KR20070028470A - 코팅된 과탄산나트륨 입자, 이들의 제조 방법, 이들의용도, 및 이를 함유한 세제 조성물 - Google Patents

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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

하나 이상의 코팅제 및 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자를 포함하는 하나 이상의 코팅층으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어를 함유하고, 평균 입자 크기가 300 내지 1600 μm 인 코팅된 과탄산나트륨 입자. 과탄산나트륨 코어 입자를 하나 이상의 코팅제로 그리고 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자로 코팅시켜 상기 입자를 제조하는 방법. 세제 조성물 중 표백제로서의 상기 입자의 용도 및 이를 함유한 세제 조성물.

Description

코팅된 과탄산나트륨 입자, 이들의 제조 방법, 이들의 용도, 및 이를 함유한 세제 조성물 {COATED SODIUM PERCARBONATE PARTICLES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION, THEIR USE AND DETERGENT COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 향상된 안정성을 나타내는 코팅된 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다.
가정에서의 직물 세척 또는 접시 세척용 세제 조성물 중 표백제로서의 과탄산나트륨 (또는 탄산나트륨 퍼옥시히드레이트)의 용도가 잘 알려져 있다. 통상적으로, 상기 세제 조성물은 다른 성분들 가운데, 세척 강화 물질로서의 제올라이트, 효소, 표백 활성제 및/또는 방향제를 함유한다. 그러나, 과탄산나트륨과 다른 제형 성분 간의 상호 작용에 의해 상기 과탄산염이 점차적으로 분해되므로, 조성물의 보관 및 수송 도중 표백력이 약해진다. 과탄산나트륨과 이의 외부 환경 사이에 층 (소위 코팅층)을 삽입하여 상기 문제를 극복하려는 많은 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 영국 특허 출원 GB 1538893 에서는, 황산나트륨이 코팅층의 구성 성분 중 하나로서 사용되고, 국제특허출원 WO 96/14389 에서는 마그네슘염이 사용된다. 미국 특허 US 4526698 에서는 붕산염이 사용된다. 코팅된 과탄산나트륨 입자를 세제 제형물에 사용하는 경우, 이미 이러한 공지된 코팅층이 안 정성을 향상시킨다. 그러나, 이러한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 사용하기 전 오랜 기간 동안 그 자체로 또는 제형화된 제품 내에 보관되는 경우, 공지된 코팅된 과탄산나트륨 입자에 비해 장기간 안정성 (long-term stability)이 향상된, 신규의 코팅된 과탄산나트륨 입자를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 코팅제 및 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자를 포함하는 하나 이상의 코팅층으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어를 함유하고, 평균 입자 크기가 300 내지 1600 μm 인 코팅된 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다.
본 발명의 본질적 특징 중 하나는 과탄산나트륨 코어 입자를 둘러싼 코팅층 내에 과탄산나트륨 소립자가 존재한다는 것이다. 실제로, 과탄산나트륨 소립자를 코팅층 내에 도입함으로써, 사용 전에 장기간 보관되는 경우 코팅된 과탄산나트륨 입자의 안정성이 향상된다는 것이 관찰되었다. 코팅제 또는 과탄산나트륨 소립자에 (양쪽 모두에는 아님) 존재하는 원소 (예컨대, 마그네슘 또는 황)의 주사 전자 현미경 - 에너지 분산형 X-레이 원소 맵핑 (mapping) (사용 장치: FEI Quanta 200, EDX-System: Genesis (Edax 사제), 측정 조건: 높은 진공도, 30 kV)을 통해, 코팅층 내 이러한 소립자의 존재를 탐지할 수 있다. 도 1 및 2 는, 코팅층 내에 과탄산나트륨 소립자를 함유한 코팅된 과탄산나트륨의 상기 방법에 의해 수득된 2 개의 대표적인 사진을 나타낸다. 이 도면에서, (1) 주변 부위는 코팅층에 해당하고, (2) 는 코팅층 내의 과탄산나트륨 소립자에 해당하고, (3) 주변 부위는 코어 입자에 해당한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 평균 입자 크기가 300 μm 이상, 특히는 400 μm 이상, 더욱 특히는 500 μm 이상이고, 600 μm 이상의 값이 특히 유리하다. 평균 입자 크기는 1600 μm 이하, 특히는 1400 μm 이하이고, 1000 μm 이하의 값이 가장 일반적이고, 예를 들면 900 μm 이하이다.
본 발명의 과탄산나트륨 코어 입자는 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어질 수 있다. 이들은 통상적으로 코어 입자의 15 중량% 를 초과하지 않는 함량으로 탄산나트륨을 함유할 수 있고/있거나, 통상적으로 코어 입자의 2 중량% 를 초과하지 않는 함량으로 첨가제를 함유한다. 하나의 변형에서, 과탄산나트륨 코어 입자는 4 중량% 이하의 염 (예컨대, 염화나트륨), 10 중량% 이하의 탄산나트륨, 및 4 중량% 이하의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 무기 안정화제 (예컨대, 알칼리 및 가용성 알칼리토 금속 규산염) 또는 유기 안정화제 (예컨대, 폴리카르복실레이트 또는 폴리포스포네이트 염 그 자체 또는 산 형태, 예를 들면 EDTA 또는 DTPA 와 같은 폴리아미노카르복실레이트, 또는 EDTMPA, CDTMPA 또는 DTPMPA 와 같은 폴리아미노메틸렌포스포네이트, 또는 히드록시에틸리덴디포스포네이트와 같은 히드로알킬렌포스포네이트), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제일 수 있다.
본 발명의 과탄산나트륨 코어 입자는 일반적으로 평균 직경이 300 μm 이상, 특히는 400 μm 이상, 더욱 특히는 500 μm 이상이고, 600 μm 이상의 값이 특히 유리하다. 과탄산나트륨 코어 입자의 평균 직경은 통상적으로 1600 μm 이하, 특히는 1400 μm 이하이고, 1000 μm 이하의 값이 가장 일반적이고, 예를 들면 900 μm 이하이다.
