KR20070022098A - 나노입자를 포함하는 중합가능한 조성물 - Google Patents

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클린튼 엘. 존스
데이비드 비. 올슨
에밀리 에스. 괴너
브랜트 유. 콜브
존 티. 브래디
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명의 나노입자를 포함하는 중합가능한 조성물은 밝기 강화 필름용으로 특히 유용하다.
밝기 강화 필름, 나노입자, 광학 제품

Description

나노입자를 포함하는 중합가능한 조성물 {POLYMERIZABLE COMPOSITIONS COMPRISING NANOPARTICLES}
미국 특허 제5,175,030호 및 동 제5,183,597호 등에 기재된 소정의 미세 복제된 광학 제품은 통상적으로 "밝기 강화 필름 (brightness enhancing film)"이라 지칭된다. 밝기 강화 필름은 전계발광 패널, 랩탑 컴퓨터 디스플레이, 워드 프로세서, 데스크탑 모니터, 텔레비전, 비디오 카메라, 및 자동차 및 항공기용 디스플레이를 비롯한 다양한 전자 제품에서 사용되는 액정 디스플레이 (LCD)와 같은 후면발광 평면 패널 디스플레이 (backlit flat panel display)의 밝기를 증가시키기 위해 이용된다.
밝기 강화 필름은 바람직하게는 얻어지는 밝기 게인 (즉, "게인")과 연관이 있는 밝기 강화 필름의 굴절률을 비롯한 특정한 광학적 및 물리적 특성을 나타낸다. 밝기가 향상되면 보다 낮은 전력의 사용으로 디스플레이를 조명하여, 보다 효율적으로 전자 제품을 작동시킴으로써, 전력 소비량을 감소시키고, 이의 부품 상의 열 부하를 낮추며, 제품의 수명을 연장시킬 수 있다.
밝기 강화 필름은 미국 특허 제5,908,874호; 동 제5,932,626호; 동 제6,107,364호; 동 제6,280,063호; 동 제6,355,754호; 유럽 특허 제1 014113호 및 WO 03/076528호 등에 기재된 경화 또는 중합된 고굴절률 단량체로부터 제조된다.
밝기 강화 필름을 제조하기 위해 적합한 많은 중합가능한 조성물이 공지되어 있지만, 산업계에서는 또 다른 조성물에서의 이점을 찾고 있다.
<발명의 개요>
일 실시양태에서, 밝기 강화 중합 구조를 갖는 밝기 강화 필름은
a) i) 하기 화학식 I의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 단량체, ii) 하기 화학식 II의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 단량체, 및 i)과 ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 단량체 약 15 중량％ 이상;
b) 무기 나노입자 약 10 중량％ 이상; 및
c) 임의로, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 가교제
를 포함하는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것으로 기재된다.
Figure 112006093145697-PCT00001
(식 중,
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R2는 독립적으로 H 또는 Br이고,
Z는 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-이고,
Q는 독립적으로 O 또는 S임)
Figure 112006093145697-PCT00002
(식 중,
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R2는 독립적으로 H 또는 Br이고,
Z는 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-이고,
L은 탄소쇄가 임의로 1개 이상의 산소기로 치환되고/되거나 탄소 원자가 임의로 1개 이상의 히드록실기로 치환된, 선형 또는 분지형의 C2-C12 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 연결기임)
다른 실시양태에서, 밝기 강화 중합 구조를 갖는 밝기 강화 필름은
a) 1종 이상의 (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머 약 15 중량％ 이상;
b) 무기 나노입자 약 10 중량％ 이상; 및
c) 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 임의의 가교제
를 포함하는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것으로 기재된다.
다른 실시양태에서, 밝기 강화 중합 구조를 갖는 밝기 강화 필름은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 유기 성분 및 10 중량％ 이상의 무기 나노 입자를 포함하는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것으로 기재된다. 유기 성분의 점도는 180 ℉에서 1000 cps 미만이다. 유기 성분은 수 평균 분자량이 450 g/몰 초과인 1종 이상의 올리고머 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 밝기 강화 중합 구조를 갖는 밝기 강화 필름은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 굴절률이 1.54 이상인 유기 성분 및 10 중량％ 이상의 무기 나노입자를 포함하는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것으로 기재된다.
무기 입자의 양은 통상적으로 약 60 중량％ 미만이다. 무기 나노입자는 바람직하게는 표면 개질된다. 무기 나노입자는 통상적으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화안티몬, 알루미나, 산화주석, 이들의 혼합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 나노입자의 1차 입도 범위는 5 nm 내지 75 nm, 10 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 15 nm일 수 있다.
제1 단량체는 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 (메트)아크릴산의 반응 생성물로 구성된다. 중합가능한 조성물은 추가로 1종 이상의 고굴절률의 제2 단량체 (즉, 제1 단량체와는 상이함)를 포함할 수 있다. 중합가능한 조성물은 바람직하게는 메타크릴레이트 관능성 단량체를 함유하지 않는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 제2 광학 필름 또는 광 가이드와 접촉되는 상기 밝기 강화 필름을 포함하는 제품에 관한 것이다. 제2 광학 필름은 터닝 필름 (turning film), 확산자 (diffuser), 흡수 편광자, 굴절 편광자 또는 보호 커버 필 름을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 중합가능한 조성물은 또한 다른 광학 또는 미세구조화 제품용으로 유리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 미세구조-함유 광학 제품의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 밝기 강화 필름을 포함하는 예시적인 후면발광 액정 디스플레이의 개략도이다.
본 발명에서 사용되는 용어들은 다음과 같다:
"굴절 지수" 또는 "굴절률"은 재료 (예를 들어, 단량체)의 절대 굴절률을 지칭하며, 빈 공간에서의 전자기 방사선의 속도 대 재료에서의 전자기 방사선의 속도의 비율로 이해된다. 굴절률은 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 보통 가시광 영역에서 아베 굴절계 (Abbe refractometer; 예를 들어, 피셔 인스트루먼츠 (Fisher Instruments; 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재) 제품)를 사용하여 측정된다. 측정된 굴절률은 기기에 따라 어느 정도 상이할 수 있음이 일반적으로 인정된다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물 모두를 지칭한다.
"중합가능한 조성물"은 1종 이상의 중합가능한 단량체를 포함하는 유기 성분 및 임의로 무기 나노입자를 포함하는 전체 조성물을 지칭한다.
"유기 성분"은 무기 나노입자를 제외한 조성물의 모든 성분을 지칭한다. 중합가능한 조성물이 무기 나노입자를 함유하지 않는 실시양태에서는, 유기 성분과 중합가능한 조성물은 동일한 것이다.
"나노입자"란 용어는 본원에서 입경이 약 100 nm 미만인 입자 (1차 입자 또는 결합된 1차 입자)를 의미하는 것으로 정의된다.
"표면 개질된 콜로이드 나노입자"는 나노입자가 안정한 분산액을 제공하도록 각각이 개질된 표면을 갖는 나노입자를 지칭한다.
"응집 (aggregation)"은 화학적으로 서로 결합할 수 있는 1차 입자들 간의 강한 결합을 지칭한다. 응집물의 작은 입자로의 파괴는 일어나기 어렵다.
"집적 (agglomeration)"은 전하 또는 극성에 의해 서로 붙들려질 수 있는 1차 입자들 간의 약간 결합을 지칭하며, 작은 입자들로 파괴될 수 있다.
"1차 입도"란 단일 (비응집, 비집적) 입자의 평균 입경을 의미하는 것을 지칭한다.
밝기 강화 필름은 일반적으로 발광 소자의 축-상 발광도 (본원에서 "밝기"라 지칭함)을 강화한다. 밝기 강화 필름은 광 투과성인 미세구조화 필름일 수 있다. 미세구조화 토포그래피 (topography)는 필름 표면 상의 다수의 프리즘일 수 있으며, 따라서 반사 및 굴절을 통해 빛의 방향을 바꾸는데 사용될 수 있다. 프리즘의 높이는 통상적으로 약 1 내지 약 75 마이크로미터이다. 랩탑 컴퓨터, 워치 등에서 사용되는 것과 같은 광학 디스플레이에서 사용되는 경우, 미세구조화 광학 필름은 디스플레이로부터 방출되는 광을, 광학 디스플레이를 통과하는 수직축으로부터의 원하는 각도로 배치된 한쌍의 평면 내로 한정함으로써 광학 디스플레이의 밝기를 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 디스플레이로부터 허용되는 범위 밖으로 방출되는 광은 디스플레이로 반사되어 돌아오게 되며, 여기서 광의 일부가 "리사이클링"될 수 있고, 디스플레이로부터 벗어날 수 있는 각도에서 미세구조화 필름으로 되돌아 올 수 있다. 리사이클링은 원하는 수준의 밝기를 갖는 디스플레이를 제공하기 위해 필요한 전력 소비량을 감소시킬 수 있다는 점에서 유용하다.
밝기 강화 필름에는 대칭 팁 (tip) 및 그루브 (groove)의 규칙적인 반복 패턴을 갖는 미세구조-함유 제품이 포함된다. 그루브 패턴의 다른 예로는 팁과 그루브가 비대칭이고, 크기, 배향 또는 팁과 그루브 간의 간격이 균일하지 않은 패턴이 포함된다. 밝기 강화 필름의 예는 루 (Lu) 등에게 허여된 미국 특허 제5,175,030호 및 루에게 허여된 동 제5,183,597호에 기재되어 있다.
도 1을 참조하면, 밝기 강화 필름 (30)은 베이스층 (2) 및 광학층 (4)를 포함할 수 있다. 광학층 (4)는 프리즘 (6, 8, 12 및 14)로서 나타낸, 규칙적인 직각 프리즘 (right prism)의 선형 어레이를 포함한다. 각 프리즘, 예컨대 프리즘 (6)은 제1면 (10) 및 제2면 (11)을 갖는다. 프리즘 (6, 8, 12 및 14)는 프리즘이 형성되는 제1 표면 (18), 및 실질적으로 편평하거나 평면이고 제1 표면 (18)과 반대면인 제2 표면 (20)을 갖는 베이스 (2) 상에 형성된다. 직각 프리즘이란 통상적으로 정점각 (α)이 약 90°인 것을 의미한다. 그러나, 이 각도는 70° 내지 120 °의 범위일 수 있고, 80° 내지 100°의 범위일 수 있다. 또한, 정점은 예리하거나, 둥글거나, 편평하거나 또는 절단되어 있을 수 있다. 프리즘면이 동일할 필요는 없고, 프리즘은 서로에 대해 비틀어져 있을 수 있다. 광학 제품의 총 두께 (24) 및 프리즘의 높이 (22) 간의 관계는 다양할 수 있다. 그러나, 명확한 프리즘면을 갖는 비교적 얇은 광학층을 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 프리즘 높이 (22) 대 총 두께 (24)의 통상적인 비율은 보통 25/125 내지 2/125이다.
