KR20070024594A

KR20070024594A - 반사판용 적층 필름

Info

Publication number: KR20070024594A
Application number: KR1020067026187A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구스메; 아츠시 오야마츠
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2007-03-02
Also published as: KR101334535B1; CN1968813A; CN1968813B; JP4734237B2; TW200616793A; US20090035544A1; JPWO2005123385A1; TWI382931B; US8268215B2; WO2005123385A1; EP1759834A1; EP1759834A4

Abstract

실질적으로 안티몬 원소를 함유하지 않고, 바람직하게는 평균 입자 직경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 1 ∼ 25중량％ 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 층 A, 및 이 층 A 에 접하고, 바람직하게는 평균 입자 직경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 31∼ 80중량％ 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 층 B 로 이루어지는 반사판용 적층 필름. 이 적층 필름은, 실용상 충분한 가시 광선 영역의 반사 성능을 구비하고, 고농도로 불활성 입자를 첨가해도 안정적으로 제막할 수 있고, 필름에 줄무늬 형상의 결함이 잘 생기지 않으며, 액정 디스플레이나 내조식 전식 간판용의 반사판용 기재로서 적절하게 사용할 수 있다.

폴리에스테르, 적층 필름

Description

반사판용 적층 필름{LAMINATED FILM FOR REFLECTION PLATE}

본 발명은, 반사판용 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 높은 반사율을 구비하고 또한 필름의 결함이 잘 나타나지 않는 적층 필름에 관한 것이다.

액정 디스플레이에 있어서, 종래 디스플레이의 배면(背面)으로부터 라이트를 쏘는 백 라이트 방식이 채용되고 있었지만, 최근 일본 공개특허공보 소63-62104호에 개시된 것과 같은 사이드 라이트 방식이, 박형(薄型)이고 균일하게 조명할 수 있는 메리트때문에 널리 사용되고 있다. 이 사이드 라이트 방식이란, 특정한 두께를 가진 아크릴판 등의 에지로부터 냉음극관 등의 조명을 쏘는 방식으로서, 망점(網點) 인쇄이기 때문에, 조명광이 균일하게 분산되어 균일한 조도를 가진 화면을 얻을 수 있다. 이 방식에서는, 화면의 배면이 아닌 에지부에 조명을 설치하기 때문에, 백 라이트 방식보다 박형으로 할 수 있는 이점이 있지만, 조명광의 화면 배면으로의 누출을 막기 위해 화면의 배면에 반사판을 설치할 필요가 있다. 이 때문에 반사판에는 광의 높은 반사성 및 높은 확산성이 요구된다.

이 목적을 따른 액정 디스플레이 반사판용으로 적합한 폴리에스테르 필름을 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 평8-16175호에는 비(非)상용 수지를 함유시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 비교적 저렴하게 상기 필름을 제조할 수 있는 방법이지만, 비상용 수지를 첨가할 뿐이므로 반사율을 향상시키는 점에서 불충분하고, 완성된 액정 디스플레이의 화면의 조도도 불충분하다. 또, 산화티타늄 등의 불활성 입자를 고농도 첨가한 경우에는, 반사 효율의 향상을 기대할 수 있지만, 예를 들어 50중량％ 첨가한 경우, 불활성 입자 농도가 매우 높기 때문에, 파단이 많이 발생하여 제막(製膜) 하기가 어렵다. 이 때문에 반사율의 향상과 제막의 용이성을 양립시키는 백색 폴리에스테르 필름이 필요하였다.

또, 종래까지의 백색 폴리에스테르 필름에는 일본 공개특허공보 소63-137927호나 일본 공개특허공보 소63-235338호에 보여지듯이 촉매로서 삼산화 안티몬이 널리 사용되고 있지만, 삼산화 안티몬은 용융된 폴리에스테르 수지를 다이 (구금) 로부터 빼낼 때에, 다이에 석출되기 쉽고, 이것이 용융된 수지에 줄무늬 형상의 결함을 만들기 쉽다. 특히 백색 폴리에스테르 필름의 경우, 이 줄무늬 형상의 결함부는 검은 줄무늬 형상의 결함으로서 관찰되기 쉬워지기 때문에, 그 대책이 요구되고 있었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 실용상 충분한 가시 광선 영역의 반사 성능을 구비하고, 고농도로 불활성 입자를 첨가해도 안정적으로 제막할 수 있고, 그리고 필름에 줄무늬 형상의 결함을 만들기 어려운, 반사판용 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 액정 디스플레이나 내조식 (內照式) 전식 (電飾) 간판을 위한 반사판용 기재(基材)로 적절하게 사용할 수 있는, 백색의 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

