RU2370464C2 - Method of alloying and alloyed material - Google Patents

Method of alloying and alloyed material Download PDF

Info

Publication number
RU2370464C2
RU2370464C2 RU2006144402/03A RU2006144402A RU2370464C2 RU 2370464 C2 RU2370464 C2 RU 2370464C2 RU 2006144402/03 A RU2006144402/03 A RU 2006144402/03A RU 2006144402 A RU2006144402 A RU 2006144402A RU 2370464 C2 RU2370464 C2 RU 2370464C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
dopant
doped
alloyed
preform
Prior art date
Application number
RU2006144402/03A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006144402A (en
Inventor
Маркку РАЯЛА (FI)
Маркку Раяла
Пекка СОИНИНЕН (FI)
Пекка Соининен
Лаури НИИНИСТЁ (FI)
Лаури НИИНИСТЁ
Матти ПУТКОНЕН (FI)
Матти Путконен
Джо ПИМЕНОФФ (FI)
Джо Пименофф
Яни ПЯЙВЯСААРИ (FI)
Яни ПЯЙВЯСААРИ
Original Assignee
Бенек Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI20040877A external-priority patent/FI117243B/en
Priority claimed from FI20045490A external-priority patent/FI122699B/en
Application filed by Бенек Ой filed Critical Бенек Ой
Publication of RU2006144402A publication Critical patent/RU2006144402A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2370464C2 publication Critical patent/RU2370464C2/en

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Abstract

FIELD: process engineering.
SUBSTANCE: proposed method comprises producing reactive species on the surface of material to be alloyed, applying at least one layer of alloying addition onto material surface by atomic layer deposition (ALD-method) and additional processing of material coated by alloying addition to produce new properties of alloyed material. Material to be alloyed represents glass, ceramics, polymers or composite material made thereof. Additional processing can comprise mechanical or chemical treatment, radiation or heating designed to change index of refraction, absorption capacity, electric or heat conductivity, colour, or mechanical or chemical strength of alloyed material.
EFFECT: new simple method.
27 cl, 4 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

Данное изобретение относится к легированию материала.This invention relates to alloying a material.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

С легированием материалов связано много проблем, особенно когда количество легирующей добавки (допанта) существенно мало по сравнению с количеством материала матрицы. Если количество добавки меньше 1%, менее 0,1% или даже менее 1 м.д. (ррm) от количества материала матрицы, обычными способами достичь гомогенного легирования невозможно. С другой стороны, проблемы с гомогенным легированием могут возникать, даже если количество материала для легирования составляет 1-10% или даже 10% от количества материала матрицы. Проблемы далее могут быть из-за того, что гомогенное легирование занимает неоправданно долгое время. Негомогенное легирование вызывает проблемы при применении материала, потому что свойства материала могут сильно и бесконтрольно различаться в разных частях компонента, сделанного из такого материала.A lot of problems are associated with alloying materials, especially when the amount of dopant (dopant) is substantially small compared to the amount of matrix material. If the amount of the additive is less than 1%, less than 0.1%, or even less than 1 ppm. (ppm) of the amount of matrix material, it is impossible to achieve homogeneous alloying by conventional methods. On the other hand, problems with homogeneous alloying can occur even if the amount of material for alloying is 1-10% or even 10% of the amount of matrix material. Further problems may be due to the fact that homogeneous alloying takes an unreasonably long time. Inhomogeneous alloying causes problems with the use of the material, because the properties of the material can vary greatly and uncontrollably in different parts of a component made of such a material.

Легирование, например, можно применять при изготовлении материалов с улучшенными физическими свойствами. Также легирование можно применять при создании совершенно новых свойств материала. Примеры таких свойств - это электропроводность, диэлектрические свойства, прочность, вязкость и растворимость. Известно также, что во многих применениях контролируемое распределение допанта в матрице материала дополнительно улучшает эти свойства. Это особенно резко выражено, когда малые количества необходимо легировать очень точно и когда используют одновременно несколько добавок. Вследствие этого, в области технологии материалов существует значительная потребность в получении нового, простого и выгодного метода легирования материалов контролируемым способом. Контролируемое распределение относится к гомогенному распределению, например, но также может относиться к любому желаемому распределению добавки в материале.Alloying, for example, can be used in the manufacture of materials with improved physical properties. Alloying can also be used to create completely new material properties. Examples of such properties are electrical conductivity, dielectric properties, strength, viscosity and solubility. It is also known that in many applications, the controlled distribution of dopant in the material matrix further improves these properties. This is especially pronounced when small amounts must be doped very precisely and when several additives are used simultaneously. As a result, in the field of materials technology, there is a significant need for a new, simple and cost-effective method of alloying materials in a controlled manner. Controlled distribution refers to a homogeneous distribution, for example, but may also relate to any desired distribution of the additive in the material.

Во многих применениях материалу придают новые свойства путем нанесения на материал покрытия с легирующей добавкой. Покрытие может давать как химическую, так и физическую долговечность. Покрытие, однако, вызывает некоторые проблемы, связанные со способностью покрытого материала и легирующей добавки связываться между собой. Покрытие не приводит к получению нового состава, покрытие и подложка остаются самостоятельными слоями. Кроме того, коэффициент упругости обычно отличается от коэффициента упругости материала основы. Коэффициент упругости, например, керамических покрытий часто выше, чем коэффициент упругости материала основы. Деформация, образующаяся под нагрузкой, приводит к более высокому напряжению в слабом (непрочном) покрытии по сравнению с материалом основы. Можно сказать, что покрытие несет нагрузку. Это затем легко приводит к разрушению и ломке покрытия. Путем легирования покрытия как части поверхности материала можно создать материал, в котором сочетаются свойства покрытия и материала основы, и при этом не происходит разрушения, описанного выше.In many applications, the material is given new properties by coating the material with a dopant. Coating can give both chemical and physical durability. The coating, however, causes some problems associated with the ability of the coated material and the dopant to bind to each other. The coating does not lead to a new composition, the coating and the substrate remain independent layers. In addition, the coefficient of elasticity is usually different from the coefficient of elasticity of the base material. The coefficient of elasticity, for example, of ceramic coatings is often higher than the coefficient of elasticity of the base material. Deformation formed under load leads to a higher stress in a weak (weak) coating compared to the base material. We can say that the coating carries a load. This then easily leads to destruction and breaking of the coating. By alloying the coating as part of the surface of the material, it is possible to create a material in which the properties of the coating and the base material are combined, without the destruction described above.

Легирование также можно выполнять перед плавкой или спеканием материала основы. Примером этого является производство твердых металлов путем смешения металлов и карбидов в порошковой форме. Смешение обычно выполняют путем измельчения компонентов в мельнице. Порошковую смесь затем дополнительно подвергают прессованию для придания ей формы и спеканию с получением конечной формы. Легирование, выполненное таким порошковым металлургическим способом, можно также применять в производстве строительной керамики, сверхпроводников и других соответствующих продуктов. Однако существует проблема в том, что материал загрязняется в мельнице дробью и/или жидкостью, используемыми для измельчения. Кроме того, трудно равномерно легировать малые количества допанта, и измельчение в мельнице может разрушить структуру материала.Doping can also be performed before melting or sintering the base material. An example of this is the production of solid metals by mixing metals and carbides in powder form. Mixing is usually carried out by grinding the components in a mill. The powder mixture is then further subjected to compression to give it a shape and sintering to obtain the final shape. Alloying made in such a powder metallurgical manner can also be used in the manufacture of building ceramics, superconductors and other related products. However, there is a problem in that the material is contaminated in the mill by the shot and / or liquid used for grinding. In addition, it is difficult to uniformly alloy small amounts of dopant, and grinding in a mill can destroy the structure of the material.

Особая область легирования материала - это производство оптического волокна, включающее в себя: 1) формирование заготовки из пористого стекла, в процессе которого определяют, какие свойства оптического волокна выбрать из заготовки в зависимости от параметров процесса, 2) удаление загрязнений из заготовки пористого стекла, 3) спекание заготовки из пористого стекла с получением заготовки из твердого стекла и/или частично твердого стекла и, наконец, 4) вытягивание заготовки из стекла в оптическое волокно. При желании можно также добавить стекло на полученное спеканием стекло для получения более крупной заготовки волокна.A special area of material doping is the production of optical fiber, which includes: 1) the formation of a preform of porous glass, during which it is determined which properties of the optical fiber to choose from the preform depending on the process parameters, 2) the removal of contaminants from the preform of porous glass, 3 ) sintering the preform from porous glass to obtain a preform of hard glass and / or partially hard glass; and finally, 4) drawing the preform from glass into an optical fiber. Optionally, you can also add glass to the sintered glass to obtain a larger fiber preform.

Легирование материалов из стекла и полимеров, металлов, керамических материалов и их композиционных материалов различными допантами можно выполнить, например, путем плавления материала и добавления допанта в расплав. Проблема в этом случае заключается в том, что расплавы этих материалов зачастую очень вязкие, что означает, что гомогенное смешивание допантов требует высокой эффективности смешивания. Высокая эффективность смешивания вызывает высокие режущие силы, что может привести к деформации материала, особенно при использовании полимерных материалов. Первоначальные свойства материала при этом необратимо изменяются и конечным результатом может быть, например, низкая механическая прочность. Смешивание также приводит к загрязнению.Alloying materials from glass and polymers, metals, ceramic materials and their composite materials with various dopants can be performed, for example, by melting the material and adding the dopant to the melt. The problem in this case is that the melts of these materials are often very viscous, which means that homogeneous mixing of dopants requires high mixing efficiency. High mixing efficiency causes high cutting forces, which can lead to deformation of the material, especially when using polymeric materials. In this case, the initial properties of the material irreversibly change, and the final result may be, for example, low mechanical strength. Mixing also leads to contamination.

Легированные материалы из пористого стекла применяют, например, при изготовлении оптических волноводов, таких как оптические волокна и оптические плоские волноводы. Понятие «оптический волновод» относится к элементу, используемому для переноса оптической энергии. При изготовлении оптических волокон используют заготовки из волокон. Существует несколько методов изготовления волоконных заготовок, такие как метод CVD (метод химического парофазного осаждения), метод OVD (метод внешнего парофазного осаждения), метод VAD (метод осевого парофазного осаждения), метод MCVD (метод модифицированного химического парофазного осаждения), метод PCVD (метод активированного плазмой химического парофазного осаждения), метод DND (метод прямого осаждения наночастиц) и золь-гель метод.Alloyed porous glass materials are used, for example, in the manufacture of optical waveguides, such as optical fibers and optical plane waveguides. The term “optical waveguide” refers to an element used to transfer optical energy. In the manufacture of optical fibers, fiber preforms are used. There are several methods for manufacturing fiber preforms, such as CVD (chemical vapor deposition method), OVD (external vapor deposition method), VAD (axial vapor deposition method), MCVD method (modified chemical vapor deposition method), PCVD method (method plasma activated chemical vapor deposition), DND method (direct nanoparticle deposition method) and sol-gel method.

Методы CVD, OVD, VAD и MCVD основаны на использовании исходных материалов, имеющих высокое давление паровой фазы при комнатной температуре на этапе осаждения. В вышеупомянутых методах исходные жидкие материалы выпаривают в несущий газ, который может быть также одним из газов в реакции. Пары исходных материалов, полученные из различных источников жидкостей и газов, смешивают в настолько точной пропорции, насколько возможно, и переносят в зону реакции, где исходные материалы в виде паров реагируют с кислородным соединением или соединением, содержащим кислород, с образованием оксидов. Образованные частицы оксидов осаждаются благодаря агломерации и спеканию вместе и в конечном итоге собираются на поверхности, на которой формируется слой пористого стекла из полученных частиц стекла. Этот слой пористого стекла далее может быть спечен в твердое стекло. Исходными материалами, используемыми в вышеуказанных методах, являются, например, основной исходный материал кварцевого стекла, тетрахлорид кремния SiCl4, исходный материал GeO2, который увеличивает коэффициент преломления, тетрахлорид германия GеСl4, и исходный материал для P2O5, который уменьшает вязкость стекла и облегчает спекание, фосфорокситрихлорид РОСl3.CVD, OVD, VAD, and MCVD methods are based on the use of starting materials having a high vapor pressure at room temperature during the deposition step. In the above methods, the starting liquid materials are evaporated into a carrier gas, which may also be one of the gases in the reaction. Vapors of starting materials obtained from various sources of liquids and gases are mixed in as precise proportions as possible and transferred to the reaction zone, where the starting materials in the form of vapors react with an oxygen compound or a compound containing oxygen to form oxides. The formed oxide particles are deposited due to agglomeration and sintering together and ultimately assemble on the surface on which a layer of porous glass is formed from the obtained glass particles. This layer of porous glass can then be sintered into hard glass. The starting materials used in the above methods are, for example, the primary silica glass starting material, silicon tetrachloride SiCl 4 , the starting material GeO 2 , which increases the refractive index, germanium tetrachloride GeCl 4 , and the starting material for P 2 O 5 , which reduces the viscosity glass and facilitates sintering, phosphorus trichloride POCl 3 .

Проблема методов CVD, OVD, VAD и MCVD, описанных выше, заключается в том, что они не могут быть легко использованы для изготовления оптических волокон, легированных редкоземельными металлами. Редкоземельные металлы не образуют соединений с высоким давлением паровой фазы при комнатной температуре. Вот почему был разработан метод, названный методом легирования в растворах, для изготовления оптических волокон, легированных редкоземельными металлами (RE волокна), в котором нелегированную заготовку волокна, полученную из материалов основы, всего лишь погружают в раствор, содержащий допанты перед ее спеканием.The problem with the CVD, OVD, VAD, and MCVD methods described above is that they cannot be easily used to fabricate optical fibers doped with rare earth metals. Rare earth metals do not form compounds with high vapor pressure at room temperature. That is why a method was developed, called the alloying method in solutions, for the manufacture of rare-earth metal-doped optical fibers (RE fibers), in which an undoped fiber preform obtained from base materials is only immersed in a solution containing dopants before sintering.

Другой известный способ заключается в применении горячего источника, в котором твердый исходный материал нагревают, чтобы получить достаточное давление пара. Проблема здесь, однако, заключается в том, чтобы легирование паров нагретого исходного материала в пары других исходных материалов происходило до зоны реакции без преждевременного взаимодействия этих исходных материалов. Кроме того, пропорции смешивания исходных материалов необходимо поддерживать исключительно точными в течение процесса осаждения на всей площади поверхности, чтобы образующаяся пленка была однородной по своим свойствам.Another known method is the use of a hot spring in which the solid starting material is heated to obtain sufficient vapor pressure. The problem here, however, is that alloying the vapors of the heated starting material into pairs of other starting materials occurs before the reaction zone without premature interaction of these starting materials. In addition, the mixing proportions of the starting materials must be kept extremely accurate during the deposition process over the entire surface area so that the resulting film is uniform in its properties.

