FI122699B - Menetelmä materiaalin seostamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä materiaalin seostamiseksi Keksinnön kohde

Keksintö liittyy menetelmään materiaalin seostamiseksi ja erityisesti menetelmään uusien ominaisuuksien tuottamiseksi materiaalille seostusainei-5 den avulla.

Keksinnön tausta

Materiaalien seostamiseen liittyy useita ongelmia etenkin silloin, kun seostusaineen määrä on huomattavan pieni verrattuna matriisimateriaalin määrään. Mikäli seostusaineen määrä on alle 1 %, alle 1 %o tai jopa alle 1 ppm 10 matriisimateriaalin määrästä, ei homogeenisen seostumisen aikaan saaminen ole mahdollista tavanomaisin keinoin. Toisaalta ongelmia homogeenisen seostumisen kanssa saattaa esiintyä vaikka seostettavan aineen määrä olisi 1-10 % tai jopa yli 10 % matriisimateriaalin määrästä. Tällöin ongelma saattaa olla siinä, että homogeeninen seostaminen vie kohtuuttoman pitkän ajan. Epäho-15 mogeeninen seostuminen aiheuttaa ongelmia materiaalin käytössä, koska materiaalin ominaisuudet voivat vaihdella suuresti ja hallitsemattomasti materiaalista valmistetun kappaleen eri osien välillä.

Seostusta voidaan käyttää valmistettaessa materiaaleja, joilla on parannetut fysikaaliset ominaisuudet. Materiaalien seostusta voidaan käyttää 20 myös tuotaessa täysin uusia ominaisuuksia materiaalille. Esimerkkinä tällaisista ominaisuuksista voitaisiin mainita sähkönjohtavuus, dielektrisyys, lujuus, sitkeys ja liukenevuus. On myös tunnettua, että useissa sovellutuksissa seostusaineen kontrolloitu jakautuminen matriisimateriaalin parantaa näitä ominaisuuksia entisestään. Erityisesti tämä tulee esiin haluttaessa seostaa pieniä 25 määriä erittäin tarkasti ja kun lisäksi käytetään useampaa samanaikaista seos-

O

^ tusainetta. Näin ollen materiaalitekniikan alalla on huomattava tarve saada uu- o si yksinkertainen ja edullinen tapa seostaa materiaaleja kontrolloidusti. Kontrol- $2 loitu jakautuminen voi tarkoittaa esimerkiksi homogeenista jakautumista, mutta g sillä voidaan tarkoittaa myös mitä tahansa muuta haluttua seostusaineen ja- O.

30 kautumista materiaaliin, o ^ Useissa sovellutuksissa materiaalille saadaan aikaan uudet ominai-

LO

g suudet pinnoittamalla materiaali seostusaineella. Pinnoitteella voidaan saavut- ° taa niin kemiallista kuin fysikaalistakin kestävyyttä. Pinnoituksessa on kuitenkin useita ongelmia liittyen pinnoitettavan materiaalin ja seostusaineen kykyyn si-35 toutua toisiinsa. Pinnoituksessa ei synny uutta seosmateriaalia vaan pinnoite ja 2 kantajamateriaali pysyvät onnina kerroksinaan. Lisäksi pinnoitteiden kimmomo-duli poikkeaa yleensä perusaineen kimmomodulista. Esimerkiksi keraamisten pinnoitteiden kimmomoduli on usein suurempi kuin perusaineen. Kuormituksen alaisena syntyvä muodonmuutos johtaa siten suurempaan jännitykseen hei-5 kossa pinnoitteessa verrattuna perusaineeseen. Voidaan sanoa, että pinnoite kantaa kuorman. Tämä taas johtaa helposti pinnoitteen murtumiseen ja loh-keamiseen. Seostamalla pinnoite osaksi pintamateriaalia on mahdollista yhdistää pinnoitteen ja perusmateriaalin ominaisuudet ilman kuvattua murtumaa.

Seostaminen voidaan suorittaa myös ennen perusaineen sulatta-10 mistä tai sintraamista. Esimerkkinä tällaisesta on kovametallien valmistus sekoittamalla metalleja ja karbideja keskenään jauhemaisessa muodossa. Tämä suoritetaan tyypillisesti jauhamalla myllyssä. Jatkoprosessina jauheseos puristetaan muotoonsa ja sintrataan lopulliseen muotoonsa. Tällaista jauhemetal-lurgista tietä tehtävää seostusta voidaan hyödyntää myös konstruktiokeraami-15 en, suprajohteiden ja muiden vastaavien tuotteiden valmistuksessa. Tällöin ongelmana on kuitenkin materiaalin kontaminoituminen myllyn, jauhinkuulien ja/tai jauhatusnesteen vaikutuksesta. Lisäksi pienten seostusainemäärien tasainen seostaminen on vaikeaa ja jauhaminen myllyssä voi tuhota materiaalin rakennetta.

20 Lasi-, polymeeri-, metalli-, keraami- ja näiden komposiittimateriaali en seostaminen erilaisilla seostusaineilla voidaan suorittaa esimerkiksi sulattamalla kyseinen materiaali ja lisäämällä seostusaine tähän sulaan. Ongelmana tällaisessa järjestelyssä on se, että usein näiden materiaalien sulat ovat hyvin viskoosisia, jolloin seostusaineiden homogeeniseen sekoittumiseen vaadi-25 taan suuri sekoitusteho. Suuresta sekoitustehosta syntyy suuria leikkausvoi-mia, jotka voi aiheutua materiaalin leikkautuminen, etenkin silloin kun kysyit myksessä on polymeerimateriaali. Tällöin materiaalin alkuperäiset ominaisuu-

(M

^ det muuttuvat palautumattomasti ja lopputuloksena voi olla esimerkiksi me- ° kaaniselta kestokyvyltään heikko materiaali.