적어도 2 층으로 이루어지는 반사판용 적층 필름으로서, 그 중의 1 층인 표면층은 안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사판용 적층 필름에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 추가로,

상기 적층 필름으로 이루어지는 반사판에 의해 달성된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 적층 필름은, 적어도 2 층으로 이루어진다. 그 중의 1 층은 표면층으로서, 표면층은 안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않는 방향족 폴리에스테르로 이루어진다. 이하, 표면층을 층 A 라고 하며, 2 층 중, 표면층이 아닌 다른 일방의 층을 층 B 라고 한다. 설명을 간략화하기 위해서이다.

층 A 및 층 B 에 사용되는 방향족 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 주로 이루어진다. 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산을 들 수 있다. 디올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다.

방향족 폴리에스테르는 호모폴리머이어도 되고, 코폴리머이어도 된다. 코폴리머의 경우, 공중합체 성분으로는 디카르복실산 성분으로서 지방족 디카르복실산을 사용할 수 있다. 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 아디프산, 세바크산 등을 들 수 있다. 방향족 폴리에스테르로는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는, 호모폴리머 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 코폴리머가 바람직하다. 코폴리머의 경우, 공중합 성분의 비율은, 전체 디카르복실산 성분당, 바람직하게는 1 ∼ 30몰％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 25몰％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20몰％, 특히 바람직하게는 7 ∼ 15몰％ 이다. 1몰％ 미만이면, 불활성 입자를 함유하는 층, 예를 들어 31중량％ 이상의 불활성 입자를 함유하는 층을 제막할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않고, 30몰％ 를 초과하면, 열 치수 안정성이 부족한 필름이 되거나, 제막조차 할 수 없는 상황에 빠질 가능성이 있어 바람직하지 않다.

층 A 및 층 B 중, 적어도 층 A 에 사용되는 폴리에스테르는, 안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않을 필요가 있다. 그 때문에 폴리에스테르의 중합은, 안티몬 화합물을 촉매로 하지 않고 실시된다. 폴리에스테르의 중합에 사용되는 촉매로는, 예를 들어 망간 (Mn) 화합물, 티타늄 (Ti) 화합물, 게르마늄 (Ge) 화합물 중의 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄 화합물로는, 예를 들어 티타늄테트라부톡시드, 아세트산 티타늄을 들 수 있다. 게르마늄 화합물로는, 예를 들어 1) 무정형 산화 게르마늄, 2) 미세한 결정성 산화 게르마늄, 3) 산화 게르마늄을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 혹은 이들 화합물의 존재하에 글리콜에 용해한 용액, 4) 산화 게르마늄을 물에 용해한 용액을 들 수 있다. 이들, 게르마늄 화합물을 촉매로서 사용하는 방법은, 폴리에스테르의 중합 방법으로서는 널리 알려져있는데, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서 적합하다. 층 B 에 사용하는 폴리에스테르도 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

여기서, 안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 안티몬 원소의 함유량이 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하인 것을 의미한다.

층 B 의 폴리에스테르의 융점은, 220 ∼ 250℃ 인 것이 바람직하다. 이 범위의 융점의 폴리에스테르를 사용함으로써 고농도의 불활성 입자를 첨가해도 안정적으로 제막이 가능한 필름을 얻을 수 있다.

층 A 및 층 B 중 어느 하나에 사용되는 폴리에스테르도, 공지된 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 형광 증백제, 자외선 흡수제가 첨가되어도 된다.

