KR20070009616A - 무공해 방청안료 조성물 - Google Patents

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Abstract

납이나, 크롬 등의 유해한 중금속 원소, 또는 아연이나 수가용성의 이온을 포함하지 않고, 또한 방청성이 뛰어난 무공해 방청안료 조성물을 제공한다. 칼슘성분과 인성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분중의 칼슘과 인의 몰비율(Ca/P=m)이 0.50<m<1.00인 혼합물을, 180∼350℃에서 소성하여 이루어지는 축합 인산칼슘을 포함한다.

Description

무공해 방청안료 조성물{POLLUTION-FREE RUSTPROOF PIGMENT COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들면, 방청도료에 배합할 수 있는 방청안료 조성물에 관한 것으로, 특히, 납이나, 크롬, 아연 등의 중금속을 전혀 포함하지 않고, 또한 각종 방청도료나 방청유 등에 적용 가능하고, 범용성이 풍부하고, 게다가, 방청효과가 뛰어난 무공해 방청안료 조성물에 관한 것이다.
종래, 방청안료로서는, 연단(鉛丹)이나, 시아나미드납, 아산화납 등의 납계 방청안료나, 징크크로메이트, 스트론튬크로메이트 등의 크롬산염계 방청안료가 광범위하게 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 납계 방청안료나 크롬산염계 방청안료는 뛰어난 방청성을 갖지만, 사람의 건강을 손상할 우려가 있는 등, 안전위생면이나, 공해·환경면 등으로부터 점차 그 사용이 규제되기에 이르고 있다.
한편, 이것에 대신하는 무공해형 방청안료로서 인산염계나, 몰리브덴산염계, 유기포스폰산염계, 붕산염계 등의 안료가 제안되고 있다.
그러나, 이것들은 안전 위생면에서의 문제는 적기는 하지만, 납계나, 크롬산염계 방청안료와 비교하면, 방청성은 일반적으로 뒤떨어진다. 또한, 제조비용의 상승이나, 안료 물성, 분산성 또는 저장안정성이 악화되는 등의 문제가 있다.
무공해형 방청안료는, 일반적으로 주성분으로서 용출하기 쉬운 고체산을 이용하고 있으므로, 그 산성분의 과잉인 용출을 억제하고, 또한 도포막을 중성으로 유지하기 위해서 부성분으로서 고체 염기를 함유하고 있다. 그 때문에, 종래부터 시판되고 있는 무공해형 방청안료는, 고체 염기로서 산화아연을 함유하는 것이 많다.
그런데, 근년 공해규제 강화에 수반하여, 아연화합물, 특히 안료성분으로서 이용되고 있는 산화아연에 대한 안전성이 구미를 중심으로 의문시되어 왔다. 이것은 산화아연이 해양생물에 대해서 악영향을 주는 것이 분명해졌기 때문으로, 산화아연을 함유하는 도료는, 악영향을 미칠 우려가 있는 장소에서의 사용은 물론, 식품 운반용 컨테이너 등의 도장시에도 자숙의 움직임이 시작되고 있다.
또한, 아연함유 방청안료는, JIS K5621에 규정되고 있는 보일유(boiled oil) , 유성 바니스 등의 유성 비히클(vehicle)에 배합했을 경우, 아연 성분이 비히클과 반응하여, '시딩(seeding)'이라고 불리는 안료의 응집현상을 일으켜, 도포막의 외관불량이나 도포막 물성의 저하를 초래하는 문제가 있었다. 또한, 아연함유 방청안료를 포함하는 도포막은, 아연 도금판상에서 흰색 녹이 생기기 쉽다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 산화아연을 함유하지 않는 무공해형 방청안료도 개발되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평성 8-283619호 공보, 일본 특허공개 평성 11-049979호 공보 및 일본 특허공개 2003-113482호 공보).
그러나, 이러한 무공해형 방청안료는, 방청성이나, 범용성 모두 충분하다고 는 할 수 없다.