O) 30 Seostettua huokoista lasimateriaalia käytetään esimerkiksi optisten | aaltojohteiden kuten optisten kuitujen ja optisten tasoaaltojohteiden valmistuk- o sessa. Optisella aaltojohteella tarkoitetaan optisen tehon kuljettamiseen käytet- 05 ^ tävää elementtiä. Optisten kuitujen valmistuksessa käytetään kuituaihioita.

o Näiden kuituaihioiden valmistamiseksi on olemassa useita menetelmiä, kuten

O

^ 35 CVD- (Chemical Vapor Deposition), OVD- (Outside Vapor Deposition), VAD- (Vapor Axial Deposition), MCVD- (Modified Chemical Vapor Deposition), 3 PCVD- (Plasma Activated Chemical Vapor Deposition), DND- (Direct Nanoparticle Deposition) ja sooli-geelimenetelmä.

CVD-, OVD-, VAD- ja MCVD-menetelmät perustuvat huoneenlämpötilassa korkean höyrynpaineen omaavien lähtöaineiden käyttöön kasvatus-5 vaiheessa. Edellä mainituissa menetelmissä nestemäiset lähtöaineet höyryste-tään kantokaasuun, joka voi myöskin olla yksi reaktioon osallistuvista kaasuista. Eri neste- ja kaasulähteistä muodostetut lähtöainehöyryt sekoitetaan koostumukseltaan mahdollisimman tarkaksi seoshöyryksi, joka kuljetetaan reak-tiovyöhykkeeseen, ja höyrymäiset raaka-aineet reagoivat hapen tai happea si-10 sältävän yhdisteen kanssa muodostaen oksideja. Muodostuneet oksidihiukka-set kasvavat agglomeroitumisen ja yhteensintrautumisen johdosta ja ajautuvat keräyspinnalle, jolle muodostuu syntyneistä lasihiukkasista huokoinen lasiker-ros. Tämä huokoinen lasikerros voidaan edelleen sintrata kiinteäksi lasiksi.

Edellä kuvattujen CVD-, OVD-, VAD-ja MCVD-menetelmien ongel-15 mana on se, että niitä ei voida helposti käyttää harvinaisilla maametalleilla seostettujen optisten kuitujen valmistukseen. Harvinaisilla maametalleilla ei ole käytännöllisiä yhdisteitä, joiden höyrynpaine olisi riittävän korkea huoneenlämpötilassa. Tämän vuoksi harvinaisilla maametalleilla seostettujen optisten kuitujen (RE-kuitujen) valmistukseen on kehitetty liuosseostus eli nk. solution-20 doping -menetelmä, jossa pelkistä perusaineista kasvatettu seostamaton kui-tuaihio kastetaan seostusaineita sisältävään liuokseen ennen kuituaihion sint-raamista.

Toinen tunnettu menetelmä on käyttää ns. kuumia lähteitä, jossa kiinteää lähtöainetta kuumennetaan riittävän höyrynpaineen aikaansaamiseksi. 25 Tällöin ongelmana on kuitenkin seostaa lämmitetty lähtöainehöyry muihin läh-töainehöyryihin ennen reaktiovyöhykettä ilman, että lähtöaineet reagoivat en-o nenaikaisesti. Lisäksi lähtöaineiden seossuhteet on pidettävä tarkasti oikeana

CM

^ prosessin aikana koko kasvatettavan pinnan alalla, jotta kalvon ominaisuudet ° säilyisivät yhtenäisinä.

05 30 Yleisesti ottaen seostusainetta voidaan seostaa kiinteiden materiaa- | lipartikkeleiden tai huokoisten materiaalien pinnalle erilaisilla liuosmenetelmillä, o joissa materiaali kastetaan seostusainetta sisältävään liuokseen. Tällöin mate- 05 riaalin pintaan saadaan kohtuullisen tasainen kerros seostusainetta. Tällä me-o netelmällä ei kuitenkaan saada riittävän homogeenista seostusaineen jakau- ^ 35 tumista materiaalin pintaan. Esimerkiksi liuosmenetelmällä valmistettujen kuitu jen ominaisuudet vaihtelevat yksittäisissä kuituaihioissa sekä kuituaihioiden 4 välillä, jolloin myös toistettavuus on huono. Tämä johtuu siitä, että valmistus on riippuvainen useasta eri tekijästä, kuten nesteen tunkeutumisesta huokoisen materiaalin pinnalle, suolojen kiinnittymisestä huokoisen materiaalin pinnalle, kaasujen tunkeutumisesta materiaaliin, suolojen reagoimisesta, seostumisesta 5 jne. Kaikkien näiden tapahtumien hallinta on vaikeaa tai jopa mahdotonta. Huono toistettavuus vaikuttaa epäedullisesti esimerkiksi saantoon, jolloin myös valmistuskustannukset nousevat.

