KR20230166916A - 고체 배터리용 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

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미리암 쿤체
슈테판 레온하르트 코흐
토비아스 얀젠
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폭스바겐 악티엔 게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 제조 방법은 하기 단계들, 즉
세라믹 특유의 화학양론적 비율을 갖는 세라믹 고체 전해질을 제조하는 단계;
세라믹 고체 전해질을 과리튬화(overlithiation)하는 단계이며, 세라믹 고체 전해질 내 리튬 농도가 세라믹의 화학양론적 리튬 농도를 넘어 상승되는 단계;
를 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 과리튬화된 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

고체 배터리용 고체 전해질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A SOLID ELECTROLYTE FOR A SOLID BATTERY}
본 발명은 고체 배터리용 고체 전해질의 제조 방법과, 이러한 고체 전해질을 갖는 배터리 셀에 관한 것이다.
재충전 가능한 전기 화학적 저장 시스템들이 일상 생활의 많은 영역들에서 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들어 리튬 이온(Li-ion) 배터리들 및 커패시터들과 같이 높은 용량을 갖는 에너지 저장 장치들이, 휴대용 전자 기기, 의료, 운송, 그리드 연결식 대규모 에너지 저장기, 재생 가능 에너지 저장부 및 무정전 전원 공급 장치(UPS)를 포함하는 증가하는 수의 적용예들에서 사용된다. 이러한 적용예들 각각에서 에너지 저장 장치들의 충전/방전 시간 및 용량은 결정적인 매개변수들이다. 또한, 이러한 에너지 저장 장치들의 크기, 중량 및/또는 비용도 중요한 매개변수들이다. 또한, 낮은 내부 저항이 고출력을 위해 필요하다. 저항이 낮을수록, 에너지 저장 장치가 전기 에너지의 송출 시에 직면하는 제한이 더 적다. 예를 들어, 축전지의 경우에서의 내부 저항은, 축전지에 의해 저장되는 유효 에너지의 총량과, 축전지의 고전류 공급 능력을 감소시킴으로써 출력에 영향을 미친다. 또한, 리튬 이온 축전지들은 요구되는 용량과 원하는 충/방전 주기를 가장 잘 달성해야 한다. 그러나, 현재 형태의 리튬 이온 축전지들에는 이러한 증대되는 적용예들에 대해 에너지 용량 및 충/방전 주기 수가 부족한 경우가 빈번하다.
이미 상술한 바와 같이, 리튬 이온 배터리들이 오늘날 널리 보급되어 있다. 예를 들어 소비자 전자 기기에서는 이러한 배터리들이 예를 들어 휴대폰, 스마트폰, 노트북, 태블릿 등과 같은 휴대용 기기들 내에 사용된다. 또한, 리튬 이온 배터리들이 전기차의 중요 구성 요소인데, 이는 전기 배터리들이 전기차 및 하이브리드 차량에 사용되고, 이에 따라 대량 생산의 구성 요소가 되었기 때문이다. 전 세계적으로, 연구자들이 전기 모빌리티(electromobility)를 위한 차세대 축전지를 개발하고자 노력하고 있다. 이 경우, 이미 대량 생산 직전에 와 있으며, 전기차들에서 사용하기에 많은 장점들을 제공하는 고체 배터리들이 가장 전도 유망하다. 공지되어 있는 리튬 이온 배터리들과 비교하여, 고체 배터리들은 더 높은 에너지 밀도를 제공함으로써, 축전지들이 더욱 작게 형성되거나 동일 크기에서 더욱 고성능으로 형성될 수 있도록 하고, 더욱 높은 안전성을 제공하고, 더욱 신속하게 충전될 수 있다.
이상적으로, 고체 배터리들은, 액체 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리들에서 필요한 냉각 회로를 필요로 하지 않는다. 이는 공간 및 중량을 절감한다. 이러한 고체 배터리들은 훨씬 더 많은 충전 주기를 달성할 수 있고, 자체적으로 분해되거나 과열되지 않으며, 더욱 균일한 전류 분포를 제공한다. 또한, 이러한 고체 배터리들은 유연성도 갖는 매우 얇은 전해질 층들에 의해 형성될 수 있다.