Также известен способ изготовления заготовок оптического волокна золь-гель методом. В золь-гель методе исходными материалами являются обычно алкоксиды или алкоксидные соли металлов. Исходный материал гидролизуют в растворителе, в котором исходный материал полимеризуется, образуя золь. Поскольку растворитель выпаривают из золя, он загустевает с получением твердого материала. Наконец, когда гель нагревают при высокой температуре, удаляются остатки растворителя и других органических веществ, и гель кристаллизуется в свою конечную форму. Чистота, достигаемая в этом способе, обычно недостаточна для оптических волокон.Also known is a method of manufacturing optical fiber preforms by the sol-gel method. In the sol-gel method, the starting materials are usually alkoxides or metal alkoxide salts. The starting material is hydrolyzed in a solvent in which the starting material is polymerized to form a sol. Since the solvent is evaporated from the sol, it thickens to obtain a solid material. Finally, when the gel is heated at high temperature, residual solvent and other organic substances are removed, and the gel crystallizes into its final form. The purity achieved in this method is usually insufficient for optical fibers.

Вообще говоря, допант можно легировать на поверхность частиц твердого материала или пористого материала, используя различные методы легирования в растворах, в которых материал погружают в раствор, содержащий допант. При этом получают довольно равномерный слой допанта на поверхности материала. Однако таким способом невозможно получить достаточно гомогенное и точное распределение допанта на поверхности материала. Свойства волокна, изготовленного с применением способов легирования в растворах, различаются в отдельных заготовках волокна и между заготовками волокна, что означает, что воспроизводимость таких способов низка. Это происходит из-за того, что изготовление зависит от нескольких различных факторов, таких как глубина проникновения жидкости в поверхность, прикрепление соли на поверхности пористого материала, проникание газа в материал, реакции солей, легирование и т.д. Управлять всеми этими реакциями трудно или даже невозможно. Низкая воспроизводимость дает неблагоприятный эффект на выходе, что означает, что затраты на изготовление также возрастают.Generally speaking, a dopant can be doped onto the surface of particles of a solid material or porous material using various alloying methods in solutions in which the material is immersed in a solution containing dopant. This gives a fairly uniform layer of dopant on the surface of the material. However, in this way it is impossible to obtain a sufficiently homogeneous and accurate distribution of the dopant on the surface of the material. The properties of fibers made using alloying methods in solutions differ in individual fiber preforms and between fiber preforms, which means that the reproducibility of such methods is low. This is due to the fact that the manufacture depends on several different factors, such as the depth of penetration of the liquid into the surface, the attachment of salt to the surface of the porous material, the penetration of gas into the material, salt reactions, alloying, etc. Managing all these reactions is difficult or even impossible. Low reproducibility gives an adverse effect on the output, which means that manufacturing costs also increase.

Метод, называемый метом прямого осаждения наночастиц (DND), был разработан для изготовления легированных оптических волокон и для окраски стекла. По сравнению с методом легирования в растворе этот метод имеет преимущество, состоящее в том, что можно подавать жидкие сырьевые материалы в реактор, применяемый в данном методе, посредством чего легируют частицы стекла в пламенном реакторе. Таким путем легированные частицы стекла образуют заготовку из стекла, чье качество даже выше, чем качество заготовок, полученных легированием в растворе. Сбор наночастиц, однако, затруднен, из-за того, что частицы следуют по течению газовых потоков. Также невозможно легировать пористые заготовки, осажденные другими способами изготовления заготовок.A technique called direct nanoparticle deposition (DND) was developed for the manufacture of doped optical fibers and for dyeing glass. Compared to the alloying method in solution, this method has the advantage that it is possible to supply liquid raw materials to the reactor used in this method, whereby glass particles are alloyed in a flame reactor. In this way, the alloyed glass particles form a glass preform whose quality is even higher than the quality of the preforms obtained by alloying in solution. The collection of nanoparticles, however, is difficult due to the fact that the particles follow the flow of gas flows. It is also impossible to alloy porous preforms deposited by other methods of manufacturing preforms.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка способа, в котором можно решить вышеупомянутые проблемы и/или уменьшить их нежелательные эффекты. В частности, задачей изобретения является разработка нового, простого и выгодного способа легирования материалов. Кроме того, задачей изобретения является разработка способа с хорошей воспроизводимостью, позволяющего получить легированный материал, качество которого является одинаковым, независимо от партии изготовления. Дополнительной задачей изобретения является разработка легированного материала, обладающего свойствами настолько постоянного качества и точно контролируемыми, насколько возможно. Задача данного изобретения решена с помощью способа, имеющего признаки отличительной части пункта 1 формулы изобретения, который характеризуется нанесением по меньшей мере одного слоя легирующей добавки или части слоя легирующей добавки на поверхность легируемого материала и/или на поверхность части или частей этого материала с помощью метода послойного атомного осаждения (ALD). Задача настоящего изобретения, кроме того, решена с помощью легированного материала, который отличается тем, что на поверхность легированного материала и/или на поверхности его части или частей наносят слой легирующей добавки или часть слоя легирующей добавки с помощью метода ALD. Задача данного изобретения также решена с помощью устройства, которое отличается тем, что устройство включает средства для осуществления метода ALD, обеспечивающего получение по меньшей мере одного слоя легирующей добавки или части слоя легирующей добавки, осажденного на поверхность легируемого материала и/или на поверхность его части или частей методом ALD.Thus, it is an object of the present invention to provide a method in which the aforementioned problems can be solved and / or their undesirable effects reduced. In particular, the object of the invention is to develop a new, simple and profitable method of alloying materials. In addition, the objective of the invention is to develop a method with good reproducibility, allowing to obtain a doped material, the quality of which is the same, regardless of the batch. An additional object of the invention is the development of alloyed material with properties of as consistent quality and precisely controlled as possible. The objective of this invention is solved using a method having the characteristics of the distinctive part of paragraph 1 of the claims, which is characterized by applying at least one layer of dopant or part of a layer of dopant on the surface of the alloyed material and / or on the surface of part or parts of this material using the layered method atomic deposition (ALD). The objective of the present invention, in addition, is solved by using a doped material, which is characterized in that a layer of a dopant or a part of a layer of a dopant is applied to the surface of the doped material and / or on the surface of its part or parts using the ALD method. The objective of the present invention is also solved by using a device which is characterized in that the device includes means for implementing the ALD method, which provides at least one layer of a dopant or part of a layer of a dopant deposited on the surface of the alloyed material and / or on the surface of its part or parts by ALD method.

Предпочтительные примеры осуществления изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.Preferred embodiments of the invention are disclosed in the dependent claims.

Преимуществом данного изобретения является то, что легирующие слои можно наносить на все поверхности материала матрицы, даже на внутренние поверхности пор таким образом, что толщину легирующего слоя можно точно контролировать и, при необходимости, делать по существу одинаковой на всей поверхности материала матрицы. Кроме того, преимуществом данного изобретения является то, что легирование можно выполнять контролируемым образом, с хорошей экономией материала и даже, при необходимости, с высокими концентрациями.An advantage of the present invention is that the alloying layers can be applied to all surfaces of the matrix material, even to the inner surfaces of the pores, so that the thickness of the alloying layer can be precisely controlled and, if necessary, made substantially the same on the entire surface of the matrix material. In addition, the advantage of this invention is that doping can be performed in a controlled manner, with good material savings and even, if necessary, with high concentrations.

Изобретение основано на идее, что метод ALD (метод послойного атомного осаждения) используют в данном способе, чтобы сделать возможным гомогенное легирование допанта на поверхности материала матрицы и/или поверхности его части или частей. Метод ALD основан на осаждении, контролируемом по поверхности, в котором исходные материалы по очереди направляют к поверхности материала матрицы в различное время и отдельно друг от друга. Исходный материал доставляют на поверхность в количестве, достаточном, чтобы израсходовать доступные точки связи на поверхности. После каждого импульса исходного материала материал матрицы промывают инертным газом так, чтобы удалить излишки паров исходного материала и предотвратить осаждение в газовой фазе. На поверхности тогда остается химически адсорбированный монослой продукта реакции одного исходного материала. Этот слой реагирует со следующим исходным материалом и образует специфический частичный монослой желаемого материала. После достаточно полной реакции любой излишек этого второго исходного материала вымывают инертным газом, и таким образом реакция основана на циклических реакциях насыщения на поверхности, т.е. поверхность контролирует осаждение. Кроме того, поверхность химически связана с матрицей (хемосорбция). На практике это означает, что пленка осаждается одинаково на всех поверхностях, даже на внутренних поверхностях пор. В легировании это означает в высшей степени равномерное распределение. Толщину слоя желаемого материала можно точно задать путем повторения цикла при необходимости. Однако необходимо заметить, что цикл может остаться незавершенным, например, при использовании половины цикла, когда проходит только половина цикла и только половина осаженного слоя легируется в материал. Частью цикла может быть часть любого одного цикла. В легировании это означает в высшей степени точный «цифровой» контроль содержания легирующей добавки. Изменяя исходные материалы в течение процесса, возможно создавать различные перекрывающиеся пленки и/или пленочные структуры, легированные различными способами. Соответственно, возможно, например, использовать только первый импульс исходного материала, чтобы получить достаточное легирование. В этой патентной заявке понятие «метод ALD» включает любой традиционный метод ALD и/или его применение и/или модификацию, известные специалистам в данной области. Легирующий слой, изготовленный этим методом, или его часть также называется осажденным слоем легирующей добавки.The invention is based on the idea that the ALD method (atomic layer deposition method) is used in this method to enable homogeneous doping of a dopant on the surface of the matrix material and / or the surface of its part or parts. The ALD method is based on surface controlled deposition, in which the starting materials are alternately directed to the surface of the matrix material at different times and separately from each other. The starting material is delivered to the surface in an amount sufficient to use up the available bond points on the surface. After each pulse of the starting material, the matrix material is washed with an inert gas so as to remove excess vapors of the starting material and to prevent deposition in the gas phase. On the surface then remains a chemically adsorbed monolayer of the reaction product of one source material. This layer reacts with the following starting material and forms a specific partial monolayer of the desired material. After a sufficiently complete reaction, any excess of this second starting material is washed out with an inert gas, and thus the reaction is based on cyclic saturation reactions on the surface, i.e. surface controls deposition. In addition, the surface is chemically bonded to the matrix (chemisorption). In practice, this means that the film is deposited equally on all surfaces, even on the inner surfaces of the pores. In alloying, this means extremely uniform distribution. The thickness of the layer of the desired material can be precisely set by repeating the cycle if necessary. However, it should be noted that the cycle may remain incomplete, for example, when using half of the cycle, when only half of the cycle passes and only half of the deposited layer is alloyed into the material. Part of a cycle can be part of any one cycle. In alloying, this means extremely accurate "digital" control of the content of the dopant. By changing the starting materials during the process, it is possible to create various overlapping films and / or film structures doped with various methods. Accordingly, it is possible, for example, to use only the first pulse of the starting material in order to obtain sufficient doping. In this patent application, the term “ALD method” includes any conventional ALD method and / or its application and / or modification known to those skilled in the art. The alloying layer made by this method, or part of it, is also called the precipitated layer of the alloying additive.

Технически метод ALD, известный также как метод ALCVD, можно считать принадлежащим к методам CVD (химического парофазного осаждения). Так, в нем используют, например, повышенную температуру, контроль давления, газовые источники, жидкие источники, твердые источники и газовые омыватели. Те же технологии применяют также, например, в устройствах для изготовления заготовок методом MCVD, но в методах ALD и MCVD они используются различными способами. Наиболее существенное отличие по сравнению с традиционными методами CVD состоит в том, что в этих традиционных методах исходные материалы смешивают прежде, чем они достигнут реакционных зон, в которых затем они реагируют друг с другом. Гомогенность смеси и ее равномерное распределение на различных сторонах поверхности, предназначенной для осаждения, является критичной для структуры и толщины получаемой пленки. Это можно сравнить с окраской распылением и проблемами равномерности распределения, с этим связанные. В отличие от традиционного метода CVD в методе ALD осаждение основано на последовательных химических реакциях, регулируемых поверхностью, в этом случае толщину пленки регулируют с помощью осаждения правильного количества осаждаемых легирующих слоев. Общее преимущество метода ALD по сравнению с традиционным методом CVD можно сопоставить с преимуществами цифровой технологии по сравнению с аналоговой технологией. Кроме того, метод ALD делает возможным применять чрезвычайно реакционноспособные исходные материалы, что невозможно в традиционном методе. Примером исходного материала такого типа является ТМА (триметилен алюминий) и вода в качестве исходных материалов в методе ALD. Эти исходные материалы интенсивно реагируют друг с другом уже при комнатной температуре, что означает, что их применение в традиционном методе CVD было бы невозможно. Преимущество применения ТМА состоит в том, что он дает высококачественную пленку Аl2О3 с хорошей производительностью, и исходные материалы необязательно нагревать, что необходимо делать даже в вакуумных реакторах, если применять альтернативный алюминиевый исходный материал, такой как хлорид алюминия (типично 160°С).Technically, the ALD method, also known as the ALCVD method, can be considered to belong to CVD (chemical vapor deposition) methods. So, it uses, for example, elevated temperature, pressure control, gas sources, liquid sources, solid sources and gas washers. The same technologies are also used, for example, in devices for manufacturing workpieces using the MCVD method, but in the ALD and MCVD methods they are used in various ways. The most significant difference compared to traditional CVD methods is that in these traditional methods, the starting materials are mixed before they reach the reaction zones in which they then react with each other. The homogeneity of the mixture and its uniform distribution on different sides of the surface intended for deposition is critical for the structure and thickness of the resulting film. This can be compared with spray painting and uniform distribution problems associated with this. In contrast to the traditional CVD method in the ALD method, deposition is based on successive surface-controlled chemical reactions, in which case the film thickness is controlled by deposition of the correct amount of deposited alloying layers. The overall advantage of the ALD method over the traditional CVD method can be compared with the advantages of digital technology over analog technology. In addition, the ALD method makes it possible to use extremely reactive starting materials, which is not possible in the traditional method. An example of a starting material of this type is TMA (trimethylene aluminum) and water as starting materials in the ALD method. These starting materials react intensively with each other even at room temperature, which means that their use in the traditional CVD method would be impossible. The advantage of using TMA is that it gives a high-quality Al 2 O 3 film with good performance, and the starting materials need not be heated, which is necessary even in vacuum reactors if an alternative aluminum starting material such as aluminum chloride (typically 160 ° C) is used )

Применение этого метода не ограничено только применением полного цикла реакции, но его также можно применять в случаях, когда подача только второго исходного материала является достаточной, чтобы получить подходящую композицию добавок. Хемосорбированный слой затем используют для дальнейшей обработки.The application of this method is not limited only to the use of a full reaction cycle, but it can also be used in cases where the supply of only the second starting material is sufficient to obtain a suitable additive composition. The chemisorbed layer is then used for further processing.

