CN101687640A - 用于制备包覆的过碳酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备包覆的含过碳酸钠颗粒的方法,包括:(a)含有过碳酸钠的核心颗粒的一个制造步骤,包括过碳酸钠从水溶液中的结晶和从水溶液中的分离,(b)一个包覆步骤,包括用具有小于或等于200μm的平均粒度颗粒的、固体的含过碳酸钠小颗粒在如此获得的核心颗粒上施加一个基底包覆层,以及(c)对包覆的含过碳酸钠颗粒进行的一个干燥步骤,其中步骤(b)以及可任选的(c)是在一个流化床反应器中进行。
Description
本申请要求于2007年5月2日提交的欧洲申请号07107378.7的权益,通过引用结合在此。
引言
本发明涉及一种用于制备包覆的含过碳酸钠颗粒(PCS)的方法、如此获得的颗粒、以及它们在洗涤剂组合物中的使用。
过碳酸钠(或者是过氧水合碳酸钠,2 NaCO3.3H2O2)在家庭纺织物洗涤或碗碟洗涤的洗涤剂组合物中作为漂白剂的用途是众所周知的。通常,此类洗涤剂组合物除其他组分之外还含有沸石类作为增效剂物质,酶类,漂白活化剂类和/或香料类。
已知生产过碳酸钠有多种不同的方法,在它们之中所谓的结晶方法包括过碳酸钠从水溶液中的结晶以及从该水溶液中的分离,例如使用盐析剂,如氯化钠等。其他方法利用了流化床反应器,其中小的种子颗粒通过以合适的化学计量比喷射碳酸钠和过氧化氢的溶液而生长。
虽然结晶法需要更少的能量,但它们总体而言具有以下缺点,即,所产生的颗粒经常含有盐析剂,以及由于不规则形状的颗粒具有一个大的表面积与体积之比,这些颗粒更可能易于发生磨损和过碳酸盐过早分解。
另一方面,流化床法生产出具有光滑的表面和良好的磨损性能的颗粒,然而,向溶液中引入反应物的需要以及随后的能量强烈蒸发是经济上有害的。
因此,在为了从技术上降低成本以及仍然获得具有良好特性的PCS颗粒中都获益而做的努力中,已对两种方法进行了结合,例如通过在流化床反应器中包覆通过从溶液中结晶而获得的种子颗粒。
然而,因为用于生产洗涤剂、洗碗碟的以及类似的家庭和工业组合物的基于过碳酸钠的原材料运输到全世界的量代表大约每年500000MT并且有增长趋势,大家可以容易地想象出一种提高了的方法(甚至仅是成本上很小的降低)所产生的经济影响。
发明目的
本发明的目的是提供一种最佳的并更高能效的方法以用于生产具有高的过碳酸盐含量,高度溶解的并且具有良好的抗磨损性的包覆的过碳酸盐颗粒。
发明概括描述
为了解决上述问题,本发明提供了一种用于制备包覆的含过碳酸钠颗粒的方法,包括下列步骤:
(a)含有过碳酸钠的核心颗粒的一个制造步骤,包括过碳酸钠从水溶液中的结晶和从水溶液中的分离,
(b)一个包覆步骤,包括用具有小于或等于200μm的平均粒度的、固体的含过碳酸钠小颗粒在如此获得的核心颗粒上施加一个基底包覆层,这些小颗粒被嵌入过碳酸钠中,任选地包含一种或多种添加剂,以及
(c)这些包覆的含过碳酸钠颗粒的一个干燥步骤,
其中步骤(b)以及任选地(c)是在一个流化床反应器中进行。
本发明的必要特征之一在于在围绕这些过碳酸钠核心颗粒的包覆层中存在着被嵌入过碳酸钠中的过碳酸钠小颗粒,任选地还包含一种或多种添加剂。
本发明的主要有点在于,由于在该包覆步骤中引入了固体的过碳酸盐小颗粒,在这一或这些流化床反应器中更少的水(来自碳酸钠溶液以及来自过氧化氢溶液)需要被蒸发,这在能量需求上并且因此在成本上有正面的影响。进一步的益处在于,由于PCS的床或基体,总的AvOx含量非常高。
此外,已经观察到通过向包覆层中引入过碳酸钠小颗粒,包覆的过碳酸钠颗粒当它们在使用前储存一段长时间后其稳定性得到了改进。
在一个优选的实施方案中,使来自步骤(a)的含有过碳酸钠的核心颗粒经受一个至少部分的预干燥步骤。在这一背景下,至少部分的干燥过程优选生产出具有按重量计5%至20%、更优选10%至15%的游离水含量的颗粒。
此外,步骤(b)中的包覆层优选包括一种或多种凝结剂以确保核心颗粒上和该包覆层内的良好附着作用。这些凝聚剂可以选自任何合适提升上述附着作用的试剂,并且它们有利的是选自水,更优选在含有或产生过碳酸钠的一个溶液或悬浮液中或至少一种添加剂的一个水溶液或悬浮液中所包含的水。
在上述方法中,这些含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液优先选自(1)碳酸钠和过碳酸钠的一个溶液或悬浮液,(2)碳酸钠(任选地包含过碳酸钠)的一个溶液或悬浮液以及一种过氧化氢水溶液,或(3)碳酸钠的一个溶液或悬浮液、过碳酸钠的一个溶液或悬浮液以及过氧化氢的一个溶液。