원칙적으로, 배터리 셀의 출력 밀도를 상승시키고, 배터리 셀의 충/방전 주기에서의 비가역적 손실을 감소시키기 위하여, 리튬 이온 배터리들에서 애노드 또는 캐소드를 전리튬화(pre-lithiation)하는 것이 공지되어 있다.
WO 2022/008 506 A1호로부터는, 구리 기판으로 이루어진 셀 스택, 흑연층, 고체 전해질 및 니켈-망간-코발트 산화물층을 포함하는 리튬 기반 고체 셀이 공지되어 있다. 이 경우, 고체 전해질은 흑연 층 및 니켈-망간-코발트 산화물 층과 접촉하고 있다. 이 경우, 구리 기판은 셀 스택의 애노드를 형성하고, 니켈-망간-코발트 산화물 층은 셀 스택의 캐소드를 형성한다. 이 경우, 고체 전해질은 리튬 기반 전해질인 것이 제공된다. 흑연 층은 제1 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 인터페이스)와, 리튬 기반 액체 전해질에 의한 전리튬화 동안 달성되는 제2 전해질 경계면, 그리고 리튬 기반 폴리머 전해질에 의한 전리튬화 동안 달성되는 제2 SEI를 포함한다.
CN 113 571 672 A호로부터는 활성 물질, 전도성 재료, 제1 고체 전해질 재료 및 제1 결합제를 포함하는 전극 재료가 건식 필름 제조를 통해 처리됨으로써 전극 필름을 형성하는, 고체 배터리용 건식 전극의 제조 방법이 공지되어 있다.
US 2019/0 372 127 A1호는 배터리 셀과 커패시터로 이루어진 하이브리드 형태인 셀을 설명한다. 이러한 셀은 다공성 애노드와, 리튬 화합물로 형성된 다공성 캐소드를 포함한다. 캐소드는 커패시터와 전기적으로 연결된다. 이 경우, 애노드로부터 캐소드로의 전자 이동을 가능하게 하기 위하여, 리튬 이온 배터리에서와 마찬가지로 액체 전해질이 사용된다.
이제, 본 발명의 과제는, 고체 배터리의 에너지 밀도 및 수명을 더욱 증가시키는 것이다.
이러한 과제는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법을 통해 해결되고, 이러한 제조 방법은 하기 단계들, 즉
Figure pat00001
세라믹 특유의 화학양론적 비율을 갖는 세라믹 고체 전해질을 제조하는 단계;
세라믹 고체 전해질을 과리튬화(overlithiation)하는 단계이며, 세라믹 고체 전해질 내 리튬 농도가 세라믹의 화학양론적 리튬 농도를 넘어 상승되는 단계;
를 포함한다.
과리튬화된 고체 전해질은, 고체 전해질의 화학양론적 비율로 제공되는 것보다 많은 리튬을 갖는 고체 전해질을 의미한다. 특히, 과리튬화된 고체 전해질은, 화학양론적 고체 전해질보다 적어도 1몰% 더 많은 리튬, 바람직하게는 적어도 3몰%, 특히 바람직하게는 적어도 5몰% 더 많은 리튬을 갖는 고체 전해질을 의미한다.
이러한 방법은, 첫번째 충전 주기에서 애노드가 인시투(in-situ) 형성되는 고체 배터리에서 더 많은 양의 리튬을 증착시키는 것을 가능하게 하고, 이에 따라 고체 배터리의 용량을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 과리튬화된 고체 전해질을 통해 추가 리튬이 제공되므로, 인시투 형성된 애노드의 증착에 충분한 리튬을 제공하기 위하여 캐소드는 더 작게 치수 형성될 수 있다. 이를 통해, 고체 배터리의 중량이 감소될 수 있다. 마찬가지로, 캐소드의 더 작은 치수 형성을 통해 원료 및 이에 관련한 비용이 절감될 수 있다. 또한, 캐소드에서의 리튬 고갈 위험이 감소됨으로써, 고체 배터리의 배터리 셀의 수명이 증가될 수 있다. 또한, 부반응들을 통하여, 인시투 형성된 애노드에서의 리튬 손실이 발생할 수 있다. 이러한 손실은 고체 전해질의 과리튬화를 통해 보상될 수 있다. 특히, 과리튬화로부터의 "비축 리튬"은 애노드의 활성 리튬 대신 반응한다.