본 발명에 따르면, 과탄산나트륨 코어 입자는 하나 이상의 코팅층으로 둘러싸여 있다. 이는, 과탄산나트륨 코어 입자의 표면이 코팅제, 또는 코팅제와 평균 입자 크기 100 μm 미만의 과탄산나트륨 소립자의 혼합물과 접촉되도록, 상기 표면을 1 회 이상 처리하여, 코팅제 또는 혼합물 층이 코어 입자의 표면 상에 증착되도록 하는 것을 의미한다. 코어 입자 표면의 주위 전부가 가능한 한 홀 (hole)이 적은 균질 두께의 균질 화학적 구조이도록 하는, 가능한 한 균일 및 균질의 코팅층을 가질 것을 권고한다. 상기 코팅층의 기능은 외부 환경과의 접촉, 특히 외부 환경에 존재하며 코어 물질의 분해를 촉진시키는 습기와의 접촉으로부터 코어 물질을 보호하는 것이다.
본 발명에 이용되는 코팅제는 유기 또는 무기 코팅제로부터 선택될 수 있다. 무기 코팅제가 바람직하다. 상기 무기 코팅제는, 광물 또는 기타 무기산의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 (특히 나트륨 또는 마그네슘) 염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유할 수 있다. 대표적인 예에는 황산염, 탄산염, 중탄산염, 인산염 및/또는 중합체성 인산염, 규산염, 붕산염 및 상응하는 붕산이 포함된다. 코팅제의 특정 배합물에는 탄산염/규산염, 및 붕산 또는 붕산염과 황산염, 및 a) 황산염, 탄산염, 탄산염/황산염, 중탄산염, 붕산, 붕산염, 붕산/황산염, 또는 붕산염/황산염과 b) 규산염의 배합물이 포함된다. 바람직하게는, 상기 무기 코팅제는 규산나트륨, 붕산나트륨, 붕산, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 또는 이들 혼합물 중 하나를 함유한다. 코팅제는 또한 과탄산나트륨 그 자체일 수 있고, 이는 과탄산나트륨 용액으로서, 또는 탄산나트륨 용액과 과산화수소 용액을 동시에 사용하여 적용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 과탄산나트륨 소립자는 평균 입자 크기가 100 μm 미만, 특히 90 μm 미만, 더욱 특히는 80 μm 미만이고, 70 μm 미만의 값이 양호한 결과를 도출한다. 통상적으로, 과탄산나트륨 소립자는 평균 입자 크기가 1 μm 이상, 특히는 5 μm 이상, 가장 흔하게는 10 μm 이상이다. 일반적으로, 과탄산나트륨 소립자의 90 중량% 이상 (특히는 95 중량% 이상, 더욱 특히는 99 중량% 이상)이 직경이 250 μm 미만 (특히는 220 μm 미만, 가장 바람직하게는 200 μm 미만)이다.
입자의 평균 입자 크기는, 체-세트 (sieve-set) (체 구경이 알려진, 6 개 이상의 체가 포함됨)를 사용하여 여러 개의 분획을 얻고, 각 분획을 칭량하여 측정한다. 이때, 하기 식에 따라 평균 입자 크기 (MPS) (μm)를 계산한다:
Figure 112006097915753-PCT00001
(식 중, n 은 체의 수 (체 접시 (sieve pan)는 제외)이고, mi 는 체 i 에서의 중량 분율 (%)이고, ki 는 체 i 의 체 구경 (μm)이다). 지수 i 는 체 구경이 증가할수록 증가한다. 체 접시는 지수 0 으로 표시되고, 구경 k 0 = 0 μm 이고, m0 은 상기 체질 과정 (sieving process) 후에 체 접시에 남은 중량이다. kn +1 은 1800 μm 이고, MPS 계산 시 고려되는 최대 크기이다. 신뢰성 있는 결과를 도출하는 대표적인 체 세트는 하기와 같이 정의된다: n = 6; k 6 = 1400 μm; k 5 = 1000 μm; k 4 = 850 μm; k 3 = 600 μm; k 2 = 425 μm; k 1 = 150 μm.
본 발명에 이용되는 과탄산나트륨 소립자는 코팅되지 않을 수 있다. 선택적으로는, 이는 코팅될 수 있다.
코팅층 내 과탄산나트륨 소립자의 함량은 일반적으로 1 중량% 이상, 특히는 5 중량% 이상이고, 10 중량% 이상의 값이 바람직하고, 약 15 중량% 의 값이 가장 바람직하다. 상기 함량은 통상적으로 40 중량% 이하, 특히는 30 중량% 이하이고, 20 중량% 이하의 값이 유리하다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자에 존재하는 코팅층은 일반적으로 코팅된 과탄산나트륨 입자의 0.1 중량% 이상, 특히는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상을 나타낸다. 다수의 경우에, 상기 코팅층은 코팅된 과탄산나트륨 입자의 50 중량% 이하, 특히는 35 중량% 이하, 가장 흔히는 20 중량% 이하를 나타낸다. 0.1 내지 50 중량% 의 함량이 양호한 결과를 도출한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 안정성이 향상되고, 특히 장기간 안정성이 향상된다. 상기 장기간 안정성은 두 가지 다른 방식으로 나타낼 수 있다. 첫번째 방식에 따르면, 생성물 1 g 을 3.5 ml 의 밀폐된 앰플 내에서 40 ℃ 로 12 주 동안 보관한 후 측정된, 40 ℃ 에서의 열 방출량 (heat output)으로 나타낸다. 마이크로열량계를 통한 열 방출량 측정은, LKB2277 생활성 모니터 (Bio Activity Monitor)를 사용하여, 열 흐름 (heat flow) 또는 열 누출 (heat leakge) 원리를 이용하는 것으로 구성된다. 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유한 앰플과 온도 조절된 수조 사이의 열 흐름을 측정하고, 반응열이 알려진 참조 물질과 비교한다. 이러한 장기간 안정성은 일반적으로 5 μW/g 미만, 특히는 4 μW/g 미만, 바람직하게는 3 μW/g 미만, 가장 바람직하게는 2 μW/g 이다.