С помощью метода, описанного выше, можно получить легированный материал настоящего изобретения, на поверхности или на части поверхности которого осажден легирующий слой с помощью метода послойного атомного осаждения. Свойства такого материала, легированного методом ALD, можно очень точно задать с помощью исходных материалов и параметров управления, применяемых в методе. Кроме того, можно получить легированные материалы со свойствами, значительно лучшими в своих областях применения, чем те, что получают обычными методами.Using the method described above, it is possible to obtain a doped material of the present invention, on the surface or on a part of the surface of which an alloying layer is deposited using a layered atomic deposition method. The properties of such a material doped with the ALD method can be very precisely set using the starting materials and control parameters used in the method. In addition, it is possible to obtain alloyed materials with properties that are significantly better in their fields of application than those obtained by conventional methods.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению способа, описанного выше, для легирования материала из стекла, который может представлять собой, например, пористое оптическое волокно, заготовку волокна, плоский волновод, или какой-либо другой материал или заготовку из стекла, которые применяют для изготовления перечисленных изделий вышеуказанным способом. Легирующие слои можно затем нанести на все поверхности материала из пористого стекла, т.е. даже внутри пор, таким образом, что на всех поверхностях материала из пористого стекла образуется желаемый легирующий слой, и получают легированный материал из стекла согласно изобретению.The present invention also relates to the use of the method described above for doping a glass material, which may be, for example, a porous optical fiber, a fiber preform, a flat waveguide, or any other glass material or preform that is used for the manufacture of the listed products in the above manner. Alloying layers can then be applied to all surfaces of a porous glass material, i.e. even inside the pores, so that the desired alloying layer forms on all surfaces of the porous glass material, and an alloyed glass material according to the invention is obtained.

Легирующей добавкой может быть одно или более чем одно вещество, выбранное из веществ, включающих редкоземельные металлы, такие как эрбий, иттербий, неодим и церий, вещества из группы бора, такие как бор и алюминий, вещества из группы углерода, такие как германий, олово и кремний, вещества из группы азота, такие как фосфор, вещества из группы фтора, такие как фтор, и/или любое другое вещество, пригодное для легирования материала из пористого стекла. Вещество может быть простым или в форме соединения.The dopant may be one or more than one substance selected from substances including rare earth metals, such as erbium, ytterbium, neodymium and cerium, substances from the boron group, such as boron and aluminum, substances from the carbon group, such as germanium, tin and silicon, substances from the nitrogen group, such as phosphorus, substances from the fluorine group, such as fluorine, and / or any other substance suitable for alloying porous glass material. The substance may be simple or in the form of a compound.

Такой материал из пористого стекла, предназначенный для легирования, например заготовку из стекла, можно изготовить любым традиционным методом, таким как метод CVD (метод химического парофазного осаждения), метод OVD (метод внешнего парофазного осаждения), метод VAD (метод осевого парофазного осаждения), метод MCVD (метод модифицированного химического парофазного осаждения), метод PCVD (метод активированного плазмой химического парофазного осаждения), метод DND (метод прямого осаждения наночастиц) и золь-гель метод, или любой другой подобный метод. С помощью этих методов, например, нелегированный материал из пористого стекла, осажденный из чистых исходных материалов, можно сохранить, и затем при необходимости легировать согласно настоящему изобретению и дополнительно переработать традиционным путем в оптическое волокно, например.Such a porous glass material intended for alloying, for example a glass blank, can be made by any conventional method, such as CVD (chemical vapor deposition), OVD (external vapor deposition), VAD (axial vapor deposition), MCVD method (modified chemical vapor deposition method), PCVD method (plasma activated chemical vapor deposition method), DND method (direct nanoparticle deposition method) and sol-gel method, or any other similar method. Using these methods, for example, unalloyed porous glass material deposited from pure starting materials can be preserved, and then, if necessary, alloyed according to the present invention and further processed in a conventional way into an optical fiber, for example.

При получении материала из пористого стекла важно быть уверенным, что материал из пористого стекла содержит реакционноспособные группы на поверхности материала из пористого стекла и/или на поверхности его части или частей. Реакционноспособными могут быть ОН группы, OR группы (алкоксигруппы), SH группы, NH1-4 группы, и/или любые другие группы, реагирующие с традиционными допантами, и к которым допанты могут присоединяться. В одном из применений, реакционноспособными являются гидроксильные группы, с которыми допанты реагируют во время осаждения легирующего слоя.When obtaining material from porous glass, it is important to be sure that the material from porous glass contains reactive groups on the surface of the material of porous glass and / or on the surface of its part or parts. Reactive can be OH groups, OR groups (alkoxy groups), SH groups, NH 1-4 groups, and / or any other groups that react with traditional dopants, and to which dopants can join. In one application, hydroxyl groups are reactive with which dopants react during the deposition of the doping layer.

Путем контроля количества реакционноспособных групп на поверхности материала из пористого стекла можно контролировать количество допанта на поверхности материала из пористого стекла.By controlling the amount of reactive groups on the surface of the porous glass material, it is possible to control the amount of dopant on the surface of the porous glass material.

Гидроксильные группы образуются в материале из стекла в присутствии водорода, посредством чего образуются как Si-H, так и Si-OH группы. Реакционноспособные группы, такие как гидроксильные, можно добавить на поверхность материала из пористого стекла при обработке материала из стекла водородом, особенно газом и/или жидкостью, содержащей водород и/или водородное соединение, при высокой температуре. Реакционноспособные группы можно также добавить при обработке материала из стекла облучением, например, электромагнитными или γ-лучами, после и/или до этого обработав его водородом, особенно газом и/или жидкостью, содержащей водород и/или водородсодержащим соединением. Облученную область можно также обработать любым другим реагентом для образования реакционноспособных групп на поверхности материала из пористого стекла и/или на поверхности его части или частей.Hydroxyl groups are formed in the glass material in the presence of hydrogen, whereby both Si — H and Si — OH groups are formed. Reactive groups, such as hydroxyl, can be added to the surface of a porous glass material by treating the glass material with hydrogen, especially a gas and / or liquid containing hydrogen and / or a hydrogen compound, at high temperature. Reactive groups can also be added by treating the glass material with radiation, for example, electromagnetic or γ-rays, after and / or before treating it with hydrogen, especially a gas and / or liquid containing hydrogen and / or a hydrogen-containing compound. The irradiated region can also be treated with any other reagent to form reactive groups on the surface of the porous glass material and / or on the surface of its part or parts.

При легировании материала из пористого стекла методом ALD, реакционноспособные группы, например гидроксильные группы, эффективно удаляют из материала из пористого стекла, такого как заготовка из стекла, как только допант прореагировал с реакционноспособной группой. При необходимости, легированный материал из пористого стекла можно очистить после легирования путем удаления любых возможно оставшихся реакционноспособных групп и других возможных примесей. Примером этого является уменьшение содержания ОН групп в заготовке из оптического волокна. Это уменьшает затухание сигнала, вызванное водным пиком из-за наличия ОН групп.When doping porous glass material by ALD, reactive groups, for example hydroxyl groups, are effectively removed from porous glass material, such as a glass preform, as soon as the dopant has reacted with the reactive group. If necessary, the doped porous glass material can be cleaned after doping by removing any remaining reactive groups and other possible impurities. An example of this is the reduction of OH groups in an optical fiber preform. This reduces the signal attenuation caused by the water peak due to the presence of OH groups.

В одном из применений, материалом из пористого стекла является кварцевое стекло, т.е. оксид кремния (SiO2). Материалом из стекла может также быть любой стеклообразующий оксид, такой как В2О3, GeO2 и Р4O10. Материалом из пористого стекла может также быть фосфорное стекло, фтористое стекло, сульфидное стекло, и/или любой другой традиционный материал из стекла.In one application, the porous glass material is quartz glass, i.e. silicon oxide (SiO 2 ). The glass material may also be any glass-forming oxide, such as B 2 O 3 , GeO 2 and P 4 O 10 . The porous glass material may also be phosphor glass, fluoride glass, sulphide glass, and / or any other conventional glass material.

В одном из применений, материал из пористого стекла частично или полностью легирован одним или более чем одним веществом, включающим германий, фосфор, фторид, карбид бора, олово, титан, и/или любое другое подобное вещество.In one application, the porous glass material is partially or completely doped with one or more than one substance, including germanium, phosphorus, fluoride, boron carbide, tin, titanium, and / or any other similar substance.

Требуемую удельную площадь поверхности на материале из пористого стекла получают путем контроля размера частиц при изготовлении материала из пористого стекла. Если поток масса/объем для осаждения является высоким, например от 1 до 100 г/мин, частицы стекла становятся большими, например субмикронного или микронного размера, перед присоединением к собирающей поверхности. Поры между частицами тогда имеют размеры в диапазоне микронов. Если поток масса/объем меньше, на собирающую поверхность можно осадить частицы размером от 1 до 100 нм, и размеры пор между ними уменьшаются. Размер частиц можно также контролировать любым другим подходящим способом путем регулирования параметров процесса в процессе нанесения покрытия на материал из пористого стекла. В одном из применений удельная площадь поверхности материала из пористого стекла составляет предпочтительно >1 м2/г, более предпочтительно >10 м2/г и наиболее предпочтительно >100 м2/г.The required specific surface area on the porous glass material is obtained by controlling the particle size in the manufacture of the porous glass material. If the mass / volume flow for precipitation is high, for example from 1 to 100 g / min, the glass particles become large, for example submicron or micron in size, before attaching to the collecting surface. The pores between the particles then measure in the micron range. If the mass / volume flow is less, particles from 1 to 100 nm in size can be deposited on the collecting surface, and the pore sizes between them are reduced. The particle size can also be controlled in any other suitable way by adjusting the process parameters during the coating process of the porous glass material. In one application, the specific surface area of the porous glass material is preferably> 1 m 2 / g, more preferably> 10 m 2 / g, and most preferably> 100 m 2 / g.

Когда на материал из пористого стекла наносят покрытие согласно настоящему изобретению, далее его можно обработать обычным путем, чтобы получить желаемый конечный продукт, такой как оптический волновод. После легирования материала из стекла его можно спекать в сплошной, непористый материал из стекла, при этом допанты диффундируют внутрь материал из стекла. Материал из стекла, спеченный в твердое стекло, далее можно переработать, например, вытянув в оптическое волокно.When a coating according to the present invention is coated on a porous glass material, it can then be processed in the usual way to obtain the desired end product, such as an optical waveguide. After alloying the glass material, it can be sintered into a continuous, non-porous glass material, while the dopants diffuse into the glass material. The glass material sintered into solid glass can be further processed, for example, by stretching into an optical fiber.

Вышеописанным способом получают легированные волноводы, оптические волокна и заготовки волокон согласно настоящему изобретению, или материалы из стекла, применяемые в их изготовлении, или в качестве альтернативы любой легированный материал из стекла.In the above described manner, doped waveguides, optical fibers and fiber preforms according to the present invention, or glass materials used in their manufacture, or alternatively any doped glass material, are obtained.

В одном из применений легирования, можно существенно улучшить метод MCVD таким образом, что легированные оптические волокна можно изготовить с помощью способа настоящего изобретения. Этот способ применения изобретения можно также применить, чтобы улучшить уже существующую технологию MCVD и, следовательно, получить новые продукты для производства оптического волокна с использованием метода MCVD экономичным способом. С помощью способа изобретения легирование материала из пористого стекла желаемой добавкой производится очень точно, с равномерным распределением и лучшей воспроизводимостью, чем известные методы. Согласно этому применению перед нанесением по меньшей мере одного слоя с легирующей добавкой на поверхность заготовки из пористого стекла, предназначенной для легирования, и/или на поверхность его части или частей с помощью метода ALD, по меньшей мере один слой материала из пористого стекла наносят методом MCVD на внутреннюю поверхность полой заготовки из стекла, такой как стеклянная трубка, в том же самом устройстве, по существу, таким образом, чтобы по меньшей мере одна часть полой заготовки из стекла служила реактором в методе ALD. Другими словами, в данном применении по меньшей мере один слой материала из пористого стекла создают методом MCVD на внутренней поверхности полой заготовки из стекла, после чего на поверхность заготовки из стекла или ее часть наносят слой легирующей добавки методом ALD таким образом, что заготовка из полого стекла служит реактором в методе ALD. Как стадии метода MCVD, так и стадии метода ALD выполняют по существу в том же самом устройстве, которым может быть модифицированное устройство для метода MCVD, например.In one doping application, the MCVD method can be substantially improved so that doped optical fibers can be made using the method of the present invention. This method of application of the invention can also be applied to improve existing MCVD technology and, therefore, to obtain new products for the production of optical fiber using the MCVD method in an economical way. Using the method of the invention, the alloying of the porous glass material with the desired additive is carried out very accurately, with uniform distribution and better reproducibility than the known methods. According to this application, before applying at least one layer with a dopant to the surface of a porous glass preform for alloying and / or to the surface of a part or parts thereof using the ALD method, at least one layer of porous glass material is applied by the MCVD method onto the inner surface of a hollow glass preform, such as a glass tube, in the same device, essentially such that at least one part of the hollow glass preform serves as a reactor in the ALD method. In other words, in this application, at least one layer of porous glass material is created by the MCVD method on the inner surface of the hollow glass preform, after which a layer of dopant is applied on the surface of the glass preform by ALD so that the hollow glass preform serves as a reactor in the ALD method. Both the steps of the MCVD method and the steps of the ALD method are performed essentially on the same device as the modified device for the MCVD method, for example.

Данное изобретение предлагает преимущество, заключающееся в том, что в данном способе можно использовать материал из пористого стекла, изготовленный несколькими известными альтернативными методами. Материал из пористого стекла можно сделать для хранения для применения в изготовлении оптических волокон или другого конечного продукта при необходимости. С помощью способа изобретения легирование материала из пористого стекла желаемой добавкой делают очень точно, с равномерным распределением и лучшей воспроизводимостью, чем известные методы. Изобретение имеет дополнительное преимущество в том, что с помощью метода ALD, применяемого для нанесения покрытия на материал из пористого стекла, легирующую добавку можно нанести в точно заданном количестве и толщину слоя с допантом можно изменять контролируемым образом, даже до порядка частично атомного слоя, в различных материалах из стекла.This invention offers the advantage that a porous glass material made by several known alternative methods can be used in this method. Porous glass material can be made for storage for use in the manufacture of optical fibers or other end products, if necessary. Using the method of the invention, the alloying of the porous glass material with the desired additive is done very accurately, with uniform distribution and better reproducibility than the known methods. The invention has an additional advantage in that, using the ALD method used for coating a porous glass material, the dopant can be applied in a precisely specified quantity and the layer thickness with dopant can be controlled in a controlled manner, even to the order of a partially atomic layer, in various glass materials.

Данное изобретение предлагает дополнительное преимущество в том, что способ позволяет осадить олово, что было невозможно ранее.This invention offers an additional advantage in that the method allows the precipitation of tin, which was previously impossible.

Еще одно дополнительное преимущество изобретения состоит в том, что этот точный и регулируемый способ дает экономически выгодный способ, который обеспечивает изготовление точно заданного типа материала из пористого стекла без какой-либо потери материала.Another additional advantage of the invention is that this precise and adjustable method provides a cost-effective method that enables the manufacture of a precisely defined type of material from porous glass without any loss of material.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS OF THE INVENTION

Данное изобретение относится к способу легирования материала, включающему нанесение по меньшей мере одного слоя легирующей добавки на поверхность материала и/или на поверхность его части или частей методом послойного атомного осаждения, и дополнительную обработку материала, покрытого легирующей добавкой, таким образом, что первоначальную структуру легирующего слоя изменяют с получением новых свойств легированного материала.This invention relates to a method of alloying a material, comprising applying at least one layer of a dopant to the surface of the material and / or to the surface of its part or parts by atomic deposition, and further processing the material coated with the dopant so that the initial structure of the dopant layer change to obtain new properties of the alloyed material.