밝기 강화 필름의 베이스층은 광학 제품, 즉 빛의 흐름을 제어하기 위해 설계된 제품에 사용하기에 적합한 특성 및 조성일 수 있다. 충분히 광학 투명성이고, 소정의 광학 제품으로 조립되거나 또는 소정의 광학 제품에서 사용되기에 구조적으로 충분히 강한 많은 물질이 베이스 재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 베이스 재료는 온도에 대한 충분한 내성을 갖고, 광학 제품의 수행능이 경시적으로 열화되지 않는 것이 선택된다.
임의의 광학 제품용 베이스 재료의 소정의 화학적 조성 및 두께는 구성되는 특정 광학 제품의 요구사항에 좌우될 수 있다. 즉, 강도, 투명도, 온도에 대한 내성, 표면 에너지, 광학층으로의 접착력, 다른 특성들 간의 요구를 조화시켜야 한다. 베이스층의 두께는 통상적으로 약 0.025 밀리미터 (mm) 이상, 더욱 통상적으로는 약 0.25 mm 이상이다. 나아가, 베이스층의 두께는 일반적으로 약 1 mm 이하이다.
유용한 베이스층 재료로는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리에테르 술폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 규칙 배열 폴리스티렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산을 기재로 하는 공중합체 또는 블렌드 및 유리가 포함된다. 임의로 베이스 재료는 상기 물질의 혼합물 또는 조합을 함유할 수 있다. 예를 들어, 베이스는 다층일 수 있거나, 또는 연속상 중에 현탁 또는 분산된 분산상을 함유할 수 있다. 베이스층 재료의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리카르보네이트가 포함된다. 유용한 PET 필름의 예로는 광등급 (photograde) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 듀폰 필름즈 (DuPont Films; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 상표명 "멜리넥스 (Melinex)"로서 시판되는 PET가 포함된다.
베이스층 재료는 임의로 활성일 수 있고, 편광 물질로서 작용할 수 있다. 다양한 베이스층 재료가 편광 물질로서 유용한 것으로 알려져 있다. 필름을 통한 빛의 편광은, 예를 들어 투과광을 선택적으로 흡수하는 필름 물질 중에 이색성 편광자를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 빛의 편광은 또한 정렬된 운모 칩 등의 무기 물질을 포함시키거나, 또는 연속상 필름 내에 분산된 광 조절 액정의 액적 등의, 연속상 필름 내에 분산된 비연속상에 의해 달성될 수 있다. 별법으로, 필름은 상이한 재료의 미분층으로부터 제조될 수 있다. 필름 내의 편광 물질은, 예를 들어 필름의 연신, 전기 또는 자기장의 인가, 및 코팅 기술 등의 방법을 이용하여 편광 배향으로 배열할 수 있다.
편광 필름의 예로는 미국 특허 제5,825,543호 및 동 제5,783,120호에 기재된 것들이 포함된다. 밝기 강화 필름과 조합된 이러한 편광자 필름의 사용은 미국 특허 제6,111,696호에 기재되어 있다. 편광 필름의 다른 예는 미국 특허 제5,882,774호에 기재되어 있다. 다층 편광 필름은 쓰리엠 캄파니 (3M Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)의 상표명 DBEF (Dual Brightness Enhancement Film)로서 시판된다. 밝기 강화 필름 중의 이러한 다층 편광 광학 필름의 용도는 미국 특허 제5,828,488호에 기재되어 있다.
미국 특허 제5,612,820호 및 동 제5,486,949호 등에 기재된 바와 같은 다른 편광 및 비편광 필름 또한 본 발명의 밝기 강화 필름용 베이스층으로서 유용할 수 있다.
본 발명은 광학 제품용, 특히 밝기 강화 필름의 광학층용으로 유용한 중합가능한 수지 조성물에 관한 것이다. 밝기 강화 또는 다른 미세구조화 제품은 여러 나노입자를 임의로 포함하는 유기 성분의 반응 생성물을 포함하는 중합 구조체를 포함한다. 중합 구조체는 베이스층 및 광학층으로 구성된 광학 소자 또는 광학 제품일 수 있다. 베이스층 및 광학층은 동일하거나 상이한 중합체 재료로부터 형성될 수 있다.
중합가능한 수지 조성물은 대부분의 제품 용도에서 굴절률이 1.47 이상인 제1 단량체를 포함하나; 터닝 필름의 중합가능한 수지 조성물의 굴절률은 1.44 정도로 낮을 수 있다. 또한, 가시광 스펙트럼에서 고투과성인 것이 통상적으로 바람직하다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 광개시제의 존재하에 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 중합될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 제1 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006093145697-PCT00003
<화학식 II>
Figure 112006093145697-PCT00004
화학식 I 및 II의 각각에서, R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R2는 각각 독립적으로 수소 또는 브롬이다. Z는 각각 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-이고, Q는 각각 독립적으로 O 또는 S이다. 통상적으로 R1기는 동일하다. 통상적으로, R2기는 서로 동일하다. 화학식 II에서, L은 연결기이다. L은 독립적으로 분지형 또는 선형 C2-C12 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기의 탄소쇄는 임의로 1개 이상의 산소기로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소 원자는 임의로 1개 이상의 히드록실기로 치환될 수 있다. 예를 들어, L은 -CH2CH(OH)CH2-일 수 있다. 통상적으로, 가교기는 동일하다. 바람직하게는, 알킬기는 탄소 원자 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하를 포함한다.
화학식 I 및 II의 혼합물도 사용될 수 있다.
제1 단량체는 합성하거나 또는 구입할 수 있다. 본원에서 사용된 주성분이란 상기 기재한 특정 구조(들)를 함유하는 단량체가 60 내지 70 중량％ 이상임을 지칭한다. 다른 반응 생성물이 또한 통상적으로 이러한 단량체의 합성의 부산물로서 존재할 수 있음을 통상적으로 인지할 것이다.
제1 단량체는 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 아크릴산의 반응 생성물이다. 제1 단량체는 유씨비 코퍼레이션 (UCB Corporation; 미국 죠지아주 스미르나 소재)의 상표명 "RDX-51027"로서 얻을 수 있다. 이 물질은 2-프로펜산, (1-메틸에틸리덴)비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-히드록시3,1-프로판디일)]에스테르의 주성분을 포함한다.
이러한 제1 단량체들의 혼합물도 적합하게 사용될 수 있으나, 제조의 용이성을 위해, 적합한 게인을 갖는 밝기 강화 필름을 달성하는 가능한 적은 종류의 단량체들을 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 충족하기 위해, 밝기 강화 필름은 이러한 제1 단량체의 단지 1종의 반응 생성물, 특히 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 아크릴산의 반응 생성물로 구성되는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 중합가능한 조성물은 1종 이상의 (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머를 포함한다. 다양한 (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머가 시판되고 있다. 예를 들어, (메트)아크릴화 방향족 에폭시 (개질된 에폭시 아크릴레이트로서 기재됨)는 살토머 (Sartomer; 미국 펜실바니아주 엑스톤 소재)의 상표명 "CN118", "CN115" 및 "CN112C60"으로서 시판된다. 또한, (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머 (에폭시 아크릴레이트 올리고머로서 기재됨)는 살토머의 상표명 "CN2204"로서 시판된다. 또한, (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머 (40％ 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 블렌드된 에폭시 노볼락 아크릴레이트로서 기재됨)는 살토머의 상표명 "CN112C60"으로서 시판된다.
일부 실시양태에서, 방향족 에폭시 아크릴레이트는 비스페놀 A, 예컨대 화학식 II로부터 유도된다. 그러나, 다른 실시양태에서, 방향족 에폭시 아크릴레이트는 비스페놀 A 이외의 다른 단량체로부터 유도될 수 있다. 유기 성분은 방향족 에폭시 아크릴레이트, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 반응성 희석제, 및 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 별법으로, 중합가능한 조성물의 유기 성분은 방향족 에폭시 아크릴레이트 및 가교제, 또는 방향족 에폭시 아크릴레이트 및 반응석 희석제 (각각 광개시제를 포함함)만을 포함할 수 있다. 방향족 에폭시 아크릴레이트가 중합가능한 조성물로서 사용되는 경우, 방향족 에폭시 아크릴레이트는 단관능성일 수 있되, 중합가능한 조성물은 2개 이상의 에틸렌계 불포화 중합성기를 포함하는 성분 1종 이상을 포함한다. 방향족 에폭시 아크릴레이트는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 가질 수 있다. 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트는 할로겐화될 수 있으며, 통상적으로 1.56 초과의 굴절률을 갖는다. 다른 일면에서, 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트는 1.56 미만의 굴절률을 가질 수 있다. 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트의 점도는 65 ℃에서 2150 cps 초과일 수 있다. 예를 들어, 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 30 중량％ 미만을 반응성 희석제와 조합하여 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트의 점도는 65 ℃에서 2150 cps 미만일 수 있고, 희석제가 사용되지 않을 수 있다. 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 30 중량％ 초과를 유기 성분 중에 사용할 수 있다.
제1 단량체 및/또는 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 중합가능한 조성물 중에 약 15 중량％ 이상의 양 (예를 들어, 20 중량％, 30 중량％, 35 중량％, 40 중량％, 45 중량％ 및 50 중량％, 및 이들 사이의 임의의 양)으로 존재한다. 통상적으로, 제1 단량체 및/또는 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트의 양은 약 60 중량％를 초과하지 않는다.