불활성 입자

본 발명에 있어서 층 A 의 폴리에스테르는, 바람직하게는 평균 입자 직경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 1 ∼ 25중량％ 함유한다. 층 B 의 폴리에스테르는, 바람직하게는 평균 입자 직경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 31 ∼ 80중량％ 함유한다. 층 A 및 층 B 에 함유되는 불활성 입자의 평균 입자 직경은 어느쪽이나 0.3 ∼ 3.0㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0㎛ 이다. 평균 입자 직경이 0.3㎛ 미만인 것은 분산성이 매우 나빠져, 입자의 응집이 일어나기 때문에, 생산 공정상의 트러블이 발생하기 쉽고, 필름에 조대(粗大) 돌기를 형성하여, 광택이 열악한 필름이 될 가능성이 있고, 3.0㎛ 를 초과하는 필름의 표면이 거칠어지고, 광택이 저하될 뿐만 아니라, 적절한 범위로 광택도를 컨트롤하기 어려워진다. 또, 불활성 입자의 입도 분포의 반치폭(半値幅; Full with at half maximum(FWHM))은 0.3 ∼ 3.0㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5㎛ 이다.

또, 층 A 에 있어서의 상기 불활성 입자의 함유량은, 2 ∼ 23중량％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20중량％ 가 특히 바람직하다. 동일하게, 층 B 에 있어서의 상기 불활성 입자의 함유량은, 33 ∼ 70중량％ 가 더욱 바람직하고, 35 ∼ 55중량％ 가 특히 바람직하다.

또, 층 A 및 층 B 의 합계 중량에 대한 불활성 입자의 비율은 바람직하게는 10 ∼ 80중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 70중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60중량％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 55중량％ 이다. 필름당 불활성 입자의 함유량이 10중량％ 미만이면, 필요한 반사율이나 백도(白度) 를 얻을 수 없고, 불활성 입자의 함유량이 80중량％ 를 초과하면 제막시에 절단이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

불활성 입자로서는, 무기 입자 및 유기 입자 중 어느 하나를 사용할 수도 있다. 유기 입자로는, 예를 들어 가교 폴리스티렌 수지, 가교 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 무기 입자로는, 예를 들어 산화 티타늄, 황산 바륨, 탄산칼슘 및 이산화 규소를 들 수 있다. 이들 무기 입자는 이른바 백색 안료라고 하여, 반사능을 향상시키기 위해서 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 특별히 우수한 반사율을 얻는다는 점에서, 황산 바륨이 특히 바람직하다. 황산 바륨은 판형상, 구형상 중 어떠한 입자 형상이어도 된다.

산화 티타늄을 사용하는 경우, 루틸형 산화 티타늄은, 아나타제형 산화 티타늄보다도 황변이 적어, 즉 광선을 장시간 폴리에스테르 필름에 조사한 후의 황변이 적어, 색차의 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 루틸형 산화 티타늄은, 분산성을 향상시키기 위해 스테아르산 등의 지방산 및 그 유도체 등을 사용하여 처리한 후 사용하면, 필름의 광택도를 한층 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

루틸형 산화 티타늄을 사용하는 경우에는, 폴리에스테르에 첨가하기 전에, 정제 프로세스를 사용하여 입자 직경 조정, 조대 입자 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로는, 분쇄 수단으로서는 예를 들어 제트밀, 볼밀을 적용할 수 있고, 분급 수단으로서는 예를 들어 건식 혹은 습식의 원심 분리를 적용할 수 있다. 또한, 이들 수단은 2 종 이상을 조합하여, 단계적으로 정제해도 된다.

불활성 입자는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상 함께 조합해서 사용할 수 있다.

불활성 입자를 폴리에스테르에 함유시키는 방법으로는, 하기 중 어느 한 방법을 취하는 것이 바람직하다. (가) 폴리에스테르 합성시의 에스테르 교환 반응 혹은 에스테르화 반응 종료 전에 첨가, 혹은 중축합 반응 개시 전에 첨가하는 방법. (나) 폴리에스테르에 첨가하여, 용융 혼련하는 방법. (다) 상기 (가) 또는 (나) 의 방법에 있어서, 불활성 입자를 다량 첨가한 마스터 펠릿을 제조하고, 이들과 첨가제를 함유하지 않는 폴리에스테르를 혼련하여 소정량의 첨가물을 함유 시키는 방법. (라) 상기 (다) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법.

상기 (가) 의 폴리에스테르 합성시에 첨가하는 방법을 사용하는 경우에는, 산화 티타늄에 있어서는 글리콜에 분산한 슬러리로서 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.

