FI122699B

FI122699B - Method of doping a material

Info

Publication number: FI122699B
Application number: FI20045490A
Authority: FI
Inventors: Pekka T Soininen
Original assignee: Beneq Oy
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2012-05-31
Also published as: FI20045490A0; FI20045490A

Description

Menetelmä materiaalin seostamiseksi Keksinnön kohdeFIELD OF THE INVENTION

Keksintö liittyy menetelmään materiaalin seostamiseksi ja erityisesti menetelmään uusien ominaisuuksien tuottamiseksi materiaalille seostusainei-5 den avulla.The invention relates to a process for doping material and, in particular, to a method for providing new properties to the material by means of doping agents.

Keksinnön taustaBackground of the Invention

Materiaalien seostamiseen liittyy useita ongelmia etenkin silloin, kun seostusaineen määrä on huomattavan pieni verrattuna matriisimateriaalin määrään. Mikäli seostusaineen määrä on alle 1 %, alle 1 %o tai jopa alle 1 ppm 10 matriisimateriaalin määrästä, ei homogeenisen seostumisen aikaan saaminen ole mahdollista tavanomaisin keinoin. Toisaalta ongelmia homogeenisen seostumisen kanssa saattaa esiintyä vaikka seostettavan aineen määrä olisi 1-10 % tai jopa yli 10 % matriisimateriaalin määrästä. Tällöin ongelma saattaa olla siinä, että homogeeninen seostaminen vie kohtuuttoman pitkän ajan. Epäho-15 mogeeninen seostuminen aiheuttaa ongelmia materiaalin käytössä, koska materiaalin ominaisuudet voivat vaihdella suuresti ja hallitsemattomasti materiaalista valmistetun kappaleen eri osien välillä.There are several problems with the alloying of materials, especially when the amount of alloying agent is considerably small compared to the amount of matrix material. If the amount of dopant is less than 1%, less than 1%, or even less than 1 ppm of the amount of matrix material, it is not possible to achieve homogeneous doping by conventional means. On the other hand, problems with homogeneous doping may occur even if the amount of dopant is 1-10% or even more than 10% of the amount of matrix material. The problem may be that homogeneous doping takes an unreasonable amount of time. The non-homogeneous mogeneic alloying causes problems in the use of the material because the properties of the material can vary greatly and uncontrollably between different parts of the material made of the material.

Seostusta voidaan käyttää valmistettaessa materiaaleja, joilla on parannetut fysikaaliset ominaisuudet. Materiaalien seostusta voidaan käyttää 20 myös tuotaessa täysin uusia ominaisuuksia materiaalille. Esimerkkinä tällaisista ominaisuuksista voitaisiin mainita sähkönjohtavuus, dielektrisyys, lujuus, sitkeys ja liukenevuus. On myös tunnettua, että useissa sovellutuksissa seostusaineen kontrolloitu jakautuminen matriisimateriaalin parantaa näitä ominaisuuksia entisestään. Erityisesti tämä tulee esiin haluttaessa seostaa pieniä 25 määriä erittäin tarkasti ja kun lisäksi käytetään useampaa samanaikaista seos-The alloying can be used in the manufacture of materials with improved physical properties. Material blending can also be used to bring completely new properties to the material. Examples of such properties include electrical conductivity, dielectricity, strength, toughness and solubility. It is also known that in many applications, a controlled distribution of the dopant in the matrix material further enhances these properties. This is particularly the case when it is desired to blend small amounts in very precise quantities, and when multiple simultaneous blends are used.

OO

^ tusainetta. Näin ollen materiaalitekniikan alalla on huomattava tarve saada uu- o si yksinkertainen ja edullinen tapa seostaa materiaaleja kontrolloidusti. Kontrol- $2 loitu jakautuminen voi tarkoittaa esimerkiksi homogeenista jakautumista, mutta g sillä voidaan tarkoittaa myös mitä tahansa muuta haluttua seostusaineen ja- O.^ detergent. Thus, there is a great need in the field of materials engineering to provide a new simple and inexpensive way to control materials in a controlled manner. The controlled distribution may mean, for example, a homogeneous distribution, but g may also mean any other desired dopant and O.

30 kautumista materiaaliin, o ^ Useissa sovellutuksissa materiaalille saadaan aikaan uudet ominai-30 In many applications, the material provides new properties,

LOLO

g suudet pinnoittamalla materiaali seostusaineella. Pinnoitteella voidaan saavut- ° taa niin kemiallista kuin fysikaalistakin kestävyyttä. Pinnoituksessa on kuitenkin useita ongelmia liittyen pinnoitettavan materiaalin ja seostusaineen kykyyn si-35 toutua toisiinsa. Pinnoituksessa ei synny uutta seosmateriaalia vaan pinnoite ja 2 kantajamateriaali pysyvät onnina kerroksinaan. Lisäksi pinnoitteiden kimmomo-duli poikkeaa yleensä perusaineen kimmomodulista. Esimerkiksi keraamisten pinnoitteiden kimmomoduli on usein suurempi kuin perusaineen. Kuormituksen alaisena syntyvä muodonmuutos johtaa siten suurempaan jännitykseen hei-5 kossa pinnoitteessa verrattuna perusaineeseen. Voidaan sanoa, että pinnoite kantaa kuorman. Tämä taas johtaa helposti pinnoitteen murtumiseen ja loh-keamiseen. Seostamalla pinnoite osaksi pintamateriaalia on mahdollista yhdistää pinnoitteen ja perusmateriaalin ominaisuudet ilman kuvattua murtumaa.g mouths by coating the material with an alloying agent. The coating can achieve both chemical and physical resistance. However, the coating has several problems with the ability of the material to be coated and the dopant to bond to one another. No new alloying material is created in the coating, but the coating and 2 carrier materials remain as layers of luck. In addition, the elastic modulus of coatings generally differs from that of the base material. For example, the elastic modulus of ceramic coatings is often higher than that of the base material. The deformation under load thus results in greater stress in the hi-5 coating as compared to the substrate. It can be said that the coating bears the load. This in turn easily leads to breakage and cleavage of the coating. By blending the coating into the surface material, it is possible to combine the properties of the coating and the base material without the fracture described.

Seostaminen voidaan suorittaa myös ennen perusaineen sulatta-10 mistä tai sintraamista. Esimerkkinä tällaisesta on kovametallien valmistus sekoittamalla metalleja ja karbideja keskenään jauhemaisessa muodossa. Tämä suoritetaan tyypillisesti jauhamalla myllyssä. Jatkoprosessina jauheseos puristetaan muotoonsa ja sintrataan lopulliseen muotoonsa. Tällaista jauhemetal-lurgista tietä tehtävää seostusta voidaan hyödyntää myös konstruktiokeraami-15 en, suprajohteiden ja muiden vastaavien tuotteiden valmistuksessa. Tällöin ongelmana on kuitenkin materiaalin kontaminoituminen myllyn, jauhinkuulien ja/tai jauhatusnesteen vaikutuksesta. Lisäksi pienten seostusainemäärien tasainen seostaminen on vaikeaa ja jauhaminen myllyssä voi tuhota materiaalin rakennetta.The doping may also be carried out prior to melting or sintering the substrate. An example of this is the production of carbides by mixing metals and carbides in powder form. This is typically accomplished by milling in a mill. As a further process, the powder mixture is compressed into its shape and sintered to its final shape. Such alloying by powder metallurgical pathway can also be utilized in the manufacture of structural ceramics, superconductors and the like. However, the problem here is contamination of the material by the mill, grinding balls and / or grinding fluid. In addition, uniform doping of small amounts of dopant is difficult and milling in the mill can destroy the structure of the material.

