JP5922649B2

JP5922649B2 - 高純度合成シリカおよびその高純度合成シリカから製造されたジグなどの製品

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Publication number: JP5922649B2
Application number: JP2013517407A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミンコープスリチャード; マンディアラン; ジョージセイスイアン
Original assignee: Heraeus Conamic UK Limited
Current assignee: Heraeus Conamic UK Limited
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: US9701561B2; KR101840066B1; CN102985378A; DE112011102304B4; GB201011582D0; KR20130094283A; CN102985378B; DE112011102304T5; JP2013530920A; WO2012004398A1; US20130115391A1

Description

本発明は、高純度合成シリカガラスに関し、とくにシリコンウエハのプロセスにおける上記ガラスから作製された半導体ジグの使用（これに限定されないが）に関する。

今日のシリコンの単一のウエハの製造における不可欠なプロセスは、プラズマまたは反応性イオンエッチングのプロセスである。このプロセスでは、たとえば、酸化ケイ素の層が、レジストによって保護されていない部分におけるウエハの表面から除去される。そのエッチングプロセスは、フッ素含有ガス状化学種の存在の下、実行され、揮発性ＳｉＦ₄としてのシリカの除去を含む。そのプロセスの間、ウエハは、ジグのなかのしっかりと制御された位置に保持されなくてはならない。そのジグは、ウエハに不純物を付与してはならない。そのようなジグは、石英ガラスから通常作製される。石英二次加工業者が最終製品に機械加工する未加工品の典型的な大きさは４２０×３５３ｍｍ、４１８×３３４ｍｍおよび４４２×３６５ｍｍである。好都合なことに、そのような未加工品は、大きな直径の中空のインゴットから切断される。そして、経済的理由のため、石英ガラスは、天然石英粒子の溶融によって一般に作製される。しかし、天然石英の使用に伴う潜在的な欠点は、それは、ウエハに移動できる金属不純物を一般に含有している点、およびそのガラスはミクロバブル（microbubble）およびインクルージョン（inclusion）などの特定の欠陥を含んでいるかもしれない点である。

ウエハから酸化物層を除去するための条件は、石英ガラスジグのエッチングもまたいくらか起こるような条件である。その結果、その寸法は次第に変わり、上記ジグの寿命はそれにより制限される。さらにそのようなエッチングは、ミクロバブルおよびインクルージョンをいくらか露出させることができ、これにより、製品の欠陥の重大な原因となり得る粒子が放出される。そのようなミクロバブルおよびインクルージョンの濃度は石英の製造方法によって決まる。両方の欠陥は、火炎溶融石英の中に比べて、電気的に溶融されたブール（boule）由来の石英ガラスの中でより多くなる。製造者は、８０μｍもしくは１００μｍ未満のサイズのバブルおよびインクルージョンを無視するのが、まさに一般的である。したがって、高品質半導体ジグは、天然石英結晶由来の火炎溶融石英から一般に作製される。しかし、天然石英から作製されたもっとも高品質のガラスでさえ、不純物を含有する。典型的な金属不純物は、すべて質量で１００ｐｐｂよりも割合が高く、いくつかは数百ｐｐｂのレベルであり得る。それにより、エッチングプロセスの間に粒子が放出される可能性がある。本明細書では、不純物（たとえば金属のコンタミ）とドーパントとの間で区別される。不純物は、ガラスの性質またはそれが使用されるべきプロセスにおいて有害な効果を有し得る。ドーパントは、金属であってもよく、非金属であってもよく、製品またはプロセスにおいて有益な効果を有し得る。

小さなバブルおよびインクルージョンは石英ガラス製品の特徴である。それは、半導体産業のジグの製造の場合、過去においては許容されていた。バブルおよびインクルージョンは、ガラスが天然原料から作製される場合、比較的大きな数で存在する。溶融石英ガラスについての業界の仕様書では、所与のガラス体積当たりの合計断面積（ＣＳＡ）に換算して、および／または、代表的なガラス体積で数えられ得る数（特定の最小の欠陥のサイズよりも大きなもの）に換算して定量化され得る。

非常に小さい場合、上記バルブおよびインクルージョンを検出することおよび定量化することの両方が難しい。仕様書では、一般に、それらのサイズがたとえば８０μｍ未満または１００μｍ未満である場合、それらはカウントされなかった。さらに、小さなバブルと小さなインクルージョンとの間を区別することが難しい場合がある。そのため、２種の欠陥のタイプは、仕様書の中で一緒にされることが多く、あるケースでは「バブル」として記載され、他のケースでは「インクルージョン」として記載される。

半導体ジグの製造用に販売される、典型的な電気的に溶融された石英ガラスは、以下のような仕様を有する。それは、代表的なガラス体積におけるすべてのバルブの合計ＣＳＡを示し、また、所与の代表的な体積におけるバブルの実際の数を示しており、さらに、カウントに含まれるバブルの最小のサイズを示している。

一方、同じ用途のために販売される典型的な火炎溶融石英ガラスは次の仕様を有する。

合成シリカガラスは、過去において光学的用途のために一般的に販売されていた。したがって、それは、より高い視覚的性質を有していた。今日、その仕様は、代表的な体積、たとえば（仕様ＤＩＮ５８９２７に記載されているように）１００ｃｍ³に存在するすべてのバブルおよびインクルージョンのＣＳＡに、一般的に換算される。たとえば、一般的な合成シリカ製品の市販されているグレードは、次のように規定され得る。

本発明は、主として、半導体産業のための高品質部品に関する。それは、通常、クラス０に匹敵する品質のバブルおよびインクルージョンの含有率を有する。

より高純度であり、実質的にミクロバブルおよびインクルージョンがない合成ガラス状シリカから作製されたジグで天然溶融石英ジグを置き換えようとすることはわかりきったことに見えるかもしれない。しかし、この解決策は、一般に続けられてこなかった。一部は、入手可能な合成シリカインゴットからこれらの大きな径の製品を製造することは複雑であるためであり、許容できないコストになるためであり、一部は、入手可能な合成シリカガラスの比較的高いエッチング速度のためである。たとえば、現在まで、もっとも大きな合成ガラス状シリカインゴットは、「直接プロセス」、すなわち、１つもしくは２つ以上のバーナーからのシリカ合成火炎から直接ガラスを堆積させることによって作製されてきた。この方法では、２メートルまでの直径のブールを作製し得る。しかし、そのブールからの大きな環状の部品の製造は、無駄な材料のかなり多くのくずを伴ってはじめて達成され得る。必要なリングはむしろ低い比率、すなわち、外径／内径を有するという事実が事態をさらに悪くしている。たとえば、上で言及された未加工品の比率は、それぞれ１．１９、１．２５および１．２１である。固体からのそのような低比率のリングを製造すると、材料の大きな損失が生じる。これは、他の用途の場合、珍しいことかもしれない。さらに、直接プロセスは、６００〜１２００ｐｐｍ（parts per million）のＯＨ含有率を有するガラスを生み出す。それは、一般的なプラズマエッチング条件の下、粘度を減少させ、エッチング速度を増加させる効果を有する。これは、これらの用途のための半導体ジグの製造で、なぜこれらのプロセスが使用されないかの追加の理由である。

