CN117154193A - 用于制造固态电池的固态电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造用于固态电池的固态电解质的方法，包括以下步骤：‑制造具有特定于陶瓷的化学当量比的陶瓷固体电解质，‑对固体陶瓷电解质进行过度锂化，其中固体陶瓷电解质中的锂浓度超过陶瓷的化学当量的锂浓度。本发明还涉及用这种方法过度锂化的固体电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造固态电池的固态电解质的方法，以及具有这种固态电解质的电池芯。
背景技术
可充电电化学存储系统在日常生活的许多领域中变得越来越重要。大容量储能设备，如锂离子电池和电容器，被用于越来越多的应用，包括便携式电器、医疗、交通、并网大型储能、可再生能源存储和不间断电源(UPS)。对于这些应用中的每一个，充放电时间和储能装置的容量是决定性的参数。此外，此类储能装置的尺寸、重量和/或成本也是重要的参数。此外，高性能需要低内阻。电阻越小，储能装置在输出电能时所面临的限制就越小。例如，在电池的情况下，内阻通过降低电池储存的有用能量总量以及电池提供大电流的能力来影响性能。此外，锂离子电池应能最好地实现所需的容量和循环。然而，目前形式的锂离子电池往往缺乏这些日益增长的应用的能量容量和充放电循环次数。
如上所述，锂离子电池现在被广泛使用。例如，在消费电子产品中，它们被用于可穿戴设备、如移动电话和智能手机、笔记本电脑和平板电脑等。此外，锂离子电池是电动汽车的重要组成部分，因为电动电池被用于电动汽车和混合动力汽车，从而成为量产的一部分。世界各地的研究人员正在致力于开发用于电动移动的下一代电池。这里最有前途的是固态电池，它已经接近量产，为电动汽车的使用提供了许多优势。与已知的锂离子电池相比，固态电池提供了更高的能量密度，因此，在相同的尺寸下，电池可以设计得更小或功率更高，提供了更高的安全性，并且可以更快地充电。
理想情况下，固态电池不需要像液态电解质锂离子电池那样需要冷却回路。这节省了空间和重量。它们可以实现明显更多的充电循环，不会自行分解或过热，并提供更均匀的电力分配。此外，它们可以用非常薄的电解质层构造，这些电解质层也是柔性的。
原则上，已知锂离子电池的阳极或阴极预锂化以增加电池芯的功率密度并减少电池芯循环时的不可逆损耗。
从WO 2022/008 506A1中已知一种锂基固体电池，其具有由铜衬底、石墨层、固体电解质和镍锰钴氧化物层组成的电池堆。固体电解质与石墨层和镍锰钴氧化物层接触。铜衬底形成电池堆的阳极，镍锰钴氧化物层形成电池堆的阴极。其中规定固体电解质为锂基电解质。石墨层具有在与液态锂基电解质预锂化期间获得的第一SEI(固体电解质界面)和第二电解质界面，以及在与聚合物锂基电解质预锂化期间获得的第二SEI。
从CN 113 571 672A中已知一种用于制造用于固体电池的干电极的方法，其中通过干膜制造将包括活性物质、导电材料、第一固体电解质材料和第一粘合剂的电极材料加工成电极膜。
US 2019/0 372 127A1描述了一种电池，它是电池芯和电容器的混合体。电池包括由锂化合物制成的多孔阳极和多孔阴极。阴极与电容器电连接。与锂离子电池一样，液体电解质被用来实现从阳极到阴极的电子传输。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，进一步提高固态电池的能量密度和使用寿命。
该技术问题通过一种制造用于固态电池的固态电解质的方法来解决，该方法包括以下步骤：
-制造具有特定于陶瓷的化学当量比的陶瓷固体电解质，
-对陶瓷固体电解质进行过度锂化，其中陶瓷固体电解质中的锂浓度被提高超过陶瓷的化学当量的锂浓度。
过度锂化的固体电解质理解为一种固体电解质，其锂含量超过固体电解质中化学当量比的锂含量。特别是，过度锂化的固体电解质尤其理解成一种固体电解质，其比化学当量的固体电解质多出至少1摩尔％的锂，优选至少3摩尔％的锂，特别是优选至少5摩尔％的锂。
