DE102013114768A1 - Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO), umfassend einen Mahlschritt zur Herstellung von LLZO mit überwiegend kubischer Phase angegeben, wobei die Mahlung unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Isopropanol) durchgeführt wird und dem LLZO zumindest eine lithiumhaltige Verbindung und/oder eine aluminiumhaltige und/oder eine tantalhaltige Verbindung zugesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO), umfassend einen Mahlschritt zur Herstellung von LLZO mit überwiegend kubischer Phase.
  • Bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) und Lithium-Batterien (LiB) sind Lithium-Ionen-Leiter, die in der Lage sind, Lithium-Ionen so zu leiten, dass sich Leitfähigkeiten > 10–5 S/cm ergeben, von besonderer Bedeutung. Ein typischer Vertreter dieser Materialien ist das LLZO (Li7La3Zr2O12). Allerdings gibt es beim LLZO zwei verschiedene Phasen, eine kubische Phase und eine tetragonale Phase. Die kubische Phase ist besonders bevorzugt, da ihre Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von etwa 5 × 10–4 S/cm liegt, während die tetragonale Phase eine deutlich geringere Ionenleitfähigkeit aufweist. LLZO kann über verschiedene Verfahren hergestellt werden, wozu Sinterverfahren, Sol-Gel-Prozesse oder schmelztechnische Prozesse gehören, wodurch üblicherweise eine Mischung aus tetragonalem und kubischem LLZO entsteht. Für die weitere Anwendung des LLZO Materials wird dieses zumeist in Pulverform benötigt.
  • Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Mahlverfahren zur Mahlung von LLZO anzugeben, mit dem überwiegend eine kubische Phase des LLZO hergestellt werden kann, wobei die Entstehung von LiOH bzw. anderen Sekundärphasen möglichst vermieden werden soll und die Gitterkonstanten des kubischen LLZO möglichst wenig verändert werden sollen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO) gelöst, umfassend einen Mahlschritt zur Herstellung von LLZO mit überwiegend kubischer Phase.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren wird es erreicht, dass sich bei der Mahlung LLZO mit überwiegend kubischer Phase ergibt. Außerdem wird die Ausscheidung von LiOH und anderen Sekundärphasen weitgehend vermieden.
  • Dabei kann die Mahlung unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden und dem LLZO zumindest eine lithiumhaltige Verbindung und/oder eine aluminiumhaltige und/oder tantalhaltige und/oder niobhaltige Verbindung zugesetzt werden.
  • Durch den Zusatz des organischen Lösungsmittels können bei dem Mahlverfahren auch sehr geringe Partikelgrößen erzielt werden, sofern dies gewünscht ist. Die Gitterkonstante des kubischen LLZO wird durch das erfindungsgemäße Mahlverfahren nur unmerklich verändert.
  • In einer alternativen Ausführung der Erfindung wird die Aufgabe durch eine trockene Mahlung (z.B. in einer Planetenmühle) von LLZO-Pulver gelöst, wenn die Mahldauern mindestens > 1h (bis zu 48 h) betragen.
  • Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete organische Lösungsmittel besitzt vorzugsweise eine geringe Löslichkeit gegenüber LLZO, insbesondere weniger als 1 mg/L bei Raumtemperatur.
  • Auf diese Weise wird eine Auslaugung von Lithium vermieden, wie sie bei einer Mahlung in Wasser auftreten würde.
  • Als organisches Lösungsmittel eignet sich insbesondere Alkohol, bevorzugt ein sekundärer Alkohol, besonders bevorzugt ein nicht zyklischer sekundärer Alkohol, wobei es sich im einfachsten Fall um Isopropanol handeln kann.
  • Es hat sich gezeigt, dass mit einem derartigen organischen Lösungsmittel eine sichere Stabilisierung der Mahlung derart erzielt werden kann, dass sich überwiegend LLZO mit kubischer Phase ergibt. Je nach Mahldauer können auch kleine Partikelgrößen von weniger als 1 µm hergestellt werden (d50 < 1 µm). Durch den Zusatz eines Lithiumsalzes und/oder eines Aluminiumsalzes und/oder eines Tantalsalzes und/oder eines Niobsalzes zum Mahlgut, wird die Ausscheidung von Nebenphasen wie LiOH und Li-La-Al-Oxiden oder Li-La-Ta-Oxiden und eine Veränderung der Gitterkonstante der kubischen Phase weitgehend vermieden. Sowohl der Zusatz eines Lithiumsalzes als auch der Zusatz eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes führt zu einer Stabilisierung von LLZO mit überwiegend kubischer Phase.
