KR20070014141A - 화학적으로 안정한 고체 리튬 이온 전도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적으로 안정한 고체 리튬 이온 전도체, 그 제조 방법 및 그의 전지, 축전지 (accumulator), 슈퍼캡 (supercap) 및 전기변색 소자 (electrochromic device)에서의 용도에 관한 것이다.

Description

화학적으로 안정한 고체 리튬 이온 전도체 {Chemically stable solid lithium ion conductors}
본 발명은 화학적으로 안정한 고체 이온 전도체, 특히 리튬 이온 전도체, 그 제조방법 및 그의 전지, 축전지 및 전기변색 소자 (electrochromic device)에서의 용도에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도 (및 높은 전력 밀도)를 갖는 이동성 에너지의 저장고 (mobile energy store)는 다수의 기술적 장치에서 요구되는데, 특히 휴대전화 및 휴대용 컴퓨터 (예를 들면, 노트북)에 있어서 그러하다. 이와 관련하여, 재충전가능한 화학적 에너지 저장고, 특히, 2차 전지 및 슈퍼-축전기 (super-capacitor)가 가장 중요하다.
0.2 내지 0.4 Wh/cm3 범위의 종래의 최고 에너지 밀도는 이른바, 리튬 이온 전지로써 현재 상업적으로 달성하였다. 이들은, 일반적으로, 리튬염 (예를 들면, LiPF6)을 포함하는 액체 유기 용매 (예를 들면, EC/DEC), 리튬이 삽입된 흑연 (graphite)으로 제조된 애노드, 및 코발트가 부분적 또는 완전히 니켈 또는 망간으로 대체될 수 있는 리튬 코발트 산화물로 제조된 캐소드로 구성되어 있다.
그러한 리튬 이온 전지의 유효 수명 (service life)은 상당히 제한적이어서, 이들이 공급된 장치의 수명 기간 동안에도 종종 교체되어야 한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 교체 비용이 일반적으로 비싸고, 구 배터리를 폐기하는 것은 그 내용물의 일부가 친환경적이지 않기 때문에 문제시되고 있다.
작동시 종래 기술의 전지는 많은 응용에 있어서 충분한 전력을 갖지 않음이 입증되었다 (예를 들면, 노트북의 오프라인 작동은 최대 몇 시간 동안임). 예를 들어 5V 이상의 고전압을 가능하게 하는 전극이 사용된 경우, 전지는 화학적으로 불안정하다; 유기 전해질의 구성 성분은 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작한다. 액체 전해질은 어떠한 경우에서도 안전성에 대한 장해 요소이다: 누출, 화재 및 폭발의 위험뿐만 아니라, 수지상 (dendrite)의 성장이 또한 가능하고, 이는 고도의 자가방전 및 가열을 초래할 수 있다.
액체 전해질 전지는 기본적으로 일부 기술적 목적에 부합하지 않는데, 이는 이들이 항상 최소한의 두께를 가져야하고, 따라서, 예를 들어 칩 카드 (chip card)상에서와 같은 얇은 에너지 저장고로서는 한정된 범위에서 사용될 수 있을 뿐이다.
Li2 ,9PO3 ,3N0 ,46 (Li3 - xPO4 - yNy, LIPON)과 같은 고체 리튬 이온 전도체가 또한 공지되었고, 박층 전지 (thin layer battery)에서 실험실 스케일로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 물질은 일반적으로 액체 전해질보다 상당히 낮은 리튬 전도도을 갖는다. 가장 우수한 이온 전도도을 갖는 고체 리튬 이온 전도체는 Li3N 및 Li-β-알루미나이다. 양 화합물은 모두 물 (수분)에 매우 민감하다. Li3N는 실온의 0.445V 의 전압에서 이미 분해되고; Li-β-알루미나는 화학적으로 불안정하다.
가넷 (garnet)-유사 구조를 갖는 리튬 이온 전도체가 Thangadurai et al. (J. Am. Ceram. Soc. 86, 437-440, 2003)에 의한 "Novel fast lithium ion conduction in garnet-type Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta)"의 논문에서 개시되었다.
가넷은 일반 조성 A3B2(SiO4)3 (여기서 A 및 B는 8-배위 또는 6-배위 양이온 위치를 나타낸다)의 오르쏘실리케이트이다. 개개의 SiO4 사면체는 격자 간의 B 양이온과 이온 결합에 의해 함께 연결된다.