20 Lasi-, polymeeri-, metalli-, keraami- ja näiden komposiittimateriaali en seostaminen erilaisilla seostusaineilla voidaan suorittaa esimerkiksi sulattamalla kyseinen materiaali ja lisäämällä seostusaine tähän sulaan. Ongelmana tällaisessa järjestelyssä on se, että usein näiden materiaalien sulat ovat hyvin viskoosisia, jolloin seostusaineiden homogeeniseen sekoittumiseen vaadi-25 taan suuri sekoitusteho. Suuresta sekoitustehosta syntyy suuria leikkausvoi-mia, jotka voi aiheutua materiaalin leikkautuminen, etenkin silloin kun kysyit myksessä on polymeerimateriaali. Tällöin materiaalin alkuperäiset ominaisuu-The doping of glass, polymer, metal, ceramic and their composite materials with various dopants can be accomplished, for example, by melting the dopant and adding the dopant to this melt. The problem with such an arrangement is that often the molten materials of these materials are very viscous, requiring a high mixing efficiency for homogeneous mixing of the dopants. High mixing power produces high shear forces that can result from shearing of the material, especially when you are asking about a polymeric material. In this case, the original characteristics of the material-

(M(M

^ det muuttuvat palautumattomasti ja lopputuloksena voi olla esimerkiksi me- ° kaaniselta kestokyvyltään heikko materiaali.The materials change irreversibly and, for example, may result in a material with low mechanical strength.

O) 30 Seostettua huokoista lasimateriaalia käytetään esimerkiksi optisten | aaltojohteiden kuten optisten kuitujen ja optisten tasoaaltojohteiden valmistuk- o sessa. Optisella aaltojohteella tarkoitetaan optisen tehon kuljettamiseen käytet- 05 ^ tävää elementtiä. Optisten kuitujen valmistuksessa käytetään kuituaihioita.O) 30 Alloyed porous glass material is used, for example, in optical in the manufacture of waveguides such as optical fibers and planar optical waveguides. By optical waveguide is meant an element used to transport optical power. Fiber preforms are used in the manufacture of optical fibers.

o Näiden kuituaihioiden valmistamiseksi on olemassa useita menetelmiä, kuteno There are several methods for preparing these fiber blanks, such as

OO

^ 35 CVD- (Chemical Vapor Deposition), OVD- (Outside Vapor Deposition), VAD- (Vapor Axial Deposition), MCVD- (Modified Chemical Vapor Deposition), 3 PCVD- (Plasma Activated Chemical Vapor Deposition), DND- (Direct Nanoparticle Deposition) ja sooli-geelimenetelmä.^ 35 CVD- (Chemical Vapor Deposition), OVD- (Outside Vapor Deposition), VAD- (Vapor Axial Deposition), MCVD- (Modified Chemical Vapor Deposition), 3 PCVD- (Plasma Activated Chemical Vapor Deposition), DND- (Direct Nanoparticle Deposition) and sol-gel method.

CVD-, OVD-, VAD- ja MCVD-menetelmät perustuvat huoneenlämpötilassa korkean höyrynpaineen omaavien lähtöaineiden käyttöön kasvatus-5 vaiheessa. Edellä mainituissa menetelmissä nestemäiset lähtöaineet höyryste-tään kantokaasuun, joka voi myöskin olla yksi reaktioon osallistuvista kaasuista. Eri neste- ja kaasulähteistä muodostetut lähtöainehöyryt sekoitetaan koostumukseltaan mahdollisimman tarkaksi seoshöyryksi, joka kuljetetaan reak-tiovyöhykkeeseen, ja höyrymäiset raaka-aineet reagoivat hapen tai happea si-10 sältävän yhdisteen kanssa muodostaen oksideja. Muodostuneet oksidihiukka-set kasvavat agglomeroitumisen ja yhteensintrautumisen johdosta ja ajautuvat keräyspinnalle, jolle muodostuu syntyneistä lasihiukkasista huokoinen lasiker-ros. Tämä huokoinen lasikerros voidaan edelleen sintrata kiinteäksi lasiksi.The CVD, OVD, VAD and MCVD methods are based on the use of high vapor pressure starting materials at room temperature in the growth step. In the above processes, the liquid starting materials are vaporized into a carrier gas, which may also be one of the gases involved in the reaction. The starting vapors from various liquid and gas sources are mixed into a mixture vapor of the highest possible composition, which is conveyed to the reaction zone, and the volatile raw materials react with the oxygen or oxygen-containing compound to form oxides. The resulting oxide particles grow due to agglomeration and co-sintering and drift onto the collection surface which forms a porous glass layer of the resulting glass particles. This porous glass layer can be further sintered into solid glass.

Edellä kuvattujen CVD-, OVD-, VAD-ja MCVD-menetelmien ongel-15 mana on se, että niitä ei voida helposti käyttää harvinaisilla maametalleilla seostettujen optisten kuitujen valmistukseen. Harvinaisilla maametalleilla ei ole käytännöllisiä yhdisteitä, joiden höyrynpaine olisi riittävän korkea huoneenlämpötilassa. Tämän vuoksi harvinaisilla maametalleilla seostettujen optisten kuitujen (RE-kuitujen) valmistukseen on kehitetty liuosseostus eli nk. solution-20 doping -menetelmä, jossa pelkistä perusaineista kasvatettu seostamaton kui-tuaihio kastetaan seostusaineita sisältävään liuokseen ennen kuituaihion sint-raamista.The problem with the CVD, OVD, VAD and MCVD methods described above is that they cannot be readily used for the production of rare-earth doped optical fibers. Rare earth metals do not have practical compounds with a vapor pressure sufficiently high at room temperature. For this reason, a solution doping, or "solution-20 doping" method, has been developed for the manufacture of optical fibers (RE fibers) doped with rare earth metals, in which an unalloyed fiber blank grown from basic materials is immersed in a solution containing dopants.

Toinen tunnettu menetelmä on käyttää ns. kuumia lähteitä, jossa kiinteää lähtöainetta kuumennetaan riittävän höyrynpaineen aikaansaamiseksi. 25 Tällöin ongelmana on kuitenkin seostaa lämmitetty lähtöainehöyry muihin läh-töainehöyryihin ennen reaktiovyöhykettä ilman, että lähtöaineet reagoivat en-o nenaikaisesti. Lisäksi lähtöaineiden seossuhteet on pidettävä tarkasti oikeanaAnother known method is to use a so-called. hot sources wherein the solid starting material is heated to provide sufficient vapor pressure. However, the problem here is to blend the heated precursor vapor with the other precursor vapors prior to the reaction zone without reacting the precursors prematurely. In addition, the mixture ratios of the starting materials must be kept exactly correct

CMCM

^ prosessin aikana koko kasvatettavan pinnan alalla, jotta kalvon ominaisuudet ° säilyisivät yhtenäisinä.during the process, over the entire surface to be cultivated to maintain uniform film properties.

05 30 Yleisesti ottaen seostusainetta voidaan seostaa kiinteiden materiaa- | lipartikkeleiden tai huokoisten materiaalien pinnalle erilaisilla liuosmenetelmillä, o joissa materiaali kastetaan seostusainetta sisältävään liuokseen. Tällöin mate- 05 riaalin pintaan saadaan kohtuullisen tasainen kerros seostusainetta. Tällä me-o netelmällä ei kuitenkaan saada riittävän homogeenista seostusaineen jakau- ^ 35 tumista materiaalin pintaan. Esimerkiksi liuosmenetelmällä valmistettujen kuitu jen ominaisuudet vaihtelevat yksittäisissä kuituaihioissa sekä kuituaihioiden 4 välillä, jolloin myös toistettavuus on huono. Tämä johtuu siitä, että valmistus on riippuvainen useasta eri tekijästä, kuten nesteen tunkeutumisesta huokoisen materiaalin pinnalle, suolojen kiinnittymisestä huokoisen materiaalin pinnalle, kaasujen tunkeutumisesta materiaaliin, suolojen reagoimisesta, seostumisesta 5 jne. Kaikkien näiden tapahtumien hallinta on vaikeaa tai jopa mahdotonta. Huono toistettavuus vaikuttaa epäedullisesti esimerkiksi saantoon, jolloin myös valmistuskustannukset nousevat.05 30 In general, the dopant may be doped with solid materials on lipid particles or porous materials by various solution methods, in which the material is dipped in a solution containing the dopant. Thereby a relatively uniform layer of dopant is obtained on the surface of the material. However, this method does not achieve a sufficiently homogeneous distribution of the dopant on the material surface. For example, the properties of the fibers produced by the solution method vary between individual fiber blanks and between fiber blanks 4, whereby reproducibility is also poor. This is because fabrication is dependent on a number of factors such as liquid penetration of porous material, attachment of salts to porous material, gas infiltration of material, reaction of salts, doping, etc. Managing all these events is difficult or even impossible. For example, poor reproducibility has an adverse effect on yield, which also increases manufacturing costs.