두번째 방식에 따르면, 생성물 1 g 을 3.5 ml 의 밀폐된 앰플 내에서 55 ℃ 로 8 주 동안 보관한 후의 Avox (또는 유효 산소 함량 (available oxygen content)) 잔존율로서 장기간 안정성을 나타낸다. 상기 Avox 잔존율은 보관 전 후의 유효 산소 함량 간의 차에 해당한다 (초기 유효 산소 함량의 퍼센티지로 표시). 유효 산소 함량은 하기에 설명된 바와 같이 측정된다. 이러한 Avox 잔존율은 다수의 경우에 70 % 이상, 특히는 75 % 이상이고, 80 % 이상의 값이 매우 적합하고, 85 % 이상의 것이 바람직하다.
통상적으로, 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 유효 산소 함량이 12.0 중량% 이상, 특히는 13.0 중량% 이상이고, 13.5 중량% 이상의 함량이 특히 만족스럽다. 유효 산소 함량은 일반적으로 15.0 중량% 이하, 특히는 14.0 중량% 이하이고, 예를 들면 14.4 중량% 이하이다. 유효 산소 함량은 황산에 용해시킨 후 과망간산칼륨으로 적정하여 측정한다 (ISO 표준 1917-1982 참조).
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 통상적으로 90 % 용해 시간이 0.1 분 이상, 특히는 0.5 분 이상이다. 일반적으로, 90 % 용해 시간은 3 분 이하, 특히는 2.5 분 이하이다. 상기 90 % 용해 시간은, 코팅된 과탄산나트륨 입자를 15 ℃ 에서 2 g/l 의 농도로 물에 첨가한 후 전도성이 그의 최종 값의 90 % 에 도달하는데 걸리는 시간이다. 이용되는 방법은 공업용 과붕산염에 대한 ISO 3123-1976 으로부터 채택되는데, 여기서 유일한 차이는 교반기 높이 (비이커 바닥으로부터 10 mm)와 2 리터 비이커 (내부 직경 120 mm)이다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 통상적으로 벌크 밀도 (bulk density)가 0.8 g/cm3 이상, 특히는 0.9 g/cm3 이상이다. 이는 일반적으로 1.2 g/cm3 이하, 특히는 1.1 g/cm3 이하이다. 상기 벌크 밀도는, 내부 높이 및 직경이 86.1 mm 인 스테인레스강 실린더 바로 위 50 mm 에 설치된 깔때기 (상부 내부 직경 108 mm, 하부 내부 직경 40 mm, 높이 130 mm)로부터 샘플을 가한 후, 상기 실린더 내의 샘플 질량을 기록하여 측정한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 일반적으로 ISO 표준 방법 5937-1980 에 따라 측정된 소모율 (attrition)이 10 % 이하, 특히는 8 % 이하, 특히 4 % 이하이다. 대부분의 경우에 있어서, 상기 소모율은 0.05 % 이상이다.
일반적으로, 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자의 세제 내 안정성은 60 % 이상, 특히 65 % 이상의 Avox 잔존율이다. 상기 세제 내 안정성은 종종 95 % 이하, 특히는 85 % 이하의 Avox 잔존율이다. 세제 내 안정성은 하기와 같이 측정된다: IECA* 염기라 칭하는 제올라이트 A (Na)를 약 35 중량% 의 함량으로 함유한 염기 세제 조성물 90 중량% 와 코팅된 과탄산나트륨 입자 15 중량% 를 건식 혼합시켜 세제 조성물을 제조한다. 밀봉된 폴리에틸렌-코팅 판지 상자 (carton) 내로 상기 혼합 조성물 샘플 (50 g)을 옮기고, 32 ℃ 와 상대 습도 80 % 로 온도와 습도가 조절된 캐비넷 내에서 6 주간 보관한다. 표준 과망간산칼륨 적정법을 이용하여, 보관 기간의 시기 및 말기에 조성물의 유효 산소 함량 (Avox)을 측정하고, 말기에 잔존하는 Avox (초기 값의 퍼센티지로 표시)를 계산한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 상대 습도 80 % 및 32 ℃ 의 습도 챔버 (chamber) 내에서 24 시간 후에 실행된 시험에서 측정할 때, 일반적으로 샘플 중량의 0.1 내지 25 % 인 수분 흡수율 (moisture pick-up)을 나타낸다. 이는 특히 샘플 중량의 0.5 내지 3 중량% 이고, 바람직하게는 샘플 중량의 1 내지 1.5 % 이다. 상기 수분 흡수율은 생성물이 습한 대기로부터 수분을 흡수하는 정도/비율이다. 이러한 수분 흡수 능력은 하기 시험으로 측정한다: 깊이가 1 cm 인 테두리를 가진 9 cm 직경의 페트리 (Petri) 접시를 소수점 4 자리의 저울로 정확하게 칭량한다 (W1). 건조 과탄산나트륨 샘플 (약 5 g)을 서서히 교반되는 상기 페트리 접시 위에 놓아, 접시 바닥 전체에 평탄한 입자상 물질의 층을 생성하고, 동일한 저울로 재칭량한다 (W2). 32 ℃ (온도 조절 히터에 의해) 및 상대 습도 (RH) 80 % (습도 감지기의 조절 하에 미세 물방울 분무를 도입하여)로 24 시간 동안 유지되는 대기 하에서, 상기 페트리 접시 상의 샘플을 높이, 폭, 길이가 약 2.5 m 인 방에 보관하고, 동일한 저울로 칭량한다 (W3). 보호물을 이용하여 샘플을 분무로부터 보호한다. 수분 흡수율은 하기와 같이 계산한다: 수분 흡수율 (g/kg) = 1000 x (W3 - W2) / (W2 - W1). "건조 과탄산나트륨"은, 할로겐 건조기 METTLER HR73 장치 (상기 장치에서, 약 7.5 g 의 냉각 샘플을 알루미늄 접시 위에 놓고, 중량이 일정해질 때까지 샘플을 연속 칭량하면서 60 ℃ 로 건조한다 (90 초 동안 1 mg 의 최대 중량 손실))를 사용하여 그의 수분 함량이 0.3 중량% 미만일 때까지 건조시킨 과탄산나트륨을 나타내는 것으로 의도된다. 예를 들면, 50 내지 90 ℃ (예를 들면 70 ℃)의 온도 및 100 내지 150 m3/h 의 기류 하에, 직경이 15 cm 인 유동층 건조기에서 15 내지 30 분 동안 2 kg 의 생성물을 건조할 수 있다. 24 시간의 보관 후, 주위 조건 (22 ℃ 의 온도 및 34 % 의 상대 습도) 하에서 5 분 내에 샘플을 칭량하여야 한다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 평균 입자 크기 100 μm 미만의 과탄산나트륨 소립자와 배합된 코팅제로 코어 입자를 코팅시키는 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하는 단계, 및 하나 이상의 코팅제의 용액 또는 현탁액 하나 이상으로 그리고 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자로 상기 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅하여 코팅된 과탄산나트륨 입자를 수득하는 후속 단계를 포함한다. 특히, 이하에 정의되는 2 가지 방법이 양호한 결과를 도출한다.
