된 이유이다.
다른 공지의 방법은 고체인 초기 재료가 충분한 수증기압에 도달하도록 가열되는 핫 웰(hot well)을 이용하는 것이다. 그러나, 문제는 이르게 반응하는 초기 재료 없이 반응 영역 앞에서 가열된 초기 재료 수증기를 다른 초기 재료 수증기로 도핑하는 것이다. 또한, 초기 재료의 혼합비는 만들어진 막의 특성이 균일하게 유지되도록 전체의 증착 표면 영역 상에서 처리하는 동안 정확하게 유지될 필요가 있다.
또한, 졸겔 방법으로 광 섬유 블랭크를 만드는 것이 알려져 있다. 졸겔방법에서, 초기 재료는 일반적으로 알콕사이드(alkoxide) 또는 금속의 알콕사이드염이다. 초기 재료는 초기 재료가 중합하여 졸을 형성한 용매에 가수분해된다. 용매가 졸로부터 증기화 됨에 따라, 그것은 고체 재료로 겔화된다. 마지막으로, 겔이 고온에서 가열될 때, 용매 및 다른 유기물의 잔여물은 제거되고, 겔은 그것의 최종형태로 결정화한다. 이 방법으로 행해진 순도는 보통 광 섬유에 충분하지 않다.
일반적으로 말하면, 도펀트는 재료가 도펀트를 포함하는 용해액에 담가지는 다양한 용해 방법을 이용하여 고체 재료 입자 또는 다공성 재료의 표면상에 도핑 될 수 있다. 그 후 상당히 평탄한 도펀트층이 재료 표면상에서 얻어진다. 그러나, 이 방법으로는 재료의 표면상에서 충분히 균일하고 정확한 도펀트 분포를 얻을 수 없다. 용해방법을 이용하여 만든 섬유의 특성은, 섬유의 특성이 섬유 블랭크 및 섬유 블랭크들 사이에서 변화하고, 이는 방법의 재현성이 불충분함을 의미한다. 이는 생산가 다공성 재료 표면으로의 액체의 침투, 다공성 재료의 표면상에 염 부착, 재료로의 가스 침투, 염 반응, 도핑 등과 같이 몇몇 다른 요인에 의존하기 때문이다. 이 모든 반응을 관리하는 것은 어렵거나 불가능하다. 불충분한 재현성은 산출률(yield)에 바람직하지 않은 영향을 주고, 이는 생산비용이 또한 증가하는 것을 의미한다.
나노입자직착법(DND)이라 불리는 방법은 도핑된 광 섬유의 생산 및 유리 염색을 위해 개발되었다. 용해액 도핑 방법에 비해, 이 방법은 액체 원재료를 이 방법에 사용되는 반응기에 공급하는 것이 가능한 이점을 가지고, 여기서, 유리입자들은 불꽃 반응기에 도핑된다. 이 방법은 도핑 될 유리 입자들이 용해 도핑에 의해 생성된 것에 비해 보다 나은 품질의 유리 블랭크를 생성한다. 그러나, 입자들이 가스 흐름의 움직임을 따르기 때문에 나노입자를 수집하는 것은 어렵다. 또한, 다른 블랭크 생산 방법에 의해 증착된 다공성 블랭크를 도핑하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제들을 해결하고/거나, 그들의 영향을 감소시키는 방법을 개발하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 신규하고, 간단하며 유리한 재료 도핑 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 좋은 재현성을 가진 방법을 제공하는 것으로, 여기서 도핑 될 재료의 특성은 생산 할당량에 관계없이 균일하다. 본 발명의 다른 목적은 가능한 균일한 품질과 정확하게 제어된 특성을 가지는 도핑된 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 원자층 증착법 (ALD)으로 도핑된 재료의 표면 및/또는 적어도 하나의 도펀트 증착층 또는 그 일부 또는 부분의 표면상에 도펀트 증착층의 일부를 증착하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 특징부에 따른 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 목적은 또한, 도핑된 재료의 표면상 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에서, 도펀트층 또는 도펀트층의 일부가 ALD방법으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 청구항 34의 특징부에 따른 도핑된 재료로 달성된다. 본 발명의 목적은 또한 ALD방법으로 도핑 될 재료의 표면상 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 적어도 하나의 도펀트 증착증 또는 도펀트 증착층의 일부를 제공하는 ALD방법을 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 71의 특징부에 따른 장치로 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 종속항에 개시된다.
본 발명의 이점은 도펀트층이 매트릭스 재료의 모든 표면상에, 도펀트의 층 두께가 정확하게 제어되고, 만약 필요하다면 두께가 매트릭스 물질의 모든 표면상에서 실질적으로 동일한 방법으로, 간극의 내부면 상에도 증착될 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 도핑이 좋은 재료 효율을 가지고 만약 필요한 경우 높은 농도(집중도)로 제어된 방법으로 행해질 수 있다는 것이다.
본 발명은 ALD(원자층 증착)방법이 매트릭스 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면 상에서 균질한 도펀트 도핑을 가능하게 하는 방법에 이용된다는 아이디어에 기초한다. ALD방법은 표면에 의해 제어되는 증착에 기초하고, 여기서 초기 재료는 한번에, 및 다른 시간에 매트릭스 재료의 표면상으로 유도되고, 서로 분리된다.
충분한 양의 초기 재료는 표면의 유효한 결합점을 이용하기 위해, 표면으로 오게 된다. 각각의 초기 재료의 펄스(pulse) 후에, 매트릭스 재료는 가스상 (phase)에서 증착을 방해하는 여분의 초기 재료 수증기를 제거하기 위해, 불활성 가스로 세정 된다. 하나의 초기 재료의 화학적으로 흡수된 단층의 반응물은 그 후 표면 상에 남아있다. 이 층은 그 다음 초기 재료와 반응하여, 원하는 재료의 특정 부분 단일층을 형성한다. 충분히 완전하게 반응한 후에, 이 제2 초기 재료의 여분은 불활성가스로 세정되고, 그 후 반응은 주기적으로 포화된 표면 반응에 기초하며, 즉 표면은 증착을 제어한다. 또한, 표면은 매트릭스(화학흡착)에 화학적으로 결합된다. 실제로, 이것은 막이 모든 표면상, 특히 다공의 내부면에서조차 동등하게 증착되는 것을 의미한다. 도핑에서, 이는 매우 균일한 분포를 의미한다. 원하는 재료층의 두께는 주기를 필요에 맞게 반복함으로써 정확하게 결정될 수 있다. 그러나, 주기는 또한 예를 들면, 반 주기를 사용하여 반 주기만이 실행되고, 증착층의 반만이 재료로 도핑되는 하는 것과 같이, 불완전하게 남을 수 있음을 주지해야 한다. 주기의 일부는 어느 한 주기의 일부가 될 수 있다. 도핑에서, 이것은 도펀트 함량의 매우 정확한 "디지털" 제어를 의미한다. 프로세스 동안에 초기 재료를 변경함으로써, 다른 오버랩된 막 및/또는 다른 방식으로 도핑된 막 구조를 형성하는 것이 가능하다. 이에 따라, 예를 들면, 제1 초기재료만을 이용하여 충분한 도핑을 생성하는 것이 가능하다. 본 출원에서, ALD방법은 종래의 ALD방법 및/또는 본 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 응용 및/또는 수정을 의미한다. 상기 방법 또는 그 일부의 방법으로 만들어진 도펀트층은 도펀트 증착층으로 언급될 수 있다.
기술적으로, ALCVD방법으로도 알려진 ALD방법은 CVD(화학기상증착법)기술에 속하는 것으로 고려될 수 있다. 따라서, 그것은 예를 들면 증가된 온도, 압력제어, 가스원, 액체원, 고체원 및 가스 세척기를 이용한다. 동일한 기술이 또한 MCVD 프레폼(preform) 생산장치에 이용되나, 예를 들면 ALD 및 MCVD에서는 다른 방법이 이용된다. 종래의 CVD방법과 비교해서 가장 본질적인 차이는 이 종래의 방법에서는 초기 재료가 그것들이 반응영역에 도달하기 전에 섞여서 그 후 서로 반응한다는 것이다.
혼합물의 균질성 및 증착된 표면의 다른 면 위의 균일한 분포는 제작되는 막의 두께 및 구조에 중요하다. 이것은 스프레이 페인팅(spray-painting) 및 그에 관련된 균일 문제와 비교될 수 있다. 종래의 CVD 방법과 달리, ALD 방법에서는 증착이 표면에 의해 제어되는 연속적인 화학 반응에 기초하며, 막의 두께가 정확한 수의 도펀트 증착층을 증착함으로써 제어된다. 종래의 CVD방법과 비교하여 ALD 방법의 일반적인 이점은 아날로그 기술 대 디지털 기술의 이점에 대비될 수 있다. 또한, ALD는 매우 반응적인 초기 재료를 사용하는 것을 가능하게 하고, 이는 종래의 CVD방법에서는 불가능한 것이다. 이 유형의 초기 재료의 예는 ALD처리에서 TMA(trimethylene aluminium)과 물의 사용이다. 이 초기 재료들은 상온에서 미리 서로 강하게 반응하고, 이는 종래의 CVD에서 그들의 사용이 불가능하다는 것을 의미한다. TMA를 이용하는 이점은 고효율로 고품질의 Al203 막을 생산하고, 알루미늄 클로라이드와 같이 택일적인 Al 초기 재료를 사용할 때, 진공 반응기로 행할 필요가 있는 초기 재료가 반드시 가열(보통 160℃)될 필요가 없다는 것이다.