Seostettujen optisten kuitujen valmistamiseksi ja lasin värjäämiseksi on kehitetty myös nk. suora nanohiukkasruiskutus (Direct Nanoparticle Deposi-10 tion, DND). Tämän menetelmän etuna liuosseostukseen verrattuna on, että menetelmässä käytettyyn reaktoriin voidaan syöttää nestemäisiä raaka-aineita, jolloin lasihiukkaset seostuvat liekkireaktorissa. Tällä tavalla saadaan seostetuista lasihiukkasista kasvatettua lasiaihio, joka on tasalaatuisempi kuin liuos-seostuksella valmistettu. Nanoluokan hiukkasten kerääminen on kuitenkin vai-15 keaa, sillä hiukkaset seuraavat kaasuvirtauksien liikkeitä. Tällä menetelmällä ei myöskään voida seostaa muilla aihionvalmistusmenetelmillä kasvatettuja huokoisia aihioita.Also known as Direct Nanoparticle Deposition (DND) has been developed for the production of doped optical fibers and for coloring glass. The advantage of this process over solution mixing is that liquid reactants can be fed to the reactor used in the process, whereby the glass particles are doped in the flame reactor. In this way, a glass blank grown from doped glass particles is more uniform than that produced by solution doping. However, collecting nanoparticulate particles is difficult because the particles follow the movements of the gas streams. Also, porous blanks grown by other preform preparation methods cannot be blended with this method.

Keksinnön lyhyt selostusBrief Description of the Invention

Keksinnön tavoitteena on siten kehittää menetelmä siten, että yllä 20 mainitut ongelmat saadaan ratkaistua ja/tai niiden vaikutuksia vähennettyä. Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda uusi, yksinkertainen ja edullinen menetelmä materiaalien seostamiseksi. Lisäksi keksinnön tarkoitus on saada aikaan menetelmä, jonka toistettavuus on hyvä, jolloin myös valmistetut seostetut materiaalit ovat tasalaatuisia valmistuserästä riippumatta. Keksinnön ta-25 voite saavutetaan menetelmällä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan it-It is therefore an object of the invention to provide a method for solving the above problems and / or reducing their effects. In particular, it is an object of the invention to provide a novel, simple and inexpensive method for doping materials. It is a further object of the invention to provide a process with good reproducibility, whereby the manufactured alloyed materials are of uniform quality regardless of the batch. The object of the invention ta-25 is achieved by a process characterized by what is said

CMCM

^ senäisessä patenttivaatimuksessa. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat ^ epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.as claimed in the preceding claim. Preferred embodiments of the invention are claimed in the dependent claims.

COC/O

9 Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on se, että seostusaineen ^ kerrokset voidaan kasvattaa matriisimateriaalin kaikille pinnoille, myös huokos- | 30 ten sisäpinnoille siten, että seostusaineen kerrospaksuus voidaan tarkasti sää- 0 della ja kerroksen paksuus on haluttaessa oleellisesti samansuuruinen kaikilla ? matriisimateriaalin pinnoilla. Edelleen keksinnön etuna on se, että seostus voi- in o daan toteuttaa kontrolloidusti, hyvällä materiaalihyötysuhteella ja tarvittaessa o ™ myös suurina pitoisuuksina.An advantage of the method according to the invention is that the layers of dopant can be applied to all surfaces of the matrix material, including porous | 30, so that the layer thickness of the dopant can be precisely controlled and the layer thickness is substantially the same, if desired? on the surfaces of matrix material. A further advantage of the invention is that the doping can be carried out in a controlled manner, with good material efficiency and, if necessary, also in high concentrations.

35 Keksintö perustuu siihen, että menetelmässä hyödynnetään atomi- kerroskasvatus- eli ALD-menetelmää (ALD = Atomic Layer Deposition), joka 5 mahdollistaa seostusaineen seostamisen homogeenisesti matriisimateriaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle. ALD-menetelmä perustuu pinnan kontrolloimaan kasvatukseen, jossa lähtöaineet johdetaan matriisimateriaalin pinnalle yksi kerrallaan eriaikaisesti ja toisistaan erotettuina.The invention is based on the fact that the process utilizes the Atomic Layer Deposition (ALD) method, which allows the dopant to be homogeneously doped on the surface of the matrix material and / or on a portion (s) of the matrix material. The ALD method is based on surface-controlled growth in which the starting materials are applied to the surface of the matrix material one at a time and at different times.

5 Lähtöainetta tuodaan pinnalle riittävä määrä, että käytettävissä olevat pinnan sidospaikat tulevat käytetyiksi. Kunkin lähtöainepulssin jälkeen matriisimateri-aalia huuhdellaan inertillä kaasulla, jotta ylimäärä lähtöainehöyrystä voidaan poistaa kaasufaasissa tapahtuvan kasvun estämiseksi. Tällöin pinnalle jää kemisorboitunut monokerros yhtä lähtöainetta. Tämä kerros reagoi seuraavan 10 lähtöaineen kanssa muodostaen määrätyn osittaisen monokerroksen haluttua materiaalia. Reaktion tapahduttua riittävän täydellisesti ylimäärä tätä toista läh-töainehöyryä huuhdellaan inertillä kaasulla. Siten kasvu perustuu jaksottaisiin saturoituihin pintareaktioihin eli pinta kontrolloi kasvua. Käytännössä tämä merkitsee sitä, että kalvo kasvaa kaikille pinnoille (jopa huokosten sisäpinnoil-15 le) samanlaisena. Seostuksessa tämä merkitsee äärimmäisen tasaista jakaumaa. Halutun materiaalikerroksen paksuutta voidaan määrittää tarkasti toistamalla sykliä tarvittava määrä. Seostuksessa tämä merkitsee seosainepi-toisuuden äärimmäisen tarkkaa "digitaalista" säätöä. Vaihtamalla lähtöaineita prosessin aikana voidaan luoda päällekkäisiä eri kalvoja ja/tai erilailla seostet-20 tuja kaivorakenteita. Vastaavasti riittävän seostuksen aikaansaamiseksi voidaan hyödyntää esimerkiksi pelkästään ensimmäinen lähtöainepulssi. Tässä hakemuksessa ALD-menetelmällä tarkoitetaan mitä tahansa tavanomaista ALD-menetelmää ja/tai alan ammattimiehelle ilmeistä mainitun menetelmän sovellusta ja/tai muunnosta. Menetelmällä tai sen osalla tehtyä seosaineker-25 rosta voidaan kutsua myös seostusaineen kasvatuskerrokseksi.5 A sufficient amount of starting material is applied to the surface so that the available surface binding sites are used. After each pulse of the starting material, the matrix material is flushed with an inert gas to remove excess starting vapor to prevent growth in the gas phase. This will leave a chemically adsorbed monolayer on the surface of one of the starting materials. This layer reacts with the next 10 starting materials to form a defined partial monolayer of the desired material. After the reaction is complete enough, the excess of this second source vapor is purged with an inert gas. Thus, the growth is based on periodic saturated surface reactions, i.e. the surface controls the growth. In practice, this means that the film will grow the same on all surfaces (even the inner surfaces of the pores). In doping, this implies an extremely uniform distribution. The thickness of the desired material layer can be accurately determined by repeating the cycle as required. For doping, this means extremely precise "digital" control of the dopant content. By changing the starting materials during the process, it is possible to create overlapping films and / or different alloyed well structures. Correspondingly, for example, only the first pulse of starting material can be utilized to achieve sufficient doping. In the present application, the ALD method refers to any conventional ALD method and / or application and / or modification obvious to one skilled in the art. The alloy layer made by the process or part thereof may also be referred to as the dopant growth layer.

