KR20070006901A - 솔더링 방법 - Google Patents

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에릭 제이. 세버린
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Abstract

본 발명은 특히 무연 솔더링에 있어서, 원 위치에서 용융 솔더를 정제하고 솔더링 공정의 효율을 높임으로써 보다 양호한 결과를 제공하는 방법에 관한 것이다. 신뢰성 있는 솔더링을 위한 온도가 저하되기 때문에 무연 솔더가 실용성을 가지게 된다. 솔더로부터 금속 산화물을 제거하고 액체층 속으로 금속 산화물을 흡수융합하기 위해 활성 첨가제의 층을 용융 솔더의 표면에 유지시킨다. 활성 첨가제는 친핵성 및/또는 친전자성 기를 가진 유기 액체이다. 일례로서, 웨이브 솔더링 장치에 유지시키는 이량체 산의 층은 배스로부터 금속 산화물을 제거하여 표면 상에 형성될 수 있는 드로스를 흡수융합한다. 금속 산화물을 제거함으로써 배스가 세정되고 솔더의 점도가 저하되어, 웨이브 상에서 솔더링되는 인쇄회로 기판 등은 신뢰성 있는 솔더 조인트를 갖게 된다.
용융 솔더, 활성 첨가제, 금속 산화물, 드로스, 이량체 산, 삼량체, 친핵성 말단기, 친전자성 말단기

Description

솔더링 방법{SOLDERING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2004년 4월 16일에 출원한 미국 가출원 번호 60/562,964호 및 2004년 9월 14일에 출원한 미국 가출원 번호 60/609,589호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 솔더 배스(solder bath)의 순도 또는 청정도와 관련한 중요 문제를 다룬다. 신뢰성 있고 재현성 있는 솔더 조인트(solder joint)를 형성함에 있어서 용융 솔더로부터 금속 산화물을 제거하는 것이 매우 중요한 것으로 밝혀졌다. 이점은 무연(lead-free) 솔더 합금을 사용할 경우에 특히 중요하다. 금속 산화물을 제거하고 흡수융합하는(assimilate) 데에는 솔더 배스 표면에 있는 활성 첨가제층이 이용된다. 이것은 전자 부품에 대해 260℃ 이하로 제한된 온도에서 신뢰성 있는 무연 솔더 조인트를 형성하는 놀라운 결과를 갖는다.
전자 부품은 통상 납-주석 솔더에 의해 인쇄회로(PC) 기판에 솔더링된다. 최고 솔더링 온도 260℃(500℉)는 산업 표준이 되었으며, 이 상한치는 많은 다른 파라미터로 전파되었다. 예를 들면, 인쇄회로 기판에 솔더링할 대부분의 부품은 최고 온도 260℃에 대해 등급화되어 있다. 연속 솔더링 장치는 약 260℃의 최고 온도에서 작동하도록 제작되어 있다.
솔더로부터 유해한 납을 배제하는 것이 요망되고 있고, 심지어는 납 사용을 금지하려는 움직임도 있다. 현재 납-주석 솔더가 사용되고 있는 많은 제품에서 무연 솔더가 요구될 것이다. 무연 솔더 합금의 대체품의 예로는, 약 95∼96.5%의 주석과 3.5∼5%의 은을 함유한 주석-은 합금 및 주석-은-동 합금이 포함된다. 안티몬, 비스무트, 인듐, 니켈 및/또는 아연이 첨가된 몇 가지 주석계 솔더가 제안되어 있다. 주석은 무연 솔더 합금의 기본 소재로서, 전형적으로는 합금의 90% 이상 존재한다.
PC 기판의 자동 솔더링을 매우 신뢰성있게 하는 신뢰성 있는 솔더링 방법이 개발되었다. 주석-은 솔더 합금과 같은 무연 솔더를 사용하여 동일한 신뢰도를 얻기 위해서는, 일반적으로 솔더링 온도가 270∼275℃(520℉ 이상)가 되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 명백히 종래의 260℃ 상한선보다 높으며, 부품을 손상시킬 잠재성을 갖는다. 따라서, 그러한 무연 대체품 합금을 사용하여 솔더링 온도를 낮추는 것은 매우 바람직하며, 특히 무연 솔더의 사용에 대한 점차 대두되는 요건을 고려할 때 그러하다.
납-주석 솔더와 대체품 솔더 합금 모두와 관련된 또 다른 문제는 솔더 표면에 드로스(dross) 누적 문제이다. 드로스는 솔더 내 금속의 산화물이 누적된 것이다. 솔더의 실질적 양은 드로스로 상실될 수 있고, 이것은 금속을 회수하고 재순환시키기 위한 처리를 필요로 한다. 드로스가 육안으로 보이지 않을 때에도, 용융 솔더 표면 상의 소량이 근접하게 배치된 리드(lead)들 사이에서 솔더의 브리지 발 생(bridging) 및/또는 솔더링할 표면의 웨팅(wetting) 실패를 초래할 수 있으며, 그 결과 불완전하거나 불량한 조인트가 얻어진다.
본 발명의 연구로 인해, 본 발명자들은 솔더 배스의 순도가 솔더링과 결부된 난점에서 중요한 인자라는 확신을 갖게 되었다. 배스에 분포된 금속 산화물이 웨팅(wetting) 및 성공적인 솔더링을 방해하는 것으로 보인다. 금속 산화물은 솔더 점도를 상승시키고, 그러한 산화물이 없이 응고되는 경우에 비해 더 높은 온도에서의 결정화를 위한 핵형성 자리(nucleation site)를 제공할 수 있으며, 솔더 조인트에서의 취약점을 야기할 수 있다. 그러므로, 표면 상에 보이는 드로스 이외에도, 중요한 문제는 용융 솔더 배스의 순도이다.
본 발명을 실행하면, 연속 솔더링 장치에서의 드로스 형성은 지속성 첨가제에 의해 최소화되거나 심지어 완전 제거될 수 있는 것으로 밝혀진다. 매우 놀랍게도, 무연 솔더 합금을 사용하여 실용적인 솔더링이 일어나는 온도가 30℉(16∼17℃) 만큼 감소되었다. 주석-은 합금에 대한 솔더링 온도는 260℃에 근접하거나 그 미만으로 될 수 있다.
또한, 예를 들어 웨이브(wave) 솔더링 장치에서는 용융 금속의 점도가 놀라울 정도로 저하된다. 이것은 PC 기판의 도금된 스루홀(plated-through hole)에서 탁월한 솔더 조인트를 얻는 데 기여할 수 있다. 솔더 조인트에서의 그러한 향상은 또한 웨팅 밸런스 테스트에 의해 나타나는 바와 같이 보다 양호한 웨팅에 기인한다. 솔더 배스의 청정도에 따른 것으로 믿어진다.
본 발명의 실행에 사용될 수 있는 웨이브식, 파운틴(fountain)식 및 캐스케 이드(cascade)식의 다양한 솔더링 시스템이 ASM Handbook, Volume 6, Welding, Brazing, and Soldering에 기재되고 예시되어 있다. Metals Handbook, page 1088로부터 대략적으로 복사된 도 4에 도시된 바와 같은 예시적 장치는 용융 솔더(10)를 원하는 솔더링 온도로 유지할 수 있는 대형 용기(vat), 즉 "솔더 포트(solder pot)"를 포함한다. 펌프(도시되지 않음)가 용융체의 저면 근방으로부터 솔더를 흡입하여 하나 이상의 슬롯 노즐(11)을 통해 상부로 밀어올리고, 솔더는 상기 슬롯 노즐로부터 측면으로 한 방향 또는 양 방향으로 마치 폭포처럼 유출하여 용기로 되돌아간다. 유동하는 솔더의 상면을 보통 "웨이브"라 지칭한다.
그러한 웨이브 솔더링 장치를 솔더링에 사용할 때, 인쇄회로 기판(12)은 장치를 가로질러 이동됨으로써 인쇄회로 기판의 하면이 용융 솔더의 웨이브(13)의 상면에 접촉한다. 용융 솔더는 솔더링할 표면에 웨팅되고 도금된 스루홀 내부와 리드 주위로 스며들어가서 그 사이에서 양호한 솔더 조인트를 형성한다. 또한 본 발명이 유용하게 사용되는 이른바 파운틴 솔더링기 및 캐스케이드 솔더링 시스템이 있다.
본 발명의 실행 시, 솔더 배스의 순도 또는 청정도를 유지하기 위해, 솔더링 공정이 진행되는 동안 용융 솔더 배스 상에 충분한 양의 액체 활성 첨가제의 층이 유지된다. 활성 첨가제층은 신뢰성 있는 솔더 조인트를 얻을 수 있는 온도를 현저히 낮추어 주는 놀라운 결과를 가져온다. 상기 액체층은 배스의 온도에서 안정한 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 대기중의 공기가 배스의 잔잔한 표면에 도달하지 못하도록 효과적으로 방지하며, 배스 내의 금속 중 하나 이상 금속의 산화물을 흡수융합할 수 있고, 상업적으로 허용 가능한 시간 동안 액체 상태를 유지한다. 전형적으로, 상기 액체층의 재료는 친핵성 및/또는 친전자성 말단기를 가진 유기 분자를 포함한다. 카르복시 말단기인 -COOH가 특히 바람직하다. 그러한 물질의 예로는 이하에 보다 구체적으로 설명하는 이량체 산(dimer acid)이 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서, 금속 산화물을 제거하고 흡수융합하기 위한 활성 첨가제의 액체층을 솔더 배스에 도입하고, 솔더링할 표면을 용융 솔더에 접촉시킨다. 본 발명은 용융 솔더 등의 배스로부터 금속 산화물을 제거하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 산화된 금속을 상기 활성 첨가제 내에 흡수융합한다.
도 1은 웨팅 밸런스 테스트에서의 시간에 따른 힘을 도표화한 그래프이다.
도 2는 일련의 온도에서 측정한, 웨팅 밸런스 테스트에서의 시간에 따른 힘을 도표화한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실행을 예시하는, 웨팅 밸런스 테스트에서의 시간에 따른 힘을 도표화한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 예시적인 솔더링 장치의 개략적인 부분 횡단면도이다.
도 5 및 도 6은 솔더 조인트의 금속 조직학적 단면도이다.
본 발명은, 특히 무연 솔더링에 있어서, 용융 솔더가 원 위치에서 정제되고, 솔더링 공정을 보다 효율적으로 만들며, 보다 양호한 결과를 얻을 수 있는 방법을 포함한다. 신뢰성 있는 솔더링을 위한 온도가 낮아지기 때문에 무연 솔더가 실제 사용되고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 솔더 배스의 순도 또는 청정도를 유지하기 위해, 솔더링 공정이 진행되는 동안 용융 솔더 배스 상에 액체 활성 첨가제의 층이 유지된다. 상기 활성 첨가제는, 용융 금속으로부터 금속 산화물을 제거하는 물질로서, 배스의 온도에서 안정적이고, 대기중의 공기가 배스의 잔잔한 표면에 도달하지 못하도록 효과적으로 방지하며, 배스 내의 금속 중 하나 이상 금속의 산화물을 흡수융합할 수 있는 물질을 포함한다. 상기 활성 첨가제는 상업적으로 허용 가능한 시간 동안 액체 상태를 유지해야 한다. 전형적으로, 상기 활성 첨가제의 물질은 친핵성 및/또는 친전자성 말단기를 가진 유기 분자를 포함한다. 이량체 산과 같은 카르복시 말단기가 특히 바람직하다.