제1 단량체 및/또는 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 외에, 본 발명의 중합가능한 조성물은 임의로 1종 이상의, 바람직하게는 단지 1종의 가교제를 포함할 수 있다. 중합가능한 조성물의 중합으로부터 얻어진 중합체의 유리 전이 온도를 증가시키기 위해 가교제로서 다관능성 단량체가 사용될 수 있다. 유리 전이 온도는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 시차 주사 열량계 (DSC), 변조된 DSC 또는 동적 기계적 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 충분히 가교되어 45 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 제공한다.
가교제는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다. 메타크릴레이트기가 아크릴레이트기보다 덜 반응성인 경향이 있기 때문에, 가교제는 3개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 가교제에는, 예를 들어 헥산디올 아크릴레이트 (HDDA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타크릴레이트), 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 포함된다. 임의의 1종 또는 조합된 가교제가 사용될 수 있다.
가교제는 바람직하게는 중합가능한 조성물 중에 약 2 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 통상적으로, 가교제의 양은 약 25 중량％를 초과하지 않는다. 가교제는 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％ 범위의 임의의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 가교제로는 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 가교제(들)는 메타크릴레이트 관능기를 함유하지 않는다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트는 살토머 캄파니 (Sartomer Company; 미국 펜실바니아주 엑스톤 소재)의 상표명 각각 "SR444" 및 "SR399LV"; 오사까 오가닉 케미칼 인더스트리, 리미티드 (Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.; 일본 오사까 소재)의 상표명 "비스코트 (Viscoat) #300"; 도아고세이 코. 리미티드 (Toagosei Co. Ltd.; 일본 도쿄 소재)의 상표명 "아로닉스 (Aronix) M-305"; 이터널 케미칼 코., 리미티드 (Eternal Chemical Co., Ltd.; 대만 카오슝 소재)의 상표명 "이터머 (Etermer) 235"로서 시판된다. 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 (디-TMPTA)는 살토머 캄파니의 상표명 "SR351" 및 "SR355"로서 시판된다. TMPTA는 또한 도아고세이 코. 리미티드의 상표명 "아로닉스 M-309"로서 시판된다. 또한, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트는 살토머의 상표명 "SR454" 및 "SR494"로서 각각 시판된다.
충분한 중합가능한 반응성기를 갖는 표면 개질된 나노입자를 사용하는 실시양태에서는 가교제가 사용될 필요가 없다. 예를 들어, 페녹시 에틸 아크릴레이트 10 중량％는 제1 단량체 및 표면 개질된 나노입자 10 중량％ 이상과 배합될 수 있다 (예를 들어, 실시예 1).
(예를 들어, 제1 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트) 단량체(들) 및 임의의 가교제 및 임의의 반응성 희석제는 통상적으로 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 중합가능한 조성물은 아크릴레이트 관능기만을 포함하고, 따라서 실질적으로 메타크릴레이트 관능기를 함유하지 않는다.
본원에 기재된 중합가능한 조성물은 (예를 들어, 표면 개질된) 무기 산화물 입자를 함유한다. 이러한 입자의 입도는 상당한 가시광 산란을 회피하도록 선택된다. 광학 특성 또는 재료 특성을 최적화하고, 조성물의 전체 비용을 낮추기 위해 무기 산화물 입자 종류의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 나노입자 및 유기 수지로부터 형성된 혼성 중합체는 통상적인 유기 수지만으로는 얻을 수 없는 내구성을 달성할 수 있다. 무기 나노입자의 함유는 형성되는 제품 (예를 들어, 밝기 강화 필름)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재한 중합가능한 조성물은 무기 나노입자 및 유기 성분을 포함하는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합가능한 조성물을 제공하기 위한 바람직한 조성물이며, 여기서 유기 성분은 저점도, 예를 들어 180 ℉에서 1000 cps 미만이다.
"실질적으로 용매를 함유하지 않는다"는 것은 (예를 들어, 유기) 용매를 5 중량％, 4 중량％, 3 중량％, 2 중량％, 1 중량％ 및 0.5 중량％ 미만으로 갖는 중합가능한 조성물을 지칭한다. 용매의 농도는 공지된 방법, 예컨대 가스 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 0.5 중량％ 미만의 용매 농도가 바람직하다.
유기 성분은 고체일 수 있거나, 또는 중합가능한 조성물의 융점이 코팅 온도 미만인 고체 성분을 포함할 수 있다. 유기 성분은 주변 온도에서 액체일 수 있다.
유기 성분의 성분들은 바람직하게는 유기 성분이 저점도를 갖도록 선택된다. 통상적으로, 유기 성분의 점도는 이전에 사용된 조성물의 유기 성분보다 상당히 낮다. 유기 성분의 점도는 1000 cps 미만이고, 통상적으로는 900 cps 미만이다. 유기 성분의 점도는 코팅 온도에서 800 cps 미만, 450 cps 미만, 600 cps 미만, 또는 500 cps 미만일 수 있다. 본원에서 사용된 점도는 동적 응력 유량계 (1000 초-1 이하의 전단 속도에서)를 사용하여 25 mm 병렬판으로 측정한다. 또한, 유기 성분의 점도는 코팅 온도에서 통상적으로 10 cps 이상, 더욱 통상적으로는 50 cps 이상, 보다 더 통상적으로는 100 cps 이상, 가장 통상적으로는 200 cps 이상이다.
코팅 온도는 통상적으로 주변 온도 (즉, 25 ℃) 내지 180 ℉ (82 ℃)의 범위이다. 코팅 온도는 170 ℉ (77 ℃) 미만, 160 ℉ (71 ℃) 미만, 150 ℉ (66 ℃) 미만, 140 ℉ (60 ℃) 미만, 130 ℉ (54 ℃) 미만 또는 120 ℉ (49 ℃) 미만일 수 있다. 유기 성분은 고체일 수 있거나, 또는 융점이 코팅 온도 미만인 고체 성분을 포함할 수 있다. 유기 성분은 주변 온도에서 액체일 수 있다.
유기 성분 및 중합가능한 조성물의 굴절률은 대부분의 제품 용도에서 1.47 이상이나; 터닝 필름의 중합가능한 수지 조성물의 굴절률은 1.44 정도로 낮을 수 있다. 유기 성분 또는 중합가능한 조성물의 굴절률은 1.48, 1.49, 1.50, 1.51, 1.52, 1.53, 1.54, 1.55, 1.56, 1.57, 1.58, 1.59 또는 1.60 이상일 수 있다. 나노입자를 포함하는 중합가능한 조성물의 굴절률은 1.70 정도로 높을 수 있다 (예를 들어, 1.61, 1.62, 1.63, 1.64, 1.65, 1.66, 1.67, 1.68 또는 1.69 이상). 또한, 가시광 스펙트럼에서 고투과성인 것이 통상적으로 바람직하다.
따라서, 상기 기재한 중합가능한 조성물은 또한 나노입자, 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 고굴절률, 즉 굴절률이 1.54 이상인 유기 성분을 포함하는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합가능한 조성물을 제공하기 위한 바람직한 조성물이다.
저점도 및/또는 고굴절률 유기 성분을 갖는 중합가능한 조성물은 다른 에틸렌계 불포화 단량체로부터도 제조될 수 있다. 유기 성분은 (메트)아크릴화 우레탄 올리고머, (메트)아크릴화 폴리에스테르 올리고머, (메트)아크릴화 페놀성 올리고머, (메트)아크릴화 아크릴성 올리고머 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 유기 성분은 우레탄 결합을 함유하지 않는다.
유기 성분은 수 평균 분자량이 450 g/몰 초과인 1종 이상의 올리고머 에틸렌계 불포화 단량체를 통상적으로 반응성 희석제 및/또는 가교제와 조합하여 포함할 수 있다.
적합한 올리고머 (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머는 살토머의 상표명 "CN104", "CN116", "CN120", "CN121" 및 "CN136"; 코그니스 (Cognis)의 상표명 "포토머 (Photomer) 3016"; 및 UCB의 상표명 "3200", "3201", "3211" 및 "3212"로서 시판된다.
적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 살토머의 상표명 "CN965", "CN968", "CN981", "CN983", "CN984", "CN972" 및 "CN978"; 코그니스의 상표명 "포토머 6210", "포토머 6217", "포토머 6230", "포토머 6623", "포토머 6891" 및 "포토머 6892"; 및 UCB의 상표명 "에베크릴 (Ebecryl) 1290", "에베크릴 2001" 및 "에베크릴 4842"로서 시판된다.
적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 살토머의 상표명 "CN292"; 코그니스의 상표명 "포토머 5010", "포토머 5429", "포토머 5430", "포토머 5432", "포토머 5662", "포토머 5806" 및 "포토머 5920"; 및 UCB의 상표명 "에베크릴 80", "에베크릴 81", "에베크릴 83", "에베크릴 450", "에베크릴 524", "에베크릴 525", "에베크릴 585", "에베크릴 588", "에베크릴 810" 및 "에베크릴 2047"로서 시판된다.
적합한 페놀성 (메트)아크릴레이트는 살토머의 상표명 "SR601" 및 "SR602"; 코그니스의 상표명 "포토머 4025" 및 "포토머 4028"로서 시판된다.
적합한 (메트)아크릴화 아크릴성 올리고머는 또한 시판되거나, 또는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본원에 기재된 각 실시양태에서, 중합가능한 수지 조성물은 중합가능한 수지 조성물의 점도를 낮추고, 가공성을 개선하기 위해 임의로, 그러나 바람직하게는 약 35 중량％ 이하 (예컨대, 1 내지 35 사이의 정수)의 반응성 희석제를 포함한다. 반응성 희석제는 모노-에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 단량체 N-치환 또는 N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드이다. 이들로는 N-알킬아크릴아미드 및 N,N-디알킬아크릴아미드, 특히 C1 -4 알킬기를 포함하는 것들이 포함된다. 이들의 예는 N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐이다.
바람직한 희석제는 1.50 초과 (예를 들어, 1.55 초과)의 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 반응성 희석제는 할로겐화 또는 비할로겐화 (예를 들어, 비브롬화)될 수 있다. 적합한 단량체는 통상적으로 450 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는다.