Ранее метод ALD применяли для изготовления активных поверхностей (например, катализаторов) и тонких пленок (например, электролюминесцентных дисплеев). В этих методах пленку наносят на поверхность материала и ожидают, что пленка будет обладать требуемыми свойствами. Таким образом, допант придает материалу требуемые химические свойства поверхности или требуемые физические свойства пленки, нанесенной на поверхность материала. Структуру тонкой пленки или комбинации пленок, нанесенной на поверхность материала с помощью способа настоящего изобретения, изменяют и/или по меньшей мере частично разрушают при дальнейшей обработке, в результате чего компоненты пленки вместе с веществом основы образуют материал нового состава. Свойства этого легированного материала при дальнейшей обработке изменяются благодаря диффузии, смешиванию или реакции допантов/агентов. Изменение свойств легированного материала может проявляться, например, в изменении коэффициента преломления, поглощающей способности, электропроводности и/или теплопроводности, цвета, или механической или химической стойкости. С помощью этого способа также можно удалять нежелательные соединения, такие как ОН группы.Previously, the ALD method was used for the manufacture of active surfaces (e.g., catalysts) and thin films (e.g., electroluminescent displays). In these methods, the film is applied to the surface of the material and it is expected that the film will have the desired properties. Thus, the dopant gives the material the required chemical surface properties or the required physical properties of the film deposited on the surface of the material. The structure of a thin film or a combination of films deposited on the surface of the material using the method of the present invention is changed and / or at least partially destroyed during further processing, as a result of which the film components together with the base material form a new composition material. The properties of this doped material during further processing change due to diffusion, mixing or reaction of dopants / agents. A change in the properties of the alloyed material can be manifested, for example, in a change in the refractive index, absorption capacity, electrical conductivity and / or thermal conductivity, color, or mechanical or chemical resistance. Using this method, it is also possible to remove undesired compounds such as OH groups.

При дополнительной обработке допант может диффундировать в материал и в результате получится очень гомогенный легированный материал. С другой стороны, в другом варианте осуществления изобретения, допант растворяется частично или полностью в материале, подлежащем легированию, или смешивается частично или полностью с материалом, подлежащим легированию, при дополнительной обработке. Легирование в материале, подлежащем легированию, может быть завершено, но благодаря диффузии, например, легирование может быть успешно выполнено на соответствующую глубину материала основы, такую как от 1 до 10 мкм для покрытий и фотопроводников на поверхности кремниевой подложки. Также возможно, что при дополнительной обработке допант остается частью структуры промежуточной фазы материала, подлежащего легированию. Слой с желаемой легирующей добавкой тогда наносят на поверхность частиц материала, подлежащего легированию, после чего, при дополнительной обработке, частицы материала спекают в однородную структуру, посредством чего структура в виде частиц частично остается, и между частицами образуется связующая промежуточная фаза по меньшей мере из одного частично осажденного слоя легирующей добавки. Такая промежуточная фаза может также содержать другие вспомогательные вещества, относящиеся к спеканию, которые необязательно вводить в материал с помощью метода ALD. Пленка, нанесенная методом ALD, также может быть этой добавкой для спекания.With additional processing, the dopant can diffuse into the material and as a result a very homogeneous alloyed material will be obtained. On the other hand, in another embodiment of the invention, the dopant is partially or completely dissolved in the material to be doped, or partially or completely mixed with the material to be doped, with additional processing. Alloying in the material to be alloyed can be completed, but due to diffusion, for example, alloying can be successfully performed to the appropriate depth of the base material, such as from 1 to 10 microns for coatings and photoconductors on the surface of the silicon substrate. It is also possible that with additional processing the dopant remains part of the structure of the intermediate phase of the material to be doped. The layer with the desired dopant is then applied to the surface of the particles of the material to be doped, after which, with additional processing, the particles of the material are sintered into a homogeneous structure, whereby the particle-like structure partially remains, and a binder intermediate phase is formed between the particles from at least one partially precipitated dopant layer. Such an intermediate phase may also contain other sintering adjuvants that are optionally introduced into the material using the ALD method. ALD film can also be this sintering additive.

В одном из вариантов осуществления изобретения допант реагирует с материалом, подлежащим легированию, при дополнительной обработке и образует материал нового состава, который становится частью созданной структуры. С другой стороны, подлежащий легированию материал может являться композиционным материалом или композицией, не вполне гомогенной по своему химическому составу. В таком случае допант, нанесенный методом ALD, при дополнительной обработке может прореагировать и образовать различные соединения в различных точках материала, подлежащего легированию. Соответственно, добавка, нанесенная методом ALD, может образовать композиционную фазу, в этом случае вещество основы не получает добавку целиком, а часть композиции образует другой тип вещества.In one embodiment of the invention, the dopant reacts with the material to be doped with additional processing and forms a material of a new composition, which becomes part of the created structure. On the other hand, the material to be doped may be a composite material or a composition that is not completely homogeneous in its chemical composition. In this case, the dopant deposited by the ALD method, during additional processing, can react and form various compounds at different points of the material to be alloyed. Accordingly, an additive deposited by the ALD method can form a composite phase, in this case the base substance does not receive the entire additive, and part of the composition forms a different type of substance.

Дополнительной обработкой могут быть механическая или химическая обработка, облучение или нагревание. К дополнительной обработке, например, относится спекание или расплав и перекристаллизация материала, в этом случае отдельные частицы пористого материала становятся сплошной структурой. При обработке нагреванием материал, однако, необязательно расплавлять, но нагреть достаточно, чтобы слой легирующей добавки пролегировал или продиффундировал по меньшей мере частично в материал/материалы, подлежащие легированию, и/или прореагировал с тем или иным веществом. Одним из примеров такой ситуации является использование допанта как флюидизатора или промежуточного реагента при присоединении одного материала к другому, например при паяном соединении, биосовмещении, разделении в виде функциональных групп на поверхностях и т.п.Additional processing may be mechanical or chemical treatment, radiation or heating. Additional processing, for example, includes sintering or melt and recrystallization of the material, in which case the individual particles of the porous material become a continuous structure. In a heat treatment, however, it is not necessary to melt the material, but it is sufficient to heat it so that the dopant layer dopens or diffuses at least partially into the material (s) to be doped and / or reacts with one substance or another. One example of such a situation is the use of a dopant as a fluidizer or an intermediate reagent when attaching one material to another, for example, with a solder joint, biocomposition, separation in the form of functional groups on surfaces, etc.

С помощью способа изобретения также можно нанести слой легирующей добавки на особую область поверхности материала. Таким способом слой допанта формируют только на заранее определенных точках материала. Заранее определенные легированные образцы/области можно получить на материале способом, в котором материал предварительно обрабатывают, например, путем облучения, для получения заранее определенных образцов/областей и обрабатывают материал таким способом, чтобы реакционноспособные группы были образованы или удалены с этих предварительно обработанных образцов/областей. После такой предварительной обработки слой легирующей добавки можно нанести методом ALD, полученный продукт затем можно дополнительно обработать, чтобы получить желаемые свойства материала.Using the method of the invention, it is also possible to apply a layer of dopant to a particular area of the surface of the material. In this way, a dopant layer is formed only at predetermined points of the material. Predefined doped samples / regions can be obtained on the material by a method in which the material is pretreated, for example, by irradiation, to obtain predetermined samples / regions and treated in such a way that reactive groups are formed or removed from these pre-processed samples / regions . After this pretreatment, the layer of the dopant can be applied by the ALD method, the resulting product can then be further processed to obtain the desired material properties.

Чтобы получить достаточную степень легирования, необязательно выполнять полный цикл ALD способом по изобретению. Другими словами, вместо полного цикла подают только первый исходный материал и после этого выполняют промывание. Подачу второго исходного материала и его промывание пропускают. Это возможно, если во время первого рабочего цикла достаточное количество вещества, содержащего допант, связывается с реакционноспособными группами, в этом случае образуются новые реакционноспособные группы для следующего рабочего цикла и нанесение новых слоев не требуется. В определенных применениях это полезно, т.к. диффузия, которая имеет место при легировании, является более сильной с ионами, чем с оксидами, например. Кроме того, это также дает возможность использования различной химии при формировании промежуточных фаз. Также уменьшается время обработки, что весьма существенно, особенно для пористых материалов, в которых диффузия газов занимает относительно долгое время.In order to obtain a sufficient degree of doping, it is not necessary to carry out a complete ALD cycle by the method of the invention. In other words, instead of a full cycle, only the first starting material is fed and then rinsing is performed. The supply of the second source material and its washing are passed. This is possible if, during the first working cycle, a sufficient amount of the substance containing the dopant is associated with reactive groups, in this case, new reactive groups are formed for the next working cycle and the application of new layers is not required. In certain applications, this is useful because the diffusion that occurs upon doping is stronger with ions than with oxides, for example. In addition, it also makes it possible to use various chemistry in the formation of intermediate phases. Processing time is also reduced, which is very significant, especially for porous materials in which gas diffusion takes a relatively long time.

В одном из вариантов осуществления способа легируемым материалом является пористый материал или материал в виде частиц, и его удельная поверхность составляет более 1 м2/г, предпочтительно более 10 м2/г и наиболее предпочтительно более 100 м2/г. Легируемым материалом может быть также однородный сплошной или аморфный материал. В другом варианте осуществления изобретения легируемый материал находится на поверхности подложки. В таком случае легируемый материал может быть нанесен на поверхность подложки и/или поверхность части или частей подложки с помощью метода послойного атомного осаждения.In one embodiment of the method, the alloyed material is a porous or particulate material, and its specific surface is more than 1 m 2 / g, preferably more than 10 m 2 / g and most preferably more than 100 m 2 / g. The alloyed material may also be a homogeneous solid or amorphous material. In another embodiment, the material to be doped is on the surface of the substrate. In this case, the alloyed material can be deposited on the surface of the substrate and / or the surface of part or parts of the substrate using the method of layered atomic deposition.

В данном способе изобретения материалом, подлежащим легированию, может быть, например, стекло, керамика, полимер, металл или изготовленный из них композиционный материал. Этот тип материала может включать реакционноспособные группы, к которым присоединяются легирующие добавки. Реакционноспособные группы предпочтительно выбраны из следующих групп: -ОН, -OR, -SH, и/или -NH1-4, где R представляет собой углеводород. В одном из вариантов осуществления изобретения реакционноспособные группы добавляют на поверхность легируемого материала путем обработки материала облучением или обработав поверхность материала подходящим газом или жидкостью, таким как водород, что приводит к образованию активных групп на поверхности материала. При облучении можно использовать источник, генерирующий ионизирующее или неионизирующее излучение. Помимо облучения, количество точек поверхности можно контролировать, например, термической и химической обработкой, такой как водородной обработкой. Количество допанта на поверхности материала, подлежащего легированию, можно затем контролировать путем регулирования количества реакционноспособных групп в легируемом материале.In this method of the invention, the material to be alloyed may be, for example, glass, ceramic, polymer, metal, or a composite material made from them. This type of material may include reactive groups to which dopants are attached. Reactive groups are preferably selected from the following groups: —OH, —OR, —SH, and / or —NH 1-4 , wherein R is a hydrocarbon. In one embodiment, reactive groups are added to the surface of the alloyed material by treating the material with radiation or by treating the surface of the material with a suitable gas or liquid such as hydrogen, which leads to the formation of active groups on the surface of the material. When irradiated, you can use a source that generates ionizing or non-ionizing radiation. In addition to irradiation, the number of surface points can be controlled, for example, by thermal and chemical treatment, such as hydrogen treatment. The amount of dopant on the surface of the material to be alloyed can then be controlled by controlling the amount of reactive groups in the alloyed material.

В данном способе изобретения легирующей добавкой может быть присадка, вспомогательное вещество, наполнитель, краситель или какая-нибудь другая добавка материала, подлежащего легированию. В особенности легирующей добавкой может быть тепло-, свето- или электропроводное вспомогательное вещество, усилитель прочности, пластификатор, пигмент или спекающая добавка.In this method of the invention, the dopant may be an additive, excipient, filler, dye, or some other additive material to be doped. In particular, the dopant may be a heat, light or conductive auxiliary substance, a strength enhancer, a plasticizer, a pigment or a sintering agent.

В данном способе исходные вещества направляют к поверхности материала матрицы по очереди. В методе ALD после импульса исходного материала на поверхности материала остается хемосорбированный монослой из продуктов реакции одного исходного материала. Этот слой реагирует со следующим исходным материалом и образует специфический частичный монослой с требуемым допантом. После импульсов исходных материалов материал матрицы предпочтительно промывается инертным газом. Толщину легирующего слоя точно контролируют повторением цикла при необходимости. Соответственно, состав допанта можно контролировать изменением количества импульсов различных исходных материалов, расположенных относительно друг друга.In this method, the starting materials are directed to the surface of the matrix material in turn. In the ALD method, after a pulse of the starting material, a chemisorbed monolayer of the reaction products of one starting material remains on the surface of the material. This layer reacts with the following starting material and forms a specific partial monolayer with the desired dopant. After pulses of the starting materials, the matrix material is preferably washed with an inert gas. The thickness of the alloying layer is precisely controlled by repeating the cycle if necessary. Accordingly, the composition of the dopant can be controlled by changing the number of pulses of various starting materials located relative to each other.

Способ согласно изобретению можно использовать в легировании заготовок из стекла, т.е. преформ, применяемых в изготовлении оптических волокон, например. Примером этого является добавление эрбия, применяемого для усиления волокон вместе с алюминием в матрице SiO2. В этом способе заготовку из стекла выполняют из порошка пористого стекла, который не спекают с получением сплошного материала до обработки методом ALD. После обработки эту преформу, выполненную из частиц порошка стекла размером приблизительно менее 100 нм, легируют одним или более чем одним допантом путем первого нанесения на поверхности частиц тонкой пленки вещества методом ALD. Следующей стадией является спекание, во время которого можно получить в высшей степени равномерное распределение допантов, продиффундировавших в материал основы. Данный способ можно использовать для введения добавок внутрь других материалов, таких как введение оксида иттрия в волоконные структуры, применяемые в мощных лазерах. Тонкая пленка, полученная данным способом, таким образом разрушается, и ее компоненты образуют материал нового состава вместе с веществом основы. Общие физические и химические свойства этого составного материала отличаются от свойств материала основы и слоя легирующей добавки. Следовательно, метод ALD применяют не только для контроля химии поверхности или образования физической пленки, но также его применяют совершенно новым способом, в котором образуется новый материал со сбалансированными свойствами. Способ можно также применять для других, отличных от стекла материалов, таких как металлы, керамика и пластик.The method according to the invention can be used in the alloying of glass blanks, i.e. preforms used in the manufacture of optical fibers, for example. An example of this is the addition of erbium, which is used to strengthen fibers together with aluminum in a SiO 2 matrix. In this method, the glass preform is made of porous glass powder, which is not sintered to produce a solid material prior to processing by ALD. After processing, this preform, made of glass powder particles of approximately less than 100 nm in size, is doped with one or more dopants by first applying a thin film of a substance to the surface of the particles by ALD. The next stage is sintering, during which it is possible to obtain a highly uniform distribution of dopants diffused into the base material. This method can be used to introduce additives inside other materials, such as the introduction of yttrium oxide into fiber structures used in high-power lasers. The thin film obtained by this method is thus destroyed, and its components form a new material together with the base material. The general physical and chemical properties of this composite material differ from those of the base material and the dopant layer. Therefore, the ALD method is used not only to control surface chemistry or the formation of a physical film, but it is also used in a completely new way, in which a new material with balanced properties is formed. The method can also be applied to materials other than glass, such as metals, ceramics and plastic.