활성 첨가제가 배스의 온도에서 안정하다고 언급했지만, 이것은 상기 첨가제가 무한히 긴 시간 동안 안정하다는 것을 의미하는 것은 아니다. 이후 설명하는 바와 같이, "안정한" 첨가제일지라도 점진적으로 열화되고 산화되며 및/또는 용융 금속 배스의 가혹한 조건에 일정 기간 노출된 후에는 점성 또는 점착성(gummy)이 될 정도로 흡수융합된 금속이 혼입된다. 한편, 증발이 빠르고 심하게 발연(發煙)되거나, 열화가 빠르고 응고되는 물질은 안정한 것으로 간주되지 않는다.
이해가 용이한 솔더링 공정예를 상세히 설명하는 것으로 시작해서, 필요하다면 변형예를 뒤에 부가하기로 한다. 대상을 설명하는 방법으로서 웨이브 솔더링이 편리하다.
따라서, 가장 간단한 형태에 있어서, 웨이브 솔더링 장치의 용융 솔더에 활성 첨가제를 첨가한다. 활성 첨가제는 솔더보다 밀도가 낮은 유기 액체로서, 용융 솔더 배스의 적어도 노출된 잔잔한 표면 전체에 걸쳐 신속히 퍼진다. 금속 산화물 드로스의 형성이 감소되고, 이미 형성된 표면 상의 드로스는 어두운 색으로 변하는 액체 내에 포집되는데, 상기 액체는 활성 첨가제와 흡수용융된 금속 산화물을 포함하는 것으로 보인다. 용융 솔더 내의 금속 산화물은 활성 첨가제가 배스에 첨가되면 신속히 제거된다. 얻어지는 세정된, 즉 정제된 솔더 배스는 저하된 점도를 가지며, 놀랍게도 종래의 무연 솔더를 사용할 경우 적절하다고 믿어졌던 온도보다 낮은 온도에서 신뢰성 있는 조인트를 형성할 수 있게 한다. 측정하지는 않았지만, 세정된 용융 금속은 금속 산화물이 여전히 함유된 금속보다 효과적으로 솔더링할 고체 표면을 웨팅시키는 것으로 믿어진다.
도 4에 도시된 바와 같이 장치의 포트에 들어있는 솔더의 노출된 잔잔한 표면 전체에 걸쳐 층을 형성하기 위해서 충분량의 활성 첨가제를 용융 솔더 배스에 넣는다. 바람직하게는, 적어도 작업일의 시프트 전체 또는 적어도 4시간 동안 지속될 솔더 배스의 잔잔한 표면 상에 층을 형성함으로써, 상기 시간보다 더 빈번한 메인티넌스가 필요 없도록 충분한 양의 활성 첨가제가 첨가된다. 인쇄회로 기판(또는 솔더링할 다른 물체)를 적어도 용융 솔더의 표면에 접촉시킴으로써, 솔더는 기판 및 부품의 금속 표면을 웨팅시키고, 도금된 스루홀에 흘러들어가 채움으로써, 전기 리드, 커버 컨택트 패드 등을 고정시킨다. 웨이브 솔더링 장치에서, 인쇄회 로 기판은 배스의 저면 근방으로부터 펌핑된 용융 솔더의 웨이브의 상부에 접촉한다. 첨가제는 웨이브의 동적(dynamic) 표면 상에 또는 웨이브가 배스 내부로 낙하하는 난류 영역(turbulent area)에는 존재하지 않아도 되지만, 활성 첨가제는 배스의 주된 내용물로부터 금속 산화물을 제거함으로써 솔더링 효과를 높인다.
첨가제의 양은 솔더 배스의 표면으로부터 금속 산화물을 신속히 흡수용융하기에 충분한 것이 바람직하다. 용융 솔더 표면의 적어도 일부분 상에, 두께가 3 mm 이상인 층을 형성하는 것이 바람직하다. 그와 같이 두꺼운 층이 바람직한 이유는 배스를 청소해야 할 시점 이전에 적어도 4시간, 통상적으로는 적어도 하루 종일 유효하게 유지할 수 있기 때문이다. 장치를 더 짧은 시간 동안 가동할 경우에는 그보다 얇은 층이 적합할 수도 있다. 고형분이 나타나는 드로스가 표면 상에 누적되도록 하지 않고, 흡수융합된 금속 산화물을 가진 액체층을 유지하기 위해 충분한 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
솔더링 방법의 다른 종래의 태양, 예를 들면, 솔더링 이전에 인쇄회로 기판에 플럭스를 도포하는 공정, 과량의 솔더를 제거하기 위해 핫 에어 나이프(hot air knife)를 사용하는 방식, 또는 인쇄회로 기판에 대해 바람직하다고 생각되는 임의의 사전 또는 사후 세정 등에 대해서는 설명할 필요가 없다. 인쇄회로 기판 이외의 다른 물체를 솔더링하는 예는 설명할 필요가 없다.
첨가제의 잔사는, 예를 들면 이량체 산이 첨가된 배스로부터 솔더가 적용된 인쇄회로 기판 상에 잔류하는 것으로 나타나지 않는다. 그러한 잔사를 세정하기 위한 온화한 용매(benign solvent)로서, 예를 들면, 이소프로필 알코올 및 계면활 성제 함유 수용액 등이 존재한다. 본 발명에서 바람직한 활성 첨가제인 이량체 산을 용해하여 제거하는 데에는 톨루엔이 효과적이다.
이량체 산은 고분자량의 디카르복시산으로서, 액체이고(전형적으로는 실온에서 점성임) 안정하며, 고온에 대해 내구성이다. 이량체 산은 중간 분자(mid-molecule) 및 경우에 따라서는 36개의 탄소를 함유한 불포화 또는 포화 지방산을 이량체화(dimerization)함으로써 제조된다. (예로서, 3개의 카르복시기 및 54개의 탄소를 함유한 삼량체 산(trimer acid)이 동족체이다. 지방산 사슬이 짧은 삼량체도 동등하다). 지방산은 4개 내지 최대 30개까지의 탄소 원자(상용화된 지방산은 22개 이하의 탄소 원자를 가지지만)를 함유하는 지방족 기로 이루어지고, 말단 카르복시기, -COOH를 특징으로 한다. 아세트산보다 고분자량인 모든 카르복시산의 일반식은 CH3(CH2)xCOOH이다. 탄소 원자의 수는 -COOH 기를 포함한다.
지방산은 포화물일 수도 있고 불포화물일 수도 있다. 경우에 따라서는, 포화 지방산과 불포화 지방산이 혼합된 이량체도 있다. 포화 지방산의 예로는 팔미트산(C16) 및 스테아르산(C18)이 포함된다. 불포화 지방산은 식물 유래인 것이 보통이고, 특징적인 말단기 -COOH를 포함하여 통상적으로 탄소 원자를 16개, 18개 또는 20개 함유하는 지방족 사슬을 포함한다. 가장 통상적인 불포화 산은 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산으로, 모두 C18이다. 포화 지방산이 본 발명의 실행에 바람직하다. 포화 지방산은 높은 온도에서 이중 결합을 가진 불포화 지방산보다 더 안정하다. 페닐-스테아르산, 아비에트산(abietic acid), 기타 로진으로부터 유도된 지방산과 같은 방향족 지방산도 알려져 있다. 로진산은 C20 단량체(monomer)를 포함하며, 페난트렌 환(예를 들면, 아비에트산 및 피마르산)을 함유할 수 있다. 페닐 환을 함유한 이량체는, 그 환이(분자 내에 하나 이상이 있을 경우) 오직 한 코너(corner)에만 연결됨으로써 분자가 "가요성(flexibility)"을 가질 때 매우 적합하다. 페닐 환은 사실상 납작하므로 적층되어 용융 솔더 상에 1분자 막(monomolecular film)을 형성할 수 있다. 방향족 이량체 산도 동일한 탄소수의 지방족 이량체 산보다 열에 대해 더 안정할 수 있다.
지방산의 이량체(및 고위의 올리고머)는 동일한 지방산들의 이량체일 수도 있고, 상이한 지방산들의 코폴리머일 수도 있다. 이것은 본 발명의 실행에 유용한 것으로 밝혀진 상업적 등급의 "이량체 산"의 조성을 질량 분석계로 분석함으로써 알 수 있다. 표 I 및 Ⅲ에 제시된 바와 같이, "이량체 산"은 약 89%의 이량체 산, 약 6%의 단량체 산(지방산) 및 5%의 삼량체 산인 것으로 밝혀졌다.
이량체의 제조에 사용되는 상용화된 단량체계 지방산은 원재료의 소스에 따라 상당히 달라질 수 있다. 존재하는 여러 가지 산의 비율은, 코코넛 오일, 피넛 오일, 야자유, 올리브 오일, 새플라워 오일(safflower oil), 동유(tung oil), 평지씨 오일(rapeseed oil), 톨 오일(tall oil), 증류된 톨 오일, 해산물 유래의 오일 등에 따라 다르다. 그러한 오일은 추가적 변화를 얻기 위해 블렌딩될 수 있다.
이량체화 분자는 지방산의 소스 및/또는 중합 파라미터로 인해 상당히 변화될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 사슬에 1차 헤테로 원자 또는 반응성 말단기를 가진 4개의 지방족 사슬로 된 X자 형상의 구조를 생각할 수 있다. 소스 물질이 결합된 위치에 따라 4개의 사슬 모두의 길이가 다를 수 있다. 이량체 산에 결합된 전형적인 2개의 -COOH 말단기는 인접한 사슬의 말단 또는 마주보는 사슬의 말단에 결합되어 있을 수 있다. 사슬의 말단에 있는 헤테로 원자는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개인 것이 전형적이지만, 각각의 분자에 하나 이상의 활성 말단기가 있을 수 있다.
8,9-치환 C18 알칸에서 알 수 있는 바와 같은 깔끔한 X 형상 대신에, C18 사슬에 결합된 측쇄는 정면으로 마주보지 않고 상기 사슬을 따라 본질적으로 임의의 위치에 결합되어 있을 수 있다. (예를 들면, 측쇄는 3 위치와 12 위치, 또는 3 위치와 9 위치, 또는 거의 임의의 다른 조합의 위치에 있을 수 있다). 헤테로 원자는 탄소 사슬의 말단 대신에 본질적으로 상기 사슬의 길이에 연하여 있을 수 있다. 또한, 혼합물의 모든 분자가 동일할 필요는 없고, 전혀 동일하지 않을 확률이 높다.
따라서, 원재료 단량체 및 중합 조건 및/또는 촉매에 따라 매우 다양한 이량체, 삼량체 및 이보다 고도의 폴리머를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상업적 "이량체 산"의 1개 제조자가 약 20여개의 상이한 등급을 제공하며, 해마다 수 많은 제조자가 약 2억3천5백만 파운드의 상기 제품을 생산한다. 이러한 이량체 산 중 많은 것들이 단량체, 이량체 및 삼량체의 다양한 비율을 포함한다. 대부분은 톨 오일로부터 제조되지만, 다른 지방산 소스도 널리 사용된다.