该方法允许在第一个加载周期中原位形成阳极的固态电池中沉积更高数量的锂，从而增加固态电池的容量。此外，阴极的尺寸可以更小，以提供足够的锂来沉积原位形成的阳极，因为过度锂化的固体电解质提供了附加锂或者说额外的锂。这可以减轻固态电池的重量。此外，阴极的较小尺寸可以节省原材料和相关成本。此外，降低了阴极缺锂的风险，从而可以提高固态电池的电池芯寿命。此外，锂的损失可以通过副反应发生在原位形成的阳极上。这些损失可以通过固体电解质的过度锂化来补偿。特别是，来自过度锂化的“储备锂”代替阳极的活性锂发生反应。
在本发明的框架内，概念“特定于陶瓷的化学当量比”被理解为对于总和上未加载的陶瓷组分的、由所涉元素的价态和氧化水平决定的所涉元素的摩尔分数(molarenAnteile)。
在本发明的优选设计中规定，用于过度锂化的陶瓷固体电解质、特别是陶瓷膜被浸入熔融锂中。陶瓷固体电解质、特别是陶瓷膜优选在烧结过程后浸在熔融锂中。
通过将陶瓷固体电解质浸入熔融锂中，可以很容易地实现固体电解质的过度锂化。此外，通过浸入熔融锂中，可以缩短陶瓷固体电解质烧结后的冷却时间，从而缩短固体电解质的制造过程。为了简化和缩短这一过程，也可以将固体电解质的仅一侧面浸入熔融锂中。这缩短了过程，但同时限制了过度锂化的潜力。然而，对于许多应用，仅单侧浸没固体电解质可以形成足够强的过度锂化，以提高电池芯的电性能。
备选地，可以将固体电解质粉末与锂粉混合以制造固体电解质，然后将混合物加热到180℃-300℃的温度，在此过程中锂粉熔化。在这种情况下，只有添加了由熔融的锂粉制成的附加锂之后，才由固体电解质制成陶瓷膜。备选地，作为制造固体电解质的原料的固体电解质粉末和粉末也可以一起研磨，以产生适合于制造过度锂化固体电解质的原料。
固体电解质的过度锂化的另一种优选可行方案是在陶瓷固体电解质上蒸镀或溅射锂层，然后加热具有蒸镀或溅射锂层固体电解质，使得来自所施加层的游离锂被吸收到固体电解质中。
如果过度锂化发生在180℃至300℃的温度下，则特别优选。在此温度范围内，元素锂以液体聚集状态存在，而温度足够低，以避免陶瓷固体电解质的分解或其他损伤。因此，固体电解质的过度锂化可以以特别简单和节能的方式实现。
在本发明的进一步优选设计中规定，通过电化学工艺提高陶瓷的锂浓度。在此，固体电解质被锂覆盖并液体电解质被应用。然后施加电势，锂进入固体电解质。备选地，该过程也可以在不施加附加电势的情况下进行，在这种情况下，锂通过根据电化学的电化序而自行构成的电势转化为固体电解质。
在该方法的优选设计中规定，固体电解质具有NASICON结构，其中附加锂被进入固体电解质晶体结构的间隙位上。NASICON的适用的锂模拟结构特别包括化学式LiM2(PO4)3的磷酸锂，其中M代表从Ti、Ge、Zr、Hf或Sn族中选择的基本元素。为了提高离子电导率，可以掺杂磷酸锂，其中掺杂剂优选为Al，Cr，Ga，Fe，Sc，In，Lu，Y和La。特别优选的是掺杂La、Ti或Al的LiZr2(PO4)3(LZP)；LiTi2(PO4)3(LTP)；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3且x＝0.3–0.5(LATP)Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3mit x＝0,4–0,5(LAGP)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.3-0.5(LATP)；(LATP)Li1+xAlxGe2-x(PO4)3且x＝0.4–0.5(LAGP)和Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.6(PO4)3LAGTP。通过过度锂化，可以在固体电解质的晶格结构中引入额外的游离锂，从而增加固体电池的电池芯的性能。