低ＯＨ合成シリカリングは、これらの用途により好適であるように見えるであろう。しかし、そのような低ＯＨガラスは、２段階プロセスによって達成される。一般的にシリカスート（silica soot）は、合成火炎から堆積され、多孔質スート体（porous soot body）を形成する。その後、多孔質スート体は、ヘリウム雰囲気の中または真空下のどちらかで気孔を含まないガラスへ焼結する前に（一般に塩素雰囲気の中で加熱することによって）脱水される。そのようなガラスの製造のために使用される主な堆積プロセスは、中実円柱スート体を作製し、その後、焼結され、中実円柱を形成するＶＡＤ（Vapour-phase Axial Deposition）（軸付け法）、およびＯＶＤ（Outside Vapour Deposition）（気相外付け法）である。ＯＶＤは、シリカスートを回転軸に堆積させ、その後、回転軸を除去し、その後、スート体を焼結させて管状体にすることを含む。ＶＡＤ焼結体は、一般に、半導体ジグの使用には、むしろ小さいサイズであり、必要な中空の円筒製品を達成するために、大規模な、費用のかかる再加工が必要である。また、ガラスのそのような再成形は、任意のグラファイトツールなどに接触するガラス体の表面の汚染の重大な危険性を生み出すであろう。そして、それは、その後の機械加工、酸によるエッチングまたはその両方の技術による外面の除去が必要であり得る。従来、ＯＶＤテクノロジーが、光ファイバー材料の製造に使用されてきた。この方法で作製されたもっとも大きな直径のインゴットは、一般に、２００〜２５０ｍｍの直径のサイズであり、一般に大きな比率を有する。そして、それは、塩素によって汚染されており、これは、石英ガラスのエッチング速度を増加させるものとして知られている。純度が許容される場合でさえ、必要な大きな直径の低い比率のリングを供給するためのそのようなインゴットの再加工は、不経済であり、再び汚染のリスクが生じ、製品の表面層の除去が必要になるであろう。

半導体ジグ用の合成シリカの使用に代わるものとして、天然の石英結晶から作製された石英ガラスの耐エッチング性を増加させるための努力が行われてきた。シリコンのフッ化物よりも低い揮発性のフッ化物が存在する１種もしくは２種以上の金属の酸化物を石英ガラスにドープすることによって限られた成功を収めた。たとえば、所望により１種もしくは２種以上の希土類を混ぜた酸化アルミニウムのドープは、石英ガラスのエッチング速度を減少させる手段として提案されてきた。たとえば、米国特許第６，８８７，５７６号明細書、米国特許第７，３６５，０３７号明細書、米国特許第７，６６１，２７７号明細書および米国特許第７，０８４，０８４号明細書を参照。

このアプローチは、耐エッチング性を改善するかもしれない。しかし、そのアプローチは、ドープされた石英ガラスの表面のエッチングがいくらか起こる場合、それはドーパント酸化物の島（island）を暴露させるという潜在的な不利なことを被る。これにより、表面の望ましくない粗化が起こり、最終的には、ドーパント酸化物のミクロ粒子を放出する。これは、ウエハの欠陥の原因になり得る。

したがって、代替の技術は探索されてきた。その代替の技術では、所望により追加のドーパント金属が存在する中（米国特許出願公開第２００８／００５３１５１号明細書および米国特許出願公開第２００９／０１６３３４４号明細書を参照）、ガラスに窒素を導入するための努力が行われてきた（米国特許出願公開２００８／００６６４９７号明細書を参照）。ガス状アンモニアの中で製品もしくは中間物を加熱することによって、石英ガラス物品の表面、またはその代わりにバルク内のどちらかにおいて、窒素の限られた濃度は達成された。しかし、かなりの量の窒素が存在する場合、ガラスの追加の加熱作業のいずれかの間に、脱ガスもしくはバブル形成の危険が存在する。最終製品の寸法を達成するための追加の加熱作業を必要としないニア・ネット・シェイプ成形（near net shape form）でガラスを製造できる場合、明らかに好ましいであろう。

また、炭素をドープした後、または炭素および窒素の両方を組み合わせてドープした後、合成ガラス状シリカの粘度の増加が報告されている。これは、雰囲気の中、たとえば、シロキサン、シラザン、または他の有機化学種の蒸気の中、所望によりアンモニアが存在する中、多孔質スート体を加熱することによって達成され得る（米国特許出願公開第２００６／００５９９４８号明細書を参照）。

プラズマエッチング環境の中でのエッチング速度を減少させる手段としての炭素または窒素のドーピングの効果は、格子の中にこれらの化学種が組み込まれることによって誘導された粘度の増加と関連すると考えられている。かなりの量の特定の非金属不純物、とくにＯＨ（ヒドロキシル）、塩素およびフッ素をガラスが含有する場合、エッチング速度が増加することがさらに発見されている。これらは、シリカ構造の結合のネットワークを破壊する原因として知られている化学種である。また、ガラスの粘度とエッチング速度との間に負相関が存在することが示されている。仮想温度（fictive temperature）の減少に伴ってガラスの粘度は増加するので、エッチング速度の減少は、低い仮想温度を達成するためのガラスの注意深い徐冷に起因すると予測され得る。

したがって、耐エッチング半導体ジグに要求されるガラスは、最小の含有率のＯＨ、および最小の（好ましくはゼロの）レベルの塩素を含むことが要求される。好ましくは、それは、実質的にフッ素がなく、所望により、低レベルの窒素、炭素、または可能であればそれらの組み合わせがドープされていてもよい。

低ＯＨ含有ガラスは、減圧下における石英結晶粉末の電気的溶融によって達成され得るが、そのような製品は、かなりのレベルのバブルおよびインクルージョンを一般に含有する。合成ガラス状シリカ製品が製造される場合、これらは、通常、前駆物質としての四塩化ケイ素と一緒に供給される火炎からの蒸気堆積によって一般に作製され、多孔質シリカ「スート体」を形成する。そのスート体は、塩素を含む雰囲気の中での加熱によって一般に脱水され、その後、減圧下、またはヘリウム雰囲気の中で焼結させることによって気孔を含まないガラスへと固まる。そのガラス状製品は、かなりのレベルの塩素を保持している。それは、追加のプロセスによって非常に努力しなければ、除去することが難しい。