Seostettujen optisten kuitujen valmistamiseksi ja lasin värjäämiseksi on kehitetty myös nk. suora nanohiukkasruiskutus (Direct Nanoparticle Deposi-10 tion, DND). Tämän menetelmän etuna liuosseostukseen verrattuna on, että menetelmässä käytettyyn reaktoriin voidaan syöttää nestemäisiä raaka-aineita, jolloin lasihiukkaset seostuvat liekkireaktorissa. Tällä tavalla saadaan seostetuista lasihiukkasista kasvatettua lasiaihio, joka on tasalaatuisempi kuin liuos-seostuksella valmistettu. Nanoluokan hiukkasten kerääminen on kuitenkin vai-15 keaa, sillä hiukkaset seuraavat kaasuvirtauksien liikkeitä. Tällä menetelmällä ei myöskään voida seostaa muilla aihionvalmistusmenetelmillä kasvatettuja huokoisia aihioita.

Keksinnön lyhyt selostus

Keksinnön tavoitteena on siten kehittää menetelmä siten, että yllä 20 mainitut ongelmat saadaan ratkaistua ja/tai niiden vaikutuksia vähennettyä. Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda uusi, yksinkertainen ja edullinen menetelmä materiaalien seostamiseksi. Lisäksi keksinnön tarkoitus on saada aikaan menetelmä, jonka toistettavuus on hyvä, jolloin myös valmistetut seostetut materiaalit ovat tasalaatuisia valmistuserästä riippumatta. Keksinnön ta-25 voite saavutetaan menetelmällä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan it-

CM

^ senäisessä patenttivaatimuksessa. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat ^ epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.

CO

9 Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on se, että seostusaineen ^ kerrokset voidaan kasvattaa matriisimateriaalin kaikille pinnoille, myös huokos- | 30 ten sisäpinnoille siten, että seostusaineen kerrospaksuus voidaan tarkasti sää- 0 della ja kerroksen paksuus on haluttaessa oleellisesti samansuuruinen kaikilla ? matriisimateriaalin pinnoilla. Edelleen keksinnön etuna on se, että seostus voi- in o daan toteuttaa kontrolloidusti, hyvällä materiaalihyötysuhteella ja tarvittaessa o ™ myös suurina pitoisuuksina.

35 Keksintö perustuu siihen, että menetelmässä hyödynnetään atomi- kerroskasvatus- eli ALD-menetelmää (ALD = Atomic Layer Deposition), joka 5 mahdollistaa seostusaineen seostamisen homogeenisesti matriisimateriaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle. ALD-menetelmä perustuu pinnan kontrolloimaan kasvatukseen, jossa lähtöaineet johdetaan matriisimateriaalin pinnalle yksi kerrallaan eriaikaisesti ja toisistaan erotettuina.

5 Lähtöainetta tuodaan pinnalle riittävä määrä, että käytettävissä olevat pinnan sidospaikat tulevat käytetyiksi. Kunkin lähtöainepulssin jälkeen matriisimateri-aalia huuhdellaan inertillä kaasulla, jotta ylimäärä lähtöainehöyrystä voidaan poistaa kaasufaasissa tapahtuvan kasvun estämiseksi. Tällöin pinnalle jää kemisorboitunut monokerros yhtä lähtöainetta. Tämä kerros reagoi seuraavan 10 lähtöaineen kanssa muodostaen määrätyn osittaisen monokerroksen haluttua materiaalia. Reaktion tapahduttua riittävän täydellisesti ylimäärä tätä toista läh-töainehöyryä huuhdellaan inertillä kaasulla. Siten kasvu perustuu jaksottaisiin saturoituihin pintareaktioihin eli pinta kontrolloi kasvua. Käytännössä tämä merkitsee sitä, että kalvo kasvaa kaikille pinnoille (jopa huokosten sisäpinnoil-15 le) samanlaisena. Seostuksessa tämä merkitsee äärimmäisen tasaista jakaumaa. Halutun materiaalikerroksen paksuutta voidaan määrittää tarkasti toistamalla sykliä tarvittava määrä. Seostuksessa tämä merkitsee seosainepi-toisuuden äärimmäisen tarkkaa "digitaalista" säätöä. Vaihtamalla lähtöaineita prosessin aikana voidaan luoda päällekkäisiä eri kalvoja ja/tai erilailla seostet-20 tuja kaivorakenteita. Vastaavasti riittävän seostuksen aikaansaamiseksi voidaan hyödyntää esimerkiksi pelkästään ensimmäinen lähtöainepulssi. Tässä hakemuksessa ALD-menetelmällä tarkoitetaan mitä tahansa tavanomaista ALD-menetelmää ja/tai alan ammattimiehelle ilmeistä mainitun menetelmän sovellusta ja/tai muunnosta. Menetelmällä tai sen osalla tehtyä seosaineker-25 rosta voidaan kutsua myös seostusaineen kasvatuskerrokseksi.

Teknologisessa mielessä ALD-menetelmä, joka tunnetaan myös 5 ALCVD-menetelmänä, voidaan laskea kuuluvaksi CVD-tekniikoiden (Chemical

CV

^ Vapor Deposition) piiriin. Siten siinä hyödynnetään muun muassa korotettua ° lämpötilaa, paineen säätöä, kaasulähteitä, nestelähteitä, kiinteitä lähteitä, kaa- σ>

