CN102985378A - 高纯度合成二氧化硅及由其制造的诸如半导体夹具的物品 - Google Patents

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Abstract

本文揭示了透明的合成玻璃质二氧化硅玻璃的空心锭，该空心锭的外径大于400毫米且内径大于300毫米。所述锭基本不含直径大于100微米的气泡和内含物，其任何单独的金属杂质的含量不超过100ppB，并且其含有的氯浓度小于5ppM。本文还揭示了制造此类锭的方法，在该方法中将密度大于0.4克/厘米3的多孔烟炱体沉积在耐氧化的心轴上。在真空条件下或在存在还原性气体的条件下在包含以下物质的心轴上使所述烟炱体脱水，所述物质包括石墨、碳纤维增强的碳、碳化硅、硅浸渍的碳化硅、碳化硅涂覆的石墨或玻璃质二氧化硅，然后在真空条件下或在氦气的气氛中烧结成透明的无孔玻璃。

Description

高纯度合成二氧化硅及由其制造的诸如半导体夹具的物品
技术领域
本发明涉及高纯度合成二氧化硅玻璃，具体而言（尽管不限于此），本发明涉及由该玻璃制造的半导体夹具在半导体晶片的加工中的用途。
背景技术
目前硅单晶片制造中的一个关键过程是等离子体或反应性离子蚀刻的过程，在该过程中（例如）在未受抗蚀剂保护的区域中将二氧化硅层从晶片的表面除去。蚀刻过程在存在含氟气态物质的条件下进行，并且涉及将二氧化硅以挥发性SiF4的形式除去。在该过程中，晶片必须保持在夹具中严格受控的位置，该夹具必须不会给晶片引入杂质。此类夹具通常由石英玻璃制造。毛坯的尺寸（石英制造设备由该毛坯来制造最终部件）通常为420x353毫米、418x334毫米和442x365毫米。从大直径空心锭上方便地切割此类毛坯，并且出于经济原因，石英玻璃通常由天然石英晶粒的熔融制得。然而，使用天然石英的潜在缺点是其通常包含金属杂质，该杂质可转移至晶片，并且玻璃可能包含某些缺陷，例如微气泡和内含物。
从晶片上除去氧化物层的条件会使得石英玻璃夹具也发生一定的蚀刻，使得其尺寸逐渐改变，因而此类夹具的寿命是有限的。另外，此类蚀刻可暴露任何微气泡和内含物，并且这导致了颗粒的释放，该颗粒可为产品中严重引起缺陷的原因。此类微气泡和内含物的浓度取决于石英的制造方法。相比于焰熔的石英，衍生自电熔晶锭（boule）的石英玻璃中两种缺陷更多；事实上，生产商通常忽略尺寸小于80或100微米的气泡和内含物。因此高品质的半导体夹具通常由焰熔的石英制造，该石英衍生自天然石英晶体。然而，由天然石英制造的即使最好品质的玻璃也包含杂质。常规金属杂质均大于100ppB（以重量计），并且一些可达到几百ppB的水平，这可导致在蚀刻过程中颗粒的释放。在该说明书中，对杂质（例如金属污染物）和掺杂剂进行了区分，所述杂质可对玻璃的性质或对待使用该玻璃的过程造成不利影响，所述掺杂剂可为金属或非金属，其可对产品或对过程产生有益影响。
小的气泡和内含物是石英玻璃产品的特征，在过去对于半导体工业中夹具的制造而言这已被接受。当玻璃是由天然原料制造时，包含的气泡和内含物的数量较大，并且熔凝石英玻璃的工业规格可依据给定体积的玻璃中缺陷的总体截面积（CSA），和/或依据数量（大于某一最小缺陷尺寸）（可在代表性体积的玻璃中计算该数量）对该类缺陷进行定量。
当气泡和内含物非常小时，此类气泡和内含物难以检测和定量，并且通常当它们的尺寸已小于例如80微米或100微米时，它们在规格中已不计数。另外，可能难以区分小气泡和小内含物，因此经常将两种缺陷类型在规格中合并，并在一些情况中描述为“气泡”，在其它情况中描述为“内含物”。
出售用于制造半导体夹具的常规电熔的石英玻璃具有以下规格，该规格注解了在代表性体积的玻璃中所有气泡的总CSA，以及在该代表性体积中气泡的实际数量，并且还注解了包括在计数中的气泡的最小尺寸，因此：
Figure BDA00002715182400021
另一方面，出售用于类似应用的常规焰熔的石英玻璃具有以下规格：
Figure BDA00002715182400022
在过去合成二氧化硅玻璃通常出售用于光学应用，因此该合成二氧化硅玻璃已具有较高的视觉品质。如今，规格通常依据代表性体积（例如100厘米3）中存在的所有气泡和内含物的CSA（如规格DIN58927中所述）。因此，常规合成二氧化硅产品的可得级别可如下说明：
Figure BDA00002715182400023
Figure BDA00002715182400031
本发明主要涉及半导体工业的高品质部件，该部件含有品质通常与等级0相当的气泡和内含物含量。