Teknologisessa mielessä ALD-menetelmä, joka tunnetaan myös 5 ALCVD-menetelmänä, voidaan laskea kuuluvaksi CVD-tekniikoiden (ChemicalFrom a technological point of view, the ALD method, also known as the ALCVD method, can be considered as belonging to the CVD (Chemical

CVCV

^ Vapor Deposition) piiriin. Siten siinä hyödynnetään muun muassa korotettua ° lämpötilaa, paineen säätöä, kaasulähteitä, nestelähteitä, kiinteitä lähteitä, kaa- σ>^ Vapor Deposition). Thus, it utilizes, among other things, elevated temperature, pressure control, gas sources, liquid sources, solid sources, gas σ>

30 sunpesulaitteita, jne. Näitä samoja teknologioita on hyödynnetty mm. MCVD30 solar cleaners, etc. These same technologies have been utilized for example. MCVD

| preformin valmistuslaitteissa, tosin ALD:ssä ja MCVD:ssä niitä hyödynnetään o toisistaan poikkeavilla tavoilla. Oleellisimpana erona tavanomaisiin CVD mene tä J telmiin on se, että näissä tavanomaisissa menetelmissä lähtöaineet on sekoi- o tettu toisiinsa ennen kuin ne saavuttavat reaktiovyöhykkeen, jossa ne sitten ™ 35 reagoivat toistensa kanssa. Tällöin seoksen homogeenisuus ja sen tasainen syöttö eri puolille kasvatettavaa pintaa on ratkaisevassa asemassa syntyvän 6 kalvon rakenteen ja sen paksuuden suhteen. Tätä voidaan verrata ruiskumaalaukseen ja sen tasaisuusongelmiin. Tavanomaisista CVD-menetelmistä poiketen, ALD menetelmässä kasvu perustuu pinnan kontrolloimiin kemiallisiin peräkkäisiin reaktioihin, jolloin kalvon paksuus säädetään kasvattamalla oikea 5 määrä seosaineen kasvatuskerroksia. ALD menetelmän etua tavanomaisiin CVD menetelmiin verrattuna voidaan verrata digitaalitekniikan etuihin analogiatekniikkaan verrattuna. Lisäksi ALD mahdollistaa äärimmäisen reaktiivisten lähtöaineiden käytön, joka ei ole mahdollista tavanomaisessa CVD-mene-telmässä. Esimerkkinä tällaisista lähtöaineista on TMA (trimetyylialumiinin) ja 10 veden käyttö lähtöaineina ALD prosessissa. Nämä lähtöaineet reagoivat toistensa kanssa voimakkaasti jo huoneenlämmössä, jolloin niiden käyttö olisi mahdotonta tavanomaisessa CVD:ssä. TMA:n käytön etuna on se, että sillä saadaan hyvällä hyötysuhteella korkealuokkaista AI2O3 kalvoa, eikä lähtöaineita tarvitse välttämättä edes lämmittää, kuten on esimerkiksi tehtävä jopa va-15 kuumireaktoreilla käytettäessä vaihtoehtoista Al-lähtöainetta, kuten alumiiniklo-ridia (tyypillisesti 160 °C).| in preform manufacturing equipment, though ALD and MCVD utilize them o different ways. The most important difference from conventional CVD procedures is that in these conventional methods, the starting materials are mixed before they reach a reaction zone where they then react with each other. In this case, the homogeneity of the mixture and its uniform feeding across the surface to be grown is crucial for the structure of the resulting film and its thickness. This can be compared to spray painting and its flatness problems. Unlike conventional CVD methods, growth in the ALD method is based on surface-controlled chemical sequential reactions whereby the thickness of the film is adjusted by increasing the correct number of layers of the dopant. The advantages of the ALD method over conventional CVD methods can be compared to the advantages of digital technology over analogue technology. In addition, ALD allows the use of extremely reactive starting materials, which is not possible in the conventional CVD process. An example of such starting materials is the use of TMA (trimethylaluminum) and water as starting materials in the ALD process. These starting materials react strongly with each other even at room temperature, making them impossible to use in conventional CVD. The advantage of using TMA is that it provides a high efficiency high grade Al 2 O 3 film and does not necessarily even need to heat the starting materials, as is the case even with va-15 heat reactors using an alternative Al starting material such as aluminum chloride (typically 160 ° C).

Menetelmän käyttö ei rajoitu pelkästään täyden reaktiosyklin käyttöön vaan sitä voidaan hyödyntää myös tapauksissa, missä sopivan lisäaineis-tuksen aikaansaamiseksi riittää vain toisen lähtöaineen syöttö. Tällöin ke-20 misorbtuitunut kerros käytetään jatkoprosessoinnissa.The use of the process is not limited to the use of a complete reaction cycle, but can also be utilized in cases where only a second feedstock is sufficient to provide suitable additive material. The ke-20 misabsorbed layer is then used in further processing.

Keksinnön yksityiskohtainen selostusDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Keksintö koskee menetelmää materiaalin seostamiseksi, jossa menetelmässä kasvatetaan vähintään yksi seostusaineen kasvatuskerros materiaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerroskasva-25 tus-menetelmällä, ja jatkokäsitellään seostusaineella pinnoitettua materiaaliaThe invention relates to a method for doping a material, wherein the method comprises growing at least one dopant layer on the surface of the dopant and / or a part (s) thereof by an atomic layer doping method, and further treating the dopant doped material.

CMCM

^ siten, että seostusainekerroksen alkuperäinen rakenne muutetaan uusien omi- ^ naisuuksien aikaansaamiseksi seostetulle materiaalille.such that the original structure of the dopant layer is modified to impart new properties to the doped material.

COC/O

9 Aikaisemmin ALD-menetelmää on hyödynnetty aktiivisten pintojen ^ (esim. katalyytit) ja ohutkalvojen (esim. EL-näytöt) valmistamisessa. Näissä c 30 menetelmissä materiaalin pintaan kasvatetaan kalvo, jonka toivotaan aikaanIn the past, the ALD method has been utilized in the manufacture of active surfaces (e.g., catalysts) and thin films (e.g., EL screens). In these c 30 methods, a desired film is grown on the surface of the material

CLCL

saavan halutut ominaisuudet. Tällöin seostusaineella on saatu materiaalille ? esimerkiksi halutut pintakemialliset ominaisuudet tai tavoitteena olleet materi- 3 aalin pinnalle kasvatetun kalvon fysikaaliset ominaisuudet. Esillä olevan kek- o ^ sinnön mukaisella menetelmällä materiaalin pinnalle valmistetun ohutkalvon tai 35 kalvoyhdistelmän rakenne muutetaan ja/tai tuhotaan jatkokäsittelyn aikana ainakin osittain, jolloin sen ainesosat muodostavat yhdessä perusaineen kanssa 7 uuden yhdistemateriaalin. Tämän jatkokäsittelyn aikana seostetun materiaalin ominaisuudet muuttuvat seostusaineen/aineiden diffuusion, sekoittumisen tai reaktion johdosta. Seostetun materiaalin muuttuva ominaisuus voi olla esimerkiksi taitekerroin, absorptiokyky, sähkön ja/tai lämmön johtavuus, väri tai me-5 kaaninen tai kemiallinen kestävyys.get the desired features. In this case, the doping agent is obtained on the material? for example, the desired surface chemical properties or the physical properties of the film grown on the surface of the material. The method of the present invention modifies and / or destroys, at least in part, the thin film or film combination 35 formed on the surface of the material, whereby its components together with the base material form 7 new compound materials. During this further treatment, the properties of the doped material will change due to diffusion, mixing or reaction of the dopant (s). The variable property of the doped material may be, for example, refractive index, absorptivity, electrical and / or thermal conductivity, color, or me-5 mechanical or chemical resistance.