적합한 반응성 희석제로는, 예를 들어 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-(1-메틸-1-페네틸)페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 페닐티오 에틸 아크릴레이트; 2-나프틸티오 에틸 아크릴레이트; 1-나프틸티오 에틸 아크릴레이트; 2,4,6-트리브로모페녹시 에틸 아크릴레이트; 2,4-디브로모페녹시 에틸 아크릴레이트; 2-브로모페녹시 에틸 아크릴레이트; 1-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 2-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 페녹시 2-메틸에틸 아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트; 3-페녹시-2-히드록시프로필 아크릴레이트; 2-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트; 4-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트; 2,4-디브로모-6-sec-부틸페닐 아크릴레이트; 2,4-디브로모-6-이소프로필페닐 아크릴레이트; 벤질 아크릴레이트; 페닐 아크릴레이트; 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트가 포함된다.
다른 고굴절률 단량체, 예컨대 펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 펜타브로모페닐 아크릴레이트도 사용될 수 있다.
단지 1종의 희석제를 포함하는 것이 제조 용이성 면에서 바람직하다. 바람직한 희석제는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 특히 페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)이다. 페녹시에틸 아크릴레이트는 살토머의 상표명 "SR339"; 이터널 케미칼 코. 리미티드의 상표명 "에터머 210"; 및 도아고세이 코. 리미티드의 상표명 "TO-1166"을 비롯한 한 군데 이상의 공급처로부터 시판된다. 벤질 아크릴레이트는 알파에에저 코퍼레이션 (AlfaAeser Corp.; 미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)으로부터 구입가능하다.
이러한 임의의 단량체(들)은 중합가능한 조성물 중에 약 5 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 단량체(들)의 총합은 통상적으로 중합가능한 조성물의 약 50 중량％ 이하이다. 일부 실시양태에서, 임의의 고굴절률 단량체의 총량은 약 30 중량％ 내지 약 45 중량％ (30 내지 45 사이의 정수를 포함함)이다.
임의의 고굴절률 단량체는 할로겐화 (즉, 브롬화)될 수 있다. 임의의 고굴절률 단량체의 일례는 다이이찌 고교 세이야꾸 코. 리미티드 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd; 일본 교또 소재)의 상표명 "BR-31"로서 시판되는 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 중합 방법으로는 당업계에 공지된 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 벌크 중합이 포함된다. 적합한 방법에는 자유-라디칼 개시제의 존재하에서의 가열, 및 광개시제의 존재하에서의 자외선 또는 가시광선 등의 전자기적 방사선을 사용한 조사가 포함된다. 합성, 이송 및 저장 동안의 수지 중합의 조기 종결을 방지하기 위해 중합가능한 조성물의 합성에서 억제제를 종종 사용한다. 적합한 억제제로는 50 내지 1000 ppm 수준의 히드로퀴논, 4-메톡시 페놀 및 장해 아민 니트록시드 억제제가 포함된다. 억제제의 다른 종류 및/또는 양은 당업자에게 공지된 바와 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 1종 이상의 광개시제를 포함한다. 단일의 광개시제 또는 이들의 블렌드가 본 발명의 밝기 강화 필름 중에 사용될 수 있다. 보통, 광개시제(들)는 적어도 부분적으로 가용성 (예를 들어, 수지의 가공 온도에서)이고, 중합된 후에 실질적으로 무색이다. 광개시제는 (예를 들어, 황색으로) 착색될 수 있되, 광개시제는 UV 광원에 노출된 후에는 실질적으로 무색이어야 한다.
적합한 광개시제로는 모노아실포스핀 옥시드 및 비스아실포스핀 옥시드가 포함된다. 시판되는 모노 또는 비스아실포스핀 옥시드 광개시제로는 바스프 (BASF; 미국 노스캐롤라이나주 샤를로트 소재)의 상표명 "루시린 (Lucirin) TPO"로서 시판되는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드; 바스프의 상표명 "루시린 TPO-L"로서 시판되는 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트; 및 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)의 상표명 "이르가큐어 (Irgacure) 819"로서 시판되는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 다른 적합한 광개시제로는 시바 스페셜티 케미칼스의 상표명 "다로큐어 (Darocur) 1173"으로서 시판되는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 및 시바 스페셜티 케미칼스의 상표명 "다로큐어 4265", "이르가큐어 651", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 369", "이르가큐어 1700" 및 "이르가큐어 907"로서 시판되는 다른 광개시제가 포함된다.
광개시제는 약 0.1 내지 약 10 중량％의 농도로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 광개시제는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 농도로 사용된다. 5 중량％를 초과하면 밝기 강화 필름의 황색 탈색을 야기하는 경향 면에서 일반적으로 불리하다. 다른 광개시제들 및 광개시제도 당업계에 평균의 기술을 가진 자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 적합하게 사용될 수 있다.
표면 장력을 감소시키고, 습윤성을 개선하고, 보다 평활한 코팅을 허용하고, 코팅 결함을 감소시키는 등의 목적으로 중합가능한 조성물 중에 플루오로계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 임의로 포함시킬 수 있다.
중합가능한 조성물은 시간 단위로 에너지 경화성이며, 바람직하게는 예를 들어 75 마이크로미터 두께를 갖는 밝기 강화 필름에서 5 분 미만이다. 중합가능한 조성물은 바람직하게는 충분히 가교되어 통상적으로 45 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 제공한다. 유기 전이 온도는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 시차 주사형 열량계 (DSC), 변조된 DSC 또는 동적 기계적 분석에 의해 측정될 수 있다. 중합가능한 조성물은 통상적인 자유 라디칼 중합법에 의해 중합될 수 있다.
중합가능한 표면 개질이 없는 무기 나노입자가 유용하게 사용될 수 있지만, 무기 나노입자는 바람직하게는 나노입자가 유기 성분과 중합가능하도록 표면 개질된다. 표면 개질된 (예를 들어, 콜로이드) 나노입자는 중합 구조 중에 제품 또는 광학 소자의 지속성 및/또는 굴절률을 증가시키기 위한 유효량으로 존재할 수 있다. 본원에 기재된 표면 개질된 콜로이드 나노입자는, 예를 들어 나노입자가 수지계 내에서 안정한 분산액을 형성하도록 하는 나노입자와 수지계의 혼화성을 비롯한 바람직한 다양한 특성을 가질 수 있고, 표면 개질은 복합물을 더욱 내구성으로 하는 나노입자와 수지계의 반응성을 제공할 수 있으며, 수지계에 첨가되는 적절하게 표면 개질된 나노입자는 미경화된 조성물 점도에 미치는 영향이 작다. 조성물의 미경화 및 경화 특성을 조절하기 위해 조합된 표면 개질제를 사용할 수 있다. 적절하게는, 표면 개질된 나노입자는, 예컨대 수지의 기계적 강도를 향상시키고, 수지계 중에 고체 부피 하중이 증가하는 동안의 점도 변화를 최소화하며, 수지계 중에 고체 부피 하중이 증가하는 동안 광학 투명성을 유지하는 등의, 광학 소자의 광학 특성 및 물성을 개선할 수 있다.
표면 개질된 콜로이드 나노입자는 1차 입도 또는 결합된 입도가 1 nm 초과 내지 100 nm 미만인 산화물 입자일 수 있다. 나노입자가 결합되지 않는 것이 바람직하다. 이들의 측정은 후면발광 전자 현미경 (TEM)을 기초로 행할 수 있다. 나노입자는, 예컨대 알루미나, 산화주석, 산화안티몬, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이들의 혼합물 또는 이들의 혼합 산화물 등의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 표면 개질된 콜로이드 나노입자는 실질적으로 완전 축합될 수 있다.
완전 축합된 나노입자를 함유하는 비-실리카는 통상적으로 55％ 초과, 바람직하게는 60％ 초과, 더욱 바람직하게는 70％ 초과의 결정도 (단리된 금속 산화물 입자로서 측정함)를 갖는다. 예를 들어, 결정도는 약 86％ 이하 또는 그 이상일 수 있다. 결정도는 X선 회절 기술에 의해 측정될 수 있다. 축합된 결정질 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률인데 비해, 비정질 나노입자는 통상적으로 저굴절률이다.
실리카 나노입자는 5 내지 75 nm 또는 10 내지 30 nm 또는 20 nm의 입도를 가질 수 있다. 실리카 나노입자는 내구성 제품 또는 광학 소자 중에 10 내지 60 중량％ 또는 10 내지 40 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 물질에서 사용되는 실리카는 날코 케미칼 코. (Nalco Chemical Co.; 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)의 상표명 "날코 콜로이달 실리카스 (Nalco Colloidal Silicas)"의 제품번호 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329로서 시판된다. 적합한 발연 실리카로는, 예컨대 데구사 아게 (DeGussa AG; 독일 하나우 소재)의 상표명 "에어로실 (Aerosil) 시리즈 OX-50", 및 제품 번호 -130, -150 및 -200으로서 시판되는 제품이 포함된다. 발연 실리카는 또한 캐봇 코퍼레이션 (Cabot Corp.; 미국 일리노이 투스콜라 소재)의 상표명 "CAB-O-SPERSE 2095", "CAB-O-SPERSE A105" 및 "CAB-O-SIL M5"로서 시판된다.
지르코니아 나노입자는 입도가 5 내지 50 nm, 또는 5 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 지르코니아 나노입자는 내구성 제품 또는 광학 소자 중에 10 내지 70 중량％, 또는 30 내지 60 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물 및 제품 중에 사용되는 지르코니아는 날코 케미칼 코.의 상표명 "날코 OOSSOO8" 및 불러 아게 (Buhler AG; 스위스 우즈빌 소재)의 상표명 "불러 지르코니아 (Buhler zirconia) Z-WO 졸"로서 시판된다. 지르코니아 나노입자는 또한 2004년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제11/027426호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
티타니아, 산화안티몬, 알루미나, 산화주석 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 입도 또는 결합된 입도가 5 내지 50 nm, 또는 5 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 티타니아, 산화안티몬, 알루미나, 산화주석 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 내구성 제품 또는 광학 소자 중에 10 내지 70 중량％, 또는 30 내지 60 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 물질에서 사용되는 혼합 금속 산화물은 카탈리스츠 앤드 케미칼 인더스트리스 코퍼레이션 (Catalysts & Chemical Industries Corp.; 일본 가와사끼 소재)의 상표명 "옵톨레이크 (Optolake) 3"으로서 시판된다.