본 발명의 첫번째 방법
본 발명의 첫번째 특정 방법에 따르면, 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 과탄산나트륨 코어 입자의 제조 단계;
(b) 수득된 과탄산나트륨 코어 입자의 건조 단계;
(c) 하나 이상의 코팅제의 용액 또는 현탁액 하나 이상으로 그리고 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자로, 수득된 건조 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅하여, 코팅된 과탄산나트륨 입자를 수득하는 단계;
(d) 수득된 코팅된 과탄산나트륨 입자의 건조 단계.
과탄산나트륨 코어 입자의 제조에 관한 제 1 단계 (a)는 과탄산나트륨 코어 입자의 제조에 관한 임의의 공지 방법을 통해 실행될 수 있다. 제 1 선택에 따르면, 단계 (a)는 액체 결정화 방법일 수 있는데, 여기서, 탄산나트륨 용액을 과산화수소 용액과 혼합하고, 형성된 과탄산나트륨을, 예를 들면, 온도를 낮추고/낮추거나 염석제를 첨가하여 과탄산나트륨 코어 입자로 침전시킨다. 상기 과탄산나트륨 코어 입자는 예를 들면 원심분리 또는 여과를 통해 액체로부터 분리된다. 상기 액체 결정화 방법의 예가 국제특허출원 WO 97/35806 (SOLVAY INTEROX)에 기재되어 있다.
제 2 선택에 따르면, 단계 (a) 는 유동층 과립화 방법을 이용하는데, 여기서, 탄산나트륨 용액 및 과산화수소 용액을 유동화 기체에 의해 유동화되는 과탄산나트륨 시드 (seed) 층 위로 분무하고, 상기 탄산염과 과산화수소가 시드 입자의 표면에서 반응하여, 시드 입자가 과탄산나트륨 코어 입자로 성장한다. 상기 유동층 과립화 방법의 예는 GB 1300855 (SOLVAY)에 기재되어 있다.
제 3 선택에 따르면, 단계 (a)는 고체 탄산- 및/또는 중탄산나트륨과 과산화수소 용액의 반응을 통한 직접적인 방법일 수 있다. 상기 직접적 방법의 예는 미국 특허 US 6054066 (SOLVAY INTEROX GmbH)에 기재되어 있다.
단계 (a)의 제 1 선택 (액체 결정화 방법)에 따라 수득된 과탄산나트륨 코어 입자는 통상적으로 1 중량% 초과의 물을 함유하고, 물 함량은 일반적으로 15 중량% 이하이다. 제 2 선택 (유동층 과립화 방법)에 따라 수득된 코어 입자는 일반적으로 1.5 중량% 미만의 물, 특히 1 중량% 미만의 물을 함유하고, 0.8 중량% 이하의 물 함량이 가장 바람직하다. 제 3 선택 (직접적 방법)에 따라 수득된 코어 입자는 전형적으로 0.1 내지 25 중량% 의 물을 함유한다.
본 발명의 구성에 있어서, 과탄산나트륨 입자의 물 함량은 하기 방법에 따라 측정된다: 샘플을 가열하고, 전술한 METTLER 법을 통해 유리된 물 함량을 측정한다.
본 발명의 방법 중 건조 단계 (b)는 단계 (a)와 구별된 단계일 수 있거나, 또는 동일 장치에서 단계 (a)와 동시에 실행될 수 있다. 단계 (a)가 제 1 선택 (액체 결정화 방법)에 따라 실행되는 경우, 건조 단계 (b)는 유동층 건조기, 회전 드럼 (rotating drum) 건조기, 오븐 또는 공기 순환식 오븐과 같은 임의의 반응기에서 실행될 수 있다. 과탄산나트륨 코어 입자가 유동화 기체 (예컨대, 공기, 바람직하게는 열기 (hot air))의 상승류에 의해 유동화되는, 유동층 건조기가 바람직하다. 열기의 대표적인 온도는 50 내지 210 ℃, 특히는 100 내지 160 ℃ 이다.
단계 (a)가 제 2 선택 (유동층 과립화 방법)에 따라 실행되는 경우, 통상적으로, 단계 (a)에서 사용된 것과 동일한 유동층 반응기에서 건조한다. 이 경우, 단계 (a)와 동시에 건조된다. 유동화 기체의 대표적인 온도는 50 내지 210 ℃, 특히는 100 내지 160 ℃ 이다.
단계 (a)가 제3 선택 (직접적 방법)에 따라 실행되는 경우, 회전 드럼 건조기, 오븐, 공기 순환식 오븐, 또는 단계 (a)에서 사용된 유동층 반응기와 동일할 수 있는 유동층 반응기에서 건조할 수 있다. 유동화 기체의 대표적인 온도는 50 내지 210 ℃, 특히는 100 내지 160 ℃ 이다.
단계 (b) 에서 수득한 건조시킨 과탄산나트륨 코어 입자는 일반적으로 1.5 중량% 미만의 물, 특히 1 중량% 미만의 물을 함유하고, 0.8 중량% 이하의 물 함량이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법 중 코팅 단계 (c) 는, 건조시킨 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅제와 그리고 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 과탄산나트륨 소립자와 접촉시키는 임의의 적당한 코팅 방법으로 수행할 수 있다. 이를 위하여 코팅 장치로서 임의 유형의 믹서 또는 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 믹서, 특히 LOEDIGE 유형의 것들과 같이 회전 수단이 있는 혼합 드럼을 포함하는 것들이 바람직하다.