본 발명의 범주 내에서, "세라믹 특유의 화학양론적 비율"이라는 용어는, 관련 원소들의 원자가들 및 산화 상태들을 통해 사전 결정되는, 전체적으로 충전되지 않은 세라믹 조성물에 대한 관련 원소들의 몰 비율을 의미한다.
종속 청구항들에 열거된 추가 특징들을 통해서는 고체 전해질의 제조 방법의 바람직한 구성들 및 추가 개선예들이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 과리튬화를 위한 세라믹 고체 전해질, 특히 세라믹 멤브레인이 용융 리튬 내에 침지되는 것이 제공된다. 바람직하게, 세라믹 고체 전해질, 특히 세라믹 멤브레인은 소결 프로세스 이후에 용융 리튬 내에 침지된다.
세라믹 고체 전해질이 용융 리튬 내에 침지됨으로써, 간단한 방식 및 방법으로 고체 전해질의 과리튬화가 달성될 수 있다. 또한, 소결 이후의 세라믹 고체 전해질의 냉각 시간은 용융 리튬 내 침지를 통해 단축될 수 있으므로, 고체 전해질의 제조 프로세스가 단축될 수 있다. 이러한 프로세스를 단순화하고 단축하기 위하여, 고체 전해질의 하나의 측면만 용융 리튬 내에 침지될 수도 있다. 이를 통해, 프로세스가 단축되지만, 이와 동시에 과리튬화에 대한 가능성도 제한된다. 그러나, 많은 적용예들에서는 고체 전해질의 일측면 침지만으로도 배터리 셀의 전기적 성능을 향상시키기에 충분히 강한 과리튬화를 형성할 수 있다.
대안적으로, 고체 전해질의 제조를 위한 고체 전해질 분말이 리튬 분말과 함께 혼합된 이후, 이러한 혼합물이 180℃ 내지 300℃의 온도로 가열될 수 있고, 리튬 분말이 용융된다. 이러한 경우, 용융된 리튬 분말로부터의 추가 리튬의 적재 이후에서야 비로소 고체 전해질로부터 세라믹 멤브레인이 제조될 것이다. 대안적으로, 이러한 분말과, 고체 전해질의 제조를 위한 출발 재료로서의 고체 전해질 분말이 함께 분쇄될 수 있음으로써, 과리튬화된 고체 전해질의 제조에 적합한 출발 물질이 제공될 수도 있다.
고체 전해질의 과리튬화에 대한 또 다른 바람직한 가능성은, 세라믹 고체 전해질 상에 리튬층을 진공 증착 또는 스퍼터링한 다음, 진공 증착 또는 스퍼터링된 리튬층을 갖는 고체 전해질을 가열함으로써, 중첩된 층으로부터의 유리 리튬이 고체 전해질 내에 흡수되도록 하는 것이다.
이 경우, 과리튬화가 180℃ 내지 300℃의 온도에서 실행되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 원소 리튬은 액체 응집 상태로 존재하는 반면, 온도는 세라믹 고체 전해질의 분해 또는 기타 손상을 방지하기에 충분히 낮다. 이를 통해, 특히 간단하고 에너지 절약적인 방식 및 방법으로 고체 전해질의 과리튬화가 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시예에서, 세라믹의 리튬 농도가 전기 화학적 프로세스를 통해 상승되는 것이 제공된다. 이 경우, 고체 전해질은 리튬에 의해 코팅되고, 액체 전해질이 도포된다. 이어서, 전위가 인가되고, 리튬은 고체 전해질 내로 들어간다. 대안적으로, 이러한 과정은 추가 전위의 인가없이도 실행될 수 있고, 이러한 경우에 리튬은, 자체적으로 전기 화학렬에 상응하게 형성되는 전위를 통해 고체 전해질로 변환된다.