화학식 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta)의 화합물은 가넷-유사 구조를 가진다. 이는 M이 Nb 또는 Ta인 대응하는 화합물에 대하여 각각 a=12.797Å 또는 12.804Å의 격자 상수를 갖는 정육면체 대칭 (cubic symmetry)으로 결정화한다. 이상적인 가넷 구조와 비교하면, 화학식 단위당 16개의 과잉의 리튬 이온이 존재한다. 리튬 이온은 6 배위 (coordination)를 갖는 위치를 차지하는 반면, La3 + 및 M5 + 이온은 8-배위 또는 6-배위 위치를 차지한다. 이상적인 가넷 구조 및 Li5La3M2O12 간의 유사성은 알칼리/희토류 금속 이온이 12면체의 (8-) 배위 위치를 차지하고, M 원자가 6-배위 위치를 차지한다는 사실에 기인하다. 구조상의 주요한 차이는 Si이 이상적인 가넷 구조에서는 4배의 산소 배위를 차지하지만, 반면에 가넷-유사 Li5La3M2O12에서는 Li이 상기 고도로 비틀린 8면체의 위치를 차지하는 사실에 기인한다. 가넷-유사 구 조는 LiO6 8면체의 두 가지 유형을 갖는다; 이 중, Li(I)O6는 Li(Ⅱ)O6 보다 더 비틀려 있다. MO6 8면체는 6개의 LiO6 8면체 및 두 개의 빈 리튬 위치에 의해 정육면체 방식으로 둘러싸여 있다. 빈 위치는 이웃하는 MO6 8면체 사이에서 축을 따라서 배열된다.
가넷-유사 Li5La3M2O12 화합물은 상당한 리튬 이온 전도도을 가진다. 특히, 가넷-유사 구조에서 부피 전도도 및 입계 (grain-boundary) 전도도가 서로 견줄만한 크기의 자릿수 (order of magnitude)가 되는 경향이 있다는 것이 전도성 탄탈륨 포함 화합물 Li5La3Ta2O12에 대하여 증명되었다. 따라서, 전체 전도도는 매우 높고, Li-β-알루미나 또는 Li9AlSiO8의 전도도보다도 크지만, 여전히 LISICON 또는 Li3N의 전도도보다는 상당히 낮다.
본 발명의 목적은 높은 이온 전도도, 낮은 전자 전도도 및 높은 화학적 안정성을 갖는 개선된 고체 이온 전도체를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 개선된 리튬 이온 전도체를 제공하는 것이다.
가넷-유사 구조를 갖는 물질은 고도로 높은 이온 전도도를 갖는다는 것이 발견되었다. 상기 신규한 고체 이온 전도체는 기공지된 가넷-유사 구조의 조성물 Li5La3M2O12로부터 형식적으로 (formally) 유도된다. 놀랍게도, 향상된 이온 전도도를 갖는 가넷-유사 구조가 이종 원자가 치환 (aliovalent substitution)에 의해서 상기 화합물로부터 제조된다.
이종 원자가 치환은 다른 산화 상태의 이온에 의해서 이온이 치환되는 것으로 이해되며, 이때 요구되는 결과적인 전하 보상은 양이온 빈자리 (cation vacancy), 음이온 빈자리, 격자간 (interstitial) 양이온 및/또는 격자간 음이온에 의해 이루어진다.
공지의 가넷-유사 구조, Li5La3M2O12를 출발 물질로 하여 이종 원자가 치환에 의하는 본 발명에 따르면, 네트워크의 연결성 (connectivity)이 증가될 수 있고, 유용한 비어있는 위치 (available vacant position)의 수가 변화될 수 있다. 이와 관련하여, La3 + 위치는, 바람직하게는, 예를 들어 2가 양이온에 의해서 이종 원자가 치환된다. 전하 보상은, 바람직하게는 Li+ 양이온에 의할 수 있다. 상기 구조의 전도도는 적절한 도핑으로 필요에 따라 맞출 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, Li, La, M 및 O 대신에 임의의 다른 원소 또는 원소의 조합을 사용할 수 있다. 다른 금속 양이온, 특히 알칼리 이온에 의한 부분적 또는 완전한 Li 양이온의 형식적 치환 (formal substitution)에 의해서 임의의 이온 전도체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따르는 고체 이온 전도체는 상기에서 상술한 가넷-유사 구조를 그 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화학양론적 조성물을 갖고, 가넷-유사 결정 구조를 갖는 고체 이온 전도체를 제공한다:
L5 + xAyGzM2O12
상기 식에서,
L은 각각의 경우에 독립적으로 임의의, 바람직하게는 1가 양이온이고,
A는 각각의 경우에 독립적으로 1가, 2가, 3가 또는 4가 양이온이고,
G는 각각의 경우에 독립적으로 1가, 2가, 3가 또는 4가 양이온이고,
M은 각각의 경우에 독립적으로 3가, 4가 또는 5가 양이온이고,
0<x≤3, 0≤y≤3, 0≤z≤3이고, 및
O는, 예를 들어 N3 -와 같은 2가 및/또는 3가 음이온에 의해 부분적 또는 완전히 치환될 수 있다.