단계 (c) 에서, 코팅제를 용액 (바람직하게는 수용액) 형태로 또는 슬러리 형태로, 또는 다르게는 분말 형태로 사용할 수 있다. 코팅제의 분말 형태로의 사용이 SOLVAY (Societe Anonyme) 의 국제특허출원 WO 01/62663 에 기재되어 있다. 코팅제 용액, 특히 수용액이 바람직하다.
단계 (c) 에서, 과탄산나트륨 소립자를 분말 형태로 또는 슬러리 형태로 코팅 장치에 첨가할 수 있다. 분말 형태가 바람직하다. 이는 코팅제와 동시에 또는 전후에 첨가할 수 있다. 과탄산나트륨 소립자를 코팅제와 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 과탄산나트륨 소립자는 코팅제와 동일한 공급 장치를 통해서 또는 별도의 공급 장치를 통해서 코팅 장치에 첨가할 수 있다. 별도의 공급 장치가 바람직하다.
단계 (c) 도중에, 코어 입자의 표면 위에 코팅층을 결합시키고/시키거나 코어 입자의 표면 위에 또는 코팅층 내에 소립자를 접착시키기 위해서, 시스템 내에는 최소량의 수분이 존재할 것을 권고한다. 이러한 수분은 이미 과탄산나트륨 코어 입자 내부에 존재할 수 있다. 이는 또한 코팅제 수용액 또는 슬러리의 희석액으로서 또는 과탄산나트륨 소립자 슬러리의 희석액으로서 첨가될 수 있고, 또는 다르게는 그 자체로 첨가될 수 있다. 믹서에서 코팅시키는 경우, 수분 함량은 보통 건조시킨 과탄산나트륨 코어 입자 중량의 2 중량% 이상, 특히 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 수분 함량은 건조시킨 과탄산나트륨 코어 입자의 30 중량% 까지, 특히 20 중량% 까지, 대개 15 중량% 까지 이를 수 있다. 유동층 반응기에서 코팅시키는 경우, 수분 함량은 더 낮을 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 (c) 는 일반적으로 20 ℃ 이상의 온도에서 수행한다. 대부분의 경우 온도는 80 ℃ 이하, 특히 65 ℃ 이하이다.
단계 (c) 를 구현하는 특정 형태에서, 코팅제는 과탄산나트륨이고, 유동층 반응기 내에서 코어 입자의 표면 위에 과탄산나트륨 용액 또는 탄산나트륨 용액과 과산화수소 용액을 동시에 분무함으로써 그 위에 적용한다. 이때 과탄산나트륨 소립자를 동시에 도입시킨다.
본 발명의 방법 중 건조 단계 (d) 는 건조 단계 (b) 와 유사한 조건 하에 수행할 수 있다. 코팅 단계 (c) 를 유동층 반응기 내에서 수행하는 경우에는, 건조 단계 (d) 는 바람직하게는 동일한 유동층 장치 내에서 코팅 단계 (c) 와 동시에 수행한다.
코팅 단계 (c) 에 사용하는 과탄산나트륨 소립자는 여러 방식으로 수득할 수 있다.
제 1 변형에서, 그들은 별도의 과탄산나트륨 입자 제조 방법으로 수득된다. 이 경우, 그들은 그 별도의 방법의 최종 생성물로서 직접 수득될 수 있거나, 그들은 100 ㎛ 미만인 원하는 평균 입자 크기를 얻기 위해서 최종 생성물을 체질함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 유리한 구현예인 제 2 변형에서, 과탄산나트륨 소립자는 본 발명의 방법 도중 생성되는 입자 일부를 제거하고, 그것들을 단계 (c) 로 재순환시켜서 수득된다.
제 2 변형의 첫 번째 경우에서, 본 발명의 방법은 단계 (b) 와 (c) 사이에 및/또는 (d) 후에, 크기가 600 ㎛ 미만인 및/또는 1800 ㎛ 를 초과하는 입자를 제거하기 위해서 하나 이상의 체질 단계를 또한 포함할 수 있고, 이어서 이러한 제거된 입자를 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 소립자가 되도록 분쇄하고, 이들 소립자를 단계 (c) 에 도입시킨다. 체질은 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어, 직경이 600 또는 1800 ㎛ 인 구경이 있는 체를 사용하여 수행할 수 있다. 때때로, 크기가 500 ㎛ 미만인, 특정한 경우에는 300 ㎛ 미만인 입자를 제거하는 것이 유용할 수 있다. 크기가 1500 ㎛ 를 초과하는, 심지어는 1200 ㎛ 를 초과하는 입자를 제거할 수 있다. 분쇄는 임의의 분쇄 장치, 예컨대 핀 밀 또는 제트 밀, 예를 들어, ALPINE 400 CW 밀에서 수행할 수 있다.
제 2 변형의 두 번째 경우에서, 과탄산나트륨 소립자는 유동층 건조기에서 사용한 유동화 기체에 실려 나오는 미립자를 (필터, 사이클론 또는 그 조합을 사용하여) 모으고, 이러한 미립자를, 임의로는 분쇄 후에, 코팅 단계 (c) 로 재순환시켜서 수득한다. 이런 두 번째 경우에 따르면, 단계 (b) 및/또는 단계 (d) 는 유동화 기체를 사용하여 유동층 건조기에서 수행되며, PCS 미립자는 유동층 건조기로부터 유동화 기체에 실려 나오고, 임의로 분쇄 후에, 단계 (c) 에 재순환된다.