방법의 사용은 단지 전체 반응 주기의 이용에 한정되지 않고, 단지 제2 초기 재료의 공급이 적절한 세트의 첨가제를 생성하는데 충분한 경우에도 또한 이용될 수 있다. 화학흡착된 층은 그 후 다음 처리에 이용된다.
상기한 방법으로, 본 발명의 도핑된 재료를 도펀트층이 원자층 증착 방법으로 증착된 표면 또는 그 표면의 일부 상에 제공하는 것이 가능하다. ALD 방법으로 도핑된 상기 재료의 특성들은 이 방법에서 사용되는 초기 재료 및 제어 파라미터에 의해 매우 정확하게 규정될 수 있다. 그 후, 종래의 기술에 비해, 그 응용 영역에서 상당히 뛰어난 특성을 가진 도핑된 재료들을 생성할 수 있다.
본 발명은 또한 유리 재료를 도핑하기 위해, 예를 들면, 다공성의 광섬유, 섬유 블랭크, 평면 도파로, 또는 상기 방법을 만드는데 사용되는 다른 유리 재료 또는 블랭크와 같은 상기한 방법의 응용 영역과 관련된다. 도펀트층은 그 후 원하는 증착층이 다공성 유리 재료의 모든 표면 위에 형성되는 것과 같은 방법으로 다공성 유리 재료의 모든 표면, 즉 간극의 안에도 증착될 수 있으며, 본 발명의 도핑된 유리 재료는 생성된다.
도펀트는 에르븀, 이테르븀, 네오디뮴 및 세륨과 같은 희토류 금속을 포함하는 물질, 보륨과 알루미늄과 같은 보륨계 물질, 게르마늄, 주석 및 실리콘과 같은 탄소계 물질, 인과 같은 질화계 물질, 불소와 같은 불소계 물질, 및/또는 은, 및/또는 다공성 유리 재료를 도핑하는데 적합한 다른 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질이 될 수 있다.
예를 들면, 유리 블랭크와 같은 도핑될 다공성 유리 재료는 CVD(Chemical Vapour Deposition), OVD (Outside Vapour Deposition), VAD (Vapour Axial Deposition), MCVD (Modified Chemical Vapour Deposition), PCVD (Plasma Activated Chemical Vapour Deposition), DND (Direct Nanoparticle Deposition) 및 졸-겔 방법 또는 다른 유사한 방법과 같은 종래의 방법으로 만들어질 수 있다. 이 방법들에 의해, 예를 들면 단지 기재로 증착된 도핑되지 않은 다공성 유리 재료는 저장되고, 그 후 본 발명에 따른 필요한 도핑이 되며, 그 후에 예를 들면 광 섬유로, 종래의 단계에 의해 처리될 수 있다.
다공성 유리 재료가 만들어질 때, 다공성 유리 재료가 다공성 유리 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 작용기를 포함하는 것을 주지하는 것이 중요하다. 작용기는 도펀트가 부착할 수 있는 OH기, OR기(알콕시화물 기), SH기, NH1 -4기, 및/또는 종래의 도펀트에 반응하는 다른 작용기들이 될 수 있다. 하나의 응용에서, 작용기들은 도펀트층의 증착 동안에 도펀트가 반응하는 수산기이다.
다공성 유리 재료의 표면상에서 작용기의 수를 제어함으로써, 다공성 유리 재료의 표면 상의 도펀트의 양을 제어할 수 있다.
수산기는 수소가 존재하는 유리 재료 내에 형성되고, 여기서 Si-H와 Si-OH 기가 형성된다. 수산기와 같은 작용기는 특히 고온에서 유리 재료를 수소, 수소 및/또는 수소 화합물을 포함하는 가스 및/또는 액체로 유리 재료를 처리함으로써, 다공성 유리 재료의 표면상에 첨가될 수 있다. 작용기들은 또한 예를 들면, 전자기적인 조사(radiation) 또는 γ선으로 유리 재료를 처리하고, 그 후 및/또는 그 전에, 수소, 특히 수소 및/또는 수소화합물을 포함하는 기체 및/또는 액체 물질로 처리함으로써 더해질 수 있다. 조사된 영역은 또한 다른 유사한 물질로 다공성 유리 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 작용기를 형성하도록 처리될 수 있다.
다공성 유리 재료를 ALD 방법으로 도핑하면, 예를 들면 수산기와 같은 작용기들은 도펀트가 작용기과 반응하기 때문에, 유리 블랭크와 같은 다공성 유리 재료로부터 효과적으로 제거된다. 필요하다면, 도핑된 다공성 유리 재료는 잔존할 수 있는 작용기들과 다른 도펀트들을 제거함으로써 도핑 후에 세정 될 수 있다. 이것의 예는 광 섬유 블랭크로부터 OH 함유량을 제거하는 것이다. 이는 OH기에 의한 물 피크(water peak)에 의해 야기된 신호 감쇠를 경감시킨다.
하나의 응용에서, 다공성 유리 재료는 석영 유리, 즉 이산화규소(SiO2)이다. 유리 재료는 또한 B2O3, GeO2, 및 P4O10과 같은 다른 유리 형성 산화물이 될 수 있다. 다공성 재료는 또한 인(phosphor)유리, 불화유리, 황화유리 및/또는 다른 종래의 유리 재료가 될 수 있다.
한 응용예에서, 다공성 유리 재료는 게르마늄, 인, 불소, 보륨, 주석, 티탄, 및/또는 어떠한 유사 물질을 포함하는 하나 이상의 물질로 일부 또는 전체가 도핑된다.
다공성 유리 재료의 요구되는 특정 표면 영역은 다공성 재료가 만들어질 때, 입자 크기를 제어함으로써 제공된다. 증착되는 질량/부피 흐름은 예를 들면 1부터 100 g/min와 같이 높을 때, 유리 입자는 수집면에 달라붙기 전에 예를 들면 서브미크론 또는 마이크론 사이즈와 같이 커진다. 입자들간의 간극은 그 후 마이크로미터의 크기 범위에 있다. 질량/부피 흐름이 더 작아지면, 1부터 100nm 크기의 입자들은 수집 표면에 증착될 수 있고, 그들 사이의 간극의 크기는 더욱 작아진다. 입자 크기는 또한 다공성 유리 재료의 증착 동안에 처리 파라미터를 조정함으로써, 다른 적절한 방법으로 제어될 수 있다. 하나의 응용예에서, 다공성 유리 재료의 특정 표면 영역은 바람직하게는 >1 m2/g, 보다 바람직하게는 >10 m2/g, 이고 가장 바람직하게는 > 100 m2/g이다.
본 발명에 따른 다공성 유리 재료가 증착될 때, 그것은 광 도파로와 같이 원하는 최종 제품을 얻기 위해 종래의 단계들로 더욱 처리될 수 있다. 유리 재료가 도핑된 후에, 그것은 고체, 비-다공성 유리 재료로 소결될 수 있고, 이는 도펀트가 유리 재료로 용해된다. 고체로 소결된 유리 재료는 더욱 처리되어, 예를 들면 광 섬유로 만들어질 수 있다.
이전의 방법은 본 발명의 도핑된 도파로, 광 섬유 및 섬유 블랭크, 또는 이들을 만드는데 이용되는 유리재료, 또는 택일적으로 도핑된 어느 유리 재료를 생성한다.
하나의 도핑 응용예에서, 도핑된 광 섬유를 본 발명에 따른 방법으로 만들 수 있는 것과 같은 방식으로 MCVD 방법을 본질적으로 향상시킬 수 있다. 본 발명의 응용예의 방법은 또한 현존하는 MCVD 장치를 향상시키도록 응용될 수 있고, 결과적으로 MCVD방법을 이용하는 광 섬유 생산자들에게 새로운 제품을 경제적으로 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로, 다공성 유리 재료를 원하는 도펀트로 도핑하는 것은 알려진 방법에 비해 균일한 품질과 보다 나은 재현성을 가지고 매우 정확하게 행해진다. 본 응용예에 의하면, ALD 방법으로 도핑된 다공성 유리 블랭크의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면 상에 적어도 하나의 도펀트층을 증착하기 전에, 적어도 하나의 다공성 유리 재료층은 ALD 방법에서 적어도 빈 유리 블랭크의 일부가 반응기로 작용하는 것과 같은 방법으로, 실질적으로 동일한 장채 내에서 유리 튜브와 같은 빈 유리 블랭크의 내부면 상에 MCVD방법으로 증착된다. 즉, 이 응용에서, 도펀트 증착층이 빈 유리 블랭크가 ALD 방법에서 반응기로 작용하는 것과 같은 방식으로, ALD방법으로 유리 블랭크의 표면 또는 그 일부의 표면위에 증착된 후에 적어도 하나의 다공성 유리 재료층이 빈 유리 블랭크의 내부면 상에 MCVD방법으로 제공된다. MCVD 방법의 단계들 및 ALD 방법의 단계들 모두는 본질적으로 동일한 장치에서 수행되나, 예를 들면 수정된 MCVD 장치가 될 수도 있다.