米国特許第６，８８７，５７６号明細書米国特許第７，３６５，０３７号明細書米国特許第７，６６１，２７７号明細書米国特許第７，０８４，０８４号明細書米国特許出願公開第２００８／００５３１５１号明細書米国特許出願公開第２００９／０１６３３４４号明細書米国特許出願公開２００８／００６６４９７号明細書米国特許出願公開第２００６／００５９９４８号明細書

本発明の目的は、プラズマエッチングまたは同様な環境の中での半導体製造における使用に好適な合成ガラス状シリカ部品を提供することである。その部品は、好ましくは金属もしくは非金属ドーパントをドーピングする既存の方法の欠点を避けながら、高い粘度と関連するであろう高い耐エッチング性を示す能力によって、非常に高い化学的純度によって、粒子もしくはホコリを放出するミクロバブルおよびインクルージョンならびに他の原因が実質的にないことによって優れている。要求される特性のためには、ガラスが最小の濃度のヒドロキシ基と最小の濃度の、好ましくはゼロの濃度の塩素およびフッ素を含むことが必要である。

上記部品が、効率的にかつ高い原料歩留まりで、許容される経済的コストで、および最小の工程数を備えた単純なプロセスによって作製されることをさらに目的とする。本発明のとくに好ましい目的である部品は、すべて、環状、すなわち、リング形状であり、大きな直径の中空のインゴットを薄く切断して環状の切片にすることによって作製される。過去においてこれは不可能であったが、効率的な製造には、適切な内径および外形を有する中空のインゴットが作製されること、すなわち、中空インゴットが中空スート体として形成されることが必要である。焼結後、それは、「ニア・ネット・シェイプ（near net shape）」であり、要求される環状部品の最終的な寸法を達成するために除去するガラスの量を最小にすることを可能にする。本発明の部品は、少なくとも３００ｍｍの内径と少なくとも４００ｍｍの外形とを有する。ニア・ネット・シェイプである中間未加工品の製造は、使用されるガラスの歩留まりを最大にすることおよび販売に適した中空の未加工品または要求される寸法の最終の環状半導体ジグにインゴットを変えるときに堆積されるガラスの損失量が非常に少ないことを意味する。ガラスの製造の後、要求される寸法の製品を達成するために追加の高温のリフロープロセス（reflow process）が必要でないという点でさらに有利である。

多孔質シリカスート体が、好適な密度で耐酸化回転軸に堆積され、その後、その回転軸は、除去され、グラファイトまたは別の材料の二次回転軸によって置き換えられ、その二次回転軸でそのスート体は、真空下もしくは還元ガスの存在下のいずれかで脱水され、そして、そのスート体は、その後、再び真空下で、もしくは所望によりヘリウムなどの不活性ガスの存在下で焼結されるところのプロセスによって、これらの目的は達成され得ることを見出した。炉内の実際のガス圧は、加熱速度およびスート体の脱ガスにより変動するかもしれないが、本文脈では、真空は、１００Ｐａ（０．７５トル（torr））未満のガス圧を一般に意味する。この手段で、必要な寸法の透明合成ガラス状シリカガラスの中空のインゴットを達成できる。そのインゴットは、直径が１００μｍよりも大きなバブルもしくはインクルージョンを実質的に含まず、好ましくは直径が１０μｍよりも大きなバブルもしくはインクルージョンを実質的に含まない。そのインゴットは、１００ｐｐｂ（parts per billion）以下の任意のそれぞれの金属不純物を有し、好ましくは１０ｐｐｂ以下の任意のそれぞれの金属不純物を有し、５ｐｐｍ（parts per million）よりも小さい塩素濃度を有する。本明細書では、ｐｐｂもしくはｐｐｍとして表される濃度は、それぞれ、質量によるｐｐｂもしくはｐｐｍを示すと理解されるべきである。

本発明の主な使用の一つは、半導体ジグの製造における使用である。本文脈では、「バブルもしくはインクルージョンを実施的に含まない」の表現により我々が言おうとしていることは、インゴットが、十分に小さな数の上記特徴を有すること、１つもしくは２つ以上の（好ましくは多くの）半導体ジグがそのインゴットから機械加工され、その結果、そのように形成されたそれぞれの半導体ジグが、直径が１００μｍよりも大きい上記バブルもしくはインクルージョンを、好ましくは直径が１０μｍよりも大きい上記バブルもしくはインクルージョンを有さないことである。したがって、最良のケースでは、インゴットそれ自体は、直径が１００μｍよりも大きいバブルもしくはインクルージョンを全く含まないことができ、さらに、直径が１０μｍよりも大きいバブルもしくはインクルージョンを全く含まないことができる。また、バブルもしくはインクルージョンが非常にまばらであるため、材料の過度のくずを出すことなく、そのような特徴を全く含まない個々のジグをインゴットから機械加工できる場合、インゴットでは、少ない数のそのような特徴は許容されるであろう。

グラファイトは二次回転軸に好ましい材料であるが、特定の実施形態では、この回転軸は別の材料から作製されてもよい。その材料には、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイドおよびシリコン含浸シリコンカーバイドがある。また、いくつかの実施形態では、スートの堆積のために使用される耐酸化回転軸は、焼結用の回転軸として役に立つことができる。この場合、堆積後、脱水および焼結の前に、二次回転軸にスート体を移動させる必要がない。スート堆積のための基材としてのガラス状シリカ（石英ガラス）の薄い有壁チューブ（thin-walled tube）（そのチューブは、所望により耐火性の取付台の上に支持される。取付台は、たとえばグラファイト、シリコンカーバイドなどで作製される。）の使用は、特別なケースである。それによって、シリカ基材チューブに取り付けられながら、シリカスート体は脱水および焼結されてもよい。シリカ基材チューブは中空のインゴット製品の中に取り込まれる。シリカ基材チューブはその製品の一部として残っていてもよく、その後、機械加工またはエッチングプロセスにより除去されてもよい。

したがって、本発明は、一態様では、４００ｍｍよりも大きな外径および３００ｍｍよりも大きな内径の透明合成ガラス状シリカガラス中空のインゴットを提供する。そのインゴットは、直径が１００μｍよりも大きなバブルもしくはインクルージョンを実質的に含まず、１００ｐｐｂ以下の任意の個別の金属不純物を含み、５ｐｐｍよりも小さな塩素濃度を有する。

本発明は、追加の態様では、外径が４００ｍｍよりも大きく、内径が３００ｍｍよりも大きい透明合成ガラス状シリカガラスの中空のインゴット、またはそれから作製された半導体ジグを提供する。そのインゴットまたはそれから作製された半導体ジグは、直径が１０μｍよりも大きなバブルもしくはインクルージョンを実質的に含まず、１０ｐｐｂ以下の任意の個々の金属不純物を含み、５ｐｐｍよりも小さな塩素濃度を有する。