力图使用由合成玻璃质二氧化硅制造的夹具来代替天然熔凝石英夹具是显而易见的，所述合成玻璃质二氧化硅可具有较高的纯度，并且基本不含微气泡和内含物。然而，通常没有按照该解决方案进行，这部分是由于由可得的合成二氧化硅锭制造这些大直径产品的复杂性，这会导致不可接受的成本，另外部分是由于可得的合成玻璃质二氧化硅玻璃的较高蚀刻速率。因此，至今最大的合成玻璃质二氧化硅锭是通过“直接法”（即，由来自一个或多个燃烧器的二氧化硅合成火焰直接沉积玻璃）来制造的。在该方式中，可制造直径高达2米的晶锭，但由该晶锭制造大的环形部件仅可在显著浪费未利用材料的条件下实现。所需环具有相当低的比例（即外径/内径）将使得情况更加恶化。例如，上述毛坯的比例分别为1.19、1.25和1.21。由实心体制造此类低比例的环导致材料的重大损失，所述损失的材料可能无法用于其它应用。另外，所述直接法获得的玻璃的OH含量通常为600-1200ppM（百万分之一份），这具有降低粘度并且在常规等离子体蚀刻条件下增加蚀刻速率的作用。这是为何不将这些方法用于制造这些应用中的半导体夹具的另一个原因。
低OH合成二氧化硅环将看起来更适合于这些应用，但此类低OH玻璃通过两步法实现。通常，从合成火焰沉积二氧化硅烟炱，以形成多孔烟炱体，随后对该多孔烟炱体进行脱水（通常通过在氯气氛中进行加热），然后在氦气气氛中或在真空条件下烧结成无孔玻璃。用于制造此类玻璃的主要沉积方法是VAD（气相轴向沉积）以形成实心圆柱形烟炱体，随后进行烧结以形成实心圆柱体，以及OVD（外部气相沉积），所述OVD包括在心轴上沉积二氧化硅烟炱，该心轴随后被除去，并随后将烟炱体烧结成管状体。对于在半导体夹具中的应用来说，VAD烧结体通常具有相当小的尺寸，并且将需要大量且昂贵的再处理，以实现所需的空心圆柱形产品。玻璃的此类再成形也将导致与任意石墨工具等接触的玻璃体表面受到污染的严重风险，并且这可能需要随后通过机械加工和/或通过用酸蚀刻来除去外表面。迄今，OVD技术已被用于制造光学纤维材料，并且以这种方式制造的最大直径锭通常具有直径为200-250毫米的尺寸，通常具有重的比例，并且被氯污染，已知这会提高石英玻璃的蚀刻速率。即使纯度已是可接受的，再处理此类锭以得到所需的大直径低比例的环将是不经济的，并将再次增加了污染的风险，需要除去产品的表面层。
作为使用合成二氧化硅用于半导体夹具的替代方法，人们努力增加由天然石英晶体制造的石英玻璃的耐蚀刻性。通过用一种或多种金属氧化物掺杂石英玻璃实现了有限的成功，该金属的氟化物的挥发性小于硅的挥发性。因此，使用铝氧化物（任选地与一种或多种稀土金属氧化物混合）进行掺杂已被提出作为一种降低石英玻璃蚀刻速率的方式。参见，例如US6,887,576、US7,365,037、US7,661,277和US7,084,084。
该方法可获得改进的耐蚀刻性；然而，其存在潜在的缺点，当掺杂的石英玻璃的表面发生一些蚀刻时，会暴露出掺杂剂氧化物的岛状物（islands）。这会导致不希望的表面粗糙化，并且最终导致掺杂剂氧化物的微颗粒的释放，这可能在晶片中造成缺陷。
因此，人们开发了另一种替代技术，在该技术中人们努力在玻璃中结合氮（参见US2008/0066497），任选地在存在额外掺杂剂金属的情况下进行（参见US2008/0053151和US2009/0163344）。通过在气态氨中对产品或中间体进行加热，在石英玻璃制品的表面内或者本体中实现了氮的有限浓度。然而，当存在显著量的氮时，在玻璃的任何进一步热加工中存在脱气或气泡形成的危险。如果玻璃可以近终形（near net shape）形式制造将显然是较好的，该近终形形式不需要进一步热加工以实现最终产品的尺寸。
人们还报道了使用碳掺杂，或联合使用碳和氮掺杂之后增加了合成玻璃质二氧化硅的粘度。这可通过以下方式实现：在诸如硅氧烷、硅氮烷、或其它有机物质的蒸气的气氛中，任选地在存在氨的条件下，对多孔烟炱体进行加热（参见US2006/0059948）。
使用碳或氮掺杂作为一种方式以在等离子体蚀刻环境中降低蚀刻速率的作用被认为与通过在晶格中结合入这些物质引发的粘度增加有关。另外，人们已发现如果玻璃包含显著量的某些非金属污染物，尤其是OH（羟基）、氯和氟，蚀刻速率会增加。已知这些物质会对二氧化硅结构中键的网络造成破坏。还已显示，玻璃的粘度和蚀刻速率之间存在负相关，并且由于玻璃的粘度随假想温度的降低而增加，因此可预期由玻璃的小心退火以实现低的假想温度应当得到降低的蚀刻速率。
因此，耐蚀刻的半导体夹具所需的玻璃需要包含最小量的OH和最小（优选0）水平的氯。优选地，其基本不含氯，并且其可任选地使用低水平的氮、碳、或可能的组合进行掺杂。
尽管低OH含量玻璃可通过在减压条件下石英晶体粉末的电熔融来实现，此类产品通常包含显著水平的气泡和内含物。当制造合成玻璃质二氧化硅产品时，通常通过来自火焰的气相沉积来制造，通常使用四氯化硅作为前体进料，以形成多孔二氧化硅“烟炱体”。此类烟炱体通常通过在含氯气氛中进行加热脱水，并随后通过在减压条件下或在氦气气氛中进行烧结而固结成无孔玻璃。该玻璃化产品保持了显著水平的氯，除非通过额外处理付出艰苦的努力，否则这些氯将难以除去。
发明目的