  • In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung werden dem organischen Lösungsmittel mindestens 0,5 g/L, vorzugsweise mindestens ein 1 g/L, weiter bevorzugt mindestens 3 g/L, besonders bevorzugt mindestens 5 g/L eines Lithiumsalzes und/oder eines Aluminiumsalzes und/oder eines Tantalsalzes und/oder eines Niobsalzes zugesetzt, vorzugsweise höchstens 100 g/L.
  • In weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden dem organischen Lösungsmittel sowohl ein Lithiumsalz als auch ein Aluminiumsalz oder ein Tantalsalz oder ein Niobsalz zugesetzt, bevorzugt mindestens 1 g/L eines Lithiumsalzes und mindestens 0,2 g/L eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes, weiter bevorzugt mindestens 3 g/L eines Lithiumsalzes und mindestens 0,5 g/L eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes, besonders bevorzugt etwa 5 g/L eines Lithiumsalzes und etwa 1 g/L eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes.
  • Mit einer derartigen Kombination ergibt sich eine besonders geringe Veränderung der Gitterkonstante während des Mahlprozesses.
  • Die verwendete Verbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus LiCl, AlCl3, LiNO3, LiF, TaCl5, NbCl5 und Mischungen daraus besteht.
  • Besonders bevorzugte Eigenschaften mit einer geringen Veränderung der Gitterkonstante beim Mahlprozess ergeben sich, wenn LiCl und AlCl3 oder LiCl und TaCl5 oder LiCl und NbCl5 in den zuvor angegebenen Zusammensetzungsbereichen eingesetzt werden.
  • Die Mahlung erfolgt vorzugsweise in einem Attrittor oder einer Rührwerkskugelmühle.
  • Zur Erreichung eines Partikelgrößenverteilung von d50 < 1 µm (bis herunter auf etwa 100 nm) wird die Mahlung vorzugsweise über eine Zeit von mindestens 5 min bis zu 10 Std., vorzugsweise zwischen 30 min und 5 Std. durchgeführt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass auch eine trockene Mahlung (z.B. in einer Planetenmühle) LLZO-Pulver mit überwiegend kubischer Phase liefern kann, wenn die Mahldauern mindestens > 1 h (bis zu 48 h) betragen. Dabei können in der Regel allerdings lediglich kleinste Partikelgrößen von ca. 1 µm erreicht werden und die Veränderung der kubischen Gitterkonstanten fällt höher aus als bei Mahlungen in Lösungsmittel (z.B. Isopropanol + Zusätze).
  • Weiter bevorzugt wird ein Mischungsverhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und LLZO verwendet, das (auf der Basis der zugegebenen Volumina) größer als 1 ist.
  • Hierbei wird die Mahlung vorzugsweise mit Flüssigkeitsüberschuss durchgeführt, wobei insbesondere auf 100 g Feststoff mindestens 50 ml, vorzugsweise mindestens 100 ml, organisches Lösungsmittel, vorzugsweise höchstens 400 ml, weiter bevorzugt höchstens 300 ml organisches Lösungsmittel zugesetzt werden.
  • Mit derartigen Mischungsverhältnissen ergeben sich besonders gute Mahlergebnisse mit Stabilisierung der kubischen Phase des LLZO und die Möglichkeit einer Vermahlung bis zu sehr kleinen Partikelgrößen (d50 < 1 µm).
  • Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
  • 1 eine Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) eines Al-dotierten LLZO-Ausgangsmaterials (zwei Proben);
  • 2 eine XRD-Messung des LLZO-Ausgangsmaterials gemäß 1 nach einer 1 Std. Mahlung in Isopropanol;
  • 3 eine XRD-Messung des LLZO-Ausgangsmaterials gemäß 1 nach 2,5 Std. Mahlung in Isopropanol;
  • 4 ein Partikelgrößenspektrum eines Al-dotierten LLZO-Pulvers nach 1 Std. Mahlung mit einer Rührwerkskugelmühle in Isopropanol gemäß 2;
  • 5 eine Partikelgrößenverteilung des LLZO-Pulvers nach 2,5 Std. Mahlung mit einer Rührwerkskugelmühle in Isopropanol gemäß 3;
  • 6 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM-Aufnahme) eines Partikels gemäß 2 nach 1 Std. Mahlung in Isopropanol;
  • 7 eine REM-Aufnahme verschiedener Partikel nach 2,5 Std. Mahlung in Isopropanol gemäß 3;
  • 8 eine XRD-Messung (obere Kurve) nach 2 Std. Mahlung im Attritor in Isopropanol unter Zugabe von LiNO3;
  • 9 eine XRD-Messung (obere Kurve) nach 2 Std. Mahlung im Attritor in Isopropanol ohne Zugabe von LiNO3;
  • 10 eine XRD-Messung nach 2 Std. Mahlung im Attritor in Isopropanol unter Zugabe von LiCl/AlCl3 (obere Kurve mit Al-dotiertem LLZO) sowie nach 40 min Mahlung im Attritor in Isopropanol ohne Zugabe von LiCl/ALCl3 (untere Kurve Ta-dotiertes LLZO);
  • 11 eine XRD-Messung nach 40 min Mahlung im Attritor in Isopropanol unter Zugabe von LiCl/AlCl3 (bei Ta-dotiertem LLZO) und
  • 12 eine XRD-Messung nach 48 h Mahlung von Ta-dotiertem LLZO in der Planetenmühle (obere Kurve).
  • Beispiel 1
  • Eine Röntgenbeugungsanalyse eines LLZO-Ausgangsmaterials mit Al-Dotierung (Al2O3-Dotierung < 5 Mol-%) ist in 1 dargestellt. Es ist aufgrund der Signale klar zu erkennen, dass eine tetragonale und eine kubische Phase des Al-dotierten LLZO vorliegen.
  • Beispiel 2
  • Das Al-dotierte LLZO-Ausgangsmaterial wurde 1 Std. in einer Rührwerkskugelmühle mit Flüssigkeitsüberschuss in Isopropanol gemahlen (d.h. Zugabe von etwa 150 ml Isopropanol zu 100 g Feststoff). Die zugehörige XRD-Messung des Materials nach 1 Std. Mahlung (2) in Isopropanol zeigt, dass die tetragonale Phase, die im Ausgangsmaterial gemäß 1 noch ca. 62 % ausmachte, nach der Mahlung in Isopropanol vollkommen verschwunden ist.
  • Beispiel 3
  • Die Mahlung Isopropanol gemäß Beispiel 2 wurde insgesamt 2,5 Std. fortgesetzt. Die XRD-Messung gemäß 3 zeigt gleichfalls das vollständige Verschwinden der tetragonalen Phase.
  • Die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel 2 ist in 4 dargestellt. Es zeigt sich, dass nach 1 Std. Mahlung der Median in der Partikelgröße bei 2,04 µm liegt (d50 = 2,04 µm). Nach 2,5 Std. Mahlung gemäß Beispiel 3 beträgt der Median der Partikelgröße 0,59 µm. Das heißt eine längere Mahldauer führt zu kleineren Partikelgrößen. REM-Bilder von Partikeln nach 1 Std. Mahlung gemäß Beispiel 2 bzw. nach 2,5 Std. Mahlung gemäß Beispiel 3, sind in 6 und 7 dargestellt. Es zeigen sich bis auf die unterschiedlichen Partikelgrößen keine auffälligen Unterschiede.
  • Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, dass durch Mahlung in Isopropanol eine Umwandlung der tetragonalen Phase in die kubische Phase von LLZO möglich ist. Allerdings zeigen die XRD-Messungen, dass sich einerseits Nebenphasen ausscheiden (nämlich LiOH und Li-La-Al-Oxide). Außerdem ergibt sich eine Veränderung der Gitterkonstanten der kubischen Phase. Die Gitterkonstante betrug nach 1 Std. Mahlung gemäß Beispiel 2, 13,024 Å und vergrößerte sich nach 2,5 Std. Mahlung gemäß Beispiel 3 auf 13,073 Å. Die eigentliche Gitterkonstante beträgt hingegen 12,975 Å. Chemische Analysen des Isopropanols nach 2,5 Std. Mahlung, ergeben Gehalte von 243 mg/L Lithium in Isopropanol.