Вышеописанным способом можно легировать оболочку заготовки из стекла контролируемым образом фтором, например, с помощью метода ALD. Это необходимо, например, когда коэффициент преломления оболочки должен быть меньше коэффициента преломления ядра. Добавление фтора можно осуществить и другими способами, но с помощью метода ALD его можно осуществлять контролируемым образом, с высоким содержанием материала и экономно расходуя материал. Соединения фтора SiF4 или SiCl3F, например, можно использовать альтернативно вместе с кислородными соединениями и/или соединениями хлора.In the manner described above, it is possible to dope the shell of the glass preform in a controlled manner with fluorine, for example, using the ALD method. This is necessary, for example, when the refractive index of the shell must be less than the refractive index of the core. The addition of fluorine can be carried out in other ways, but using the ALD method it can be carried out in a controlled manner, with a high material content and economically consuming material. The fluorine compounds SiF 4 or SiCl 3 F, for example, can be used alternatively with oxygen compounds and / or chlorine compounds.

Соответственно, данный способ можно использовать при изготовлении оптических каналов, оптически и электрически активных и пассивных структур на кремниевой подложке путем легирования или сегрегации и в других соответствующих применениях.Accordingly, this method can be used in the manufacture of optical channels, optically and electrically active and passive structures on a silicon substrate by doping or segregation and in other appropriate applications.

В данном способе изобретения допант может включать одно или более чем одно вещество и он может быть в простой форме или в форме соединения. Например, допант может содержать редкоземельные металлы, такие как эрбий, иттербий, неодим или церий, вещества из группы бора, такие как бор и алюминий, вещества из группы углерода, такие как германий, олово и кремний, вещества из группы азота, такие как фосфор, из группы фтора, такие как фтор, или серебро, или любое другое вещество, пригодное для легирования материала.In this method of the invention, the dopant may include one or more than one substance and it may be in simple form or in the form of a compound. For example, the dopant may contain rare earth metals, such as erbium, ytterbium, neodymium or cerium, substances from the boron group, such as boron and aluminum, substances from the carbon group, such as germanium, tin and silicon, substances from the nitrogen group, such as phosphorus , from the group of fluorine, such as fluorine, or silver, or any other substance suitable for alloying the material.

Как показано выше, материалом, подлежащим легированию данным способом изобретения, может быть стекло, керамика, полимер, металл или изготовленный из них композиционный материал. Для данного способа, например, подходят из керамик Al2O3, Al2O3, нитевидные кристаллы SiC, Al2O3-ZrO2, Al2TiO5, AlN, B4С, As shown above, the material to be alloyed with this method of the invention may be glass, ceramic, polymer, metal, or a composite material made from them. For this method, for example, Al 2 O 3 , Al 2 O 3 ceramics, SiC whiskers, Al 2 O 3 —ZrO 2 , Al 2 TiO 5 , AlN, B 4 C,

ВаТiO3, BN, CaF2, CaO, форстерит, стеклянные керамики, HfB2, HfC, НfO2, гидроксилапатит, кордиерит, LAS (силикат Li/Al), MgO, муллит, NbС, цирконат/титанат Рb, фарфор, Si3N4, сиалоновое стекло, SiC, SiO2, шпинель, стетитовая керамика, ТаN, техническое стекло, TiB2, TiC, TiO2, ThO2, и ZrO2, но это также могут быть любые другие керамики. С помощью способа изобретения можно вводить, например, иттрий (Y) в диоксид циркония (ZrO2), где иттрий служит веществом, стабилизирующим фазу, или оксид алюминия (Al2O3) в нитрид кремния (Si3N4), где оксид алюминия служит вспомогательным веществом для спекания, а позже как компонент. Нитрид кремния на подложке из керамики образует новую группу материалов, пригодных для строительства. Здесь успешно сочетаются несколько хороших свойств, и благодаря им материал можно использовать по требуемому назначению. В горячештамповочном прессе Si3N4 имеет одну из самых высоких точек тепловой деформации, измеренных для керамик. Их тепловое расширение и коэффициент удельной теплопроводности относительно высоки, что делает их пригодными для применений с высоким тепловым ударом и одновременно высокой нагрузкой. Сиалоны являются группой материалов, полученных из смеси Si3N4 и Аl1О3 и сочетающих множество лучших свойств каждого материала. С помощью способа настоящего изобретения эти свойства можно дополнительно улучшить.BaTiO 3 , BN, CaF 2 , CaO, forsterite, glass ceramics, HfB 2 , HfC, HfO 2 , hydroxylapatite, cordierite, LAS (Li / Al silicate), MgO, mullite, NbC, zirconate / titanate Рb, porcelain, Si 3 N 4 , sialon glass, SiC, SiO 2 , spinel, stethite ceramics, TaN, technical glass, TiB 2 , TiC, TiO 2 , ThO 2 , and ZrO 2 , but it can also be any other ceramics. Using the method of the invention, it is possible to introduce, for example, yttrium (Y) into zirconia (ZrO 2 ), where yttrium serves as a phase stabilizing substance, or alumina (Al 2 O 3 ) into silicon nitride (Si 3 N 4 ), where the oxide aluminum serves as an auxiliary substance for sintering, and later as a component. Silicon nitride on a ceramic substrate forms a new group of materials suitable for construction. Here, several good properties are successfully combined, and thanks to them, the material can be used for the intended purpose. In a hot stamping press, Si 3 N 4 has one of the highest thermal deformation points measured for ceramics. Their thermal expansion and thermal conductivity are relatively high, which makes them suitable for applications with high thermal shock and simultaneously high load. Sialons are a group of materials obtained from a mixture of Si 3 N 4 and Al 1 O 3 and combining many of the best properties of each material. Using the method of the present invention, these properties can be further improved.

Примерами полимеров являются натуральные полимеры, такие как протеины, полисахариды и каучуки, синтетические полимеры, такие как термопласты и термореактопласты, и синтетические и натуральные эластомеры. В традиционных полимерных композитах наполнители обычно распределяются на микронном уровне. С помощью способа изобретения можно получить распределение наполнителей на нанометровом уровне, посредством чего можно значительно улучшить механические и другие свойства полимеров. Изготовление полимеров, легированных наполнителями, представляющих собой наночастицы, делает возможным изготовление новых нанокомпозиционных материалов для различных отдельных применений.Examples of polymers are natural polymers such as proteins, polysaccharides and rubbers, synthetic polymers such as thermoplastics and thermosets, and synthetic and natural elastomers. In traditional polymer composites, fillers are usually micron-sized. Using the method of the invention, it is possible to obtain a distribution of fillers at the nanometer level, whereby the mechanical and other properties of the polymers can be significantly improved. The manufacture of nanoparticulate filler doped polymers makes it possible to manufacture new nanocomposite materials for various individual applications.

Металлами могут быть любые металлы, такие как Al, Be, Zr, Sn, Fe, Cr, Ni, Nb и Со, или их сплавы. Легирование является наиболее стандартным способом придания металлу желаемых свойств. Структурой металла является кристаллическая решетка, и когда температура металла достигает точки плавления, кристаллическая решетка разрушается. Допанты могут заместить атомы материала основы в металлической решетке, или заполнить зазоры между атомами. Атомы одинакового размера замещают друг друга, а маленькие атомы оседают в междоузлиях. Свойства многих сплавов можно улучшить с помощью термической обработки, посредством чего даже низкое содержание допанта оказывает сильное влияние на микроструктуру. В данном способе изобретения допант можно легировать в высшей степени равномерно на поверхности металла и после этого, при дальнейшей обработке нагреванием, например, допант можно внедрить в микроструктуру металла. Сплав можно получить тремя способами: а) атомы примеси занимают свое «нормальное» место в кристаллической решетке, образуя замещенный раствор, b) атомы примеси располагаются в междоузлии, образуя междоузельный раствор, или с) размер атомов примесей несопоставим с размером атомов основы, и не образуется ни замещенный, ни междоузельный раствор, но в сплаве образуются новые фазы, т.е. гранулы, с металлом основы и примесью в них. Примером применения способа согласно изобретению в легировании металлов является легирование оксида алюминия (Аl2О3) в алюминиевую матрицу.The metals can be any metals, such as Al, Be, Zr, Sn, Fe, Cr, Ni, Nb and Co, or their alloys. Alloying is the most standard way to give the metal the desired properties. The metal structure is the crystal lattice, and when the temperature of the metal reaches the melting point, the crystal lattice is destroyed. Dopants can replace the atoms of the base material in a metal lattice, or fill the gaps between the atoms. Atoms of the same size replace each other, and small atoms settle in the internodes. The properties of many alloys can be improved by heat treatment, whereby even a low dopant content has a strong effect on the microstructure. In this method of the invention, the dopant can be doped extremely uniformly on the surface of the metal, and then, with further processing by heating, for example, the dopant can be incorporated into the microstructure of the metal. An alloy can be obtained in three ways: a) impurity atoms occupy their “normal” place in the crystal lattice, forming a substituted solution, b) impurity atoms are located in the interstices, forming an interstitial solution, or c) the size of the impurity atoms is not comparable with the size of the base atoms, and is not neither a substituted nor an interstitial solution is formed, but new phases are formed in the alloy, i.e. granules, with metal base and impurity in them. An example of the application of the method according to the invention in alloying metals is the alloying of alumina (Al 2 O 3 ) in an aluminum matrix.

Материалом, подлежащим легированию, может быть также материал, содержащий кремний или соединение кремния, такое как 3-ВеО-Аl2О3-6-SiO2, ZrSiO4, Ca3Al2Si3O12, Al2(OH)2SiO4 и NaMgB3Si6O27(OH)4.The material to be doped may also be a material containing silicon or a silicon compound, such as 3-BeO-Al 2 O 3 -6-SiO 2 , ZrSiO 4 , Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Al 2 (OH) 2 SiO 4 and NaMgB 3 Si 6 O 27 (OH) 4 .

Материалом, подлежащим легированию, может быть также материал из стекла, изготовленный из любого стеклообразующего оксида, такого как SiO2, В2О3, GeO2 и Р4O10. Материалом из стекла, подлежащим легированию, может быть также материал, легированный ранее, например фосфорное стекло, фтористое стекло, сульфидное стекло и т.п. Материал из стекла можно легировать одним или более чем одним веществом, содержащим германий, фосфор, фтор, бор, олово, титан и/или другие соответствующие вещества. Примерами материала из стекла являются K-Ba-Al-фосфат, Са-метафосфат, 1-РbО-1,5-Р2О5, 1-PbO-1,5-SiО2, 0,8-K2O-0,2-CaO-2,75-SiO2, Li2O-3-B2O3, Nа2О-2-В2O3, К2О-2-В2О3, Rb2O-2-В2О3, кристаллическое стекло, натриевое стекло и боросиликатное стекло.The material to be doped may also be a glass material made of any glass-forming oxide, such as SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 and P 4 O 10 . The glass material to be doped may also be a previously doped material, for example phosphor glass, fluoride glass, sulfide glass, and the like. The glass material can be doped with one or more than one substance containing germanium, phosphorus, fluorine, boron, tin, titanium and / or other appropriate substances. Examples of glass material are K-Ba-Al-phosphate, Ca-metaphosphate, 1-PbO-1,5-P 2 O 5 , 1-PbO-1,5-SiO 2 , 0,8-K 2 O-0 , 2-CaO-2,75-SiO 2 , Li 2 O-3-B 2 O 3 , Na 2 O-2-B 2 O 3 , K 2 O-2-B 2 O 3 , Rb 2 O-2 -B 2 O 3 , crystal glass, sodium glass and borosilicate glass.

Материал, приготовленный способом изобретения, может также служить промежуточным материалом для приготовления третьего продукта или материала. Примером этого является изготовление основной заготовки методом легирования ALD прежде, чем соединять ее с оболочкой, которую также можно легировать методом ALD. Другим примером является легирование частиц порошка и их последующее смешивание с материалом матрицы.The material prepared by the method of the invention may also serve as an intermediate material for the preparation of a third product or material. An example of this is the manufacture of a core preform by doping with ALD before combining it with a shell that can also be doped with ALD. Another example is the alloying of powder particles and their subsequent mixing with the matrix material.

Способ изобретения можно дополнительно применять для изготовления оболочки и сердцевины заготовки из стекла, фотопроводника, структур на кремниевой подложке, твердых металлов, для легирования поверхности или для изготовления композиционных материалов.The method of the invention can be additionally applied for the manufacture of the shell and core of a preform of glass, photoconductor, structures on a silicon substrate, solid metals, for alloying the surface or for the manufacture of composite materials.

В соответствии с вышеизложенным, настоящее изобретение относится к легированным материалам, таким как легированные материалы из стекла, которые приготовлены согласно различным признакам вышеописанного способа.In accordance with the foregoing, the present invention relates to alloyed materials, such as alloyed glass materials, which are prepared according to various features of the above method.

Кроме того, изобретение относится к устройству для легирования материала, которое включает средства для метода ALD для получения по меньшей мере одного слоя легирующей добавки на поверхности материала, подлежащего легированию, и/или на поверхности его части или частей методом атомного послойного осаждения (методом ALD). Устройство может также включать средства для дополнительной обработки материала, легированного допантом, такие что первоначальную структуру легирующего слоя изменяют, чтобы получить новые свойства легированного материала. Устройство может дополнительно включать средства для метода MCVD, такие чтобы перед нанесением по меньшей мере одного слоя легирующей добавки на поверхность заготовки из пористого стекла и/или на поверхность его части или частей методом ALD применять средства метода MCVD, чтобы нанести по меньшей мере один слой материала из пористого стекла на внутреннюю поверхность полой заготовки из стекла, такой как стеклянная трубка, по существу в том же самом устройстве, так что по меньшей мере часть полой заготовки из стекла служит реактором в методе ALD.In addition, the invention relates to a device for alloying a material, which includes means for the ALD method for producing at least one layer of a dopant on the surface of the material to be doped and / or on the surface of its part or parts by atomic layer deposition (ALD method) . The device may also include means for further processing the material doped with dopant, such that the initial structure of the alloying layer is modified to obtain new properties of the alloyed material. The device may further include means for the MCVD method, such that before applying at least one layer of the dopant to the surface of the porous glass preform and / or on the surface of its part or parts using the ALD method, use the MCVD method to apply at least one layer of material of porous glass onto the inner surface of a hollow glass preform, such as a glass tube, essentially in the same device, so that at least a portion of the hollow glass preform serves as a reactor in the ALD method.