本发明的一个目的在于提供一种适合于在等离子体蚀刻或类似环境中在半导体制造中使用的合成玻璃质二氧化硅部件，该部件具有以下特点：其显示出高耐蚀刻性的能力，所述高耐蚀刻性将与高粘度相关；出乎意料的高化学纯度；基本不含微气泡和内含物以及引起颗粒或灰尘释放的其它原因；优选地同时避免使用金属或非金属掺杂剂掺杂的现有方法的缺点。所述所需性质需要玻璃包含最小浓度的羟基基团，以及最小（优选0）浓度的氯和氟。
本发明的另一个目的在于，有效地制备此类部件并且在经济上可接受的成本下具有高材料产率，并且通过包含最少步骤数的简单方法来制备。所述部件全部是环形的，即环状的，这是本发明的一个特别优选目的，并且通过将大直径空心锭切片成环形切片来制造。尽管这在过去是不可能的，高效的制造要求产生的空心锭应当具有合适的内径和外径，即所述空心锭以空心烟炱体的形式形成，该烟炱体在烧结后是“近终形的”，允许除去最小量的玻璃以实现所需环形部件的最终尺寸。本发明部件的内径至少为300毫米，并且外径至少为400毫米。制造具有近终形的中间体毛坯意味着有用玻璃的产率是最大的，并且在将所述锭转化为可售的空心毛坯或具有所需尺寸的最终环形半导体夹具上沉积玻璃的浪费极少。另一个优点在于，在制造所述玻璃后，不需要通过进一步的高温重熔处理来实现所需尺寸的产品。
发明内容
我们已发现这些目的可通过一种方法实现，在该方法中，以合适的密度将多孔二氧化硅烟炱体沉积在耐氧化的心轴上，然后将该心轴除去并用石墨或替代材料的第二心轴代替，在真空条件下或在存在还原性气体的条件下在该第二心轴上对所述烟炱体进行脱水，并且随后在真空条件下或任选地在存在惰性气体例如氦气的条件下将该烟炱体再次烧结。在本文中，真空通常指气体压力小于100Pa（0.75托），但是加热炉中的实际气体压力可波动，这取决于所述烟炱体的加热和脱气速率。通过这种方式，可以实现具有所需尺寸的透明合成玻璃质二氧化硅玻璃的空心锭，其中所述锭具有以下特征：基本不含直径大于100微米的气泡或内含物，优选基本不含直径大于10微米的气泡或内含物；任何单独的金属杂质含量不超过100ppB（十亿分之一份），优选任何单独的金属杂质含量不超过10ppB；以及含有的氯浓度低于5ppM（百万分之一份）。在本说明书中，以十亿分之一份（ppB）或百万分之一份（ppM）表示的浓度应理解为分别表示以重量计的ppB或ppM。
本发明锭的一个主要用途是用于制造半导体夹具。在本文中，术语“基本不含气泡或内含物……”是指所述锭应当具有足够少数量的此类特征体，使得可由所述锭机械加工得到一个或多个（并且优选许多）半导体夹具，使得如此形成的各个半导体夹具不含直径大于100微米的此类气泡或内含物，优选不含直径大于10微米的此类气泡或内含物。因此，所述锭本身可（在最好的情况中）完全不含直径大于100微米的气泡或内含物，或甚至完全不含直径大于10微米的气泡或内含物；或者所述锭中包含可允许的少量的此类特征体，前提是这些特征体非常稀少，以使得可在没有过度浪费材料的情况下由所述锭机械加工得到不含此类特征体的单独的夹具。
尽管石墨是用于第二心轴的优选材料，在某些实施方式中，该心轴可由替代材料制造，包括碳纤维增强的碳（CFRC）、碳化硅和硅浸渍的碳化硅。在一些实施方式中，用于烟炱沉积的耐氧化的心轴还可用作烧结的心轴，在这种情况中，在沉积后以及在进行脱水和烧结之前，不需要将烟炱体转移至第二心轴。使用薄壁的玻璃质二氧化硅（石英玻璃）管作为烟炱沉积的基材（该管可任选地被支撑在由例如石墨、碳化硅等制造的耐火载体上）是一种特殊情况，从而可对二氧化硅烟炱体进行脱水和烧结，同时将其连接至二氧化硅基材管，所述管被结合入空心锭产品的玻璃中并可保留其一部分，或可随后通过机械加工或蚀刻处理除去。
因此，在一个方面，本发明提供了一种透明合成玻璃质二氧化硅玻璃的空心锭，其外径大于400毫米且内径大于300毫米，其中所述锭具有以下特征：基本不含直径大于100微米的气泡和内含物；任何单独的金属杂质的含量不超过100ppB；含有的氯浓度低于5ppM。
因此，在另一个方面，本发明提供了一种透明合成玻璃质二氧化硅玻璃的空心锭，其外径大于400毫米且内径大于300毫米，或提供了由该空心锭制造的半导体夹具，其中所述锭或半导体夹具具有以下特征：基本不含直径大于10微米的气泡和内含物；任何单独的金属杂质的含量不超过10ppB；含有的氯浓度低于5ppM。
在许多情况中，尽管非限制性的，外径与内径的比例小于1.33。因此，本发明特别适合于制造大的环形物品，例如用于半导体夹具的环，其中能够制造出形状和尺寸尽可能接近最终所需产品的形状和尺寸的合成二氧化硅玻璃的物品特别有利。具体而言，本发明允许在以下条件下制造此类产品：由于必需的机械加工形成最终形状所造成的合成二氧化硅材料的浪费最少，并且不需要第二重熔处理。