30 sunpesulaitteita, jne. Näitä samoja teknologioita on hyödynnetty mm. MCVD

| preformin valmistuslaitteissa, tosin ALD:ssä ja MCVD:ssä niitä hyödynnetään o toisistaan poikkeavilla tavoilla. Oleellisimpana erona tavanomaisiin CVD mene tä J telmiin on se, että näissä tavanomaisissa menetelmissä lähtöaineet on sekoi- o tettu toisiinsa ennen kuin ne saavuttavat reaktiovyöhykkeen, jossa ne sitten ™ 35 reagoivat toistensa kanssa. Tällöin seoksen homogeenisuus ja sen tasainen syöttö eri puolille kasvatettavaa pintaa on ratkaisevassa asemassa syntyvän 6 kalvon rakenteen ja sen paksuuden suhteen. Tätä voidaan verrata ruiskumaalaukseen ja sen tasaisuusongelmiin. Tavanomaisista CVD-menetelmistä poiketen, ALD menetelmässä kasvu perustuu pinnan kontrolloimiin kemiallisiin peräkkäisiin reaktioihin, jolloin kalvon paksuus säädetään kasvattamalla oikea 5 määrä seosaineen kasvatuskerroksia. ALD menetelmän etua tavanomaisiin CVD menetelmiin verrattuna voidaan verrata digitaalitekniikan etuihin analogiatekniikkaan verrattuna. Lisäksi ALD mahdollistaa äärimmäisen reaktiivisten lähtöaineiden käytön, joka ei ole mahdollista tavanomaisessa CVD-mene-telmässä. Esimerkkinä tällaisista lähtöaineista on TMA (trimetyylialumiinin) ja 10 veden käyttö lähtöaineina ALD prosessissa. Nämä lähtöaineet reagoivat toistensa kanssa voimakkaasti jo huoneenlämmössä, jolloin niiden käyttö olisi mahdotonta tavanomaisessa CVD:ssä. TMA:n käytön etuna on se, että sillä saadaan hyvällä hyötysuhteella korkealuokkaista AI2O3 kalvoa, eikä lähtöaineita tarvitse välttämättä edes lämmittää, kuten on esimerkiksi tehtävä jopa va-15 kuumireaktoreilla käytettäessä vaihtoehtoista Al-lähtöainetta, kuten alumiiniklo-ridia (tyypillisesti 160 °C).

Menetelmän käyttö ei rajoitu pelkästään täyden reaktiosyklin käyttöön vaan sitä voidaan hyödyntää myös tapauksissa, missä sopivan lisäaineis-tuksen aikaansaamiseksi riittää vain toisen lähtöaineen syöttö. Tällöin ke-20 misorbtuitunut kerros käytetään jatkoprosessoinnissa.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksintö koskee menetelmää materiaalin seostamiseksi, jossa menetelmässä kasvatetaan vähintään yksi seostusaineen kasvatuskerros materiaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerroskasva-25 tus-menetelmällä, ja jatkokäsitellään seostusaineella pinnoitettua materiaalia

CM

^ siten, että seostusainekerroksen alkuperäinen rakenne muutetaan uusien omi- ^ naisuuksien aikaansaamiseksi seostetulle materiaalille.

CO

9 Aikaisemmin ALD-menetelmää on hyödynnetty aktiivisten pintojen ^ (esim. katalyytit) ja ohutkalvojen (esim. EL-näytöt) valmistamisessa. Näissä c 30 menetelmissä materiaalin pintaan kasvatetaan kalvo, jonka toivotaan aikaan

CL

saavan halutut ominaisuudet. Tällöin seostusaineella on saatu materiaalille ? esimerkiksi halutut pintakemialliset ominaisuudet tai tavoitteena olleet materi- 3 aalin pinnalle kasvatetun kalvon fysikaaliset ominaisuudet. Esillä olevan kek- o ^ sinnön mukaisella menetelmällä materiaalin pinnalle valmistetun ohutkalvon tai 35 kalvoyhdistelmän rakenne muutetaan ja/tai tuhotaan jatkokäsittelyn aikana ainakin osittain, jolloin sen ainesosat muodostavat yhdessä perusaineen kanssa 7 uuden yhdistemateriaalin. Tämän jatkokäsittelyn aikana seostetun materiaalin ominaisuudet muuttuvat seostusaineen/aineiden diffuusion, sekoittumisen tai reaktion johdosta. Seostetun materiaalin muuttuva ominaisuus voi olla esimerkiksi taitekerroin, absorptiokyky, sähkön ja/tai lämmön johtavuus, väri tai me-5 kaaninen tai kemiallinen kestävyys.

Jatkokäsittelyn aikana seostusaine voi diffuntoitua materiaaliin ja näin saadaan erittäin homogeeninen seosmateriaali. Toisaalta eräässä sovel-lutusmuodossa seostusaine liukenee osittain tai kokonaan seostettavaan materiaalin jatkokäsittelyn aikana. Seostuminen seostettavaan materiaaliin voi olla 10 täydellistä, mutta esimerkiksi diffuusion avulla seostus voidaan saada sopivaan syvyyteen perusainetta, kuten esimeriksi 1 - 10 pm pinnoitukset ja valojohteet piikiekon pinnalla. On myös mahdollista, että jatkokäsittelyn aikana seostusaine jää osaksi seostettavan materiaalin välifaasirakennetta. Tällöin esimerkiksi partikkelimaisen seostettavan materiaalin pintaan kasvatetaan haluttu seos-15 tusainekerros, jonka jälkeen jatkokäsittelyn aikana partikkelimainen materiaali sintrataan yhtenäiseksi rakenteeksi, jolloin partikkelimainen rakenne säilyy osittain ja partikkeleiden välille muodostuu sitova välifaasi, joka muodostuu ainakin osittain kasvatetusta seostusainekerroksesta. Tällaiseen välifaasiin saattaa sisältyä myös muita sintraukseen liittyviä apuaineita, joita ei välttämättä ole 20 tuotu materiaaliin ALD-menetelmän avulla. ALD-menetemällä kasvatettu kalvo voi olla myös tämä sintrauksen lisäaine.