예를 들면, 일본 특허공개 2003-113482호 공보는, 트리폴리인산나트륨과 수가용성 알칼리토류 금속화합물을, 습식으로 반응시킨 침전물로부터 방청안료 조성물을 얻는 방법을 제안하고 있지만, 이와 같이 하여 얻을 수 있는 방청안료 조성물에서는, 수가용성의 이온, 예를 들면, Na+나 NO3 -, Cl- 등이 많이 혼재하기 때문에, 장기간에 걸친 방청성은 얻을 수 없다.
발명의 개시
본 발명은, 이러한 종래기술의 현상에 감안하여 이루어진 것으로, 납이나, 크롬 등의 유해 중금속 원소, 아연이나 수가용성의 이온을 포함하지 않고, 또한 방청성이 뛰어난 무공해 방청안료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은, 칼슘성분과 인성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분중의 칼슘과 인의 몰비율(Ca/P=m)이 0.50<m<1.00인 혼합물을, 180∼350℃에서 소성하여 이루어지는 축합 인산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중금속을 포함하지 않는 무공해 방청안료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물은, 납이나, 크롬 등의 유해 중금속 원소나 아연을 포함하지 않고, 무공해이고, 뛰어난 방청효과를 발휘한다. 이 방청안료 조성물은, 각종 수지계의 도료에 배합할 수 있어, 각종 금속의 방청도료용 안료로서 매우 유용하다.
또한, 다른 방청용 재료로서의 사용 방법, 예를 들면, 방청유에의 첨가나 인히비터(inhibitor)적인 사용방법 등, 방청안료의 각종 사용용도와 같은 이용이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 방청안료 조성물에 있어서의 축합 인산칼슘의 방청작용에 관한 상세한 기작은 불분명하지만, 축합 인산칼슘이, 부식 분위기하에서 물에 조금 용해하고, 금속에 대한 킬레이트힘이 매우 강하기 때문에, 철 표면에 부동태 피막을 형성하여, 녹의 발생을 방지하는 것이라고 생각할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 축합 인산칼슘은, 칼슘성분과 인성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분중의 칼슘과 인과의 몰비율(Ca/P=m)이, 0.50<m<1.00의 범위에 있는 혼합물을 이용하는 것이 필요하고, 바람직하게는, 혼합물중의 칼슘과 인과의 몰비율 m이, 0.60<m<0.80의 범위에 있는 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
혼합물중의 칼슘과 인과의 몰비율(Ca/P=m)이, m≤0.50의 경우에는, 축합 인산이온의 용출량이 과잉이 되어, 도포막이 발포가 생겨 방청효과를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 몰비율 m이 m≥1.00의 경우에는, 부동태 피막형성에 필요한 축합 인산이온의 용출량이 너무 낮고, 또한 축합 인산칼슘을 제조하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 축합 인산칼슘은, 하기 식(1),
CaxHy(PnO3n+1)z (1)
{식중, x는, 1∼4의 실수이고, y는, 0∼2의 실수이고, Z는, 1∼2의 실수이고, n은, 2∼6의 정수이고, 또한, 2x+y=(n+2)z이다.}
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
다만, 식(1)의 축합 인산칼슘은, 임의의 수의 결정수를 갖는 화합물도 포함한다. 식(1)로 표시되는 축합 인산칼슘으로서는, CaH2P2O7이나, Ca2P2O7, Ca3H2(P2O7)2, Ca4H2(P3O10)2, Ca4P6O19 등이 대표적인 것으로, 이들 단일 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 식(1)로 표시되는 축합 인산칼슘은, 주로 X선 회절법을 이용하고, X선 회절장치(XRD)에 의해서 얻을 수 있는 피크에 의해, 동정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 축합 인산칼슘은, 단일의 결정상태라도 좋고, 여러 가지의 결정상태(비정질도 포함한다)의 혼합물이라도 상관없다.