이러한 형식적 조성물의 구조 내에서, L, A, G 및 M은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L은 특히, 바람직하게는 알칼리 금속 이온이고, 예를 들면, Li+, Na+ 또는 K+이다. 이와 관련하여, L에 대하여 상이한 알칼리 금속 이온의 조합이 또한 특히 가능하다.
A는 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 양이온 또는 그 임의의 조합을 나타낸다. A로서, 바람직하게 2가 금속 이온이 사용될 수 있다. 예를 들어 Zn과 같은 2가 전이 금속 양이온 뿐만 아니라, Ca, Sr, Ba 및/또는 Mg와 같은 알칼리 토금속 양이온이 특히 바람직하다.
G는 임의의 2가, 3가, 4가 또는 5가 양이온 또는 그 임의의 조합을 나타낸다. G로서, 바람직하게는 3가 금속 양이온이 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, G는 La이다.
M은 임의의 2가, 3가, 4가, 5가 양이온 또는 그 조합을 나타낸다. M으로서, 바람직하게는 5가 양이온이 사용될 수 있다. M은 또한, 특히 전이 금속이고, 바람직하게는 Nb 또는 Ta로부터 선택된다. 적당한 5가 양이온의 기타 예는 Sb 및 V이다. M을 선택할 때, 환원에 대하여 높은 안정성을 갖는 전이 금속 이온을 선택하는 것이 바람직하다. M은 가장 바람직하게는 Ta이다.
상기 조성물의 구조에서, O2 -는 완전히 또는 부분적으로 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 예를 들면, 다른 2가 음이온에 의해 O2 -를 완전히 또는 부분적으로 대체하는 것은 유리하다. 또한, O2 -는 상응하는 전하 보상과 아울러 3가 음이온에 의해 또한 이종 원자가 치환될 수 있다.
또한, 상기 조성물에서,
0<x≤3, 바람직하게는 0<x≤2 및, 특히 바람직하게는 0<x≤1이고;
0≤y≤3 및 0≤z≤3이다. 구성 성분의 화학양론적 비는 전체적으로 대전되지 않은 가넷-유사 구조가 존재하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, L은 1가 양이온이고, A는 2가 양이온이고, G는 3가 양이온이며, M은 5가 양이온이다. 또한, 바람직한 구현예에서, 상기 화합물의 화학양론은 바람직하게는 다음과 같다:
L5 + xAxG3 - xM2O12
상기 식에서, x는 전술한 바와 같이 정의되고, 바람직하게는 0<x≤1이다.
본 발명의 특정한 일 태양에서, 화학양론적 조성물 Li6ALa2M2O12 (A는 2가 금속을 나타내고, M은 5가 금속을 나타낸다)의 고체 리튬 이온 전도체가 제공된다. 이러한 형식적 조성물의 구조 내에서 A 및 M은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
A는, 바람직하게는 알칼리 토금속으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ca, Sr, Ba 및/또는 Mg로부터 선택된다. A는 또한, 바람직하게는 2가 전이 금속으로부터 선택될 수 있고, 예를 들면, A = Zn일 수 있다. A는, 가장 바람직하게는 Sr 또는 Ba이다.
M은 임의의 5가 양이온일 수 있고, 예를 들면, 산화 상태 +V의 금속이고, M은 바람직하게는 Nb 또는 Ta로부터 선택된 전이 금속이다. 적당한 5가 양이온의 기타 예는 Sb 및 V이다. M을 선택할 때, 원소 리튬에 의한 환원에 대하여 높은 안정성을 갖는 전이 금속 이온을 선택하는 것이 바람직하다. M은 가장 바람직하게는 Ta이다.