상업적으로 입수 가능한 이량체 산은 혼합 이량체, 즉 2개의 지방산이 서로 다른 이량체를 가질 수 있고, 포화 지방산과 불포화 지방산의 혼합물이 이량체화될 수 있다. 이량체화는 불포화 자리에서 일어나기 때문에, 불포화 지방산으로 출발하는 것이 바람직한 포화 이량체를 생성할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 이량체 산과 삼량체 산의 예로는, 중국 장시성 이춘시 소재 Yuanda 그룹의 Aver Chemical 제품인 AVER17, AVER18 및 AVER19; 미국 오하이오주 도버 및 미시시피주 피케이윤 소재 Arizona Chemical Company 제품인 Century 1156, Unidyme 11, Unidyme 14, Unidyme 14R, Unidyme 18, Unidyme 22, Unidyme 27, Unidyme 35, Unidyme 40, Unidyme 60, Unidyme M-9, Unidyme M-15, Unidyme M-35, Unidyme T-17, Unidyme T-18 및 Unidyme T-22; 미국 오하이오주 신시내티 및 일리노이주 캔카키 소재 Cognis Group 제품인 Empol 1008, Empol 1018, Empol 1022, Empol 1040 및 Empol 1062; 미국 코네티컷주 스탬포드 소재 MeadWestvaco 제품인 MeadWestvaco DTC 155, DTC 175, DTC 180, DTC 195, DTC 275, DTC 295, DTC 595 및 SCTO; 대한민국 경기도 양주군 소재 Samwoo Oil Chemical Co. 제품으로, 이량체 산이 80∼90%, 삼량체 산이 10∼20%, 단량체 산이 최대 5%인 PM200으로 표시된 이량체 산; 미국 플로리다주 레이크랜드 소재 Resolution Performance Products의 제품; 영국 런던 및 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 Uniqema 제품인 Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1013, Pripol 1017 및 Pripol 2033; 미국 뉴저지주 패터슨 소재 Brown Chemical Co.(판매 대리점)로부터 입수 가능한 Empol 1010, Empol 1014, Empol 1016, Empol 1018, Empol 1022, Empol 1024, Empol 1040 및 Empol 1041; 미국 미주리주 리치몬드 소재 Pacific Epoxy Polymers, Inc. 제품인 Pacific Dimer Acid; 및 중국 히안진 소재 Lianyou Products, 중국 창샤 소 재 Kodia Company Limited, 중국 제쟝 소재 Zhejiang Yongzai Chemical Industry Co. 등에서 생산하는 다양한 이량체 산이 포함된다. 상기 목록이 모든 것을 포괄한다고 생각되지 않으며, 이들 이외의 다른 판매자로부터 다른 이량체 산 등을 상업적으로 입수할 수 있을 것이다.
디카르복시 이량체 산 이외에도, -COOH 기에 대한 친핵성 또는 친전자성 치환체도 본래 동등할 수 있다. 몇몇 허용 가능한 말단기는 엄밀한 화학적 관점에서는 친전자성 또는 친핵성이라고 간주할 수 없을 수도 있지만, 그러한 것도 금속 산화물과 복합물 또는 비공유 결합(예컨대, 배위 결합)을 형성할 수 있다. 본 출원의 목적에 따라, 그러한 말단기는 "친핵성 및/또는 친전자성" 범위에 포함되는 것으로 간주된다. 예를 들면, 다른 첨가제는 이량체 및/또는 삼량체로서 아민, 알코올, 티올, 포스펜, 및 아미드를 포함한다. 첨가제가 용융 솔더 배스의 온도에서 해리되지 않을 경우에는 그러한 첨가제도 적합할 수 있고, 이러한 첨가제로는 에스테르, 무수물, 이미드, 락톤 및 락탐이 포함된다. (예컨대, 미국 뉴저지주 무어스타운 소재 Specialty Chemicals Inc. 제품으로 리놀레산 이량체의 글리시딜 에스테르인 ERISYS GS-120).
따라서, 첨가제는 지방산의 이량체 및/또는 삼량체의 탄화수소 부분을 포함하고, 그 탄화수소 부분에 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 기를 가질 수 있다. 친핵성 또는 친전자성 기가 2개 이상 있는 것, 보다 구체적으로는 상기 기가 카르복시기인 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하는 데 있어서, 적어도 8개의 탄소 원자(C8)를 가진 지방산 의 이량체 및/또는 삼량체를 사용할 수 있다고 생각된다. 약 18개의 탄소 원자를 가진 지방산의 이량체 대신에, 더 낮은 분자량의 지방산의 삼량체가 솔더 배스에 대한 첨가제로서 사용할 이량체 산과 충분히 유사한 성질을 가질 수 있다.
활성 첨가제가 항상 지방산 이량체에 대응하는 탄화수소 부분을 가질 필요는 없다. 다시 말하면, 적절한 첨가제는, 탄화수소 부분을 구비한 유기 분자 및 배스 내의 주석 산화물 및/또는 그 밖의 금속 산화물을 포획하기 위한 친핵성 또는 친전자성인 작용기(들)을 구비한 유기 분자이다. 예를 들면, 측쇄를 구비한 일단 근방의 장쇄(long chain) 탄화수소(바람직하게는 포화된) 단편(split) 및 상기 단편의 일단 또는 양단에 결합된 친핵성 또는 친전자성 기가 허용될 수 있다.
활성 첨가제를 솔더 배스에 상업적으로 적용하는 데에 중요한 성질들이 있다. 예를 들면, 첨가제는 배스 내 용융 솔더의 온도에서 액체이고, 산화 반응에 대한 충분한 안정성을 가지며, 바람직하게는 적어도 4시간 동안, 보다 양호하게는 1일 동안 용융 솔더의 배스 상의 활성 액체층으로서 유지되도록 충분히 낮은 증기압을 가진다. 활성 첨가제는 하나 이상의 친핵성 및/또는 친전자성 말단기를 가진 유기 물질을 포함하고, 배스 내의 금속 중 적어도 하나의 산화물을 제거하여 흡입융합하는 능력을 가지며, 바람직하게는 적어도 작업 시프트 기간 전체, 보다 바람직하게는 대략 하루 동안 효과적인 상태로 유지된다. 바람직하게, 활성 첨가제의 층은 대기 중의 공기가 솔더의 잔잔한 표면에 도달하지 못하도록 효과적으로 방지한다. 또한, 인쇄회로 기판이나 그 밖에 솔더링되는 물체 상에 첨가제가 잔류할 경우에도 손상시키지 않도록, 상기 첨가제는 부식성이 아니고, 전도성이 아니며 친 수성이 아닌 것이 요망된다.
상업적으로 입수 가능한 이량체 산 및/또는 삼량체 산, 그 밖에 적합한 친핵성 및/또는 친전자성 기를 함유한 분자의 수가 매우 많고, "활성 첨가제"의 범위에 들어갈 수 있는 것의 수는 더욱 많기 때문에, 전술한 바와 같이 충분히 효과적이 아니고 그에 따라 본 발명의 실행에 부적합한 몇 가지 성질을 가진 물질이 있을 확률이 다소 있다.
예를 들면, 지방산의 사전적 정의는 단량체 내의 탄소 원자 4개까지 내려간다. 이 물질의 이량체는 여러 가지 이유 중 어느 하나의 이유로도 부적절할 것이다. 예를 들면, 그것은 지나치게 높은 증기압(또는 지나치게 낮은 비등점)을 가질 수 있고, 그 결과 용융 솔더 배스에 사용될 수 없는 점; 260℃의 솔더 배스에서 사용하기에는 너무 낮은 인화점(flash point)을 가질 수 있는 점, 등이다. 그러나, 그와 같은 단쇄 지방산의 더 고도의 올리고머는 적합할 수 있다. 전술한 성질 중 일부를 갖지 못하면 몇몇 후보 물질이 바로 배제될 것이다.
다행하게도, 부적합한 물질을 피하도록, 후보 활성 첨가제 물질을 선별하기 위한 신속하고 용이하며 저렴한 테스트가 있다. 명백하게, 당업자는 점도, 증기압, 비등점, 인화점, 산화 안정성 등과 같은 물리적 성질 중 몇 가지를 알기만 하면 몇몇 물질을 배제할 수 있다. 여기서 유용하게 작용할 것인지 여부가 불확실한 일부 후보 물질이 잔류할 수 있다. 그러한 것들은 선별 테스트에 의해 발견될 수 있다. 또한, 선별 테스트는 통과했으나 실제로 효과가 있지만, 고온에서 장시간 작용해야 하는 필요성 때문에 상업적으로 실용될 수 없는 물질도 있다. 몇몇 물질 은 다른 것보다 빨리 분해되어, 사용 가능성은 있지만 상업적으로 이용할 수 없는 것으로 간주될 수도 있다.
선별 테스트는 간단하다. 웨이브 솔더링 장치와 같은 장치에서 솔더의 유동을 시작하고, 솔더의 유동을 관찰한다. 소량의 후보 물질을 솔더 배스에 첨가한다. 후보 물질이 사용 가능한 경우에는, 솔더의 유동 특성에서 가시적으로 즉시 식별할 수 있는 변화가 있다. 위어(weir)를 넘쳐나오거나 또는 슬롯을 통해 나오는 "폭포(waterfall)" 상태의 솔더가, 마치 점도의 감소가 일어난 것처럼 더욱 유체로 보인다. 웨이브 표면의 불규칙성이 사라진다. 솔더 표면 상의 드로스는 슬러지의 영역 중 하나 이상에 포집되는 것으로 보이고, 앞서서 부동하는 드로스를 함유한 솔더 표면의 다른 구역은 광택이 나고 깨끗해진다. 이러한 변화는 정량화될 수 없지만, 선별에 있어서 정량화가 필요하지는 않다. 전형적인 소형 웨이브 솔더링 장치에서는, 솔더 배스로부터 가시적으로 식별할 수 있는 변화를 일으키고 양호한 솔더링 특성을 얻기 위해서는 소량의 물질, 즉 50∼100 ml 또는 그 미만의 양을 첨가하면 된다. 용융 솔더 배스에서의 첨가제의 장시간 안정성을 평가하기 위해서 더 많은 양을 첨가할 수도 있다.
웨이브 솔더링 장치에서 솔더 배스의 표면에 활성 첨가제를 첨가했을 때의 놀라운 결과는 용융 금속의 점도가 거의 즉각적으로 감소되는 현상이다. 활성 첨가제가 없고 눈에 띠는 드로스가 약간 있을 수 있는 배스에 활성 첨가제를 쏟아넣으면, 웨이브의 높이는 급속히 증가된다. 웨이브 솔더링 장치에서, 웨이브 내로 유동하는 금속은 배스의 저면 부근으로부터 흡입됨으로써, 부동하는 활성 첨가제 액은 펌프를 통과하는 솔더의 일부로서 포함되어 있지 않다. 펌프압을 변화시키지 않아도 웨이브 높이에는 현저히 눈에 띄는 변화가 있다. 자동식 장치에서 웨이브 위로 통과하는 인쇄회로 기판의 저면을 앞서서 스쳐 지나가는(grazing) 웨이브는, 예를 들면 기판의 상부로 충분히 넘칠 정도로 상승할 수 있다.
주석 중의 산화주석의 분산(dispersion)과 같이, 용융 금속 중에 금속 산화물이 용해되거나 또는 적어도 분산이 있는 것으로 보인다. 소량의 금속 산화물만 있어도 용융 금속의 유동성이 변화된다. 용융 금속 중에 융점이 높은 물질의 농도가 작아도 금속의 점도가 상승될 수 있다. 용융 솔더 배스에 첨가된 활성 첨가제층은 용융 솔더에 분산된 금속 산화물의 적어도 일부를 제거하여 흡수용융함으로써 솔더를 정제시키고 세정하며, 용융 금속의 점도를 낮추는 것으로 보인다. 이것은 활성 첨가제를 첨가했을 때 웨이브 솔더링 장치에서 유동 특성의 가시적으로 식별되는 변화 및 솔더링되는 부품에 대한 솔더의 향상된 웨팅의 설명이 될 수 있다.