在另一个方面，本发明提供了一种制造上述类型空心锭的方法，该方法包括以下步骤：将密度大于0.4克/厘米3的多孔烟炱体沉积在耐氧化的心轴上；在真空条件下或在存在还原性气体的条件下，在包含石墨、碳纤维增强的碳、碳化硅、硅浸渍的碳化硅、碳化硅涂覆的石墨或玻璃质二氧化硅的心轴上对所述烟炱体进行脱水；以及在真空条件下或在氦气的气氛中，在由后一种心轴支撑的情况下，将经脱水的烟炱体烧结成透明无孔玻璃。
在另一个方面，本发明提供了一种制造透明合成玻璃质二氧化硅玻璃空心锭的方法，所述空心锭的外径大于400毫米且内径大于300毫米，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化硅前体进料至一个或多个合成燃烧器的火焰中；将密度大于0.4克/厘米3的多孔烟炱体沉积在直径至少为300毫米的耐氧化的心轴上；在真空条件下或在存在还原性气体的条件下，在包含石墨、碳纤维增强的碳、碳化硅、硅浸渍的碳化硅、碳化硅涂覆的石墨或玻璃质二氧化硅的心轴上对所述烟炱体进行脱水；以及在真空条件下或在氦气的气氛中，将经脱水的烟炱体烧结成透明无孔玻璃。
在一些情况中，在沉积步骤后将很方便地除去耐氧化的心轴，并用不同心轴将其代替，在所述不同心轴上进行脱水步骤。或者，所述耐氧化的心轴和所述在脱水和烧结步骤中使用的心轴可以是相同的，在这种情况中，在烟炱沉积后不除去所述耐氧化的心轴，而是将其保留并用于在后续脱水和烧结过程中支撑烟炱体。
通常而言，根据本发明制造的锭，其OH含量将小于50ppM，有时甚至低至20ppM或更低。所述锭还通常基本不含氟、氯或其它卤素杂质；例如，其氯含量低于5ppM，并且更优选低于1ppM。在特别感兴趣的实施方式中，退火点（粘度1013泊）高于1200℃，此外并且假想温度可低于1100℃。
根据本发明的锭可以是掺杂的。例如，可用铝和/或用一种或多种稀土金属进行掺杂。可（例如）使用所需金属的合适的盐（例如氧化物）实现掺杂。在一些实施方式中，方法可包括以液滴的喷雾形式将掺杂剂盐的水溶液进料至合适的合成燃烧器的火焰中，所述液滴包含水相的微滴分散在二氧化硅前体的液滴中形成的乳液。在其它实施方式中，可将所述多孔烟炱体浸入铝和/或一种或多种稀土金属的一种或多种盐的溶液中，并随后进行干燥、煅烧并烧结成无孔玻璃。或者，所述玻璃可使用碳和/或氮进行掺杂。
可使用任意合适的（优选不含氯的）二氧化硅前体材料。用于本发明的特别合适的前体是硅氧烷。合宜地，可使用六甲基二硅氧烷（HMDS）、八甲基环四硅氧烷（OMCTS）、十甲基环五硅氧烷（DMCPS）或它们的任意两种或更多种的混合物。可以通过以下方式将此类前体输送至燃烧器的合成火焰中：任选地在存在载气的条件下，以蒸气形式；或者以雾化液滴的喷雾形式，其中所述液滴由常规方法生成，例如气体雾化、超声雾化等。
在烧结之前，通常在低于大气压的压力下并且任选地使用惰性气体进行稀释的条件下，可在反应性例如还原性气氛中对所述烟炱体进行热处理，所述气氛是例如包括氢气、一氧化碳、氨气、氮气、烃类气体或有机或有机硅蒸气（例如包括硅氧烷或硅氮烷的蒸气）、或一种或多种此类气体的混合物的气氛。例如，可在真空条件下或在包含氦气的气氛中进行烧结步骤。
根据本发明的方法中，可（例如）通过外部气相沉积将高纯度二氧化硅烟炱沉积在直径至少为300毫米的合适的耐氧化心轴上，选择上述直径以与所需环形产物的内径相对应，以形成具有预定外径的多孔二氧化硅烟炱体，使得在烧结成无孔玻璃时，所述产品具有满足以下条件的内径和外径：该内径和外径与所需空心锭或其环形产品的内径和外径接近。
然后将所述烟炱体转移至直径略小于所需产品直径的高纯度石墨心轴上，然后通常可在温度为1150-1350℃的条件下对所述组件进行真空热处理，以使其脱水，随后通常在温度为1450-1600℃的条件下通过烧结形成无孔玻璃。如上所述，可用替代心轴材料，该材料包括碳纤维增强的碳（CFRC）、碳化硅、硅浸渍的碳化硅、以及甚至玻璃质二氧化硅。
已适当地选择了所述烟炱体的尺寸，如此制备的空心锭的最终内径和外径使得需要对这些表面进行最低限度的机械加工以实现所需最终产品的直径。该热处理之后可进行受控退火操作，以使得所述玻璃达到所需的低假想温度。可在真空烧结炉中，或者在设计用于此目的的单独的退火烘箱中进行此类退火。在一个实施方式中，如EP2,024,289中所述，在所述烟炱体烧结后，立刻通过使玻璃化体下降进入加热的模具（例如该模具由高纯度石墨制造）中，从而实现所述空心锭的近终形。
退火后，可将经烧结的锭机械加工成所需的内径和外径，并切片至合适的长度用于出售或进一步处理。后续处理可包括进一步精细机械加工，以提供待用于加工半导体晶片的最终环状产品。所述环的精整可通过研磨、精研、火焰抛光等进行，并且可包括提供合适的表面粗糙度的步骤，该步骤包括喷砂、酸蚀刻、或基于酸的“磨砂”，例如在氟化铵的氢氟酸溶液中进行磨砂，以提供具有规整的微结构的假晶体表面光洁度。