  • Dies belegt, dass bei reiner Mahlung in Isopropanol eine starke Lithium-Auslaugung stattfindet, so dass sich nicht das gewünschte Ergebnis ergibt.
  • In weiteren Versuchen wurde gezeigt, dass eine Zugabe von Lithiumsalzen und ggf. Aluminiumsalzen zu Beginn der Mahlung dazu geeignet ist, die Lithiumauslaugung zu vermeiden und die Gitterkonstante zu stabilisieren.
  • Beispiel 4
  • Das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 1 wurde unter sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 in Isopropanol gemahlen, das mit 5 g/L LiNO3 versetzt wurde. Nach einer zweistündigen Mahlung im Attritor ergab die XRD-Messung gemäß 8 ausschließlich kubisches LLZO mit einer Gitterkonstanten von 13,010 Å (Original-Konstante: 12,975 Å). Die Kurve nach 2 Std. Mahlung ist die obere Kurve.
  • Beispiel 5
  • Unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 4 wurde das Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 4 in Isopropanol 2 Std. gemahlen, jedoch ohne Zusatz von LiNO3. In 9 zeigt die obere Kurve wiederum kubisches LLZO, welches allerdings eine Gitterkonstante von 13,051 Å aufwies. Zusätzlich wurden noch Spuren von LiOH gefunden.
  • Aus Beispiel 4 und Beispiel 5 zeigt sich, dass der Zusatz von LiNO3 das Auftreten von Nebenphasen vermeidet und nur eine minimale Veränderung der kubischen Gitterkonstante bewirkt.
  • Beispiel 6
  • Aluminium-dotiertes LLZO (Al2O3-Dotierung < 5 Mol-%) wurde 2 Std. im Attritor in Isopropanol unter Zusatz von 5 g/L LiCl und 1 g/L AlCl3 gemahlen. Die zugehörige XRD-Messung in 10 (obere Kurve) zeigt ähnlich wie bei der Zugabe von LiNO3 gemäß Beispiel 5, nur eine geringfügige Veränderung der Gitterkonstante: 13,013 Å (Original-Gitterkonstante: 12,975 Å). Allerdings wurden bei der Zugabe von LiCl-AlCl3 noch Spuren von LiOH gefunden, was bei der Zugabe von LiNO3 zum Al-haltigen LLZO nicht der Fall war (Beispiel 5).
  • Beispiel 7
  • Ta-dotiertes LLZO (Ta2O5-Dotierung < 5 Mol-%) wurde im Attritor in Isopropanol ohne Zusatz von LiCl-AlCl3 40 min gemahlen. 10 (untere Kurve) zeigt nach 40 min Mahlung im Attritor eine Gitterkonstante von 13,008 Å (Original-Gitterkonstante: 12,975 Å). Somit ist das Tantal-stabilisierte Material stabiler als das Aluminium-dotierte LLZO.
  • Beispiel 8
  • Um auch bei den Ta-dotierten LLZO (Ta2O5-Dotierung < 5 Mol-%) die Veränderung der Gutterkonstante noch weiter zu minimieren, wurde das Ta-haltige LLZO ebenfalls in Isopropanol unter Zusatz von 5 g/L LiCl und 1 g/L AlCl3 40 min im Attritor gemahlen. Das Ergebnis der anschließenden XRD-Messung ist in 11 gezeigt. Die Gitterkonstante wies hier eine Größe von 12,992 Å auf (Original-Gitterkonstante: 12,975 Å). Das heißt beim Ta-haltigen LLZO konnte die ohnehin geringere Veränderung der Gitterkonstanten durch die Zugabe von LiCl/AlCl3 noch weiter minimiert werden. Außerdem wurden auch keine Nebenphasen gefunden.
  • Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Zugabe von LiCl/AlCl3 ebenfalls geeignet ist, eine Veränderung der Gitterkonstante durch die Mahlung deutlich zu reduzieren.
