FI119058B - Menetelmä lasimateriaalin valmistamiseksi - Google Patents

Description

! 119058

MENETELMÄ LASIMATERIAALIN VALMISTAMISEKSI

Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdanto-osassa määritelty menetelmä lasimateriaalin 5 valmistamiseksi, patenttivaatimuksen 12 johdanto- osassa määritelty kuituaihio ja patenttivaatimuksen 13 mukainen optinen kuitu.

TUNNETTU TEKNIIKKA

10 Seostettua lasimateriaalia käytetään esimerkiksi optisten aaltojohteiden kuten optisten I , kuitujen valmistuksessa. Optisella aaltojohteella tarkoitetaan optisen tehon kuljettamiseen käytettävää elementtiä.

15 Optisten kuitujen valmistus käsittää 1) lasiaihion muodostamisen, jonka aikana määräytyvät optisen kuidun ominaisuudet eri prosessiparametreistä riippuen; ja 2) lasiaihion vetämisen optiseksi kuiduksi. Valinnaisesti voidaan lasiaihion päälle 20 lisätä lasia suuremman kuituaihion valmistamiseksi.

Entuudestaan tunnettuja menetelmiä kuituaihioiden valmistamiseksi ovat esimerkiksi CVD- • · · (Chemical Vapour Deposition) , OVD- (Outside Vapor * ·.·,· Deposition) , VAD- (Vapor Axial Deposition) , MCVD- ‘:**£ 25 (Modified Chemical Vapor Deposition) , PCVD- (Plasma • :*; Activated Chemical Vapour Deposition) , DND- (Direct m · | Nanoparticle Deposition) ja sooli-geelimenetelmä.

CVD-, OVD-, VAD- ja MCVD-menetelmät • · perustuvat huoneenlämpötilassa korkean höyrynpaineen 30 omaavien nesteiden käyttöön ns. kasvatusvaiheessa, • · · *·[·* jossa neste höyrystetään kantokaasuun, joka Φ · *···* kuljetetaan kuumennettavaan termiseen reaktoriin.

··· Reaktorissa höyrystyneet raaka-aineet reagoivat hapen ··· tai happea sisältävän yhdisteen kanssa muodostaen • · · 35 oksideja. Oksidihiukkaset kasvavat agglomeroitumisen • * * ’·*.* ja yhteensintrautumisen seurauksena ja ne ajautuvat * :*** ns. keräyspinnalle, jolle muodostuu lasihiukkasista 2 119058 huokoinen lasikerros, jota voidaan edelleen sintrata kiinteäksi lasiksi. Mainituissa menetelmissä käytettäviä lähtöaineita ovat esimerkiksi kvartsilasin pääraaka-aine piitetrakloridi SiCl4, taitekerrointa 5 kasvattava germaniumtetrakloridi GeCl4 sekä lasin viskositeettiä laskeva ja siten sintrausta helpottava fosforihappitrikloridi POCl3.

MCVD-menetelmä on laajimmin levinnyt kuituaihioiden valmistusmenetelmä johtuen menetelmän 10 yksinkertaisuudesta muihin valmistusmenetelmiin verrattuna.

Lisäksi on tunnettua valmistaa optisten ' kuitujen aihioita sooli-geelimenetelmällä. Sooli- geeli-menetelmässä lähtöaineet ovat yleensä aineen 15 alkoksideja tai -suoloja. Lähtöaine hydrolysoidaan liuottimessa, jolloin lähtöaine polymeroituu muodostaen soolin. Kun soolista haihdutetaan liuotinta, se geeliytyy kiinteäksi materiaaliksi. Kuumennettaessa lopuksi geeliä korkeassa lämpötilassa 20 loput liuottimesta ja muu orgaaninen aines poistuvat ja geeli kiteytyy lopulliseen muotoonsa.

Erityisesti CVD-, OVD-, VAD- ja MCVD- : :*: menetelmien ongelmana on, ettei niitä voida käyttää ··· * l ;*j harvinaisilla maametalleilla seostettujen optisten ··» 25 kuitujen valmistamiseksi. Harvinaisilla maametalleilla ; ei ole käytännöllisiä yhdisteitä, joiden höyrynpaine • · ® I*V olisi riittävän korkea huoneenlämpötilassa.