제 2 변형의 상기 두 경우는 물론 합칠 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (c) 와 (d) 사이에 하나 이상의 추가의 코팅 단계를 첨가하는 것이 더욱 유리할 수 있다. 이는 추가의 코팅 단계(들)가 유동층 반응기에서 수행되는 경우 특히 유용하다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현 형태를 도 3 에 나타낸다. 과탄산나트륨 코어 입자의 제조를 위한 반응기 (1) 에 도관 (2) 를 통해서 탄산염 공급원을 그리고 도관 (3) 을 통해서 과산화수소 공급원 (바람직하게는 과산화수소 수용액) 을 공급한다. 반응기 (1) 은 바람직하게는 액체 결정화 반응기이다. 수득된 과탄산나트륨 코어 입자는 반응기 (1) 로부터 건조기 (5) 로 도관 (4) 를 통해서 이동하는데, 여기에서 그들은 건조된다. 이와 같이 수득한 건조된 과탄산나트륨 코어 입자는 도관 (6) 을 통해서 체질 장치 (7) 로 이동하고, 체질한 입자는 추가로 도관 (8) 을 통해서 코팅 반응기 (9) 로 이동한다. 코팅제를 도관 (10) 을 통해서 코팅 반응기 (9) 에 도입시킨다. 과탄산나트륨 소립자를 도관 (23), (29), (31) 및 (39) 중 하나 이상을 통해서 코팅 반응기 (9) 에 도입시킨다. 이를 아래에서 상세하게 설명한다. 코팅된 과탄산나트륨 입자는 도관 (11) 을 통해서 코팅 반응기 (9) 에서 나오며, 유동층 건조기 (12) 에 도입될 수 있는데, 이것은 동시에 제 2 코팅 반응기로서 작용할 수 있고, 이것은 도관 (13) 을 통해서 코팅제 (제 1 코팅 반응기에서와 동일 또는 상이함) 가 공급된다. 제 2 코팅 반응기 (12) 에는 또한 아래에서 상세하게 설명하는 바와 같이 도관 (24), (30), (32) 및 (40) 중 하나 이상을 통해서 소립자가 공급될 수 있다. 이어서, (임의로는 이중) 코팅된 과탄산나트륨 입자가 도관 (14) 를 통해서 체질 장치 (15) 로 이동한다. 체질하고 코팅된 최종적인 과탄산나트륨 입자는 도관 (16) 을 통해서 상기 공정에서 나오며, 최종 생성물로서 수집된다.
제 1 구현예에서, 코팅 단계에 사용하는 과탄산나트륨 소립자는 건조기 (5) 에서 수행되는 건조 단계 (b) 로부터 다음과 같이 재순환된다. 이 경우 건조기 (5) 는 도관 (17) 을 통해서 유동층으로 유입되는 유동화 기체의 상승류를 사용하는 유동층 건조기이다. 유동화 기체는 건조기 (5) 의 상부에서 도관 (18) 을 통해서 나오며, 과탄산나트륨 미립자를 싣고 나온다. 이러한 미립자는 도관 (18) 을 통해서 건조기 (5) 에서 나오는 스트림으로부터 분리 장치 (19) 에 의해서 제거된다. 유동화 기체는 도관 (20) 을 통해서 나온다. 이와 같이 제거된 입자는 도관 (21) 을 통해서, 선택적 분쇄 장치 (22) 로 이동하며, 여기서 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 입자가 수득된다. 이어서, 이러한 분쇄 입자는 도관 (23) 및/또는 (24) 를 통해서 이동하고, 제 1 및/또는 제 2 코팅 반응기 (9) 및/또는 (12) 로 도입된다.
제 2 구현예에서, 코팅 단계에 사용하는 과탄산나트륨 소립자를 체질 장치 (7) 및/또는 (15) 로부터 재순환시킨다. 이러한 체질 장치에서, 크기가 300 ㎛ 미만인 입자 및 1800 ㎛ 를 초과하는 입자가 서로 분리된다. 나머지는 앞서 설명한 바와 같은 공정을 계속한다. 분리된 입자 (300 ㎛ 미만 그리고 1800 ㎛ 초과) 는 도관 (25) 및/또는 (26) 을 통해서 분쇄 장치 (27) 및/또는 (28) 로 이동하고, 여기서 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 입자가 수득된다. 이러한 소립자는 도관 (29), (30), (31) 및/또는 (32) 를 통해서 이동하고, 제 1 및/또는 제 2 코팅 반응기 (9) 및/또는 (12) 로 도입된다.
제 3 구현예에서, 코팅 단계에 사용하는 과탄산나트륨 소립자를 건조기 (12) 에서 수행되는 건조 단계 (d) 로부터 다음과 같이 재순환시킨다. 이 경우 건조기 (12) 는 도관 (33) 을 통해서 건조기로 유입되는 유동화 기체의 상승류를 사용하는 유동층 건조기이다. 유동화 기체는 건조기 (12) 의 상부에서 도관 (34) 를 통해서 나오며, 코팅된 과탄산나트륨 미립자를 싣고 나온다. 이러한 미립자는 도관 (34) 를 통해서 건조기 (12) 에서 나오는 스트림으로부터 분리 장치 (35) 에 의해서 제거된다. 유동화 기체는 도관 (36) 을 통해서 나온다. 이와 같이 제거된 입자는 도관 (37) 을 통해서 선택적 분쇄 장치 (38) 로 이동하며, 여기서 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 입자가 수득된다. 이어서, 이러한 분쇄 입자는 도관 (39) 및/또는 (40) 을 통해서 이동하고, 제 1 및/또는 제 2 코팅 반응기 (9) 및/또는 (12) 로 도입된다.
제 1, 제 2 및 제 3 구현예를 합칠 수 있다.
본 발명의 두 번째 방법
본 발명의 두 번째 방법에 따르면, 그 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하는 단계,
(b) 수득된 과탄산나트륨 코어 입자를 하나 이상의 코팅제 용액 또는 현탁액 하나 이상으로 그리고 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 과탄산나트륨 소립자로 유동층 반응기 내에서 코팅 및 건조시켜서 코팅된 과탄산나트륨 입자를 수득하는 연합된 코팅 및 건조 단계.
단계 (a) 및 (b) 는 본 발명의 첫 번째 방법에 대하여 미리 설명한 바와 동일한 조건으로 수행할 수 있다. 마찬가지로, 추가의 코팅 단계를 앞서 설명한 바와 같이 첨가할 수 있다.