예시적인 상황에서, 8시간 시트프로 3교대로 작업하는 소형 상업적 웨이브 솔더링 장치에서 산화물 드로스의 층은 솔더의 표면에 축적시켰다. 솔더 포트의 표면적은 웨이브의 면적을 포함해서 약 10×14 inch(25×35 cm)였다. 상기 표면의 약 1/3 이상은 유동하는 웨이브 내에 있지 않았으므로 "잔잔한" 표면이었다. 이량체 산 활성 첨가제 약 150∼200 ml를 장치에 첨가하여 두께가 약 3∼4 mm로 보이는 층을 형성했다. 부동하는 드로스는 약 30초 내에 액체 층에 대부분 흡수융합되었다.
놀랍게도 2, 3분 후에, 웨이브 높이가 활성 첨가제층이 형성되기 전의 높이 에 비해 뚜렷히 증가되었기 때문에, 웨이브 내로 펌핑되는 액상 금속의 점도가 감소되는 것으로 나타났다. 이것은 용융 금속으로부터 금속 산화물이 제거되고 있다는 증거로 간주된다. 인쇄회로 기판을 웨이브를 가로질러 통과시키면서 상기 장치를 가동하고 추가로 24시간 동안 솔더링을 행했다. 그러자 상기 층은 어두웠고(초콜렛과 유사함) 점착성이었지만, 여전히 금속 산화물을 흡수융합하는 데에는 유효했다. 상기 층의 체적은 최초 두께로부터 약 50∼100% 증가되었다.
따라서, 이 방법의 태양은, 용융 솔더로부터 산화물을 제거하는 친핵성 및/또는 친전자성 말단기(들)를 구비한 안정된 액체 활성 첨가제를 첨가함으로써 솔더 배스의 점도를 감소시키고 순도를 향상시키는 것이다. 바람직한 친핵성 말단기는 -COOH이다. 배스의 세정 또는 정제에 의해 금속 산화물의 점도를 감소시킴으로써, 금속 산화물은 액체 활성 첨가제층 내에 흡수융합된다. 용융 금속의 조로부터 금속 산화물을 제거하는 것이 솔더링할 고체(예컨대, 구리) 표면의 웨팅을 촉진한다는 사실은 특히 중요하다.
본 발명의 놀라운 태양 중 하나는 주석-은 및 주석-은계 합금과 같은 무연 솔더 합금에 의해 신뢰성 있는 솔더링이 일어나는 온도가 260℃ 이하로 저하되었다는 사실이다. 따라서, 솔더링 공정은 솔더링할 인쇄회로 기판 등을 260℃ 이하의 온도에서 용융 솔더와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이것은 활성 첨가제를 용융 솔더의 표면에 적용했을 때 일어난다. 활성 첨가제 없는 배스로부터 상기와 대등한 조인트 솔더링 신뢰도를 얻는 데에는 260℃보다 높은 온도가 필요하다.
웨팅 밸런스 테스트는 금속으로부터 산화물을 제거하는 활성 첨가제가 무연 솔더를 구리에 웨팅시키는 유효성을 나타낸다. 한 쌍의 테스트에서, 쿠폰을 235℃의 SAC 305 합금 솔더에 침지했는데, 어느 경우에도 솔더 포트 내에서 8초 경과 후 웨팅이 전혀 없었다. 도 1은 이들 테스트로부터 얻어진 시간에 대한 힘의 그래프이다. 쿠폰 중 하나는 약 8초 후에 미약하게 웨팅되었으나, 사실상 이것은 논-웨팅(non-wetting)이었다.
또한, 여러 개의 쿠폰을 각각 245℃, 255℃, 265℃에서 침지했고, 그 테스트 결과를 도 2의 그래프에 나타낸다. 245℃에서 침지한 쿠폰은 지연된 불량한 웨팅을 나타냈다(약 4초 후). 255℃에서 침지한 쿠폰은 느리고 불량한 웨팅을 나타냈다(약 1.5초 후). 265℃에서 침지한 쿠폰은 양호한 웨팅을 나타냈다(3/4초 미만). 이들 테스트를 행하는 동안 배스에 첨가제는 없었다.
약 2 액량 온스(fluid ounce)(약 60 ml)의 이량체 산을 솔더 포트에 첨가하여 에지까지 전개시켰다. 블레이드로 밀어냈을 때, 용융 솔더 표면의 약 1/3은 두께가 약 6 mm로 추정되는 이량체 산의 층을 가졌다. 쿠폰이 침지된 곳에는 육안으로 보이는 이량체 산이 없었다. 표면 상에는 육안으로 보이는 드로스가 없었다. 3개의 테스트 쿠폰을 침지시키고, 각각의 테스트 결과 235℃에서 양호한 웨팅이 있었다. 도 3은 이 결과를 나타내는 그래프이다. 각 샘플은 약 0.3초에 힘 좌표의 제로(0)에 도달했으며, 3/4초 이내에 완전히 웨팅되었다.
솔더 포트로부터 이량체 산을 치워낸 후 드로스가 형성되도록 한 결과, 쿠폰은 235℃에서 현저히 지연된 웨팅을 나타냈다. 약 2초 이전에는 3개의 쿠폰 중 어느 것에도 웨팅이 없었다. 합당한 웨팅은 약 4초 후에 확인되었다.
현저하게, 웨이브 솔더링 장치 등의 솔더 포트의 표면에 활성 첨가제의 층을 부동시킴으로써 솔더 조인트 표면의 외관이 변한다. 종래의 납-주석 합금의 솔더 조인트의 양호한 품질은 매끄럽고 광택있는 표면을 가지며, 솔더링 작업자들은 그러한 외관에 의존하여 양호한 조인트 여부를 평가한다. 주석-은-구리 합금과 같은 무연 솔더의 표면은, 허용 가능한 조인트가 형성되었을 때에도, 전형적으로 다소 거칠거나 입자가 있는 것처럼 보인다. 이러한 것은 정량화되지 않은 조인트 외관의 주관적 관찰이지만, 숙련된 작업자에게는 육안 또는 소형 확대경으로도 명백하다.
활성 첨가제가 솔더 포트의 표면에 존재하는 용융물로부터 형성된 무연 솔더 조인트의 표면은 일반적으로, 종래의 납-주석 솔더 조인트의 매끄러운(결이 없는(non-textured)) 광택성 외관을 가진다. 인쇄회로 기판이 웨이브 솔더링 장치에서 솔더링될 때, 기판의 "저면"을 솔더의 웨이브의 상부에 접촉시킨다. 용융 솔더는 기판의 도금된 스루홀을 통과하여 홀 내의 리드를 따라 흘러서 기판의 "상부(top)"까지 연장되는 조인트를 형성한다. 웨이브 솔더링 장치에 활성 첨가제를 사용하지 않고, 그러한 솔더 조인트가 형성되는 경우, 상부와 저면에 형성된 조인트의 외관에는 미묘한 차이가 있을 수 있다. 기판의 저면에 형성된 표면은 매끄럽게 보이고, 조인트의 상부에 형성된 표면은 거칠게 보인다. 그러나, 솔더 배스에 활성 첨가제를 사용하면, 상부와 저면은 매우 비슷한 외관을 가지며, 일반적으로 매끄럽고 광택이 있다.
또한, 그러한 무연 솔더의 야금학적 외관은 활성 첨가제의 사용 여부에 따라 다르다.
주석-은 합금 솔더는 공융체(eutectic)를 포함하므로 용융체로부터 응고되면 2 상(phase)의 구조, 즉 기본적으로 주석 상 및 은 농후 상(silver rich phase)(금속간 화합물로 예상됨)을 나타낸다. 구리 및 기타 부가적 합금 원소가 충분히 적은 양으로 존재할 수 있으므로, 상기 상 중 하나에 용해성인 상태로 유지되거나, 예를 들면 100배로 확대된 단면에서도 보이지 않을 정도로 적은 양 및 그레인(grain) 크기를 가진 제3의 상으로 존재할 수 있다. 단면(예로서, KOH 용액에 의해 에칭된 단면)은 주석 그레인으로 이루어진 큰 영역과 은 농후 그레인으로 이루어진 작은 영역을 나타낸다.
솔더가 활성 첨가제층이 없는 배스로부터 공급되면, 주석 농후 그레인은 약간 연신되거나 비대칭형이 되는 경향을 갖는다. 솔더가 활성 첨가제층이 있는 배스로부터 공급되면, 주석 농후 그레인은 대칭형이 되기보다는 구형이 된다. 그러한 차이는 정량화되지는 않았지만, 숙련된 작업자는 용이하게 관찰할 수 있다. 도 5는, 용융 솔더 배스에 부동하는 활성 첨가제의 층을 이용하지 않은 배스로부터 공급되는 무연 솔더를 사용한 웨이브 솔더링에 의해 형성된 대표적인 솔더 조인트의 단면을 확대하여 나타내는 현미경 사진이다. 도 6은, 용융 솔더 배스에 부동하는 활성 첨가제층을 이용하여 동일한 기술에 의해 형성된 대표적인 솔더 조인트의 유사한 단면이다.
공정중에 활성 첨가제를 사용하는 솔더 및 사용하지 않는 솔더의 표면 및 그레인 구조에 대한 이러한 시각적 관찰은 "평균"에 따른 것이다. 다시 말하면, 어 느 하나의 조인트 또는 단면의 관찰에 의해, 조인트의 제조에 활성 첨가제가 사용되었는지 여부가 명확히 나타나지 않을 수도 있다. 개별적인 조인트는 모호할 수 있고, 다른 경우에는 하나의 조인트로서 프로세스에서 활성 첨가제 사용 여부를 충분히 구별할 수도 있다. 어느 한 프로세스에 의해 제조된 일군의 조인트를 검사할 때, 활성 첨가제의 사용 유무를 구별할 수 있다.
본 발명의 일 태양은, 용융 솔더 표면에서 드로스가 형성되는 것을 최소화하는 것을 포함한다. 용융 솔더가 공기에 노출되면, 금속의 산화가 일어난다. 이들 산화물(통상적으로 드로스라 칭함)은 표면에 형성되고, 웨이브 솔더링 장치와 같은 연속 솔더링 장치를 가동하는 동안 축적된다. 드로스 형성과 관련하여 몇 가지 문제가 있다.
드로스는 인쇄회로 기판의 정상적인 솔더링을 방해할 수 있다. 예를 들면, 여러 가지 상황에서, 드로스는 솔더링할 표면의 웨팅을 막으므로 불량하거나 불완전한 조인트를 초래한다. 드로스의 존재는 또한, 근접한 간격으로 떨어진 전기 리드 또는 연결 패드들 사이의 솔더의 브리징(bridging)에 관련된다. 더 나아가, 드로스는 솔더의 폐기물이며, 드로스로서 제거된 금속은 교체되어야 한다. 납-주석 솔더에 있어서, 드로스는 유독성 폐기물이다.
웨이브 솔더링 장치에서 활성 첨가제층이 용융 솔더의 표면에 첨가되면, 드로스의 형성이 사라지는 것으로 밝혀졌다. 공기에 노출된 표면 상에 존재하는 활성 첨가제의 막은 공기가 금속 표면에 도달하는 것을 차단함으로써 산화를 방지하는 역할을 하는 것이 명백하다.