특히 상기 (다) 또는 (라) 의 방법을 취하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 제막 전에, 즉 용융폴리머를 필름화하기 위해서 슬릿으로부터 토출하기 전에, 필터로서 선직경 15㎛ 이하의 스테인리스 강철 세선으로 이루어지는 평균 메시 10 ∼ 100㎛, 바람직하게는 평균 메시 20 ∼ 50㎛ 의 부직포형 필터를 사용하여 용융 폴리머를 여과하는 것이 바람직하다. 이 여과를 실시함으로써 일반적으로는 응집하여 조대 응집 입자가 되기 쉬운 입자의 응집을 억제하여, 조대 이물이 적은 필름을 얻을 수 있다.

첨가제

층 A 및 층 B 를 구성하는 폴리에스테르는, 첨가제로서 예를 들어 산화 알미늄, 산화 마그네슘이나 아크릴 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지와 같은 유기 필러, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 올레핀계 아이오노머와 같은 다른 수지, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 증백제를 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 범위내에서 필요에 따라 함유하고 있어도 된다.

형광 증백제는, 폴리에스테르 조성물에 대한 농도로, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1중량％ 의 범위에서 배합되는 것이 좋다. 형광 증백제의 첨가량이 0.01중량％ 미만에서는 350㎚ 부근의 파장역의 반사율이 충분하지 않고, 반사판으로 했을 때에 조도가 충분해지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 0.2중량％ 를 초과하면, 형광 증백제가 갖는 특유의 색이 나타나기 때문에 바람직하지 않다. 형광 증백제로는, 예를 들어 OB - 1 (이스트만사 제조), Uvitex - MD (치바가이기사 제조), JP-Conc (닛폰화학공업소 제조) 를 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 증백제 등을 갖는 도제(塗劑)를 본 필름의 적어도 한면에 도포할 수도 있다.

제막

본 발명의 적층 필름은, 적어도 층 A 와 층 B 를 포함하고, 또한 다른 층이 적층되어 있어도 된다. 층 A 와 층 B 는 접하여 존재한다. 본 발명의 적층 필름은, 예를 들어 층 A / 층 B 의 2 층 구성, 층 A / 층 B / 층 A 의 3 층 구성 혹은 층 A / 층 B / 층 A / 층 B 의 4 층 구성일 수 있고, 또한, 이들 구성을 포함하는 5 층 이상의 구성이어도 된다.

제막상의 용이함과 효과를 고려하면, 2 층 혹은 층 A / 층 B / 층 A 로 이루어지는 3 층의 형태가 특히 양호하다. 또 필름의 한면 또는 양면에, 다른 기능을 부여하기 위해서, 다른 층을 또 적층한 적층체로 해도 된다. 여기서 말하는 다른 층으로는, 예를 들어 투명한 폴리에스테르 수지층, 금속 박막이나 하드코트층, 잉크 수용층을 사용할 수 있다.

1 개의 층 A 의 두께는, 바람직하게는 6 ∼ 60㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5∼ 50㎛ 이다. 또, 1 개의 층 B 의 두께는, 바람직하게는 30 ∼ 230㎛ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 220㎛ 이다. 또한, 1 개의 층 A 의 두께 / 1 개의 층 B 의 두께의 비는 1 / 20 ∼ 1 / 2 이 바람직하고, 1 / 18 ∼ 2 / 5 가 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 적층 필름을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 다이로부터 용융한 폴리머를 피드블록을 사용한 동시 다층 압출법에 의해, 적층 미연신 시트를 제조한다. 즉 층 A 를 형성하는 폴리머의 용융물과 층 B 를 형성하는 폴리머의 용융물을, 피드블록을 사용하여 예를 들어 층 A / 층 B / 층 A 가 되도록 적층하고, 다이에 전개하여 압출을 실시한다. 이때, 피드블록으로 적층된 폴리머는 적층된 형태를 유지하고 있다.