본 발명은 몇가지 알려진 택일적인 방법으로 다공성 유리 재료를 사용하는 것이 가능한 이점을 제공한다. 이 다공성 유리 재료는 광 섬유 또는 필요한 다른 최종 물품의 생산에서의 사용을 위한 저장을 위해 만들어질 수 있다. 본 발명의 방법으로, 다공성 유리 재료를 원하는 도펀트로 도핑하는 것은 알려진 방법에 비해 균일한 품질과 보다 나은 재현성을 가지고 매우 정확하게 행해진다. 본 발명은 또한 다공성 유리 재료를 증착하는데 사용되는 ALD 방법으로, 도펀트는 정확하게 원하는 양이 증착될 수 있고, 도펀트층의 두께는 제어된 방식으로, 하나의 유리 재료로부터 다른 것까지 일부의 원자층의 정도로 변할 수 있는 이점을 가진다.
본 발명은 이전에는 가능하지 않은 Sn 증착을 허용하는 이점을 제공한다.
본 발명의 또 다른 이점은 정확하고 조정가능한 방법이 재료의 손실 없이 다공성 유리 재료를 정확하게 원하는 유형으로 생산하도록 하는 경제적으로 유리한 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 재료를 도핑하는 방법에 관한 것으로, 적어도 하나의 도펀트 증착층을 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들에 원자층 증착법으로 증착하는 단계 및 그 후 도펀트층의 원래 구조를 도핑된 재료에 대해 새로운 특성을 얻도록 변경되는 것과 같은 방식으로 코팅된 재료를 도펀트로 처리하는 단계를 포함한다.
일찍이, ALD 방법은 활성면(예를 들면, 효소) 및 박막(예를 들면, EL 디스플레이)을 생산하는데 이용되어 왔다. 이 방법들에서, 막은 재료의 표면상에 증착되고, 원하는 특성을 제공하는 것이 기재된다. 이 방법에서, 도펀트는 재료의 표면상에 증착된 막의 필수적인 표면의 화학적 특성 또는 필수적인 물리적 특성을 재료에 제공한다. 본 발명의 방법으로 재료의 표면상에 준비된 박막 또는 막 결합물의 구조는 변경되고/거나, 그 이후의 처리동안 적어도 일부가 파괴되며, 여기서 그 구성요소들은 기재와 함께 새로운 화합물 재료를 형성한다. 그 이후의 처리동안 도핑된 이 재료의 특성은 확산(diffusion), 혼합(mixing), 또는 도펀트/물질의 반응에 의해 변화한다. 도핑된 재료의 변한 특성은 예를 들면 굴절률, 흡수력, 전기적 및/또는 열적 전도성, 색상, 또는, 기계적 또는 화학적 내구성이 될 수 있다. 이와 함께, 또한 OH기와 같은 원치 않는 합성물을 제거할 수 있다.
그 다음 처리동안, 도펀트는 재료와 함께 확산하고, 결과적으로 매우 균질한 도핑된 재료가 생성된다. 그러나, 다른 실시예에서는, 도펀트가 그 다음 처리동안 도핑될 재료와 부분적으로 또는 전부 용해되거나 혼합된다. 도핑될 재료 내의 도핑은 완전할 수 있으나, 예를 들면 확산으로 도핑은 1부터 10μm와 같이, 기재 및 실리콘 웨이퍼의 표면 상의 광 전도체의 적절한 깊이까지 달성될 수 있다. 그것은 또한 다음의 처리동안, 도펀트는 도핑된 재료의 중간체(intermediate) 상 구조의 일부로 남는다. 소망하는 도펀트층은 그 후 도핑될 입자류 재료의 표면상에 증착되고, 그 후 처리동안, 입자류 재료는 균일한 구조로 소결되며, 여기서 입자류 구조는 부분적으로 남아있고, 입자들간에는 구속하는 중간체 상이 적어도 부분적으로 증착된 도펀트층으로 형성된다. 상기 중간체 상은 또한 ALD방법을 통해 재료에 반드시 도입되는 것은 아닌 소결체와 관련된 다른 보조물질을 포함할 수 있다. ALD 방법에 의해 증착된 막은 또한 소결의 첨가제가 될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 도펀트는 다음의 처리 동안 도핑될 재료와 반응하여, 생성된 구조의 일부가 되는 새로운 화합물을 형성한다. 그러나, 도핑될 재료는 복합물 재료 또는 그 화학적 조성이 전체적으로 균질하지 않은 복합물이 될 수 있다. 이 경우에, 다음의 처리동안 ALD방법으로 증착된 도펀트는 도핑될 재료의 다른 지점에서 반응하여 다른 화합물을 형성할 수 있다. 이에 따라, ALD방법으로 증착된 첨가제는 복합물 상을 형성하는 하나가 될 수 있고, 이 경우 기본 물질은 전체 첨가제를 받지 않지만, 조성의 일부는 다른 종류의 화합물을 형성한다.
이후의 처리는 기계적 또는 화학적 처리, 조사 또는 가열이 될 수 있다. 또한, 처리는 예를 들면, 재료를 소결 또는 융해 및 재결정화하는 것을 말하며, 이 경우 각각의 입자들 또는 다공성 재료는 고체 구조가 된다. 그러나, 가열 처리에서, 재료는 반드시 융해될 필요가 없으며, 도펀트층이 이것과 도핑되고/거나 반응하는 금속 또는 다른 물질로 적어도 부분적으로 도핑되거나 확산되는 것으로 충분하다. 이러한 경우의 유형의 일례는 땜납 조인트(joint), 생체적합성 (biocompatibility), 표면상의 기능적인 그룹으로서의 분리 등과 같이 하나의 재료를 다른 재료에 부착할 때, 플루다이저(fluidizer) 또는 중간체 물질로서 도펀트를 사용하는 것이다.
본 발명의 방법으로, 또한 재료 표면의 특정 부분상에 도펀트층을 증착하는 것이 가능하다. 이 방법으로, 도펀트층이 재료의 소정의 지점에서만 형성된다. 소정의 도핑된 패턴/영역은 예를 들면, 재료를 소정의 패턴/영역으로 조사하고, 상기 재료를 작용기가 형성되거나 미리 처리된 패턴/영역으로부터 제거되는 것과 같은 방식으로 재료를 처리함으로써 재료 상에 형성될 수 있다. 이 처리 후에, 도펀트층은 ALD 방법으로 증착될 수 있고, 얻어진 생산물은 그 후 재료의 원하는 특성을 얻도록 처리될 수 있다.
충분한 도핑량을 얻기 위해, 본 발명의 방법으로 ALD 전체 주기를 수행하는 것이 필요한 것은 아니다. 즉, ALD 전체 주기 대신, 제1 초기 재료만이 공급되고, 그 후 세정이 행해진다. 제2 초기 재료의 공급 및 그 여분의 세정은 끝내진다. 이것은 제1 순환(round)동안, 도펀트를 함유한 충분한 화합물이 작용기들에 결합되고, 이 경우 다음 순환에서 새로운 작용기를 형성하고 새로운 층을 증착하는 것이 필요하지 않다. 어떤 응용에서, 도핑동안 발생하는 확산이 예를 들면 산화물보다 이온으로 더욱 강하기 때문에, 이것은 유익하다. 또한, 중간체 상을 형성할 때, 다른 화학약품을 이용하는 선택을 제공할 수 있다. 처리 시간이 또한 경감되고, 이는 가스 확산이 상대적으로 긴 시간이 걸리는 다공성 재료에 대해 특히 중요하다.
본 발명의 일실시예에서, 도핑될 재료는 다공성 또는 입자류 재료이고, 그것의 특정 영역은 1 m2/g보다 크고, 바람직하게는 10m2/g보다 크고, 가장 바람직하게는 100m2/g보다 크다. 도핑될 재료는 또한 균일한 고체 또는 비결정질(amorphous) 재료가 될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 도핑될 재료는 캐리어의 표면 상에 있다. 이 경우, 도핑 될 재료는 원자층 증착방법으로 캐리어의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면으로 데려올 수 있다.
본 발명의 방법에서, 도핑될 재료는 예를 들면, 유리, 세라믹, 중합체, 금속 또는 이들로 만들어진 복합물이 될 수 있다. 이러한 유형의 재료는 도펀트가 결합할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 반응기들은 바람직하게는 이하의 그룹들에서 선택된다.: -OH, -OR, -SH, 및/또는 -NH1 -4, 여기서 R은 탄화수소이다. 본 발명에 따른방법의 실시예에서, 작용기는 조사에 의해 재료를 처리 또는 표면이 재료의 표면상에 활성기를 형성하는 수소와 같은 적절한 가스 또는 액체와 반응하도록 함으로써, 도핑될 재료의 표면에 가해진다. 이온화 조사 또는 비이온화 조사를 생성하는 소스(source)는 조사에 사용될 수 있다. 조사에 더해, 표면의 지점의 개수는 예를 들면 열처리 및 수소 처리와 같은 화학적 처리에 의해 제어될 수 있다. 도핑될 재료의 표면상의 불순물의 총량은 그 후 도핑될 재료의 작용기의 수를 제어함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 도펀트는 첨가제, 보조 물질, 필러(filler), 착색 물질 또는 도핑된 재료의 다른 첨가제가 될 수 있다. 도펀트는 특히 열, 빛 또는 전기적으로 도전성인 보조 물질, 강화 물질, 가소제(plasticizer), 안료 또는 소결 첨가제가 될 수 있다.