Jatkokäsittelyn aikana seostusaine voi diffuntoitua materiaaliin ja näin saadaan erittäin homogeeninen seosmateriaali. Toisaalta eräässä sovel-lutusmuodossa seostusaine liukenee osittain tai kokonaan seostettavaan materiaalin jatkokäsittelyn aikana. Seostuminen seostettavaan materiaaliin voi olla 10 täydellistä, mutta esimerkiksi diffuusion avulla seostus voidaan saada sopivaan syvyyteen perusainetta, kuten esimeriksi 1 - 10 pm pinnoitukset ja valojohteet piikiekon pinnalla. On myös mahdollista, että jatkokäsittelyn aikana seostusaine jää osaksi seostettavan materiaalin välifaasirakennetta. Tällöin esimerkiksi partikkelimaisen seostettavan materiaalin pintaan kasvatetaan haluttu seos-15 tusainekerros, jonka jälkeen jatkokäsittelyn aikana partikkelimainen materiaali sintrataan yhtenäiseksi rakenteeksi, jolloin partikkelimainen rakenne säilyy osittain ja partikkeleiden välille muodostuu sitova välifaasi, joka muodostuu ainakin osittain kasvatetusta seostusainekerroksesta. Tällaiseen välifaasiin saattaa sisältyä myös muita sintraukseen liittyviä apuaineita, joita ei välttämättä ole 20 tuotu materiaaliin ALD-menetelmän avulla. ALD-menetemällä kasvatettu kalvo voi olla myös tämä sintrauksen lisäaine.During further processing, the dopant may diffuse into the material, resulting in a highly homogeneous dopant material. On the other hand, in one embodiment, the dopant is partially or completely soluble in the dopant during further processing of the material. The doping of the doped material may be 10, but for example, diffusion can provide doping to the appropriate depth of the substrate, such as, for example, 1 to 10 µm coatings and light guides on the surface of a silicon wafer. It is also possible that, during further processing, the dopant will remain part of the intermediate phase structure of the doped material. For example, the desired dopant layer is grown on the surface of the particulate dopant, for example, after which, during further processing, the particulate material is sintered to form a coherent structure, thereby partially retaining the particulate structure and forming at least partially a doped dopant layer. Such an intermediate phase may also include other sintering aids which may not have been introduced into the material by the ALD method. The membrane grown by ALD loss may also be this sintering additive.

Eräässä keksinnön sovellutusmuodossa seostusaine reagoi seostettavan materiaalin kanssa jatkokäsittelyn aikana muodostaen uuden yhdisteen, josta tulee osa syntynyttä rakennetta. Toisaalta seostettava materiaali voi 25 olla komposiittimateriaali tai seosmateriaali, joka ei siis ole kemialliselta koos-tumukseltaan kauttaaltaan homogeeninen. Tällöin jatkokäsittelyn aikana ALD-5 menetelmällä tuotu seostusaine voi reagoida muodostaen eri yhdisteitä eriIn one embodiment of the invention, the dopant reacts with the doped material during further processing to form a new compound which becomes part of the resulting structure. On the other hand, the doped material may be a composite material or a dopant material which is thus not homogeneous throughout in its chemical composition. In this case, the compounding agent introduced by the ALD-5 process during the subsequent treatment may react to form different compounds in different

(M(M

^ kohdissa seostettavaa materiaalia. Vastaavalla tavalla ALD-menetelmällä tuotu ° lisäaine voi olla se, josta muodostuu komposiittifaasi, jolloin perusaine ei vas-^ in the material to be doped. Similarly, the additive introduced by the ALD process may be the one which forms the composite phase, whereby the base material does not react.

Oi 30 taanota kaikkea lisäainetta, vaan osa seosaineesta muodostaa toisentyyppistä | yhdistettä.There are 30 additions of any kind of additive, but some of the alloying component is of another type compound.

o Jatkokäsittely voi tapahtua mekaanisen tai kemiallisen käsittelyn, σ> ^ säteilyttämisen tai lämmön avulla. Jatkokäsittelyllä tarkoitetaan esimerkiksi la- o sin sintraamista tai materiaalin sulattamista ja uudelleen kiteyttämistä, jolloin ^ 35 yksittäiset partikkelit tai huokoinen materiaali tiivistyy kiinteäksi rakenteeksi.o Further treatment may be by mechanical or chemical treatment, σ> ^ irradiation or heat. Further processing means, for example, sintering the glass or melting and recrystallizing the material to compact the individual particles or porous material to a solid structure.

Lämpökäsittelyssä materiaalin ei kuitenkaan tarvitse välttämättä sulaa vaan on 8 riittävää, että seostusainekerros seostuu tai diffuntoituu ainakin osittain seostettavaan materiaaliin/materiaaleihin ja/tai reagoi tämän tai muiden aineiden kanssa. Esimerkkinä tällaisesta voi olla seosaineen toimiminen juoksutteena tai välittäjäaineena materiaalin liittämisessä toiseen, kuten juotos, bioyhteen-5 sopivuus, erkautuminen pinnoille funktionaalisiksi ryhmiksi tai muu vastaava.However, in the heat treatment, the material does not necessarily have to be melted, but it is sufficient that the dopant layer is at least partially doped or diffused into and / or reacts with this or other materials. An example of this may be the function of the dopant as a flux or as a mediator in the attachment of the material to another, such as soldering, biocompatibility, separation into functional groups on surfaces, or the like.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on myös mahdollista kasvattaa seostusainekerros määrätylle osalle materiaalin pintaa. Tällöin aikaan saadaan seostusaineen kerroksen muodostuminen ainoastaan ennalta määrätyissä kohdissa materiaalia. Materiaaliin voidaan muodostaa ennalta määrättyjä 10 seostettuja kuvioita/alueita menetelmällä, jossa materiaali esikäsitellään esimerkiksi säteilyttämällä materiaaliin mainittu ennalta määrätty kuvio/alue ja käsittelemällä materiaalia siten, että muodostetaan tai poistetaan reaktiivisia ryhmiä esikäsiteltyyn kuvioon/alueeseen. Tämän esikättelyn jälkeen voidaan seostusainekerros kasvattaa ALD-menetelmällä ja lopuksi jatkokäsitellä saatu 15 tuote siten, että materiaalille saadaan halutut ominaisuudet.By the method of the invention it is also possible to increase the doping layer on a given part of the surface of the material. This results in the formation of a dopant layer only at predetermined points of the material. The material can be formed into predetermined doped patterns / regions by a method of pre-treating the material, for example, by irradiating said predetermined pattern / region with the material and treating the material to form or remove reactive groups in the pre-treated pattern / region. After this pretreatment, the dopant layer can be grown by the ALD process and finally further processed to obtain the desired properties of the material.

Keksinnön mukaisella menetelmällä ei tarvitse välttämättä tehdä täydellistä ALD-sykliä riittävän seostusmäärän aikaansaamiseksi. Toisin sanoen täydellisen ALD-prosessisyklin sijaan tehdään vain ensimmäisen lähtöaineen syöttö ja sen jälkeinen huuhtelu. Toisen lähtöaineen syöttöjä sen ylimää-20 rän huuhtelu jätetään siten tekemättä. Tämä on mahdollista silloin, kun ensimmäisellä kierroksella reaktiivisiin ryhmiin sitoutuu riittävästi seosainetta sisältävää yhdistettä, jolloin uusien reaktiivisten ryhmien muodostaminen seu-raavaa kierrosta varten ja uusien kerrosten kasvattaminen ei ole tarpeellista. Tietyissä sovellutuksissa tästä on etua, sillä seostamisen yhteydessä tapahtu-25 va diffuusio tapahtuu voimakkaammin ioneille kuin esimerkiksi oksideille. Li-säksi tämä voi antaa mahdollisuuden erilaisen kemian hyödyntämiseen myös 5 välifaasien muodostamisessa. Myös prosessiaikaa säästyy, mikä on merkittä en ^ vää varsinkin huokoisilla materiaaleilla, joilla kaasujen diffuusio vie suhteellisen ° pitkän ajan.The method of the invention does not necessarily have to be a complete ALD cycle in order to obtain sufficient doping. In other words, instead of a complete ALD process cycle, only the first feedstock feed and subsequent rinsing are performed. Thus, feeds of the second feedstock are not flushed with its excess 20 rinses. This is possible when sufficient compound containing compound is bound to the reactive groups in the first round, whereby it is not necessary to form new reactive groups for the next cycle and to add new layers. In certain applications, this is advantageous because diffusion during doping occurs more strongly on ions than on, for example, oxides. Moreover, this may allow the utilization of different chemistry also in the formation of intermediate phases. Process time is also saved, which is significant especially with porous materials where the diffusion of gases takes a relatively long time.