本发明中使用的过碳酸钠小颗粒具有小于200μm、特别是小于175μm、更特别地小于150μm的平均粒度,数值小于125μm的给出了良好的结果。通常,这些过碳酸钠小颗粒具有至少1μm、尤其是至少5μm、最经常的是至少10μm、并且特别是至少25μm的平均粒度。总体而言,按重量计至少90%(特别是至少95%,更特别的是至少99%)的过碳酸钠小颗粒具有小于250μm的直径(尤其是小于220μm,并且最优选小于200μm)。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒具有至少300μm、特别是至少400μm、并且更特别的是至少500μm的平均粒度。该平均粒度最大是1600μm,尤其是最大1400μm,最大为1000μm的值是优选的,例如最大800μm。
颗粒的平均粒度可以使用一个筛分装置(含有至少6个已知筛孔的筛)进行测量以获得若干个部分并对每一部分称重量。然后根据以下公式计算以μm为单位的平均粒度(MPS):
其中,n是筛的数目(不包括筛盘),mi是筛i上的重量分数(以%表示),ki是筛i的筛孔(以μm为单位)。指数i随着筛孔的增大而增大。筛盘用指数0表示,且孔径为k0=0μm,m0是该筛分过程之后保留在筛盘中的重量。kn+1等于1800μm,并且是考虑到MPS计算结果的最大值。给出可靠结果的一种典型的筛分装置定义如下:n=6;k6=1400μm;k5=1000μm;k4=850μm;k3=600μm;k2=425μm;k1=150μm。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒中的一个或多个包覆层总体上代表核心颗粒的按重量计至少0.1%,特别是按重量计至少0.5%,最优选按重量计至少1%。这一或这些包覆层在很多情况下代表核心颗粒的按重量计最多50%,特别是按重量计最多35%,而最经常的是按重量计最多25%。按重量计为从0.1%至50%的量给出了良好的结果。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒具有良好的储存或在洗涤剂中的稳定性,并且尤其是长期储存的稳定性,这可以按两种不同的方式表达。
根据第一种方式,它被表达为将1g产品在一个3.5ml的密封安瓿中在40℃下储存12个星期之后在40℃下测量的热输出。用微量热法对热输出的测量包括使用LKB2277生物活性监测器来利用热流或热泄漏原理。对含有包覆的过碳酸钠颗粒的安瓿和一个温度控制的水浴之间的热流进行了测量,并且与具有已知反应热的一种参比物质进行比较。这一长期稳定性总体上小于10μW/g,特别是小于8μW/g,优选小于6μW/g,并且最优选小于4μW/g。
根据第二种方式,该长期稳定性是表达为将1g的产品在一个3.5ml的密封安瓿中在55℃下储存8个星期之后的AvOx(或有效氧含量)收获率。AvOx收获率对应于储存之前和之后的有效氧含量的差值,该差值表示为初始有效氧含量的百分比。有效氧含量按以下所说明进行测量。AvOx收获率在很多情况下为至少60%,尤其是至少70%,至少75%的值是非常合适的,至少80%的那些值是优选的。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有按重量计为至少12.0%的有效氧含量,特别是按重量计至少13.0%,按重量计至少13.5%的含量是特别令人满意的。有效氧的含量总体上是按重量计最多15.0%、特别是最多14.0%,例如最多14.2%。有效氧的含量是通过用溶解于硫酸之后的高锰酸钾进行滴定而测量的(参见ISO标准1917-1982)。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常有至少0.1分钟、特别是至少0.5分钟的90%溶解时间。总体而言,该90%溶解时间是最多3分钟,尤其是最多2.5分钟。该90%溶解时间是在15+/-1℃下并且以2g/l的浓度将包覆的过碳酸钠颗粒加入水中之后传导率实现其最终值的90%所需的时间。所使用的方法是由用于工业过硼酸盐的ISO 3123-1976调适而得,唯一的不同之处在于搅拌器的高度是从烧杯底部起10mm以及一个2升的烧杯(内径120mm)。