조성물 Li6ALa2M2O12의 리튬 이온 전도체는 가넷-유사 결정 구조를 갖는다. 조성 Li5La3M2O12의 공지된 화합물과 비교하면, La는 2가 이온 A 및 리튬 양이온에 의해 형식적으로 대체되었고 (formally replaced), 따라서 상기 구조 내에서의 리튬의 비율이 증가되었다. 그 결과, 본 발명의 화합물을 사용하여 상당히 개선된 리튬 이온 전도체를 제공할 수 있다.
종래 기술의 화합물과 비교하였을 때, 조성 Li6ALa2M2O12의 물질은 향상된 리튬 전도도를 갖는다. 예를 들면, 20℃에서 10-5 S/cm의 Li6ALa2Ta2O12 (A = Sr, Ba)의 리튬 전도도는 LIPON의 그것보다 크기의 자릿수 (order of magnitude)가 하나 더 높다. 3D- 등방성 (isotropic) 구조인 본 발명의 화합물의 가넷-유사 구조로 인하여, 선호되는 방향을 갖지 않는 3차원에서 리튬 이온 전도가 가능하다.
반면에, 본 발명의 화합물의 전자 전도도는 무시할 수 있을 정도로 작다. 본 발명의 화합물의 다결정성 (polycrystalline) 샘플은 낮은 입계 저항을 나타내어서, 전체 전도도는 거의 배타적으로 부피 전도도 (volume conductivity)에 기인한다.
상기 물질들의 또 다른 잇점은 높은 화학적 안정성이다. 특히, 상기 물질들은 용융 리튬과 접촉하여 가열될 때, 변화가 감지되지 않는다. 350℃ 이하의 온도 및 6V 이하의 직류 전압에서, 화학적 분해가 일어나지 않는다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 본 발명은 가넷-유사 구조를 갖는 고체 이온 전도체의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 화합물은 그에 포함된 원소의 적당한 염 및/또는 산화물을, 예를 들면, 고상 반응 (solid phase reaction)으로 반응시켜 형성될 수 있다. 특히, 적당한 출발 물질은 질산염 (nitrate), 탄산염 (carbonate) 및 수산화물이고, 이들이 변환 과정 동안, 대응하는 산화물로 변환된다.
특히, 본 발명은 조성 L5 + xAxG3 - xM2O12 (예를 들면, Li6ALa2M2O12)의 고체 이온 전도체의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 A, G 및 M의 적당한 염 및/또는 산화물을 L의 수산화물, 질산염 또는 탄산염과 고상 반응으로 반응시켜 얻을 수 있다. 이 경우, A 및 M은 상기에서 정의된 바와 같다. 2가 금속 A는, 바람직하게는 질산염의 형태로 사용된다. 이와 관련하여, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2 및 Ba(NO3)2가 바람직하다. La은, 바람직하게는 G로 사용되며, 바람직하게는 La2O3의 형태로서 사용된다. M은, 바람직하게는 산화물로 사용되고, Nb2O5 및 Ta2O5가 바람직하다. L은, 바람직하게는 LOH, LNO3 또는 L2CO3의 형태로서 사용된다. 예를 들면, 바람직하게는 LiOH·H2O가 사용될 수 있다. 샘플의 열처리 동안 L (예를 들면, L = Li)의 중량 손실을 보상하기 위해서, 바람직하게는 대응하는 염을 과량으로 사용한다; 예를 들면, 10% 초과하는 것이 바람직하다.