多くのケースでは、それに限定されないが、内径に対する外径の比率は、１．３３未満である。したがって、本発明は、半導体ジグのためのリングなどの大きな環状の製品の作製にとくに好適である。ここで、所望の最終製品の形状および寸法に可能な限り近い形状および寸法の合成シリカガラスの製品を作り出すその能力はとくに有利である。とくに、本発明は、最終的な形状への必要な機械加工に起因する合成シリカ材料のくずを最小にして、および二次リフロープロセスを必要とせず、そのような製品を製造することを可能にする。

別の態様では、本発明は、所望のタイプの中空インゴットを製造するためのプロセスを提供する。そのプロセスは、０．４ｇ／ｃｍ³よりも大きな密度の多孔質スート体を耐酸化回転軸に堆積させる工程、真空下もしくは還元ガスの存在下のいずれかで、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイド、シリコンカーバイトでコーティングされたグラファイトまたはガラス状シリカを含む回転軸上のそのスート体を脱水させる工程、および、上記回転軸に支持されながら、真空下もしくはヘリウム雰囲気中で、脱水されたスート体を透明な気孔のないガラスに焼結させる工程を含む。

別の態様では、本発明は、外径が４００ｍｍよりも大きく、内径が３００ｍｍよりも大きい透明合成ガラス状シリカガラスの中空のインゴットを製造するためのプロセスを提供する。そのプロセスは、１つもしくは２つ以上の合成バーナーの火炎にシリカ前駆物質を供給する工程、多孔質スート体を堆積させる工程、０．４ｇ／ｃｍ³よりも大きな密度の多孔質スート体を、直径が少なくとも３００ｍｍである耐酸化回転軸に堆積させる工程、真空下もしくは還元ガスの存在下のいずれかで、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイド、シリコンカーバイトでコーティングされたグラファイトまたはガラス状シリカを含む回転軸上のそのスート体を脱水させる工程、および、上記回転軸に支持されながら、真空下もしくはヘリウム雰囲気中で、脱水されたスート体を、気孔を含まない透明なガラスに焼結させる工程を含む。

いくつかのケースでは、堆積工程の後、耐酸化回転軸を除去してそれを異なる回転軸に置き換え、その回転軸の上で脱水工程を実行することが都合のよいことであろう。あるいは、耐酸化回転軸ならびに脱水および焼結の工程の間に使用される回転軸は同じであってもよい。その場合、スートの堆積の後、耐酸化回転軸は除去されず、耐酸化回転軸は、維持され、次の脱水および焼結のプロセスの間、スート体を支持するために使用される。

概して、本発明により製造されたインゴットは、５０ｐｐｍ未満の、ときにはさらに２０ｐｐｍ以下のＯＨ含有率を有する。また、そのインゴットは、概して、フッ素、塩素もしくは他のハロゲン不純物を実質的に含まない。たとえば、そのインゴットは５ｐｐｍよりも小さな、より好ましくは１ｐｐｍよりも小さな塩素含有率を有する。とくに興味を持たせる実施形態では、徐冷点（粘度が１０¹³ポアズ）が１２００℃よりも高く、さらに、仮想温度（fictive temperature）が１１００℃未満でもよい。

本発明によるインゴットはドープされてもよい。たとえば、アルミニウムを使用して、および／または１種もしくは２種以上の希土類金属を使用してドーピングを実施してもよい。たとえば、所望の金属の好適な塩（たとえば酸化物）を使用してドーピングを成し遂げてもよい。いくつかの実施形態では、本方法は、シリカ前駆物質の液滴中に分散した水性相のミクロ液滴のエマルションを含む液滴を噴霧して、ドーパント塩の水溶液を、好適な合成バーナーの火炎に供給することを含む。他の実施形態では、多孔質スート体は、アルミニウムおよび／または１種もしくは２種以上の希土類金属の１種もしくは２種以上の塩の溶液の中に浸され、その後、乾燥され、気孔を含まないガラスに焼結されてもよい。あるいは、炭素もしくは窒素または両方をガラスにドープしてもよい。

任意の好適な（好ましくは塩素を含まない）シリカ前駆物質を使用してもよい。とくに本発明における使用のための適切な前駆物質はシロキサンである。好都合なことにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）またはそれらの２種もしくは３種以上の混合物を使用してもよい。所望によりキャリアガスの存在している中、蒸気の形態の、またはその代わりに、霧状にされた液体の霧の状態の上記前駆物質をバーナーの合成火炎に届けてもよい。ここで、液滴は、ガス噴霧化、超音波噴霧化などの従来の方法で、作り出される。

焼結の前、スート体は、概して準大気圧で、所望により不活性ガスで薄められた反応性雰囲気中で、たとえば還元雰囲気、たとえば水素、一酸化炭素、アンモニア、窒素、炭化水素ガスまたは有機もしくはオルガノシリコン蒸気（たとえば、シロキサンまたはシラザンを含む蒸気）、またはそれらのガスの１種もしくは２種以上の混合物を含む雰囲気の中で熱処理を受けてもよい。たとえば、真空下で、もしくはヘリウムを含む雰囲気中で焼結工程を実施してもよい。

本発明による方法では、気孔のないガラスに焼結されたとき、製品が、要求される中空インゴットまたはその環状製品の内径および外径とほぼ同じである内径および外径を有するように、高純度シリカスートは、要求される環状製品の内径に対応して選択された、直径が少なくとも３００ｍｍである好適な耐酸化回転軸に、外側の蒸気堆積によって、たとえば堆積され、規定の外径の多孔質シリカスート体を形成してもよい。

その後、スート体は、要求される製品の直径よりも少し小さい直径の高純度グラファイト回転軸に移動されてもよい。そしてその後、その組立体は、脱水を可能とするために、概して１１５０〜１３５０℃の範囲の温度の真空加熱処理を受け、次いで、概して１４５０〜１６００℃の範囲の温度で、気孔を含まないガラスに焼結されてもよい。上で述べられた様に、別の回転軸材料は可能であり、別の回転軸材料には、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイドおよびガラス状シリカがある。

適切に選択されたスート体の寸法、すなわち、そのように作製された中空のインゴットの最終的な内径および外径は、要求される最終製品の直径を達成するために必要な表面の機械加工が最小になるような内径および外径である。要求される低い仮想温度にガラスをもたらすために、制御された徐冷作業の後にこの熱処理が続いてもよい。真空焼結炉の中で、またはその代わりにこの目的のために設計された別個の徐冷オーブンの中でその徐冷を行ってもよい。一実施形態では、欧州特許出願公開第２，０２４，２８９号明細書に記載されているように、スート体の焼結の後、たとえばグラファイトで作製された、加熱された型の中にガラス化されたスート体を降ろすことによって、中空インゴットのニア・ネット・シェイプがすぐに達成される。