용융 솔더 표면의 노출된 영역에 형성될 수 있는 드로스는 활성 첨가제층 속으로 흡수융합된다. 활성 첨가제가 없는 상태에서 드로스가 형성될 때에는, 솔더 배스에 형성된 드로스는 전형적으로 금속 산화물 및 혼입된 솔더 금속을 포함한다. 드로스의 3/4 이상이 혼입 솔더 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 실시에서, 드로스 중 금속 산화물 부분이 첨가제층에 내포되어 있으며, 드로스에 혼입된 금속 부분(있을 경우)은 배스로 복귀되므로, 드로스 내로 상실된 솔더의 총량은 크게 감소된다. 산화되지 않은 금속의 감지할 만한 양은 활성 첨가제에 혼입되는 것으로 보이지 않는다. 따라서, 솔더링 공정중에 상대적으로 적은 솔더가 소비되고, 그에 따라 폐기물 생성이 적으므로 비용이 절감된다.
금속 함유 드로스는 활성 첨가제와 접촉하게 되면 가열될 수 있고, 드로스에 혼입된 금속은 금속 산화물이 첨가제에 혼입융합됨에 따라 방출되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 웨이브 솔더링 장치의 솔더 포트로부터 제거된 드로스는, 예를 들어 활성 첨가제가 사용되지 않았을 때, 걷어내어 솔더를 회수하기 위해 처리될 수 있다. 드로스는 활성 첨가제의 층 아래에 있는 솔더의 융점보다 높은 온도로 가열된다. 신속한 처리를 위해 접촉이 강화되도록 첨가제층을 교반할 수 있다. 용융 솔더의 풀(pool)이 첨가제층 아래에서 형성 및/또는 성장되고, 드로스의 나머지는 액체 첨가제에 의해 흡수융합된다.
산화된 금속이 흡수융합된 활성 첨가제는 주석 및 기타 금속(예컨대, 은)을 회수하기 위해 배소(roast)될 수 있다. 일부 주석 광석은 통상적으로 불순물을 제거하기 위한 준비로서, 석탄 연소형 또는 오일 연소형 내화벽돌 라이닝된 로터리 킬른(또는 반사로(reverberatory furnace))에서 650℃ 이하에서 배소된다. 금속 함유 첨가제는 주입 연료의 일부로서 사용되거나 또는 단순히 광석에 첨가되어 킬른에서 연소될 수 있다. 환원성 배소는 바람직하지 않은 연기를 일으킬 수 있고 산화주석은 주석 광석 중에서 가장 보편적인 형태의 금속이기 때문에 산화성 배소가 사용된다. 산화 조건에서 염화물 처리 배소(chloridizing roast)(NaCl에 의한)를 이용하여 은으로부터 주석을 분리할 수 있고, 은은 흄(fume)으로서 회수된다.
용융 금속의 노출된 표면 중 잔잔한 부분 위에서 적어도 단일 분자막이 형성되는 것으로 믿어지지만, 동적 또는 난류 상태의 금속 표면 영역은 그러한 막으로 완전히 덮이지는 않을 것이다. 따라서, 상당한 난류가 있는 곳(예를 들면, 솔더 배스의 표면으로 웨이브가 낙하하는 위치) 또는 급속한 유동(예를 들면 웨이브 부분)이 있는 곳에서는, 연속적 막이 존재하지 않을 것이다. 상기 막이 표면 전체에 걸쳐 연속적이 아니라 해도, 드로스 형성을 최소화하고, 솔더 배스의 벌크(bulk)로부터 금속 산화물을 계속적으로 제거하는 것이 바람직하다.
드로스를 형성하는 산화 반응이, 솔더링을 방해하는 드로스를 형성하는 데에는 핵형성 자리(nucleation site)를 필요로 한다. 대부분의 산화물을 제거하여 드로스가 방해하는 지점으로부터 격리시킴으로써, 핵형성 자리는 축소되고 그에 따라 드로스 형성이 감소된다. 다시 말하면, 드로스는 계속해서 형성되지만, 형성 속도가 낮아진다. 드로스가 실제로 형성하는 것이 활성 첨가제에 의해 포획되고 흡수융합되어 안전한 곳으로 제거된다.
최소한, 솔더 배스에 첨가되는 양은 용융 솔더의 잔잔한 표면 상에 실질적으 로 연속적인 막을 유지하기에 충분해야 한다. 연속적 막을 유지하는 데 필요한 것보다 많은 과량의 첨가제를 사용한다고 해서 해로운 바는 없다.
솔더 배스의 표면의 적어도 일부 상에 상당한 두께, 예컨대 약 1/4∼1 cm의 부동층을 형성하도록, 웨이브 솔더링 장치의 솔더 포트의 표면에 충분한 활성 첨가제를 첨가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이 양은 배스의 유지보수 이전에 1일 이상의 기간 동안 장치를 가동할 수 있게 한다(인쇄회로 기판에 사용된 솔더를 교체하기 위해 솔더를 첨가하는 것을 제외하고). 상기 층은 배스에 있는 솔더의 산화를 방지하는 장벽을 형성한다. 웨이브의 표면 상에 소량의 산화가 일어나고, 이러한 소량의 부동 산화물이 배스를 향해 "폭포"를 이루어 되돌아간다. 상기 새로 형성된 금속 산화물은 부동층에 의해 신속히 흡수융합되어, 필수적으로 사라진다.
얼마나 두꺼운 활성 첨가제의 층을 배스에 형성할 것인가는 배스 내의 솔더의 체적에 어느 정도 의존한다. 활성 첨가제의 중요한 기능은 용융 솔더로부터 금속 산화물을 제거하는 것이다. 따라서, 표면적에 의해 주로 결정되는 것보다는, 솔더의 양이 배스에 사용될 첨가제의 양에 대한 더 나은 척도이다. 솔더 100 kg당 약 100 ml 수준의 활성 첨가제의 양이 적절하게 생각된다. 이 양은 초기 제거 및 연장된 시간 동안 배스의 계속된 가동을 가능하게 하는 충분하고도 남는 양이다. 배스에서 용융 금속 내의 산화물을 세정한 후, 체적은 덜 중요하고, 배스에 유지되는 첨가제의 양이, 금속을 공기에 노출시켜 산화물이 형성되도록 하는 표면적 및 난류 작용에 더 관련된다.
이량체 산은 배스에 첨가되었을 때 거의 무색 투명하다. 유기 첨가제에 의해 금속 산화물이 흡수융합됨에 따라 층은 점차 어두워진다. 층의 외관은 점차로 차(tea), 밀크 차, 코코아, 크림 첨가 커피, 및 블랙 커피로 바뀐다. 상기 어두워지는 현상은 부분적으로 유기 물질의 열화에 기인하고, 부분적으로는 금속 산화물의 흡수융합에 기인하는 것으로 믿어진다. 상기 열화는 중합, 분해 또는 산화에 기인할 수 있고, 이러한 프로세스를 전부 포함할 수도 있다. 어두워진 "점착성" 층이 형성되고, 이를 걷어냈을 때, 전형적으로는 용융 금속의 잔잔한 표면 상에 적어도 활성 첨가제가 잔류하고, 금속 산화물을 흡수융합하는 효과를 계속 발휘하여, 공기와 금속 표면의 접촉을 차단함으로써 금속 내 산화물의 양을 낮게 유지시킨다.
활성 첨가제층이 웨이브 솔더링 장치에서와 같은 동적 배스 상에 형성되어 있을 때, 상기 어두워지는 현상이 일어나지만, 잔잔한 배스 상에서 일어나는 것보다 분명히 낮은 속도로 일어난다. 배스 상의 유기 액체의 층은 배스의 보다 잔잔한 영역에 잔류하지만, 웨이브가 배스로 낙하하는 난류 영역으로부터 이격하여 밀려날 수 있다. 활성층이 어두워지면 점도가 증가됨으로써 상기 층이 점차 웨이브의 끝부분(foot)으로 접근하여, 마침내 웨이브로부터 흘러나오는 금속과 접촉하게 될 것이다. 열화되거나 사용이 끝난 재료를 간헐적으로 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
활성 첨가제는 열화된 후에도 배스 상에 액체로서 잔류하지만, 분산된 고형물을 포함할 수도 있다. 점성이고 부분적으로는 고체인 크러스트(crust)가 형성될 수 있지만, 첨가제는 배스의 온도에서 매우 점성이지만 여전히 액체로서의 거동을 나타낸다. 또한, 첨가제의 유효성은 점성이 매우 높아진 다음일지라도 활성 첨가제를 새로 첨가함으로써 유지될 수 있다. 매우 검게 되고 점착성으로 되었을 때에는, 첨가제의 유효성이 저하될 수 있고, 눈에 보이는 유기 물질의 층 전체가 배스로부터 제거될 수 있다.
열화된 활성 첨가제층은 고온 내구성 "스펀지"에 의해 제거될 수 있다. 예를 들면, 전술한 생산 규모의 가동을 행한 후, 아라미드 섬유(KevlarTM)로 직조된 약 7×14 cm 크기의 천 조각을 표면에 올려 놓았다. 치밀하게 직조된 상기 천의 두께는 약 6.5 mm였다. 열화된 물질이 상기 아라미드를 웨팅시키고 천으로 스며들었다. 포트의 에지를 따라 첨가제를 픽업하기 위해 떠 있는 천의 패치를 표면 주위로 밀어내고, 들어올렸을 때, 눈에 보이는 첨가제층의 거의 전부가 패치에 의해 제거되었음을 확인했다.
고가의 아라미드 섬유 "스펀지"가 필수적은 아닌 것으로 밝혀졌다. 열화된 활성 첨가제는 일상적인 면으로 된 타월로 쓸어냄으로써 용융 솔더의 배스로부터 성공적으로 제거되었다. 상기 천 조각은 배스에서 상당한 손상을 받거나 잔사를 남길 정도로 솔더와 접촉하지는 않는다. 따라서, 활성 첨가제에 의해 웨팅되는 저렴한 면직물 조각이나 기타 천을 이용하여 사용이 끝난 첨가제를 제거할 수 있다.
연속 솔더링 장치에서 용융 솔더 상 활성 첨가제층의 유효성은 사용중에 열화되거나 소모될 수 있기 때문에, 첨가제 물질이 고갈되는 것과 거의 같은 속도로 보충하는 것이 바람직할 것이다. 이것은 간헐적으로 수작업에 의해 활성 첨가제를 쓸어내거나 일부를 빨아들이고, 유효한 층이 유지되도록 소량의 첨가제를 솔더 배스에 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 다른 방법으로는, 장치를 가동하는 동안 첨가제를 간헐적으로 또는 주기적으로 제거하고 소량을 첨가하도록 자동화할 수 있다.
활성 첨가제가 점성 액체일 경우(보통의 경우와 같음), 여러 가지 이용 가능한 임의의 액체 디스펜서(dispenser)로 용이하게 분배할 수 있다(예를 들면, 적하 방식으로). 점도는 적합한 용매, 예컨대 톨루엔, 헥산, 옥탄, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥산올 등을 사용하여 감소시킬 수 있다. 첨가제층의 원하는 갱신 속도는 실험적으로 쉽게 알 수 있다. 사용이 끝나거나 열화된 첨가제는 전술한 바와 같이 아라미드 스펀지로 자동식 "쓸어내기(swabbing)"에 의해 제거될 수 있고, 또는 액체를 표면으로부터 빨아들일 수 있다.