在过去没有研究显示制造所需尺寸的空心烟炱体获得近终形的合成玻璃质二氧化硅的空心锭，即内径大于300毫米且外径大于400毫米（比例≤1.33），这需要新颖的方法。重要的是所述烟炱沉积物具有足够的密度以为所需的处理操作提供足够的强度，并且这通常需要多孔烟炱的沉积密度至少为0.4克/厘米3，或更通常而言大约0.6克/厘米3。所述烟炱体的尺寸还对过程的能量需求提出了显著的要求，必须以燃料气体（通常为氢气、天然气（甲烷）、丙烷等）的形式或以二氧化硅前体提供该能量输入。关于这一点，本发明已发现通过使用硅氧烷化合物来代替过去已使用的较常规的四氯化硅或不含氯的烷氧基硅烷（例如甲基三甲氧基硅烷，MTMS）作为前体可具有相当大的优势，所述硅氧烷化合物优选为环状聚甲基硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷（OMCTS，也称作D4）、十甲基环五硅氧烷（DMCPS，或D5）或此类产品的混合物。
在寻找环境可接受且经济的用于不含氯的玻璃的方法中，已发现四氯化硅作为前体是不可接受的。四氯化硅不仅是与氧反应产生有害的副产物（例如氯气和氢氯酸气体（参见下式反应）），而且其燃烧热极低，使得需要提供很多额外的燃料气体和氧气以促进反应，并且以确保可实现高密度烟炱沉积物。两个反应，氧化和水解平行发生，其中如果温度足够高，则氧化反应占主导（参见J.R.Bautista和R.M.Adams,J.Aerosol Sci.,22(5)667-675,(1991)）：
SiCl4(g)+O2→SiO2(s)+2Cl2  ΔHr=-240kJ/mol
SiCl4(g)+2H2+O2→SiO2(s)+4HCl  ΔHr=-609kJ/mol
完成这些反应以及实现所需的烟炱体密度所需要的大量燃料气体的存在以及氧气的当量流量极大地增加了火焰中的湍流并降低了二氧化硅蒸气物质的浓度，导致形成小尺寸的二氧化硅纳米颗粒以及收集效率降低。另外，在烧结后，除非包括进一步的处理步骤以消除残余的卤素，产物玻璃将包含痕量的氯。
或者，可通过使用不含氯的二氧化硅前体来避免这些含卤素的流出气体，并且出于各种原因，硅氧烷（特别是聚甲基环硅氧烷）是优选的前体。因此，例如，OMCTS可与氧气发生反应以在火焰中形成二氧化硅纳米颗粒，并且它们通过继续凝结和团聚而生长，并且可以多孔烟炱体的形式收集。该反应伴随着相当大的能量释放，如下式所示：
[(CH3)2SiO]4(g)+16O2(g)→4SiO2(s)+8CO2(g)+12H2O(g)ΔHR=-7,669kJ/mol
在火焰的中心可获得该能量，在该火焰中心促进了颗粒生长和颗粒在基材上的热泳沉积。高能量火焰在不需要增加辅助燃烧气（例如氢气、甲烷等）的流量的情况下，还促进了多孔体的部分烧结以及高烟炱密度的实现，所述辅助燃烧气的流量增加将增加火焰中的湍流并降低火焰中颗粒的浓度，因此降低沉积效率，以及增加了方法的成本。
我们同样关心的是，我们注意到，由环状聚甲基硅氧烷（例如OMCTS）得到高产量的二氧化硅。氧化时，1千克的OMCTS产出0.81千克的二氧化硅，以及较少体积的二氧化碳和水蒸气。另一方面，1千克的四氯化硅仅产出0.35千克的二氧化硅，以及大体积的酸性流出气体，该气体稀释了火焰并进一步降低了潜在的收集效率。
用于制造标准环形半导体夹具的半导体石英制造设备所需的毛坯的常规尺寸为外径420毫米以及内径353毫米。这由石英生产商以圆柱体或以环形切面的形式提供，用于通过石英制造设备进行最终机械加工形成用户需要的精确尺寸。至今，这些圆柱体已通过以下方式以熔凝天然石英提供，所述方式包括：从实心锭钻取形成（伴随未使用材料的浪费）、从连续熔融炉中以空心尺寸过大的体拉制、在旋转炉中以间歇方式熔融（batch fusion），或从熔凝石英的较小实心或空心体通过费力的重熔处理制造。各处理方法存在缺陷，导致了昂贵的产品，所述产品保留了天然石英晶体源中固有的微气泡和内含物。尝试由合成二氧化硅粉末制造此类产品已得到极昂贵的产品，该产品难以实现完全不含气泡和内含物，同时基于气相沉积的方法至今仅已得到小锭，已证实该小锭转化为大直径空心体的成本昂贵得令人无法接受。另外，这些产品通常已被痕量的氯或羟基污染，所述氯或羟基都会导致玻璃粘度的降低，并在等离子体蚀刻环境中增加蚀刻速率。另外，如前所述，为了实现较大直径空心产品的重熔使用石墨模具，并且杂质由石墨模具扩散会导致污染，需要通过机械加工、通过酸蚀刻或通过这些技术的组合随后除去产品的外层。
本发明克服了过去方法和产品的缺陷，并提供了一种经济上可行的途径以获得具有优异耐等离子体蚀刻性的高纯度无缺陷产品。
以下将参照附图仅以示例的方式更详细地描述本发明，附图中：
图1是适合用于本发明方法的沉积装置的示意图；以及
图2是一系列不含氯和含氯的合成玻璃质二氧化硅样品的退火点（粘度1013泊）-羟基（OH）浓度的曲线图。
实施例
现将描述所述新方法的实施例，同时其可被应用于尺寸适合于制造标准毛坯的锭，所述标准毛坯是用于制造半导体夹具的毛坯，即外径为420毫米且内径为353毫米的空心锭。