CDCD

30 Eräässä menetelmän sovellutusmuodossa seostettava materiaali on | huokoista tai partikkelimaista materiaalia ja sen ominaispinta-ala on yli 1 m2/g, o edullisesti yli 10 m2/g, ja edullisimmin yli 100 m2/g. Seostettava materiaali voiIn one embodiment of the method, the material to be alloyed is porous or particulate material and has a specific surface area greater than 1 m2 / g, preferably greater than 10 m2 / g, and most preferably greater than 100 m2 / g. The alloying material can

CDCD

J olla myös yhtenäinen kiinteä tai amorfinen materiaali. Eräässä toisessa kek- o sinnön sovellutusmuodossa seostettava materiaali on kantajamateriaalin pin- ^ 35 nalla. Tällöin seostettava materiaali voi olla tuotu kantajamateriaalin pinnalle 9 ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerroskasvatusmene-telmällä.J may also be a uniform solid or amorphous material. In another embodiment of the invention, the material to be doped is on the surface of the carrier material. In this case, the material to be doped may be applied to the surface 9 of the carrier material and / or to a part (s) thereof by the atomic layer growth method.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostettava materiaali voi olla esimerkiksi lasia, keräämiä, polymeeriä, metallia tai näistä valmistettua 5 komposiittimateriaalia. Tällainen materiaali voi käsittää reaktiivisia ryhmiä, joihin seostusaineet voivat sitoutua. Edullisesti reaktiiviset ryhmät on valittu joukosta -OH, -OR, -SH ja/tai -NH-m, missä R tarkoittaa hiilivety. Eräässä keksinnön mukaisen menetelmän sovellusmuodossa materiaalin pinnalle lisätään reaktiivisia ryhmiä käsittelemällä materiaalia säteilyttämällä tai antamalla pinnan 10 reagoida sopivan kaasun tai nesteen kanssa, joka muodostaa aktiivisen ryhmän materiaalin pinnalle. Säteilyttämiseen voidaan käyttää ionisoivaa säteilyä tai ionisoimatonta säteilyä muodostaa lähdettä. Säteilyttämisen lisäksi pinta-paikkojen määrää voidaan säädellä mm. lämpökäsittelyillä ja kemiallisilla käsittelyillä.The material to be doped in the process of the invention may be, for example, glass, collector, polymer, metal or composite material made therefrom. Such material may comprise reactive groups to which dopants may bind. Preferably, the reactive groups are selected from -OH, -OR, -SH, and / or -NH-m, where R is hydrocarbon. In one embodiment of the method of the invention, reactive groups are added to the surface of the material by treatment of the material by irradiation or by reacting the surface 10 with a suitable gas or liquid which forms an active group on the surface of the material. Irradiation may be used for irradiation or the source may be non-ionizing radiation. In addition to irradiation, the number of surface positions can be controlled e.g. heat treatments and chemical treatments.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine voi olla seostet tavan materiaalin lisäaine, apuaine, täyteaine, väriaine tai jokin muu seosaine. Erityisesti seostusaine voi olla lämmön-, valon- tai sähkönjohtavuuden apuaine, lujite, pehmite, pigmentti tai sintrauslisäaine.In the process of the invention, the dopant may be an additive, excipient, filler, dye or other dopant in the dopant material. In particular, the dopant may be a heat, light or electrical conductivity aid, a reinforcement, a plasticizer, a pigment or a sintering additive.

Menetelmässä lähtöaineet johdetaan matriisimateriaalin pinnalle yk-20 si kerrallaan. ALD-menetelmässä lähtöainepulssin jälkeen materiaalin pinnalle jää kemisorboitunut monokerros yhtä lähtöainetta. Tämä kerros reagoi seuraa-van lähtöaineen kanssa muodostaen määrätyn osittaisen monokerroksen haluttua seostu sai n että. Lähtöainepulssien jälkeen matriisimateriaalia huuhdellaan edullisesti inertillä kaasulla. Seostusainekerroksen paksuutta säädellään 25 tarkasti toistamalla sykliä tarvittava määrä. Vastaavasti seostusaineen koos-tumusta voidaan säädellä vaihtamalla eri lähtöaineiden pulssien lukumäärää o suhteessa toisiinsa, cv ^ Keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyödyntää esimerkiksi ° optisten valokuitujen valmistuksessa käytettävien lasiaihioiden eli preformien σ> 30 seostamisessa. Esimerkkinä tällaisesta on vahvistinkuiduissa käytettävän er-| biumin lisääminen yhdessä alumiinin kanssa S1O2 matriisiin. Tässä menetel- o mässä lasiaihio valmistetaan huokoisesta lasipölystä, joka jätetään sintraamat- 05 ^ ta kiinteäksi ennen ALD prosessia. Tämän jälkeen tämä n. alle 100 nm:n lasi- o pölypartikkeleista koostuva preformi seostetaan yhdellä tai useammalla seos- ^ 35 tusaineella kasvattamalla ensin partikkelien pintaan yhdisteohutkalvo ALD- menetelmällä. Tämän jälkeen tehdään sintraus, jonka aikana erittäin tasaisesti 10 jakautuneet seostusaineet saadaan diffuntoitumaan osaksi perusainetta. Menetelmää voidaan käyttää myös muille ytimen seostamisille, kuten ytriumoksi-din seostamiseen suurteholasereissa käytetyissä kuiturakenteissa. Menetelmän aikana valmistettu ohutkalvo siis tuhoutuu ja sen ainesosat muodostavat 5 yhdessä perusaineen kanssa uuden yhdistemateriaalin. Tämän yhdistemateri-aalin yleiset fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet poikkeavat sekä perusaineen, että vastaavasti seostusainekalvon ominaisuuksista. Näin ollen ALD-menetelmää ei siis hyödynnetä ainoastaan pintakemian säätöön tai fysikaalisen kalvon muodostamiseen vaan sitä hyödynnetään täysin uudella tavalla 10 muodostamalla sen avulla ominaisuuksiltaan tasainen uusi materiaali. Menetelmää voidaan hyödyntää myös muille kuin lasimateriaaleille, kuten metalleille, keraameille ja muoveille.In the process, the starting materials are applied to the surface of the matrix material one to 20 at a time. In the ALD process, a chemically adsorbed monolayer remains on the surface of the material after a pulse of starting material. This layer reacts with the following starting material to form the desired partial monolayer to give the desired mixture. After the starting pulses, the matrix material is preferably flushed with an inert gas. The thickness of the dopant layer is precisely controlled by repeating the number of cycles required. Correspondingly, the composition of the dopant can be controlled by varying the number o of the pulses of different starting materials relative to one another. The method of the invention can be utilized, for example, in doping glass preforms σ> 30 for optical fiber. An example of this is the er- used in amplifier fibers adding aluminum together with aluminum to the S1O2 matrix. In this process, the glass blank is made from porous glass dust which is left sintered before the ALD process. This preform of glass dust particles of less than 100 nm is then compounded with one or more alloying agents by first depositing a compound thin film on the particles by the ALD process. This is followed by sintering, during which the evenly distributed dopants are diffused into the substrate. The method can also be used for other core alloys, such as the compounding of yttrium oxide in fiber structures used in high power lasers. Thus, the thin film produced during the process is destroyed and its ingredients together with the base material form a new compound material. The general physical and chemical properties of this compound material differ from those of the base material and the dopant film, respectively. Thus, the ALD method is not only utilized for surface chemistry control or physical film formation, but is utilized in a completely new way 10 to produce a new material of uniform properties. The process can also be applied to non-glass materials such as metals, ceramics and plastics.

Edellä kuvatulla tavalla lasiaihion kuorikerros (cladding) voidaan seostaa kontrolloidusti esimerkiksi fluorilla ALD-menetelmää hyödyntäen. Täl-15 lainen on tarpeellista esimerkiksi silloin, kun kuorikerros on saatava taiteker-toimeltaan ydintä pienemmäksi. Fluorin lisäys on mahdollista tehdä myös muilla tavoin, mutta ALD:n avulla se voidaan tehdä kontrolloidusti, suurina pitoisuuksina ja materiaalia säästäen. Tällöin lähtöaineina voidaan käyttää esimerkiksi fluoriyhdisteitä S1F4 tai S1CI3F vuorottain happiyhdisteen ja/tai klooriyhdis-20 teen kanssa.As described above, the cladding of the glass blank can be doped in a controlled manner, for example using fluorine, using the ALD process. This is necessary, for example, when the shell has to be rendered inferior to the core. Fluoride addition can be done in other ways, but with ALD, it can be done in a controlled, high concentration and material-saving manner. In this case, for example, the fluorine compounds S1F4 or S1Cl3F may be used alternately with the oxygen compound and / or the chlorine compound.