본 발명의 방청안료 조성물의 구성성분인 축합 인산칼슘은, 상술의 칼슘성분과 인성분의 혼합물을, 180∼350℃의 온도에서 소성하고, 바람직하게는, 200∼290℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성온도가 180℃ 보다 낮으면, 인산의 축합이 일어나지 않고, 축합 인산칼슘은 얻을 수 없다. 또한, 소성온도가 350℃보다 높으면 생성한 축합 인산칼슘의 대부분이 메타인산칼슘((Ca(PO3)2)으로 바뀌어 버리기 때문에, 방청성을 갖는 축합 인산칼슘은 얻을 수 없다.
칼슘성분과 인성분의 혼합물의 소성시간은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 1∼30시간이 바람직하다. 또한, 소성 후의 축합 인산칼슘은, 용도 등에 따라 분쇄나 분급 등의 조작을 실시해도 좋다.
인성분으로서는, 예를 들면, 정인산이나, 폴리인산, 아인산, 5산화2인 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 칼슘성분으로서는, 예를 들면, 칼슘 단일체나, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산1수소칼슘, 인산2수소칼슘, 인산3칼슘, 피로인산칼슘, 피로인산2수소칼슘 등을 적합하게 들 수 있다. 한편, 질산칼슘이나, 초산칼슘, 염화칼슘은, 소성물중에 수가용성의 이온이 잔존하여, 안료의 방청성이 저하하는 경향에 있다.
다음에, 본 발명자는, 아연을 포함하지 않는 무공해 방청안료를 개발하기 위해, 축합 인산칼슘과 조합하는 고체 염기의 탐색을 실시한 결과, 알칼리토류 금속화합물이 양호한 방청성을 향상시키는 효과를 나타내는 것을 발견하였다. 알칼리토류 금속화합물로서는, 칼슘이나, 마그네슘, 스트론튬 등의 산화물이나, 수산화물, 규산염, 탄산염 등을 들 수 있고, 모두 양호한 방청성을 나타내지만, 특히 마그네슘의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리토류 금속화합물의 양은, 무공해 방청안료 조성물 전체에 대해서, 0∼90질량%, 보다 바람직하게는, 0.1∼60질량%이다. 따라서, 이 경우, 축합 인산칼슘의 양은, 무공해 방청안료 조성물 전체에 대해서 10∼100질량%, 보다 바람직하게는, 40∼99.9질량%이다. 특히, 알칼리토류 금속화합물로서 염기성이 강한 산화물이나, 수산화물을 이용하는 경우는, 무공해 방청안료 조성물 전체에 대해서, 알칼리토류 금속화합물은, 0.5∼20질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이 알칼리토류 금속화합물은, 1종 또는 2종 이상으로 사용하더라도 좋다.
축합 인산칼슘의 혼합비율이, 상기 범위보다 적을 때는, 방청작용을 발휘하는 요인이 되는 축합 인산이온의 용출량이 적어져서, 방청효과가 충분하지 않고, 또한 그 비율이 상기 범위보다 많아지면, 알칼리토류 금속화합물의 감소에 의해, 축합 인산칼슘이 갖는 고체 산성을 중성화할 수 없게 되기 때문에, 축합 인산칼슘에 근거하는 방청효과가 저하하는 경향이 있다.