본원의 방법의 바람직한 일 실시예에서, 고체 전해질은 NASICON 구조를 갖고, 추가 리튬은 고체 전해질의 결정 구조의 사이 자리(interstitial site)들에 형성된다. NASICON의 적합한 리튬-유사 구조들은 특히 화학식 LiM2(PO4)3의 인산리튬을 포함하고, 이 경우 M은 Ti, Ge, Zr, Hf 또는 Sn의 그룹으로부터 선택되는 기본 원소이다. 이온 전도성을 증가시키기 위해 인산리튬은 도핑될 수 있고, 바람직하게는 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 및 La가 도펀트로서 사용된다. La, Ti 또는 Al로 도핑된 LiZr2(PO4)3(LZP); LiTi2(PO4)3(LTP); Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, 이때 x = 0.3 내지 0.5(LATP) Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, 이때 x = 0.4 내지 0.5(LAGP) 및 Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.6(PO4)3 LAGTP가 특히 바람직하다. 과리튬화를 통해서는, 추가의 유리 리튬이 고체 전해질의 격자 구조 내로 도입될 수 있음으로써, 고체 배터리의 배터리 셀의 성능이 향상될 수 있다.
배터리 셀 내에서, 애노드를 형성하기 위해 과잉 리튬은 셀의 첫번째 충전 과정에서 인시투 증착된다. 충분히 큰 애노드를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고체 전해질의 상응하는 강도의 과리튬화가 필요하다. 캐소드의 상응하는 크기의 치수 형성을 통해 리튬의 부분량이 배터리 셀 내에 도입될 수 있다. 고체 전해질의 과리튬화를 통해 훨씬 더 많은 리튬이 배터리 셀 내에 도입될 수 있으므로, 캐소드가 더 작게 치수 형성될 수 있다. 이를 통해, 전체적으로 더 적은 재료가 필요하므로, 배터리 셀의, 중량으로 측정된 그리고 부피별 특유의 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 추가 리튬은 결정 구조의 결함이 있는 자리들에 그리고 사이 자리들에 배치된다. 특히, 이들은 리튬 이온이 결정 내에서 고체 전해질을 통해 이동하기 위해 사용하는 경로들이기도 하다. 과리튬화 및 추가 리튬을 통해서는, 한편으로는 리튬 이온에 대한 전도성이 증가되고, 다른 한편으로는 배터리 셀의 첫번째 충전 과정에서 애노드 재료로서 인시투 증착되고 이에 따라 배터리 셀의 애노드를 형성하는 유리 리튬이 제공된다.
본원의 방법의 추가의 바람직한 일 실시예에서, 고체 전해질은 LISICON 구조를 갖고, 추가 리튬은 고체 전해질의 결정 구조의 사이 자리들에 형성되는 것이 제공된다. LISICON은 Lithium Super Ionic Conductor의 약자이고, 원래는 화학식 Li2+2xZn1-xGeO4를 갖는 광물 계열과 관련된다. LISICON 구조를 갖는 고체 전해질도 리튬의 추가적인 흡수를 가능하게 하므로, 이러한 고체 전해질도 과리튬화될 수 있고, 이에 따라 고체 배터리의 배터리 셀 내에서 기능을 위한 추가 리튬을 제공할 수 있다.
본원의 방법의 추가의 바람직한 일 실시예에서, 고체 전해질은 가넷 구조를 갖고, 추가 리튬은 고체 전해질의 결정 구조의 사이 자리들에 형성되는 것이 제공된다. 구조적으로 보아, 가넷들은 입방정계에서 결정화되는 일반적 조성물 X3Y2(SiO4)3의 오르토실리케이트이고, X와 Y는 8배위 또는 6배위 양이온 자리를 나타낸다. 개별 SiO4 사면체들은 이온 결합을 통하여 간극 B 양이온들에 의해 서로 연결된다. 과량의 리튬을 갖는 가넷형 화합물은 양호한 리튬 이온 전도체이다. 가넷형 구조를 갖는 이온 전도체에 대한 특히 적합한 예시들은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.25La3Zr2AL0.25O12 리튬 란타늄 지르코늄 알루미네이트 및 리튬 란타늄 지르코늄 탄탈레이트 Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12이다. 과리튬화를 통해, 이 경우 추가 리튬이 고체 전해질의 격자 구조 내에 형성될 수 있음으로써, 인시투 형성된 애노드에서의 리튬의 증착이 용이해진다. 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)의 예시에서, 과리튬화는 1mol% 과리튬화에서의 Li7.5La3Zr2O12의 비율, 3mol% 과리튬화에서의 Li8La3Zr2O12의 비율 및 5mol% 과리튬화에서의 Li9La3Zr2O12의 비율을 유도한다.