Eräässä keksinnön sovellutusmuodossa seostusaine reagoi seostettavan materiaalin kanssa jatkokäsittelyn aikana muodostaen uuden yhdisteen, josta tulee osa syntynyttä rakennetta. Toisaalta seostettava materiaali voi 25 olla komposiittimateriaali tai seosmateriaali, joka ei siis ole kemialliselta koos-tumukseltaan kauttaaltaan homogeeninen. Tällöin jatkokäsittelyn aikana ALD-5 menetelmällä tuotu seostusaine voi reagoida muodostaen eri yhdisteitä eri

(M

^ kohdissa seostettavaa materiaalia. Vastaavalla tavalla ALD-menetelmällä tuotu ° lisäaine voi olla se, josta muodostuu komposiittifaasi, jolloin perusaine ei vas-

Oi 30 taanota kaikkea lisäainetta, vaan osa seosaineesta muodostaa toisentyyppistä | yhdistettä.

o Jatkokäsittely voi tapahtua mekaanisen tai kemiallisen käsittelyn, σ> ^ säteilyttämisen tai lämmön avulla. Jatkokäsittelyllä tarkoitetaan esimerkiksi la- o sin sintraamista tai materiaalin sulattamista ja uudelleen kiteyttämistä, jolloin ^ 35 yksittäiset partikkelit tai huokoinen materiaali tiivistyy kiinteäksi rakenteeksi.

Lämpökäsittelyssä materiaalin ei kuitenkaan tarvitse välttämättä sulaa vaan on 8 riittävää, että seostusainekerros seostuu tai diffuntoituu ainakin osittain seostettavaan materiaaliin/materiaaleihin ja/tai reagoi tämän tai muiden aineiden kanssa. Esimerkkinä tällaisesta voi olla seosaineen toimiminen juoksutteena tai välittäjäaineena materiaalin liittämisessä toiseen, kuten juotos, bioyhteen-5 sopivuus, erkautuminen pinnoille funktionaalisiksi ryhmiksi tai muu vastaava.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on myös mahdollista kasvattaa seostusainekerros määrätylle osalle materiaalin pintaa. Tällöin aikaan saadaan seostusaineen kerroksen muodostuminen ainoastaan ennalta määrätyissä kohdissa materiaalia. Materiaaliin voidaan muodostaa ennalta määrättyjä 10 seostettuja kuvioita/alueita menetelmällä, jossa materiaali esikäsitellään esimerkiksi säteilyttämällä materiaaliin mainittu ennalta määrätty kuvio/alue ja käsittelemällä materiaalia siten, että muodostetaan tai poistetaan reaktiivisia ryhmiä esikäsiteltyyn kuvioon/alueeseen. Tämän esikättelyn jälkeen voidaan seostusainekerros kasvattaa ALD-menetelmällä ja lopuksi jatkokäsitellä saatu 15 tuote siten, että materiaalille saadaan halutut ominaisuudet.

Keksinnön mukaisella menetelmällä ei tarvitse välttämättä tehdä täydellistä ALD-sykliä riittävän seostusmäärän aikaansaamiseksi. Toisin sanoen täydellisen ALD-prosessisyklin sijaan tehdään vain ensimmäisen lähtöaineen syöttö ja sen jälkeinen huuhtelu. Toisen lähtöaineen syöttöjä sen ylimää-20 rän huuhtelu jätetään siten tekemättä. Tämä on mahdollista silloin, kun ensimmäisellä kierroksella reaktiivisiin ryhmiin sitoutuu riittävästi seosainetta sisältävää yhdistettä, jolloin uusien reaktiivisten ryhmien muodostaminen seu-raavaa kierrosta varten ja uusien kerrosten kasvattaminen ei ole tarpeellista. Tietyissä sovellutuksissa tästä on etua, sillä seostamisen yhteydessä tapahtu-25 va diffuusio tapahtuu voimakkaammin ioneille kuin esimerkiksi oksideille. Li-säksi tämä voi antaa mahdollisuuden erilaisen kemian hyödyntämiseen myös 5 välifaasien muodostamisessa. Myös prosessiaikaa säästyy, mikä on merkittä en ^ vää varsinkin huokoisilla materiaaleilla, joilla kaasujen diffuusio vie suhteellisen ° pitkän ajan.

CD

30 Eräässä menetelmän sovellutusmuodossa seostettava materiaali on | huokoista tai partikkelimaista materiaalia ja sen ominaispinta-ala on yli 1 m2/g, o edullisesti yli 10 m2/g, ja edullisimmin yli 100 m2/g. Seostettava materiaali voi

CD

J olla myös yhtenäinen kiinteä tai amorfinen materiaali. Eräässä toisessa kek- o sinnön sovellutusmuodossa seostettava materiaali on kantajamateriaalin pin- ^ 35 nalla. Tällöin seostettava materiaali voi olla tuotu kantajamateriaalin pinnalle 9 ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerroskasvatusmene-telmällä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostettava materiaali voi olla esimerkiksi lasia, keräämiä, polymeeriä, metallia tai näistä valmistettua 5 komposiittimateriaalia. Tällainen materiaali voi käsittää reaktiivisia ryhmiä, joihin seostusaineet voivat sitoutua. Edullisesti reaktiiviset ryhmät on valittu joukosta -OH, -OR, -SH ja/tai -NH-m, missä R tarkoittaa hiilivety. Eräässä keksinnön mukaisen menetelmän sovellusmuodossa materiaalin pinnalle lisätään reaktiivisia ryhmiä käsittelemällä materiaalia säteilyttämällä tai antamalla pinnan 10 reagoida sopivan kaasun tai nesteen kanssa, joka muodostaa aktiivisen ryhmän materiaalin pinnalle. Säteilyttämiseen voidaan käyttää ionisoivaa säteilyä tai ionisoimatonta säteilyä muodostaa lähdettä. Säteilyttämisen lisäksi pinta-paikkojen määrää voidaan säädellä mm. lämpökäsittelyillä ja kemiallisilla käsittelyillä.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine voi olla seostet tavan materiaalin lisäaine, apuaine, täyteaine, väriaine tai jokin muu seosaine. Erityisesti seostusaine voi olla lämmön-, valon- tai sähkönjohtavuuden apuaine, lujite, pehmite, pigmentti tai sintrauslisäaine.