다이로부터 압출된 미연신 시트는, 캐스팅 드럼에서 냉각 고화(固化)되어 미연신 필름이 된다. 이 미연신 형상 필름을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하고, 종방향으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차(周速差)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 폴리에스테르의 유리 전이점 (Tg) 이상의 온도, 바람직하게는 Tg ∼ 70℃ 의 높은 온도로 한다. 연신 배율은, 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 종방향, 종방향과 직교하는 방향 (이후, 횡방향이라고 한다) 모두, 바람직하게는 2.5 ∼ 4.0배, 더욱 바람직하게는 2.8 ∼ 3.9배이다. 2.5배 미만으로 하면 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름을 얻을 수 없고, 4.0배를 초과하면 제막 중에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

종연신 후의 필름은, 이어서, 횡연신, 열 고정, 열 이완의 처리를 순차적으로 실시하여 2 축 배향 필름으로 되지만, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 실시한다. 횡연신의 처리는 폴리에스테르의 유리 전이점 (Tg) 보다 높은 온도로부터 시작한다. 그리고 Tg 보다 (5 ∼ 70) ℃ 높은 온도까지 승온하면서 실시한다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (축차적) 이어도 되지만 통상 축차적으로 승온한다. 예를 들어 텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누고, 존(zone)마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다. 횡연신의 배율은, 이 용도의 요구 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5배, 더욱 바람직하게는 2.8 ∼ 3.9배이다. 2.5배 미만이면 필름의 두께 불균일이 나빠져 양호한 필름을 얻을 수 없고, 4.5배를 초과하면 제막 중에 파단이 발생하기 쉬워진다.

횡연신 후의 필름은 양단을 파지한 채로, 폴리에스테르의 융점을 Tm (℃) 로 했을 때, (Tm - 20 ∼ 100) ℃ 에서 정폭 (定幅) 또는 10％ 이하의 폭 감소하에서 열 처리하여 열 수축률을 저하시키는 것이 좋다. 이보다 높은 온도이면, 필름의 평면성이 나빠지고, 두께 불균일이 커져 바람직하지 않다. 또, 열처리 온도가 (Tm - 80) ℃ 보다 낮으면 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 또, 열 고정 후 필름 온도를 상온으로 되돌리는 과정에서 (Tm - 20 ∼ 100) ℃ 이하의 영역의 열 수축량을 조정하기 위해, 파지하고 있는 필름의 양단을 잘라내고, 필름 종방향의 인취 속도를 조정하여, 종방향으로 이완시킬 수 있다. 이완시키는 수단으로는 텐터의 출구측의 롤군의 속도를 조정한다. 이완시키는 비율로서, 텐터의 필름 라인 속도에 대하여 롤군의 속도를 줄이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5％ 의 속도 감소, 즉 이완 (이후, 이값을 이완율이라고 한다) 을 실시한다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.2％ 의 이완율, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0％ 의 이완율을 실시하여 종방향의 열 수축률을 조정한다. 또, 필름 횡방향은 양단을 잘라내기까지의 과정에서 폭을 감소시켜, 원하는 열 수축률을 얻을 수도 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 적층 필름은, 85℃ 의 열 수축률이, 직교하는 2 방향 모두에 0.7％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5％ 이하로 할 수 있다. 2 축 연신 후의 필름의 두께는, 바람직하게는 25 ∼ 250㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 220㎛, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200㎛ 이다. 25㎛ 이하이면, 반사율이 저하되고, 250㎛ 를 초과하면 더 이상 두껍게 해도 반사율의 상승을 바랄 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 적층 필름은, 반사판 예를 들어 액정 디스플레이의 반사판으로 적절하게 사용할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 실용상 충분한 가시 광선 영역의 반사 성능을 구비하고, 고농도로 불활성 입자를 첨가해도 안정적으로 제막할 수 있고, 필름 표면에 줄무늬 형상의 결함이 적은, 백색의 적층 필름을 제공할 수 있다. 이 적층 필름은, 액정 디스플레이나 내조식(內照式) 전식(電飾) 간판의 반사판용 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 각 특성치는 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 필름 두께

필름 샘플을 일렉트릭마이크로미터 (안리츠 제조 K-402B) 로, 10 점 두께를 측정하고, 평균치를 필름의 두께로 하였다.

(2) 각층의 두께

샘플을 삼각형으로 잘라내고, 포매(包埋) 캡슐로 고정시킨 후, 에폭시 수지로 포매했다. 그리고, 포매된 샘플을 마이크로톰 (ULTRACUT-S) 으로 종방향에 평행한 단면을 50㎚ 두께의 박막 절편으로 한 후, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 가속 전압 100㎸ 에서 관찰 촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하여, 평균 두께를 구하였다.