  • Bei der Mahlung von Ta-haltigem LLZO in Isopropanol unter Zugabe von LiCl/AlCl3 gemäß Beispiel 8, wurde die geringste Veränderung der Gitterkonstante überhaupt gefunden.
  • Beispiel 9
  • Ta-dotiertes LLZO (Ta2O5-Dotierung < 5 Mol-%) wurde in der Planetenmühle (ohne Zusätze) 48 h lang trocken gemahlen. 12 (obere Kurve) zeigt nach 48 h Mahlung in der Planetenmühle in der XRD-Messung ausschließlich kubisches LLZO mit einer Gitterkonstanten von 13,024 Å (Original-Gitterkonstante: 12,975 Å). Somit liefert auch die trockene Mahlung in der Planetenmühle ausschließlich kubische Phase, allerdings fällt die Veränderung der Gitterkonstanten deutlich höher aus als bei der Mahlung in Isopropanol unter Zugabe von LiCL/AlCl3 (siehe Beispiel 8).

Claims (16)

  1. Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO), umfassend einen Mahlschritt zur Herstellung von LLZO mit überwiegend kubischer Phase.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mahlung unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird und dem LLZO zumindest eine lithiumhaltige Verbindung und/oder eine aluminiumhaltige und/oder tantalhaltige und/oder niobhaltige Verbindung zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein organisches Lösungsmittel zugesetzt wird, das eine geringe Löslichkeit gegenüber LLZO aufweist, insbesondere weniger als 1 mg/L bei Raumtemperatur.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Alkohol, bevorzugt ein sekundärer Alkohol, besonders bevorzugt ein nicht zyklischer sekundärer Alkohol, als organisches Lösungsmittel zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als organisches Lösungsmittel Isopropanol zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Verbindung ein Lithiumsalz und/oder ein Aluminiumsalz und/oder ein Tantalsalz und/oder ein Niobsalz zugesetzt wird, das eine gute Löslichkeit gegenüber dem organischen Lösungsmittel hat, insbesondere mindestens 1 g/L bei Raumtemperatur.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem organischen Lösungsmittel mindestens 0,5 g/L, vorzugsweise mindestens 1 g/L, weiter bevorzugt mindestens 3 g/L, besonders bevorzugt mindestens 5 g/L eines Lithiumsalzes und/oder eines Aluminiumsalzes und/oder eines Tantalsalzes und/oder eines Niobsalzes zugesetzt werden, bevorzugt höchstens 100 g/L.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem dem organischen Lösungsmittel mindestens 1 g/L eines Lithiumsalzes und mindestens 0,2 g/L eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes, bevorzugt mindestens 3 g/L eines Lithiumsalzes und mindestens 0,5 g/L eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes, besonders bevorzugt etwa 5 g/L eines Lithiumsalzes und etwa 1 g/L eines Aluminiumsalzes oder eines Tantalsalzes oder eines Niobsalzes zugesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Verbindung mindestens eine Verbindung zugesetzt wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus LiCl, AlCl3, LiNO3, LiF, TaCl5, NbCl5 und Mischungen daraus besteht.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mahlung in einem Attrittor oder einer Rührwerkskugelmühle erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mahlung zur Erreichung einer Partikelgrößenverteilung von d50 < 1 Mikrometer über eine Zeit von mindestens 5 Minuten bis zu 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Mischungsverhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und LLZO verwendet wird, das (auf der Basis der zugegebenen Volumina) größer als 1 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mahlung mit Flüssigkeitsüberschuss durchgeführt wird, wobei insbesondere auf 100 Gramm Feststoff mindestens 50 Milliliter, vorzugsweise mindestens 100 Milliliter, organisches Lösungsmittel, vorzugsweise höchstens 400 Milliliter, weiter bevorzugt höchstens 300 Milliliter organisches Lösungsmittel zugesetzt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine trockene Mahlung, bevorzugt in einer Planetenmühle, bevorzugt mit einer Mahldauer von mindestens > 1 h, vorzugsweise von bis zu 48 h, verwendet wird.
  15. LLZO in Form eines Pulvers mit überwiegend kubischer Phase und einer Ionenleitfähigkeit > 10–5 S/m, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14..
  16. Elektrochemischer Energiespeicher enthaltend ein LLZO-Pulver nach Anspruch 15.
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