在电池芯中，多余的锂在电池的第一次充电过程中原位沉积以形成阳极。为了能够形成足够大的阳极，固体电解质需要相应地强烈的过度锂化。锂的子集可以通过对阴极相应较大的尺寸设计引入到电池芯中。通过固体电解质的过度锂化，可以将更多的锂引入电池芯，从而使阴极尺寸更小。这意味着总共需要更少的材料，因此可以增加电池芯的重量和体积比能量密度。额外的锂附着在晶体结构中的缺陷位和间隙位上。它们此外也是路径，锂离子使用该路径用于在晶体中通过固体电解质移动。通过过度锂化和附加锂，一方面增加了锂离子的导电性，另一方面提供了游离锂，游离锂在电池芯的第一次充电过程中作为原位阳极材料沉积，从而形成电池芯的阳极。
在该方法的另一优选设计中规定，固体电解质具有LISICON结构，其中附加锂被加入到固体电解质晶体结构的间隙位上。LISICON是锂超级离子导体的首字母缩写，最初是指化学式为Li2+2xZn1-xGeO4的矿物类。具有LISICON结构的固态电解质也允许额外的锂吸收，因此这些固态电解质也可以被过度锂化，因此可以为固态电池的电池芯中的功能提供额外的锂。
在该方法的另一优选设计中，提供固体电解质具有石榴石结构，其中附加锂被安装在固体电解质晶体结构的间隙位上。从结构上看，石榴石是通式为X3Y2(SiO4)3的正硅酸盐，其在立方晶系中结晶，其中X和Y分别代表八配位阳离子位点和六配位阳离子位点。单个SiO4四面体通过间质B阳离子的离子键连接在一起。锂过剩的石榴石状化合物是很好的锂离子导体。具有石榴石状结构的离子导体的特别合适的例子是锂镧氧化锆Li7La3Zr2O12(LLZO)，Li6.25La3Zr2AL0.25O12锂镧氧化锆铝酸盐和锂镧氧化锆钽酸盐Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12。通过过度锂化，进一步的锂可以被嵌入到固态电解质的晶格结构中，从而有利于锂在原位形成的阳极上的沉积。以锂镧氧化锆(LLZO)为例，过度锂化导致Li7,5La3Zr2O12在1mol％过度锂化时的比率，Li8La3Zr2O12在3mol％过度锂化时的比率和Li9La3Zr2O12在5mol％过度锂化时的比率。
在该方法的另一优选设计中，提供固体电解质具有钙钛矿结构或反钙钛矿结构，其中附加锂被加入到固体电解质晶体结构的间隙位上。钛酸镧锂(LLTO)是钙钛矿的一个特别合适的代表，钙钛矿结构中的空位允许高导电性。具有钙钛矿结构的固态电解质也允许额外的锂吸收，因此这些固态电解质也可以被过度锂化，因此可以为固态电池的电池芯中的功能提供额外的锂。
本发明的另一个方面涉及一种用于固态电池的固态电解质，其中固态电解质通过前几段所述的方法之一被过度锂化。具有这种固体电解质的电池芯允许在相同尺寸下与现有技术中已知的电池芯相比具有更高的能量密度，或者在相同能量密度下具有更小的尺寸。特别是，阴极的尺寸可以更小，以提供足够的锂来沉积原位形成的阳极，因为过度锂化的固体电解质提供了额外的锂。这可以减轻固态电池的重量。此外，阴极的较小尺寸可以节省原材料和相关成本。此外，降低了阴极缺锂的风险，从而可以提高固态电池的电池芯寿命。此外，锂的损失可以通过副反应发生在原位形成的阳极上。这些损失可以通过固体电解质的过度锂化来补偿。特别是，过度锂化产生的“储备锂”代替阳极的活性氧化锂发生反应。
除非在个别情况下另有说明，本申请中提到的本发明的不同实施例可以有利地相互组合。
附图说明
本发明在以下附图的实施例中进行说明。在附图中：
图1示出用于制造用于固态电池的电池芯的固态电解质过度锂化的示意图；和
图2示出用于执行根据本发明的固体电解质的过度锂化方法的流程图。
具体实施方式
图1示出了用于制造用于固态电池10的电池芯12的示意图。电池芯12包括阴极14和陶瓷固体电解质16、18，其通过相对于陶瓷18的化学当量比进行过度锂化的过程而用锂22过加载。电池芯12被设置成在固体电解质16的远离阴极14的一侧原位形成阳极28。