合适的沉积装置如图1中所示。该图显示了一个水平沉积车床，该车床是用于支撑由耐氧化的耐火材料（例如氧化铝、碳化硅等）制造的圆柱形基材（1），其直径为350毫米。所述车床设置有15个由石英玻璃制造的同轴燃烧器（2）的线性阵列，所述燃烧器各自以100毫米的距离与相邻的燃烧器分隔开。使用OMCTS蒸气在以下条件下对这些燃烧器进料，所述OMCTS蒸气处于作为载气的氮气中，被氢气流包围，该氢气流则被氧气流包围。这些燃烧器的火焰指向旋转基材，并且在轴向上以200毫米的振幅使该火焰振荡。或者，可以安排所述旋转基材以类似的方式振荡。随着烟炱体累积，也使用供应有氢气和氧气的端部燃烧器（end-burners）（3）指向所述烟炱体的锥形端，导致末端区域中的烟炱致密化，并且最大程度降低了裂纹从所述烟炱体的末端延伸的风险。另外，随着所述烟炱体尺寸的生长，通过使所述心轴升高或通过使所述燃烧器组件降低，将燃烧器阵列和烟炱体（4）之间的距离保持在150毫米区域内的一个恒定值。
一个类似实验得到的烟炱的分析已显示选择的沉积条件得到的平均密度为0.6克/厘米3，因此二氧化硅烟炱的沉积保持21小时的时间，在这段期间所述烟炱沉积至直径为566毫米。
实现近终形是本方法的一个目的，调节沉积过程的持续时间以确保沉积合适量的二氧化硅烟炱。这是借助于以下方式实现的：提供使用负载传感器（5）的在线重量测量，以及使用摄像机（6）或合适的激光测径仪监测所述烟炱体的直径，使得可以监测重量，并且因此也可监测沉积的二氧化硅烟炱的密度。
沉积过程完成时，使所述烟炱体冷却，除去所述心轴并用直径为347毫米的高纯度石墨心轴代替（灰分<10ppM），选择该石墨心轴以在烧结后得到所需内径的空心锭。所述组件安装在真空炉中，使用石墨加热元件进行电阻加热。对所述炉进行抽气至压力小于0.5托（67帕），并使用氮气回填充。再次将压力降低至小于0.5托（67帕），并将温度升高至1100℃，开始对所述烟炱体进行脱水。在1100℃条件下6小时后，将温度升高至1200℃，并再保持12小时。然后将温度逐渐升高至1500℃，以促进烧结至无孔玻璃，然后使该炉冷却。
在所用的条件下，烧结时所述烟炱体的轴向收缩大约为10％，如此形成的玻璃圆柱体的最终外径和内径分别大约为425毫米和348毫米，允许对所需的毛坯（420x353毫米）进行机械加工，并且仅有少量的材料损失。通过改进操作参数，预期可以实现甚至更好地匹配的尺寸。
因此，可以清楚地看出，通过适当选择用于烧结的心轴的直径和沉积过程的持续时间，可以确保在烧结后空心锭产品将具有合适的内径和外径，使得将在最小的机械加工损失下得到所需的产品尺寸，并且因此通过所述方法的组合实现近终形的空心锭产品。
这看起来在增加玻璃的粘度和耐蚀刻性以实现低假想温度方面是有利的，并且这可通过在1200℃降至950℃的温度范围内受控的缓慢冷却来获得。这可能在上述真空炉中（伴随真空烧结能力的损失），或者在独立的退火烘箱中实现。实现的最终假想温度取决于冷却速率和退火操作的持续时间。如C.Pfleiderer等人所述(J.Non-Cryst.Solids,159(1993),145-153)，可通过在波长为606厘米-1的条件下的激光拉曼散射的强度来测量玻璃样品的假想温度。已证实，实现假想温度低于1100℃，优选低于1075℃是有利的，但是对于该高粘度玻璃，这需要持续几天的退火循环。
退火后，除去石墨心轴，并取样进行化学分析（OH和假想温度测量）。通常在浓度大于10ppB（检测限）的条件下潜在的污染物金属的分析显示为没有，并且正如预期的那样，材料基本不含氯。通过核激活的氯的分析显示，Cl<380ppB（检测限）。同样的，预期该玻璃基本不含氟。
如ASTM C59893中所述，尺寸为60x4x3毫米的样品的粘度可通过弯曲梁法进行测量，并且发现退火点（粘度1013泊）通常为≥1,200℃。根据D.M.Dodd等人的方法(“熔凝二氧化硅中OH的光学测定”（“Optical determinations ofOH in fused silica”）,J.Appl.Physics(1966),第3911页)，通过测量红外吸收测定OH含量，并且其通常在10-20ppM范围内。通过使用适当的退火方案可将假想温度降低至1050-1100℃。
由该方式制得的产品的粘度令人惊讶的高；然而，在研究一系列其它玻璃的粘度时，发现符合一种趋势。图2显示了一系列不含氯的合成二氧化硅玻璃的曲线图，所述玻璃在受控的OH浓度条件下由OMCTS（通过直接沉积，并通过烟炱和烧结物方法）制得。可以看出，退火点（粘度1013泊）随着OH浓度的减小而升高，并且发现对于当前样品为1202℃。
在该曲线图上还显示了由烟炱体烧结的合成玻璃质二氧化硅的单个样品的粘度，该烟炱体在真空条件下烧结之前已在含氯的气氛中进行脱水，使得OH含量为1ppM，并且残余的氯大约为2000ppM。该玻璃的退火点仅为1084℃，显著低于本发明实现的数值。
