JP5032986B2 - 材料にドーピングするための方法およびドーピングされた材料 - Google Patents

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Description

本発明は、請求項1による材料にドーピングするための方法、請求項34によるドーピングされた材料、および請求項71による装置に関する。
特に、ドーピングされる材料（本明細書中「マトリックス材料」ともいう）と比較してドーパントの量が大幅に少ない場合には、材料のドーピングに関して多くの問題がある。ドーパントの量が、マトリックス材料の量の1%未満、１パーミル未満、あるいはさらに1ppm未満である場合には、従来の方法を使用して均一なドーピングを達成することは不可能である。他方、ドーパントの量がマトリックス材料の量の1〜10%、さらには10%の場合でも、均一なドーピングを達成する上で種々の問題が生じることがある。その問題の一つとして、均一なドーピングを達成するには極めて長い時間を要する、ということがある。ドーピングが不均一であると、該材料を使用するときに問題が起こる。なぜなら、該材料から製造されたコンポーネントの異なる部分間で、該材料の特性が大幅に且つ制御できないほどに変わるからである。
ドーピングは、たとえば、改良された物理的特性を有する材料を製造する際に使用することができる。材料のドーピングはさらに、ある材料に対して全く新しい特性を付与する場合にも使用することができる。このような特性の例としては、導電性、誘電性、強度、靭性、および溶解性などがある。さらに、多くの応用において、マトリックス材料中へのドーパントの分布を制御すると、これらの特性がさらに改良される、ということも知られている。このことは、少量を非常に正確にドーピングする必要がある場合に、そして同時に数種のドーパントを使用する場合に、特に顕著である。したがって、材料技術の分野においては、材料を制御された仕方でドーピングするための、新規で、単純で、且つ有利な方法が強く求められている。制御された分布とは、たとえば均一な分布を表わしているが、材料中へのドーパントのあらゆる望ましい分布をも表わしている。
多くの応用においては、材料をドーパントでコーティングすることによって、該材料に新たな特性が付与される。コーティングは、化学的耐久性と物理的耐久性の両方をもたらすことがある。しかしながらコーティングは、コーティングしようとする材料とドーパントとが互いに結合する能力に関連した幾つかの問題を有する。コーティングは新たな組成物をつくり出さないが、被膜とキャリヤーがそれら自身の層として残る。さらに、この層の弾性率は通常、コーティング前の材料（本明細書中「基礎材料(basic material)」ともいう）の弾性率とは異なる。たとえば、セラミックコーティングの弾性率は、基礎材料の弾性率より高いことが多い。したがって荷重をかけて変形を起こさせると、基礎材料と比較して、弱いコーティングではより高い応力が生じる。コーティングが負荷を支えている、と言うことができる。したがってこのために、容易にコーティングの破壊と亀裂が生じることになる。コーティングを表面材料の一部としてドーピングすることによって、コーティングの特性と基礎材料の特性を、上記の破壊を起こすことなく組み合わせることができる。
ドーピングはさらに、基礎材料の溶融前でも、あるいは焼結前でも行うことができる。この例としては、金属と炭化物とを粉末形態で混合することによる超硬合金の製造がある。こうした製造は一般に、粉砕機で粉砕することによって行う。次いで、この粉末混合物を圧縮することによってさらに処理して所定の形状物にし、これを焼結することによって最終的な形状物にする。こうした粉末冶金法にしたがって行われるドーピングはさらに、建設用セラミック(construction ceramics)、超伝導体(supra conductor)、および他の対応する物品の製造においても使用することができる。しかしながら問題は、粉砕機の粉砕ペレットおよび/または研削液によって材料が汚染される、ということである。さらに、少量のドーパントを均一にドーピングするのは困難であり、粉砕機での粉砕は材料の構造を壊すことがある。
材料のドーピングにおける1つの特殊な分野は光ファイバーの製造であり、この製造は、1)多孔質のガラスブランクを形成させること(このときガラスブランクから引き出される光ファイバーの特性は、プロセスパラメーターに応じて限定される);2)多孔質ガラスブランクから不純物を除去すること;3)多孔質ガラスブランクを焼結して、固体のガラスブランクおよび/または部分的に固体のガラスブランクにすること;および4)ガラスブランクを延伸して光ファイバーにすること;を含む。必要に応じて、焼結したガラスブランク上にガラスを加えて、より大きなファイバーブランクを製造することもできる。
ガラス材料、ポリマー、金属、セラミック材料、およびこれらの複合材料を種々のドーパントでドーピングすることは、たとえば、材料を溶融し、溶融液中にドーパントを加えることによって行うことができる。このタイプの手順(arrangement)の問題点は、これらの材料の溶融液がかなり粘稠である場合が多いことであり、このことは、ドーパントを均一に混合するのに高いミキシング効率を必要とする、ということを意味している。高いミキシング効率を高くすると高いカッティング力(cutting force)が発生し、特にポリマー材料を使用する場合は、このカッティング力が材料の剪断を引き起こすことがある。材料の本来の特性が不可逆的に変わり、最終的には、たとえば材料の機械的耐久性が低下することがある。さらに、ミキシングは汚染を引き起こす。
ドーピングされた多孔質ガラス材料は、光ファイバーや平面光導波管等の光導波管を製造する際に使用される。光導波管とは、オプティカル・パワー(optical power)の移送において使用される素子を表わしている。光ファイバーを製造する際にはファイバーブランクが使用される。ファイバーブランクを製造するには下記の幾つかの方法がある。例えば、CVD(化学蒸着)法、OVD(外付け蒸着)法、VAD(軸付け蒸着)法、MCVD(内付け蒸着)法、PCVD(プラズマ活性化化学蒸着)法、DND(ナノ粒子直接堆積)法、およびゾルゲル法である。
CVD法、OVD法、VAD法、およびMCVD法は、室温で高い蒸気圧を有する初期材料(initial materials)を堆積工程において使用することに基づいている。これらの方法では、液状の初期材料をキャリヤーガス(反応時におけるガスの1種であってもよい)中に蒸発させる。種々の液体源とガス源から生成される初期材料の蒸気を混合して、できるだけ正確な混合蒸気とし、これを反応ゾーンに移送し、材料蒸気と酸素化合物もしくは酸素を含有する化合物とを反応させて酸化物を形成させる。形成された酸化物粒子が、凝集と焼結によって一緒に堆積し、最終的には表面上に集まり、この表面上に、生成されたガラス粒子を含んだ多孔質ガラス層が形成される。この多孔質ガラス層をさらに焼結処理して、固体ガラスにすることができる。上記の方法において使用される初期材料は、たとえば、石英ガラスにおける主要原材料(四塩化ケイ素、SiCl4)、屈折率を増大させるGeO2の初期材料(四塩化ゲルマニウム、GeCl4)、およびガラスの粘度を減少させ、焼結を容易にするP2O5の初期原料(塩化ホスホリル、POCl3)である。
上記のCVD法、OVD法、VAD法、およびMCVD法がもつ問題点は、希土類金属がドーピーグされた光ファイバーを製造する際に、簡単には使用することができない、ということである。室温で十分に高い蒸気圧を有するような、実用的な希土類金属化合物はない。したがって、希土類金属がドーピングされた光ファイバー(REファイバー)の製造に対して、溶液ドーピング法(solution doping method)と呼ぶ方法が開発されている。この方法においては、基礎材料だけから堆積させたドーピングされていないファイバーブランクを、ドーパントを含有する溶液中に浸漬してから、ファイバーブランクを焼結する。
他の公知の方法は、十分な蒸気圧が得られるように、固体初期材料を加熱するホットウェル(hot wells)を使用するという方法である。しかしながら、この方法の課題は、加熱された初期材料蒸気を他の初期材料蒸気中に、初期材料の早すぎる反応を起こさせることなく、反応ゾーンに移送する前にドーピングを行うことにある。さらに、出現してくるフィルムの特性が均一のままであるように、堆積表面エリア全体へのプロセス時においては、初期材料の混合比を正確に保持する必要がある。