이량체 산 또는 유사 활성 첨가제의 유동성을 변화시키는 데 특히 유용한 물질은 지방산 단량체 또는 단쇄 에스테르(예컨대, 메틸 부틸레이트 또는 디부틸레이트 에스테르)이다.
활성 첨가제는 그 유효성이 손상됨이 없이 본질적으로 효과 없는 성분으로 희석시킬 수 있다. 실질적 희석은 활성 성분이 효과를 유지하는 시간을 단축시키거나, 열화된 물질의 제거 필요성을 가속화할 수 있다. 예를 들여, 가열 시 좋은 냄새를 생성하기 위해 소량의 카르나우바 왁스(carnauba wax)(약 1% 이하)를 첨가했다. 카르나우바 왁스에 의한 10% 희석은 유효성 또는 수명을 유의적으로 단촉시키지 않았다. 약 70%의 이량체 산 및 30%의 왁스로 희석하면 사용 수명이 뚜렷이 단축되었으나, 유효성은 감소되지 않은 것으로 보였다. 사용 수명은 단축된 것은 상기 혼합물이 희석된 이량체 산보다 빨리 검게 변하고 점착성으로 되었기 때문이었다. 따라서, 용융 솔더 상의 액체층은 활성 첨가제를 주요 부분으로, 즉 약 50% 이상으로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 활성 첨가제에 착색제를 첨가하여도 해로운 영향이 없다.
활성 첨가제의 특징은 용융 금속 또는 드로스로부터 "금속 산화물을 흡수융합"하거나, "배스 내의 적어도 하나의 금속의 산화물을 흡수융합"하는 것이다. 이것은 산화된 상태에 있는 금속의 흡수융합을 포괄한다. "금속 산화물"이 어떠한 방식으로 활성 첨가제층에 유지되는가는 미지이다. 금속 산화물이 분자 내에서 치환되어 있는지, 또는 첨가제 내에 포획되어 있는지 미지이며, 두 가지 모두일 수 있다. 킬레이팅(chelating), 시퀘스터링(sequestering), 반응 또는 단순히 둘러싸기(surrounding)가 있을 수 있다. 예로서, 활성 첨가제 상의 반응기가 아민인 경우, 금속 이온은 첨가제 분자에 부착하여 물을 방출할 수 있다. 활성 첨가제는 금속 산화물에 대해 용융 금속보다 더 큰 친화력을 갖기 때문에, 금속 산화물을 제거하고 흡수융합한다.
따라서, 용융 솔더 상에 있고 연속 솔더링 장치에서 사용되는 활성 첨가제는 금속 산화물을 제거하는 과정에서 비누화에 의해 점차 열화될 수 있다. 유기 첨가제 말단기(들)과 금속 산화물 사이에는 공유 결합 또는 배위 결합이 있을 수 있다. 아마도, 활성 첨가제의 미셀(micelles)이 효과적으로 산화물을 포획할 것이다. 사실상, 일정 수의 유기 액체의 분자가 금속 산화물의 분자 또는 분자의 군을 둘러싼 다. 그러한 금속 산화물의 흡수융합 결과, 점도는 증가되지만, 첨가제는 액체로 남겨진다. 금속 산화물은 뚜렷한 화학양론적 분자(stoichiometric molecule)로서 흡수융합되는 것은 아닐 수 있고, 그것이 중요한 것은 아니다. 몇 개의 겉보기 화학양론적 분자가 느슨하게 결합되어 있는, 금속 산화물의 "올리고머"가 있을 수 있다.
친핵성 또는 친전자성 말단기를 가진 활성 첨가제가 용융 솔더 합금의 열에 의해 "중금속 비누(heavy metal soap)"를 형성할 수 있다. 대부분의 염과 마찬가지로, 이들 중금속 비누는 높은 내열성을 가지며, 이점이 용융 합금의 가혹한 환경에서 상기 첨가제가 급속히 열화되지 않는 이유를 설명하는 데 도움이 될 수 있다.
필요할 경우, 활성 첨가제 분자에서의 불포화를 최소화함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다. 불포화를 감소시키면 치밀한 분자 패킹(molecular packing)을 촉진함으로써 내열성이 증가된다. 따라서, 예를 들어 수소화 이량체 산인 Sigma-Aldrich 제품 번호 432369는 불포화 등가물에 비해 더 높은 내열성을 제공할 수 있다. 또한, 방향족 이량체 산 또는 그 유사물은 증강된 열 안정성을 가진다. 프탈산의 동족체인 디-카르복시 페닐 산이 특히 유용할 수 있다. 열 안정성을 높이기 위해 활성 첨가제에 할로겐화 물질, 예를 들면 노나데카플루오로데칸산 또는 폴리(디메틸실록산-코-이량체) 산, 비스(퍼플루오로도데실) 말단체; Sigma-Aldrich 제품 번호 177741 및 434906(각각, 미국 위스콘신주 매디슨 소재 Sigma-Aldrich Inc. 제품)을 첨가할 수 있다. Sigma-Aldrich사의 다른 이량체 산 제품으로는 동사 제품 번호 430307, 191043, 191035, 191019, 434647 및 434655가 포함된다.
활성 첨가제는 솔더링 프로세스에서 플럭스로서 거동하지 않는다. 솔더링에서 플럭스의 기능은, 산화물 막과 반응하거나 베이스 금속 표면으로부터 산화물 막을 이완시킴으로써, 베이스 금속으로부터 산화물 막을 제거하는 것이다. 그런 다음, 용융 플럭스는 조인트의 근방에서 보호 블랭킷(blanket)을 형성하고, 이 블랭킷은 용융 솔더가 플럭스를 밀어내어 베이스 금속과 반응하여 금속간 결합(intermetallic bond)을 형성할 때까지 산화물 막이 다시 형성되는 것을 방지한다. 활성 첨가제는 용융 솔더로부터 금속 산화물을 제거하며, 솔더링할 고체 표면과 결코 접촉하지 않을 것이다. 플럭스는 또한, 본 프로세스를 실행하는 동안 솔더링을 촉진하도록 고체 표면 상에 사용될 수 있다. 플럭스의 작용은 별도의 독립적인 기능이다.
활성 첨가제는, 예를 들면 웨이브 솔더링 장치에서, 웨이브의 용융 솔더가 부동하는 첨가제층보다 훨씬 아래에 있는 배스의 저면으로부터 펌핑되기 때문에, 솔더의 웨이브의 상부에 존재하는 것으로 믿어지지 않는다. 첨가제는 금속에 용해되지 않을 뿐 아니라 금속에 쉽게 분산되지도 않는다. 배스의 표면에 이량체 산의 층이 있을 때, 웨이브 솔더링되는 기판 상에서 첨가제의 잔사는 발견되지 않았다.
연속식 프로세스에서 솔더에 첨가되는 물질은 간헐적 또는 주기적 방식과 같이 계속적으로 첨가될 수 있고, 연속적 첨가가 필요하다고 생각되지 않는다. 또한, 사용이 끝난 액체 잔사는 솔더 표면으로부터 간헐적으로 제거하면 되는 것으로 보이고, 이를 반복적으로 실행할 때, 사실상 연속적으로 제거되는 것이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 실행 시 적합하게 사용되는 이량체 산 및/또는 삼량체 산은 반드시 어느 한 가지 지방산의 순수한 이량체일 필요는 없다. 소량의 단량체 및 삼량체를 포함하는 이량체 산의 예가 주어졌다. 실질적 비율의 지방산의 삼량체를 가진 "삼량체 산"이라고 칭할 수 있는 것이 적합할 수 있다. 따라서, 예를 들어 약 2/3의 삼량체 및 1/3의 이량체를 가진 삼량체 산은, 특히 상기 삼량체의 제조에 사용된 지방산(들)이 적은 수의 탄소를 가질 경우에 매우 만족스러울 수 있다. 삼량체 산이 이량체 산보다 느리게 열화되는 것으로 시사되어 있으므로, 탄소수가 적합한 삼량체 산이 지배적인 조성물이 이량체 산이 지배적인 조성물보다 바람직할 수 있다.
솔더링 프로세스에서 효과적인 이량체 산과 삼량체 산은, 카르복시기의 탄소를 포함하여 약 18개의 탄소 원자를 가진 지방산으로부터 제조될 수 있다. 식물성 소스로부터 용이하게 입수할 수 있는 지방산은 일반적으로 짝수의 탄소 원자를 가진다. 이러한 물질은 용이하게 입수할 수 있고 저렴하기 때문에, C14 내지 C22 범위의 탄소수를 가진 지방산으로부터 제조된 이량체 산이 바람직하다. 이보다 많은 탄소수의 이량체 산 및/또는 삼량체 산은 일부 납땜 적용에 적합할 수 있지만, 즉시 상업적으로 이용되지 못한다. 이들 물질은 또한 담금식 갈바나이징(dip galvanizing)에 사용되는 아연 배스에서 적합하게 사용될 수 있다.
탄소수가 12 미만일 경우, 양호한 막 형성 성질 및 금속 산화물의 흡수융합을 위해 적합한 탄소 성분 길이를 얻기 위해서 삼량체 또는 보다 고도의 폴리머 또는 덴드라이머를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 따라서, 이량체 산 또는 그 등가물은 24개 내지 60개 범위의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 탄소수가 28개 내지 44개인 이량체 산을 사용할 때 가장 양호한 결과를 얻을 수 있는 것으로 보인다. 탄소수를 말할 때, 이는 통상적으로 이량체 산 또는 그 등가물에 대한 "평균"인 것으로 인식된다. 왜냐하면, 그러한 물질은 통상적으로 여러 가지 지방산의 이량체의 혼합물이며, 탄수수가 더 많거나 더 적은 단량체, 삼량체 및 덴드라이머를 포함할 수 있기 때문이다. 덴드라이머에는 첨가제의 바람직한 성질을 축소시키지 않는 여러 개의 반응성 자리가 있을 수 있으므로, 덴드라이머가 특히 유용할 수 있다.
솔더 배스로부터 금속 산화물을 제거하는 프로세스는 무연 솔더에 있어서 특히 효과적이다. 그것은 종래의 납-주석 솔더에 대해 적합하지만, 상대적으로 적은 이점을 제공하는 것으로 보인다. 활성 첨가제는 납-주석 솔더 합금 배스보다는 무연 솔더의 배스에 대해 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
예로서, 웨이브 솔더링 장치에서 웨이브의 표면 상에 드로스의 "표피(skin)"가 때때로 보일 수 있다. 상기 표피는 활성 첨가제에 도달할 때까지 솔더 포트의 표면 전체에 걸쳐 이동하고, 활성 첨가제에 도달하면 첨가제 내에 혼입융합된다. 이러한 드로스가 혼입 금속을 포함하고 있는지 또는 대부분 산화된 금속인지는 미지이다. 드로스 내에 금속 솔더가 있는 경우에, 산화된 금속이 첨가제에 흡수융합됨에 따라 금속 솔더는 방출되어 솔더 배스로 반송된다.
동적 웨이브 상에서는 무연 솔더 배스에서보다 납-주석 솔더 배스에서 훨씬 명백한 층이 형성된다. 이것은 솔더링 장치의 조건에서, 주석이 납보다 용이하게 또는 신속하게 산화됨에 따른 동적 효과라고 믿어진다. 납과 납 화합물의 높은 밀 도도 어느 정도의 역할을 할 수 있다. 납 함유 산화물의 표피는 그와 유사한 무연 산화물의 표피보다 활성 첨가제 방향으로 잔잔한 표면 전체에 걸쳐 더욱 밀려갈 것이다.