(3) 반사율

분광 광도계 (시마즈제작소 제조 UV-3101PC) 에 적분구를 부착하고, BaSO₄ 백판(白板)을 100％ 로 했을 때의 반사율을 400 ∼ 700㎚ 에 걸쳐서 측정하였다. 얻어진 차트로부터 2㎚ 간격으로 반사율을 읽어냈다. 상기의 범위 내에서 평균치를 구한 후, 다음의 기준으로 판정하였다.

○ : 전체 측정 영역에 있어서 반사율 90％ 이상

△ : 측정 영역에 있어서 평균 반사율 90％ 이상이며 일부분 90％ 미만이 있음

× : 전체 측정 영역에 있어서 평균 반사율이 90％ 미만

(4) 연신성

종방향 2.9 ∼ 3.4배, 횡방향 3.5 ∼ 3.7배로 연신하여 제막하고, 안정적으로 제막할 수 있는지 관찰하였다. 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 1 시간 이상 안정적으로 제막할 수 있음

× : 1 시간 이내에 절단이 발생하여, 안정적인 제막을 할 수 없음

(5) 열 수축률

85℃ 로 설정된 오븐 중에서 필름을 무긴장 상태로 30 분간 유지하고, 가열 처리 전후의 목표점간 거리를 측정하여, 하기 식에 의해 열 수축률 (85℃ 열 수축률) 을 산출하였다.

열 수축률％ = ((L0 - L) / L0) × 100

L0 : 열 처리 전의 목표점간 거리

L : 열 처리 후의 목표점간 거리

(6) 유리 전이점 (Tg), 융점 (Tm)

시차 주사 열량 측정 장치 (TA Instruments 2100 DSC) 를 사용하여 승온 속도 20m/분 에서 측정을 실시하였다.

(7) 필름 결함의 확인

20㎝ 사방 크기의 2 축 연신된 필름을 할로겐 램프 밑, 필름면으로부터 약 30㎝ 떨어져서, 기울기 45°의 위치로부터 육안으로 관찰하였다.

× : 검은 줄무늬가 보임

○ : 검은 줄무늬가 보이지 않음

(8) 금속 원소의 정량 측정

필름을 240℃ 에서 용융 성형하고 5㎝φ, 두께 3㎜ 의 플레이트를 제작하여, 형광 X 선 (SII 제조 SEA1000) 으로 측정하였다. 안티몬 (Sb) 원소를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 본 측정에서의 검출 한계 이하 (예에서는 0ppm 으로 나타낸다) 를 나타낸다.

실시예 1 ∼ 4

테레프탈산 디메틸 132중량부, 이소프탈산 디메틸 18중량부 (폴리에스테르의 산성분에 대하여 12㏖％), 에틸렌글리콜 96중량부, 디에틸렌글리콜 3.0중량부, 아세트산 망간 0.05중량부, 아세트산 리튬 0.012중량부를 정류탑, 유출(留出) 콘덴서를 구비한 플라스크에 주입하고, 교반하면서 150 ∼ 235℃ 로 가열하여 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 메탄올이 유출된 후, 인산 트리메틸 0.03중량부, 이산화 게르마늄 0.04중량부를 첨가하고, 반응물을 반응기로 옮겼다. 이어서 교반하면서 반응기 안을 서서히 0.5㎜Hg 까지 감압함과 함께 290℃ 까지 승온하여 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 고유 점도는 0.70㎗/g, 융점은 224℃, 디에틸렌글리콜 성분량은 2.5wt％, 게르마늄 원소량은 50ppm, 리튬 원소량은 5ppm 이었다. 이 폴리에스테르 수지에 표 1 에 나타나는 불활성 입자를 첨가하고, 각각 280℃ 로 가열된 2 대의 압출기에 공급하고, 층 A 폴리머, 층 B 폴리머를 층 A 와 층 B 가 A / B / A 가 되는 3층 피드블록 장치를 사용해 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이스로부터 시트 형상으로 성형하였다. 또한, 이 시트를 표면 온도 25℃ 냉각 드럼에서 냉각 고화된 미연신 필름을 기재된 온도에서 가열하여 길이 방향 (종방향) 으로 연신하고, 25℃ 의 롤군에서 냉각하였다. 계속해서, 종연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터에 장착하고 120℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이 방향과 수직이 되는 방향 (횡방향) 으로 연신하였다. 그 후 텐터 안에서 표 2 의 온도에서 열 고정을 실시하고, 표 2 에 나타나는 온도 영역에서 기입된 종방향의 이완, 횡방향의 폭 추가를 실시하고, 실온까지 식혀서 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 반사판 기재로서의 물성은 표 2 대로였다.