• · · ·“/ Harvinaisilla maametalleilla seostettujen • . · *·*·’ optisten kuitujen (RE-kuitujen) valmistamiseksi on 30 tunnettua käyttää niin sanottua liuosseostusta eli solution-doping -menetelmää, jossa pelkistä :]!*: perusaineista kasvatettu seostamaton kuituaihio *. kastetaan seostusaineita sisältävään liuokseen ennen • · · *"! kuituaihion sintraamista.

• · *·;·* 3 5 Liuosseostusmenetelmän ongelmana on :V: valmistettujen optisten kuitujen huono homogeenisuus ·;··· ja lisäksi optisten kuitujen parametrien toistettavuus 3 119058 kuituaihioiden välillä on huono. Tämä johtuu siitä, että valmistus on riippuvainen useasta eri tekijästä, esimerkiksi nesteen tunkeutumisesta huokoiseen materiaaliin, suolojen tarttumisesta huokoisen 5 materiaalin pinnalle, kaasujen tunkeutumisesta materiaaliin, suolojen reagoimisesta, seostumisesta jne., joiden hallinta on vaikeaa. Huono toistettavuus vaikuttaa epäedullisesti esimerkiksi prosessisääntöön ja nostaa seostettujen kuitujen valmistuskustannuksia.

10 Edelleen tunnetaan menetelmä seostettujen optisten kuitujen valmistamiseksi ns. suoralla nanohiukkasruiskutuksella (Direct Nanoparticle i

Deposition, DND). Mainitun menetelmän etuna liuosseostukseen verrattuna on, että menetelmässä 15 käytettyyn reaktoriin voidaan syöttää nestemäisiä raaka-aineita, jolloin lasihiukkaset seostuvat liekkireaktorissa. Tällä tavalla saadaan seostetuista lasihiukkasista kasvatettua lasiaihio, joka on tasalaatuisempi kuin liuosseostuksella valmistettu.

20 Mainitulla menetelmällä ei kuitenkaan voida seostaa muilla aihionvalmistusmenetelmillä kasvatettuja huokoisia aihioita eikä sitä näinollen voida käyttää : yhdessä MCVD-menetelmän kanssa.

• · · . Keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä • · · 25 mainitut lasimateriaalin seostamiseen käytettyjen • .· m . . tunnettujen menetelmien ongelmat.

• · · I**.' Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda • · · “j · esiin uusi, yksinkertainen ja edullinen menetelmä • * *·.. lasimateriaalin seostamiseksi. Keksinnön tarkoituksen 30 on tuoda esiin menetelmä, jonka toistettavuus on • · parempi kuin tunnetun tekniikan mukaisten menetelmien kohdalla ja, jonka avulla varmistetaan seostetun • · · *♦ lasimateriaalin tasainen laatu. Edelleen keksinnön »•t ··*· tarkoituksena on tuoda esiin uusi, parempi ja • · *···* 35 tasalaatuisempi seostettu lasimateriaali, jota voidaan käyttää optisten aaltojohteiden kuten optisten • · kuitujen ja optisten tasoaal to johteiden valmistukseen.

4 119058

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Keksinnön mukaiselle menetelmälle, seostetulle huokoiselle lasimateriaalille ja optiselle 5 aaltojohteelle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksissa.

Keksintö perustuu suoritettuun tutkimustyöhön, jossa yllättäen havaittiin, että lasimateriaalin seostamiseksi voidaan käyttää 10 menetelmää, jossa kasvatetaan seostusaineen kerros huokoisen lasimateriaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerrosdepositio^ { 1 menetelmän (ALD-menetelmän, Atomic Layer Deposition) avulla.

15 Atomikerrosdepositio-menetelmä on CVD- menetelmä (Chemical Vapor Deposition), jossa lähtöaineet johdetaan substraatille yksi kerrallaan.