본 방법에서, 초기 재료는 한번에 하나씩 매트릭스 재료의 표면에 데려온다. ALD방법에서, 초기 재료 펄스(pulse) 후에, 하나의 초기재료의 반응 제품의 화학흡착된 단일층이 재료의 표면상에 남는다. 이 층은 그 다음 초기 재료와 반응하여, 원하는 도펀트의 특정 부분의 단일층을 형성한다. 초기 재료가 고동(pulse)한 후에, 매트릭스 재료는 바람직하게 불활성 가스로 세정된다. 도펀트층의 두께는 필요한 만큼 주기를 반복함으로써 정확하게 제어된다. 이에 따라, 도펀트의 합성은 서로에 대해 다른 초기 재료의 펄스의 수를 변경함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를 들면 광 섬유를 생산하는 데 사용되는 것과 같이 유리 블랭크를 도핑하는데 이용될 수 있다. 이것의 예는 SiO2 매트릭스에 알루미늄으로 섬유를 강화하는데 사용되는 에르븀을 첨가하는 것이다. 이 방법에서, 유리 블랭크는 ALD 처리 전에 고체로 소결되지 않은 다공성의 유리 파우더로 만들어진다. 이 후에, 약 100 nm 의 유리 파우더 입자보다 작은 것으로 만들어진 이 프레폼은 ALD 방법으로 화합물 입자인 박막의 표면 상에 제1 증착에 의해 하나 이상의 도펀트가 도핑된다. 그 후의 단계는 소결로, 매우 균일하게 분포된 도펀트들이 초기 재료와 확산되도록 만들어질 수 있다. 이 방법은 또한 고전압 레이저에 사용되는 섬유 구조체 내에 이트륨 산화물을 도핑하는 것과 같이, 다른 코어 도핑을 위해 사용될 수 있다. 이 방법에서 형성된 박막은 파괴되고, 그 조성은 기재와 함께 새로운 화합물을 형성한다. 이 혼합 재료의 일반적인 물리적 및 화학적 특성들은 기재와 도펀트 막의 특성에 따라 다르다. 그러므로, ALD방법은 표면의 화학적 성질을 제어하거나 또는 물리적 막을 형성하는 데 이용될 뿐만 아니라, 균형이 맞는 특성을 가진 새로운 재료가 그것으로 형성되는 완전히 새로운 방법에 이용된다. 이 방법은 금속, 세라믹, 플라스틱과 같은 유리 재료가 아닌 다른 물질에도 또한 이용될 수 있다.
상기한 방법으로, 유리 블랭크의 클래딩은 예를 들면, ALD방법을 이용하여 제어된 방법으로 불소로 도핑될 수 있다. 이것은 예를 들면, 클래딩이 코어보다 굴절률이 반드시 작아야만 할 때 필요하다. 불소를 첨가하는 것은 또한 다른 방법으로 행해질 수 있으나, 그것은 ALD 방법으로 높은 함유량과 재료를 줄여주는 제어된 방식으로 행해질 수 있다. 예를 들면, 불소 합성물 SiF4 또는 SiCl3F는 그 후 산소 화합물 및/또는 염소 화합물과 택일적으로 사용될 수 있다.
이에 따라, 방법은 도핑 또는 격리에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 광학 채널, 광학적 및 전기적 능동 및 수동 구조 및 다른 대응되는 응용물을 만들 때 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 도펀트는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있고, 그것은 원소 또는 화합물 형태가 될 수 있다. 예를 들면, 도펀트는 에르븀, 이테르븀, 네오디뮴 또는 세륨과 같은 희토류 금속, 보륨 또는 알루미늄과 같은 보륨 그룹의 물질, 게르마늄, 주석 및 실리콘과 같은 탄소 그룹의 물질, 인과 같은 질소 그룹의 물질, 불소와 같은 불소 그룹의 물질, 또는, 은, 또는 도핑 재료에 적합한 다른 물질을 포함할 수 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 도핑될 재료는 유리, 세라믹, 중합체, 금속 또는 그것들의 복합 재료가 될 수 있다. 이 방법으로 처리가능한 세라믹은 예를 들면 Al2O3, Al2O3 SiC 단결정, Al2O3-ZrO2, Al2TiO5, AlN, B4C, BaTiO3, BN, CaF2, CaO, 포스테라이트(posterite), 유리 세라믹, HfB2, HfC, HfO2, 수산화인회선(hydroxylapatite), 근청석(cordierite), LAS (Li/Al 규산염), MgO, 멀라이트 (mullite), NbC, Pb 지르콘산염/티탄산염, 자기(porcelain), Si3N4, 사이알론 (sialon), SiC, SiO2, 스피넬(spinel), 스테아타이트(steatite), TaN, 공예 유리, TiB2, TiC, TiO2, ThO2, 및 ZrO2가 될 수 있지만, 다른 어떤 세라믹들도 될 수 있다.본 발명의 방법으로, 예를 들면 상 안정화 물질로 작용하는 이트륨(Y)을 이산화지르코늄(ZrO2) 내에, 또는 소결을 위한 보조 물질 및 그 후에 구성요소로 작용하는 알루미늄(Al2O3)을 질화실리콘(Si3N4) 내에 도핑할 수 있고, 여기서 산화알루미늄은 소결을 위한 보조물질로서, 이후 구성요소로 작용한다. 세라믹에 기초한 실리콘 질화물은 구조 목적에 적합한 새로운 재료 그룹을 형성한다. 여기서, 몇개의 양호한 특성들이 성공적으로 결합하고, 그 때문에 재료는 요구되는 응용에 사용될 수 있다. 고온-압력하에 형성된 Si3N4는 세라믹에서 측정된 가장 높은 열 왜곡 점의 하나를 가진다. 그것의 열 팽창은 작고, 열 전도성은 상대적으로 높으며, 이는 동시에 높은 열 충격(thermal shock) 및 높은 부하를 가지고 응용물에 적합하게 그것들을 만든다. 사이알론은 각 재료의 많은 좋은 특성들을 결합한 Si3N4 및 Al2O3 혼합물로 만들어진 부가 그룹이다. 본 발명의 방법으로, 이 특성들은 더욱 향상될 수 있다.
중합체들의 예는 단백질, 다당류 및 고무와 같은 천연 중합체, 열가소성 및 열 경화성 플라스틱과 같은 합성 중합체, 및 합성 및 천연 엘라스트로머 (elastomer)들이 있다. 종래의 중합체 합성물에서, 필러들은 일반적으로 마이크로미터 레벨로 분포된다. 본 발명의 방법으로, 필러 분포를 나노미터 수준까지 할 수 있고, 여기서 중합체의 기계적 및 다른 특성들의 상당한 향상이 가능하다. 나노필러들로 도핑된 중합체를 생산하는 것은 몇개의 다른 응용에 대해 신규한 나노 합성물을 생산할 수 있도록 한다.
금속은 Al, Be, Zr, Sn, Fe, Cr, Ni, Nb, 및 Co와 같은 금속, 또는 그들의 합금이 될 수 있다. 도핑은 금속에 원하는 특징을 부여하는 가장 일반적인 방법이다. 금속의 구조는 수정 격자이고, 금속의 온도가 녹는점에 도달하면, 격자 구조는 파괴된다. 도펀트는 금속 격자 내의 기재의 원자를 치환하거나, 또는 원자들 사이의 간극에 정착될 수 있다. 동일한 크기의 원자들을 서로 치환하고, 작은 원자는 중간체 위치에 정착한다. 많은 합금들의 특성은 열 처리로 향상될 수 있으며, 낮은 도펀트 함유량이라도 마이크로 구조에 강하게 영향을 미친다. 본 발명의 방법에서, 도펀트는 금속의 표면상에 매우 균질하게 도핑될 수 있고, 그 후 예를 들면 열로 처리하는 동안, 도펀트는 금속의 마이크로구조와 섞일 수 있다. 합금은 3개의 방법으로 형성될 수 있다.: a) 합금 원자가 치환 용해를 형성하면서 수정 격자 내의 "정상(normal)" 위치에 정착한다, b) 합금 원자가 격자간 용해를 형성하면서 격자간 위치에서 정착한다, 또는 c) 합금 원자의 크기가 기본 원자에 비해 달라서, 아무런 치환이나 격자간 용해를 형성하지 않고, 그들 내에서 기본 금속과 합금을 가지고 새로운 상, 즉 미립이 합금 내에서 형성된다. 금속을 도핑하는 본 발명에 따른방법의 사용의 예는 알루미늄 매트릭스에 산화알루미늄(Al2O3) 을 도핑하는 것이다.
도핑될 재료는 또한 3-BeO-Al2O3-6-SiO2, ZrSiO4, Ca3Al2Si3O12, Al2(OH)2SiO4, and NaMgB3Si6O27(OH)4와 같은 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 금속이 될 수 있다.