알칼리토류 금속화합물은, 축합 인산칼슘과 혼합하여 사용하거나, 또는 그 혼합물을 소성하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무공해 방청안료 조성물은, 상술의 축합 인산칼슘, 및 이것과 알칼리토류 금속화합물의 혼합물에, 규소화합물을 더 혼합해도 좋다. 규소화합물을 혼합하면, 소지(basis)금속의 부식 생성물을 고정화할 수 있어, 방청효과가 향상하기 때문에 바람직하다. 규소화합물로서는, 일반적으로 콜로이달 실리카, 습식법이나 기상법으로 합성된 실리카, 또는, 이산화규소의 형태로 실리카를 함유하는 천연광물 등도 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 규소화합물의 양은, 무공해 방청안료 조성물 전체에 대해서, 일반적으로, 0∼80질량%, 바람직하게는, 0.5∼50질량%인 것이 적합하다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물은, 상술의 축합 인산칼슘의 단독 사용, 또는 알칼리토류 금속화합물과의 병용으로 충분한 방청효과를 발휘하는 것이지만, 킬레이트능을 더 갖는 유기포스폰산 또는 카르본산, 및/또는 이들 중화염(킬레이트화 화합물)을 함유시키면 상승효과가 나타나고, 방청효과는 더욱 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물에 사용되는 킬레이트능을 갖는 유기 포스폰산으로서, 예를 들면, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산이나, 니트릴로트리스에틸렌포스폰산, 니트릴로트리스프로필렌포스폰산, 니트릴로트리스디에틸메틸렌포스폰산 등의 아미노알킬렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라에틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라프로필렌포스폰산 등의 에틸렌디아민테트라알킬렌포스폰산, 메탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 프로판-1-히드록시-1,1-디포스폰산 등의 알킬메탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 2-히드록시포스포노초산 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트능을 갖는 카르본산으로서, 예를 들면, 시트르산이나, 말산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 이타콘산, 말레인산, 글리콜산, 메르캅토초산, 티오글리콜산, 살리실산, 술포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토익산, 1-아미노-2-나프토익산, 2-아미노-1-나프토익산, 1-아미노안트라퀴논-2-카르본산, 타닌산, 몰식자산(gallic acid) 등의 유기카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 카르본산의 중화염으로서는, 상기 화합물의 알칼리 금속이나, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 암모늄이온(질소원자로 치환된 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄 이온 등을 포함한다) 등으로 전부 또는 일부 중화된 것을 들 수 있다.
한편, 킬레이트능을 갖는 유기포스폰산 또는 카르본산 및/또는 이들의 중화염의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 무공해 방청안료 조성물 전체에 대해서, 일반적으로 0∼20질량%, 바람직하게는, 2∼15질량%인 것이 적당하다.
상기 축합 인산칼슘과, 알칼리토류 금속화합물, 유기포스폰산 또는 카르본산 및/또는 그 중화염의 혼합시에는, 건식 혼합이나, 습식 혼합의 어느 것이나 채용할 수 있다. 특히, 무공해 방청안료 조성물을 방청도료에 적용하는 경우, 알칼리토류 금속화합물에 의한 알칼리 성분이 수지와 반응하여, 겔화나 증점할 우려가 있을 때는, 습식 혼합법으로 이러한 성분을 미리 습식 반응시켜 두고, 그 건조물을 소성 또는 분쇄 등에 의해 사용해도 좋다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물은, 축합 인산칼슘을 주성분으로 하는 방청안료 입자의 분산성, 또는 방청도료에 적용하는 경우의 비히클과의 혼화성을 고려하여, 필요에 따라서 표면처리를 실시해도 좋다. 표면처리방법은, 상기 목적을 달성하기 위해서 실시되는 상법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 고급 지방산 또는 그 유도체, 산성 인산에스테르 또는 그 유도체, 로진산 또는 그 유도체, 또는 실란커플링제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 표면처리된 것이라도 좋다.
고급 지방산 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 카프린산이나, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산 또는 이들의 금속염 또는 아미드 등, 산성 인산에스테르 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 모노메틸아시드포스페이트, 디메틸아시드포스페이트, 디에틸아시드포스페이트, 메틸에틸아시드포스페이트, n-프로필아시드포스페이트, 이소프로필아시드포스페이트, n-부틸아시드포스페이트, 이소부틸아시드포스페이트 등, 로진산 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 로진산, 천연로진 또는 그 금속염 또는 아미드 등, 실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물을, 방청도료에 배합하여 사용하는 경우, 그 도료로서는, 종래부터의 용제계 도료에 대해서는 물론, 최근의 환경 문제와의 관련으로 주목받고 있는 수계 도료(수용성 수지계, 디스퍼전계, 에멀전계 등)나, 분체 도료에 대해서도 적용 가능하다. 또한, 사용하는 도료용 바인더로서는, 특별히 제한되는 일 없이 각종의 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면, 보일유나, 유성바니스, 페놀수지, 아미노수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 비닐수지, 아크릴수지, 불소수지, 실리콘수지, 폴리에스테르수지 등의 각종 도료용 합성수지, 염화고무, 환화(環化)고무 등의 고무유도체, 기타 섬유소 유도체 등을, 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 도료용 수지에 분산시키는 경우, 본 발명의 무공해 방청안료 조성물은, 축합 인산칼슘과, 알칼리토류 금속화합물이나, 유기 포스폰산 또는 카르본산 및/또는 그 중화염을 미리 혼합하는 일 없이, 이것들을 따로 따로 상기 도료용 수지에 첨가하여, 도료중에서 이들을 혼련시켜도, 방청효과가 뛰어난 방청도료를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물을 방청도료에 사용하는 경우, 본 발명의 무공해 방청안료 조성물을 단독으로 이용하는 것이 바람직하지만, 다른 종류의 방청안료와 병용해도 좋다.