Kunkin lähtöainepulssin jälkeen substraattia huuhdellaan inertillä kaasulla, jolloin pinnalle jää 20 kemisorboitunut monokerros yhtä lähtöainetta. Tämä kerros reagoi seuraavan lähtöaineen kanssa muodostaen monokerroksen haluttua materiaalia. Halutun . materiasiikerroksen paksuutta voidaan määrittää • · · *" tarkasti toistamalla sykliä tarvittava määrä. Esillä • « · * · · **\ 25 olevassa hakemuksessa tarkoitetaan ra · *',* atomikerrosdepositio-menetelmällä mitä tahansa a a h!: tavanomaista ALD-menetelmää ja/tai mainitun menetelmän • a ·.· : mitä tahansa alan ammattimiehelle ilmeistä sovellusta :***: ja/tai muunnosta.

··· 30 Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan kasvattaa seostusaineen kerrokset huokoisen • a ♦ ,···. lasimateriaalin kaikille pinnoille eli myös huokosten • ♦ sisälle siten, että huokoisen lasimateriaalin kaikille ,♦!; pinnoille muodostuu haluttu seostusaineen kerros.

·«· ίφφφί 35 Seostusaine voi olla yksi tai useampi aine, ,V. joka voidaan valita aineista, jotka käsittävät • ♦ ♦ m \ harvinaisen maametallin kuten erbiumin, ytterbiumin, • · 5 119058 neodyymin, ceriumin, booriryhmän aineen kuten boorin ja alumiinin, hiiliryhmän aineen kuten germaniumin, tinan ja piin, typpiryhmän aineen kuten fosforin, fluoriryhmän aineen kuten fluorin, ja/tai hopean 5 ja/tai minkä tahansa muun huokoisen lasimateriaalin seostamiseksi sopivan aineen. Aine voi olla alkuaine-tai yhdistemuodossa. Esimerkkinä voidaan mainita, että ALD-menetelmällä voidaan kasvattaa edellä mainittujen aineiden oksidikerrokset huokoisen lasimateriaalin 10 pinnalle.

Keksinnön eräässä sovelluksessa on huokoinen lasimateriaali optisen kuidun valmistukseen käytettävä { '? huokoinen lasimateriaali. Huokoinen lasimateriaali voi myös olla minkä tahansa muun samanlaisen elementin 15 valmistukseen käytettävä huokoinen lasimateriaali.

Keksinnön mukainen seostettava huokoinen lasimateriaali, esimerkiksi lasiaihio, valmistetaan MCVD-menetelmällä. Mainitun menetelmien avulla esimerkiksi pelkistä perusaineista kasvatettu 20 seostamaton huokoinen lasimateriaali voidaan varastoida ja tämän jälkeen tarvittaessa seostaa esillä olevan keksinnön mukaisesti ja edelleen . käsitellä tavanomaisten vaiheiden avulla esimerkiksi • · · * · · *·· optiseksi kuiduksi.

4 4 * *”·* 25 Huokoisen lasimateriaalin valmistuksen aikana ·.· * · on varmistuttava, että huokoinen lasimateriaali * · I,· · käsittää reaktiivisia ryhmiä huokoisen lasimateriaalin | pinnalla ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien ·**'; pinnalla. Eräässä sovelluksessa reaktiiviset ryhmät • * · 30 ovat hydroksyyliryhmiä, OH-ryhmiä, joiden kanssa seostusaineet reagoivat seostusaineen kerroksen • · · M kasvattamisen aikana. Reaktiiviset ryhmät voivat olla *"** myös mitä tahansa muita tavanomaisia ryhmiä, joihin .,)·* seostusaineet voivat tarttua.

:***: 35 Säätämällä reaktiivisten ryhmien määrää • 4 · huokoisen lasimateriaalin pinnalla voidaan säätää 4 4 4 4 4 4 4 6 119058 seostusaineen määrää huokoisen lasimateriaalin pinnalla.