焼結後、要求される外径及び内径に、焼結したインゴットを機械加工し、販売のために、またはさらなるプロセスのために、適切な長さに薄く切断しもよい。次のプロセスは、半導体ウエハを加工するときに使用されるリング形状最終製品を提供するためのさらなる微細機械加工を含んでもよい。そのリングの仕上げは、研磨（grinding）、ラッピング（lapping）、火炎研磨（flame polishing）などによって行ってもよい。その仕上げは、適切な表面粗さを提供するための工程を含んでもよい。その工程には、サンドブラスト（sand-blasting）、酸エッチングまたは酸−塩基「フロスティング（frosting）」がある。酸−塩基「フロスティング」は、たとえば、フッ化水素酸−フッ化アンモニウム溶液中で、形状がよくはっきりしたミクロ構造の擬結晶表面仕上げを提供する。

ニア・ネット・シェイプの、すなわち、内径が３００ｍｍよりも大きく、外径が４００ｍｍよりも大きな（その比は１．３３よりも大きい）合成ガラス状シリカの中空インゴットに至らしめる要求される寸法の中空スート体の製造は、過去に示されておらず、新しいアプローチが必要である。要求される取扱い作業に必要な十分な強度を提供するためにはスート堆積が十分な密度を有することが不可欠である。一般にこのためには、少なくとも０．４ｇ／ｃｍ³の、より一般的には０．６ｇ／ｃｍ³程度の密度の多孔質スートを堆積させることが必要である。スート体のサイズは、プロセスに必要なエネルギーの要求をかなりのものにする。このエネルギーの入力は、燃料ガス、一般に水素、天然ガス（メタン）、プロパンなど、の形態で、またはシリカ前駆物質で実施されなければならない。この点で、本発明者は、過去において使用されてきた、より従来の四塩化ケイ素または塩素を含まないアルコキシシラン（たとえばメチルトリメトキシシラン、ＭＴＭＳ）の代わりに、シロキサン化合物、好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ、Ｄ４として知られている）またはデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ、Ｄ５として知られている）またはそれらの製品の混合物などの環式ポリメチルシロキサンを前駆物質として使用することによってかなりの有利な点を提供し得ることを見出した。

環境保護に関して許容でき、経済的な、塩素を含まないガラスのためのプロセスを探しているとき、四塩化ケイ素は前駆物質として許容できないことを見出した。酸素との反応により、塩素および塩酸ガスなどの有害な副産物が作られる（以下に示す反応を参照）のみならず、燃焼の熱は小さいので、反応を促進させるために、および高密度スート堆積が確実に達成され得るようにするために、多くの追加の燃料ガスおよび酸素を供給する必要がある。温度が十分高い場合、２つの反応、酸化および加水分解は、酸化が優勢で、平行して起こる（J.R. Bautista and R.M. Adams, J. Aerosol Sci., 22(5) 667-675, (1991)参照）。
SiCl₄(g) + O₂ → SiO₂ (s) + 2Cl₂ ΔΗ_r = -240 kJ/mol
SiCl₄(g) + 2H₂ + O₂ → SiO₂ (s) + 4HC1 ΔΗ_r = -609 kJ/mol

これらの反応を完全にさせるために、および必要なスート体密度を達成するために必要な、多くの燃料ガスの存在、および同等の流量の酸素は、火炎の乱流を大いに増加させ、シリカ蒸気化学種の濃度を減少させる。これにより、小さなサイズのシリカナノ粒子が生じ、収集効率を減少させる。また、残留ハロゲンを除去するためのさらなるプロセスの工程がない場合、焼結後、ガラス製品は、微量の塩素を含むであろう。

また、塩素を含まないシリカ前駆物質を使用することによって、これらのハロゲン含有排ガスを回避してもよい。様々な理由で、シロキサン、とくにポリメチルシクロシロキサンが好ましい前駆物質である。したがって、たとえば、ＯＭＣＴＳを酸素と反応させて、火炎中にシリカナノ粒子を形成するようにしてもよい。これらは、縮合と凝集を続けることによって成長し、多孔質スート体として集まるようにしてもよい。以下の方程式に示すように、その反応は、エネルギーのかなりの放出を伴う。
[(CH₃)₂SiO]₄(g) + 16O₂(g) → 4SiO₂(s) + 8CO₂(g) + 12H₂O(g)
ΔΗ_R = -7,669 kJ/mol

このエネルギーは、粒子の成長および基材上へのその粒子の熱泳動堆積（thermophoretic deposition）の両方を促進させる火炎の中心において有益である。また、高いエネルギー火炎は、補助燃焼ガス（たとえば、水素、メタンなど）流を増加させることを必要としないで、多孔質体の部分的焼結および高いスート密度の達成を促進させる。補助燃焼ガス流の増加は、乱流を増加させ、火炎中の粒子の密集を減少させ、したがって、堆積効率を減少させるのと同様に、プロセスのコストに加わる。

また、ＯＭＣＴＳなどの環式ポリメチルシロキサンからのシリカの高い収率を示すことは興味深い。酸化のとき、１ｋｇのＯＭＣＴＳは、０．８１ｋｇのシリカならびに比較的小さな容積の二酸化炭素および水蒸気を生み出す。一方、１ｋｇの四塩化ケイ素は、大きな容積の酸性排ガスと一緒に、たった０．３５ｋｇのシリカしか生み出さない。その酸性排ガスは、火炎を薄め、潜在的収集効率をさらに減少させる。

標準的な環状半導体ジグの製造のために半導体石英二次加工業者に必要な未加工品の典型的なサイズは、外径が４２０ｍｍであり、内径が３５３ｍｍである。ユーザーによって必要とされる正確な寸法への石英二次加工業者による最終機械加工のために、これは、石英製造業者によって円筒として、または環状の薄片として供給される。今まで、これらの溶融天然石英の円筒は、中実のインゴットから穴を開けることによって（結果として使用されない材料のくずを伴って）、特大のサイズの中空体として連続溶融炉から引き出すことによって、回転している炉のバッチ溶融によって、または、溶融石英の小さな中実体もしくは中空体からの困難なリフロープロセス（reflow process）によってのいずれかで供給されてきた。それらのプロセスのそれぞれは、不十分であり、コストのかかる製品を生み出し、その製品は、天然石英結晶源に固有のミクロバブルおよびインクルージョンを保持する。合成シリカ粉末から上記製品を製造することの試みると、非常にコストのかかる製品になった。そして、バブルおよびインクルージョンを全体的に含まないことを達成することは難しい。一方、蒸気堆積に基づく方法では、今までのところ、小さなインゴットができるだけであった。それを大きな直径の中空体に換えることは許容できないほどコストがかかるとはっきり示されていた。さらにこれらの製品は、微量な塩素もしくはヒドロキシによる不純物を一般に含んでいた。それらは両方ともガラスの粘度を減少させ、プラズマエッチング環境におけるエッチング速度を高める。また、前に述べたように、より大きな直径の中空製品を達成するためのリフローはグラファイト型を使用してきた。これらからの不純物の拡散により汚染された。そして、機械加工によって、酸エッチングによって、またはこれらの技術を組み合わせることによって、製品の外側の層を、その後除去する必要があった。