Menetelmässä lähtöaineet johdetaan matriisimateriaalin pinnalle yk-20 si kerrallaan. ALD-menetelmässä lähtöainepulssin jälkeen materiaalin pinnalle jää kemisorboitunut monokerros yhtä lähtöainetta. Tämä kerros reagoi seuraa-van lähtöaineen kanssa muodostaen määrätyn osittaisen monokerroksen haluttua seostu sai n että. Lähtöainepulssien jälkeen matriisimateriaalia huuhdellaan edullisesti inertillä kaasulla. Seostusainekerroksen paksuutta säädellään 25 tarkasti toistamalla sykliä tarvittava määrä. Vastaavasti seostusaineen koos-tumusta voidaan säädellä vaihtamalla eri lähtöaineiden pulssien lukumäärää o suhteessa toisiinsa, cv ^ Keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyödyntää esimerkiksi ° optisten valokuitujen valmistuksessa käytettävien lasiaihioiden eli preformien σ> 30 seostamisessa. Esimerkkinä tällaisesta on vahvistinkuiduissa käytettävän er-| biumin lisääminen yhdessä alumiinin kanssa S1O2 matriisiin. Tässä menetel- o mässä lasiaihio valmistetaan huokoisesta lasipölystä, joka jätetään sintraamat- 05 ^ ta kiinteäksi ennen ALD prosessia. Tämän jälkeen tämä n. alle 100 nm:n lasi- o pölypartikkeleista koostuva preformi seostetaan yhdellä tai useammalla seos- ^ 35 tusaineella kasvattamalla ensin partikkelien pintaan yhdisteohutkalvo ALD- menetelmällä. Tämän jälkeen tehdään sintraus, jonka aikana erittäin tasaisesti 10 jakautuneet seostusaineet saadaan diffuntoitumaan osaksi perusainetta. Menetelmää voidaan käyttää myös muille ytimen seostamisille, kuten ytriumoksi-din seostamiseen suurteholasereissa käytetyissä kuiturakenteissa. Menetelmän aikana valmistettu ohutkalvo siis tuhoutuu ja sen ainesosat muodostavat 5 yhdessä perusaineen kanssa uuden yhdistemateriaalin. Tämän yhdistemateri-aalin yleiset fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet poikkeavat sekä perusaineen, että vastaavasti seostusainekalvon ominaisuuksista. Näin ollen ALD-menetelmää ei siis hyödynnetä ainoastaan pintakemian säätöön tai fysikaalisen kalvon muodostamiseen vaan sitä hyödynnetään täysin uudella tavalla 10 muodostamalla sen avulla ominaisuuksiltaan tasainen uusi materiaali. Menetelmää voidaan hyödyntää myös muille kuin lasimateriaaleille, kuten metalleille, keraameille ja muoveille.

Edellä kuvatulla tavalla lasiaihion kuorikerros (cladding) voidaan seostaa kontrolloidusti esimerkiksi fluorilla ALD-menetelmää hyödyntäen. Täl-15 lainen on tarpeellista esimerkiksi silloin, kun kuorikerros on saatava taiteker-toimeltaan ydintä pienemmäksi. Fluorin lisäys on mahdollista tehdä myös muilla tavoin, mutta ALD:n avulla se voidaan tehdä kontrolloidusti, suurina pitoisuuksina ja materiaalia säästäen. Tällöin lähtöaineina voidaan käyttää esimerkiksi fluoriyhdisteitä S1F4 tai S1CI3F vuorottain happiyhdisteen ja/tai klooriyhdis-20 teen kanssa.

Vastaavasti menetelmää voidaan hyödyntää piikiekolle valokanavi-en, optisten ja sähköisten aktiivi- ja passiivirakenteiden valmistamiseen seostamalla tai erkauttamalla, sekä muihin vastaaviin sovellutuksiin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine voi käsittää yh-25 den tai useamman aineen ja seostusaine voi olla alkuaine- tai yhdistemuodos-sa. Esimerkiksi seostusaine voi käsittää harvinaisen maametallin, kuten er-

C\J

0 biumin, ytterbiumin, neodyymin tai ceriumin, booriryhmän aineen, kuten boorin c\i ^ tai alumiinin, hiiliryhmän aineen, kuten germaniumin, tinan ja piin, typpiryhmän ° aineen, kuten fosforin, fluoriryhmän aineen, kuten fluorin, tai hopean tai minkä 05 30 tahansa muun materiaalin seostamiseen sopivan aineen.