ゾルゲル法を使用して光ファイバーブランクを製造することも知られている。ゾルゲル法においては、初期材料は、一般には金属のアルコキシドまたはアルコキシド塩である。初期材料を溶媒中にて加水分解させ、溶媒中で初期材料が重合してゾルが形成される。ゾルから溶媒が蒸発していくにつれて、ゾルがゲル化して固体材料となる。ゲルを高温で加熱すると、溶媒と他の有機物質の残りが除去され、ゲルがその最終的な形態に結晶化する。本方法により達成される純度は、通常、光ファイバー用として十分ではない。
一般的に言えば、ドーパントは、固体材料粒子または多孔質材料の表面上に、ドーパントを含有する溶液中に材料を浸漬するような種々の溶液法を使用することによってドーピングすることができる。ドーパントの適度に均一な層が材料の表面上に得られる。しかしながらこの方法を使用すると、材料の表面上に十分に均一で且つ正確なドーパントの分布を得ることはできない。溶液法を使用して製造されるファイバーの特性は、個々のファイバーブランクにおいて、およびファイバーブランク間で異なり、このことは、該方法の再現性が良くないということを意味している。これは、製造が、多孔質材料の表面中への液体の浸透、多孔質材料の表面上への塩の付着、多孔質材料中へのガスの浸透、塩の反応、およびドーピング等の幾つかのファクターに依存している、という事実によるものである。これらの反応を全てうまく制御することは困難であり、それどころか不可能である。再現性が低いと、収率に対して好ましくない影響を及ぼし、このことは、製造コストも増大するということを意味している。
ドーピングされた光ファイバーを製造するために、およびガラスに色をつけるために、ナノ粒子直接堆積(DND)法と呼ばれる方法が開発されている。溶液ドーピング法と比較して、この方法には、この方法で使用される反応器中に液体原材料を供給することができる(これにより、火炎反応器中においてガラス粒子にドーピングがなされる)、という利点を有する。このようにしてドーピングされたガラス粒子から得られるガラスブランクの品質は、溶液ドーピングによって得られるガラスブランクの品質より均一である。しかしながら、ナノ粒子はガス流の移動に従うので、ナノ粒子を捕集することは困難である。さらに、他のブランク製造法によって堆積させた多孔質ブランクにドーピングすることもできない。
したがって本発明の目的は、上記の問題点が解消される方法、および/または、上記問題点の影響が軽減される方法を開発することにある。特に、本発明の1つの目的は、材料にドーピングするための、新規で、簡単で、且つ有利な方法を提供することにある。さらに、本発明の1つの目的は、良好な再現性を有する(これにより、ドーピングされた材料の品質が、製造ロットに関係なく均一である)方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、できるだけ均一な品質を有し、且つできるだけ正確に制御された特性を有するドーピングされた材料を提供することにある。
本発明の目的は、請求項1の特徴付け部分(characterizing part)にしたがった方法によって、すなわち、少なくとも1つのドーパント堆積層もしくはドーパント堆積層の一部を、ドーピングしようとする材料の表面上に、および/またはドーピングしようとする材料の一部の表面上に、原子層堆積(ALD)法を使用して堆積させることを特徴とする方法によって達成される。本発明の目的はさらに、請求項35の特徴付け部分にしたがったドーピングされた材料によって、すなわち、ALD法を使用して、ドーパント層もしくはドーパント層の一部を、ドーピングされた材料の表面上に、および/またはドーピングされた材料の一部の表面上に堆積させることを特徴とするドーピングされた材料によって達成される。本発明の目的はさらに、請求項73の特徴付け部分にしたがった装置によって、すなわち、原子層堆積法(ALD法)を使用することによって、ドーピングしようとする材料の表面上および/またはドーピングしようとする材料の一部の表面上に、少なくとも1つのドーパント堆積層もしくはその一部をもたらすためのALD法用の手段を含むことを特徴とする装置によって達成される。本発明の好ましい実施態様は、従属請求項に開示されている。
本発明の利点は、ドーパント層の厚さを正確に制御できるように、そして必要であれば、マトリックス材料の全表面上で厚さが実質的に等しくなるように、マトリックス材料の全表面上に、さらには細孔の内側表面上にもドーパント層を堆積させることができることである。本発明の利点はさらに、ドーピングを、制御されたやり方で、良好な材料効率で、そして必要であれば高い濃度で実施できることである。
本発明は、マトリックス材料の表面上への、および/またはマトリックス材料の一部の表面上へのドーパントの均一なドーピングを可能にするための方法にALD(原子層堆積)法を使用する、という考えに基づいている。ALD法は、表面によって制御される堆積に基づいており、該方法においては、初期材料を、マトリックス材料の表面上に、１回に１種類づつ、異なる時間に導入し、互いに隔離する。表面の利用可能な結合箇所を使い切るのに足る量の初期材料を表面にもたらす。それぞれの初期材料パルスの後に、過剰の初期材料蒸気を除去するよう、マトリックス材料を不活性ガスでフラッシングして、気相中での堆積を防止する。ある初期材料の反応生成物の化学的に吸着された単層が表面上に残る。この層が次の初期材料と反応し、所望の材料の特異的な部分単層(a specific partial monolayer)を形成する。十分に反応を行った後に、この第2の初期材料の過剰分を不活性ガスでフラッシングする。したがって反応は、反復的な飽和表面反応(cyclic saturated surface reactions)(すなわち、表面が堆積を制御する)に基づいている。さらに、表面がマトリックスに化学的に結びつく(化学吸着)。実際には、このことは、フィルムが全表面上に(細孔の内側表面上にも)等しく堆積しているということを意味している。ドーピングにおいては、このことは、極めて均一な分布を意味している。所望の材料層の厚さは、必要に応じてサイクルを繰り返すことによって正確に定めることができる。しかしながら、サイクルが不完全(たとえば、サイクルの半分が使用される)のままとなるという点に留意しておかねばならず、この場合、サイクルの半分だけが実施され、堆積層の半分だけに材料がドーピングされる。サイクルの一部は、任意の1つのサイクルの一部であってよい。ドーピングにおいては、このことは、ドーパントの含量が極めて正確に“デジタル”制御されていることを意味している。プロセス時に初期材料を変えることによって、種々の方法でドーピングされた種々の重なりフィルムおよび/またはフィルム構造物を作製することができる。それに応じて、たとえば、第1の初期材料パルスだけを使用して十分なドーピングを得ることができる。本特許出願においては、ALD法とは、従来のあらゆるALD法、および/または、それらを応用した方法、および/または、当業者に公知のALD法を改良した方法を表わしている。ALD法を使用して製造されたドーパント層または前記ドーパント層の一部も、ドーパント堆積層と呼ぶことができる。
技術的には、ALD法(ALCVD法としても知られている)は、CVD(化学蒸着)法に属すると見なすことができる。したがってALD法は、たとえば、高温、圧力制御、ガス供給源、液体供給源、固体供給源、およびガス洗浄器を使用する。MCVD予備成形物製造装置においても同じ技術が使用されるが、ALD法とMCVD法は異なったやり方で使用される。従来のCVD法と比較して最も本質的な差異は、これらの従来法においては、初期材料を混合してから反応ゾーンに送り、そこで初期材料が互いに反応する、という点である。混合物の均一性、および堆積がなされる表面の異なった側への均一な分布が、作製されるフィルムの構造と厚さにとって極めて重要である。このことは、吹き付け塗装やそれに関連した均一性の問題と比較することができる。従来のCVD法とは異なって、ALD法においては、堆積は、表面によって制御される連続的な化学反応に基づいており、この場合、フィルムの厚さは、正確な数のドーパント堆積層を堆積させることによって調節される。従来のCVD法と比較したときのALD法の一般的な利点は、アナログ技術と比較したときのデジタル技術の利点と対比することができる。ALD法はさらに、極めて反応性の高い初期材料を使用することを可能にするが、このことは、従来のCVD法においては不可能である。このタイプの初期材料の例は、TMA(トリメチレンアルミニウム)と水をALD法における初期材料として使用することである。これらの初期材料は、室温でも互いに激しく反応する。このことは、従来のCVDにおいてそれらを使用することが不可能である、ということを意味している。TMAを使用することの利点は、TMAが、良好な効率で高品質のAl2O3フィルムを生成し、必ずしも初期材料を加熱する必要がない［例えば塩化アルミニウム等の他のAl初期材料を使用するときには、真空反応器の場合でも加熱(一般には160℃)を行う必要がある］という点である。