Hydroksyyliryhmät muodostuvat lasimateriaalissa vedyn läsnäollessa, jolloin 5 muodostuu sekä Si-H että Si-OH ryhmiä.

Hydroksyyliryhmiä voidaan lisätä huokoisen lasimateriaalin pinnalle käsittelemällä lasimateriaalia vedyllä korkeassa lämpötilassa.

Lisäksi hydroksyyliryhmiä voidaan lisätä 10 käsittelemällä lasimateriaalia säteilyttämällä, esimerkiksi sähkömagneettisesta tai γ-säteillä, ja tämän jälkeen ja/tai tätä ennen käsittelemällä | ; kaasulla esimerkiksi vedyllä. Säteilytettyä aluetta voidaan myös käsitellä millä tahansa muulla 15 samanlaisella aineella reaktiivisten ryhmien muodostamiseksi huokoisen lasimateriaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle.

Seostettaessa huokoista lasimateriaalia ALD- menetelmän avulla poistuvat hydroksyyliryhmät 20 tehokkaasti huokoisesta lasimateriaalista, esimerkiksi lasiaihiosta, seostusaineen reagoidessa mainittujen reaktiivisten ryhmien kanssa. Tarvittaessa voidaan . seostettu huokoinen lasimateriaali seostamisen jälkeen • · * J • · · puhdistaa poistamalla siinä mahdollisesti jäljellä • * · '**·[ 25 olevat hydroksyyliryhmät ja mahdolliset muut *- * epäpuhtaudet.

• · : Eräässä sovelluksessa huokoinen • · ... · lasimateriaali on kvartsilasia, eli piidioksidia (Si02) . Lasimateriaali voi myös olla mitä tahansa ··« 30 muuta lasia muodostavaa ainetta kuten B203:a, Ge02:a ja P4Oio: a.

• · ·

Eräässä sovelluksessa huokoinen • * "* lasimateriaali on kvartsilasia, joka on osaksi tai * kokonaan seostettu yhdellä tai useammalla aineella, 35 joka käsittää germaniumin, fosforin, fluorin, boorin, tinan, titaanin ja/tai minkä tahansa muun samanlaisen · · aineen.

♦ · 7 119058

Haluttu huokoisen lasimateriaalin ominaispinta-ala aikaansaadaan säätämällä hiukkaskokoa valmistettaessa huokoista lasimateriaalia. Kun kasvatettava massa/tilavuusvirta on suuri, esimerkiksi 5 1-100 g/min, kasvavat lasihiukkaset suuriksi, esimerkiksi submikroni- tai mikronikokoluokkaan, ennen keräyspinnalle tarttumista. Tällöin huokoset hiukkasten välissä ovat mikrometrien suuruusluokkaa. Massa/tilavuusvirran ollessa pienempi saadaan 10 keräyspinnalle kasvatettua 1-100 nm:n kokoisia hiukkasia, jolloin niiden välillä olevien huokosten koko on pienempi. Hiukkaskokoa voidaan säätää myös ί 1 millä tahansa muulla tavalla säätämällä prosessiparametrejä huokoisen lasimateriaalin 15 kasvattamisen aikana. Eräässä sovelluksessa on huokoisen lasimateriaalin ominaispinta-ala edullisesti > 1 m2/g, edullisemmin > 10 m2/g ja edullisimmin > 100 m2/g.

Kun huokoinen lasimateriaali on seostettu 20 esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan se edelleen käsitellä tavanomaisten vaiheiden avulla halutun lopputuotteen, kuten optisen aaltojohteen, • muodostamiseksi. Huokoisen lasimateriaalin seostamisen • · · « · · jälkeen voidaan se sintrata kiinteäksi, • · •V 25 huokosettomaksi lasimateriaaliksi, jolloin * * seostusaineet diffundoituvat lasimateriaaliin.

• t ; Kiinteäksi sintrattua lasimateriaalia voidaan edelleen • * JJ j käsitellä, esimerkiksi vetää optiseksi kuiduksi.