1 Kuten aiemmin on mainittu, niin keksinnön mukaisessa menetel- o mässä seostettava materiaali voi olla lasia, keräämiä, polymeeriä, metallia tai 05 ^ näistä valmistettua komposiittimateriaalia. Keksinnön mukaisesti käsiteltäviä o keraameja ovat esimerkiksi Al203, Al203 SiC-whiskers, Al203-Zr02l AI2Ti05, ^ 35 AIN, B4C, BaTi03, BeO, BN, CaF2, CaO, forsteriitti, lasikeraamit, HfB2, HfC,

Hf02, hydroksyyliapatiitti, kordieriitti, LAS (Li/AI-silikaatti), MgO, mulliitti, NbC, 11

Pb-sirkonaatti/titanaatti, posliini, S13N4, sialon, SiC, S1O2, SnC>2, spinelli, steatiit-ti, TaN, tekniset lasit, TiB2, TiC, T1O2, Th02 ja Zr02, mutta ne voivat olla myös mitä tahansa muita keraameja. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan seostaa esimerkiksi ytriumia (Y) sirkoniumdioksidiin (Zr02), jossa ytrium toimii 5 faasistabilointiaineena, tai alumiinioksidia (AI2O3) piinitridiiin (S13N4), jossa alumiinioksidi toimii sintrauksen apuaineena ja myöhemmin rakenneosana. Piinit-ridipohjaiset keraamit muodostavat uuden ryhmän materiaaleja, jotka soveltuvat konstruktiotarkoituksiin. Tässä on onnistuttu yhdistämään useita hyviä ominaisuuksia, joiden ansiosta materiaaleja voidaan käyttää vaativiin sovellutuk-10 siin. Kuumapuristetussa muodossa Sienillä on korkeimpia lämpölujuuksia, mitä on mitattu keraameissa. Niiden lämpölaajeneminen on pieni ja lämmönjoh-tavuus suhteellisen korkea, mikä tekee niistä sopivia sovellutuksiin, joissa esiintyy voimakkaita lämpöshokkeja ja samanaikaisesti suurta kuormitusta. Sialonit ovat sivuryhmä, joka koostuu S13N4- ja Al2C>3-seoksista, joissa yhdistyy 15 monet kunkin materiaalin parhaista ominaisuuksista. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä näitä ominaisuuksia on mahdollista parantaa entisestään.

Esimerkkeinä polymeereistä voidaan mainita luonnon polymeerit, kuten proteiinit, polysakkaridit ja kumit, synteettiset polymeerit kuten kesto- ja kertamuovit, ja synteettiset ja luonnon elastomeerit. Perinteisissä polymeeri-20 komposiiteissa täyteaineet ovat yleensä jakautuneet mikrometrien tasolla. Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista saada täyteaineet jakautumaan nanometrien tasolla, jolloin voidaan saavuttaa huomattavia parannuksia polymeerien mekaanisissa ja muissa ominaisuuksissa. Nanotäyteaineilla seostettujen polymeerien valmistaminen mahdollistaa uudenlaisten nanokom-25 posiittimateriaalien valmistamisen useisiin eri sovelluksiin.

Metallit voivat olla mitä tahansa metalleja, kuten AI, Be, Zr, Sn, Fe, 5 Cr, Ni, Nb ja Co, tai niiden lejeerinkejä. Seostaminen on tavallisin menetelmä,

CM

^ jolla metallille annetaan halutut ominaisuudet. Metallin rakenne on kidehila, ja ° kun metallin lämpötila lähestyy sulamispistettä, niin kidehila hajoaa. Seostus-

Oi 30 aineet voivat korvata perusaineen atomeja metallihilassa tai sijoittua perusai-I neen atomien välisiin koloihin. Samankokoiset atomit korvaavat toisiaan ja pie- o net atomit sijoittuvat välisijoihin. Monien seosten ominaisuuksia voidaan paran- 05 ^ taa lämpökäsittelyllä, jolloin pienetkin seosainepitoisuudet vaikuttavat voimak- o kaasti mikrorakenteeseen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine o ^ 35 saadaan seostettua erittäin homogeenisesti metallin pinnalle ja tämän jälkeen esimerkiksi lämmön avulla tapahtuvan jatkokäsittelyn aika seostusaine saa- 12 daan sekoittumaan metallin mikrorakenteeseen. Metalliseos voi muodostua kolmella tavalla a) seosatomi menee ’’normaaliin” paikkaan kidehilaan, jolloin muodostuu korvausliuos; b) seosatomi menee välisijaan, jolloin muodostuu vä-lisijaliuos; tai c) seosatomin koko on väärä suhteessa perusatomiin, jolloin ei 5 synny korvaus- eikä välisijaliuosta, vaan seokseen muodostuu uusia faaseja, eli rakeita, joissa on perus- ja seosmetallia. Esimerkkinä keksinnön mukaisen menetelmän käytöstä metallin seostamisessa voidaan mainita alumiinioksidin (AI2O3) seostaminen alumiinimatriisiin.

Seostettava materiaali voi myös olla piitä tai piiyhdistettä käsittävä 10 materiaali, kuten esimerkiksi 3 BeO AI2O3 6 S1O2, ZrSi04, Ca3AI2Si30i2, Al2(0H)2Si04 ja NaMgB3Si6027(0H)4.