출발 물질은 제1 단계에서 혼합되고, 예를 들면, 2-프로판올에서 지르코늄 산화물 볼-밀링 (ball-milling)에 의해 분쇄될 수 있다. 이러한 방법으로 얻은 혼합물은 이후 수 시간 동안, 바람직하게는 2-10 시간 동안, 공기 중에서, 바람직하게는 400-1000℃ 범위의 온도에서 가열된다. 이를 위해 약 700℃의 온도 및 약 6 시간 동안의 열처리 기간이 특히 바람직하다. 이후, 분쇄 과정이 다시 수행되고, 바람직하게는 또한 2-프로판올에서 지르코늄 산화물 볼-밀링에 의해 또다시 수행된다. 이러한 반응 산물은 이후 등압 압축 성형 (isostatic pressure)으로 가압되어 성형된 단편, 예를 들면 펠렛 (pellet)이 된다. 이어서, 바람직하게는 수 시간 동안, 바람직하게는 10-50 시간 동안, 더욱 바람직하게는 20-30 시간 동안, 바람직하게는 700-1200℃, 더욱 바람직하게는 800-1000℃ 범위의 온도에서 소결된다. 이를 위해 약 900℃의 온도 및 약 24 시간 동안의 열처리가 특히 바람직하다. 이러한 소결 과정에서, 샘플을 동일한 조성물의 분말로 덮어서 L-수산화물의 과량 손실을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 고체 이온 전도체 (예를 들면, 리튬 전도체)는 고체 전해질로서 매우 유용한 출발 물질이다.
상기 물질이 매우 높은 이온 전도도를 갖고, 무시할 수 있을 정도의 전자 전도도를 갖기 때문에, 이를 매우 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 (예를 들면, 리튬 전지)용 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 본 발명의 고체 리튬 이온 전도체는, 예를 들어 원소 리튬과의 화학 반응과 같은 화학 반응에 대하여 및 통상적인 전극 물질에 대하여 높은 저항을 갖기 때문에, 예를 들어 리튬 이온 전지에서 실용적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 및 전극 사이의 상 경계 저항 (resistance of phase boundary)은 또한 통상의 전해질 물질에 비하여 매우 작다. 그 결과, 본 발명에 따른 물질을 사용하여 상대적으로 높은 전력 (높은 전류)를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 고체-상태 전해질을 사용하면 액체 전해질을 사용하는 경우에 비하여 안정성이 개선된다. 이는 특히 차량 (motor vehicles)에 대하여 유용하다.
본 발명의 또 다른 태양은, 슈퍼-축전지 (슈퍼캡 (supercaps))에서의 순간 에너지 저장 또는 방출 뿐만 아니라, 전기변색 시스템 (윈도우, 스크린, 외장 (facade) 등)에서의 고체 이온 전도체 (예를 들면, 리튬 이온 전도체)의 용도에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 이온 전도체를 사용하여 100 F/cm3의 축전지의 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 본 발명의 또 다른 태양은, 예를 들어 수많은 기체에 대한 센서로서의 가넷-유사 고체 이온 전도체의 용도이다.
본 발명의 고체 이온 전도체는 펠렛의 형태로서, 또는 결정 또는 부정형 형태의 박층으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 더욱 상세히 예시된다.
도 1은 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) 결정 구조의 단위 셀을 나타낸 것이다.
도 2는 다른 고체 리튬 이온 전도체와 비교하여 Li6BaLa2Ta2O12의 측정된 전도도을 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 물질은 Li3 ,5P0 ,5Si0 ,5O4 또는 Li3N과 견줄 만한 매우 높은 이온 전도도을 갖는다.
도 3은 Li6BaLa2Ta2O12에 대하여 22℃ 및 44℃에서 기준 전극으로서 리튬을 사용하는 리튬 이온 차단 전극 (blocking electrode)으로 하는 Hebb-Wagner (HW) 측정법으로 얻은 인가 전압의 함수로서의 평형 전자 전류 (equilibrium electron currents)를 나타낸 것이다. 측정은 산소 분압이 1ppm 미만인 아르곤 가스로 채워진 글러브 박스 (glovebox)에서 수행되었다.
실시예: Li6ALa2Ta2O12 (A = Ca, Sr, Ba) 펠렛의 제조
La2O3 (900℃에서 24 시간 동안 예비 건조됨), Nb2O5 및 A (NO3)2를 화학양론적 비로 10% 초과하는 양의 LiOH·H2O와 혼합하였고, 지르코늄 볼 (ball)을 사용하여 2-프로판올에서 12 시간 동안 분쇄하였다. 얻어진 혼합물을 공기 중에서 12 시간 동안 700℃로 가열하였고, 이후 또다시 볼로 분쇄하였다. 이후, 상기 혼합물을 펠렛으로 등압 압축 성형하였고, 리튬 산화물의 과량 손실을 방지하기 위해 동일한 조성물 분말로 덮었다. 상기 펠렛을 900℃에서 24 시간 동안 소결하였다. 이후, 결과적인 고체 리튬 이온 전도체의 전도도 및 화학적 안정성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1과 도 2 및 3에 나타내었다.