·*": Keksintö perustuu edelleen optiseen ··« 30 aaltojohteeseen, kuten optiseen kuituun, jonka valmistuksen aikana on käytetty esillä olevan • · · I·! keksinnön mukaisella menetelmällä seostettua huokoista • * · *;* lasimateriaalia.

,.*·* Keksinnön etuna on, että menetelmässä voidaan :*][: 35 oleellisesti parantaa MCVD-menetelmää siten että ·’. keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa • · · • ti * *. seostettuja optisia kuituja. Keksinnön mukaista • · : 8 119058 menetelmää voidaan soveltaa myös jo olemassaolevien MCVD-laitteistojen parantamiseen ja siten taloudellisesti aikaansaada MCVD-menetelmää käyttäville optisten kuitujen valmistajille uusia 5 tuotteita. Keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaadaan huokoisen lasimateriaalin seostaminen halutulla seostusaineella erittäin tarkasti, tasalaatuisesti ja paremmalla tuotannon toistettavuudella kuin tunnettujen menetelmien avulla. 10 Keksinnön etuna on edelleen, että huokoisen lasimateriaalin seostukseen käytetyn ALD-menetelmän avulla voidaan seostusainetta kasvattaa juuri haluttu

L

i ! määrä ja seostusaineen kerroksen paksuutta voidaan vaihdella tarkasti, atomikerroksen tarkkuudella, 15 lasimateriaalista toiseen.

Edelleen keksinnön etuna on, että tarkan ja säädeltävän menetelmän avulla saadaan kaupallisesti edullinen menetelmä, joka varmistaa juuri halutunlaisen seostetun huokoisen lasimateriaalin 20 valmistamisen ilman, että materiaalia menee hukkaan.

KUVALUETTELO

. Seuraavassa keksintöä selostetaan • · « • · · *** yksityiskohtaisesti sovellutusesimerkkien avulla • · · *···] 25 viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa * * Kuva 1 esittää MCVD-menetelmää optisen * « i kuituaihion valmistuksessa • · •t| · Kuva 2 esittää ALD-menetelmän mukaista ;***: lisäystä MCVD-menetelmään ··· 30

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

I » · • · ··· • · • · 'V Esimerkki 1: Al203/Er203-seostetun lasiaihion ..*·* valmistaminen Φ · · ! : 35 Esillä olevan keksinnön toimivuutta eli

»M

ALD/MCVD menetelmän käyttöä lasimateriaalin • · · seostamisessa tutkittiin kasvattamalla Al203/Er203- • a 9 119058 kerros optisen kuidun valmistukseen käytettävän lasiaihion sisäpinnalle siinä vaiheessa, kun aihion sisäpinnalle oli kasvatettu huokoinen ydinosa.

Lasiaihio valmistettiin entuudestaan tunnetun 5 MCVD-menetelmän mukaisesti. Menetelmässä synteettisestä kvartsilasista valmistettu lasiputki 1 kiinnitettiin lasisorviin 2, jossa putkea pyöritettiin. Putken sisälle johdettiin piitetrakloridia, SiCl4 ja fosforioksikloridia, POCL3 10 sekä piitetrafluoridia SiF4/ kaasukaapista 3 pyörivän liitoksen 4 välityksellä. Putkea lämmitettiin vety- happiliekin 5 avulla, joka aikaansaatiin C 1 kvartsilasista valmistetulla polttimella 6. Vety- happiliekin aikaansaamassa kuumassa kohdassa raaka-15 aineet reagoivat muodostaen fluorilla ja fosforilla seostettuja kvartsilasihiukkasia. Nämä hiukkaset kulkeutuivat putken sisäpinnalle kaasuvirtaussuuntaan termoforeesin ansiosta ja tarttuivat kiinni sisäpintaan. Vety-happipolttimen kulkiessa myös 20 virtaussuuntaan sintrasi kuuma liekki kiinnitarttuneet hiukkaset läpinäkyväksi lasikerrokseksi. Tämän jälkeen poltin palautettiin nopeasti kvartsilasiputken . pyörivän liitoksen puoleiseen päähän ja kasvatettiin • · · "** toinen lasikerros ja niin edelleen, kunnes oli • Φ · *···* 25 kasvatettu tarpeellinen määrä lasikerroksia, jotka * : muodostivat lopullisen kuidun vaippa-alueen.