ALD法は、全反応サイクルへの使用だけに限定されるのではなく、第2の初期材料の供給が添加剤の適切なセットをもたらすのに十分である、という場合にも使用することができる。次いで、化学吸着層をさらなる処理において使用する。
上記の方法を使用することで、本発明のドープ材料を得ることができ、表面上またはその一部に、原子堆積法によってドーパント層が堆積される。ALD法を使用してドーピングされたこのような材料の特性は、ALD法において使用される初期材料および制御パラメータによって非常に正確に限定することができる。従来の方法によって達成される特性よりも、応用分野において大幅に優れた特性を有するドープ材料を得ることができる。
本発明はさらに、ガラス材料(たとえば、多孔質の光ファイバー、ファイバーブランク、平面導波管、またはALD法を使用して上記材料を製造する際に使用される幾つかの他のガラス材料もしくはガラスブランクであってよい)にドーピングするための上記方法の応用分野に関する。多孔質ガラス材料の全表面上に所望のドーパント層が形成されるように、そして本発明のドープガラス材料が得られるように、多孔質ガラス材料の全表面上に(すなわち、細孔の内部にも均一に)ドーパント層を堆積させることができる。
ドーパントは、エルビウム、イッテルビウム、ネオジム、およびセリウム等の希土類金属;ホウ素(borium)やアルミニウム等のホウ素族の試剤;ゲルマニウム、スズ、およびケイ素等の炭素族の試剤;リン等の窒素族の試剤;フッ素等のフッ素族の試剤;および/または銀;および/または多孔質ガラス材料にドーピングするのに適した他のあらゆる試剤;を含む試剤から選択される1種以上の試剤であってよい。試剤は、元素の形態であっても、あるいは化合物の形態であってもよい。
ドーピングしようとするこのような多孔質ガラス材料(たとえばガラスブランク)は、任意の従来法［たとえば、CVD(化学蒸着)法、OVD(外付け蒸着)法、VAD(軸付け蒸着)法、MCVD(内付け蒸着)法、PCVD(プラズマ活性化化学蒸着)法、DND(ナノ粒子直接堆積)法、ゾルゲル法、または他の任意の類似法］によって製造することができる。これらの方法によって、単なる基礎材料上に堆積されたドーピングされていない多孔質ガラス材料を保存することができ、次いで必要に応じて本発明にしたがってドーピングすることができ、そしてさらに、従来の工程で処理して、たとえば光ファイバーを製造することができる。
多孔質ガラス材料が製造される場合、多孔質ガラス材料が、多孔質ガラス材料の表面上に、および/または多孔質ガラス材料の一部の表面上に反応性基を確実に含むことが重要である。反応性基は、OH基、OR基(アルコキシド基)、SH基、NH1-4基、および/または、従来のドーパントに対して反応性の、前記ドーパントが結合できる他の任意の基、であってよい。1つの実施態様においては、反応性基は、ドーパント層の堆積時にドーパントと反応するヒドロキシル基である。
多孔質ガラス材料の表面上の反応性基の数を制御することによって、多孔質ガラス材料の表面上のドーパントの量を制御することができる。
水素の存在下で、ガラス材料中にヒドロキシル基が形成され、これによって、Si-H基とSi-OH基が形成される。ヒドロキシル基等の反応性基は、ガラス材料を水素で、特に、水素および/または水素化合物を含んだガスおよび/または液体により高温で処理することによって、多孔質ガラス材料の表面上に加えることができる。反応性基はさらに、ガラス材料を放射線で処理し(たとえば、電磁気学的に、またはγ線を使用して)、この後および/またはこの前に、たとえば、ガラス材料を水素で、特に、水素および/または水素化合物を含んだガスおよび/または液体で処理することによって加えることもできる。放射線照射されたエリアをさらに他の任意の類似法で処理して、多孔質ガラス材料の表面上に、および/または多孔質ガラス材料の一部の表面上に反応性基を形成させることができる。
ALD法を使用して多孔質ガラス材料にドーピングすると、ドーパントが反応性基と反応するにつれて、多孔質ガラス材料(たとえばガラスブランク)から反応性基(たとえばヒドロキシル基)が効率的に除去される。必要であれば、ドーピング後に、残留している可能性のある反応性基と他の不純物を除去することによって、ドーピングされた多孔質ガラス材料を清浄にすることができる。この1つの例は、光ファイバーブランクからOH基を減少させることである。こうすると、OH基による水のピーク(a water peak)によって引き起こされる信号減衰が減少する。
1つの実施態様においては、多孔質ガラス材料は石英ガラス(すなわち酸化ケイ素（SiO2）)である。多孔質ガラス材料は、他のいかなるガラス形成酸化物(たとえば、B2O3、GeO2、およびP4O10)であってよい。多孔質ガラス材料はさらに、リンガラス、フッ化物ガラス、硫化物ガラス、および/または他の従来の任意のガラス材料であってもよい。
1つの実施態様においては、多孔質ガラス材料が、ゲルマニウム、リン、フッ化物、ホウ素、スズ、チタン、および/または他の任意の類似試剤を含めた1種以上の試剤で部分的もしくは完全にドーピングされる。
多孔質ガラス材料の必要な比表面積は、多孔質ガラス材料を製造するときに粒径を調節することによって得られる。堆積させようとするマス/体積の流量(mass/volume flow)が多いときは(たとえば1〜100g/分)、捕集表面に付着する前にガラス粒子が大きくなる(たとえば、サブミクロンサイズもしくはミクロンサイズ)。粒子間の細孔はマイクロメートルのサイズ範囲である。マス/体積の流量がより少ないときは、捕集表面上に1〜100nmサイズの粒子を堆積させることができ、粒子間の細孔のサイズはより小さい。粒径はさらに、他の任意の適切な方法において、多孔質ガラス材料の堆積時にプロセスパラメーターを調整することによって制御することもできる。1つの実施態様においては、多孔質ガラス材料の比表面積は、>1m2/gであるのが好ましく、>10m2/gであるのがさらに好ましく、>100m2/gであるのが最も好ましい。
本発明にしたがって多孔質ガラス材料を堆積させる場合、多孔質ガラス材料を従来の手順でさらに処理して、所望の最終物品(たとえば光導波管)を得ることができる。多孔質ガラス材料にドーピングした後、焼結を行って非多孔質の固体ガラス材料にすることができ、このときドーパントがガラス材料中に拡散する。焼結固体となったガラス材料に、たとえばさらに延伸などの処理を行い、光ファイバーを作製することができる。
上記の方法により、本発明のドーピングされた導波管、光ファイバー、およびファイバーブランク、あるいはこれらを製造する際に使用されるガラス材料、あるいはこれとは別に、任意のドーピングされたガラス材料が得られる。
1つのドーピングの実施態様においては、MCVD法を、本発明の方法を使用してドーピングされた光ファイバーを製造できるように、根本的に改良することができる。本発明のこの応用方法は、現行のMCVD装置の改良に対しても適用することができ、したがって、MCVD法を使用する光ファイバーの製造業者に対して、低コストで新規な製品もたらす。本発明の方法を使用すると、多孔質ガラス材料に必要なドーパントをドーピングすることが極めて正確に行われ、このとき品質は均一であり、公知の方法を使用した場合より再現性が良好である。本実施態様によれば、ドーピングしようとする多孔質ガラスブランクの表面上に、および/または、ドーピングしようとする多孔質ガラスブランクの一部の表面上に、ALD法によって少なくとも1つのドーパント層を堆積させる前に、MCVD法を使用して、実質的に同じ装置にて中空ガラスブランク(たとえばガラス管)の内側表面上に、中空ガラスブランクの少なくとも一部がALD法における反応器として機能するように、少なくとも1つの多孔質ガラス材料層を堆積させる。言い換えると、本実施態様においては、MCVD法を使用して、中空ガラスブランクの内側表面上に少なくとも1つの多孔質ガラス材料層を供給してから、ガラスブランクの表面上またはガラスブランクの表面の一部上に、ALD法を使用して、中空ガラスブランクがALD法における反応器として機能するように、ドーパント堆積層を堆積させる。MCVD法の工程とALD法の工程はどちらも、実質的に同じ装置(たとえば、改良MCVD装置であってよい)によって行われる。
本発明は、他の幾つかの公知の方法を使用して製造される多孔質ガラス材料を本発明の方法において使用することができる、という利点をもたらす。この多孔質ガラス材料は、光ファイバーや他の最終製品の製造の際に必要に応じて使用できるよう貯蔵しておくために製造することができる。本発明の方法を使用すると、多孔質ガラス材料に必要なドーパントをドーピングすることが極めて正確に行われ、このとき品質は均一であり、公知の方法を使用した場合より再現性が良好である。本発明はさらに、多孔質ガラス材料を堆積させる際にALD法を使用すると、必要量のドーパントを正確に堆積させることができ、ドーパント層の厚さを、あるガラス材料から他のガラス材料まで、部分原子層(a partial atom layer)の程度にまで制御されたやり方で変えることができる。