도핑될 금속은 또한 SiO2, B2O3, GeO2, 및 P4O10과 같은 종래의 유리 형성 산화물로 만들어진 유리 재료가 될 수 있다. 도핑될 유리 재료는 예를 들면 인 유리, 불화유리, 황화유리, 기타 등등과 같이 이전에 도핑된 재료일 수 있다. 유리 재료는 게르마늄, 인, 불소, 보륨, 주석, 티탄 및 또는 유사 물질을 포함하는 하나 이상의 물질로 도핑될 수 있다. 유리 재료의 예는 K-Ba-Al-인산염, Ca-메타인산염(metaphosphate), 1-PbO-1 ,3-P2O5, 1-PbO-1 ,5-SiO2, 0,8-K2O-0,2-CaO-2,75-SiO2, Li2O-3-B2O3, Na2O-2- B2O3, K2O-2-B2O3, Rb2O-2-B2O3, 결정유리, 소다 유리 및 붕규산염 유리가 될 수 있다.
본 발명의 방법으로 준비된 재료는 또한 제3 생성물 또는 재료가 만들어질 때 중간체 재료로 작용할 수 있다. 이것의 예는 ALD 방법으로 도핑될 수 있는 클래딩과 결합하기 전에 ALD 도핑으로 코어 블랭크를 준비하는 것이다. 다른 예는 파우더화된 입자를 도핑하고, 그 후 그들과 매트릭스 재료의 혼합이다.
본 발명의 방법은 또한 유리 블랭크의 코어와 클래딩, 광전도체, 실리콘 웨이퍼의 구조, 초경합금(hard metal), 표면도핑 또는 복합물 재료를 만들 때 이용될 수 있다.
상기한 바에 따라, 본 발명은 도핑된 유리 재료와 같은 도핑된 재료에 관한 것으로, 상기한 방법의 다른 특징에 따라 준비된다.
본 발명은 또한 재료를 도핑하기 위한 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 원자층 증착법(ALD방법)으로 도핑될 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들 상에 적어도 하나의 도펀트 증착층을 제공하기 위한 ALD 방법용 수단을 포함한다. 장치는 또한 도펀트층의 원래의 구조를 변경하여 도핑된 재료에 대해 새로운 특성을 얻도록 하기 위해 도펀트로 도핑된 재료를 처리하는 수단을 더 포함할 수 있다. 장치는 또한 ALD방법으로 다공성 유리 블랭크 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면 상에 적어도 하나의 증착층의 증착 전에, MCVD 방법을 위한 수단을 포함하고, MCVD 방법수단은 빈 유리 블랭크의 적어도 일부가 ALD 방법의 반응기로서 작용하도록 실질적으로 동일한 장치 내에서 유리튜브와 같은 빈 유리 블랭크의 내부면 상에 적어도 하나의 다공성 유리 재료층을 증착하도록 사용된다.
방법은 또한 그 다음 처리 단계를 처리하는 데 있어 재료를 보다 쉽게 만드는데 이용될 수 있다. 상기 과정의 예는 침전물 제거(sludge casting)이고, 침전물 제거에 적절한(침전을 준비함에 있어서 공간배치 안정화(steric stabilization)와 같은) 좋은 처리 방법 및 표면 화학적 재료가 산화알루미늄을 위해 수년동안 개발되어 왔다. 예를 들면 질화 규소를 처리하는 것이 필요할 때, 적절한 물질 및 공식 파라미터가 이를 위해 발견될 필요가 있으며, 이는 요구되는 작업이다. 얇은 산화알루미늄층이 질화규소 상에 증착되면, 그 표면은 산화 알루미늄과 같이 작용하기 시작하고, 기존의 공식들 및 표면-활성 물질은 다시 사용될 수 있다. 이 경우에, 산화 알루미늄은 또한 소결을 위해 소망의 보조 물질이고, 그 양 및 분포는 동일한 처리 단계 내에서 제어된 방법으로 제공될 수 있다. 다른 가능한 요구되는 보조 물질은 또한 표면 특성을 변경하지 않고도 그것과 그 기재 사이에 첨가될 수 있다.
방법은 유리병을 내부에서 착색하는 데 이용될 수 있다. 이 경우, ALD 방법의 표면 제어 증착은 병(또는 유사한 형상)의 내부면 상에 보조 물지을 도핑하는데 이용된다. 방법에서, 적절한 유리-염색 화합물이 병 안에 증착된다. 그 후, 온도를 높임으로써 그것은 내부면의 구조로 확산된다. 결과는 유리 표면을 통해 보이는 아름다운 색상 및 유사한 깊은 광택이다. 이것은 예를 들면 향수병을 만들거나 또는 제품의 눈에 띄는 외관을 형성하는데 이용될 수 있다.
예 1: ALD 방법으로 Al 2 O 3 / Er 2 O 3 로 도핑된 유리 블랭크를 만들기
본 발명의 목적, 즉 다공성 유리 재료를 도핑하는데 ALD 방법의 사용은 광 섬유를 만드는데 사용되는 다공성 유리 블랭크의 표면상에 Al2O3/Er2O3층을 증착함으로써 연구되었다.
다공성 유리 블랭크는 공지의 졸-겔 방법을 사용하여 만들어졌다. 유리 블랭크는 또한 다공성 유리 블랭크 제작을 위한 다른 기존의 방법을로 만들어 질 수 있다. 다공성 유리 블랭크는 SiO2 블랭크이다.
다공성 유리 블랭크를 졸-겔 방법으로 만들 때, 유리 블랭크는 200 ppm(중량당)보다 큰 수산기를 포함한다. 효과적인 ALD 방법을 제공하기 위해, 수산기의 수는 조사 후에 유리 블랭크를 수소로 처리함으로써 더욱 증가된다. 처리 후에, 수산기의 수는 1000 ppm이다.
유리 블랭크가 만들어진 후에, Al2O3/Er2O3층은 ALD 방법으로 다공성 유리 블랭크의 표면 상에 증착된다.
예를 들면, 다음의 초기 재료들이 Al2O3를 위한 초기 재료로 이용될 수 있다.
AlX3, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I,
X3Al, 즉 유기금속 화합물, 여기서, X는 H, CH3, CH3CH2, (CH3)2CH2 등.
AlX3, 여기서, X는 에톡시드(etoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 2,2,6, 6-테트라메틸헵타네디온(tetramethylheptanedione), 아세틸아세토네이트 (acetylacetonate) 또는 N, N-디알킬라세타미데네이트(dialkylacetamidenate)와 같은 산소 또는 질소로부터 배위결합된 리간드이다.
또한, 리간드가 상기한 것들의 결합(combination)인 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
예를 들면, 다음의 초기 재료는 에르븀에 대한 초기 재료로서 사용될 수 있다.:
ErX3, 여기서 X는 F, Cl, Br, I, 또는 질산염,
Er(X)3 또는 Er(X)3Z, 여기서 X는 예를 들면 다음 중 하나 이상과 배위결합된 리간드이다.: 2,2,6,6-테트라메틸록타네디온(tetramethyloctanedione), 2,2,6,6 -테트라메틸헵타네디온(tetramethylheptanedione), 아세틸라세토네이트 (acetylacetonate), 기타 등등 및, Z 는 예를 들면 테트라글림(tetraglyme), 피리딘(pyridine)-N-옥사이드(oxide), 2,2'-비피리딜(bipyridyl), 또는 1 ,10-페난트롤린(phenantroline),또는 유사한 중성 리간드,
X3Er 또는 X3ErZ, 여기서 Z는 C5Z5 (Z = H 또는 R) 또는 그것의 유도체 또는 유사한 η1-, η5-, 또는 η8-배위결합된 리간드, 및 Z 는 중성 리간드,
ErX3, 여기서 X는 예를 들면, 알킬시릴라미도(alkylsilylamido) 또는 N,N-디알킬아세타미데네이트(dialkyacetamidenate)인 질소를 통해 배위결합한 리간드.
증착에서, 알루미늄과 에르븀 초기 재료를 위한 제2 초기 재료로서, 물, 과산화수소, 산소, 오존 및 다양한 금속 알콕시드들과 같이 산소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
이 실험은 초기 재료로서 (CH3)3Al 및 Er(thd)3(thd=C11H20O2)를 이용한다. 물과 오존이 초기 산소 재료로서 사용된다. 300℃의 온도가 증착에 사용된다. 증착 설정은 Er(thd)3/O3 및 (CH3)3Al/H2O간의 펄스비를 1:0 및 0:1 사이에서 변경함으로써 행해진다.
ALD 방법에 의한 증착은 두 단계를 포함한다. 첫번째는, Al2O3층이 (CH3)3Al 및 H2O을 초기 재료로서 이용함으로써 유리 블랭크의 표면상에 증착되고, 그 후 Er2O3층이 초기 재료로서 Er(thd)3 and O3를 이용함으로써 유리 블랭크의 표면 상에 증착된다. 주기는 충분한 두께의 층이 형성될 때까지 계속된다.
ALD 방법은 Al2O3/Er2O3로 도핑된 다공성 유리 블랭크를 만드는 데 효과적인 방법으로 알려져있다. 도핑될 물질들간의 비율 뿐만 아니라 보통의 Er 블랭크에 필요한 양은 낮은 주기의 수에 의해 ALD 방법에 제공된다. 이 방법은 처리 시간이 짧고 비용이 적다.
또한, Al2O3도핑은 굴절률을 증가시키기 위해 종래에 이용되는 값비싼 GeO2 도핑을 대신하여 굴절률을 높이는 데 이용되는 것이 알려져있다.