본 발명의 무공해 방청안료 조성물은, 방청도료 용도 이외에, 예를 들면, 인히비터적인 사용방법으로서 방청유에 첨가, 금속과 일체화하여 사용되는 플라스틱제품에 혼련 등, 방청안료의 사용용도로의 적용이 가능하고, 그 사용을 특정의 용도로 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는, 이러한 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 농도나 함유량을 나타내는, '%'나 '부'는, 특별히 부정하지 않는 한, '질량%'이나 '질량부'이다.
1. 축합 인산칼슘 A의 합성
탄산칼슘 100g과, 시판의 85% 인산 173g(Ca/P의 몰비율은, 0.67)를 플라스크에 채취하여, 교반하면서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 방냉 후, 온도를 250℃로 설정한 건조기에서, 30시간 소성하여, 축합 인산칼슘 A를 합성하였다. 이 축합 인산칼슘 A는, CaH2P2O7이나 Ca4H2(P3O10)2 등의 혼합물이다.
2. 축합 인산칼슘 B의 합성
탄산칼슘 100g과, 시판의 85% 인산 154g(Ca/P의 몰비율은 0.75)를 플라스크에 채취하여, 교반하면서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 방냉 후, 온도를 250℃로 설정한 건조기에서, 30시간 소성하여, 축합 인산칼슘 B를 합성하였다. 이 축합 인산칼슘 B는, CaH2P2O7이나 Ca3H2(P2O7)2, Ca4H2(P3O10)2 등의 혼합물이다.
3. 축합 인산칼슘 C의 합성
탄산칼슘 100g과, 폴리인산 113.7g(Ca/P의 몰비율은 0.74)를 플라스크에 채 취하여, 교반하면서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 방냉 후, 온도를 230℃로 설정한 건조기로, 30시간 소성하여, 축합 인산칼슘 C를 합성하였다. 이 축합 인산칼슘 C는, Ca2P2O7이나 CaH2P2O7 등의 혼합물이다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼6
무공해 방청안료 조성물로서 상기와 같이 조제한 축합 인산칼슘 A∼C와, 알칼리토류 금속화합물, 또는 유기포스폰산 또는 카르본산 및/또는 이들의 중화염을, 이하의 표 1에 나타내는 배합비율로 각각 건식 혼합하여, 실시예 1∼10으로 하였다.
또한, 비교예 1로서 메타인산칼슘(축합 인산칼슘은 아님)과 산화마그네슘, 비교예 2로서 트리폴리인산알루미늄{테이커(주)제 'K-FRESH')(트리폴리인산알루미늄은, 상기 식(1)에 있어서, z가 3이다)과 메타규산칼슘을 표 1에 나타내는 배합비율로 건식혼합하여, 방청안료로 하였다. 또한, 비교예 3으로서 인산아연함유 트리폴리인산알루미늄{테이커(주)제 'K-WHITE AZP500'), 비교예 4로서 칼슘변성 트리폴리인산알루미늄{테이커(주)제 'K-WHITE Ca650'), 비교예 5로서 산화아연변성 트리폴리인산알루미늄{테이커(주)제 'K-WHITE #105'), 비교예 6으로서 인산아연{사카이카가쿠고교(주)제 'ZPF')을 각각 방청안료로서 사용하였다. 한편, 비교예 3∼6은, 시판의 방청안료이다.