나노-크기 입자의 표면 처리는 중합체 수지 중의 안정한 분산을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜 입자가 중합가능한 수지 중에 잘 분산되게 하여 실질적으로 균질한 조성물을 생성한다. 또한, 나노입자는 이의 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질되어 안정화된 입자가 경화 동안에 중합가능한 수지와 공중합 또는 반응되게 할 수 있다.
본 발명의 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유 결합, 이온 결합 또는 강한 물리흡착을 통해) 결합된 제1 단부, 및 입자와 수지의 혼화성을 부여하고/하거나 경화 동안에 수지와 반응하는 제2 단부를 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 표면 처리제의 바람직한 유형은 부분적으로는 금속 산화물 표면의 화학적 특성에 의해 결정된다. 실란은 실리카에서 바람직하고, 다른 것은 규소성 충전재에서 바람직하다. 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에서 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 수행될 수 있다. 실란의 경우, 수지로 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 요구량은 입도, 입자 종류, 개질제 분자량 및 개질제 종류 등의 여러 요인에 의존한다. 보통, 대략적으로 단층 개질제가 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 요구되는 결합 절차 또는 반응 조건은 사용되는 표면 개질제에 의존한다. 실란의 경우, 승온에서 산성 또는 염기성 조건하에 대략 1 내지 24 시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리제, 예컨대 카르복실산은 승온 또는 연장된 시간을 요구하지 않을 수 있다.
상기 조성물용으로 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시양태에는, 예를 들어 이소옥틸 트리메톡시-실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필디메틸에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스-이소부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 독점적인 실란 표면 개질제인, 오에스아이 스페셜티즈 (OSI Specialties; 미국 웨스트버지니아주 크롬튼 사우스 샤를레스톤 소재)의 상표명 "실퀘스트 (Silquest) A1230"이 특히 적합한 것으로 발견되었다.
콜로이드 분산액 중 입자의 표면 개질은 여러 방법에 의해 달성될 수 있다. 이 방법에는 무기 분산액과 표면 개질제의 혼합물이 포함된다. 임의로, 이 시점에서 공용매가 첨가될 수 있으며, 이들은 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논이다. 공용매는 표면 개질제 및 표면 개질된 입자의 용해도를 증가시킬 수 있다. 무기 졸 및 표면 개질제를 포함하는 혼합물을 실온 또는 승온에서 혼합하에 또는 혼합없이 후속 반응시킨다. 바람직한 방법에서, 혼합물을 약 85 ℃에서 약 24 시간 동안 반응시켜 표면 개질된 졸을 얻을 수 있다. 바람직한 방법에서, 금속 산화물이 표면 개질될 시에, 금속 산화물의 표면 처리는 바람직하게는 산성 분자가 입자 표면에 흡착하는 것을 포함할 수 있다. 중금속 산화물의 표면 개질은 실온에서 발생할 수 있다.
실란을 사용한 ZrO2의 표면 개질은 산성 또는 염기성 조건하에 달성될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 실란은 바람직하게는 산성 조건하에 적합한 시간 동안 가열된다. 이때, 분산액이 암모니아수 (또는 다른 염기)와 배합된다. 상기 방법은 ZrO2 표면으로부터 산 반대 이온을 제거할 뿐 아니라 실란과 반응시킨다. 바람직한 방법에서, 입자는 분산액으로부터 침전되고, 액상으로부터 분리된다.
이어서, 표면 개질된 입자는 다양한 방법으로 경화성 수지에 혼입된다. 바람직한 일면에서, 수지가 표면 개질된 졸로 첨가된 후, 물 및 공용매 (사용되는 경우)가 증발을 통해 제거되어, 중합가능한 수지 중에 분산된 입자가 남겨지는, 용매 교환 방법이 이용된다. 증발 단계는, 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조를 통해 달성될 수 있다.
다른 일면에서, 표면 개질된 입자는 원하는 경우 물과 불용성인 용매로 추출된 후, 용매 교환될 수 있다.
별볍으로, 표면 개질된 나노입자를 중합가능한 수지 중에 혼입하는 다른 방법은 개질된 입자를 분말 상태로 건조하고, 이후 입자가 분산된 수지 재료를 첨가하는 것이 포함된다. 상기 방법에서 건조 단계는 계에 있어 적합한 통상적인 방법, 예컨대 오븐 건조 또는 스프레이 건조에 의해 달성될 수 있다.
적어도 하나의 제제는 경화성 수지와 공중합가능한 관능기를 갖는, 조합된 표면 개질제가 유용할 수 있다. 표면 개질제의 조합은 점도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 중합기는 에틸렌계 불포화될 수 있거나, 또는 개환 중합되는 시클릭 관능기일 수 있다. 에틸렌계 불포화 중합기는, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐기일 수 있다. 개환 중합되는 시클릭 관능기는 보통 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자, 바람직하게는 에폭시드와 같은 산소 함유 3원환을 함유한다.
표면 개질제의 바람직한 조합에는 경화성 수지(의 유기 성분)와 공중합가능한 관능기를 갖는 1종 이상의 표면 개질제, 및 제1 개질제와는 상이한 제2 개질제가 포함된다. 제2 개질제는 임의로 중합가능한 조성물의 유기 성분과 공중합할 수 있다. 제2 개질제는 저굴절률 (즉, 1.52 미만 또는 1.50 미만)일 수 있다. 제2 개질제는 바람직하게는 임의로 중합가능한 조성물의 유기 성분과 공중합가능한 개질제를 함유하는 폴리알킬렌옥시드이다.
상기 루 및 루 등에게 허여된 문헌에 기재된 바와 같이, 미세구조-함유 제품 (예컨대, 밝기 강화 필름)은 (a) 중합가능한 조성물 (즉, 본 발명의 중합가능한 조성물)을 제조하는 단계; (b) 중합가능한 조성물을 마스터 네가티브 미세구조화 성형 표면 상에 마스터의 공극을 채우기에 가까스로 충분한 양으로 침착시키는 단계; (c) 중합가능한 조성물의 비드를 둘 중의 적어도 하나는 가요성인 예비형성한 베이스와 마스터 사이를 이동시켜 공극을 충전시키는 단계; 및 (d) 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 마스터는 금속, 예컨대 니켈, 니켈-도금된 구리 또는 황동일 수 있거나, 또는 중합 조건하에 안정하고, 바람직하게는 마스터로부터 중합된 물질을 깨끗하게 제거하게 하는 표면 에너지를 갖는 열가소성 재료일 수 있다. 베이스 필름의 하나 이상의 표면은 프라이밍되거나 또는 광학층의 베이스로의 접착이 증진되도록 처리될 수 있다.
본 발명의 밝기 강화 필름은 게인을 향상하기 위한 목적에서 디스플레이 중에 유용하게 사용된다. 예시적인 후면발광 액정 디스플레이의 개략도를 도 2에서는 보통 (110)으로 나타내었다. 실제 디스플레이에서는, 표시된 각종 부재들이 종종 밝기 강화 필름과 접촉한다. 본 발명의 밝기 강화 필름 (111)은 일반적으로 광 가이드 (118) 및 액정 디스플레이 패널 (114) 사이에 위치한다. 액정 디스플레이 패널은 통상적으로 양쪽 면 상에 흡수 편광자를 포함한다. 따라서, 이러한 흡수 편광자는 본 발명의 밝기 강화 필름과 인접하게 위치한다. 후면발광 액정 디스플레이는 또한 형광 램프와 같은 광원 (116) 및 광을 액정 디스플레이 패널을 향하도록 반사시키는 백색 반사면 (120)을 포함할 수 있다. 밝기 강화 필름 (111)은 광 가이드 (118)로부터 방출된 광을 평행화하여 (collimate) 액정 디스플레이 패널 (114)의 밝기를 증가시킨다. 증가된 밝기는 액정 디스플레이 패널에 의해 제조된 화상을 보다 샤프하게 할 수 있고, 선택된 밝기를 생성하기 위한 광원 (116)의 전력을 감소시킨다. 참조 번호 (121)로서 표시된 후면발광 액정 디스플레이는 컴퓨터 디스플레이 (랩탑 디스플레이 및 컴퓨터 모니터), 텔레비전, 비디오 레코더, 휴대용 통신 장치, 포켓용 장치 (즉, 휴대 전화, PDA), 자동차 및 항공기용 기기의 디스플레이 등의 장비에서 유용하다.
디스플레이는 추가로 밝기 강화 필름과 액정 디스플레이 패널 (114) 사이에 위치한 또 다른 광학 필름 (112)를 포함할 수 있다. 다른 광학 필름은, 예컨대 확산자, 반사 편광자, 또는 제2 밝기 강화 필름일 수 있다. 다른 광학 필름은 당업계에 공지된 바와 같이 광학 필름 (112)와 액정 디스플레이 패널 (114) 사이, 또는 밝기 강화 필름 (111)과 광 가이드 (118) 사이에 위치할 수 있다. 또한, 터닝 필름은 광 가이드와 광학 필름 사이에 위치할 수 있다. 별법으로, 밝기 강화 필름은 터닝 필름일 수 있다. 터닝 필름은 통상적으로 인풋 표면 (input surface) 상에 형성된 프리즘 구조체를 포함하고, 인풋 표면은 광 가이드에 이웃하게 배치된다. 반사각, 일반적으로는 아웃풋 표면 (output surface)에 대해 30° 미만인 각으로 광 가이드로부터 방출되는 광선은 프리즘 구조체에 부딪힌다. 광선은 이들이 터닝 렌즈 또는 필름에 의해 목적하는 방향으로 배향되도록, 예를 들어 디스플레이의 시야축에 대해 실질적으로 평행하도록 프리즘 구조체의 제1 표면에 의해 굴절되고, 프리즘 구조체의 제2 표면에 의해 반사된다.