본원의 방법의 추가의 바람직한 일 실시예에서, 고체 전해질은 페로브스카이트 구조 또는 안티-페로브스카이트 구조를 갖고, 추가 리튬은 고체 전해질의 결정 구조의 사이 자리들에 형성되는 것이 제공된다. 페로브스카이트에 대한 특히 적합한 대표 물질은 리튬 란타늄 티타네이트(LLTO)이며, 페로브스카이트 구조 내의 빈 자리들은 높은 전도성을 가능하게 한다. 페로브스카이트 구조를 갖는 고체 전해질도 리튬의 추가적인 흡수를 가능하게 하므로, 이러한 고체 전해질도 과리튬화될 수 있고, 이에 따라 고체 배터리의 배터리 셀 내에서 기능을 위한 추가 리튬을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질에 관한 것이며, 이러한 고체 전해질은 상기 단락들 내에 설명된 방법들 중 하나의 방법에 의해 과리튬화된다. 이러한 고체 전해질을 갖는 배터리 셀은 종래 기술로부터 공지된 배터리 셀들에 비해 동일한 크기에서 더 높은 에너지 밀도를 가능하게 하거나, 동일한 에너지 밀도에서 더 작은 크기를 가능하게 한다. 특히, 과리튬화된 고체 전해질을 통해 추가 리튬이 제공되므로, 인시투 형성된 애노드의 증착에 충분한 리튬을 제공하기 위하여 캐소드는 더 작게 치수 형성될 수 있다. 이를 통해, 고체 배터리의 중량이 감소될 수 있다. 마찬가지로, 캐소드의 더 작은 치수 형성을 통해 원료 및 이에 관련한 비용이 절감될 수 있다. 또한, 캐소드에서의 리튬 고갈 위험이 감소됨으로써, 고체 배터리의 배터리 셀의 수명이 증가될 수 있다. 또한, 부반응들을 통하여, 인시투 형성된 애노드에서의 리튬 손실이 발생할 수 있다. 이러한 손실은 고체 전해질의 과리튬화를 통해 보상될 수 있다. 특히, 과리튬화로부터의 "비축 리튬"은 애노드의 활성 리튬 산화물 대신 반응한다.
본 출원에 언급된 본 발명의 다양한 실시예들은 특수한 경우에 달리 명시되지 않는 한, 바람직하게 서로 결합 가능하다.
본 발명은 하기에 관련 도면들을 참조한 실시예들에서 설명된다.
도 1은 고체 배터리용 배터리 셀의 제조를 위한 고체 전해질의 과리튬화에 대한 개략적 도면이다.
도 2는 고체 전해질의 과리튬화를 위한 본 발명에 따른 방법의 실행에 대한 흐름도이다.
도 1은 고체 배터리(10)용 배터리 셀(12)의 제조에 대한 개략적 도면을 도시한다. 배터리 셀(12)은 캐소드(14)와, 과리튬화를 위한 프로세스를 통하여 세라믹(18)의 화학양론적 비율에 비해 리튬(22)으로 과충전된 세라믹 고체 전해질(16, 18)을 포함한다. 배터리 셀(12)은, 캐소드(14) 반대편의 고체 전해질(16)의 측면에서 애노드(28)를 인시투 형성하도록 구성된다.