표 1
배합성분/시료 No. 실 시 예
1 2 3 4 5 6
인산염 축합인산칼슘 A 100 85 90
축합인산칼슘 B 95 70
축합인산칼슘 C 65
메타인산칼슘
트리폴리인산알루미늄
알칼리토류 금속화합물 산화칼슘 15
산화마그네슘 10 5
메타규산칼슘 30 35
유기포스폰산 또는 카르본산 및/또는 그 중화염 2-히드록시포스포노초산
시트르산
시트르산칼슘
타닌산
배합성분/시료 No. 실시예 비교예
7 8 9 10 1 2
인산염 축합인산칼슘 A 80
축합인산칼슘 B 86 88
축합인산칼슘 C 97
메타인산칼슘 95
트리폴리인산알루미늄 80
알칼리토류 금속화합물 산화칼슘 17 11 9
산화마그네슘 5
메타규산칼슘 20
유기포스폰산 또는 카르본산 및/또는 그 중화염 2-히드록시포스포노초산 3
시트르산 3
시트르산칼슘 3
타닌산 3
시험 1 : 무공해 방청안료 조성물을 상건형(常乾型) 에폭시 수지계 도료에 사용했을 경우의 평가
실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에서 얻어진 방청안료에 대해서, 에폭시수지계 도료에 배합하여, 방청효과의 확인을 실시하였다.
상건형( air drying type) 에폭시 수지계 도료의 조제
상기의 각 방청안료에 대해서, 각각 4부, 에폭시수지용액{미쓰이세키유가가쿠(주)제, 크실렌 75%} 26부, 산화티탄 5부, 탈크 15부, 탄산칼슘 25부, 흐름방지제 2부, 침강방지제 2부, 소포제 1부, 크실렌 12부, 이소피롤알콜 8부를 분산혼합 하여, 각각의 주제(主劑)를 조제하였다. 또한, 산화제는, 폴리아마이드수지 68부에 크실렌 32부를 가하여, 충분히 혼합용해하여, 경화제를 조제하였다. 조제한 각 주제 80부와 산화제 20부를 각각 잘 혼합하여, 각 도료를 조제하였다.
시험판의 제작
얻어진 각 도료를, 냉간압연 강판 JIS G3141 SPCC-SB{일본 택트(주)제, 150×70×1.0mm)에 솔을 이용하여, 건조 후의 막두께가 40㎛가 되도록 도장하였다. 그 후, 실온에서 2주간 건조하였다.
염수 분무시험방법
이와 같이 제작한 시험판에, 커터나이프를 이용하여 소지까지 이르는 크로스컷을 넣고, 35℃로 유지한 염수 분무시험기내에 정치하여, 5% 염화나트륨 수용액을 1시간당 1kg/cm2의 양으로 500시간 도포막에 분무하여, 도포막 평면부의 녹 및 발포(blistering) 및 크로스컷부 중심선으로부터의 부식폭을 관찰하였다.
평가방법 및 평가기준
각 시험 후의 도판의 평면부와 크로스컷부의 양쪽 모두에 대해서, 염수 분무시험에서의 방청 효과를 평가하였다.
평면부에 대해서는, 시험 후의 녹 및 발포의 발생면적으로부터 방청효과를 평가하고, 크로스컷부에 대해서는, 컷부 중심선으로부터의 녹 및 발포의 길이를 부식폭으로서 측정하여, 방청효과를 평가하였다. 각각의 방청효과의 평가기준은, 표 2에 나타내는 바와 같이 평가결과를, 0∼5의 평점으로 나타내었다.
한편, 평면부의 녹발생 방지효과의 평가기준은, ASTM D610-68(1970)에 준거하여, 발포발생 방지효과의 평가기준은, ASTM D714-59(1965)에 준거하고 있다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 평점이 높을수록 방청효과가 우수한 것을 나타낸다.