厚度为100毫米的上述锭的经抛光的环形部分的激烈测试通常揭示，在100厘米3的体积内没有尺寸大于仪器的检测限（10微米）的气泡和内含物。
该实施例证实所述新方法的原理，所述新方法提供了一种新颖且经济可行的途径用于制造毛坯，该毛坯是用于制造环形半导体夹具的毛坯，所述环形半导体夹具具有极高的化学纯度，其通常含有的全部金属杂质小于100ppB，其基本不含大于100微米的气泡和内含物，并且其具有高粘度和优异的耐蚀刻性。
认为本发明制造的玻璃的高粘度可能部分地由以下原因引起：所述烟炱体是经脱水的并且随后在与大直径石墨心轴紧密接触的情况下在真空炉内经过烧结，所述真空炉含有石墨加热元件和基于碳的绝缘材料。因此，上述热处理过程发生在强还原性环境下。另外，预期在以下条件下也将实现具有良好耐等离子体蚀刻性的高粘度玻璃：如果在烧结之前，所述热处理包括在还原性气氛中进行加热，所述还原性气氛例如是在存在以下气体的条件下，所述气体包括例如氢气、一氧化碳、氨气、烃类气体或合适的有机或有机硅蒸气，例如硅氧烷或硅氮烷的蒸气。
应注意，与现有技术方法相比，使用本方法可实现更高水平的用氮和/或碳的掺杂，这是因为在烧结之后，在最终产品的制造中不需要进一步对材料进行热处理。
上述样品使用OMCTS作为前体，该前体以蒸气的形式被引入至合成火焰中。或者，可单独使用或以蒸气的混合物的形式使用其它硅氧烷。再或者，可以以纯的形式或以混合物的形式使用其它不含氯的含硅前体，例如烷氧基硅烷。在其它实施方式中，可使用适于通过常规方法雾化的燃烧器将任意这些前体以雾化液滴的喷雾形式进料至合成火焰中，所述常规方法包括气体雾化和超声雾化等。
在上述方法的其它变化中，可以制造使用一种或多种稀土金属掺杂的（任选地在存在铝作为共掺杂剂的条件下）近终形的合成玻璃质二氧化硅的大直径空心体。这可通过以下方式来实现：使用二氧化硅的不含氯的二氧化硅前体，优选硅氧烷化合物以蒸气形式进料至火焰，并且同样地将掺杂剂金属以合适化合物的蒸气形式进料。然而，还可通过以下方式实现：将二氧化硅前体，优选硅氧烷以雾化液体的喷雾形式进料，同时掺杂剂金属以合适盐的水溶液以水相的微滴分散在二氧化硅前体中形成的乳液形式进料，如GB1003468.4和PCT/EP2011/052923中所考虑。另一种掺杂方法包括在干燥、煅烧和烧结成无孔玻璃之前，将多孔烟炱体浸入铝和/或一种或多种稀土金属的一种或多种的盐溶液中。

Claims (34)

1.一种透明的合成玻璃质二氧化硅玻璃的空心锭，该空心锭的外径大于400毫米且内径大于300毫米，所述锭具有以下特征：
基本不含直径大于100微米的气泡或内含物；
任意单独的金属杂质的含量不超过100ppB；以及
氯含量小于5ppM。
2.如权利要求1所述的空心锭，该空心锭基本不含直径大于10微米的气泡或内含物。
3.如权利要求1所述的空心锭，该空心锭中任意单独的金属杂质的含量不超过10ppB。
4.如权利要求1所述的空心锭，该空心锭基本不含直径大于10微米的气泡或内含物，并且其中任意单独的金属杂质的含量不超过10ppB。
5.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，其特征在于，外径与内径的比例小于或等于1.33。
6.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，该空心锭的OH含量小于50ppM。
7.如权利要求6所述的空心锭，该空心锭的OH含量小于20ppM。
8.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，该空心锭的氯含量小于1ppM。
9.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，该空心锭基本不含氟。
10.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，该空心锭的退火点（粘度1013泊）高于1200℃。
11.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，该空心锭的假想温度低于1100℃。
12.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，其特征在于，所述玻璃使用铝和/或一种或多种稀土金属掺杂。
13.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，其特征在于，所述玻璃使用碳和/或氮掺杂。
14.如前述权利要求中任一项所述的空心锭，该空心锭通过以下方式制造：由不含氯的二氧化硅前体通过化学气相沉积以形成多孔烟炱体，选择该多孔烟炱体尺寸以在脱水和烧结后得到具有以下特征的锭，该锭的内径大于300毫米且外径大于400毫米，以在浪费最小化的情况下获得内径大于300毫米且外径大于400毫米的最终产品。