Способ можно также использовать при изготовлении материалов, чтобы материал было легче обрабатывать на следующей технологической операции. Примером такой технологии является порошковое литье, в котором для оксида алюминия были годами отработаны хорошие технологические приемы и поверхностные химические вещества, пригодные для порошкового литья (такие как стерическая стабилизация в приготовлении порошка). Если, например, необходимо обработать нитрид кремния, для этого нужно найти подходящие вещества и параметры состава, что является трудной задачей. Если на нитрид кремния наносят тонкий слой оксида алюминия, его поверхность начинает вести себя как оксид алюминия, и этот состав и поверхностно-активные вещества можно снова использовать. В данном случае оксид алюминия является также желаемым вспомогательным веществом для спекания, и его количество и распределение можно получить контролируемым способом на той же самой технологической стадии. Также можно добавить другие возможные требуемые вспомогательные вещества между ним и материалом основы без изменения поверхностных свойств.The method can also be used in the manufacture of materials so that the material is easier to process in the next process step. An example of such a technology is powder molding, in which good techniques and surface chemicals suitable for powder molding (such as steric stabilization in powder preparation) have been developed for years for alumina. If, for example, it is necessary to process silicon nitride, for this it is necessary to find suitable substances and composition parameters, which is a difficult task. If a thin layer of alumina is applied to silicon nitride, its surface begins to behave like alumina, and this composition and surfactants can be reused. In this case, alumina is also a desired sintering aid, and its quantity and distribution can be obtained in a controlled manner at the same process stage. You can also add other possible required auxiliary substances between it and the base material without changing the surface properties.

Данный способ можно использовать при окрашивании стеклянных бутылок изнутри. В этом случае используется контролируемое поверхностное нанесение методом ALD для легирования вспомогательного вещества на внутреннюю поверхность бутылки (или формы, подобной бутылке). В данном способе на внутреннюю поверхность бутылки наносят подходящее соединение для окрашивания стекла. Затем, при увеличении температуры, это вещество диффундирует в структуру внутренней поверхности. В результате получается великолепный цвет, видимый сквозь поверхность стекла и похожий на глубокую лакировку. Это можно использовать, например, при изготовлении бутылочек для парфюмерных изделий или для создания отличительного внешнего вида продукта.This method can be used when painting glass bottles from the inside. In this case, ALD controlled surface application is used to dope the excipient on the inside of the bottle (or a shape similar to a bottle). In this method, a suitable glass coloring compound is applied to the inner surface of the bottle. Then, with increasing temperature, this substance diffuses into the structure of the inner surface. The result is a gorgeous color that is visible through the surface of the glass and looks like a deep varnish. This can be used, for example, in the manufacture of bottles for perfumes or to create a distinctive appearance of the product.

Пример 1: Изготовление заготовки из стекла, легированной Аl2О3/Еr2О3 методом ALDExample 1: Production of a workpiece from glass alloyed with Al 2 O 3 / Er 2 O 3 by ALD

Функциональные возможности настоящего изобретения, т.е. применение метода ALD для легирования материала из пористого стекла, были изучены путем нанесения слоя Аl2О3/Еr2О3 на поверхности заготовки из пористого стекла, применяемой для изготовления оптических волокон.The functionality of the present invention, i.e. The application of the ALD method for alloying porous glass material was studied by applying an Al 2 O 3 / Er 2 O 3 layer on the surface of a porous glass preform used for the manufacture of optical fibers.

Заготовка из пористого стекла была изготовлена с применением известного ранее золь-гель метода. Заготовку из пористого стекла можно также изготовить любым другим традиционным методом для изготовления заготовки из пористого стекла. Заготовкой из пористого стекла служила заготовка из SiO2.The porous glass blank was made using the previously known sol-gel method. The porous glass blank can also be made by any other conventional method for manufacturing a porous glass blank. The porous glass blank was a SiO 2 blank.

При изготовлении заготовки из пористого стекла золь-гель методом заготовка из стекла содержала свыше 200 ppm (по массе) гидроксильных групп. Чтобы улучшить эффективность метода ALD, количество гидроксильных групп было увеличено дополнительно путем обработки заготовки из стекла водородом после облучения. После обработки количество гидроксильных групп составило 1000 ppm.In the manufacture of a preform from porous glass by the sol-gel method, the preform from glass contained over 200 ppm (by weight) of hydroxyl groups. To improve the effectiveness of the ALD method, the number of hydroxyl groups was further increased by treating the glass preform with hydrogen after irradiation. After treatment, the amount of hydroxyl groups was 1000 ppm.

После того как были изготовлены заготовки из стекла, на поверхности заготовки из пористого стекла были нанесены слои Аl2О3/Еr2О3 методом ALD.After the glass blanks were made, Al 2 O 3 / Er 2 O 3 layers were deposited on the surface of the porous glass blank by the ALD method.

Для примера были использованы следующие исходные материалы для Аl2О3:For example, the following starting materials for Al 2 O 3 were used:

АlХ3, где Х представляет собой F, Cl, Вr или I,AlX 3 , where X represents F, Cl, Br or I,

Х3Аl, т.е. металлоорганическое соединение, где Х представляет собой Н, СН3, СН3СН2, (СН3)2СН2 и т.д.,X 3 Al, i.e. an organometallic compound, where X is H, CH 3 , CH 3 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH 2 , etc.,

АlХ3, где Х представляет собой лиганд, который координируется через атом кислорода или азота, такой как этилоксид, изопропилоксид, 2,2,6,6-тетраметилгептандион, ацетилацетонат или N,N-диалкиацетамиденат.AlX 3 , where X is a ligand that is coordinated through an oxygen or nitrogen atom, such as ethyl oxide, isopropyl oxide, 2,2,6,6-tetramethylheptanedione, acetylacetonate or N, N-dialkacetamidenate.

В дополнение к вышесказанному также можно использовать соединения, в которых лиганды представляют собой комбинации вышеперечисленных веществ.In addition to the above, compounds in which the ligands are combinations of the above substances can also be used.

Например, можно применять следующие исходные материалы в качестве исходных материалов для эрбия:For example, the following starting materials can be used as starting materials for erbium:

ЕrХ3, где Х представляет собой F, Cl, Вr, I или нитрат,ErX 3 , where X represents F, Cl, Br, I or nitrate,

Еr(Х)3 или Еr(Х)3Z, где Х представляет собой лиганд, который координируется через атом кислорода, например, одно или более чем одно из следующих веществ: 2,2,6,6-тетраметилоктандион, 2,2,6,6-тетраметилгептандион, ацетилацетонат и т.п., и Z представляет собой, например, тетраглим, пиридин-N-оксид, 2,2'-бипиридил или 1,10-фетантролин или соответствующий нейтральный лиганд.Er (X) 3 or Er (X) 3 Z, where X represents a ligand that is coordinated through an oxygen atom, for example, one or more than one of the following substances: 2,2,6,6-tetramethyloctanedione, 2,2, 6,6-tetramethylheptanedione, acetylacetonate and the like, and Z is, for example, tetraglim, pyridine-N-oxide, 2,2'-bipyridyl or 1,10-fettrolin or the corresponding neutral ligand.

Х3Еr или Х3ЕrZ, где Z представляет собой C2Z5 (Z=Н или R) или его производные или соответствующий лиганд, который координируется через η1-, η5- или η8-, а Z представляет собой нейтральный лиганд,X 3 Er or X 3 ErZ, where Z is C 2 Z 5 (Z = H or R) or its derivatives or the corresponding ligand, which is coordinated through η 1 -, η 5 - or η 8 -, and Z is neutral ligand

ЕrХ3, где Х представляет собой лиганд, который координируется через атом азота, например алкилсилиламид или N,N-диалкилацетамиденат.ErX 3 , where X is a ligand that is coordinated through a nitrogen atom, for example, alkylsilylamide or N, N-dialkylacetamide.

При осаждении в качестве второго исходного материала как для алюминия, так и для эрбия, можно использовать соединения, содержащие кислород, такие как вода, перекись водорода, кислород, озон или различные алкоксиды металлов.In the deposition, oxygen containing compounds such as water, hydrogen peroxide, oxygen, ozone or various metal alkoxides can be used as the second starting material for both aluminum and erbium.

В данном эксперименте в качестве исходных материалов использовались (СН3)3Аl и Еr(thd)3 (thd=C11H20O2). Вода и озон использовались как исходные кислородсодержащие материалы. При осаждении использовалась температура 300°С. Ряд экспериментов по осаждению осуществляли при изменении отношения импульсов Еr(thd)3/О3 и (СН3)3Аl/Н2O между 1:0 и 0:1.In this experiment, (CH 3 ) 3 Al and Er (thd) 3 (thd = C 11 H 20 O 2 ) were used as starting materials. Water and ozone were used as starting oxygen-containing materials. During deposition, a temperature of 300 ° C was used. A number of deposition experiments were carried out by changing the pulse ratio Er (thd) 3 / O 3 and (CH 3 ) 3 Al / H 2 O between 1: 0 and 0: 1.

Осаждение методом ALD включало 2 стадии. Сначала на поверхности заготовки из стекла нанесли слой Al2O3, используя в качестве исходных материалов (СН3)3Аl и H2O, и затем на поверхности заготовки из стекла нанесли слой Еr2О3, используя в качестве исходных материалов Еr(thd)3 и О3. Цикл продолжали до тех пор, пока на поверхности не сформировался достаточно толстый слой.Precipitation by ALD included 2 stages. First, a layer of Al 2 O 3 was deposited on the surface of the glass preform using (CH 3 ) 3 Al and H 2 O as starting materials, and then a Er 2 O 3 layer was deposited on the surface of the glass preform, using Er ( thd) 3 and O 3 . The cycle was continued until a sufficiently thick layer was formed on the surface.

Было обнаружено, что метод ALD является эффективным для изготовления заготовки из пористого стекла, легированного Аl2О3/Еr2О3. Количества, требуемые в типичных Еr заготовках, также как и соотношения между веществами, подлежащими легированию, были получены методом ALD посредством малого числа циклов. Таким образом, время обработки получилось коротким, а затраты - низкими.It was found that the ALD method is effective for the manufacture of a blank of porous glass alloyed with Al 2 O 3 / Er 2 O 3 . The amounts required in typical Er preforms, as well as the ratios between the substances to be doped, were obtained by the ALD method using a small number of cycles. Thus, the processing time was short and the costs low.

Также было обнаружено, что легирование Аl2O3 можно использовать для увеличения коэффициента преломления вместо дорогостоящего легирования GeO2, обычно применяющегося для увеличения коэффициента преломления.It has also been found that Al 2 O 3 doping can be used to increase the refractive index instead of the expensive GeO 2 doping, which is usually used to increase the refractive index.

После легирования оставшиеся ОН группы были удалены и заготовка из пористого стекла герметично запаяна, при этом силы диффузии выровняли соотношение концентрации на поверхности пор и заготовки из стекла и одновременно сформировали равномерно легированную Аl2О3 и Еr2О3 заготовку из пористого стекла.After doping, the remaining OH groups were removed and the preform of porous glass was hermetically sealed, while the diffusion forces aligned the concentration ratio on the surface of the pores and the preform of glass and at the same time formed a uniformly doped Al 2 O 3 and Er 2 O 3 preform of porous glass.

После этого вокруг заготовки образовали оболочку из диоксида кремния. Наконец, заготовку и оболочку спекли. В результате была получена чистая волоконная заготовка, из которой вытянуто оптическое волокно.Thereafter, a silica sheath was formed around the preform. Finally, the billet and shell were sintered. The result was a clean fiber preform from which an optical fiber was pulled.

Пример 2: Изготовление заготовки из стекла, легированной Аl2О3/Еr2О3 методами MCVD и ALDExample 2: Production of a billet of glass alloyed with Al 2 O 3 / Er 2 O 3 using MCVD and ALD methods

Применение метода ALD/MCVD согласно настоящему изобретению для легирования материала из стекла было изучено путем комбинации методов ALD и MCVD. В этом эксперименте слой Аl2О3/Еr2О3 был нанесен на внутреннюю поверхность заготовки из стекла, применяемую в изготовлении оптического волокна, на стадии, когда материал сердцевины пористого стекла был нанесен на внутреннюю поверхность заготовки.The use of the ALD / MCVD method of the present invention for doping glass material has been studied by a combination of the ALD and MCVD methods. In this experiment, an Al 2 O 3 / Er 2 O 3 layer was deposited on the inner surface of the glass preform used in the manufacture of the optical fiber, at the stage when the core material of the porous glass was deposited on the inner surface of the preform.

Заготовка из стекла была изготовлена ранее известным методом MCVD. В этом методе стеклянная трубка, выполненная из синтетического кварцевого стекла, была закреплена на токарном станке для стекла, в котором трубка вращалась. Тетрахлорид кремния SiCl4, оксихлорид фтора POCL3 и тетрафторид кремния SiF4 были введены внутрь трубки через вращающийся соединительный элемент из газовой камеры. Трубка была нагрета в водородно-кислородном пламени, полученном из горелки из кварцевого стекла. В горячей точке, полученной в результате нагрева водородно-кислородным пламенем, исходные материалы реагировали с образованием частиц кварцевого стекла, легированных фтором и фосфором. В результате термофореза эти частицы перемещались в направлении потока газа на внутреннюю поверхность трубки и к ней присоединялись. Поскольку водородно-кислородная горелка также двигалась в направлении потока, горячее пламя спекало прикрепленные частицы в прозрачный слой стекла. После этого горелку быстро возвращали в конец вращающегося соединительного элемента трубки из кварцевого стекла и получали второй слой стекла, и так продолжали до тех пор, пока не получали достаточное количество слоев стекла для образования оболочки конечного волокна.The glass blank was made using the previously known MCVD method. In this method, a glass tube made of synthetic quartz glass was mounted on a glass lathe in which the tube rotated. Silicon tetrachloride SiCl 4 , fluorine oxychloride POCL 3 and silicon tetrafluoride SiF 4 were introduced into the tube through a rotating connecting element from the gas chamber. The tube was heated in a hydrogen-oxygen flame obtained from a quartz glass burner. At a hot spot obtained by heating with a hydrogen-oxygen flame, the starting materials reacted with the formation of quartz glass particles doped with fluorine and phosphorus. As a result of thermophoresis, these particles moved in the direction of the gas flow to the inner surface of the tube and joined to it. Since the hydrogen-oxygen burner also moved in the direction of flow, a hot flame sintered the attached particles into a transparent layer of glass. After that, the burner was quickly returned to the end of the rotating connecting element of the quartz glass tube and a second layer of glass was obtained, and so on, until a sufficient number of glass layers were obtained to form the sheath of the final fiber.

Вредные газы, образующиеся во время реакций внутри трубки, выводили через камеру для сажи в газоочиститель.Harmful gases generated during reactions inside the tube were discharged through the soot chamber to a gas scrubber.