표 2
평 면 부 크로스컷부
평점 녹발생 면적 발포발생 면적 부식폭
5 0.03% 미만 0% 1mm 미만
4 0.03∼0.3% 미만 0∼0.2% 미만 1∼2mm 미만
3 0.3∼1.0% 미만 0.2∼0.5% 미만 2∼4mm 미만
2 1.0∼3.0% 미만 0.5∼1.0% 미만 4∼7mm 미만
1 3.0∼10% 미만 1.0∼3.0% 미만 7∼10mm 미만
0 10% 이상 3.0% 이상 10mm 이상
시험 1의 결과
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 무공해 방청안료 조성물(실시예 1∼10)은, 비교예 1, 2 및 시판의 방청안료(비교예 3∼6)보다, 뛰어난 방청 효과를 갖고 있었다.
표 3
방 청 효 과
평면부 크로스컷부
시료 No. 녹 발포 부식
실시예 1 5 4 4
실시예 2 5 5 5
실시예 3 5 5 5
실시예 4 5 5 5
실시예 5 5 5 4
실시예 6 5 5 5
실시예 7 5 5 5
실시예 8 5 5 5
실시예 9 5 5 5
실시예 10 5 5 5
비교예 1 4 4 3
비교예 2 4 3 3
비교예 3 4 2 3
비교예 4 4 3 3
비교예 5 4 4 3
비교예 6 4 3 3
시험 2 : 방청안료 조성물을 상건형 중유 알키드 수지도료에 사용했을 경우 의 평가
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6의 방청안료에 대해서, 각각 알키드수지 도료에 배합하여, 방청효과와 저장안정성의 확인을 실시하였다.
상건형 중유 알키드수지 도료의 조제
상기의 각 방청안료에 대해서, 각각 8부, 중유 알키드수지 용액(타펜: 50%) 30부, 탈크 11부, 탄산칼슘 40부, 흐름방지제 1부, 피막방지제 0.5부, 드라이어 1부, 미네랄 스피릿 8.5부를 분산 혼합하여, 각 도료를 조제하였다.
시험판의 제작
얻어진 각 도료를, 냉간압연 강판 JIS G3141 SPCC-SB{일본 택트(주)제, 150×70×1.0mm}에 솔을 이용하여 2회 도장하여, 건조 후의 막두께가 70㎛가 되도록 제작하였다. 그 후, 실온에서 2주간 건조하였다.
염수 분무시험과 그 평가방법
상기의 시험 1과 같은 방법으로 염수 분무시험을 실시하여, 시험 1과 같이 표 2에 나타낸 평가방법 및 평가기준으로, 각 시험판의 평면부와 크로스컷부의 양쪽 모두에 대해서, 염수 분무시험에서의 방청효과를 평가하였다.
저장 안정성 시험과 그 평가방법
상기와 같이 조제한 각 도료를, 각각 250ml 마요네즈병에 넣어 밀봉하여, 50℃로 유지한 항온실안에 30일간 유지하여, 도료의 저장 안정성 시험을 실시하였다.
시험종료 후와 시험 전의 도료의 점도를 B형 점토계에 의해 각각 측정하고, 또한 시험 후와 시험 전의 도료의 입도를 입도계(fineness gauge)에 의해 각각 측정하였다. 평가는, 시험전과 시험후의 점도의 변화가 10% 미만이고, 또한 입도의 변화가 없는 것을 '○', 10% 이상의 점도변화(증점) 또는 입도의 증대가 보이는 것을 '×'로 하였다.
시험 2의 결과
이하의 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 무공해 방청안료 조성물(실시예 1∼10)은, 비교예 1, 2 및 시판의 방청안료(비교예 3∼6)보다, 뛰어난 방청 효과를 갖고 있었다. 또한, 도료의 저장 안정성에 대해서는, 아연을 함유하는 비교예 3, 5 및 6의 방청안료는, 시딩이 일어나기 때문에 특히 나빴지만, 아연을 함유하지 않는 실시예 1∼10의 방청안료는 양호하였다.