• · :.· · Putken sisällä tapahtuvissa reaktioissa jt:*| syntyvät haitalliset kaasut johdetaan edelleen :***· soottiboksin 7 kautta kaasunpesurille 8.

*· · 30 Tämän jälkeen putken sisälle meneviä kaasuvirtauksia muutettiin edelleen niin putken • · · !.! sisälle johdettiin ainoastaan piitetrakloridia, SiCl4.

t · *" Poltinkaasuvirtauksia vety-happipolttimeen ,.)·* pienennettiin, jotta kuuman kohdan lämpötila laski 35 sellaiseksi, että piidioksidilasihiukkasten muodostuminen edelleen tapahtuu, mutta lasiputki ei • · « * *. lämpiä niin paljoa, että huokoinen lasikerros * · 10 1 1 9058 sintrautuisi. Ammattimiehelle on selvää, että vastaava voidaan saada aikaiseksi esimerkiksi liikuttamalla vety-happipoltinta niin nopeasti, että putki ei ehdi lämmitä sintraantumiseen vaadittavaan lämpötilaan.

5 kokeiden aikana hävittiin yllättäen, että säätämällä materiaalin syöttönopeutta ja polttimen liikenopeutta voidaan säätää kasvavan huokoisen kerroksen hiukkaskokoa ja sitä kautta huokosten kokoa ja täten optimoida huokoinen lasikerros myöhemmin tapahtuvalle 10 ALD-kasvatukselle sopivaksi.Huokoisia lasikerroksia kasvatettiin niin monta, että saatiin aikaan riittävä ainemäärä lopullisen optisen kuidun ydintä varten.

( } Tehokkaan ALD-menetelmän aikaansaamiseksi lisättiin huokoiseen aihioon hydroksyyliryhmiä 15 säteilyttämällä lasiahiota ja käsittelemällä lasiaihiota vedyllä lasiaihion säteilyttämisen jälkeen Käsittelyn jälkeen hydroksyyliryhmien määrä oli 1000 ppm.

Huokoisen kerroksen valmistuksen jälkeen 20 kasvatettiin Al203/Er2C>3-kerrokset huokoisen lasiaihion pinnoille ALD-menetelmän avulla (kuva 2) . Keksinnön mukaiselle menetelmälle oli tunnusomaista se, että , kvartsilasiputki, jonka siäpinnalle huokoinen kerros • · » oli kasvatettu, toimi itsessään ALD-prosessissa • * ***. 2 5 tarvittavana reaktorina. Täten huokoista aihiota ei * tarvinnut irroittaa lasinkäsittelysorvista, jolloin • · · : epäpuhtauksille erittäin herkkä kuituaihio säilyi • · :.· · puhtaana prosessin aikana.

··· ALD-kasvatusta varten MCVD-kaasujen virtaus 30 virtausjärjestelmästä 3 suljettiin ja ALD-kasvatusta varten kaasut johdettiin virtausjärjestelmästä 11.

• t ,··*. Ammattimiehelle on selvää että kyseiset *t··* • virtausjärjestelmät voivat olla erillisiä tai i integroituja. MCVD-kasvatuksessa käytetty vety- • · ·,,,· 35 happipoltin 6 siirrettiin sopivalla tavalla pois putken 1 läheisyydestä siten että putken ympätille voitiin asettaa lämmitysuuni 12, jonka avulla putken • · u 119058 sisälämpötila kohotettiin noin 300 asteeseen. Kvartsilasiputken kaasunpesurin puoleiseen päähän asennettiin tiivistyskappale 13, jonka läpi putken sisälle imettiin ALD-kasvatuksessa tarvittava alipaine 5 tyhjöpumpulla 14. Soottiboksia ei selvyyden vuoksi ole piirretty kuvaan.