本発明は、本発明の方法を使用することでSnの堆積が可能となる(これまでは不可能であった)、という利点をもたらす。
本発明のさらに他の利点は、本発明の正確で調整可能な方法により、厳密に必要とされるタイプの多孔質ガラス材料を、材料の損失を起こすことなく確実に製造できる経済的に有利な方法がもたらされる、という点である。
(発明の詳細な説明)
本発明は材料にドーピングするための方法に関し、本発明の方法は、材料の表面上および/または材料の一部の表面上に、原子層堆積法を使用して少なくとも1つのドーパント堆積層を堆積させること;およびドーパントで被覆された材料を、ドーパント層の初期構造を変化させて、ドーピングされた材料に対して新たな特性が得られるようにさらに処理すること;を含む。
従来、活性表面(たとえば触媒)や薄手フィルム(たとえばELディスプレイ)を製造する際にはALD法が使用されてきた。これらの方法により、フィルムが材料の表面上に堆積され、必要な特性を示すことが見込まれている。このように、ドーパントが材料に、材料の表面上に堆積させたフィルムの必要な表面化学特性または必要な物理特性をもたらす。本発明の方法を使用して材料の表面上に作製される薄手フィルムもしくはフィルム組み合わせ物の構造が、さらなる処理時に変えられ、および/または少なくとも部分的に破壊され、これによってその成分が基礎材料と一緒になって、新たな化合物材料(compound material) を形成する。さらなる処理時にドーピングされるこの材料の特性は、ドーパント/試剤の拡散、混合、または反応によって変化する。ドーピングされた材料の変化する特性は、屈折率、吸収能、導電率および/または熱伝導率、色、機械的耐久性、あるいは化学的耐久性である。さらに、本発明の方法を使用すると、望ましくない化合物(たとえばOH基)を除去することもできる。
さらなる処理時において、ドーパントが材料と共に拡散し、したがって極めて均一なドープ材料が得られる。
さらなる処理時において、ドーパントが材料と共に拡散し、したがって極めて均一なドープ材料が得られる。他方、別の実施態様においては、さらなる処理時において、ドーパントが、ドーピングしようとする材料中に溶解するか、あるいはドーピングしようとする材料と部分的または完全に混ざり合う。ドーピングしようとする材料中へのドーピングは完全に行ってもよいが、たとえば拡散を使用すると、ドーピングを、シリコンウエハーの表面上の基礎材料の適切な深さ(たとえば1〜10μmのコーティングや光伝導体)にドーピングを達成することができる。さらなる処理時において、ドーパントが、ドーピングしようとする材料の中間相構造(intermediate phase structure)の一部のまま残留することも可能である。次いで所望のドーパント層を、ドーピングしようとする粒子状材料の表面上に堆積させてから、さらなる処理時において、粒子状材料を焼結して均一な構造物とし、これによって、粒子状構造物が部分的に及び粒子間に残留し、少なくとも部分的に堆積したドーパント層の結合中間相(a binding intermediate phase)が形成される。このような中間相はさらに、ALD法によって材料に必ずしも導入する必要がない、焼結に関係した他の補助的試剤を含有してもよい。ALD法によって堆積されるフィルムが、この焼結添加剤であってもよい。
本発明の1つの実施態様においては、ドーパントとドーピングしようとする材料とがさらなる処理時に反応し、生成した構造物の一部となる新たな化合物を形成する。他方、ドーピングしようとする材料は、化学組成の点で完全には均一でない複合材料または組成物であってもよい。このような場合、ALD法によって堆積させたドーパントが、さらなる処理時において反応し、ドーピングしようとする材料の種々の箇所に種々の化合物を形成し得る。これに対応して、ALD法によって堆積させた添加剤は、複合相(composite phase)を形成するような添加剤であってよく、この場合、基礎材料は、添加剤の全てを受け入れるのではなく、組成物の一部は他のタイプの化合物を形成する。
さらなる処理は、機械的処理、化学的処理、放射線処理、または加熱処理であってよい。さらなる処理とは、たとえば、材料を焼結もしくは溶融すること、および材料を再結晶することを表わしており、この場合、個々の粒子または多孔質材料は固体構造物になる。しかしながら加熱処理においては、必ずしも材料が溶融する必要はなく、ドーパント層が、ドーピングしようとする材料に少なくとも部分的にドーピングもしくは拡散されれば、および/またはこの試剤もしくは他の試剤と反応すれば十分である。このタイプの状況の1つの例は、ある材料を他の材料に結合させるときに(たとえば、はんだ接合において)ドーパントを流動化剤もしくは中間試剤(an intermediate agent)として使用すること、生体適合性、表面上の官能基として分離することなどである。
本発明の方法を使用すると、材料表面の特定の区域にドーパント層を堆積させることもできる。このように、ドーパント層が材料の所定の箇所だけに形成される。たとえば、材料中に所定のパターン/エリアを放射線照射し、前処理されたパターン/エリアに反応性基が形成されるか、または前処理されたパターン/エリアから反応性基が除去されるように材料を処置することによって材料を前処理する、という方法を使用して、材料上に所定のドーピングされたパターン/エリアを形成させることができる。こうした前処理を行った後に、ALD法を使用してドーパント層を堆積させることができ、次いで得られた生成物をさらに処理して、材料に対して所望の特性を得ることができる。
十分なドーピング量を得るために、本発明の方法を使用してALDの全サイクルを行う必要はない。言い換えると、ALD全サイクルの代わりに、第1の初期材料だけを供給し、その後にフラッシングを行う。第2の初期材料の供給とその余分量のフラッシングは省く。これは、第1のラウンド時において、ドーパントを含有する化合物の相当量が反応性基に結合するときに可能であり、この場合、次のラウンドのための新たな反応性基を形成させること、および新たな層を堆積させることは必要ではない。特定の実施態様においては、このことは有益である。なぜなら、ドーピング時に起こる拡散は、たとえば、酸化物よりイオンの場合のほうが強力だからである。さらに、中間相を形成させる場合には、異なった化学反応を使用するという選択肢を提供できる。処理時間も短縮され、このことは特に、ガスの拡散に比較的長時間かかる多孔質材料に対しては重要である。
本発明の方法の１つの実施態様においては、ドーピングしようとする材料が多孔質もしくは粒状の材料であり、その表面積は１ｍ２／ｇより大きく、１０ｍ２／ｇより大きいのが好ましく、１００ｍ２／ｇより大きいのが最も好ましい。ドーピングしようとする材料はさらに、均一な固体材料もしくは非晶質材料であってもよい。本発明の他の実施態様においては、ドーピングしようとする材料が支持体の表面上に存在する。このような場合では、原子層堆積法を使用して、支持体の表面および／または支持体の一部の表面に、ドーピングしようとする材料をもたらすことができる。
本発明の方法においては、ドーピングしようとする材料は、ガラス材料、セラミック材料、ポリマー材料、金属材料、またはこれらから造られる複合材料であってよい。このタイプの材料は、ドーパントが結合し得る反応性基を含んでよい。反応性基は、-OH、-OR(式中、Rは炭化水素である)、-SH、および/または-NH1-4から選択するのが好ましい。本発明の方法の1つの実施態様においては、材料を放射線で処理することによって、あるいは材料の表面上に活性基を形成する適切なガスもしくは液体(たとえば水素)と表面とを反応させることによって、ドーピングしようとする材料の表面に反応性基を加える。放射線処理においては、電離放射線を発生する供給源も、非電離放射線を発生する供給源も使用することができる。放射線処理のほかに、たとえば、熱処理や化学的処理(たとえば水素処理)によって、表面箇所の数を制御することもできる。ドーピングしようとする材料の表面上のドーパントの量は、ドーピングしようとする材料における反応性基の数を調整することによって制御することができる。
本発明の方法においては、ドーパントは、添加剤、助剤、充填剤、着色剤、またはドーピングしようとする材料の他の幾つかの添加剤であってよい。ドーパントは特に、熱伝導性、光伝導性、もしくは導電性を付与する助剤、補強剤、可塑剤、顔料、または焼結助剤であってよい。