本発明は、過去のプロセスおよび製品の欠陥を克服し、優れた耐プラズマエッチング性を有する高純度で欠陥を含まない製品に至る経済的に実現可能な道筋を提供する。

本発明は、添付の図を参照して、実施例のみの手段でより詳細に以下に記載される。
図１は、本発明による方法における使用に好適な堆積設備の概略図である。図２は、一連の塩素を含まない、および塩素を含む合成ガラス状シリカ試料の徐冷点（粘度が１０¹³ポアズ）対ヒドロキシ（ＯＨ）濃度のプロットである。

実施例
新しいプロセスの実施例は、今、記載されるであろう。それは、半導体ジグ、すなわち、外径が４２０ｍｍであり、内径が３５３ｍｍである中空のインゴットを製造するための標準的な未加工品の製造に好適な寸法のインゴットに適用できる。

好適な堆積設備が図１に概略的に示される。これは、横型堆積旋盤を示す。これは、直径が３５０ｍｍの、アルミナ、シリコンカーバイドなどの耐酸化耐熱性材料で作製された円筒状基材（１）を支持するために使用される。その旋盤は、石英ガラスで作製された１５個の同軸バーナー（２）の線形アレイを備える。同軸バーナー（２）は、１００ｍｍの距離だけその隣のものから、それぞれ離されている。キャリアガスとしての窒素の中で、これらのバーナーにＯＭＣＴＳ蒸気が供給され、水素流によって囲まれる。それは、酸素流で再び囲まれる。これらのバーナーの火炎は、回転している基材に向けられる。２００ｍｍの振幅を有する軸方向の振動をもたらす原因となる。あるいは、回転する基材がどう様な方法で振動させられるように配置することも可能である。スート体は積もるにしたがって、水素および酸素が供給される端のバーナー（３）は、スート体の先細の端に向けられる。これにより、端の領域のスートの緻密化が起こり、クラックがスート体の端から伝播する危険性を最小にする。また、スート体がサイズの点で成長したとき、回転軸を上昇させることによって、またはバーナーアセンブリを下降させることによって、バーナーアレイとスート体（４）との間の距離を、およそ１５０ｍｍの一定の値で維持される。

同様の実験からのスートの分析では、選択された堆積条件は０．６ｇ／ｃｍ³の平均密度を生じさせることが示された。シリカスートの堆積は、２１時間の間、維持された。その間、スートは、５６６ｍｍの直径に堆積した。

ニア・ネット・シェイプを達成することが本方法の目的である。堆積プロセスの継続時間は、適切な量のシリカスートが確実に堆積されるように調整される。これは、ロードセル（５）を使用したオンラインの質量測定を用意することによって助けられる。その結果、同様にビデオカメラまたは好適なレーザーゲージ（laser gauge）を使用してスート体の直径をモニタリングして、堆積されたシリカスートの質量をモニタリングして、また密度をモニタリングすることができる。

堆積プロセスが完了したとき、スート体を冷却し、そして、回転軸を除去し、焼結後の中空インゴットにおける要求される内径を生み出すように選択された直径が３４７ｍｍである高純度グラファイト回転軸（灰分、１０ｐｐｍ未満）に置き換える。そのアセンブリは、真空炉の中に載置され、グラファイト加熱要素で抵抗加熱される。その炉は、０．５トル（torr）（６７Ｐａ）未満の圧力に真空引きされ、窒素で元の圧力に戻される。圧力は０．５トル（６７Ｐａ）未満に再び減少され、温度が１１００℃まで上げられる。そして、スート体が脱水するにまかせる。１１００℃で６時間後、温度を１２００℃まで上昇させ、さらに１２時間保持される。その後、温度は、１５００℃まで段々に上昇され、気孔を含まないガラスへの焼結がもたらされる。その後、炉は冷却される。

使用された条件下で、焼結のときのスート体の軸方向の収縮はおよそ１０％である。そのようにして作り出されたガラス円筒の最終的な外径および内径は、それそれ、およそ４２５ｍｍと３４８ｍｍである。材料のほんの少ないロスで、必要な未加工品（４２０×３５３ｍｍ）への機械加工が可能になる。操作パラメーターを精査することによって、さらによりマッチした寸法を達成できることが予測される。

したがって、焼結のために使用される回転軸の直径および堆積プロセルの継続時間の適切な選択によって、焼結後の中空インゴット製品が確実に適切な内径および外径を有し、その結果、最小の機械加工のロスで要求される製品寸法が確実に生み出され、これにより、ニア・ネット・シェイプの中空インゴット製品が、記載されたプロセスの組み合わせによって確実に達成されることが可能であることは明かである。

増加したガラスの粘度および耐エッチング性の点から低い仮想温度を達成することは有益であるように見える。そして、これは、１２００℃から９５０℃までの温度範囲にわたって、制御しながらゆっくりと冷却することによって成し遂げられる。これは、（真空焼結能力の対応するロスを有する）上記真空炉の中で、またはその代わりに別個の徐冷オーブンの中で達成され得る。達成される最終的な仮想温度は、冷却速度と徐冷作業の継続時間とによって決まる。C. Pfleidererらによって記載されているように（J. Non-Cryst. Solids, 159 (1993), 145-153）、ガラスの試料の仮想温度は、６０６ｃｍ^-1の波長におけるレーザーラマン散乱の強度によって測定され得る。１１００℃未満、好ましくは１０７５℃未満の仮想温度を達成することが有益であること、しかし、この高い粘度のガラスの場合、これには、数日間続く冷却サイクルが必要であることが示されている。

徐冷の後、グラファイト回転軸は取り除かれる。そして、試料は、化学分析へ持ち込まれ、ＯＨおよび仮想温度が測定される。１０ｐｐｂ（検出の限度）よりも大きな濃度の潜在的不純物金属の一般的な分析では何も示されない。そして、予測されてように、その材料は実質的に塩素を含んでいない。原子核活性化（nuclear activation）による塩素の分析では、Ｃｌ＜３８０ｐｐｂ（検出の限度）が示された。同様に、ガラスは、実質的にフッ素を含まないことが予測される。

ＡＳＴＭＣ５９８９３に記載されているように、ビーム曲げ法（bending beam method）によって試料（６０×４×３ｍｍのサイズ）の粘度を測定してもよい。徐冷点（粘度１０¹³ポアズ）は、一般に１２００℃よりも高いことがわかる。ＯＨの含有率は、D. M. Doddらの方法（"Optical determinations of OH in fused silica", J. Appl. Physics (1966), p. 3911）によるＩＲ吸収を測定することによって測定され、概して、１０〜２０ｐｐｍの範囲内である。適切な徐冷のスケジュールにより仮想温度を１０５０〜１１００℃に減少させることができる。