Al203:n lähtöaineena voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia lähtöaineita (kasvatuslämpötilat suluissa): 10 A1C13/H20 (100-660 °C) AICI3/AI(0Et)3 tai Ai(OiPr)3 (300, 400 °C) A1C13, Ai(OEt)3, AI(OPr) 3/eri alkoholit (300-Ϊ) 500 °C) (CH3)2AlCl/H20 (125-500 °C) 15 (CH3)3A1/H20 (80-600 °C) (CH3) 3A1/H202 (huoneenlämpötila-450 °C) (CH3CH2) 3A1/H20 (600-750 °C) (CH3) 3AI/AI (ΟαΡγ) 3 (300 °C) (CH3) 2 (C2H5)N:AlH3/02 plasma (100-125 °C) 20

Erbiumin lähtöaineena voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia lähtöaineita: , ErX3, jossa X on F, Cl, Br, I tai nitraatti, • · ·

Er(X)3 tai Er(X)3Z, jossa X on hapen kautta • * · *···] 25 koordinoitunut ligandi, esimerkiksi yksi tai useampi • 4 · · » * * seuraavista: 2,2,6,6,-tetrametyylioktaanidioni, • · : 2,2,6,6,-tetrametyyliheptaanidioni tai • ♦ ·,· ; asetyyliasetonaatti; ja Z on esimerkiksi tetraglyymi, ϊ"*ί pyridiini-N-oksidi, 2,2'-bipyridyyli tai 1,10- 30 fenantroliini tai vastaava neutraali ligandi, X3Er tai X3ErZ, jossa X on C5Z5 (Z = H tai R) .···. tai sen johdannainen tai vastaava η , η tai η - • * *** koordinoitunut ligandi ja Z on neutraali ligandi,

ErX3, jossa X on typen kautta koordinoitunut ··· 35 ligandi, esimerkiksi alkyylisilyyliamido tai N,N- dialkyyliasetamidinaatto.

• · · • · • · 12 1 1 9058 Tässä kokeessa käytettiin lähtöaineina (CH3) 3AI: a ja Er (thd) 3 :a (thdsCuHaoC^) .

Happilähtöaineina käytettiin vettä ja otsonia. Kasvatuksissa käytettiin 300 °C lämpötilaa.

5 Kasvatussarja suoritettiin muuttamalla Er(thd)3/03- ja (CH3) 3Al/H20-pulssien välistä pulssitussuhdetta 1:0-0:1 välillä.

Seostaminen ALD-menetelmällä käsitti kaksi vaihetta. Ensiksi kasvatettiin lasiaihion pinnoille 10 Al203-kerros käyttämällä lähtöaineita (CH3)3A1 ja H20 ja tämän jälkeen kasvatettiin lasiaihion pinnoille Er203-kerros käyttämällä lähtöaineita Er(thd)3 ja 03 Sykliä 1. ' jatkettiin kunnes saatiin tarpeeksi paksu kerros.

ALD-menetelmä havaittiin tehokkaaksi 15 menetelmäksi Al203/Er203-seostetun huokoisen lasiaihion valmistuksessa. Tyypillisessä Er-aihiossa vaadittavat määrät ja seostettavien aineiden suhteet aikaansaatiin ALD-menetelmän avulla alhaisten syklilukumaärien avulla. Täten prosessiaika ja kustannukset pysyivät 20 alhaisina.

Lisäksi havaittiin, että Al203-seostamista voidaan käyttää taitekertoimen nostamiseen ; ;*· tavanomaisesti taitekertoimen nostamiseen käytettävän • · · . .·. kalliin Ge02:n seostamisen sijasta.

li* 25 ALD-seostamisen jälkeen laitteisto

····· J

* I · ( . ·. palautettiin jälleen kuvan 1 mukaiseen kokoonpanoon ja • · · ;·*/ poistettiin jäljellä olevat OH-ryhmät kloorikäsittelyn • · * :·! : avulla ja tämän jälkeen huokoiset lasikerrokset • · · ·...* sintrattiin läpinäkyviksi lasikerroksiksi .