本発明の方法においては、初期材料を、マトリックス材料の表面に１回に１種類ずつ供給する。ALD法においては、初期材料のパルス後、第1の初期材料の反応生成物の化学吸着された単層が材料の表面上に残存する。この層が次の初期材料と反応し、必要とされるドーパントの特定の部分的単層を形成する。初期材料のパルス後、マトリックス材料を不活性ガスでフラッシングするのが好ましい。ドーパント層の厚さは、必要に応じてサイクルを繰り返すことによって正確に制御される。これに対応して、異なった初期材料のパルスの数を変えることによって、ドーパントの組成を互いに関して制御することができる。
本発明の方法は、ガラスブランク(すなわち、光ファイバーを製造する際に使用される予備成形物)にドーピングするのに使用することができる。この1つの例は、ファイバーを強化する際に使用されるエルビウムを、アルミニウムと一緒にSiO2マトリックスに加えることである。この方法では、ALD処理の前に、未焼結の固体である多孔質ガラス粉末からガラスブランクを製造する。この後、約100nm未満のガラス粉末粒子の表面に、ALD法によって化合物の薄手フィルムを堆積させることによって、約100nm未満のガラス粉末粒子から造られたこの予備形成物に1種以上のドーパントをドーピングする。次の工程は焼結であり、この焼結時において、ドーパントが極めて均一に分配され、基礎材料中に拡散される。本方法はさらに、他のコアドーピング(たとえば、高出力レーザーにおいて使用されるファイバー構造物中に酸化イットリウムをドーピングすること)に対しても使用することができる。本方法において形成される薄手フィルムが破壊され、その成分が、基礎材料と共に新たな化合物材料(compound material)を形成する。この化合物材料の一般的な物理的・化学的特性は、基礎材料およびドーパントフィルムの特性とは異なる。したがって、ALD法は、表面化学の制御または物理的フィルムの形成に対して使用されるだけなく、バランスのとれた特性をもつ新たな化合物が形成されるような、全く新しいやり方で使用することができる。本方法は、ガラス材料以外の材料(たとえば、金属、セラミック、およびプラスチック)に対しても使用することができる。
上記のようにして、ガラスブランクのクラッドを、たとえば、ALD法を使用することによって、フッ素と共に制御されたやり方でドーピングすることができる。これは、たとえば、クラッドの屈折率がコアの屈折率より小さくなければならない場合に必要である。フッ素を加えることは、他の方法でも行うことができるが、ALD法を使用すると、高い含量で、また材料を節約しながら、制御されたやり方で行うことができる。フッ素化合物(たとえば、SiF4やSiCl3F)を、酸素化合物および/または塩素化合物と交互に使用することができる。
これに対応して、本発明の方法は、ドーピングまたは偏析によって、シリコンウエハー上に、光学チャンネル、光学的に能動的な構造物と受動的な構造物、ならびに電気的に能動的な構造物と受動的な構造物を作製するときに(および他の対応する応用において)使用することができる。
本発明の方法においては、ドーパントは1種以上の試剤を含んでよく、また元素の形態であっても、化合物の形態であってもよい。たとえば、ドーパントは、エルビウム、イッテルビウム、ネオジム、およびセリウム等の希土類金属;ホウ素やアルミニウム等のホウ素族の試剤;ゲルマニウム、スズ、およびケイ素等の炭素族の試剤;リン等の窒素族の試剤;フッ素等のフッ素族の試剤;銀;または材料にドーピングするのに適した他の任意の試剤;を含んでよい。
前述したように、本発明の方法を使用してドーピングしようとする材料は、ガラス、セラミック、ポリマー、金属、またはこれら材料から造られる複合材料であってよい。本発明の方法を使用して処理することができるセラミックとしては、たとえば、Al2O3、Al2O3-SiCホイスカー、Al2O3-ZrO2、Al2TiO5、AlN、B4C、BaTiO3、BN、CaF2、CaO、フォルステライト、ガラスセラミックス、HfB2、HfC、HfO2、ヒドロキシアパタイト、コージライト、LAS(Li/Alシリケート)、MgO、ムライト、NbC、Pbジルコネート/チタネート、磁器、Si3N4、サイアロン、SiC、SiO2、スピネル、ステアタイト、TaN、工業用ガラス、TiB2、TiC、TiO2、ThO2、およびZrO2などがあるが、これらに限定されない。本発明の方法を使用すると、たとえば、二酸化ジルコニウム(ZrO2)中にイットリウム(Y)をドーピングすることができ(このときイットリウムが相安定剤として機能する)、あるいは窒化ケイ素(Si3N4)中に酸化アルミニウム(Al2O3)をドーピングすることができる(このとき酸化アルミニウムが焼結するための助剤として、そして窒化ケイ素が成分として機能する)。窒化ケイ素ベースのセラミックスは、建設用途に適した新たなグループの材料を形成する。幾つかの優れた特性がうまく組み合わさっており、したがってこれらの材料は、厳しい用途に対して使用することができる。ホットプレスの形態においては、Si3N4は、セラミックにおいて測定される最も高い加熱撓み点の1つを有する。これらの熱膨張は小さく、熱伝導率は比較的高い。したがって、高い熱衝撃と高荷重を同時に有する用途に適したものとなる。サイアロンは、Si3N4とAl2O3との混合物から造られるサイドグループ(a side group)であり、それぞれの材料の最良の特性の多くを併せ持っている。本発明の方法を使用すると、これらの特性をさらに向上させることができる。
ポリマーの例としては、天然ポリマー(たとえば、タンパク質、多糖類、およびゴム)、合成ポリマー(たとえば、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチック)、合成エラストマー、および天然エラストマーがある。従来のポリマー複合材料においては、一般には充填剤がマイクロメートルのレベルにて分布されている。本発明の方法を使用すると、充填剤をナノメートルのレベルで分布させることができ、これにより、ポリマーの機械的特性と他の特性の大幅な向上が可能となる。ナノフィラーをドーピングしたポリマーの製造により、幾つかの異なった用途のための新規ナノ複合材料の製造が可能となる。
金属は、Al、Be、Zr、Sn、Fe、Cr、Ni、Nb、Co、またはこれらの合金等の任意の金属であってよい。ドーピングは、金属に所望の特性を付与するための最も一般的な方法である。金属の構造は結晶格子であり、金属の温度がその融点に近づくと、結晶格子が壊れる。ドーパントが、金属格子における基礎材料の原子に置き換わるか、あるいは原子間の隙間に位置することができる。同じサイズの原子が互いに置き換わり、小さな原子が隙間部位に位置する。多くの合金の特性は熱処理によって改良することができ、これにより、低いドーパント含量でも、微細構造に強い影響が生じる。本発明の方法を使用すると、ドーパントを金属の表面上に極めて均一にドーピングすることができ、この後に、たとえば熱によるさらなる処理時に、ドーパントを金属の微細構造に混合することができる。合金は3つの方法で生成させることができる:a)合金原子が結晶格子における“正規の”場所に位置し、置き換わりソリューション(a substitution solution)を形成する;b)合金原子が隙間部位に位置し、隙間ソリューション(an interstitial solution)を形成する;またはc)合金原子のサイズが、基礎金属の原子のサイズと比較して具合が悪く、置き換わりソリューションや隙間ソリューションは形成されないが、基礎金属と合金を含んだ新たな相(すなわちグラニュール)が合金中に形成される。金属をドーピングする際の本発明の方法の使用例は、酸化アルミニウム(Al2O3)のアルミニウムマトリックス中へのドーピングである。
ドーピングしようとする材料はさらに、3-BeO-Al2O3-6-SiO2、ZrSiO4、Ca3Al2Si3O12、Al2(OH)2SiO4、およびNaMgB3Si6O27(OH)4等の、ケイ素又はケイ素化合物を含有する材料であってもよい。
ドーピングしようとする材料はさらに、状来の任意のガラス形成酸化物(たとえば、SiO2、B2O3、GeO2、およびP4O10)から造られるガラス材料であってもよい。ドーピングしようとするガラス材料はさらに、それまでにドーピングしてある材料(たとえば、リンガラス、フッ化物ガラス、または硫化物ガラスなど)であってもよい。ガラス材料に対して、ゲルマニウム、リン、フッ素、ホウ素、スズ、チタン、および/または他の対応する試剤を含めた1種以上の試剤をドーピングすることができる。ガラス材料の例としては、K-Ba-Al-リン酸塩、Ca-メタリン酸塩、1-PbO-1.3-P2O5、1-PbO-1.5-SiO2、0.8-K2O-0.2-CaO-2.75-SiO2、Li2O-3-B2O3、Na2O-2-B2O3、K2O-2-B2O3、Rb2O-2-B2O3、クリスタルガラス、ソーダガラス、およびホウケイ酸塩ガラスなどがある。