도핑 후에, 확산력이 간극들과 유리 블랭크의 표면의 집중비를 균일하게 하고, 동시에 균일하게 Al2O3- 및 Er2O3-로 도핑된 다공성 블랭크를 형성하는 동안, 남아있는 OH 그룹들은 제거되고, 다공성 유리 블랭크는 밀봉된다.
이 후에, 산화실리콘 클래딩이 블랭크 주위에 형성된다. 마지막으로, 블랭크와 클래딩은 소결된다. 결과는 섬유로부터 이끌어낸 빈 섬유 블랭크이다.
예 2: MCVD 와 ALD 방법으로 Al 2 O 3 / Er 2 O 3 -로 도핑된 유리 블랭크 만들기
유리 재료를 도핑하는데 있어 본 발명의 ALD/MCVD 방법의 이용은 ALD와 MCVD 방법의 조합을 이용하는 것이 연구되었다. 연구에서, Al2O3/Er2O3층은 다공성 코어 부분이 블랭크의 내부면 상에 증착될 때의 단계에서 광섬유를 생산하는데 사용되는 유리 블랭크의 내부면 상에 도핑된다.
유리 블랭크는 이미 알려진 MCVD방법을 이용하여 만들어진다. 방법에서, 합성의 석영 유리로 만들어진 유리 튜브는 튜브가 회전되는 유리 선반(旋盤)에 고정된다. 사염화규소(Silicontetrachloride) SiCl4, 포스포록시클로라이드( phosphoroxychloride) POCL3, 및 실리콘테트라플로라이드(silicontetrafluoride) SiF4 는 가스 챔버로부터 회전 연결부재를 통해 튜브 내로 도입된다. 튜브는 석영 유리 버너(burner)로부터의 수소-산소 불꽃으로 가열된다. 수소-산소 불꽃에 의해 생성된 뜨거운 지점에서, 원재료는 반응하여 불소 및 인으로 도핑된 석영 유리 입자를 형성한다. 열 영동(thermophoresis) 때문에, 이 입자들은 튜브의 내부면 상에서 가스 흐름 방향을 따라 흘러가서 그 위에 부착된다. 수소-산소 버너가 또한 흐름 방향으로 이동하기 때문에, 뜨거운 불꽃은 부착된 입자를 투명한 유리층으로 소결한다. 이 후에, 버너는 재빨리 석영 유리 튜브의 회전 연결부재의 끝단으로 되돌아가고, 제2 유리층이 충분한 수의 유리층이 완성된 섬유의 클래딩 영역을 형성하도록 증착될 때까지 증착, 등이 된다.
튜브 내에서 발생한 반응에 의해 생성된 유해한 가스들은 매연(soot) 박스를 통해 가스 집진기(scrubber)로 이르게 된다.
이 다음에, 튜브에 들어가는 가스 글로(glow)는 사염화규소 SiCl4만이 튜브 내로 이르게 되도록 변경된다. 수소-산소버너로의 버너 가스의 흐름은 산화규소 유리 입자의 형성이 계속되도록 하는 방법으로, 뜨거운 부분의 온도가 감소되도록 경감되지만, 유리 튜브는 다공성 유리층을 소결시키는데 충분하게는 가열되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 자에게는 예를 들면 수소-산소 버너를 빠르게 움직혀서, 튜브가 소결에 필요한 온도까지 상승하지 못하도록 하는 것은 자명하다. 실험 동안, 재료의 공급속도(feed rate)과 버너의 이동속도를 제어함으로써, 증착되느 다공성층의 입자 크기, 결과적으로 입자의 크기를 제어할 수 있고, 이에 의해 다공성 유리 재료를 이후의 ALD 증착에 적합하도록 최적화할 수 있음이 예기치않게 발견되었다. 충분한 다공성 유리층이 증착되어, 충분한 양의 물질이 광 섬유의 코어를 위해 얻어진다.
효과적인 ALD 방법을 실행하기 위해, 수산기들이 유리 블랭크를 조사함으로써 다공성 블랭크에 첨가되고, 방사 후에 그것을 수소로 처리한다. 처리 후에, 수산기의 수는 1000ppm이다.
다공성 층을 만든 후에, Al2O3/Er2O3층이 ALD 방법으로 다공성 유리 블랭크의 표면상에 증착된다. 본 발명의 방법은 다공성 층이 증착된 내부면 상에서 석영 유리 튜브가 ALD 처리에 필요한 반응기로 작용하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은, 다공성 블랭크 유리 처리 선반으로부터 떼어낼 필요가 없고, 도펀트에 매우 민감한 유리 블랭크가 처리 동안 깨끗하게 남아있다.
ALD 증착을 위해, 플로우(flow) 시스템으로부터 MCVD 가스의 흐름은 중단되고, ALD 증착을 위해, 가스들은 플로우 시스템으로부터 나오게 된다. 본 기술분야에서 숙련된 자에게는이 플로우 시스템이 분리되거나 결합될 수 있음이 자명하다. MCVD 증착에서 이용되는 수소-산소 버너는 튜브의 근처에서 적절한 방법으로 이동하여 가열 오븐이 튜브의 내부 온도를 약 300℃까지 증가시키기 위해 튜브 주위에 배치될 수 있다.
밀봉 부재는 ALD 증착에 필요한 마이너스 압력이 빨아들여짐을 통해 석영 유리 튜브의 가스 집진기측에 실장된다. 명확하게 하기 위해서, 매연 박스는 형상으로 도시되지 않는다.
예를 들면, 다음의 초기 재료들이 Al2O3를 위한 초기 재료로 이용될 수 있다.:
AlCl3/H2O (100부터 660℃),
AlCl3/Al(OEt)3 또는 Al(OPr)3(300, 400℃),
AlCl3, Al(OEt)3, Al(OPr)3/다양한 알코올 (300부터 500℃),
(CH3)2AlCl/H2O (125부터 500℃),
(CH3)3Al/H2O (80부터 600℃),
(CH3)3Al/H2O2 (실온부터 450℃),
(CH3CH2)3Al/H2O (600부터 750℃),
(CH3)3Al/Al(OPr)3(300℃),
(CH3)2(C2H5)N :AlH3/O2 플라즈마(100부터 125℃).
예를 들면, 다음의 초기 재료들이 에르븀을 위한 초기 재료로서 사용될 수 있다.:
ErX3, 여기서 X는 F, Cl, Br, L 또는 질산염,
Er(X)3 또는 Er(X)3Z, 여기서 X는 예를 들면, 다음의 것 중 하나와 산호를 통해 배위결합된 리간드: 2,3,6,6,-테트라메틸렉타네디온(tetramethylectanedion), 2,2,6,6-테트라메틸헵타네디온(tetramethylheptanedion), 또는 아세틸아세토네이트(acetyl acetonate), 및 Z는 예를 들면 테트라그글림(tetraglyme), 피리딘 (pyridine)-N-옥사이드, 2,2'-바이피리딜(bipyridyl), 또는 1 ,10-페나트롤린 (phenantroline), 또는 유사한 중성 리간드,
X3Er 또는 X3ErZ, 여기서 X는 C5Z5 (Z = H or R), 또는 그 유도체, 또는 유사한 η1-, η5-, 또는 η8-배위결합된 리간드, 및 Z는 중성 리간드,
ErX3, 여기서 X는 질화물을 통해 예를 들면 알킬실리라미노 또는 N,N-디알킬라세타미드네이트(dialkylacetamidenate)와 배위결합된 리간드.
이 테스트에서, (CH3)3Al 및 Er(thd)3(thd=C11H20O2)가 초기 재료로서 사용된다. 산소 초기 재료는 물과 오존이다. 300℃의 온도가 증착에 사용된다. 증착 설정은 Er(thd)3/O3 및 (CH3)3Al/H2O간의 펄스사이의 펄스비를 1:0 부터 0:1 사이에서 변경함으로써 행해진다.
ALD방법으로 도핑하는 것은 2단계를 포함한다. 첫째로, Al2O3 층이 (CH3)3Al 및 H2O를 초기 재료로서 이용하여 유리 블랭크의 표면상에 증착되고, 그 다음 Er2)3층이 Er(thd)3 및 O3를 초기 재료로서 이용하여 유리 블랭크의 표면에 증착된다. 이 주기는 충분한 두께의 층이 얻어질 때까지 계속된다.
ALD 방법은 Al2O3/Er2O3-로 도핑된 다공성 유리 블랭크의 생산에 효율적인 방법임이 발견되었다. 전형적인 Er 블랭크에 요구되는 양 및 도핑된 재료들의 비율은 낮은 주기 수를 이용하여 ALD방법으로 얻어진다. 이 방법에서, 처리 시간과 비용은 적다.
또한, Al2O3도핑은 종래에 이용되는 값비싼 GeO2도핑 대신에 굴절률을 증가시키기 위해 이용될 수 있다.
ALD 도핑 후에, 장치는 그것의 원래 설정으로 돌아가고, 잔존하는 OH기들은 염소 처리에 의해 제거되며, 이 후 다공성 유리층들은 투명한 유리층으로 소결된다.
끝으로, 블랭크와 클래딩은 붕괴되고, 즉 튜브 블랭크는 튜브가 붕괴될 때까지 가열된다. 결과는 깨끗한 블랭크가 섬유로 된다.
기술 분야에서 숙련된 자에게는, 본 발명의 기본 아이디어가 많은 다른 방법들로 실행될 수 있음이 자명하다. 따라서, 본 발명 및 그 실시예는 상기 예들에 한정되지 않고, 청구항의 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있다.