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.8g/cm3的堆密度,特别是至少0.9g/cm3。它总体上是最多1.2g/cm3,尤其是最多1.1g/cm3。该堆密度是通过在一个内部高度和直径为86.1mm的不锈钢圆筒中使一个样品从一个置于该圆筒正上方50mm的漏斗(上部内径为108mm,下部内径40mm,高度130mm)中流出后记录该样品的质量而进行测量的。本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有根据ISO标准方法5937-1980测量的最大为8%、特别是最大5%、尤其是最大3%的磨损。该磨损在大多数情况下是至少0.05%。
在一个进一步的实施方案中,上述方法还包括步骤(b)和(c)之间的一个或多个附加的包覆步骤,一个、多个或所有这些附加的包覆步骤都任选地与一个至少部分的干燥步骤相联合(例如在它之前或者与其同时),其中每个附加的包覆步骤都包括根据步骤(b)或用一种或多种添加剂以及任选地用一种或多种含有或产生过碳酸钠的一个溶液和/或悬浮液(若希望的话结合具有低于或等于200μm的平均粒度的、固体的含过碳酸钠小颗粒)将从前一步骤获得的颗粒进行包覆,每个包覆层的组成都与它的一个或多个相邻包覆层不同。
优选地,一个或多个、更优选所有附加的包覆步骤以及如果适用的话一个或多个、优选所有它们任选地联合的一个或多个干燥步骤都在一个或多个流化床反应器中进行。
用于附加的包覆层或任选地用于基底包覆层的添加剂优先选自有机或无机的稳定剂类、增效剂类、碱性源类、填充剂类、流动性增强剂类和/或玻璃腐蚀防护剂类,诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐类、碳酸氢盐类、碳酸盐类、柠檬酸盐类、磷酸盐类、硼酸盐类、硅酸盐类和/或氯化物类,连同它们的水合物类、聚羧酸盐、聚膦酸盐、或聚羟基丙烯酸盐类,按原样或以酸的形式,例如聚氨基羧酸盐类,像EDTA或DTPA,或者聚氨基亚甲基膦酸盐类,像EDTMPA、CDTMPA或DTPMPA,或氢化亚烷基膦酸盐类(hydroalkylenephosphonates),像羟基乙叉二膦酸盐,或者选自以上物质的混合物。
应理解的是,该方法还可以包括至少一个筛分步骤,例如,在步骤(c)之后或在该方法中的任何适合的时刻,例如,以便收集所不希望的颗粒的精细尺寸的部分,以及以便在任何适合的步骤中将它们再循环,优选所收集的颗粒具有低于或等于200μm的平均粒度并且它们是在包覆步骤(b)中进行再循环。这些小的颗粒还可以从更大的颗粒获得,如通过研磨。
含有用于包覆步骤(b)或另外的一个或多个包覆步骤的固体的含过碳酸钠小颗粒还可以选自随流化气体携带出的再循环的颗粒,任选地在研磨之后。
作为一个另外的方面,本发明涉及通过以上描述的方法获得的包覆的过碳酸钠颗粒。因此,这些颗粒包括一个含过碳酸钠的核心,该核心是通过碳酸钠从水溶液中的结晶和从水溶液中的分离而获得,以及在该核心上的一个含过碳酸钠的基底包覆层,该基底包覆层包括具有小于或等于200μm的平均粒度的、固体的含过碳酸钠小颗粒,这些小颗粒被嵌入过碳酸钠中,任选地包括一种或多种添加剂。
这些颗粒在上述基底包覆层之上可以进一步包括一个或多个含有过碳酸钠和/或一种或多种添加剂的一个或多个附加的包覆层,每一个附加的包覆层的组成都与它的一个或多个相邻包覆层不同。
包覆的过碳酸钠颗粒的另外的特征是如以上所描述。
本发明仍有另一方面涉及如上所描述的包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为漂白剂的用途。
因此,本发明仍有另一方面与含有这种包覆的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物有关。
Claims (17)
1.一种用于制备包覆的含过碳酸钠颗粒的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)含过碳酸钠的核心颗粒的制造步骤,所述制造步骤包括过碳酸钠从水溶液中结晶以及与水溶液分离,
(b)包覆步骤,所述包覆步骤包括用具有小于或等于200μm的平均粒度的、固体的含过碳酸钠的小颗粒在如此获得的核心颗粒上施加基底包覆层,所述小颗粒嵌入过碳酸钠中,任选地包含一种或多种添加剂,以及