本発明の方法を使用して製造される材料は、第3の製品もしくは材料を製造するときの中間材料として役立つ可能性がある。この1つの例は、ALD法によるドーピングでコアブランクを製造してから、ALD法でドーピングすることができるクラッドと組み合わせる、という場合である。他の例は、粉末粒子をドーピングし、次いでマトリックス材料と混合する、という場合である。
本発明の方法はさらに、ガラスブランクのクラッドとコア、光伝導体、又はシリコンウエハー、超硬合金、表面ドーピング、若しくは複合材料の構造体を製造する際にも使用することができる。
上記の説明によれば、本発明は、上記方法の種々の特性にしたがって製造されるドーピングされた材料(たとえば、ドーピングされたガラス材料)に関する。
本発明はさらに、材料にドーピングするための装置に関する。前記装置は、ドーピングしようとする材料の表面上に、および/またはドーピングしようとする材料の一部の表面上に、原子層堆積法(ALD法)を使用して少なくとも1つのドーパント堆積層を供給するための、ALD法用の手段を含む。本発明の装置はさらに、ドーパント層の初期構造を変化させて、ドーピングされた材料に関して新たな特性が得られるように、ドーパントがドーピングされた材料をさらに処理するための手段を含み得る。本発明の装置はさらに、多孔質ガラスブランクの表面上に、および/または多孔質ガラスブランクの一部の表面上に、ALD法を使用して少なくとも1つのドーパント堆積層を堆積させる前に、実質的に同じ装置で中空ガラスブランク(たとえばガラス管)の内側表面上に少なくとも1つの多孔質ガラス材料層を、中空ガラスブランクの少なくとも一部がALD法の反応器として機能するようにして堆積させるために、MCVD法のための手段を含み得る。
本発明の方法はさらに、材料を、次のプロセス工程においてより簡単に処理しやすくするのにも使用することができる。このような手順の1つの例はスラッジ・キャスティングであり、酸化アルミニウムが使用されてきた長年の間に、スラッジ・キャスティングに適した優れた処理方法と表面化学試剤が(たとえば、スラッジを作製する際の立体構造的な安定化のために)開発されている。たとえば窒化ケイ素を処理する必要がある場合は、適切な試剤と配合パラメータを見出す必要があり、これは困難な作業である。窒化ケイ素上に薄い酸化アルミニウム層を堆積させると、その表面が酸化アルミニウムのように作用し始め、この場合も、現存する配合物と表面活性剤を使用することができる。この場合、酸化アルミニウムは、焼結するための望ましい助剤でもあり、その量と分布を、同じ処理工程において制御されたやり方でもたらすことができる。表面の特性を変えることなく、酸化アルミニウムと基礎材料との間に、他の必要と思われる助剤を加えることもできる。
本発明の方法は、ガラス瓶を着色する際に内部から使用することができる。このような場合、瓶(または類似の形状物)の内側表面上に助剤をドーピングする際に、ALD法による表面制御された堆積を使用する。この方法においては、瓶の内側にガラス着色用の適切な化合物を堆積させる。次いで温度を上昇させることによって、化合物を内側表面の構造中に拡散させる。この結果、ガラス表面を通しての美しい色と深い光沢が得られる。この方法は、たとえば、香水瓶を製造するのに、あるいは物品に対する独特の外観をつくり出すのに使用することができる。
実施例1: ALD法による、Al2O3/Er2O3をドーピングしたガラスブランクの製造
光ファイバーを製造する際に使用される多孔質ガラスブランクの表面上にAl2O3/Er2O3層を堆積させることによって、本発明の機能性(すなわち、多孔質ガラス材料にドーピングする際のALD法の使用)を検討した。
公知のゾルゲル法を使用して多孔質ガラスブランクを作製した。ガラスブランクはさらに、多孔質ガラスブランクを製造するための、他の任意の従来法を使用して製造することもできる。多孔質ガラスブランクはSiO2ブランクであった。
ゾルゲル法を使用して多孔質ガラスブランクを製造した場合、ガラスブランクは、200ppm(重量基準)を超えるヒドロキシル基を含有した。効率の良いALD法を提供するために、ガラスブランクを、更に放射線処理後に水素で処理することによって、ヒドロキシル基の数をさらに増大させた。処理後のヒドロキシル基の数は1000ppmであった。
ガラスブランクを作製した後、ALD法を使用して、多孔質ガラスブランクの表面上にAl2O3/Er2O3層を堆積させた。
たとえば、下記のような初期材料を、Al2O3のための初期材料として使用することができる:
AlX3、このときXは、F、Cl、Br、またはIである;
X3Al、すなわち有機金属化合物、このときXは、H、CH3、CH3CH2、(CH3)2CH2などである;
AlX3、このときXは、酸素または窒素から配位したリガンド(たとえば、エトキシド、イソプロポキシド、2,2,6,6-テトラメチルヘプタンジオン、アセチルアセトナート、またはN,N-ジアルキルアセトアミドナート)である。
上記に加えて、リガンドが上記の組み合わせ物であるような化合物も使用することができる。
たとえば、下記のような初期材料を、エルビウムのための初期材料として使用することができる:
ErX3、このときXは、F、Cl、Br、I、またはニトラートである;
Er(X)3またはEr(X)3Z、このときXは、酸素を介して配位したリガンド、たとえば、2,2,6,6-テトラメチルオクタンジオン、2,2,6,6-テトラメチルヘプタンジオン、またはアセチルアセトナート等の1種以上であり、Zは、たとえば、テトラグライム、ピリジン-N-オキシド、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、または対応する中性リガンドである;
X3ErまたはX3ErZ、このときXは、C5Z5(Z=HもしくはR)、これらの誘導体、または対応するη1-配位リガンド、η5-配位リガンド、もしくはη8-配位リガンドであり、Zは中性リガンドである;
ErX3、このときXは、窒素を介して配位したリガンド(たとえば、アルキルシリルアミド、またはN,N-ジアルキルアセトアミデナート)である。
堆積の際には、酸素を含有する化合物(たとえば、水、過酸化水素、酸素、オゾン、または種々の金属アルコキシド)を、アルミニウム初期材料とエルビウム初期材料のための第2の初期材料として使用することができる。
本実験では、(CH3)3AlとEr(thd)3(thd=C11H20O2)を初期材料として使用した。水とオゾンを初期酸素材料として使用した。堆積時には、300℃の温度を使用した。Er(thd)3/O3パルスと(CH3)3Al/H2Oパルスとのパルス比を1:0〜0:1の間で変えることによって、堆積セット(a deposition set)を行った。
ALD法による堆積は2つの工程を含でいた。先ず、(CH3)3AlとH2Oを初期材料として使用することによって、ガラスブランクの表面上にAl2O3層を堆積させ、次いで、Er(thd)3とO3を初期材料として使用することによって、ガラスブランクの表面上にEr2O3層を堆積させた。十分に厚い層が形成されるまで、このサイクルを続けた。
ALD法は、Al2O3/Er2O3をドーピングした多孔質ガラスブランクを作製する上で効率的な方法であることがわかった。ALD法を使用すると、少ないサイクル数によって、典型的なErブランクにおいて必要とされる量、およびドーピングしようとする試剤間の比が得られた。このように、処理時間が短く、低コストであった。
屈折率の増大に対して従来使用されている高コストのGeO2ドーピングの代わりに、Al2O3ドーピングも、屈折率を高めるのに使用できることが見出された。
ドーピング後、残留しているOH基を除去し、多孔質ガラスブランクをシールし、この間に、拡散力によって細孔の表面とガラスブランクとの濃度比をならし、同時にAl2O3とEr2O3が均一にドーピングされた多孔質ガラスブランクを形成させた。
この後、多孔質ガラスブランクの周りに二酸化ケイ素のクラッドが形成された。最後に、ブランクとクラッドを焼結した。この結果、透明なファイバーブランクが得られ、これを延伸してファイバーとした。
実施例2: MCVD法とALD法による、Al2O3/Er2O3をドーピングしたガラスブランクの製造
ガラス材料にドーピングする際の本発明のALD/MCVD法の使用を、ALD法とMCVD法の組み合わせを使用して検討した。本検討においては、ガラスブランクの内側表面上に多孔質コア部分が堆積された段階で、光ファイバーを製造するのに使用されるガラスブランクの内側表面上にAl2O3/Er2O3層をドーピングした。