После этого газовые потоки, вводимые в трубку, были изменены так, чтобы в трубку вводили только тетрахлорид кремния SiCl4. Потоки из газовой горелки, т.е. водородно-кислородной горелки, были уменьшены так, чтобы уменьшить температуру горячей точки таким образом, чтобы продолжить образование частиц из оксида кремния, но не нагревать стеклянную трубку достаточно для спекания слоя пористого стекла. Для специалиста в данной области очевидно, что то же самое можно получить, например, если двигать водородно-кислородную горелку так быстро, чтобы у трубки не хватало времени для нагревания до температуры, необходимой для спекания. Во время проведения экспериментов было неожиданно обнаружено, что, контролируя скорость подачи материала и скорость движения горелки, можно контролировать размер частиц осажденного пористого слоя и также соответственно размер частиц, и таким образом оптимизировать слой пористого стекла, чтобы он был пригоден для последующего осаждения методом ALD. Было нанесено достаточное количество слоев пористого стекла, так что было получено достаточное количество вещества для сердцевины оптического волокна.After that, the gas flows introduced into the tube were changed so that only silicon tetrachloride SiCl 4 was introduced into the tube. Flows from a gas burner, i.e. hydrogen-oxygen burners were reduced so as to reduce the temperature of the hot spot so as to continue the formation of particles of silicon oxide, but not to heat the glass tube enough to sinter a layer of porous glass. It is obvious to a person skilled in the art that the same can be obtained, for example, by moving a hydrogen-oxygen burner so fast that the tube does not have enough time to heat up to the temperature necessary for sintering. During the experiments, it was unexpectedly found that by controlling the feed rate of the material and the speed of the burner, it is possible to control the particle size of the deposited porous layer and also the particle size accordingly, and thus optimize the layer of porous glass so that it is suitable for subsequent deposition by ALD. A sufficient number of layers of porous glass was deposited, so that a sufficient amount of substance was obtained for the core of the optical fiber.

Для того чтобы сделать метод ALD эффективным, в заготовку из пористого стекла были добавлены гидроксильные группы путем облучения заготовки из стекла и ее обработки водородом после облучения. По окончании обработки количество гидроксильных групп достигло 1000 ppm.In order to make the ALD method effective, hydroxyl groups were added to the porous glass preform by irradiating the glass preform and treating it with hydrogen after irradiation. At the end of the treatment, the number of hydroxyl groups reached 1000 ppm.

После получения пористого слоя на поверхности заготовки из пористого стекла были нанесены слои Аl2О3/Еr2О3 методом ALD. Способ данного изобретения характеризуется тем, что трубка из кварцевого стекла, на внутреннюю поверхность которой был нанесен пористый слой, ведет себя как реактор, необходимый в методе ALD. Таким образом, заготовку из пористого стекла не нужно отсоединять от токарного станка для обработки стекла, а волоконная заготовка, чрезвычайно чувствительная к загрязнениям, остается чистой в течение всего процесса.After obtaining the porous layer, Al 2 O 3 / Er 2 O 3 layers were deposited on the surface of the porous glass preform by the ALD method. The method of this invention is characterized in that the quartz glass tube, on the inner surface of which a porous layer was deposited, behaves like a reactor, which is necessary in the ALD method. Thus, the porous glass preform does not need to be disconnected from the glass processing lathe, and the fiber preform, which is extremely sensitive to contamination, remains clean throughout the process.

Для осаждения методом ALD поток MCVD газов из системы потока был остановлен, и газы были выведены из системы потока для проведения метода ALD. Для специалиста в данной области очевидно, что эти системы потока можно разделить или объединить. Водородно-кислородная горелка, применяемая в методе осаждения MCVD, была выведена соответствующим образом из района непосредственной близости к трубке так, что другой источник нагрева был установлен возле трубки для увеличения внутренней температуры трубки примерно до 300°С.For ALD deposition, the MCVD gas flow from the flow system was stopped, and the gases were removed from the flow system to carry out the ALD method. It will be apparent to those skilled in the art that these flow systems can be split or combined. The hydrogen-oxygen burner used in the MCVD deposition method was removed accordingly from the area close to the tube so that another heating source was installed near the tube to increase the internal temperature of the tube to about 300 ° C.

Со стороны газоочистителя трубки кварцевого стекла был установлен герметизирующий элемент, посредством которого было создано отрицательное давление, необходимое для метода ALD. Для ясности, камера для сажи не отражена на фигуре.A sealing element was installed on the gas scrubber side of the quartz glass tube, through which the negative pressure necessary for the ALD method was created. For clarity, the soot chamber is not reflected in the figure.

Например, следующие исходные материалы можно использовать в качестве исходных материалов Al2O3:For example, the following starting materials can be used as starting materials Al 2 O 3 :

AlCl3/H2O (от 100 до 660°С),AlCl 3 / H 2 O (from 100 to 660 ° C),

АlСl3/Аl(ОЕt)3 или Аl(OРr)3 (300, 400°С),AlCl 3 / Al (OEt) 3 or Al (Or) 3 (300, 400 ° C),

АlСl3, Аl(ОЕt)3, Аl(ОРr)3/различные спирты (от 300 до 500°С),AlCl 3 , Al (OEt) 3 , Al (OPr) 3 / various alcohols (from 300 to 500 ° C),

(СН3)2АlСl/Н2О (от 125 до 500°С),(CH 3 ) 2 AlCl / H 2 O (from 125 to 500 ° C),

(СН3)3Аl/Н2О (от 80 до 600°С),(CH 3 ) 3 Al / H 2 O (from 80 to 600 ° C),

(СН3)3Аl/Н2O2 (от комнатной температуры до 450°С),(CH 3 ) 3 Al / H 2 O 2 (from room temperature to 450 ° C),

(СН3СН2)3Аl/Н2О (600-750°С),(CH 3 CH 2 ) 3 Al / H 2 O (600-750 ° C),

(СН3)2Аl/Аl(OРr)3 (300°С),(CH 3 ) 2 Al / Al (OPr) 3 (300 ° C),

(СН3)2(С2Н5)N:АlН3/О2 плазма (100-125°С).(CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) N: AlH 3 / O 2 plasma (100-125 ° C).

Например, следующие исходные материалы можно использовать в качестве исходных материалов для эрбия:For example, the following starting materials can be used as starting materials for erbium:

ЕrХ3, где Х представляет собой F, Cl, Вr, I или нитрат,ErX 3 , where X represents F, Cl, Br, I or nitrate,

Еr(Х)3 или Еr(Х)3Z, где Х представляет собой лиганд, который координируется через атом кислорода, например, одно из следующих веществ: 2,3,6,6,-тетраметилоктандион, 2,2,6,6-тетраметилгептандион или ацетилацетонат, и Z представляет собой, например, тетраглим, пиридин-N-оксид, 2,2'-бипиридил или 1,10-фетантролин, или соответствующий нейтральный лиганд,Er (X) 3 or Er (X) 3 Z, where X is a ligand that is coordinated through an oxygen atom, for example, one of the following substances: 2,3,6,6, -tetramethyloctanedione, 2,2,6,6 -tetramethylheptanedione or acetylacetonate, and Z is, for example, tetraglim, pyridine-N-oxide, 2,2'-bipyridyl or 1,10-fettrolin, or the corresponding neutral ligand,

Х3Еr или X3ErZ, где X представляет собой C5Z5 (Z=Н или R), или его производные или соответствующий лиганд, который координируется через η1-, η5- или η8-, а Z представляет собой нейтральный лиганд,X 3 Er or X 3 ErZ, where X represents C 5 Z 5 (Z = H or R), or its derivatives or the corresponding ligand, which is coordinated through η 1 -, η 5 - or η 8 -, and Z represents neutral ligand

ЕrХ3, где Х представляет собой лиганд, который координируется через атом азота, например алкилсилиламин или N,N-диалкилацетамиденат.ErX 3 , where X is a ligand that is coordinated through a nitrogen atom, for example, alkylsilylamine or N, N-dialkylacetamide.

В этом тесте в качестве исходных материалов были использованы (СН3)3Аl и Er(thd)3 (thd=C11H20O2). Исходными материалами для кислорода служили вода и озон. При осаждении использовали температуру 300°С. Ряд экспериментов по осаждению осуществляли при изменении отношения импульсов Еr(thd)3/О3 и (СН3)3Аl/Н2О между 1:0 и 0:1.In this test, (CH 3 ) 3 Al and Er (thd) 3 (thd = C 11 H 20 O 2 ) were used as starting materials. The starting materials for oxygen were water and ozone. When the deposition used a temperature of 300 ° C. A number of deposition experiments were carried out by changing the pulse ratio Er (thd) 3 / O 3 and (CH 3 ) 3 Al / H 2 O between 1: 0 and 0: 1.

Легирование методом ALD включало 2 стадии. Сначала на поверхность заготовки из стекла нанесли слой Аl2О3, используя в качестве исходных материалов (СН3)3Аl и Н2О, затем на поверхности заготовки из стекла нанесли слой Еr2О3, используя в качестве исходных материалов Еr(thd)3 и О3. Цикл продолжали до тех пор, пока на поверхности не сформировали достаточно толстый слой.Alloying with ALD included 2 stages. First, a layer of Al 2 O 3 was applied to the surface of the glass preform using (CH 3 ) 3 Al and H 2 O as starting materials, then a layer of Er 2 O 3 was applied to the surface of the glass preform, using Er (thd as starting materials) ) 3 and O 3 . The cycle was continued until a sufficiently thick layer was formed on the surface.

Было обнаружено, что метод ALD является эффективным для изготовления заготовки из пористого стекла, легированного Аl2O3/Еr2O3. Количества, требуемые в типичных Еr заготовках, также как и соотношения между веществами, подлежащими легированию, были получены методом ALD посредством малого числа циклов. Таким образом, время обработки и затраты оставались низкими.It was found that the ALD method is effective for the manufacture of a preform of porous glass alloyed with Al 2 O 3 / Er 2 O 3 . The amounts required in typical Er preforms, as well as the ratios between the substances to be doped, were obtained by the ALD method using a small number of cycles. Thus, processing time and costs remained low.

Кроме того, было замечено, что легирование Аl2O3 можно использовать для увеличения коэффициента преломления вместо дорогостоящего легирования GeO2, обычно применяющегося для этого.In addition, it was noted that Al 2 O 3 doping can be used to increase the refractive index instead of the expensive GeO 2 doping commonly used for this.

После легирования методом ALD устройство было возвращено в свое первоначальное состояние, а оставшиеся ОН группы были удалены путем обработки хлором, и после этого слои пористого стекла были спечены в прозрачные слои стекла.After doping with the ALD method, the device was returned to its original state, and the remaining OH groups were removed by treatment with chlorine, and then the layers of porous glass were sintered into transparent layers of glass.

Наконец, заготовка и оболочка были сплющены, т.е. заготовку из трубки нагревали до тех пор, пока трубка не замкнулась. В результате была получена чистая волоконная заготовка, из которой затем было вытянуто волокно.Finally, the workpiece and shell were flattened, i.e. the workpiece from the tube was heated until the tube closed. The result was a clean fiber preform from which the fiber was then drawn.

Для специалиста в данной области очевидно, что как техническое достижение, основную идею изобретения можно осуществить многими различными путями. Данное изобретение и варианты его осуществления, таким образом, не ограничиваются вышеописанными примерами, но могут варьировать в рамках формулы изобретения.For a person skilled in the art it is obvious that as a technical achievement, the basic idea of the invention can be implemented in many different ways. The invention and its embodiments are thus not limited to the examples described above, but may vary within the scope of the claims.

Пример 3: Нанесение методом ALD примера 2Example 3: Application by ALD Example 2

В данном эксперименте, выполненном для испытания данного изобретения, специальную волоконную заготовку, особую преформу, легировали алюминием и эрбием методом ALD. В данном эксперименте было проделано 10 рабочих циклов (1*Er(О3+1*Аl/Н2О) с приведенными ниже параметрами технологического процесса, и при этом были получены следующие результаты:In this experiment, performed to test the present invention, a special fiber preform, a particular preform, was alloyed with aluminum and erbium using the ALD method. In this experiment, 10 work cycles were performed (1 * Er (О 3 + 1 * Аl / Н 2 О) with the following process parameters, and the following results were obtained:

Исходная преформа:Source Preform:   Пористость:Porosity: 58%58% Толщина слоя сажиSoot Thickness 29 мкм29 μm ТемператураTemperature 300°С300 ° C Время импульса ТМА (триметилен алюминий)TMA pulse time (trimethylene aluminum) все по 5 минall for 5 minutes +вода+Еr(thd3)+О3 + water + Er (thd 3 ) + O 3   Соответствующее время ополаскиванияAppropriate rinse time 5 мин5 minutes ДавлениеPressure 2 мбар2 mbar Полученная концентрацияConcentration obtained Er/(Er+Al+Si)=0.038 (моль/моль)Er / (Er + Al + Si) = 0.038 (mol / mol)   Еr/Аl=1.28Er / Al = 1.28

Концентрации легирующих добавок в специальной волоконной заготовке, полученные в данном тесте, были более чем достаточны для их применения, таким образом, даже меньшее количество импульсов приводит к корректному легированию. Пример показал, что способ работает для пористых материалов, и его можно применять для эффективного и достаточного легирования даже при меньшем количестве циклов. Способ также является довольно быстрым по сравнению с методами импрегнирования, известными ранее. В зависимости от используемых исходных материалов и материалов основы, также возможны другие модификации материала при легировании.The concentrations of dopants in a special fiber preform obtained in this test were more than sufficient for their use, so even a smaller number of pulses leads to correct doping. An example showed that the method works for porous materials, and it can be used for efficient and sufficient alloying even with fewer cycles. The method is also quite fast compared to the impregnation methods previously known. Depending on the starting materials used and the base materials, other modifications of the material during alloying are also possible.

Пример 4: Легирование полимерного материалаExample 4: Doping of a polymer material

В качестве субстрата для легирования методом ALD использовали полиамид (марка РА2200, EOS GmbH) в виде частиц со средним размером 60 мкм. На эти частицы полиамида была нанесена пленка TiO2 в ALD-реакторе проточного типа Р400 (фирмы Beneq Oy, Финляндия). Порошок полиамида в количестве 100 г на один цикл покрытия помещали на пластину диаметром 200 мм, покрытую фильтром, установленную в ALD-камере. В качестве прекурсора титана использовали тетрахлорид титана (TiCl4) чистотой 99,99% фирмы Aldrich. В качестве источника кислорода использовали деионизированную воду. В качестве носителя и промывочного газа использовали азот (N2) чистотой 99,99%. Температура реакции -40°С, давление - 130 Па. Последовательность циклов при наращивании слоев: 30 импульсов водяного пара, затем 15 импульсов - продувка азотом, затем 60 импульсов тетрахлорида титана, затем 15 импульсов - продувка азотом, т.е. полный цикл составил 120 импульсов. Эту последовательность повторяли столько раз, сколько было необходимо, чтобы получить пленку TiO2 толщиной 10 или 40 нм на поверхности субстрата из полиамида. После ALD-реактора покрытые частицы сплавляли. Испытания на растяжение показали значительно более высокий модуль упругости (модуль Юнга), чем чистый или традиционно наполненный полиамид.As a substrate for doping with the ALD method, polyamide (grade PA2200, EOS GmbH) was used in the form of particles with an average size of 60 μm. A TiO 2 film was deposited on these polyamide particles in a flow-type ALD reactor P400 (Beneq Oy, Finland). 100 g polyamide powder for one coating cycle was placed on a 200 mm diameter coated filter plate mounted in an ALD chamber. Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 99.99% purity from Aldrich was used as a titanium precursor. Deionized water was used as an oxygen source. Nitrogen (N 2 ) with a purity of 99.99% was used as a carrier and wash gas. The reaction temperature is -40 ° C, the pressure is 130 Pa. The sequence of cycles when the layers are built up: 30 pulses of water vapor, then 15 pulses — purge with nitrogen, then 60 pulses of titanium tetrachloride, then 15 pulses — purge with nitrogen, i.e. the full cycle was 120 pulses. This sequence was repeated as many times as needed to obtain a TiO 2 film 10 or 40 nm thick on the surface of a polyamide substrate. After the ALD reactor, the coated particles were fused. Tensile tests showed a significantly higher modulus of elasticity (Young's modulus) than pure or traditionally filled polyamide.