この方法で作製された製品の粘度は驚くほど高い。しかし、他のガラスの粘度の範囲を調べると、それは傾向に合うことがわかった。図２は、（直接堆積によって、ならびにスートおよび焼結法によって）ＯＭＣＴＳから作製された、制御されたＯＨ濃度を有し塩素を含まない合成シリカガラスの範囲のプロットを示す。見えるように、徐冷点（粘度１０¹³ポアズ）は、ＯＨ濃度が小さくなるにしたがって上昇し、現在の試料の場合、１２０２℃であることがわかった。

また、このプロットには、スート体から焼結した合成ガラス状シリカの１つの試料の粘度が示されている。そのスート体は、真空下の焼結の前に、塩素を含む雰囲気の中で脱水された。その結果、ＯＨの含有率が１ｐｐｍであり、残留塩素がおよそ２０００ｐｐｍであった。このガラスは、たった１０８４℃でしかない徐冷点を示した。それは、本研究で達成された数字に比べて劇的に低い。

１００ｍｍの厚さの上記インゴットの研磨した環状断面の輝度実験は、１００ｃｍ³の容積中に、装置の検出限度（１０μｍ）よりも大きなサイズのバブルもしくはインクルージョンがないことを概して示す。

この実施例は、新しいプロセスの原理を示す。それは、高い粘度および優れた耐エッチング性の、１００μｍよりも大きなバブルおよびインクルージョンを実質的に含まない、極度の化学的純度の、１００ｐｐｂ未満のすべての金属不純物を概して有する環状半導体ジグを作製するための未加工品を製造するための新しく、経済的に実施可能な道筋を提供する。

本研究で作製されたガラスの高い粘度は、一部は、スート体が脱水され、その後、大きな直径のグラファイト回転軸と密接に接触して、グラファイト加熱要素および炭素系絶縁材料を備えた真空炉の中で、焼結されるという事実から起こるかもしれないと考えられる。したがって、上述した熱処理プロセスは強い還元環境の中で行われる。焼結の前に、熱処理が、還元雰囲気の中で、たとえば、水素、一酸化炭素、アンモニア、炭化水素ガス、または、シロキサンもしくはシラザンの蒸気などの適切な有機もしくはオルガノシリコン蒸気などのガスが存在する中で加熱することを含む場合、良好な耐プラズマエッチング性を有する高い粘度のガラスが達成されることがさらに予測される。

先行技術のプロセスに比べて窒素による、炭素によるまたは両方によるドーピングのレベルが高い本プロセスを達成できることを留意すべきである。なぜならば、焼結に続いて、最終製品の製造において、さらなる熱作業が必要ないからである。

前駆物質としてＯＭＣＴＳを利用した上記実施例は、蒸気の形態で合成火炎に導入された。あるいは、他のシロキサンを単独でもしくは蒸気の混合物として使用してもよい。さらにまた、塩素を含まずシリコンを含有する他の前駆物質、たとえば、純粋なもしくは混合物としてのどちらかで、アルコキシシランを使用することが可能である。さらなる実施形態では、ガス霧化および超音波霧化などを含む従来の方法による霧化に適合したバーナーを使用した、霧化された液滴の噴霧として合成火炎に、これらの前駆物質のいくつかを供給してもよい。