예 3: 예 2의 ALD 증착
본 발명의 방법을 테스트하기 위해 행해진 이 실험에서, ALD 방법으로 특별한 섬유 블랭크, 특별한 예비적 성형품이 알루미늄과 에르븀으로 도핑된다. 이 실험에서, (1*Er(O3 + 1*A/H2O)주기의 10순환이 첨부된 처리값으로 실행되고, 이후의 결과값이 얻어진다.
초기 프레폼:
간극률: 58%
매연층의 두께 29um
온도 300℃
펄스 시간 TMA+물+ER(thd3)+O3 모두 5분
대응하는 세정 시간 5분
압력 2 mbar
얻어진 농축도 Er/(Er+Al+Si)=0.038 (mol/mol) Er/Al = 1.28.
이 테스트에서 얻어진 특별한 섬유 블랭크의 농도는 응용에 충분한 것 이상이며, 따라서 보다 작은 펄스의 수로도 정확한 도핑을 실행한다. 예는 다공성 재료를 위한 처리 작업을 나타내고, 그것은 낮은 주기수에서도 충분한 도핑을 효과적으로 생성하는 데 이용될 수 있다. 처리는 또한 이전에 사용된 주입(impregnation)방법에 비해 매우 빠르다.
사용되는 초기 재료 및 기재에 따라, 도핑이 아닌 다른 재료 변경 또한 가능하다.

Claims (77)

  1. 원자층 증착방법(ALD방법)으로 도핑될 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 하나 이상의 증착층 또는 증착층의 일부를 증착하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착층의 원래의 구조가 도핑될 재료에 대해 새로운 특성을 얻도록 변경되는 것과 같은 방식으로, 상기 재료를 도펀트로 도핑되도록 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 균일한 고체 또는 비결정질의 재료인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 입자류 또는 다공성인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 유리, 세라믹, 중합체, 금속 또는 이들로 만든 복합물인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유리 재료는 광 섬유 또는 광 평면 도파로를 생산하는데 사용되는 다공성 유리 재료 또는 유리 블랭크인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 재료 또는 유리 블랭크는 CVD(Chemical Vapour Deposition), OVD (Outside Vapour Deposition), VAD (Vapour Axial Deposition), MCVD (Modified Chemical Vapour Deposition), PCVD (Plasma Activated Chemical Vapour Deposition), DND (Direct Nanoparticle Deposition) 및 졸-겔 방법인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 재료는 석영 유리, 인 유리, 불화유리 및/또는 황화유리인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 재료는 게르마늄, 인, 불소, 보륨, 주석 및/또는 티타늄을 포함하는 하나 이상의 재료로 일부 또는 전체가 도핑된 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 블랭크의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상을 원자층 증착방법(ALD방법)으로 증착하는 단계 이전에, 적어도 하나의 다공성 유리 재료층이 적어도 빈 유리 블랭크가 상기 ALD 방법의 반응기처럼 작용하는 것과 같은 방식으로, 동일한 장치 내에서 실질적으로 MCVD방법으로 유리 튜브와 같은 빈 유리 블랭크의 내부면 상에 증착되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료의 특정 표면 영역이 1 m2/g 보다 크고, 바람직하게는 10 m2/g보다 크고, 가장 바람직하게는 100 m2/g 보다 큰 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 도펀트 증착층이 상기 원자층 증착방법으로 도핑된 상기 재료의 표면상에 증착되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    적어도 몇 개의 상기 층들은 다른 도펀트로 증착되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트로 코팅된 재료의 처리는 기계적, 화학적, 조사(radiation) 또는 열처리인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 상기 도펀트가 결합할 수 있는 작용기들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 재료도핑방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 작용기는 -OH, -OR, -SH, 및/또는 -NH1 -4의 그룹에서 선택되고, R은 탄화수소 그룹인 것을 특징으로 하는, 재료도핑방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선으로 도핑될 재료를 처리함으로써 상기 도핑되는 재료의 상기 표면 상에 작용기를 가하는 것, 또는 상기 도핑될 재료의 표면 상에 활성기를 형성하는 적 절한 기체 또는 액체로 그 표면을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료를 고온에서 수소로 처리함으로써, 상기 도핑될 재료의 표면상에 작용기를 더하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    방사선 및 수소 처리의 결합으로 상기 도핑될 재료를 처리함으로써, 상기 도핑될 재료의 표면상에 작용기들을 더하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도핑될 재료 내에서 작용기들의 수를 조정함으로써, 상기 도핑될 재료의 표면상의 도펀트의 양을 조정하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 증착방법으로 상기 층들의 증착 사이에, 도핑될 재료의 상기 표면을 불활성 가스로 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유리 재료 내의 OH기의 수는 상기 세정으로 감소되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 캐리어의 표면상에 있는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 원자층 증착방법으로 상기 캐리어의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 이르게 되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음의 처리 동안, 상기 도펀트는 용해, 확산 또는 상기 도핑될 재료와 일부 또는 전부가 혼합되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음의 처리 동안, 상기 도펀트는 상기 도핑될 재료의 중간체의 일부로서 남아있는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음의 처리 동안, 상기 도펀트는 도핑될 재료와 반응하여, 새로운 화합물을 생성된 구조의 일부로 형성하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 복합재료 또는 복합물이고, 다음의 처리 동안 ALD 방법으로 제공된 상기 도펀트는 반응하여, 상기 도핑될 재료의 다른 지점에서 다른 합성물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료의 특성은 상기 확산,용해, 혼합, 도펀트와의 반응 때문에 변하는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료의 새로운 특성은 변경된 굴절률, 흡수력, 전기적 및/또는 열 전도성, 색깔, 또는 기계적 또는 화학적 내구성인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트는 첨가물, 보조 물질, 필러(filler), 채색 물질, 또는 복합물인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 도펀트는 열, 빛 또는 전기전도성의 보조 물질, 강화 물질, 가소제, 안료 또는 소결 첨가제인 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    유리 블랭크의 클래딩, 유리 블랭크의 코어, 광전도체, 실리콘 웨이퍼, 초경 합금, 표면 도핑의 구조물 또는 복합물 재료를 만드는 데 사용되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  34. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료가 다공성 유리 재료일 때, 에르븀,이테르븀, 네오디뮴 및 세륨과 같은 희토류 금속, 보륨 및 알루미늄과 같은 보륨계의 물질,게르마늄, 주석 및 이산화규소와 같은 탄소계의 물질, 인과 같은 질소 그룹 물질, 불소와 같은 불소계 물질, 및/또는, 은을 포함하는 하나 이상의 물질로 일부 또는 전부가 도핑되는 것을 특징으로 하는, 재료 도핑 방법.