Claims (27)

1. Способ легирования материала, включающий нанесение по меньшей мере одного слоя легирующей добавки или части слоя легирующей добавки на поверхность материала, подлежащего легированию, и/или на поверхность его части или частей методом послойного атомного осаждения (методом ALD), где материал, легированный легирующей добавкой, дополнительно обрабатывают таким образом, что первоначальная структура слоя легирующей добавки изменяется или по меньшей мере частично разрушается, посредством чего компоненты легирующего слоя вместе с веществом основы образуют материал нового состава, отличающийся тем, что на поверхность материала, подлежащего легированию, добавляют реакционноспособные группы.1. The method of alloying a material, comprising applying at least one layer of a dopant or part of a layer of a dopant to the surface of the material to be doped, and / or to the surface of its part or parts by atomic layer deposition (ALD method), where the material is doped with dopant the additive is further processed so that the initial structure of the dopant layer changes or at least partially collapses, whereby the components of the dopant layer together with the substance the bases form a material of a new composition, characterized in that reactive groups are added to the surface of the material to be doped. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционноспособные группы на поверхности материала, подлежащего легированию, образуют посредством обработки этого материала облучением.2. The method according to claim 1, characterized in that the reactive groups on the surface of the material to be alloyed are formed by treating this material with radiation. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционноспособные группы на поверхности материала, подлежащего легированию, образуют посредством осуществления взаимодействия его поверхности с подходящим газом или жидкостью.3. The method according to claim 1, characterized in that the reactive groups on the surface of the material to be alloyed are formed by the interaction of its surface with a suitable gas or liquid. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулируют количество легирующей добавки на поверхности материала, подлежащего легированию, посредством регулирования количества реакционноспособных групп в материале, подлежащем легированию.4. The method according to claim 1, characterized in that they regulate the amount of dopant on the surface of the material to be doped by controlling the number of reactive groups in the material to be doped. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют материал, подлежащий легированию, представляющий собой однородный сплошной или аморфный материал.5. The method according to claim 1, characterized in that use the material to be alloyed, which is a homogeneous solid or amorphous material. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют материал, подлежащий легированию, представляющий собой материал в виде частиц или пористый материал.6. The method according to claim 1, characterized in that use the material to be alloyed, representing a material in the form of particles or porous material. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют материал, подлежащий легированию, представляющий собой стекло, керамику, полимер, металл или изготовленный из них композиционный материал.7. The method according to claim 1, characterized in that the material to be alloyed is used, which is glass, ceramic, polymer, metal or a composite material made from them. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют материал из стекла, представляющий собой материал из пористого стекла или заготовку из стекла, используемую для изготовления оптических волокон или плоских оптических волноводов.8. The method according to claim 7, characterized in that they use a material of glass, which is a material of porous glass or a glass preform used for the manufacture of optical fibers or plane optical waveguides. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют материал из пористого стекла или заготовку из стекла, которые изготовлены одним из следующих методов: метод CVD (метод химического парофазного осаждения), метод OVD (метод внешнего парофазного осаждения), метод VAD (метод осевого парофазного осаждения), метод MCVD (метод модифицированного химического парофазного осаждения), метод PCVD (метод активированного плазмой химического парофазного осаждения), метод DND (метод прямого осаждения наночастиц) и золь-гель метод.9. The method according to claim 7, characterized in that the porous glass material or glass preform is used, which are made by one of the following methods: CVD method (chemical vapor deposition method), OVD method (external vapor deposition method), VAD method ( axial vapor deposition method), MCVD method (modified chemical vapor deposition method), PCVD method (plasma activated chemical vapor deposition method), DND method (direct nanoparticle deposition method) and sol-gel method. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют материал из пористого стекла, представляющий собой кварцевое стекло, фосфорное стекло, фтористое стекло и/или сульфидное стекло.10. The method according to claim 7, characterized in that they use a material of porous glass, which is a quartz glass, phosphorus glass, fluoride glass and / or sulfide glass. 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют материал из пористого стекла, который частично или полностью легирован одним или более чем одним материалом, включающим германий, фосфор, фтор, бор, олово и/или титан.11. The method according to claim 7, characterized in that the use of porous glass material, which is partially or completely alloyed with one or more than one material, including germanium, phosphorus, fluorine, boron, tin and / or titanium. 12. Способ по п.7, отличающийся тем, что перед нанесением по меньшей мере одного слоя с легирующей добавкой на поверхность заготовки из пористого стекла и/или на поверхность части или частей заготовки с помощью метода послойного атомного осаждения (метода ALD) по меньшей мере один слой материала из пористого стекла наносят методом MCVD на внутреннюю поверхность полой заготовки из стекла, такой как стеклянная трубка, в том же самом устройстве, по существу, таким образом, что по меньшей мере одна часть полой заготовки из стекла служит реактором в методе ALD.12. The method according to claim 7, characterized in that before applying at least one layer with a dopant to the surface of the preform of porous glass and / or to the surface of part or parts of the preform using the method of layered atomic deposition (ALD method) at least one layer of porous glass material is applied by MCVD on the inner surface of a hollow glass preform, such as a glass tube, in the same device, essentially such that at least one part of the hollow glass preform serves as a reactor in m Tode ALD. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют материал, подлежащий легированию, удельная площадь поверхности которого составляет более 1 м2/г, предпочтительно более 10 м2/г и наиболее предпочтительно более 100 м2/г.13. The method according to claim 1, characterized in that the material to be doped is used, the specific surface area of which is more than 1 m 2 / g, preferably more than 10 m 2 / g and most preferably more than 100 m 2 / g. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят по меньшей мере несколько слоев различных легирующих добавок.14. The method according to claim 1, characterized in that at least several layers of various alloying additives are applied. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительная обработка материала, покрытого легирующей добавкой, представляет собой механическую обработку, химическую обработку, облучение или нагревание.15. The method according to claim 1, characterized in that the additional processing of the material coated with the dopant is a mechanical treatment, chemical treatment, irradiation or heating. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что дополнительно включает промывку поверхности материала, подлежащего легированию, инертным газом в промежутках между стадиями осаждения слоев методом послойного атомного осаждения.16. The method according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that it further includes washing the surface of the material to be alloyed with an inert gas in the intervals between the stages of deposition of the layers by the method of layered atomic deposition. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют материал, подлежащий легированию, который находится на поверхности подложки.17. The method according to claim 1, characterized in that use the material to be doped, which is located on the surface of the substrate. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что при дополнительной обработке легирующую добавку подвергают растворению, диффузии или смешиванию частично или полностью с материалом, подлежащим легированию.18. The method according to claim 1, characterized in that during further processing the dopant is subjected to dissolution, diffusion or mixing partially or completely with the material to be doped. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что при дополнительной обработке легирующая добавка остается в виде части промежуточной фазы материала, подлежащего легированию.19. The method according to claim 1, characterized in that during further processing the dopant remains as part of the intermediate phase of the material to be doped. 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют материал, подлежащий легированию, представляющий собой композиционный материал или композицию, а в процессе дополнительной обработки легирующая добавка, нанесенная методом ALD, реагирует и образует различные соединения в различных точках материала, подлежащего легированию.20. The method according to claim 1, characterized in that the material to be doped is used, which is a composite material or composition, and during the additional processing, the dopant applied by the ALD method reacts and forms various compounds at various points of the material to be doped. 21. Способ по п.1, отличающийся тем, что свойства материала, подлежащего легированию, изменяют благодаря диффузии, растворению, смешиванию или реакции легирующей добавки.21. The method according to claim 1, characterized in that the properties of the material to be doped are changed due to diffusion, dissolution, mixing or reaction of the dopant. 22. Способ по п.1, отличающийся тем, что новыми свойствами легированного материала являются измененные коэффициент преломления, поглощающая способность, электропроводность и/или теплопроводность, цвет или механическая или химическая стойкость.22. The method according to claim 1, characterized in that the new properties of the alloyed material are modified refractive index, absorption capacity, electrical conductivity and / or thermal conductivity, color, or mechanical or chemical resistance. 23. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют легирующую добавку, представляющую собой присадку, вспомогательное вещество, наполнитель, краситель или композицию.23. The method according to claim 1, characterized in that they use a dopant, which is an additive, auxiliary substance, filler, dye or composition. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что используют легирующую добавку, представляющую собой тепло-, свето- или электропроводное вспомогательное вещество, усилитель прочности, пластификатор, пигмент или спекающую добавку.24. The method according to p. 23, characterized in that they use a dopant, which is a heat, light or conductive auxiliary substance, strength enhancer, plasticizer, pigment or sintering additive. 25. Способ по любому из пп.8-13, отличающийся тем, что если материал, подлежащий легированию, представляет собой материал из пористого стекла, его легируют частично или полностью одним или более чем одним веществом, выбранным из веществ, включающих редкоземельный металл, такой как эрбий, иттербий, неодим и церий, вещество из группы бора, такое как бор и алюминий, вещество из группы углерода, такое как германий, олово и кремний, вещество из группы азота, такое как фосфор, вещество из группы фтора, такое как фтор, и/или серебро.25. The method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that if the material to be alloyed is a material of porous glass, it is doped partially or completely with one or more than one substance selected from substances including a rare-earth metal, such such as erbium, ytterbium, neodymium and cerium, a substance from the boron group, such as boron and aluminum, a substance from the carbon group, such as germanium, tin and silicon, a substance from the nitrogen group, such as phosphorus, a substance from the fluorine group, such as fluorine , and / or silver. 26. Способ по п.1, отличающийся тем, что его используют для изготовления оболочки заготовки из стекла, сердцевины заготовки из стекла, фотопроводника, структур на кремниевой подложке, твердых металлов, для легирования поверхности или для изготовления композиционных материалов.26. The method according to claim 1, characterized in that it is used for the manufacture of a shell of a glass preform, the core of a glass preform, a photoconductor, structures on a silicon substrate, solid metals, for alloying the surface or for the manufacture of composite materials. 27. Легированный материал, отличающийся тем, что получен способом по любому из пп.1-26. 27. Alloyed material, characterized in that it is obtained by the method according to any one of claims 1 to 26.
RU2006144402/03A 2004-06-24 2005-06-23 Method of alloying and alloyed material RU2370464C2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20040877A FI117243B (en) 2004-06-24 2004-06-24 Deposition of material for making optical fiber involves depositing at least one dopant deposition layer or part of deposition layer on the surface of material to be doped and/or on the surface of with the atom layer deposition
FI20040877 2004-06-24
FI20045490A FI122699B (en) 2004-12-17 2004-12-17 Method of doping a material
FI20045490 2004-12-17
FI20055166 2005-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006144402A RU2006144402A (en) 2008-07-27
RU2370464C2 true RU2370464C2 (en) 2009-10-20

Family

ID=39810330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006144402/03A RU2370464C2 (en) 2004-06-24 2005-06-23 Method of alloying and alloyed material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2370464C2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2462737C1 (en) * 2011-03-03 2012-09-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (ФГУП "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") Method of making light guides based on low-optical loss quartz glass
RU2477711C1 (en) * 2011-08-12 2013-03-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Doped quartz glass with tetrahedral coordination of titanium atoms
RU2525096C1 (en) * 2013-03-12 2014-08-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) MIXTURE FOR OPTICAL CERAMIC BASED ON MgAl2O4 SPINEL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND METHOD OF PRODUCING OPTICAL NANOCERAMIC BASED ON MgAl2O4 SPINEL
RU2639560C1 (en) * 2017-02-16 2017-12-21 Михаил Артемьевич Ероньян Mcvd method of manufacturing single-mode lightguides with core from pure quartz glass
RU2720785C1 (en) * 2016-08-22 2020-05-13 С-Текс Гмбх Polymer material comprising one or more different alloying elements, use and method of producing thereof
RU2739535C2 (en) * 2016-06-06 2020-12-25 ЛОУРЕНС ЛИВЕРМОР НЭЙШНЛ СЕКЬЮРИТИ, ЭлЭлСи Glass articles with specially developed composition profiles and methods for production thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2462737C1 (en) * 2011-03-03 2012-09-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (ФГУП "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") Method of making light guides based on low-optical loss quartz glass
RU2477711C1 (en) * 2011-08-12 2013-03-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Doped quartz glass with tetrahedral coordination of titanium atoms
RU2525096C1 (en) * 2013-03-12 2014-08-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) MIXTURE FOR OPTICAL CERAMIC BASED ON MgAl2O4 SPINEL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND METHOD OF PRODUCING OPTICAL NANOCERAMIC BASED ON MgAl2O4 SPINEL
RU2739535C2 (en) * 2016-06-06 2020-12-25 ЛОУРЕНС ЛИВЕРМОР НЭЙШНЛ СЕКЬЮРИТИ, ЭлЭлСи Glass articles with specially developed composition profiles and methods for production thereof
RU2720785C1 (en) * 2016-08-22 2020-05-13 С-Текс Гмбх Polymer material comprising one or more different alloying elements, use and method of producing thereof
RU2639560C1 (en) * 2017-02-16 2017-12-21 Михаил Артемьевич Ероньян Mcvd method of manufacturing single-mode lightguides with core from pure quartz glass

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006144402A (en) 2008-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5032986B2 (en) Method for doping materials and doped materials
RU2370464C2 (en) Method of alloying and alloyed material
KR100930557B1 (en) Optical materials and optical elements
US6723435B1 (en) Optical fiber preforms
US10843954B2 (en) Synthetic opaque quartz glass and method for producing the same
US20150037513A1 (en) High rate deposition for the formation of high quality optical coatings
JP2005500242A5 (en)
Ishii et al. Preparation of cerium‐activated silica glasses: phosphorus and aluminum codoping effects on absorption and fluorescence properties
US4203744A (en) Method of making nitrogen-doped graded index optical waveguides
WO2010010036A2 (en) Method for producing quartz glass doped with nitrogen and quartz glass grains suitable for carrying out the method
CN1972880B (en) Method for doping material and doped material
RU2357934C2 (en) Selective alloying of material
WO2004065314A1 (en) Method for the production of synthetic silica glass
JP3393063B2 (en) Heat-resistant synthetic silica glass for shielding impurity metal and method for producing the same
US7874180B2 (en) Chemical powder deposition method for the manufacture of optical fiber preforms and optical fibers
EP1894896B1 (en) Mixed powder and a method for producing quartz glass using the powder
WO2017034904A1 (en) Layered glass structures
JP2000191336A (en) Production of optical fiber preform and production of optical fiber
FI122699B (en) Method of doping a material
Uhlmann et al. Wet chemical synthesis of bulk optical materials
KR100341544B1 (en) Process for the preparation of metal ion-doped optical device
KR20050041391A (en) Method for fabricating optical fiber or optical device doped with reduced metal ion and/or rare earth ion
KR100574750B1 (en) Porous optical fiber base materials, optical fiber base matrials and methods for prducing them
Segawa et al. Preparation of ER-doped glass by a compression-forming method
KR20050040233A (en) Method for fabricating optical fiber or optical device doped with reduced metal ion and/or rare earth ion