Vastaavasti menetelmää voidaan hyödyntää piikiekolle valokanavi-en, optisten ja sähköisten aktiivi- ja passiivirakenteiden valmistamiseen seostamalla tai erkauttamalla, sekä muihin vastaaviin sovellutuksiin.Similarly, the method can be utilized for the production of optical channels, optical and electrical active and passive structures by doping or precipitation on a silicon wafer, and other similar applications.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine voi käsittää yh-25 den tai useamman aineen ja seostusaine voi olla alkuaine- tai yhdistemuodos-sa. Esimerkiksi seostusaine voi käsittää harvinaisen maametallin, kuten er-In the process of the invention, the dopant may comprise one or more substances and the dopant may be in elemental or compound form. For example, the dopant may comprise a rare earth metal such as

C\JC \ J

0 biumin, ytterbiumin, neodyymin tai ceriumin, booriryhmän aineen, kuten boorin c\i ^ tai alumiinin, hiiliryhmän aineen, kuten germaniumin, tinan ja piin, typpiryhmän ° aineen, kuten fosforin, fluoriryhmän aineen, kuten fluorin, tai hopean tai minkä 05 30 tahansa muun materiaalin seostamiseen sopivan aineen.O, B, Ytterbium, Neodymium or Cerium, a boron group material such as boron or aluminum, a carbon group material such as germanium, tin and silicon, a nitrogen group material such as phosphorus, a fluorine group material such as fluorine, or silver. any other material suitable for compounding the material.

1 Kuten aiemmin on mainittu, niin keksinnön mukaisessa menetel- o mässä seostettava materiaali voi olla lasia, keräämiä, polymeeriä, metallia tai 05 ^ näistä valmistettua komposiittimateriaalia. Keksinnön mukaisesti käsiteltäviä o keraameja ovat esimerkiksi Al203, Al203 SiC-whiskers, Al203-Zr02l AI2Ti05, ^ 35 AIN, B4C, BaTi03, BeO, BN, CaF2, CaO, forsteriitti, lasikeraamit, HfB2, HfC,As mentioned above, in the process of the invention, the material to be doped may be glass, ceramic, polymer, metal or composite material thereof. The o-ceramics to be treated according to the invention are, for example, Al 2 O 3, Al 2 O 3 SiC whiskers, Al 2 O 3 -ZrO 2, Al 2TiO 5,? 35 Al, B 4 C, BaTiO 3, BeO, BN, CaF 2, CaO, forsterite, glass

Hf02, hydroksyyliapatiitti, kordieriitti, LAS (Li/AI-silikaatti), MgO, mulliitti, NbC, 11HfO2, hydroxylapatite, cordierite, LAS (Li / Al silicate), MgO, mullite, NbC, 11

Pb-sirkonaatti/titanaatti, posliini, S13N4, sialon, SiC, S1O2, SnC>2, spinelli, steatiit-ti, TaN, tekniset lasit, TiB2, TiC, T1O2, Th02 ja Zr02, mutta ne voivat olla myös mitä tahansa muita keraameja. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan seostaa esimerkiksi ytriumia (Y) sirkoniumdioksidiin (Zr02), jossa ytrium toimii 5 faasistabilointiaineena, tai alumiinioksidia (AI2O3) piinitridiiin (S13N4), jossa alumiinioksidi toimii sintrauksen apuaineena ja myöhemmin rakenneosana. Piinit-ridipohjaiset keraamit muodostavat uuden ryhmän materiaaleja, jotka soveltuvat konstruktiotarkoituksiin. Tässä on onnistuttu yhdistämään useita hyviä ominaisuuksia, joiden ansiosta materiaaleja voidaan käyttää vaativiin sovellutuk-10 siin. Kuumapuristetussa muodossa Sienillä on korkeimpia lämpölujuuksia, mitä on mitattu keraameissa. Niiden lämpölaajeneminen on pieni ja lämmönjoh-tavuus suhteellisen korkea, mikä tekee niistä sopivia sovellutuksiin, joissa esiintyy voimakkaita lämpöshokkeja ja samanaikaisesti suurta kuormitusta. Sialonit ovat sivuryhmä, joka koostuu S13N4- ja Al2C>3-seoksista, joissa yhdistyy 15 monet kunkin materiaalin parhaista ominaisuuksista. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä näitä ominaisuuksia on mahdollista parantaa entisestään.Pb Zirconate / Titanate, Porcelain, S13N4, Sialon, SiC, S1O2, SnC2, Spinelli, Steatite, TaN, Technical Glasses, TiB2, TiC, T1O2, ThO2 and ZrO2, but they can also be any other ceramic . For example, the process of the invention can be used to blend yttrium (Y) with zirconium dioxide (ZrO2), where yttrium acts as a phase stabilizer, or alumina (Al2O3) with silicon nitride (S13N4), where alumina serves as a sintering aid and subsequently as a structural component. Silicone-based ceramics form a new class of materials suitable for construction purposes. This has succeeded in combining several good features that allow materials to be used in demanding applications. In a hot-pressed form, the sponges have the highest thermal strengths measured in ceramics. They have a low thermal expansion and a relatively high thermal conductivity, which makes them suitable for applications with high thermal shocks and high loading at the same time. Sialons are a side group of S13N4 and Al2C3 alloys that combine many of the best properties of each material. By the process of the present invention it is possible to further improve these properties.

Esimerkkeinä polymeereistä voidaan mainita luonnon polymeerit, kuten proteiinit, polysakkaridit ja kumit, synteettiset polymeerit kuten kesto- ja kertamuovit, ja synteettiset ja luonnon elastomeerit. Perinteisissä polymeeri-20 komposiiteissa täyteaineet ovat yleensä jakautuneet mikrometrien tasolla. Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista saada täyteaineet jakautumaan nanometrien tasolla, jolloin voidaan saavuttaa huomattavia parannuksia polymeerien mekaanisissa ja muissa ominaisuuksissa. Nanotäyteaineilla seostettujen polymeerien valmistaminen mahdollistaa uudenlaisten nanokom-25 posiittimateriaalien valmistamisen useisiin eri sovelluksiin.Examples of polymers include natural polymers such as proteins, polysaccharides and gums, synthetic polymers such as thermoplastic and thermosetting plastics, and synthetic and natural elastomers. In conventional polymer-20 composites, the excipients are generally distributed at the micrometer level. By the process of the invention, it is possible to disperse fillers at the nanometer level, whereby significant improvements in the mechanical and other properties of the polymers can be achieved. The preparation of polymers doped with nanofillers enables the preparation of novel nanocomposite materials for a variety of applications.

Metallit voivat olla mitä tahansa metalleja, kuten AI, Be, Zr, Sn, Fe, 5 Cr, Ni, Nb ja Co, tai niiden lejeerinkejä. Seostaminen on tavallisin menetelmä,The metals may be any metal such as Al, Be, Zr, Sn, Fe, 5 Cr, Ni, Nb and Co, or their alloys. Alloying is the most common method,

CMCM

^ jolla metallille annetaan halutut ominaisuudet. Metallin rakenne on kidehila, ja ° kun metallin lämpötila lähestyy sulamispistettä, niin kidehila hajoaa. Seostus-^ which gives the desired properties to the metal. The structure of the metal is a crystal lattice, and as the temperature of the metal approaches the melting point, the crystal lattice decomposes. Alloy-