  35. 원자층 증착방법(ALD방법)으로 도펀트층 또는 도펀트층의 일부가 도핑될 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면 상에 증착되는 것을 특징으로 하 는, 도핑된 재료.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 도펀트로 도핑된 재료는 상기 도펀트층의 본래의 구조가 상기 도핑된 재료에 대해 새로운 특성을 얻도록 변경되는 방법으로 더 처리되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는 균질한 고체 또는 비결정질의 재료인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 입자류 또는 다공성인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  39. 제 35 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는 유리, 세라믹, 중합체, 금속 또는 그것들의 복합 재료인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 유리 재료는 광 섬유 또는 광 평면 도파로를 생산하는 데 사용하는 다공성 유리 재료 또는 유리 블랭크인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 재료 또는 유리 블랭크는 CVD(Chemical Vapour Deposition), OVD (Outside Vapour Deposition), VAD (Vapour Axial Deposition), MCVD (Modified Chemical Vapour Deposition), PCVD (Plasma Activated Chemical Vapour Deposition), DND (Direct Nanoparticle Deposition) 및 졸-겔 방법 중 하나를 이용하여 만들어지는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  42. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 재료는 석영 유리, 인 유리, 불화 유리 및/또는 황화 유리인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  43. 제 39 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 유리 재료는 게르마늄, 인, 불소, 보륨, 주석 및/또는 티타늄을포함하는 하나 이상의 재료로 일부 또는 전부가 도핑되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  44. 제 39 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는 유리 튜브와 같이 빈 유리 블랭크이고, 내부면 상에 상기 빈 유리 블랭크의 적어도 일부가 ALD 방법으로 반응기처럼 사용되는 것과 같이, 원자층 증착방법(ALD방법)으로 적어도 하나의 증착층이 다공성 유리 블랭크의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 증착되기 전에 적어도 하나의 다공성 유리 재료층이 MCVD방법으로 증착되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  45. 제 35 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료의 특정 표면 영역은 도핑 전 또는 후에, 1 m2/g보다 크고, 바람직하게는 10 m2/g보다 크고, 가장 바람직하게는 100 m2/g 보다 큰 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  46. 제 35 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 도펀트 증착층이 상기 원자층증착방법으로 상기 도핑된 재료의 표면상에 증착되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 증착증의 적어도 일부는 다른 도펀트로 증착되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  48. 제 35 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도펀트로 코팅된 상기 재료의 처리는 기계적, 화학적, 조사 또는 열 처리인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  49. 제 35 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는 상기 도펀트가 결합할 수 있는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  50. 제 49 항에 있어서,
    작용기들은 -OH, -OR, -SH, 및/또는 -NH1 -4의 그룹에서 선택되고, R은 탄화수소 그룹인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  51. 제 35 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료를 조사 처리하거나 또는 상기 도핑된 재료의 표면상에 활성기를 형성하는 적절한 가스 또는 액체와 반응하도록 함으로써, 상기 작용기들은상기 도핑된 재료의 표면상에 더해지는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 작용기는 고온에서 수소로 상기 도핑된 재료를 처리함으로써, 상기 도 핑된 재료의 표면상에 가해지는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  53. 제 51 항에 있어서,
    상기 작용기는 상기 도핑된 재료를 조사와 수소 처리의 결합으로 처리함으로써, 상기 도핑된 재료의 표면상에 가해지는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  54. 제 51 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료의 표면상의 도펀트의 양은 상기 도핑된 재료의 작용기의 수를 조정함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  55. 제 46 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료의 표면은 원자층 증착방법으로 증착된 층들의 증착 사이에 불활성 기체로 세정되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 유리 재료 내의 OH기의 수는 상기 세정에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  57. 제 35 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는 캐리어의 표면상에 있는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재 료.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 도핑될 재료는 원자층 증착방법으로 캐리어의 표면상 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면상에 이르게 되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  59. 제 35 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음의 처리동안, 상기 도펀트는 용해, 확산 또는 상기 도핑된 재료와 일부 또는 전부가 혼합되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  60. 제 35 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 다음의 처리동안, 상기 도펀트는 상기 도핑된 재료의 중간체 상 구조의 일부로 남아있는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  61. 제 35 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 다음의 처리 동안, 상기 도펀트는 상기 도핑된 재료와 반응하여 상기 생성된 구조의 일부로서 새로운 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는 복합재료 또는 복합물이고, 이후의 처리동안 ALD 방법으로 제공된 상기 도펀트는 반응하여 상기 도핑된 재료의 다른 점에서 다른 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  63. 제 35 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료의 특징은 확산, 용해, 혼합 또는 도펀트의 작용에 의해 변경되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  64. 제 35 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료의 새로운 특성은 변경된 굴절률, 흡수력, 전기적 및/또는 열 전도성, 색상, 또는 기계적 또는 화학적 내구성인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  65. 제 35 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트는 첨가제, 보조 물질, 필러, 착색 물질, 또는 그 복합물인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  66. 제 65 항에 있어서,
    상기 도펀트는 열, 빛 또는 전기적 전도성의 보조물질, 강화물질, 가소제, 안료 또는 소결 첨가제인 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  67. 제 35 항에 있어서,
    유리 블랭크의 클래딩, 유리 블랭크의 코어, 광전도체, 실리콘 웨이퍼의 구조, 초경합금, 표면 도핑 또는 합성물 재료를 만드는 데 이용되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  68. 제 39 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 재료는, 에르븀,이테르븀, 네오디뮴 및 세륨과 같은 희토류 금속, 보륨 및 알루미늄과 같은 보륨계의 물질, 게르마늄, 주석 및 이산화규소와 같은 탄소계의 물질, 인과 같은 질소계의 물질, 불소와 같은 불소계의 물질, 및/또는 은을 포함하는 하나 이상의 물질로 일부 또는 전체가 도핑되는 것을 특징으로 하는, 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  69. 제 35 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 블랭크로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  70. 제 35 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 섬유로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  71. 제 35 항 내지 제 70 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 블랭크를 만드는 데 이용되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  72. 제 35 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 섬유를 만들기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는, 도핑된 재료.
  73. 재료를 도핑하는 장치로서, ALD방법을 이용하여 도핑될 재료의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면 상에 적어도 하나의 증착층 또는 그 일부를 제공하기 위한 ALD방법을 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 재료도핑장치.
  74. 제 73 항에 있어서,
    상기 장치는 상기 도펀트층의 본래의 구조가 도핑된 재료에 대해 새로운 특성을 제공하도록 변하는 방식으로, 도펀트로 도핑된 상기 재료를 처리하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 재료도핑장치.
  75. 제 73 항 또는 제 74 항에 있어서,
    상기 장치는 MCVD 방법을 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 재료도핑장치.
  76. 제 75 항에 있어서,
    상기 MCVD 및 ALD 방법을 위한 수단은 ALD 방법 수단으로 다공성 유리 블랭 크의 표면 및/또는 그 일부 또는 부분들의 표면 상에 적어도 하나의 도펀트 증착층을 증착하기 전에, 적어도 하나의 다공성 유리 재료층이 유리 튜브와 같은 빈 유리 블랭크의 내부면 상에 MCVD 방법 수단으로 증착되는 것을 특징으로 하는, 재료도핑장치.
  77. 제 76 항에 있어서,
    상기 빈 유리 블랭크의 적어도 일부는 상기 ALD 방법에서 반응기로 작용하는 것을 특징으로 하는, 재료도핑장치.
KR1020067027145A 2004-06-24 2005-06-23 재료도핑방법 및 도핑된 재료 KR20070032957A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101489733B1 (ko) * 2013-01-02 2015-02-06 인하대학교 산학협력단 은-알루미늄 복합 나노입자 및 이의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7544398B1 (en) * 2005-04-26 2009-06-09 The Regents Of The Univesity Of California Controlled nano-doping of ultra thin films
CN101641301A (zh) * 2007-02-12 2010-02-03 Beneq有限公司 玻璃的掺杂方法
JP2009023898A (ja) * 2007-06-20 2009-02-05 Asahi Glass Co Ltd 合成石英ガラス体、その製造方法、光学素子および光学装置
FI122941B (fi) 2008-06-12 2012-09-14 Beneq Oy Sovitelma ALD-reaktorin yhteydessä
GB2467928A (en) * 2009-02-19 2010-08-25 Amit Kumar Roy Inorganic Fibre Coating by Atomic Layer Deposition
US8951615B2 (en) * 2011-02-16 2015-02-10 Uchicago Argonne, Llc Doping control by ALD surface functionalization
RU2540579C2 (ru) * 2013-06-10 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН) Способ получения катализатора для очистки сточных вод от фенола, катализатор, полученный этим способом, и способ очистки сточных вод от фенола с использованием этого катализатора
KR102438137B1 (ko) 2015-12-02 2022-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막
CN111470768B (zh) * 2020-04-24 2022-04-12 黄宏琪 一种稀土及共掺剂的自动灌料装置及方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5977190A (en) * 1989-07-27 1991-01-31 Nishizawa, Junichi Impurity doping method with adsorbed diffusion source
JP3180122B2 (ja) * 1989-07-27 2001-06-25 潤一 西澤 不純物ドーピングの方法
US5262365A (en) * 1990-02-05 1993-11-16 The Furukawa Electric Co., Ltd. Quartz glass doped with rare earth element and production thereof
JP2931026B2 (ja) * 1990-02-05 1999-08-09 古河電気工業株式会社 希土類元素ドープガラスの製造方法
US6014488A (en) * 1997-01-24 2000-01-11 Shustack; Paul J. Coated optical fibers having strippable primary coatings and processes for making and using same
US6339013B1 (en) * 1997-05-13 2002-01-15 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Method of doping silicon, metal doped silicon, method of making solar cells, and solar cells
US6333283B1 (en) * 1997-05-16 2001-12-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Silica glass article and manufacturing process therefor
FI104383B (fi) * 1997-12-09 2000-01-14 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä laitteistojen sisäpintojen päällystämiseksi
JPH11180719A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバ用ガラス母材の製造方法
US6391785B1 (en) * 1999-08-24 2002-05-21 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Method for bottomless deposition of barrier layers in integrated circuit metallization schemes
US6541353B1 (en) * 2000-08-31 2003-04-01 Micron Technology, Inc. Atomic layer doping apparatus and method
KR100384850B1 (ko) * 2000-12-14 2003-05-22 주식회사 하이닉스반도체 탄탈륨옥사이드 유전막 형성 방법
US7037574B2 (en) * 2001-05-23 2006-05-02 Veeco Instruments, Inc. Atomic layer deposition for fabricating thin films
JP4646440B2 (ja) * 2001-05-28 2011-03-09 信越半導体株式会社 窒素ドープアニールウエーハの製造方法
EP1983562A2 (en) * 2001-07-10 2008-10-22 Shin-Etsu Handotai Company Limited Silicon wafer manufacturing method
KR100431084B1 (ko) * 2002-08-21 2004-05-12 한국전자통신연구원 광도파로 및 그의 제조 방법
US20040077142A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Atomic layer deposition and plasma treatment method for forming microelectronic capacitor structure with aluminum oxide containing dual dielectric layer
KR100522427B1 (ko) * 2002-12-30 2005-10-20 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 캐패시터 제조방법
US7442415B2 (en) * 2003-04-11 2008-10-28 Sharp Laboratories Of America, Inc. Modulated temperature method of atomic layer deposition (ALD) of high dielectric constant films
WO2004102648A2 (en) * 2003-05-09 2004-11-25 Asm America, Inc. Reactor surface passivation through chemical deactivation
US7064062B2 (en) * 2003-12-16 2006-06-20 Lsi Logic Corporation Incorporating dopants to enhance the dielectric properties of metal silicates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101489733B1 (ko) * 2013-01-02 2015-02-06 인하대학교 산학협력단 은-알루미늄 복합 나노입자 및 이의 제조방법

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Publication number Publication date
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