为了制造过度锂化的固体电解质16，将陶瓷18浸入具有熔融锂22的浸渍浴20中。浸渍浴20具有加热元件24和控制单元26，其特别可用于控制浸渍浴20中的熔融锂22的温度。通过将固体电解质16浸入熔融锂22中，可以使固体电解质16过加载锂22，从而使固体电解质16中的锂22多于陶瓷18的化学当量的组分所提供的锂22。因此，可以制造机械稳定的固体电解质16，该固体电解质16可以为阳极的形成提供额外的游离锂22。因此，浸渍浴20中的熔融锂22优选地具有温度，该温度在锂22的熔点180℃以上并低于300℃，以避免固体电解质16的陶瓷18的分解或其他热或化学损伤。
图2示出了用于制造本发明的固体电解质16的流程图。在第一方法步骤<100>中形成陶瓷固体电解质16，这尤其可以通过烧结工艺来实现，其中固体电解质16的陶瓷18是以所用元素的期望的化学当量比制造的。在随后的方法步骤<110>中，陶瓷18被冷却，直到固体电解质16达到其期望的机械强度。在随后的方法步骤<120>中，通过将附加锂引入陶瓷固体电解质16的晶格结构中，固体电解质16被过度锂化。这可以通过将固体电解质16浸入熔融锂22中或通过将锂22掺入陶瓷18的间隙位中的另一适当方法来实现。然后，在方法步骤<130>中，从用于将锂原子置入陶瓷18的工艺环境中取出过度锂化的固体电解质16，并将其送入用于制造用于电池芯12的电池芯堆栈的工艺。
参考字符列表
10 固态电池
12 电池芯
14 阴极
16 固体电解质
18 陶瓷
20 浸渍浴
22 锂
24 加热元件
26 控制单元
28 原位形成的阳极。
Claims (10)
1.一种制造用于固态电池(10)的固态电解质(16)的方法，包括以下步骤：
-制造具有特定于陶瓷(18)的化学当量比的陶瓷固体电解质(16)，
-对固体陶瓷电解质(16)进行过度锂化，其中固体陶瓷电解质中的锂浓度超过陶瓷(16)的化学当量的锂浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将陶瓷固体电解质(16)浸入熔融锂(22)中进行过度锂化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，过度锂化发生在180℃至300℃的温度下。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过电化学过程提高陶瓷(18)的锂浓度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，固体电解质(16)具有NASICON结构，附加锂(22)置于固体电解质(16)的晶体结构的间隙位上。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，固体电解质(16)具有LISICON结构，其中附加锂(22)置于固体电解质(16)晶体结构的间隙位上。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，固体电解质(16)具有石榴石结构，附加锂(22)被置于固体电解质(16)的晶体结构的间隙位上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，具有石榴石结构的固体电解质(16)是锂镧氧化锆(Li7La3Zr2O12)或以铝、铌或钽掺杂的锂镧氧化锆。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，固体电解质(16)具有钙钛矿结构或反钙钛矿结构，其中附加锂(22)被置于固体电解质(16)晶体结构的间隙位上。
10.一种用于固态电池(10)的固态电解质，其中固态电解质(16)通过权利要求1至9中任一项所述的方法被过度锂化。
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