편광 필름의 예에는 미국 특허 제5,825,543호 및 동 제5,783,120호에 기재된 것들이 포함된다. 밝기 강화 필름과 조합된 이들 편광자 필름의 용도는 미국 특허 제6,111,696호에 기재되어 있다. 편광 필름의 다른 예는 미국 특허 제5,882,774호에 기재되어 있다. 시판되는 이러한 필름의 일례는 쓰리엠 캄파니의 상표명 DBEF (Dual Brightness Enhancement Film)로서 시판되는 다층 필름이다. 다층 편광 광학 필름은, 예를 들어 미국 특허 제5,828,488호에 기재되어 있다. 터닝 필름은 통상적으로 인풋 표면 상에 형성된 프리즘 구조체를 포함하고, 인풋 표면은 광 가이드에 인접하게 배치된다. 반사각, 일반적으로는 아웃풋 표면에 대해 30° 미만인 각으로 광 가이드로부터 방출되는 광선은 프리즘 구조체에 부딪힌다. 광선은 터닝 필름에 의해 목적하는 방향으로 배향되도록, 예를 들어 디스플레이의 시야축에 대해 실질적으로 평행하도록 프리즘 구조체의 제1 표면에 의해 굴절되고, 프리즘 구조체의 제2 표면에 의해 반사된다. 이러한 추가의 광학 필름이 밝기 강화 필름의 베이스층으로서 포함되는 경우, 베이스층의 두께는 이전에 기재한 것보다 훨씬 클 수 있을 것이다.
본원에 기재한 중합가능한 조성물은 다른 광학 물질, 예컨대 미세구조-함유 광학 제품 (예를 들어, 필름)용으로 유리할 수 있다. 광학 물질의 예로는 광학 렌즈, 예컨대 프레넬 렌즈, 광학 필름, 예컨대 고굴절률 필름, 예를 들어 미세 복제된 필름, 예컨대 완전 내부 반사 필름, 또는 밝기 강화 필름, 평면 필름, 다층 필름, 역반사 시트, 광학 광 섬유 또는 튜브, 가요성 금형 (예컨대, 플라즈마 디스플레이 패널용 격벽의 제조용으로 적합함) 및 다른 것들이 포함된다. 고굴절률의 중합가능한 조성물로부터 광학 제품을 제조하는 것은, 예를 들어 미국 특허 제4,542,449호에 기재되어 있다.
본 발명의 이점을 하기 실시예를 통해 추가로 예시하나, 실시예에 나타낸 특정 물질 및 이들의 양, 및 다른 조건과 상세사항들은 본 발명을 부당하게 제한하려는 것이 아니다. 본원의 모든 백분율 및 비율은 달리 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
시험 방법
1. 게인 시험 방법
표준 물질과 비교한, 광학 물질의 투과된 광 강도의 차이를 포토 리서치, 인크. (Photo Research, Inc.; 미국 캘리포니아주 챗츠워쓰 소재)의 스펙트라스캔 (SpectraScan; 등록상표) PR-650 스펙트라칼로리미터 (SpectraColorimeter)로 측정하였다. 하기 나타낸 각 실시예에 대한 상기 방법의 결과를 하기 결과 단락에 기재하였다. 단일 시트 게인 (즉, "SS")을 측정하기 위해, 필름 샘플을 절단하고, 포스터 (Foster) DCR II 광원을 이용하여 광-파이프를 통해 조명한 테플론 광 튜브 상에 프리즘의 그루브가 테플론 광 큐브의 앞면에 대해 평행이 되도록 놓았다. 교차 시트 게인 (즉, "XS")을 위해, 동일한 재료의 제2 시트를 제1 시트의 바로 밑에 놓고, 제2 시트의 그루브가 테플론 광 큐브의 앞면에 대해 수직이 되도록 배향시켰다.
3세트의 실험에서, 중합가능한 수지 조성물을 프리즘의 측면의 기울기에 의해 정의된 90° 정점각을 갖는 마스터 툴을 이용하여 밝기 강화 필름으로 제조하였다. 실험의 제1 세트에서, 이웃하는 정점들 사이의 평균 간격은 약 50 마이크로미터였고, 프리즘 꼭지점의 정점은 둥근 모양이었다. 실험의 제2 세트에서, 이웃하는 정점들 사이의 평균 간격은 약 50 마이크로미터였고, 프리즘 꼭지점의 정점은 샤프하였다. 실험의 제3 세트에서, 이웃하는 정점들 사이의 평균 간격은 약 24 마이크로미터였고, 프리즘 꼭지점의 정점은 샤프하였다. 실험 1 (대조 1, 샘플 1 내지 3) 및 실험 3 (대조 3, 샘플 5)에서, 중합가능한 수지 조성물을 약 50 ℃의 온도로 가열하고, 연속상 필름을 제조하기 위해 충분한 양으로 마스터 툴에 부었다. 마스터 툴 및 중합가능한 수지를 코팅 바 장치를 통해 당겨서 실험의 제1 세트에서 약 25 마이크로미터, 실험의 제3 세트에서 약 13 마이크로미터의 두께의 중합가능한 수지를 제조하였다. 코팅 후에, PET 필름을 중합가능한 수지 상에 적층하였다. 이어서, 마스터 툴, 중합가능한 수지 및 PET 필름을 UV 경화 기계에 넣고, 300 mJ/cm2에서 노광하였다. 경화 후, 중합된 수지 및 PET를 마스터 툴로부터 박리하였다. 실험 2는 실험 1 및 3에 기재한 것과 유사한 공정 조건하에 수행하였으나, 연속식으로 수행하였다.
실험의 제1 세트에서, 밝기 강화 필름을 중합가능한 수지 조성물 1 내지 3 및 대조군 (즉, 하기 표 I의 대조 1)으로부터 제조하였다. 실험의 제2 세트에서, 밝기 강화 필름을 중합가능한 수지 조성물 4 및 대조군 (즉, 표 I의 대조 2)으로부터 제조하였다. 실험의 제3 세트에서, 밝기 강화 필름을 중합가능한 수지 조성물 5 및 대조군 (즉, 표 I의 대조 3)으로부터 제조하였다. 실험의 각 세트에서, 대조군은 PEA 12.5 중량％, BR-31 37.5 중량％, RDX-51027 30 중량％, 유씨비 코퍼레이션의 상표명 "EB-9220"으로서 시판되는 가교제 20 중량％, 듀로큐어 1173 1 pph 및 쓰리엠 캄파니의 상표명 "FC-430"으로서 시판되는 계면활성제 0.3 중량％의 혼합물로 구성되었다.
하기의 표 I은 실시예에서 사용된 제1 단량체의 양, 단관능성 희석제 (즉, 페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA)), 가교제 (즉, PETA), 무기 나노입자, 광개시제 (루시린 TPO-L)의 종류와 양을 나타낸다. 실시예에서 사용된 제1 단량체는 적어도 2-프로펜산, (1-메틸에틸리덴)비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)]에스테르 약 60 내지 70 중량％로 구성된다.
중합가능한 수지 조성물 광개시제 1 pph PEA 중량％ 제1 단량체 중량％ PETA 중량％ 표면 개질제 중량％ 기타 SS 게인 XS 게인
대조 1 1.666
실시예 1 TPO-L 9.7 29 9.7 5.7 46 중량％ 20 nm SiO2 1.552
실시예 2 TPO-L 11.5 34.4 11.5 4.7 38 중량％ 20 nm SiO2 1.557
실시예 3 TPO-L 12.8 24.5 12.8 4 32 중량％ 20 nm SiO2 1.570
대조 2 1.707 2.500
실시예 4 TPO-L 9.2 27.5 9.2 15 39％ 날코 지르코니아 1.717 2.535
대조 3 1.721 2.488
실시예 5 TPO-L 8.6 25.7 8.6 9.1 48％ 불러 지르코니아 1.838 2.496
실시예 6 1.881 2.687
* 성분에 대해서는 실시예를 참고
<실시예 1>
날코 2327 (400 g)을 1 qt 병에 충전하였다. 1-메톡시-2-프로판올 (450 g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (시그마-알드리히 (Sigma-Aldrich; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)의 상표명 "실란 (Silane) A174") (18.95 g), 실퀘스트 A1230 (12.74 g) 및 장해 아민 니트록시드 억제제 (시바 스페셜티 케미칼, 인크. (Ciba Specialty Chemical, Inc.; 미국 뉴욕주 테리타운 소재)의 상표명 "프로스탭 (Prostab) 5198")의 물 중 5％ 용액 (0.2 g)을 제조하고, 온데오-날코 코. (Ondeo-Nalco Co.; 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)의 상표명 "날코 2327"로서 시판되는 콜로이드 실리카 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 16.5 시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 이를 통해, 개질된 실리카의 투명한 저점도 분산액을 얻었다.
1 L 둥근-바닥 플라스크 (큰 목)를 상기 개질된 졸 (442.23 g), 20/60/20 SR444/제1 단량체/PEA (82.25 g) 및 물 중 프로스탭 5198의 5％ 용액 (0.65 g)으로 충전하였다. 물 및 알코올을 회전 증발기를 통해 제거하였다. 제형은 TGA로 측정했을 때 46.04 중량％의 SiO2를 함유하였다. 굴절률은 1.512였다. 1 중량％의 TPO-L을 첨가하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 수지를 함유하는 SiO2 (10 g)을 20/60/20 SR444/제1 단량체/PEA (2.12 g)와 혼합하여 수지를 함유하는 38 중량％ SiO2를 제공하였다. 1 중량％의 TPO-L을 첨가하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 수지를 함유하는 SiO2 (10 g)을 20/60/20 SR444/제1 단량체/PEA (4.38 g)와 혼합하여 수지를 함유하는 32 중량％ SiO2를 제공하였다. 1 중량％의 TPO-L을 첨가하였다.