활성 첨가제는, 예를 들면, 구리, 니켈, 비스무트, 안티몬, 아연 및/또는 인듐이 첨가된 주석-은 합금을 포함하는, 주석-은 솔더, 주석계 3원 솔더 합금용으로 사용하는 데에 적합하다. 활성 첨가제는 또한 "순수한" 주석 배스용으로 효과적이다. 이제까지 알려진 바와 같이, 솔더링 공정은 또한 사용되는 솔더 장치에 의존하지 않는다.
실제로, 용융 솔더의 표면이 공기로의 접근으로부터 보호하고, 금속에서 산화물을 제거하는 기능은 여러 가지 물질에 의해 실행될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 장벽 액체층이 배스 내 솔더의 표면 중 적어도 일부분에 형성된다. 장벽 액체는 예를 들면 유기 오일이다. 부가적으로, 솔더 배스에 산화물 제거제(scavenger)가 첨가된다. 적합한 제거제는 산화물 형성에 있어서 산화주석보다 높은(네거티브) 자유 에너지(free energy)를 가지며, 그 결과 산화주석이 화학적으로 환원된다. 주석 이온은 금속 주석으로 환원되고, 그 대신 다른 산화물이 형성될 수 있다.
적합한 액체 산소-장벽층은 지방산 오일과 같은 유기 오일, 예를 들면 코코넛 오일, 피넛 오일, 야자유, 올리브 오일, 옥수수유, 새플라워 오일, 톨 오일 등과 같은 단량체이다. 상기 오일을 더욱 변화시키기 위해 블렌딩할 수 있다. 그 밖의 산소-장벽 액체로는, 기타 식물유, 올레산, 스테아르산, 아비에트산, 팔미트 산, 리놀레산, 리놀렌산, 로진산, 및 상기 오일의 이량체, 삼량체 및 덴드라이머가 포함된다. 분자량이 더 낮은 물질은 발연성이지만, 그러한 증기와 연기는 발생 영역으로부터 제거될 수 있기 때문에 저분자량 물질도 허용가능하다.
분자량이 더 높은 물질은 보다 안정하기 때문에 바람직하다. -COOH 기에 대해 아민, 아미드 티올을 포함하는 말단기로 치환된 지방산(이량체 및 삼량체 포함)이 적합하다. 여러 가지 고융점 파라핀 왁스 및 밀랍(beeswax)과 같은 왁스, 및 이들의 혼합물도 적합한 산소-장벽 액체를 형성할 수 있다. 포화된 직쇄형 지방족 물질이 바람직하지만, 방향족 물질도 허용가능하다.
특히 바람직한 산소-장벽 액체로는, 지방산 단량체, 이량체 또는 삼량체의 중금속(예컨대, 주석) 비누가 포함된다. 경금속(예컨대, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘) 비누도 적합하다. 그러한 비누는 산소에 의한 접근을 효과적으로 차단하기 위한 단일 분자막을 솔더의 잔잔한 표면 상에 형성할 수 있다. 극성(polar) 액체가 바람직한데, 그것은 용융 솔더를 보다 양호하게 "웨팅"시킴으로써 연속적 막 또는 층을 유지시키기 때문이다.
용융 솔더의 온도에서 해리되지 않는 다른 첨가제로서 적합한 것으로는 에스테르, 무수물, 아미드, 락톤 및 락탐이 포함된다. (예; 미국 뉴저지주 무어스타운 소재 Specialty Chemicals Inc.로부터 입수 가능한, 리놀레산 이량체의 글리시딜 에스테르인 ERISYS GS-120). 따라서, 산소-장벽 액체는 지방산의 이량체 및/또는 삼량체의 탄화수소 부분 및 상기 탄화수소 부분 상에 적어도 하나의 친핵성 및/또는 친전자성 기를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제는 탄화수소 부분을 구비한 2작 용성 유기 분자로서, 용융 솔더 상에 단일 분자 막을 형성하는 능력을 제공하는 것이다.
저융점 무기염 또는 무기염의 혼합물도 적합한 산소 장벽으로서 기능할 수 있다. 그 예로는 소듐 알루미늄 클로라이드(NaClㆍAlCl2, 융점 185℃), 소듐 모노플루오로-아세테이트, 및 금속 염화물, 블루오르화물 및 브롬화물의 혼합물이 포함된다. 산소-장벽 액체의 융점을 낮추기 위해 상기 혼합물에 2가의 주석 염화물(SnCl2, 융점 246℃)을 포함시킬 수 있다.
유체인 산소-장벽층은 또한 표면을 뒤덮는 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스일 수도 있다. 드로스 형성을 최소화하기 위해 질소가 솔더링 프로세스에 사용되어 왔다. 그러나, 제한적인 성공이 있었는데, 그것은 아마도 질소가 솔더에 인접하게 방출될 때 산소가 질소와 혼합되기 때문일 것이다. 질소에 의한 만족스러운 산소-장벽을 얻기 위해서는, 예를 들면, 보다 양호한 인클로저(enclosure)와 더 높은 질소 유량이 사용되어야 할 것이다. 아르곤은 밀도가 더 높고 그에 따라 공기와 혼합되는 경향이 적기 때문에 보다 양호한 장벽 유체이다. 유폐용 벽이 있으면 용융 솔더의 배스 상부에 지속성 있는 아르곤의 블랭킷이 유지될 수 있다.
솔더링 프로세스를 위한 제2의 첨가제는 용융 솔더 중의 금속 산화물을 최소화하고, 형성될 수 있는 산화주석 및 기타 금속 산화물을 감소시키기 위한 산화물 제거제 또는 탈산제(deoxidizer)이다. 가장 통상적인 종류의 산화주석은 명백히 SnO2이고, 산화물 제거제는 산화주석을 효과적으로 환원시키기 위해서 산화주석보다 높은 산화물 형성의 자유 에너지(즉, 높은 네거티브 자유 에너지)를 가져야 한다. 가장 통상적으로, 상기 제거제는 용융 상태의 주석 또는 주석 합금의 본체에 첨가된다.
산화물 제거제의 예로는, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 칼륨, 나트륨, 티타늄, 지르코늄, 실리콘, 이트륨, 희토류 금속 등이 포함된다. 할로겐화 금속도 산화물의 강한 제거 능력을 제공할 수 있다. 이들 탈산제는 솔더에 직접 첨가될 수도 있고, 보다 바람직하게는 스틸에 합금철(ferro-alloy)을 첨가하는 것과 동일한 방식으로 주석 합금의 형태로 첨가될 수 있다. 그러한 합금은 솔더에서의 느린 용해보다는 신속한 용융을 위해 바람직하다. 열화된 첨가제를 대체하도록 솔더에 자동적 첨가를 동시에 이루기 위한 산소-장벽 물질 및 제거용 첨가제 분말로 된 펠릿이나 페이스트를 형성할 수 있다. 또한, 기상의 탈산제 또는 제거제를 용융 솔더의 표면 하부에 주입할 수도 있다. 예를 들면, 80%의 헬륨과 20%의 수소로 이루어진 환원성 가스를 용융 금속을 통해 기포화시킬 수 있다. 상기 환원성 혼합물은 비폭발성이다.
산화물 제거제는 별도의 층으로서 또는 산소 장벽층에 분산된 상태로, 용융 금속의 배스에 떠 있는 부동층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 제올라이트(천연 또는 인조)는 기공 내에 금속 산화물을 포획한다. 그 결과 산화물은 용융 금속으로부터 제거될 수 있고, 및/또는 금속이 공기에 노출되는 곳에서 형성될 수 있는 드로스로부터 흡수융합된다. 그러한 고체(예컨대, 제올라이트) 제거제는, 고체의 입자가 단순히 배스 표면의 고체 드로스의 체적을 증가시키지 않도록 금속 상에서 안정한 액체와 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 탈산제로 사용되는 인 화합물은 전술한 반응성 금속과 마찬가지로 배스 내에 용해되는 대신에 산소 장벽층 내에 혼합되어 있을 수 있다.
산화물 제거제 또는 그의 생성물은 부동층 내에 있는 것이 바람직하지만, 그와는 달리 용융 주석 내에 침강하는 물질일 수 있다. 바나듐 및 열화 우라늄(depleted uranium)이 그 예이다. 그러한 침강 물질이 사용되는 경우, 웨이브 등을 위한 솔더는 중간 레벨 또는 산화물이 웨이브에 혼입되지 않는 다른 위치로부터 인출되는 것이 바람직하다.
여러 가지 산소 장벽 유체 및 탈산제가 적합한 것으로 언급되어 있다. 이들 중 일부는 관련되지 않은 이유(예컨대, 잔사가 흡습성일 수 있다는 이유) 때문에 전자 분야의 솔더링 응용에 적합하지 않을 수 있음을 인식해야 할 것이다. 그러한 물질도 치과용 제품, 보석, 자동차 라디에이터, 연관 공사(plumbing) 등과 같은 다른 응용을 위한 솔더링 프로세스에는 적합할 것이다.
금속 제거 첨가제 대신에 전극을 솔더에 담글 수 있다. 전극은 소모되는 희생용 재료이거나, 소모되지 않고 그 표면에서 금속 산화물을 전기적으로 환원시키도록 전기적으로 접속시킬 수 있다. 산화물의 제거를 위해 액체 또는 기체 탈산제를 솔더 배스를 통해 기포화시킬 수 있다. 언급한 바와 같이, 액체 산소-장벽 대신에 솔더의 표면을 질소, 아르곤 또는 그 밖의 불활성 가스로 덮을 수 있다. 따라서, 대체로 말하면 별도의 탈산제와 함께 유체 산소 장벽이 사용된다.
부품이 설치되어 있는 인쇄회로 기판의 웨이브 솔더링과 관련하여 설명하였 지만, 본 발명은 인쇄회로 기판 또는 부품 리드의 프리-티닝(pre-tinning) 및 기타 솔더링 공정에도 유용하다. 예를 들면, 새로 제조된 인쇄회로 기판은, 웨이브 솔더링 장치에서와 다소 동일한 방식으로 용융 솔더와의 접촉에 의해 솔더로 코팅된 도전성 영역을 가진다. 다음으로, 컨택트 패드 및 심지어는 도금된 스루홀로부터 과량의 솔더를 불어내기 위해 핫 에어의 블라스트가 사용된다. 그러한 인쇄회로 기판의 제조 기법을 핫 에어 솔더 레벨링(Hot Air Solder Leveling; HASL)이라 칭한다.
인쇄회로 기판 등의 솔더링 이외에도, 본 명세서에서 설명한 솔더링 프로세스는 다른 제품에 활용될 수 있다. 예를 들면, 자동차 라디에이터 코어는 흔히 용융 솔더의 배스에 코어를 침지함으로써 솔더링된다. 배스에 있는 활성 첨가제층이 그러한 납땜을 촉진시킨다. 모조 보석류 및 그 밖의 제품은 흔히 솔더링되며, 그러한 용도에도 상기 프로세스는 적합하다.