본 발명의 두 번째 방법의 특히 바람직한 구현 형태를 도 4 에 나타낸다. 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하기 위한 반응기 (1) 에 도관 (2) 를 통해서 탄산염 공급원 (바람직하게는 탄산나트륨 수용액) 을 그리고 도관 (3) 을 통해서 과산화수소 공급원 (바람직하게는 과산화수소 수용액) 을 공급한다. 반응기 (1) 은 바람직하게는 액체 결정화 반응기이다. 수득된 과탄산나트륨 코어 입자는 반응기 (1) 로부터 도관 (4) 를 통해서 유동층 반응기 (5) 로 이동하는데, 이것은 동시에 코팅 반응기로서 그리고 건조기로서 작용한다. 유동화 기체는 도관 (6) 을 통해서 유동층 (5) 로 유입된다. 코팅제는 도관 (7) 을 통해서 유동층 반응기 (5) 로 도입된다. 과탄산나트륨 소립자는 아래에 상세하게 설명하는 바와 같이 도관 (16) 및 (19) 중 하나 또는 둘 다를 통해서 유동층 반응기 (5) 에 도입된다. 코팅되고 건조된 과탄산나트륨 입자는 도관 (8) 을 통해서 유동층 반응기 (5) 에서 나오고, 체질 장치 (9) 로 이동하는데, 이것은 너무 작은 그리고 너무 큰 입자를 제거하여 평균 크기가 300 내지 1800 ㎛ 인 입자를 수득해 주며, 이것들은 도관 (10) 을 통해서 최종 생성물로서 수집된다.
제 1 구현예에서, 코팅 단계에 사용하는 과탄산나트륨 소립자는 건조 단계 자체로부터 다음과 같이 재순환된다. 유동층 코팅 반응기는 도관 (6) 을 통해서 반응기로 유입되는 유동화 기체의 상승류를 사용한다. 유동화 기체는 반응기 (5) 의 상부에서 도관 (11) 을 통해서 나오며, 코팅된 과탄산나트륨 미립자를 싣고 나온다. 이러한 미립자는 도관 (11) 을 통해서 반응기 (5) 에서 나오는 스트림으로부터 분리 장치 (12) 에 의해서 제거된다. 유동화 기체는 도관 (13) 을 통해서 나온다. 이와 같이 제거된 입자는 도관 (14) 를 통해서, 분쇄 장치 (15) 로 이동하며, 여기서 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 입자가 수득된다. 이어서, 이러한 분쇄 입자는 도관 (16) 을 통해서 이동하고, 코팅 반응기 (5) 에 재도입된다.
제 2 구현예에서, 코팅 단계에 사용하는 과탄산나트륨 소립자를 체질 장치 (9) 로부터 재순환시킨다. 이러한 체질 장치에서, 크기가 300 ㎛ 미만인 입자 및 1800 ㎛ 를 초과하는 입자가 서로 분리된다. 나머지는 앞서 설명한 바와 같은 공정을 계속한다. 분리된 입자 (300 ㎛ 미만 그리고 1800 ㎛ 초과) 는 도관 (17) 을 통해서 분쇄 장치 (18) 로 이동하고, 여기서 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 입자가 수득된다. 이러한 소립자는 도관 (19) 를 통해서 이동하고, 코팅 반응기 (5) 로 도입된다.
제 1 및 제 2 구현예를 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자는 세제 조성물 중 표백제로서 유리하게 사용할 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 앞서 기재한 코팅된 과탄산나트륨 입자의, 세제 조성물 중 표백제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 앞서 기재한 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다. 그들은 또한 제올라이트성 또는 비-제올라이트성의 세척 강화제 (예컨대 인산염 세척 강화제) 를 함유할 수 있다. 기타 가능한 세제 조성물 성분은 계면활성제, 재침착 방지 및 오염물 현탁제, 표백 활성화제, 광증백제, 오염물 이형제, 비누거품 조절제, 효소, 섬유 유연제, 방향제, 색상 및 가공 조제일 수 있다. 세제 조성물은 분말, 과립, 정제 및 액체 형태를 취할 수 있다. 분말 및 과립의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.2 내지 1.4 g/㎤ 이다.
실시예 1
NaCl 을 염석제로서 약 200 g/ℓ 의 농도로 사용하여 연속식 결정화 방법으 로 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하였다. 결정화 반응기를 15 내지 25 ℃ 의 온도에서 모액으로 채웠다. 포화에 도달할 때까지 고체 탄산나트륨, 뿐만 아니라 약간 과량의 60 중량% 과산화수소 수용액을 거기에 첨가하였다. 반응기를 계속 교반하고, 15-25 ℃ 의 온도로 냉각시켰다.
형성되는 과탄산나트륨 코어 입자를 반응기로부터 계속 회수하고, 완충액 탱크에 이어서 불연속식 원심분리기로 이동시켰다. 원심분리기에서 나오는 과탄산나트륨 코어 입자를 유동층 건조기 내에서 50 내지 75 ℃ 의 배출 기체 온도에서 건조시켰다.
그렇게 수득한, 평균 입자 크기가 676 ㎛ 이고 스팬 (span) 이 1.16 인 코팅되지 않은 과탄산나트륨 코어 입자 (PCS) 3 ㎏ 을 텀블러 (Tumbler) 선별기 IFA-T 모델: MR 24 S600-5-5-5 로 체질하여 600 ㎛ 에서 갈라서 두 분획으로 분리하였다.
앞서 기재한 6 개의 체를 포함하는 체 세트를 사용하여 여러 분획을 수득하고, 각 분획을 칭량하여 입자 크기 분포의 스팬을 측정하였다. 이때, 스팬은 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure 112006097915753-PCT00002
[식 중, n: 체의 개수 (체 접시는 포함하지 않음),
m i : 체 i 에서의 중량 분율 (%)
k i : 체 i 의 체 구경 (㎛)
체 구경이 커지면 지수 i 도 커짐]
체 접시는 지수 0 으로 나타내고, 구경 k 0 = 0 ㎛ 이며 m 0 : 체질 과정 후에 체 접시에 남은 중량이다.
k n +1 = 1800 ㎛ 이며, 스팬 계산에 고려하는 입자의 최대 크기이다.
MPS 는 상기 설명에 따라 계산한 바와 같은 평균 입자 크기였다.
600 ㎛ 미만인 분획을 Retsch SK100 유형의 크로스-비터 (cross-beater) 밀로 분쇄하였다. 분쇄 후, 평균 입자 크기는 23 ㎛ 였고 스팬은 2.9 였다.
600 ㎛ 를 초과하는 분획의 PCS 1750 g 및 분쇄 PCS 650 g 을 Typ M5 RMK 커터가 있는 Loedige 유형의 쟁기 전단 믹서 속에 채웠다.