<실시예 4>
실란-개질된 지르코니아 나노입자 분산액의 제조: 날코 OOSSOO8 지르코니아 졸 (372.56 g) 및 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA; 시그마-알드리히 제품) (23.16 g)을 1 L 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 물 및 아세트산을 회전 증발기를 통해 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분말을 탈이온수 127.58 g 중에 재분산하고, 이를 1-메톡시-2-프로판올 400 g, A-174 36.62 g, 실퀘스트 A-1230 24.61 g, 및 물 중 프로스탭 5198의 5％ 용액 0.4 g이 첨가된 2 L 비이커에 충전하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 1 L (석영) 병에 붓고, 밀봉하고, 3.0 시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 병의 내용물을 제거하고, 회전 증발기를 통해 40％ ZrO2로 농축하였다. 4 L 비이커에 탈이온수 (1565 g) 및 진한 암모니아수 (29％ NH3) 51 g을 충전하였다. 농축 분산액 (295 g)을 교반하에 비이커에 서서히 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 추가의 탈이온수로 세척하였다. 습한 고체를 1-메톡시-2-프로판올 (370 g) 중에 분산하였다. 얻어진 실란 개질된 지르코니아 분산액은 20.2％의 고체를 함유하였다.
상기 개질된 ZrO2 분산액 (540 g), 20/60/20 PEA/제1 단량체/SR444 (90.4 g) 및 물 중 프로스탭 5198의 5％ 용액 (0.72 g)을 1 L 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 물 및 알코올을 회전 증발기를 통해 제거하였다. 얻어진 제형은 TGA에 의한 38.60％ ZrO2를 함유하였고, 굴절률은 1.587이었다.
<실시예 5>
실란-개질된 지르코니아 나노입자 분산액의 제조: 불러 지르코니아 Z-WO 졸 (401.5 g) (불러 아게 (스위스 우즈빌 소재) 제품)을 교반하에 1-메톡시-2-프로판올 450 g, 실란 A174 28.5 g, 실퀘스트 A-1230 19.16 g 및 물 중 프로스탭 5198의 5％ 용액 0.5 g을 첨가한 1 qt 병에 충전하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 밀봉하고, 3.0 시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 병의 내용물을 제거하고, 회전 증발기를 통해 약 40％ ZrO2로 농축하였다. 4 L 비이커에 탈이온수 (707.8 g) 및 진한 암모니아수 (29％ NH3) 24.2 g을 충전하였다. 농축 분산액 (346.8 g)을 교반하에 비이커에 서서히 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 백색 침전물을 진공 여과를 통해 단리하고, 추가의 탈이온수로 세척하였다. 습한 고체를 1-메톡시-2-프로판올 중에 분산하였다. 얻어진 실란 개질된 지르코니아 분산액은 20.58％ 고체를 함유하였다.
상기 개질된 ZrO2 분산액 (225.2 g), 20/60/20 PEA/제1 단량체/SR444 (30.9 g) 및 물 중 프로스탭 5198의 5％ 용액 (0.24 g)을 1 L 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 물과 알코올을 회전 증발기를 통해 제거하였다. 얻어진 제형은 TGA에 의한 47.85％ ZrO2를 함유하였고, 굴절률은 1.615였다. 1 중량％ TPO-L을 첨가하였다.
<실시예 6>
ZrO2 졸을 2004년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제11/027426호에 따라 제조하여 45.78％ 고체를 갖는 졸을 얻었다. ZrO2를 하기 ZrO2 시험 방법에 따라 시험하였다:
광자 상관 분광법 (PCS)
부피 평균 입도를 맬버른 (Malvern) 시리즈 4700 입도 분석기 (맬버른 인스트루먼츠 인크. (Malvern Instruments Inc.; 미국 메사추세츠주 사우스보로우 소재) 제품)를 사용하여 광자 상관 분광법 (PCS)에 의해 측정하였다. 묽은 지르코니아 졸 샘플을 후속 피복되는 유리 큐벳에 실린지를 통해 압력을 가하여 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 데이타 수집을 시작하기 전에, 샘플 챔버의 온도를 25 ℃에서 균형잡았다. 공급된 소프트웨어를 사용하여 90° 각에서 콘틴 (CONTIN) 분석을 행하였다. 콘틴은 일반적인 역전 변형 문제를 분석하기 위해 널리 사용되는 수학적 방법이며, 추가로 문헌 [S.W. Provencher, Comput . Phys. Commun ., 27, 229 (1982)]에 기재되어 있다. 분석을 24 데이타 빈 (bin)을 사용하여 수행하였다. 하기 값을 계산에 사용하였다: 물의 굴절률은 1.333, 물의 점도는 0.890 센티포이즈; 및 지르코니아 입자의 굴절률은 1.9.
PCS 데이타를 기초로 2개의 입도 측정을 계산하였다. 나노미터로 기재한 강도-평균 입도는 산란광 강도 분포의 평균값에 상응하는 입자의 크기와 동일하다. 산란광 강도는 입경의 6제곱에 비례한다. 마찬가지로 나노미터로 기재한 부피-평균 입도는 지르코니아 입자의 굴절률 및 분산 매질 (즉, 물)의 굴절률 모두를 고려하여 산란광 강도 분포로부터 계산된 부피 분포로부터 유도된다. 부피-평균 입도는 부피 분포의 평균에 상응하는 입자의 크기와 동일하다.
강도-평균 입도를 부피-평균 입도로 나누면 입도 분포의 지표가 되는 비율이 제공된다.
결정질 구조 및 크기 ( XRD 분석)
아게이트 모르타르 및 막자를 사용하여 수동으로 분쇄하여 건조 지르코니아 샘플의 입도를 감소시켰다. 압설기로 자유량의 샘플을 이중 코팅된 테이프가 부착된 부분 상의 유리 현미경 슬라이드에 적용하였다. 압설기 날로 테이프에 대하여 샘플에 힘을 가하여 샘플을 테이프 상의 접착제로 가압하였다. 과량의 샘플을 압설기 날의 단부로 샘플 영역을 문질러서 제거하여, 접착물에 접착된 박층의 입자를 남겼다. 문지른 후에 남아 있는 느슨하게 접착된 물질을 현미경 슬라이드를 경질 표면에 대해 힘차게 탭핑 (tapping)함으로써 제거하였다. 유사한 방법으로, 강옥 (린드 (Linde) 1.0 ㎛ 알루미나 마쇄 분말 (유니온 카바이드 (Union Carbide; 미국 인디애나주 인디아나폴리스 소재)의 롯 번호 C062))을 제조하고, 기기의 퍼짐 (instrumental broadening)에 대한 회절계의 보정에 사용하였다.
X선 회절 스캔은 반사 구조, 구리 Kα 방사 및 산란 방사의 적절한 검출 레지스트리를 갖는 필립스 (Philips) 수직 회절계를 이용하여 얻는다. 회절계에 가변 입사 빔 슬릿, 고정된 회절 빔 슬릿 및 흑연 회절 단색 빔을 장착하였다. 시험 스캔을 0.04°의 단계 크기 및 8 초의 체류 시간을 이용하여 25 내지 55° 2 θ로 수행하였다. 45 kV 및 35 mA로 설정한 X선 발생기를 사용하였다. 강옥 표준에 대한 데이타 수집을 수개의 개별 강옥 덩어리 중 3군데의 별도 영역에서 수행하였다. 데이타는 박층 샘플 덩어리 중 3군데의 별도 영역에서 수집하였다.
관찰된 회절 피크는 회절 데이타용 국제 기구 (ICDD)의 분말 회절 데이타베이스 (세트 1-47, ICDD, 미국 펜실바니아 뉴톤 스퀘어 소재) 내에 함유된 기준 회절 패턴과 비교하여 식별하고, 지르코니아의 큐빅형/4각형 (C/T) 또는 단사정계 (M) 형태에 기여하였다. 큐빅상에 대한 (111) 피크 및 4각형상에 대한 (101) 피크는 분리할 수 없어서 이들 상을 함께 기록하였다. 각 지르코니아 형태의 양은 상대적인 기준으로 측정하였고, 가장 강한 회절 피크를 갖는 지르코니아의 형태는 상대 강도값 100으로 하였다. 남은 결정질 지르코니아 형태의 가장 강한 라인을 가장 강한 라인에 대하여 눈금화하여 1 내지 100 사이의 값을 제공하였다.
강옥에 기인하는 관찰된 회절 최대값에 대한 피크 폭을 프로파일 조정에 의해 측정하였다. 이들 데이타에 다항식을 적용하여 강옥 시험 범위 내에 임의의 피크 위치에서 기기의 폭을 측정하기 위해 사용되는 연속 함수를 제공함으로써 평균 강옥 피크 폭 및 강옥 피크 위치 (2 θ) 간의 관계를 측정하였다. 지르코니아에 기인하는 관찰된 회절 최대값에 대한 피크 폭을 관찰된 회절 피크의 프로파일 조정에 의해 측정하였다. 하기 피크 폭을 존재하는 지르코니아 상에 따라서 측정하였다:
큐빅형/4각형 (C/T): (1 1 1)
단사정계 (M): (-1 1 1) 및 (1 1 1)
고려되는 Kα1 및 Kα2 파장 성분을 갖는 피어슨 (Pearson) VII 피크 형상 모델, 및 직선형의 배경 모델을 모든 경우에서 사용하였다. 폭은 최대값의 절반값에서의 피크 전체 폭 (FWHM; 단위 °)으로서 측정하였다. 프로파일 조정은 JADE 회절 소프트웨어 수트의 기능을 사용하여 달성하였다. 동일한 박층 샘플 덩어리에 대해 얻어진 3개의 별도 데이타 수집에 대해 샘플 피크 폭을 평가하였다.
강옥 기기 보정으로부터의 기기의 폭값을 외삽하여 기기의 퍼짐에 대해 샘플 피크를 교정하고, 래디안 단위로 전환된 피크 폭을 교정하였다. 1차 결정 크기를 계산하는데 하기 슐러식 (Scherrer equation)을 사용하였다.
결정 크기 (D) = Kλ/β(cos θ)
상기 슐러식에서,
K = 형상 인자 (여기서는 0.9);
λ = 파장 (1.540598 Å);
β = 기기의 퍼짐에 대해 보정한 후에 계산된 피크 폭 (래디안) = [계산된 피크 FWHM - 기기의 폭] (래디안으로 변환됨; 여기서 FWHM은 최대값의 절반값에서의 전체 폭임); 및
θ = 피크 위치의 1/2 (산란각)이다.
큐빅형/4각형 결정 크기를 (1 1 1) 피크를 사용한 3개의 측정의 평균으로서 측정하였다.