실시예 5 ∼ 13

아세트산 망간 0.05중량부를 아세트산 티타늄 0.02중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 고유 점도는 0.68㎗/g, 융점은 225℃, 디에틸렌글리콜 성분량은 2.5wt％, 티타늄 원소량은 15ppm, 리튬 원소량은 5ppm 이었다. 이 폴리에스테르 수지에 표 1 에 나타내는 불활성 입자를 첨가하여, 표 2 에 나타나는 것과 같이 필름을 제작하였다.

비교예 1

디메틸테레프탈레이트 85중량부, 에틸렌글리콜 60중량부를 아세트산 칼슘 0.09중량부를 촉매로 하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환 반응을 시킨 후, 인 화합물로서 폴리머에 대해 0.18중량％ 가 되도록 트리메틸포스페이트 10중량％ 를 함유하는 에틸렌글리콜 용액을 첨가하고, 이어서 중합 촉매로서 삼산화 안티몬 0.03중량부를 첨가하였다. 그 후, 고온 감압하에서 통상적인 방법에 따라 중축 합 반응을 실시하여 극한 점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에스테르의 고유 점도는 0.65㎗/g, 융점은 257℃, 디에틸렌글리콜 성분량은 1.2wt％, 안티몬 원소량은 30ppm, 칼슘 원소량은 10ppm 이었다. 이 수지에 표 1 에 나타낸 불활성 입자를 첨가하여, A, B 층으로 하였다. 표 2 에 기재한 조건에서 제작하였다.

비교예 2

표 1, 2 에 나타나는 조건을 채용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 3, 4

표 1, 2 에 나타나는 조건을 채용하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 제막하였다. 연신 성능이 매우 낮고, 제막시의 절단이 많이 발생했기 때문에, 필름 샘플을 제작할 수 없었다.

비교예 5, 6

이산화 게르마늄 0.04중량부를 삼산화 안티몬 0.04중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이때의 안티몬 원소량은 40ppm 이었다. 이 수지를 사용하여 표 1, 2 에 나타나는 바와 같이 실시하였다.

비교예 7

비교예 1 의 수지를 사용하여 3 층 필름의 표층 (표면과 이면) 으로서, 무기 미립자로 탄산칼슘을 14중량％ 첨가하고, 심층의 수지로 폴리에틸렌테레프탈레이트 에 비상용 수지인 폴리메틸펜텐 수지를 10중량％, 폴리에틸렌글리콜 1중량％ 를 혼합하여, 필름을 제작하였다. 표 1, 2 에 나타나지만, 줄무늬가 눈에 띄고, 반사율이 열악한 결과였다.

[표 1]

[표 1] (계속)

[표 2]

[표 2](계속)

Claims

적어도 2 층으로 이루어지는 반사판용 적층 필름으로서, 그 중의 1 층인 표면층은 안티몬 원소를 실질적으로 함유하지 않는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사판용 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

그 적어도 2 층 중의 1 층인 표면층은 평균 입자 직경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 1 ∼ 25중량％ 함유하는 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

그 표면층 이외의 다른 일방의 층이 평균 입자 직경 0.3 ∼ 3.0㎛ 의 불활성 입자를 31 ∼ 80중량％ 에서 함유하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

방향족 폴리에스테르가 융점 220 ∼ 250℃ 의 공중합 폴리에스테르인 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

표면층의 두께가 5 ∼ 50㎛ 의 범위에 있는 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

표면층 이외의 다른 일방의 층의 두께가 30 ∼ 230㎛ 의 범위에 있는 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

표면층의 두께 / 표면층 이외의 다른 일방의 층의 두께의 비가 1 / 20 ∼ 1 / 2 의 범위에 있는 적층 필름.
제 1 항에 기재된 적층 필름의 반사판에의 용도.
제 8 항에 있어서,

반사판이 액정 디스플레이의 반사판인 용도.
제 1 항에 기재된 적층 필름으로 이루어지는 반사판.