표 4
방 청 효 과 도 료
평면부 크로스컷부 저장안정성
시료 No. 녹 발포 부식
실시예 1 5 4 4 ○
실시예 2 5 5 5 ○
실시예 3 5 5 5 ○
실시예 4 5 5 5 ○
실시예 5 5 5 4 ○
실시예 6 5 5 5 ○
실시예 7 5 5 5 ○
실시예 8 5 5 5 ○
실시예 9 5 5 5 ○
실시예 10 5 5 5 ○
비교예 1 4 3 3 ○
비교예 2 4 3 3 ○
비교예 3 4 3 2 ×
비교예 4 4 3 3 ○
비교예 5 4 4 3 ×
비교예 6 3 3 3 ×
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 납이나, 크롬 등의 유해한 중금속 원소나, 아연 등을 포 함하지 않고, 무공해이고, 뛰어난 방청효과를 발휘하는 방청안료 조성물을 제공할 수 있다. 이 방청안료 조성물은, 각종의 도료에 이용할 수 있고, 각종 금속의 방청재료로서 매우 유용하다.
또한, 다른 방청재료로서의 사용방법, 예를 들면, 방청유에의 첨가나, 인히비터적인 사용방법 등, 방청안료의 각종 사용 용도와 같은 사용이 가능하다.

Claims (16)

  1. 칼슘성분과 인성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분중의 칼슘과 인의 몰비율(Ca/P=m)이 0.50<m<1.00인 혼합물을, 180∼350℃에서 소성하여 이루어지는 축합 인산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중금속을 포함하지 않는 무공해 방청안료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 축합 인산칼슘이, 하기 식(1),
    CaxHy(PnO3n +1)z (1)
    {식중, x는, 1∼4의 실수이고, y는, 0∼2의 실수이고, Z는, 1∼2의 실수이고, n은, 2∼6의 정수이고, 또한, 2x+y=(n+2)z이다}로 표시되는 화합물인 무공해 방청안료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 몰비율(Ca/P=m)이, 0.60<m<0.80인 무공해 방청안료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 축합 인산칼슘이, CaH2P2O7, Ca2P2O7, Ca3H2(P2O7)2, Ca4H2(P3O10)2, Ca4P6O19 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘성분이, 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산1수소칼슘, 인산2수소칼슘, 인산3칼슘, 피로인산칼슘 및 피로인산2수소칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 인성분이, 인산, 폴리인산, 아인산 및 5산화2인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이, 200∼290℃에서 소성되는 무공해 방청안료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 알칼리토류 금속화합물을 더 포함하는 무공해 방청안료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리토류 금속화합물이, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬의 산화물, 수산화물, 규산염, 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리토류 금속화합물이, 무공해 방청안료 조성물의 질량에 대해서 0.1∼60질량%로 함유되는 무공해 방청안료 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기포스폰산, 유기카르본산 및 이들의 중화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 킬레이트화 화합물을 더 포함하는 무공해 방청안료 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기포스폰산이, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스에틸렌포스폰산, 니트릴로트리스프로필렌포스폰산, 니트릴로트리스디에틸메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라에틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라프로필렌포스폰산, 메탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 프로판-1-히드록시-1,1-디포스폰산 및 2-히드록시포스포노초산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 유기카르본산이, 시트르산, 말산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 이타콘산, 말레인산, 글리콜산, 메르캅토초산, 티오글리콜산, 살리실산, 술포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토익산, 1-아미노-2-나프토익산, 2-아미노-1-나프토익산, 1-아미노안트라퀴논-2-카르본산, 타닌산 및 몰식자산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 중화염이, 상기 유기포스폰산 및 유기카르본산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 알루미늄염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무공해 방청안료 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 축합 인산칼슘이 표면처리되어 있는 무공해 방청안료 조성물.
  16. 제 1 항에 기재된 무공해 방청안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무공해 방청도료 조성물.
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