Seostettava materiaali voi olla myös lasimateriaalia, joka voi olla mitä tahansa tavanomaista lasia muodostavaa oksidia, kuten esimerkiksi Si02, B2O3, GeC>2 ja P4O10. Seostettava lasimateriaali saattaa olla myös jo aikai-15 semmin seostettua, kuten esimerkiksi fosforilasia, fluorilasia, sulfidilasia tai muuta vastaavaa. Lasimateriaali saattaa olla seostettu yhdellä tai useammalla aineella, joka käsittää germaniumin, fosforin, fluorin, boorin, tinan, titaanin ja/tai minkä tahansa muun vastaavan aineen. Esimerkkeinä lasimateriaaleista voidaan mainita K-Ba-AI-fosfaatti, Ca-metafosfaatti, 1 PbO-1,3 P2O5, 20 1 PbO-1,5 Si02, 0,8 K2O-0,2 CaO-2,75 Si02, Li20-3 B203, Na20-2 B203, K20-2 B203i Rb20-2 B203, kristallilasi, soodalasi ja borosilikaattilasi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu materiaali voi myös toimia välimateriaalina valmistettaessa jotakin kolmatta tuotetta tai materiaalia. Esimerkkinä tällaisesta on ydinaihion valmistaminen ALD seostuksen avulla 25 ennen sen yhdistämistä kuorikerrokseen, joka voi myöskin olla seostettu ALD:n avulla. Toisena esimerkkinä on jauhemaisten partikkelien seostaminen 0 ja niiden myöhempi sekoittaminen matriisimateriaaliin.

CVJ

^ Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin- ° nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritus ta 30 muodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdel- 1 la patenttivaatimusten puitteissa.

o

CD

LO

o o

CM

Claims (23)

1. Menetelmä materiaalin seostamiseksi, jossa menetelmässä kasvatetaan ainakin yksi seostusaineen kasvatuskerros materiaalin pinnalle ja/tai 5 sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerroskasvatusmenetelmällä (ALD-menetelmä), tunnettu siitä, että jatkokäsitellään seostusaineella pinnoitettua materiaalia muuttamalla ja/tai tuhoamalla seostusainekerroksen tai seostusainekerroksien alkuperäinen rakenne ainakin osittain siten, että seos-tusainekerros tai seostusainekerrokset muodostavat materiaalin kanssa uuden 10 materiaalin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostettava on materiaali yhtenäinen kiinteä tai amorfinen materiaali.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostettava materiaali on partikkelimaista tai huokosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalin ominaispinta-ala on yli 1 m2/g, edullisesti yli 10 m2/g, ja edullisimmin yli 100 m2/g.

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaali on lasia, keräämiä, polymeeriä, metal- 20 lia tai näistä valmistettua komposiittimateriaalia.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalin pinnalle kasvatetaan enemmän kuin yksi seostusaineen kasvatuskerros.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että ainakin osa kerroksista on kasvatettu eri seostusaineista.

8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- 5 telmä, tunnettu siitä, että seostusaineella pinnoitetun materiaalin jatkokä- (M ^ sittely tapahtuu mekaanisella tai kemiallisella käsittelyllä, säteilyttämällä tai ° lämmön avulla. cd

9. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- | telmä, tunnettu siitä, että materiaali käsittää reaktiivisia ryhmiä, joihin o seostusaineet voivat sitoutua. CD

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, o että reaktiiviset ryhmät on valittu joukosta -OH, -OR, -SH ja/tai -NHi-4, missä R ^ 35 tarkoittaa hiilivetyryhmää.

11. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalin pinnalle lisätään reaktiivisia ryhmiä käsittelemällä materiaalia säteilyttämällä tai antamalla pinnan reagoida sopivan kaasun tai nesteen kanssa, joka muodostaa aktiivisen ryhmän materiaalin pin- 5 nalle.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää lisäksi materiaalin pinnan huuhtelun inertillä kaasulla atomikerroskasvatus-menetelmän avulla suoritettavien kerrosten kasvatusten välissä.

13. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että seostettava materiaali on kantajamateriaalin pinnalla.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostettava materiaali on tuotu kantajamateriaalin pinnalle ja/tai sen 15 jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerroskasvatus-menetelmällä.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 -14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatkokäsittelyn aikana seostusaine liukenee osittain tai kokonaan seostettavaan materiaalin.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetel- 20 mä, tunnettu siitä, että jatkokäsittelyn aikana seostusaine jää osaksi seostettavan materiaalin välifaasirakennetta.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatkokäsittelyn aikana seostusaine reagoi seostettavan materiaalin kanssa muodostaen uuden yhdisteen osaksi syntynyttä ra- 25 kennetta.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu sii- CVJ o tä, että seostettava materiaali, komposiittimateriaali tai seosmateriaali ja jatko- <M ^ käsittelyn aikana ALD-menetelmällä tuotu seostusaine reagoi muodostaen eri ° yhdisteitä eri kohdissa seostettavaa materiaalia. CD

19. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- | telmä, tunnettu siitä, että seostetun materiaalin ominaisuudet muuttuvat o seostusaineen diffuusion, sekoittumisen tai reaktion johdosta. CD

20. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- o telmä, tunnettu siitä, että käytetään menetelmää aikaansaamaan seoste- ^ 35 tulle materiaalille uusi ominaisuus, kuten muuntunut taitekerroin, absorptioky- ky, sähkön ja/tai lämmön johtavuus, väri tai mekaaninen tai kemiallinen kestävyys.

21. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostusaine on lisäaine, apuaine, täyteaine, vä- 5 riaine tai seosaine.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostusaine on lämmön-, valon- tai sähkönjohtavuuden apuaine, lujite, pehmite, pigmentti tai sintrauslisäaine.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että sitä käytetään valmistettaessa lasiaihion kuorikerros, lasiaihion ydin, valo- johde, piikiekon rakenteita, kovametallia, pintaseostusta tai komposiittimateriaali. C\J δ (M i CO o σ> X en CL O σ> sj- m sj- o o (M