公知のMCVD法を使用してガラスブランクを作製した。本方法においては、合成石英ガラスで造られたガラス管をガラス旋盤に固定し、ガラス管を回転させた。四塩化ケイ素SiCl4、塩化ホスホリルPOCl3、および四フッ化ケイ素SiF4を、ガスチャンバーから回転連結部を通してガラス管の内部に導入した。石英ガラス用バーナーからの水素-酸素火炎によってガラス管を加熱した。水素-酸素火炎によって生成されるホットスポットにおいて、原材料が反応し、フッ素とリンがドーピングされた石英ガラス粒子が形成された。サーモフォレシスによって、これらの粒子がガス流方向に流れてガラス管の内側表面上に進み、そこでガラス管の内側表面に付着した。水素-酸素バーナーはさらに、ガス流方向に移動するので、付着した粒子を高温の火炎によって焼結して透明のガラス層とした。この後、バーナーを、石英ガラス管の回転連結端に速やかに戻し、第2のガラス層を堆積させた。十分な数のガラス層が堆積されて、最終的に得られるファイバーのクラッドエリアが形成されるまで、この操作を繰り返した。
ガラス管の内部で行われる反応において生成する有害なガスは、煤煙ボックス(a soot box)を通してガス洗浄器に送った。
この後、ガラス管に流入するガス流を、四塩化ケイ素SiCl4だけがガラス管中に導入されるように変えた。水素-酸素バーナーに対するバーナーガス流を減少させて、酸化ケイ素ガラス粒子の形成は続くが、多孔質ガラス層を焼結するのに十分なほどにはガラス管が加熱されないようホットスポットの温度を低下させた。当業者には言うまでもないことであるが、同じことは、たとえば、水素-酸素バーナーを、焼結によって必要とされる温度にまで加熱されるだけの時間がないほどに速やかに移動することによって達成することができる。本実験中、予想外のことに、材料の供給速度とバーナーの移動速度を調節することによって、堆積させようとする多孔質ガラス層の粒径を、したがって粒子のサイズを、その後のALD堆積に適切となるよう多孔質ガラス層を最適化できるように制御することができる、ということが見出された。光ファイバーのコアに対して十分な量の試剤が得られるほどに十分な多孔質ガラス層が堆積された。
効率の良いALD法を達成するために、ガラスブランクを放射線処理し、その後に水素で処理することによって、多孔質ガラスブランクにヒドロキシル基を加えた。このプロセス後、ヒドロキシル基の数は1000ppmであった。
多孔質層を作製した後、ALD法を使用して、多孔質ガラスブランクの表面上にAl2O3/Er2O3層を堆積させた。本発明の方法は、石英ガラス管が、多孔質層が堆積されている内側表面上にて、ALDプロセスに必要とされる反応器として機能する、ということを特徴としている。このように、多孔質ブランクをガラス処理用旋盤から取り外す必要はなく、またプロセス時において、不純物に対して極めて感受性のファイバーブランクが清浄のままであった。
ALD堆積に対しては、フローシステムからのMCVDガスの流れを停止し、またALD堆積に対しては、フローシステムから前記ガスを排出した。当業者には言うまでもないことであるが、これらのフローシステムは別々であっても、あるいは統合されていてもよい。MCVD堆積において使用される水素-酸素バーナーを、ガラス管の近傍から、加熱オーブンをガラス管の周りに配置できるよう適切な仕方で移動して、ガラス管の内部温度を約300℃に上昇させた。
石英ガラス管のガス洗浄器側にシール用エレメントを据え付け、それを介してALD堆積に必要とされる陰圧を吸引した。明瞭さの点から、煤煙ボックスは図面には示されていない。
たとえば下記のような初期材料を、Al2O3のための初期材料として使用することができる:
AlCl3/H2O(100〜660℃);
AlCl3/Al(OEt)3またはAl(OiPr)3(300〜400℃);
AlCl3、Al(OEt)3、Al(OPr)3/種々のアルコール(300〜500℃);
(CH3)2AlCl/H2O(125〜500℃);
(CH3)3Al/H2O(80〜600℃);
(CH3)3Al/H2O2(室温〜450℃);
(CH3CH2)3Al/H2O(600〜750℃);
(CH3)3Al/Al(OiPr)3(300℃);
(CH3)2(C2H5)N:AlH3/O2プラズマ(100〜125℃)。
たとえば下記のような初期材料を、エルビウムのための初期材料として使用することができる:
ErX3、このときXは、F、Cl、Br、I、またはニトラートである;
Er(X)3またはEr(X)3Z、このときXは、酸素を介して配位したリガンド、たとえば、2,3,6,6-テトラメチルオクタンジオン、2,2,6,6-テトラメチルヘプタンジオン、またはアセチルアセトナート等の1種以上であり、Zは、たとえば、テトラグライム、ピリジン-N-オキシド、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、または対応する中性リガンドである;
X3ErまたはX3ErZ、このときXは、C5Z5(Z=HもしくはR)、これらの誘導体、または対応するη1-配位リガンド、η5-配位リガンド、もしくはη8-配位リガンドであり、Zは中性リガンドである;
ErX3、このときXは、窒素を介して配位したリガンド(たとえば、アルキルシリルアミノ、またはN,N-ジアルキルアセトアミデナート)である。
この試験では、(CH3)3AlとEr(thd)3(thd=C11H20O2)を初期材料として使用した。酸素の初期材料は水とオゾンであった。堆積の際には、300℃の温度を使用した。堆積の配置(deposition set)は、Er(thd)3/O3パルスと(CH3)3Al/H2Oパルスとのパルス比を1:0〜0:1の間で変えることによって行った。
ALD法による堆積は2つの工程を含んだ。先ず、(CH3)3AlとH2Oを初期材料として使用することによって、ガラスブランクの表面上にAl2O3層を堆積させ、次いで、Er(thd)3とO3を初期材料として使用することによって、ガラスブランクの表面上にEr2O3層を堆積させた。十分に厚い層が形成されるまで、このサイクルを続けた。
ALD法は、Al2O3/Er2O3をドーピングした多孔質ガラスブランクを作製する上で効率的な方法であることがわかった。ALD法を使用すると、少ないサイクル数によって、典型的なErブランクにおいて必要とされる量、およびドーピングされた材料の比が得られた。このように、処理時間が短く、低コストが維持された。
さらに、屈折率の増大に対して従来使用されている高コストのGeO2ドーピングの代わりに、Al2O3ドーピングを、屈折率を高めるのに使用できることがわかった。
ALD法によるドーピング後、装置を最初のセッティングに戻し、残留しているOH基を塩素処理によって除去してから多孔質ガラス層を焼結して、透明のガラス層にした。
最後にブランクとクラッドを崩壊させた。すなわち、管ブランクを、管が壊れるまで加熱した。この結果、透明なファイバーブランクが得られ、これを延伸してファイバーとした。
当業者には言うまでもないことであるが、技術が進歩するにつれて、本発明の基本的な考え方は、多くの異なったやり方で実施することが可能となる。したがって本発明とその実施態様は上記の実施例に限定されず、特許請求の範囲の範囲内にて変わってよい。
実施例3: 実施例2のALD堆積
本発明の方法を試験するために行ったこの実験では、ALD法を使用して、特殊なファイバーブランク(特殊な予備成形物)にアルミニウムとエルビウムをドーピングした。本実験においては、添付のプロセス値(attached process values)を使用して、(1*Er(O3+1*A/H2O)サイクルを10ラウンド行い、下記のような結果が得られた。
最初の予備成形物:
多孔度: 58%
すす層の厚さ: 29μm
温度: 300℃
パルス時間 TMA+水+Er(thd3)+O3: 全て5分
対応するフラッシング時間: 5分
圧力: 2ミリバール
得られた濃度: Er/(Er+Al+Si)=0.038(モル/モル) Er/Al=1.28
本試験において得られた特殊なファイバーブランクの濃度は、その用途に対して十分な濃度を超えるものであり、したがって、より少ないパルス数でも適切なドーピングが達成される。本実施例から、このプロセスが多孔質材料に対して適切に機能し、少ないサイクル数でも十分なドーピングを効率的に得るために使用することができる、ということがわかる。本プロセスはさらに、従来使用されている含浸法と比較して極めて速やかである。使用される初期材料と基礎材料に応じて、ドーピング以外の材料変性も可能である。

Claims (26)

  1. ドーピングしようとするガラス材料にドーピングするための方法であって、ドーピングしようとするガラス材料は基礎材料を有し、