271.4 g 의 코팅 용액 [171.1 g 의 붕산염-규산염 용액 및 100.3 g 물 함유] 을 거기에 첨가하였다.
전체 혼합물을 커터를 사용하여 150 rpm 으로 과립화하였다.
혼합물의 산출 습도는 7 % 였다.
과립화된 생성물을 믹서에서 꺼내고 Glatt 유형의 실험실용 유동층 코팅기/건조기로 이동시키고, 배출 기체 온도 85 ℃ 까지 건조시켰다.
추가로 동일한 코팅 용액 181.9 g 을 유동층 내 PCS 위에 분무하였다.
유동층 코팅기/건조기에서 사용한 조건은 다음과 같았다:
노즐: PCS 위로 위에서 아래로 분무
분무 공기: 2.5 bar 절대압
기온: 90 - 105 ℃
기류: 120 ± 10 ㎥/h
배출 기체: 코팅 도중: 70 - 80 ℃
최종 건조: 85 ℃ 까지
85 ℃ 의 배출 기체 온도에 도달하면, 최종 생성물을 건조기에서 꺼내고 냉각시켰다.
총 코팅 수준은 코팅된 과탄산나트륨 입자 중량의 6 중량% 였다. 코팅층은 20 중량% 의 PCS 미립자를 함유하였다. 수득한 코팅된 PCS 는 40 ℃ 에서 12 주 동안 보관한 후 측정한 40 ℃ 에서의 열 방출량으로 나타내며 2 ㎼/g 미만인, 그리고 55 ℃ 에서 8 주 동안 보관한 후의 Avox 잔존율로 나타내며 88 % 인 장기간 안정성을 나타내었다.
실시예 2
다음과 같이 코팅을 수행하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 조작을 반복하였다: 600 ㎛ 를 초과하는 PCS 분획 2000 g 을 LOEDIGE 믹서 (상용 커터) 에서 분쇄된 물질 500 g, 및 나트륨 황산염과 규산염의 용액 320 g (200 g Na2SO4 / 50 g SiO2 / 25 g Na2O / ㎏) 과 함께 혼합하였다. 생성된 생성물을 믹서에서 꺼내고 Glatt 유형의 실험실용 유동층 코팅기/건조기로 이동시키고, 건조시켰다. 추가로 동일한 코팅 용액 272.5 g 을 유동층 내의 건조된 PCS 1500 g 위에 분무하였다.
유동층/건조기에서 사용한 조건은 다음과 같았다:
노즐: PCS 위로 위에서 아래로 분무
분무 공기: 2.5 bar 절대압
기온: 90 - 105 ℃
기류: 120 ㎥/h
배출 기체: 코팅 도중: 70 - 80 ℃
최종 건조: 85 ℃ 까지
최종 생성물은 과탄산나트륨 소립자가 25 중량% (코팅층의 중량과 비교) 인 코팅층을 함유하였다. 코팅층은 최종 생성물의 5.7 중량% 를 나타내었다. 최종 생성물은 1036 ㎛ 의 평균 입자 크기를 보여주었고, 스팬은 0.79 였다. 도 1 및 2 는 최종 생성물의 SEM-EDX 사진을 보여준다. 이들 도면은 앞서 진술하였다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 코팅제 및 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자를 포함하는 하나 이상의 코팅층으로 둘러싸인 과탄산나트륨 코어를 함유하고, 평균 입자 크기가 300 내지 1600 μm 인 코팅된 과탄산나트륨 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 코팅층이 코팅된 과탄산나트륨 입자의 0.1 내지 50 중량% 를 나타내는 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코팅제가 규산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 붕산나트륨, 붕산, 및 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택되는 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 40 ℃ 에서 12 주 동안 보관 후 측정된 40 ℃ 에서의 열 방출량으로 나타내는 장기간 안정성이 5 μW/g 미만인 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 55 ℃ 에서 8 주 동안 보관 후의 Avox 잔존율로 나타내는 장기간 안정성이 70 % 이상인 입자.
  6. 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하는 단계, 및 하나 이상의 코팅제의 용액 또는 현탁액 하나 이상으로 그리고 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자로 상기 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅하여 코팅된 과탄산나트륨 입자를 수득하는 후속 단계를 포함하는, 평균 입자 크기가 300 내지 1600 μm 인 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 과탄산나트륨 코어 입자의 제조 단계;
    (b) 수득된 과탄산나트륨 코어 입자의 건조 단계;
    (c) 하나 이상의 코팅제의 용액 또는 현탁액 하나 이상으로 그리고 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 과탄산나트륨 소립자로, 수득된 건조 과탄산나트륨 코어 입자를 코팅하여, 코팅된 과탄산나트륨 입자를 수득하는 단계;
    (d) 수득된 코팅된 과탄산나트륨 입자의 건조 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 (b) 와 (c) 사이에 및/또는 (d) 후에, 크기가 300 ㎛ 미만인 및/또는 1800 ㎛ 를 초과하는 입자를 제거하기 위해서 하나 이상의 체질 단계를 또한 포함하고, 이어서 이러한 제거된 입자를 평균 크기가 100 ㎛ 미만인 소립자가 되도록 분쇄하고, 이들 소립자를 단계 (c) 에 도입하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 단계 (c) 와 (d) 사이에 유동층에서의 코팅 단계를 하나 이상 추가적으로 실행하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 단계 (d) 가 유동화 기체를 사용하여 유동층 건조기에서 수행되며, PCS 미립자가 유동층 건조기로부터 유동화 기체에 실려 나오고, 임의로 분쇄 후에, 단계 (c) 에 재순환되는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산나트륨 공급원과 과산화수소 용액을 혼합하고, 형성된 과탄산나트륨을 과탄산나트륨 코어 입자로 침전시켜 단계 (a)를 실행하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 과탄산나트륨 코어 입자를 제조하는 단계, 및
    (b) 수득된 과탄산나트륨 코어 입자를 하나 이상의 코팅제 용액 또는 현탁액 하나 이상으로 그리고 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 과탄산나트륨 소립자로 유동층 반응기 내에서 코팅 및 건조시켜 코팅된 과탄산나트륨 입자를 수득하는 연합된 코팅 및 건조 단계.
  13. 세제 조성물 중 표백제로서의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 조성물.
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