과리튬화된 고체 전해질(16)의 제조를 위하여, 세라믹(18)은 용융 리튬(22)을 갖는 침지조(20) 내에 침지된다. 침지조(20)는 가열 요소(24)와, 특히 침지조(20) 내의 용융 리튬(22)의 온도를 제어할 수 있는 제어 유닛(26)을 포함한다. 용융 리튬(22) 내에 고체 전해질(16)을 침지함으로써, 고체 전해질(16)은 리튬(22)으로 과충전될 수 있으므로, 세라믹(18)의 화학량론적 조성이 제공하는 것보다 더 많은 리튬(22)이 고체 전해질(16) 내에 존재한다. 이를 통해, 애노드의 형성을 위한 추가적인 유리 리튬(22)을 공급할 수 있는, 이를테면 기계적으로 안정적인 고체 전해질(16)을 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 고체 전해질(16)의 세라믹(18)의 분해 또는 기타 열적 손상 또는 화학적 손상을 방지하기 위하여, 침지조(20) 내의 용융 리튬(22)은 바람직하게는, 180℃인 리튬(22)의 융점을 초과하고 300℃ 미만인 온도를 갖는다.
도 2에는 본 발명에 따른 고체 전해질(16)의 제조에 대한 흐름도가 도시되어 있다. 제1 방법 단계<100>에서, 세라믹 고체 전해질(16)이 형성되는데, 이는 특히 소결 프로세스를 통해 실행될 수 있고, 고체 전해질(16)의 세라믹(18)은 사용된 원소들의 원하는 화학양론적 비율에 의해 제조된다. 후속하는 방법 단계<110>에서, 세라믹(18)은 고체 전해질(16)이 원하는 기계적 강도에 도달할 때까지 냉각된다. 후속하는 방법 단계<120>에서, 고체 전해질(16)은 세라믹 고체 전해질(16)의 격자 구조 내에 추가 리튬이 도입됨으로써 과리튬화된다. 이는 용융 리튬(22) 내로의 고체 전해질(16)의 침지를 통해 또는 리튬(22)이 세라믹(18)의 사이 자리들 내에 형성되는 다른 적절한 방법을 통해 실행될 수 있다. 이후, 과리튬화된 고체 전해질(16)은 방법 단계<130>에서 리튬 원자를 세라믹(18) 내에 형성하기 위한 프로세스 환경으로부터 분리되고, 배터리 셀(12)을 위한 셀 스택을 제조하기 위한 프로세스로 공급된다.
10 고체 배터리
12 배터리 셀
14 캐소드
16 고체 전해질
18 세라믹
20 침지조
22 리튬
24 가열 요소
26 제어 유닛
28 인시투 형성된 애노드

Claims (10)

  1. 고체 배터리(10) 내에서 사용하기 위한 고체 전해질(16)의 제조 방법으로서, 하기 단계들, 즉
    세라믹(18) 특유의 화학양론적 비율을 갖는 세라믹 고체 전해질(16)을 제조하는 단계;
    세라믹 고체 전해질(16)을 과리튬화(overlithiation)하는 단계이며, 세라믹 고체 전해질 내 리튬 농도가 세라믹(16)의 화학양론적 리튬 농도를 넘어 상승되는 단계;
    를 포함하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과리튬화를 위한 세라믹 고체 전해질(16)은 용융 리튬(22) 내에 침지되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 과리튬화는 180℃ 내지 300℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 세라믹(18)의 리튬 농도는 전기 화학적 프로세스를 통해 상승되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질(16)은 NASICON 구조를 갖고, 추가 리튬(22)은 고체 전해질(16)의 결정 구조의 사이 자리(interstitial site)들에 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질(16)은 LISICON 구조를 갖고, 추가 리튬(22)은 고체 전해질(16)의 결정 구조의 사이 자리들에 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질(16)은 가넷 구조를 갖고, 추가 리튬(22)은 고체 전해질(16)의 결정 구조의 사이 자리들에 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가넷 구조를 갖는 고체 전해질(16)은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12)이거나, 알루미늄, 니오븀 또는 탄탈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물인, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질(16)은 페로브스카이트 구조 또는 안티-페로브스카이트 구조를 갖고, 추가 리튬(22)은 고체 전해질(16)의 결정 구조의 사이 자리들에 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 고체 배터리(10) 내에서 사용하기 위한 고체 전해질로서, 고체 전해질(16)은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 과리튬화되는, 고체 배터리 내에서 사용하기 위한 고체 전해질.
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