22℃, 공기 중에서 Li6ALa2Ta2O12 (A = Sr, Ba)의 저항
화합물 Rvol [㏀] Cvol [F] Rgb [㏀] Cgb [F] Cel [F] σ전체 [Scm-1] Ea [eV]
Li6SrLa2Ta2O12 18.83 3.0×10-11 3.68 8.5×10-9 5.7×10-6 7.0×10-6 0.50
Li6BaLa2Ta2O12 3.45 1.2×10-11 1.34 1.3×10-7 1.2×10-6 4.0×10-5 0.40
vol: 부피
gb: 입계 (grain boundaries)

Claims (18)

  1. 가넷-유사 결정 구조 (garnet-like crystal structure)를 갖고, 3.4×10-6 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  2. 가넷-유사 결정 구조를 가지며, Li5La3M2O12 (M은 Nb 또는 Ta)의 이종 원자가 치환 (aliovalent substitution)에 의해 형식적으로 유도된 (formally derived) 화학양론적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  3. 가넷-유사 결정 구조를 가지며, 하기의 화학양론적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체:
    L5 + xAyGzM2O12
    상기 식에서,
    L은 각각의 경우에 독립적으로 임의의, 바람직하게는 1가 양이온이고,
    A는 각각의 경우에 독립적으로 1가, 2가, 3가 또는 4가 양이온이고,
    G는 각각의 경우에 독립적으로 1가, 2가, 3가 또는 4가 양이온이고,
    M은 각각의 경우에 독립적으로 3가, 4가 또는 5가 양이온이고,
    0<x≤2, 0≤y≤3, 0≤z≤3이고, 및
    O는, 예를 들어 N3 -와 같은 2가 및/또는 3가 음이온에 의해 부분적 또는 완전히 치환될 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학양론적 조성이 아래와 같은 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체:
    L5 + xAxG3 - xM2O12
    상기 식에서,
    0<x≤1,
    L은 1가 알칼리 금속 양이온이고,
    A는 2가 금속 양이온이고,
    G는 3가 양이온이고, 및
    M은 5가 양이온이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 L은 Li, Na 및 K로부터 선택되고, 각각의 경우에서 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, L이 Li인 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A는 2가 양이온, 바람직하 게는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M은 전이 금속 이온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A는 Ca, Sr 및/또는 Ba으로부터 선택되고, M은 Nb 및 Ta으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 A는 Sr 및 Ba으로부터 선택되고, M은 Ta인 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 5V 전압에 대응하는 리튬 활성에서 원소 리튬에 대하여 안정한 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체 이온 전도체의 제조방법으로서, 상기 L, A, G 및 M의 염 및/또는 산화물이 함께 반응하는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응이 고상 반응 (solid phase reaction)으로 일어 나는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제4항에 따른 고체 이온 전도체의 제조 방법으로서, 상기 L 및 A가 질산염, 탄산염 또는 수산화물의 형태로 사용되고, G2O3 및 M2O5와 반응하는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체의 제조방법:
    (a) 출발 물질을 혼합하고, 바람직하게는 2-프로판올에서 지르코늄 산화물 볼을 사용하여 볼-밀링 (ball-milling)하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계로부터의 혼합물을 공기 중에서, 2-10 시간 동안, 400-1000℃까지 가열하는 단계;
    (c) 바람직하게는 2-프로판올에서 지르코늄 산화물 볼을 사용하여 볼-밀링 (ball-milling)하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 펠렛으로 등압 압축 성형하는 단계; 및
    (e) 700-1200℃에서 10-50 시간 동안 동일한 조성물의 분말로 덮힌 펠렛을 소결하는 단계.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 혼합물이 700℃까지 6 시간 동안 가열되고; 및
    상기 (e) 단계에서 상기 펠렛이 900℃에서 24 시간 동안 소결되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도체 제조방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체 이온 전도체의 전지, 축전지 (accumulator), 슈퍼캡 (supercap), 연료 전지, 센서 및/또는 윈도우, 스크린 및 외장 (facade)과 같은 전기변색 (electrochromic) 장치로서의 용도.
  18. 제18항에 있어서, 상기 고체 이온 전도체가 펠렛의 형태로서, 또는 결정 또는 부정형 형태의 박층 (thin layer)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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