15.如权利要求14所述的空心锭，其特征在于，以蒸气的形式将所述不含氯的二氧化硅前体输送至合成火焰中。
16.如权利要求14所述的空心锭，其特征在于，以雾化液滴的喷雾形式将所述不含氯的二氧化硅前体输送至合成火焰中。
17.如权利要求14-16中任一项所述的空心锭，其特征在于，所述不含氯的前体是硅氧烷或两种或更多种硅氧烷的混合物。
18.如权利要求14-16中任一项所述的空心锭，其特征在于，所述不含氯的前体是烷氧基硅烷。
19.如权利要求17所述的空心锭，其特征在于，所述硅氧烷是六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或它们的任意两种或更多种的混合物。
20.一种透明的合成玻璃质二氧化硅玻璃的环形锭或环，该环形锭或环衍生自前述权利要求中任一项所述的锭，其适合用于半导体夹具。
21.一种制造空心锭的方法，该空心锭是如前述权利要求中任一项所述的空心锭，所述方法包括以下步骤：
将密度大于0.4克/厘米3的多孔烟炱体沉积在耐氧化的心轴上；
在真空条件下或在存在还原性气体的条件下，在包含以下物质的心轴上使所述烟炱体脱水，所述物质包括：石墨、碳纤维增强的碳、碳化硅、硅浸渍的碳化硅、碳化硅涂覆的石墨或玻璃质二氧化硅；以及
在真空条件下或在氦气的气氛中，使经脱水的烟炱体烧结成透明的无孔玻璃。
22.一种制造透明的合成玻璃质二氧化硅玻璃的空心锭的方法，该空心锭的外径大于400毫米且内径大于300毫米，所述方法包括以下步骤：
将二氧化硅前体进料至一个或多个合成燃烧器的火焰中；
将密度大于0.4克/厘米3的多孔烟炱体沉积在直径至少为300毫米的耐氧化的心轴上；
在真空条件下或在存在还原性气体的条件下，在包含以下物质的心轴上使所述烟炱体脱水，所述物质包括：石墨、碳纤维增强的碳、碳化硅、硅浸渍的碳化硅、碳化硅涂覆的石墨或玻璃质二氧化硅；
以及在真空条件下或在氦气的气氛中，使经脱水的烟炱体烧结成透明的无孔玻璃。
23.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述耐氧化的心轴和所述脱水步骤中使用的心轴是独立的，并且所述方法还包括以下步骤：在沉积之后且在脱水之前，将所述耐氧化的心轴除去，并使用在其上进行脱水和烧结步骤的所述心轴代替所述耐氧化的心轴。
24.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述耐氧化的心轴和所述脱水步骤中使用的心轴是相同的，并且其中在烟炱沉积后不除去所述耐氧化的心轴，而是将其保留并用于在随后的脱水和烧结过程中支撑所述烟炱体。
25.如权利要求21-24中任一项所述的方法，其特征在于，在不需要第二重熔处理的条件下实现权利要求1所述的尺寸。
26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，在烧结之前，该方法包括在还原性气氛中对所述烟炱体进行热处理的步骤。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氢气、一氧化碳、氨气、氮气、烃类气体或有机或有机硅蒸气、或它们的两种或更多种的混合物。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述有机硅蒸气包括硅氧烷或硅氮烷。
29.如权利要求21-28中任一项所述的方法，该方法还包括对所述经烧结的体进行退火的步骤以实现假想温度低于1100℃。
30.如权利要求21-29中任一项所述的方法，该方法还包括使用铝和/或一种或多种稀土金属掺杂所述合成二氧化硅玻璃的步骤。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，以液滴的喷雾形式将所述二氧化硅前体和掺杂剂盐的水溶液进料至合适的合成燃烧器的火焰中，所述液滴包含水相的微滴分散在二氧化硅前体的液滴中形成的乳液。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，在烧结之前，通过浸入铝和/或一种或多种稀土金属的一种或多种盐溶液中来对所述烟炱体进行掺杂。
33.如权利要求21-32中任一项所述的方法，该方法还包括将所述空心锭机械加工成环形锭或环的步骤，以用于半导体夹具或者其它用途，同时使得合成玻璃质二氧化硅材料的浪费最小化。
34.如权利要求21-33中任一项所述的方法，其特征在于，对用于烧结的心轴的直径以及沉积过程的持续时间都进行选择，使得在烧结后所述空心锭产品将具有如权利要求1和5所述的合适的内径和外径，并且在不需要第二重熔处理且在由机械加工损失的合成玻璃质二氧化硅材料的浪费最小的情况下将获得所需产品。
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