    少なくとも１つのドーパント堆積層もしくはドーパント堆積層の一部を、ドーピングしようとするガラス材料の表面上に、および／またはドーピングしようとするガラス材料の一部の表面上に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を使用して堆積させ、ドープされたガラス材料を形成し、ここでドーパント堆積層はドーパントを含んでおり、
    ドープされたガラス材料を、ドーパント堆積層の初期構造を変化させるか、あるいは少なくとも部分的に破壊し、これによりドーパント堆積層のドーパントと基礎材料とが一緒になって新たな化合物材料を形成するようさらに処理することを特徴とする前記方法。
  2. ドーピングしようとするガラス材料が、光ファイバーもしくは平面光導波管の製造において使用される多孔質ガラス材料またはガラスブランクであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 多孔質ガラス材料またはガラスブランクが、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＯＶＤ（外付け蒸着）法、ＶＡＤ（軸付け蒸着）法、ＭＣＶＤ（内付け蒸着）法、ＰＣＶＤ（プラズマ活性化化学蒸着）法、ＤＮＤ（ナノ粒子直接堆積）法、およびゾルゲル法のうちの１つを使用して製造されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 多孔質ガラス材料が、石英ガラス、リンガラス、フッ化物ガラス、および／または硫化物ガラスであることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 多孔質ガラス材料が、ゲルマニウム、リン、フッ素、ホウ素、スズ、および／またはチタンを含めた１種以上の材料で部分的もしくは完全にドーピングされることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 少なくとも１つのドーパント堆積層を、多孔質ガラスブランクの表面上および／または多孔質ガラスブランクの一部の表面上に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を使用して堆積させる前に少なくとも１つの多孔質ガラス材料層をガラス管等の中空ガラスブランクの内側表面上に、実質的に同じ装置においてＭＣＶＤ法を使用して、中空ガラスブランクの少なくとも幾らかの部分がＡＬＤ法の反応器として機能するように堆積させることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ドーピングしようとするガラス材料の比表面積が１ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ドーパント堆積層の少なくとも幾つかを、異なったドーパントを組み込んで堆積させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ドーパントで被覆された材料のさらなる加工処理が、機械的処理、化学的処理、又は放射線であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ドーピングしようとするガラス材料を放射線で処理することによって、および／または、ドーピングしようとするガラス材料の表面と、ドーピングしようとするガラス材料の表面上に活性基を形成する適切なガスもしくは液体とを反応させることによって、ドーピングしようとするガラス材料の表面上に反応性基を加えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
    法。
  11. ドーピングしようとするガラス材料中の反応性基の数を調整することによって、ドーピングしようとするガラス材料の表面上のドーパント量を調整することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記方法が、原子層堆積法の使用による層の堆積処理間に、ドーピングしようとするガラス材料の表面を不活性ガスでフラッシングすることをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ドーピングしようとするガラス材料が支持体の表面上に存在することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. さらなる加工処理時において、ドーパントを、ドーピングしようとするガラス材料と共に溶解、拡散、または部分的もしくは完全に混合することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. さらなる加工処理時において、ドーパントが、ドーピングしようとするガラス材料の中間相の一部として残存することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. ドーピングしようとするガラス材料が複合材料または組成物であり、さらなる加工処理時において、ＡＬＤ法を使用してもたらされたドーパントが拡散して、ドーピングしようとするガラス材料の異なった箇所に複合相を形成することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ドーピングしようとするガラス材料の特性が、ドーパントの拡散、溶解、混合、または反応によって変わることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. ドーピングしようとするガラス材料の新たな特性が、変化した屈折率、吸収能、導電率および／若しくは熱伝導率、色、機械的耐久性、又は化学的耐久性であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. ドーパントが、添加剤、助剤、充填剤、着色剤、または組成物であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. ドーパントが、熱伝導性、光伝導性、もしくは導電性を付与する助剤、補強剤、可塑剤、顔料、または焼結助剤であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. ドーピングしようとする材料が多孔質のガラス材料であるとき、前記多孔質ガラス材料が、エルビウム、イッテルビウム、ネオジム、およびセリウム等の希土類金属；ホウ素やアルミニウム等のホウ素族の試剤；ゲルマニウム、スズ、およびケイ素等の炭素族の試剤；リン等の窒素族の試剤；フッ素等のフッ素族の試剤；および／または銀；を含む１種以上の試剤で部分的もしくは完全にドーピングされることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
  22. ガラスブランクのクラッド、ガラスブランクのコア、光伝導体、表面ドーピングの構造体、または複合材料の構造体を製造する際に使用されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 原子層堆積法（ＡＬＤ法）を使用することによって、ドーピングしようとするガラス材料の表面上および／またはドーピングしようとするガラス材料の一部の表面上に、少なくとも１つのドーパント堆積層もしくはその一部をもたらし、ドープされたガラス材料を形成するためのＡＬＤ法用の手段を含む、ドーピングしようとするガラス材料にドーピングするための装置であって、ドーピングしようとするガラス材料は基礎材料を有しており、ドーパント堆積層はドーパントを含んでおり、ドープされたガラス材料を、ドーパント堆積層の初期構造を変化させるか、あるいは少なくとも部分的に破壊し、これによりドーパント堆積層のドーパントと基礎材料とが一緒になって新たな化合物材料を形成するようさらに処理するための手段を含むことを特徴とする前記装置。
  24. ＭＣＶＤ法のための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項２３に記載の装置。
  25. ＭＣＶＤ法とＡＬＤ法のための手段が、少なくとも１つのドーパント堆積層を、ドーピングしようとする多孔質ガラスブランクの表面上および／または多孔質ガラスブランクの一部の表面上に、ＡＬＤ法を使用して堆積させる前に、少なくとも１つの多孔質ガラス材料層をガラス管等の中空ガラスブランクの内側表面上に、ＭＣＶＤ法手段を使用して堆積させるように配置されていることを特徴とする、請求項２４に記載の装置。
  26. 中空ガラスブランクの少なくとも幾らかの部分がＡＬＤ法における反応器として機能することを特徴とする、請求項２５に記載の装置。
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