(c)所述包覆的含过碳酸钠颗粒的干燥步骤,
其中步骤(b)以及任选地步骤(c)是在流化床反应器中进行的。
2.根据权利要求1所述的方法,其中来自步骤(a)的含过碳酸钠的核心颗粒任选地经受预干燥步骤,并且其中步骤(b)中的包覆层还包含一种或多种凝结剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述凝结剂选自水,含有或产生过碳酸钠的溶液或悬浮液或至少一种添加剂的水溶液或悬浮液。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液选自:(1)碳酸钠和过碳酸钠的溶液或悬浮液,(2)任选地含有过碳酸钠的碳酸钠溶液或悬浮液以及过氧化氢溶液,或(3)碳酸钠溶液或悬浮液、过碳酸钠溶液或悬浮液以及过氧化氢溶液。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,进一步在步骤(b)和步骤(c)之间包括一个或多个附加的包覆步骤,一个、多个或所有这些附加的包覆步骤都任选地与至少部分干燥的步骤联合,其中每个附加的包覆步骤都包括根据步骤(b)或用一种或多种添加剂以及任选地一种或多种含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液对来自前一步骤的颗粒进行包覆。
6.根据权利要求5所述的方法,其中一个、多个或所有这些附加的包覆步骤以及,如果适用的话,一个、多个或所有它们的任选地联合的干燥步骤都是在一个或多个流化床反应器中进行的。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中所述添加剂选自:有机或无机的稳定剂、增效剂、碱性源、填充剂、流动性增强剂和/或玻璃腐蚀防护剂,诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和/或氯化物,以及它们的水合物、聚羧酸盐、聚膦酸盐、或聚羟基丙烯酸盐,按原样或以酸的形式,或选自以上物质的混合物。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述包覆的颗粒具有从300μm至1600μm的平均粒度。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法,进一步包括至少一个筛分步骤,其中具有小于或等于200μm的平均粒度的颗粒被再循环到包覆步骤(b)中。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中在包覆步骤(b)或另外的一个或多个包覆步骤中使用的固体的含过碳酸钠小颗粒选自流化气体携带的再循环颗粒以及来自一个或多个筛分步骤的再循环颗粒,任选地在研磨之后。
11.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的包覆的过碳酸钠颗粒。
12.根据权利要求11所述的颗粒,包含含过碳酸钠的核心,所述核心通过过碳酸钠从水溶液中结晶并与水溶液分离而获得,以及在所述核心上的含过碳酸钠的基底包覆层,所述基底包覆层包含具有小于或等于200μm的平均粒度的、固体的含过碳酸钠小颗粒,所述小颗粒嵌入过碳酸钠中,任选地含有一种或多种添加剂。
13.根据权利要求12所述的颗粒,包含一个或多个附加的包覆层,所述附加的包覆层含有过碳酸钠和/或一种或多种添加剂。
14.根据权利要求12或13所述的颗粒,其中所述添加剂选自:有机或无机的稳定剂、增效剂、碱性源、填充剂、流动性增强剂和/或玻璃腐蚀防护剂,诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和/或氯化物,以及它们的水合物、聚羧酸盐、聚膦酸盐、或聚羟基丙烯酸盐,按原样或以酸的形式,或选自以上物质的混合物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的颗粒,具有从300μm至1600μm的平均粒度。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为漂白剂的用途。
17.洗涤剂组合物,包含如权利要求11至15中任一项所述的过碳酸钠颗粒。
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