上記プロセスのさらなる変形では、１種もしくは２種以上の希土類金属をドープし、所望により共ドーパント（co-dopant）としてアルミニウムが存在する、ニア・ネット・シェイプの合成ガラス状シリカの直径が大きな中空体を製造することが可能である。これは、火炎に蒸気として供給される、シリカの塩素を含まない前駆物質、好ましくはシロキサン化合物を使用して、および同様に適切な化合物の蒸気の形態でドーパント金属を供給することによって達成され得る。しかし、独国特許出願第１００３４６８．４号明細書および国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５２９２３号明細書で予見されているように、シリカ前駆物質の中で分散した水性相のミクロ液滴のエマルションの形態の適切な塩の水性溶液として供給されるドーパント金属と一緒に、霧化された液の噴霧の形態でシリカ前駆物質、好ましくはシロキサンを供給することによっても達成し得る。別のドーピング方法は、乾燥、仮焼および気孔を含まないガラスへの焼結の前に、アルミニウムおよび／または１種もしくは２種以上の希土類金属の１種もしくは２種以上の塩の溶液の中に多孔質スート体を浸漬させることを含む。
（態様）
（態様１）
外径が４００ｍｍよりも大きく内径が３００ｍｍよりも大きい透明合成ガラス状シリカガラスの中空インゴットであって、
前記インゴットは、直径が１００μｍよりも大きいバブルまたはインクルージョンを実質的に含まず、１００ｐｐｂ以下の任意の個別の金属不純物を有し、かつ、５ｐｐｍ未満の塩素濃度を有する、中空インゴット。
（態様２）
直径が１０μｍよりも大きいバブルまたはインクルージョンを実質的に含まない、態様１に記載の中空インゴット。
（態様３）
１０ｐｐｂ以下の任意の個別の金属不純物を含む、態様１に記載の中空インゴット。
（態様４）
直径が１０μｍよりも大きいバブルまたはインクルージョンを実質的に含まず、
１０ｐｐｂ以下の任意の個別の金属不純物を含む、態様１に記載の中空インゴット。
（態様５）
内径に対する外径の比率は、１．３３以下である、態様１〜４のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様６）
５０ｐｐｍ未満のＯＨ含有率を有する、態様１〜５のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様７）
２０ｐｐｍ未満のＯＨ含有率を有する、態様６に記載の中空インゴット。
（態様８）
１ｐｐｍ未満の塩素濃度を有する、態様１〜７のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様９）
フッ素を実質的に含まない、態様１〜８のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１０）
１２００℃を超える徐冷点（粘度が１０ ¹³ ポアズ）を有する、態様１〜９のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１１）
１１００℃未満の仮想温度を有する、態様１〜１０のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１２）
前記ガラスは、アルミニウムおよび／または１種もしくは２種以上の希土類金属でドープされている、態様１〜１１のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１３）
前記ガラスは、炭素または窒素またはその両方でドープされている、態様１〜１２のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１４）
塩素を含まないシリカ前駆物質からの化学的蒸気堆積で、３００ｍｍよりも大きい内径および４００ｍｍよりも大きい外径を、脱水および焼結後にインゴットに付与し、最小のくずを伴って３００ｍｍよりも大きい内径および４００ｍｍよりも大きい外径の最終製品を生み出すように選択される寸法の多孔質スート体を形成することによって作製された、態様１〜１３のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１５）
前記塩素を含まないシリカ前駆物質は、蒸気の形態で合成火炎に運ばれる、態様１４に記載の中空インゴット。
（態様１６）
前記塩素を含まないシリカ前駆物質は、霧化された液滴の噴霧の形態で合成火炎に運ばれる、態様１４に記載の中空インゴット。
（態様１７）
前記塩素を含まない前駆物質は、シロキサンまたは２種もしくは３種以上のシロキサンの混合物である、態様１４〜１６のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１８）
前記塩素を含まない前駆物質は、アルコキシシランである、態様１４〜１６のいずれか１項に記載の中空インゴット。
（態様１９）
前記シロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンまたはそれらの２種もしくは３種以上の混合物である、態様１７に記載の中空インゴット。
（態様２０）
態様１〜１９のいずれか１項に記載のインゴットに由来する、透明合成ガラス状シリカガラスの、半導体ジグでの使用に好適な環状インゴットまたはリング。
（態様２１）
態様１〜１９のいずれか１項に記載の中空インゴットを製造する方法であって、
前記方法は、密度が０．４ｇ／ｃｍ ³ よりも大きい多孔質スート体を耐酸化回転軸に堆積させる工程、
真空下または還元ガスが存在する中のいずれかで、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイド、シリコンカーバイトでコーティングされたグラファイトまたはガラス状シリカを含む回転軸上で前記スート体を脱水する工程、および
真空下またはヘリウムの雰囲気の中で、気孔のない透明なガラスに前記脱水したスート体を焼結する工程を含む、方法。
（態様２２）
外径が４００ｍｍよりも大きく、内径が３００ｍｍよりも大きい透明合成ガラス状シリカガラスの中空インゴットを製造する方法であって、
前記方法は、１つもしくは２つ以上の合成バーナーの火炎にシリカ前駆物質を供給する工程、
密度が０．４ｇ／ｃｍ ³ よりも大きい多孔質スート体を、少なくとも３００ｍｍの直径の耐酸化回転軸に堆積させる工程、
真空下または還元ガスが存在する中のいずれかで、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイド、シリコンカーバイトでコーティングされたグラファイトまたはガラス状シリカを含む回転軸上で前記スート体を脱水する工程、および
真空下またはヘリウムの雰囲気の中で、気孔のない透明なガラスに前記脱水したスート体を焼結する工程を含む、方法。
（態様２３）
前記耐酸化回転軸および前記脱水工程の間に使用される回転軸は分離され、
前記方法は、堆積の後、脱水の前に、前記耐酸化回転軸を除去し、それを前記回転軸で置き換える工程をさらに含み、
前記回転軸で前記脱水および焼結を行う、態様２１または２２に記載の方法。
（態様２４）
前記耐酸化回転軸および前記脱水工程の間に使用される回転軸は同じであり、
前記耐酸化回転軸は、スート堆積の後、除去されず、保持され、その後の脱水および焼結プロセスの間、前記スート体を支持するために使用される、態様２１または２２に記載の方法。
（態様２５）
二次リフロープロセスを必要とせずに態様１に記載の寸法を達成する、態様２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２６）
焼結の前に、還元雰囲気の中で前記スート体を熱処理する工程を含む、態様２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
（態様２７）
前記還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、アンモニア、窒素、炭化水素ガスまたは有機もしくはオルガノシリコン蒸気、またはそれらの２種もしくは３種以上の混合物を含む、態様２６に記載の方法。
（態様２８）
前記オルガノシリコン蒸気は、シロキサンまたはシラザンを含む、態様２７に記載の方法。
（態様２９）
前記焼結体を徐冷し、１１００℃未満の仮想温度を達成する工程をさらに含む、態様２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
（態様３０）
アルミニウムおよび／または１種もしくは２種以上の希土類金属を前記合成シリカガラスにドーピングする工程をさらに含む、態様２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
（態様３１）
前記シリカ前駆物質およびドーパント塩の水性溶液は、前記シリカ前駆物質の液滴の中に分散した水性相のミクロ液滴のエマルションを含む液滴の噴霧として、好適な合成バーナーの火炎に供給される、態様３０に記載の方法。
（態様３２）
焼結の前に、前記スート体は、アルミニウムおよび／または１種もしくは２種以上の希土類金属の１種もしくは２種以上の塩の溶液の中の浸漬によってドープされる、態様３０に記載の方法。
（態様３３）
合成ガラス状シリカ材料のくずを最小にしながら、半導体ジグまたは他の物における使用のための環状インゴットもしくはリングへ前記中空インゴットを機械加工する工程をさらに含む、態様２１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
（態様３４）
焼結後の前記中空インゴット製品が、態様１および５に記載の適切な内径および外径を有し、二次リフロープロセスを必要とせずに機械加工のロスによる合成ガラス状シリカ材料のくずを最小にして要求される製品を生み出すように、焼結のために使用される前記回転軸の直径および堆積プロセスの継続時間が両方とも選択される、態様２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。

Claims

外径が４００ｍｍよりも大きく内径が３００ｍｍよりも大きい透明合成ガラス状シリカガラスの中空インゴットであって、
前記インゴットは、直径が１００μｍよりも大きいバブルまたはインクルージョンを含まず、１００ｐｐｂ以下のそれぞれの任意の金属不純物を有し、かつ、５ｐｐｍ未満の塩素濃度を有する、中空インゴット。
請求項１に記載の中空インゴットを製造する方法であって、
前記方法は、密度が０．４ｇ／ｃｍ³よりも大きい多孔質スート体を耐酸化回転軸に堆積させる工程、
真空下または還元ガスが存在する中のいずれかで、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイド、シリコンカーバイトでコーティングされたグラファイトまたはガラス状シリカを含む回転軸上で前記スート体を脱水する工程、および
真空下またはヘリウムの雰囲気の中で、気孔のない透明なガラスに前記脱水したスート体を焼結する工程を含む、方法。
外径が４００ｍｍよりも大きく、内径が３００ｍｍよりも大きい透明合成ガラス状シリカガラスの中空インゴットを製造する方法であって、
前記方法は、１つもしくは２つ以上の合成バーナーの火炎にシリカ前駆物質を供給する工程、
密度が０．４ｇ／ｃｍ³よりも大きい多孔質スート体を、少なくとも３００ｍｍの直径の耐酸化回転軸に堆積させる工程、
真空下または還元ガスが存在する中のいずれかで、グラファイト、炭素繊維強化炭素（ＣＦＲＣ）、シリコンカーバイド、シリコン含浸シリコンカーバイド、シリコンカーバイトでコーティングされたグラファイトまたはガラス状シリカを含む回転軸上で前記スート体を脱水する工程、および
真空下またはヘリウムの雰囲気の中で、気孔のない透明なガラスに前記脱水したスート体を焼結する工程を含む、方法。