큐빅형/4각형 평균 결정 크기 =
[D(1 1 1) 영역 1 + D(1 1 1) 영역 2 + D(1 1 1) 영역 3] / 3
단사정계 결정 크기를 (-1 1 1) 피크를 사용한 3개의 측정 및 (1 1 1) 피크를 사용한 3개의 측정의 평균으로서 측정하였다.
단사정계 평균 결정 크기 =
[D(-1 1 1) 영역 1 + D(-1 1 1) 영역 2 + D(-1 1 1) 영역 3 +
D(1 1 1) 영역 1 + D(1 1 1) 영역 2 + D(1 1 1) 영역 3] / 6
큐빅형/4각형 및 단사정계 상 (M)의 칭량 평균을 계산하였다.
칭량 평균 = [(％ C/T)(C/T 크기) + (％ M)(M 크기)]/100
상기 식에서,
％ C/T = ZrO2 입자의 큐빅형 및 4각형 결정 함량에 기인하는 결정도 백분율;
C/T 크기 = 큐빅형 및 4각형 결정의 크기;
％ M = ZrO2 입자의 단사정계 결정 함량에 기인하는 결정도 백분율; 및
M 크기 = 단사정계 결정의 크기이다.
분산 계수
분산 계수는 PCS에 의해 측정된 부피-평균 크기를 XRD에 의해 측정된 칭량 평균 결정 크기로 나눈 값이다.
고체 중량％
3 내지 6 g으로 칭량한 샘플을 120 ℃에서 30 분 동안 건조하여 고체 중량％를 측정하였다. 고체 ％를 습윤 샘플의 중량 (즉, 건조 전의 중량, 중량습윤) 및 건조 샘플의 중량 (즉, 건조 후의 중량, 중량건조)으로부터 하기 식에 의해 계산할 수 있었다.
중량％ 고체 = 100 (중량건조)/중량습윤
결과는 하기와 같다:
강도-평균 크기 (nm) 부피-평균 크기 (nm) 강도-평균: 부피-평균 비율
ZrO2 졸 42.1 17.5 2.41
M 강도 M 크기 (nm) C/T 강도 C/T 크기 (nm) ％ C/T XRD 평균 크기 (nm) 분산 계수
ZrO2 졸 9 6.5 100 8.0 92 7.9 2.21
ZrO2 졸 (50.00 g), MEEAA (2.22 g), BCEA (1.06 g), 1-메톡시-2-프로판올 (75 g) 및 PEA/RDX의 50/50 혼합물 (17.60 g)을 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 알코올과 물을 회전 증발기를 통해 제거하였다. 수지를 함유하는 ZrO2는 49.59％ ZrO2였고, 굴절률은 1.639였다. TPO-L 0.5 pph를 상기 혼합물에 첨가하였다.
프리즘의 길이에 따른 높이를 쓰리엠 캄파니의 상표명 "비퀴티 (Vikuiti) BEF III 90/50 필름"으로서 시판되는 밝기 강화 필름의 길이에 따른 높이와 유사하게 변경한 것을 제외하고는 실험 2에 따라 밝기 강화 필름을 제조하였다. 결과를 표 I에 기록하였다.
종점에 의해 표시되는 숫자 범위에는 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 5라 하면 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5가 포함됨). 본원에 기재된 특허, 특허 문헌 및 공보물의 전체 개시물은 그 각각이 개별적으로 전체로서 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않는 본 발명에 대한 다양한 변경 및 변형은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시적인 실시양태 및 본원에 나타낸 실시예에 의해 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 이러한 실시예 및 실시양태는 하기에 기재하는 특허청구범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범주를 단지 예시하기 위해 제공된 것이다.

Claims (31)

  1. a) i) 하기 화학식 I의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 단량체, ii) 하기 화학식 II의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 단량체, 및 i)과 ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 단량체 약 15 중량％ 이상;
    b) 무기 나노입자 약 10 중량％ 이상; 및
    c) 임의로 가교제
    의 반응 생성물을 포함하는 중합 구조를 갖는 밝기 강화 필름.
    <화학식 I>
    Figure 112006093145697-PCT00005
    (식 중,
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R2는 독립적으로 수소 또는 브롬이고,
    Q는 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z는 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-임)
    <화학식 II>
    Figure 112006093145697-PCT00006
    (식 중,
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R2는 독립적으로 수소 또는 브롬이고,
    Q는 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z는 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-이고,
    L은 탄소쇄가 임의로 1개 이상의 산소기로 치환되고/되거나 탄소 원자가 임의로 1개 이상의 히드록실기로 치환된, 선형 또는 분지형의 C2-C12 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 연결기임)
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 광개시제를 포함하는 밝기 강화 필름.
  3. 제1항에 있어서, 무기 입자의 양이 약 60 중량％ 미만인 밝기 강화 필름.
  4. 제1항에 있어서, 무기 나노입자가 표면 개질된 것인 밝기 강화 필름.
  5. 제1항에 있어서, 무기 나노입자가 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화안티몬, 알루미나, 산화주석, 이들의 혼합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 밝기 강화 필름.
  6. 제1항에 있어서, 1차 입자의 입도 범위가 5 nm 내지 75 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 5 nm 내지 20 nm인 밝기 강화 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제1 단량체가 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물로 구성되는 밝기 강화 필름.
  8. 제1항에 있어서, 가교제가 주변 온도에서 액체인 밝기 강화 필름.
  9. 제1항에 있어서, 가교제가 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 가교제인 밝기 강화 필름.
  10. 제1항에 있어서, 가교제가 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 밝기 강화 필름.
  11. 제1항에 있어서, 1종 이상의 단관능성 또는 이관능성 에틸렌계 불포화 희석제를 더 포함하는 밝기 강화 필름.
  12. 제10항에 있어서, 희석제가 실온에서 액체인 밝기 강화 필름.
  13. 제11항에 있어서, 희석제가 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐을 포함하는 밝기 강화 필름.
  14. 제11항에 있어서, 희석제가 N-치환된 또는 N,N-이치환된 (메트)아크릴아미드를 포함하는 밝기 강화 필름.
  15. 제1항에 있어서, 중합가능한 조성물이 메타크릴레이트 관능성 단량체를 함유하지 않는 밝기 강화 필름.
  16. 제1항에 있어서, 필름이 반경 0.5 내지 10 마이크로미터의 둥근 정점을 임의로 포함하는 터닝 필름인 밝기 강화 필름.
  17. 제1항의 밝기 강화 필름 및 이 밝기 강화 필름과 접촉하는 제2 광학 필름을 포함하는 제품.
  18. 제17항에 있어서, 제2 광학 필름이 터닝 필름, 확산자, 흡수 편광자, 굴절 편광자 및 보호 커버 필름으로 구성된 군으로부터 선택되는 제품.
  19. 제18항에 있어서, 제2 광학 필름이 프리즘 구조체를 포함하는 제품.
  20. a) 1종 이상의 (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머 약 15 중량％ 이상;
    b) 무기 나노입자 약 10 중량％ 이상; 및
    c) 임의로 가교제
    를 포함하는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 중합된 구조를 갖는 밝기 강화 필름.
  21. a) i) 하기 화학식 I의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 단량체, ii) 하기 화학식 II의 구조를 갖는 주성분을 포함하는 단량체, 및 i)과 ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 단량체 약 15 중량％ 이상;
    b) 무기 나노입자 약 10 중량％ 이상;
    c) 임의로 가교제; 및
    d) 임의로 광개시제
    를 포함하는 중합가능한 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112006093145697-PCT00007
    (식 중,
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R2는 독립적으로 수소 또는 브롬이고,
    Q는 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z는 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-임)
    <화학식 II>
    Figure 112006093145697-PCT00008
    (식 중,
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R2는 독립적으로 수소 또는 브롬이고,
    Q는 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z는 독립적으로 -C(CH3)2-, -CH2-, -C(O)-, -S-, -S(O)- 또는 -S(O)2-이고,
    L은 탄소쇄가 임의로 1개 이상의 산소기로 치환되고/되거나 탄소 원자가 임의로 1개 이상의 히드록실기로 치환된, 선형 또는 분지형의 C2-C12 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 연결기임)
  22. 제21항의 반응 생성물을 포함하는 광학 제품.
  23. 제22항에 있어서, 재료가 미세구조화 표면을 임의로 갖는 필름인 광학 제품.
  24. 제24항에 있어서, 미세구조화 표면이 큐브 코너 구조 또는 플라즈마 디스플레이 패널용 격벽을 제조하는 데 적합한 구조를 포함하는 광학 제품.
  25. 제1항에 있어서, 구조가 반경 4 내지 15 마이크로미터의 둥근 정점을 갖는 다수의 릿지를 포함하는 밝기 강화 필름.
  26. 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 점도가 180 ℉에서 1000 cps 미만인 유기 성분 및 10 중량％ 이상의 무기 나노입자를 포함하는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 밝기 강화 중합 구조를 포함하는 밝기 강화 필름.
  27. 제26항에 있어서, 유기 성분의 점도가 180 ℉에서 1000 cps 미만, 160 ℉에서 1000 cps 미만, 140 ℉에서 1000 cps 미만, 120 ℉에서 1000 cps 미만, 120 ℉에서 800 cps 미만, 또는 120 ℉에서 600 cps 미만인 밝기 강화 필름.
  28. 제26항에 있어서, 유기 성분이 1종 이상의 (메트)아크릴화 우레탄 올리고머, (메트)아크릴화 폴리에스테르 올리고머, (메트)아크릴화 페놀성 올리고머, (메트)아크릴화 아크릴성 올리고머, (메트)아크릴화 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 밝기 강화 필름.
  29. 제26항에 있어서, 유기 성분이 수 평균 분자량 450 g/몰 이상의 1종 이상의 올리고머 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 밝기 강화 필름.
  30. 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 굴절률이 1.54 이상인 유기 성분 및 10 중량％ 이상의 무기 나노입자를 포함하는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합가능한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 밝기 강화 중합 구조를 포함하는 밝기 강화 필름.
  31. 제30항에 있어서, 중합가능한 조성물의 굴절률이 1.47 이상, 1.52 이상, 1.55 이상 또는 1.60 이상인 밝기 강화 필름.
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