Oi 30 aineet voivat korvata perusaineen atomeja metallihilassa tai sijoittua perusai-I neen atomien välisiin koloihin. Samankokoiset atomit korvaavat toisiaan ja pie- o net atomit sijoittuvat välisijoihin. Monien seosten ominaisuuksia voidaan paran- 05 ^ taa lämpökäsittelyllä, jolloin pienetkin seosainepitoisuudet vaikuttavat voimak- o kaasti mikrorakenteeseen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä seostusaine o ^ 35 saadaan seostettua erittäin homogeenisesti metallin pinnalle ja tämän jälkeen esimerkiksi lämmön avulla tapahtuvan jatkokäsittelyn aika seostusaine saa- 12 daan sekoittumaan metallin mikrorakenteeseen. Metalliseos voi muodostua kolmella tavalla a) seosatomi menee ’’normaaliin” paikkaan kidehilaan, jolloin muodostuu korvausliuos; b) seosatomi menee välisijaan, jolloin muodostuu vä-lisijaliuos; tai c) seosatomin koko on väärä suhteessa perusatomiin, jolloin ei 5 synny korvaus- eikä välisijaliuosta, vaan seokseen muodostuu uusia faaseja, eli rakeita, joissa on perus- ja seosmetallia. Esimerkkinä keksinnön mukaisen menetelmän käytöstä metallin seostamisessa voidaan mainita alumiinioksidin (AI2O3) seostaminen alumiinimatriisiin.The substances 30 may replace the atoms of the parent material in the metal lattice or may be located in the gaps between atoms of the parent material. Atoms of the same size are interchangeable and small atoms are located in the middles. The properties of many alloys can be improved by heat treatment, whereby even small concentrations of the alloying agent strongly affect the microstructure. In the process according to the invention, the dopant is made to be superimposed homogeneously on the metal surface and then, for example, during the heat treatment, the dopant is mixed with the microstructure of the metal. The alloy can be formed in three ways: a) the alloy atom goes to a '' normal '' position in the crystal lattice to form a replacement solution; b) the alloy atom enters an intermediate space to form an intermediate solution; or c) the size of the alloy atom is incorrect with respect to the parent atom, whereby no substitution or intermediate solution is formed and new phases are formed in the alloy, i.e. granules containing base and alloy metals. As an example of the use of the method of the invention in metal alloying, aluminum alloy (Al2O3) can be mentioned in an aluminum matrix.

Seostettava materiaali voi myös olla piitä tai piiyhdistettä käsittävä 10 materiaali, kuten esimerkiksi 3 BeO AI2O3 6 S1O2, ZrSi04, Ca3AI2Si30i2, Al2(0H)2Si04 ja NaMgB3Si6027(0H)4.The alloying material may also be a material comprising silicon or a silicon compound, such as 3 BeO Al 2 O 3 6 S 1 O 2, ZrSiO 4, Ca 3 Al 2 Si 2 O 2, Al 2 (O) 2 SiO 4 and NaMgB 3 Si 60 27 (O) 4.

Seostettava materiaali voi olla myös lasimateriaalia, joka voi olla mitä tahansa tavanomaista lasia muodostavaa oksidia, kuten esimerkiksi Si02, B2O3, GeC>2 ja P4O10. Seostettava lasimateriaali saattaa olla myös jo aikai-15 semmin seostettua, kuten esimerkiksi fosforilasia, fluorilasia, sulfidilasia tai muuta vastaavaa. Lasimateriaali saattaa olla seostettu yhdellä tai useammalla aineella, joka käsittää germaniumin, fosforin, fluorin, boorin, tinan, titaanin ja/tai minkä tahansa muun vastaavan aineen. Esimerkkeinä lasimateriaaleista voidaan mainita K-Ba-AI-fosfaatti, Ca-metafosfaatti, 1 PbO-1,3 P2O5, 20 1 PbO-1,5 Si02, 0,8 K2O-0,2 CaO-2,75 Si02, Li20-3 B203, Na20-2 B203, K20-2 B203i Rb20-2 B203, kristallilasi, soodalasi ja borosilikaattilasi.The doped material may also be a glass material which may be any conventional glass-forming oxide, such as SiO 2, B 2 O 3, Ge C 2 and P 4 O 10. The doped glass material may also be previously doped, such as phosphor glass, fluoride glass, sulfide glass or the like. The glass material may be doped with one or more materials comprising germanium, phosphorus, fluorine, boron, tin, titanium and / or any other similar agent. Examples of glass materials include K-Ba-Al phosphate, Ca metaphosphate, 1 PbO-1.3 P2O5, 20 L PbO-1.5 SiO2, 0.8 K2O-0.2 CaO-2.75 SiO2, Li2O- 3 B203, Na20-2 B203, K20-2 B203i Rb20-2 B203, crystal glass, soda ash and borosilicate glass.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu materiaali voi myös toimia välimateriaalina valmistettaessa jotakin kolmatta tuotetta tai materiaalia. Esimerkkinä tällaisesta on ydinaihion valmistaminen ALD seostuksen avulla 25 ennen sen yhdistämistä kuorikerrokseen, joka voi myöskin olla seostettu ALD:n avulla. Toisena esimerkkinä on jauhemaisten partikkelien seostaminen 0 ja niiden myöhempi sekoittaminen matriisimateriaaliin.The material produced by the process of the invention may also serve as an intermediate in the manufacture of a third product or material. An example of this is the preparation of the core blank by ALD doping before being combined with the shell layer, which may also be doped with ALD. Another example is the mixing of the powdered particles with 0 and subsequent mixing with the matrix material.

CVJCVJ

^ Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin- ° nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritus ta 30 muodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdel- 1 la patenttivaatimusten puitteissa.It will be obvious to a person skilled in the art that as technology advances, the basic idea of the invention can be implemented in many different ways. The invention and its embodiments are thus not limited to the examples described above, but may vary within the scope of the claims.

oo

CDCD

LOLO

o oo o

CMCM

Claims

A method of doping a material, in which the method of depositing a deposition layer of a dopant is deposited on the surface of a material and / or on part / parts of its surface by atomic layer doping method (ALD method), characterized in that the dopant coated material is further processed by altering and / or destroying the original structure of the doping layer or doping layer at least in part so that the doping layer or doping layers together with the material form a new material. 10

Method according to claim 1, characterized in that the material to be doped is a uniform solid or amorphous material.

Method according to claim 1, characterized in that the material to be doped is particulate or porous.

Method according to claim 3, characterized in that the specific surface area of the material is over 1 m2 / g, advantageously over 10 m2 / g, and preferably over 100 m2 / g.

Process according to any of the previous claims, characterized in that the material is glass, ceramic, polymer, metal or composite material made of them. 20

Method according to any of the previous claims, characterized in that more than one deposit body of doping material is deposited on the surface of the material.

Process according to claim 6, characterized in that at least part of the layers are deposited by different doping substances.

Method according to any of the previous claims, characterized in that the further processing of the material coated by the doping substance takes place by mechanical or chemical treatment, radiation or heat. 5

9. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the material comprises reactive groups to which the doping substances can bind. CD 30

Process according to claim 9, characterized in that the reactive | the groups are selected from the group -ON, -OR, -SH and / or -NH-m, where R represents hydrocarbon. CD J

11. A process according to any of the previous claims, characterized in that reactive groups are added to the surface of the material by treating the material with radiation or by allowing the surface to react with suitable gas or liquid forming an active group on the material of the material. surface.

Method according to claim 11, characterized in that the method also comprises rinsing the surface of the material with inert gas between the deposition layers which is carried out by atomic layer doping method.

Method according to any of the previous claims, characterized in that the material to be doped is on the surface of a support material.

Method according to claim 13, characterized in that the material to be doped has been applied to the surface of a support material and / or to the surface / surfaces thereof by atomic layer doping method.

Method according to any of claims 1-14, characterized in that during the further processing, the dopant is dissolved partially or completely in the material to be doped.

Method according to any of claims 1-14, characterized in that during the further processing the dopant remains as part of an intermediate phase structure in the material to be doped. 15

Method according to any of claims 1-14, characterized in that during the further processing the dopant reacts with the material to be doped to form a new compound as part of the structure being formed.

Method according to claim 17, characterized in that the material to be doped, the composite material or the doping substance and the doping material deposited during the processing by the ALD process react forming different compounds at different places of the material to be doped.

Process according to any of the previous claims, characterized in that the properties of the doped material change due to diffusion, mixing or reaction. 25

Method according to any of the previous claims, characterized in that the method is used to give the doped material a new property, such as altered refractive coefficient, absorbent capacity, electrical (M 2 and / or thermal conductivity, color, or mechanical). or chemical resistance CD 30

A method according to any of the previous claims, characterized by | because the dopant is an additive, excipient, filler, dye, and after blend. CD J

22. A process according to claim 21, characterized in that the dopant is an auxiliary agent for heat, light or electrical conductivity, hardener, plasticizer, pigment or sintering additive.

23. A method according to claim 1, characterized in that it is used to produce the outermost shell layer of a glass blank, the core of a glass blank, a light guide, structures in silicon wafers, cure metal, surface mix or composite material. 5 C \ J δ (M co o σ> X and CL O σ> sj- m sj- o o (M