30 Lopuksi aihio ja vaippa kollapsoitiin, eli * # ; : : putkiaihiota lämmitettiin niin voimakkaasti, että • · putki luhistui. Tuloksena saatiin kirkas kuituaihio, ··· *, joka vedettiin kuiduksi.

·«·

Keksintöä ei rajata pelkästään edellä • * *···* 35 esitettyä sovellutusesimerkkiä koskevaksi, vaan monet muunnokset ovat mahdollisia pysyttäessä • * • · : 13 119058 patenttivaatimusten määrittelemän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.

n * · · • · · • · · • · · t 1 · • 1 · * · :1 1 · ; • · * · · • · ··· · • m • · · • · · t»i i · · • · • · • · · * · • · · » · · • · • · · • · • · • · · • · · * • · · · • 1 1 • · • · • · · • · • · · · · • ·

Claims (13)

119058

1. Menetelmä lasimateriaalin seostamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä kasvatetaan onton lasiaihion, kuten lasiputken, sisäpinnalle 5 ainakin yksi huokoinen lasimateriaalikerros MCVD-menetelmällä ja sen jälkeen huokoisen lasimateriaalin pinnalle ja/tai sen jonkin osan/joidenkin osien pinnalle atomikerrosdepositio-menetelmällä (ALD-menetelmällä) lasimateriaalin seostusaineita 10 oleellisesti samassa laitteessa siten että ainakin jokin osa ontosta lasiaihiosta toimii ALD-menetelmän Θ reaktorina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seostusaine käsittää yhden 15 tai useamman aineen, joka käsittää harvinaisen maametallin kuten erbiumin, ytterbiumin, neodyymin, ceriumin, booriryhmän aineen kuten boorin ja alumiinin, hiiliryhmän aineen kuten germaniumin, tinan ja piin, typpiryhmän aineen kuten fosforin, 20 fluoriryhmän aineen kuten fluorin, ja/tai hopean.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lasimateriaali on optisen kuidun valmistuksessa käytetty : lasimateriaali. ·«·

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 : " mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · · ♦ «· · • .·. lasimateriaali käsittää reaktiivisia ryhmiä, joihin • · φ *".* seostusaineet tarttuvat.

• · **' 5. Patenttivaatimuksen. 4 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että säädetään seostusaineen • · *.*.· määrää huokoisen lasimateriaalin pinnalla säätämällä ·...· reaktiivisten ryhmien määrää huokoisessa ♦ lasimateriaalissa.

.···. 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen • · 35 menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiiviset • · ·.·.* ryhmät ovat hydroksyyliryhmiä (OH-ryhmiä) ja/tai muita samanlaisia ryhmiä. 119058 %

7. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään hydroksyyliryhmiä huokoisen lasimateriaalin pinnalle käsittelemällä lasimateriaalia vedyllä korkeassa 5 lämpötilassa.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään hydroksyyliryhmiä huokoisen lasimateriaalin pinnalle käsittelemällä lasimateriaalia säteilyttämisen ja 10 vetykäsittelyn yhdistelmän avulla.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että { ) huokoinen lasimateriaali on kvartsilasia.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen lasimateriaali on kvartsilasia, joka on osaksi tai kokonaan seostettu yhdellä tai useammalla aineella, joka käsittää germaniumin, fosforin, fluorin, boorin, tinan ja/tai titaanin.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoisen lasimateriaalin ominaispinta-ala on > 1 m2/g

, 12. Optinen kuituaihio, tunnettu siitä, • · · *··· että sen valmistuksessa on käytetty • · · 2. patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä f '* *·*’· seostettua lasimateriaalia.

* :#· | 13. Optinen kuitu, tunnettu siitä, että • :*; sen valmistuksessa on käytetty patenttivaatimuksen 1 ·«· ♦ .***. mukaisella menetelmällä seostettua lasimateriaalia. • · ··· 30 • ♦ • · ♦ • · ♦ • » ··« * * • · ·«♦ • · · • · * · • ·· • · • · *·· · • · · • · · • · • · 16 1 1 9058