용융 솔더로부터 금속 산화물을 제거하는 활성 첨가제는, 예를 들면, 무연 솔더 와이어의 코어에 혼입시킬 수 있다. 용융 솔더의 작은 풀이라도 세정하면 웨팅을 증강시킬 수 있어서, 활성 첨가제 없이 핸드 솔더링(수동식 또는 자동식)의 경우에 적합한 것보다 더 낮은 솔더링 온도가 가능하다.
스틸의 주석 도금, 플로트 유리의 제조, 총탄 또는 산탄의 제조, 장난감 입상의 제조, 기타 용융 금속을 수반하는 프로세스에서 드로스는 골치 아픈 문제이며, 본 발명을 이용하여 그러한 문제를 해결하는 것도 가능하다. 활성 첨가제가 높은 온도에 적절히 내구성인 경우에, 본 발명의 방법은 핫 딥 갈바나이징에 이용 될 수 있다. 그러한 활성 첨가제는, 예를 들면, 삼량체 또는 방향족 화합물일 수 있고, 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 범위에서 실온에서 고체일 수 있다. 그러한 방법의 다른 용도는 당업자에게 명백할 것이다.
하기 표는 앞에서 언급한 것들이다.
표 I - 단량체계 지방산, 상대량 및 절대량
단량체 단량체의 % 샘플에서의 양
스테아릭 48% 2.9%
올레익 43% 2.6%
리놀레익 9% 0.5%
합계 100% 6%
표 II - 이량체계 지방산, 상대량 및 절대량
이량체 이량체의 % 샘플에서의 양
올레익-스테아릭 3% 2.7%
올레익-올레익 18% 16.0%
리놀레익-올레익 46% 40.9%
리놀레익-리놀레익; 리놀레닉-올레익 14% 12.5%
리놀레닉-리놀레익 9% 8.0%
리놀레닉-리놀레닉 8% 7.1%
매스 276-리놀레닉 3% 2.7%
합계 101% 90%
표 III - 삼량체계 지방산, 상대량 및 절대량
삼량체 삼량체의 % 샘플에서의 양
올레익-올레익-올레익 14% 0.7%
올레익-올레익-리놀레익 46% 2.3%
올레익-리놀레익-리놀레익 26% 1.3%
리놀레닉-리놀레익-리놀레익 13% 0.7%
합계 99% 5%

Claims (48)

  1. 용융 솔더(molten solder)의 배스(bath)로부터 금속 산화물을 제거하는 단계; 및
    상기 용융 솔더로 대상물(object)을 솔더링하는 단계
    를 포함하는 솔더링 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 제거하는 단계가, 산화된 금속을 활성 첨가제 중에 흡수융합하는(assimilating) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용융 솔더의 배스의 표면 중 적어도 일부 상에 친핵성 및/또는 친전자성 기를 가진 액체 활성 첨가제의 주요 부분(major portion)을 포함하는 층을 유지하는 단계; 및
    솔더링할 표면을 상기 용융 솔더에 접촉시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성 첨가제가 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 솔더링 방 법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이량체 산이 포화된 것임을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 이량체 산의 탄소수가 24개 내지 60개인 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 솔더링 방법이 웨이브 솔더링(wave soldering), 파운틴 솔더링(fountain soldering) 또는 캐스케이드 솔더링(cascade soldering)인 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 솔더링할 표면이 인쇄회로 기판의 표면인 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 솔더가 무연 솔더(lead-free solder)인 것을 특징으로 하는 솔더 링 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용융 솔더의 배스의 온도가 260℃ 이하인 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 솔더의 배스의 잔잔한 표면(quiescent surface) 전체에 걸쳐 적어도 1분자 두께의 층이 유지되기에 충분하게 상기 활성 첨가제를 도입하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 솔더 상에서 형성되는 드로스(dross)를 흡수융합하기에 충분하게 상기 활성 첨가제를 도입하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 솔더의 배스의 잔잔한 표면 상에 적어도 3 mm 두께의 층이 형성되기에 충분하게 상기 활성 첨가제를 도입하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 솔더의 배스 상에 적어도 4시간 동안 유효하게 잔류하는 층이 형성되기에 충분하게 상기 활성 첨가제를 도입하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 솔더링할 대상물을, 가시적인 활성 첨가제가 전혀 포함되지 않은 용융 솔더의 영역에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제의 부동층(floating layer)을 웨이브, 파운틴 또는 캐스케이드 솔더링 장치 내의 용융 무연 솔더의 표면 상에 유지시키는 단계;
    상기 솔더의 배스로부터 용융 솔더의 동적 유동(dynamic flow)을 형성하는 단계; 및
    상기 동적 유동의 표면과 상기 대상물을 접촉시킴으로써 상기 대상물을 솔더링하는 단계
    를 포함하고,
    상기 첨가제의 층은,
    상기 배스 내 용융 솔더의 온도에서 액체이고,
    상기 배스로부터 적어도 하나의 금속의 산화물을 효과적으로 제거하는 능력을 가지고,
    상기 적어도 하나의 금속의 산화물을 흡수융합하고 적어도 4시간 동안 액체 로 유지되는 능력을 가지고,
    적어도 4시간 동안 상기 용융 솔더의 배스 상에서 유효하게 유지되기에 충분한 안정성을 가지고,
    적어도 4시간 동안 상기 용융 솔더의 배스 상에서 유효하게 유지되기에 충분히 낮은 증기압을 가지고,
    공기 중의 산소가 상기 배스의 잔잔한 표면에 도달하는 것을 효과적으로 차단하는 것을 특징으로 하는
    솔더링 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제의 주요 부분이 지방산의 이량체 및/또는 삼량체(trimer)의 탄화수소 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 첨가제가, 상기 탄화수소 부분에 결합된 적어도 하나의 친핵성 또는 친전자성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 이량체 산의 주요 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 첨가제의 부동층을 웨이브, 파운틴 또는 캐스케이드 솔더링 장치 내의 용융 무연 솔더의 표면 상에 유지시키는 단계;
    상기 솔더의 배스로부터 용융 솔더의 동적 유동을 형성하는 단계; 및
    상기 동적 유동의 표면과 상기 대상물을 접촉시킴으로써 상기 대상물을 솔더링하는 단계
    를 포함하고,
    상기 첨가제의 층은,
    하나 이상의 친핵성 및/또는 친전자성 말단기를 가진 유기 물질의 주요 부분을 포함하고,
    적어도 4시간 동안 상기 용융 솔더의 배스 상에서 잔류하기에 충분한 안정성을 가지고,
    상기 배스 내의 적어도 하나의 금속의 산화물을 흡수융합하는 능력을 가지고,
    공기 중의 산소가 상기 배스의 잔잔한 표면에 도달하는 것을 효과적으로 차단하는 것을 특징으로 하는
    솔더링 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 솔더의 점도를 감소시키기 위해 상기 용융 솔더의 배스로부터 금속 산화물을 충분히 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    드로스를, 상기 용융 솔더 배스의 표면으로부터 상기 배스의 표면 상에 부동하는 유기 액체 내로 흡수융합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성되는 솔더 조인트.
  24. 형성될 수 있는 드로스를 흡수융합하기에 충분한 첨가제를 용융 솔더의 표면에 첨가함으로써 상기 용융 솔더의 잔잔한 표면 상에 가시적인 드로스가 생기지 않도록 하는 단계; 및
    상기 용융 솔더의 동적 표면(dynamic surface)에 의해 대상물을 솔더링하는 단계
    를 포함하는 솔더링 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 첨가제가 이량체 산의 주요 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 용융 솔더가 무연 솔더인 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  27. 금속 함유 드로스를 활성 첨가제와 접촉시키는 단계;
    산화된 금속을 상기 활성 첨가제 내로 흡수융합하는 단계; 및
    상기 활성 첨가제로부터 용융 솔더를 분리하는 단계
    를 포함하는 솔더링 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 드로스는 상기 솔더 배스의 동적 표면 상에 형성되고, 상기 활성 첨가제는 상기 솔더 배스의 잔잔한 표면 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 드로스가 상기 활성 첨가제를 포함하지 않은 용융 솔더의 표면 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 드로스를 또 다른 용융 솔더 배스에 인접한 상기 활성 첨가제와 접촉시 키는 것을 특징으로 하는 솔더링 방법.
  31. 용융 솔더의 배스를 수용하는 솔더링 장치로서,
    상기 용융 솔더의 표면 상에 부동하는 활성 첨가제의 층; 및
    상기 배스로부터 상기 용융 솔더를 솔더링할 대상물에 적용하는 수단
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 솔더가 무연 솔더이고, 상기 용융 솔더의 온도가 260℃ 이하인 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    상기 솔더링 장치가 웨이브, 파운틴, 캐스케이드 또는 딥(dip) 솔더링 장치인 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 첨가제가 유기 분자에 결합된 친핵성 및/또는 친전자성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 솔더 상에 형성되는 드로스를 흡수융합하기에 충분하게 상기 활성 첨가제가 공급되어 있는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배스 내의 상기 용융 솔더로부터 금속 산화물을 제거하기에 충분하게 상기 활성 첨가제가 공급되어 있는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 첨가제가, 상기 솔더의 배스의 잔잔한 표면 상에 적어도 3 mm 두께의 층을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  38. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 솔더의 배스 상에 적어도 4시간 동안 유효하게 잔류하는 층을 형성하기에 충분하게 상기 활성 첨가제가 공급되어 있는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  39. 제31항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제의 층은,
    상기 배스 내 용융 솔더의 온도에서 액체이고,
    상기 배스로부터 적어도 하나의 금속의 산화물을 효과적으로 제거하는 능력 을 가지고,
    상기 적어도 하나의 금속의 산화물을 흡수융합하고, 적어도 4시간 동안 액체로 유지되는 능력을 가지고,
    적어도 4시간 동안 상기 용융 솔더의 배스 상에서 유효하게 유지되기에 충분한 안정성을 가지고,
    적어도 4시간 동안 상기 용융 솔더의 배스 상에서 유효하게 유지되기에 충분히 낮은 증기압을 가지고,
    공기 중의 산소가 상기 배스의 잔잔한 표면에 도달하는 것을 효과적으로 차단하는 것을 특징으로 하는
    솔더링 장치.
  40. 제31항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제의 층은,
    하나 이상의 친핵성 및/또는 친전자성 말단기를 가진 유기 물질의 주요 부분을 포함하고,
    적어도 4시간 동안 상기 용융 솔더의 배스 상에서 잔류하기에 충분한 안정성을 가지고,
    상기 배스 내의 적어도 하나의 금속의 산화물을 흡수융합하는 능력을 가지고,
    공기 중의 산소가 상기 배스의 잔잔한 표면에 도달하는 것을 효과적으로 차 단하는 것을 특징으로 하는
    솔더링 장치.
  41. 제31항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 첨가제가 이량체 산의 주요 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더링 장치.
  42. 솔더링할 대상물을, 용융 솔더의 배스의 잔잔한 표면 상에 부동하는 활성 첨가제를 가진 용융 솔더와 접촉시킴으로써 형성된 솔더 조인트.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 솔더가 무연 솔더이고, 상기 배스의 온도가 260℃ 이하인 것을 특징으로 하는 솔더 조인트.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    상기 배스에 있는 용융 솔더의 동적 표면과의 접촉에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 솔더 조인트.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 첨가제가, 복수의 친핵성 및/또는 친전자성 기가 결합되어 있는 탄화수소 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 조인트.
  46. 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 첨가제가 이량체 산의 주요 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 조인트.
  47. 무연 솔더로 된 일군의 솔더 조인트로서,
    상기 조인트의 마이크로구조에서 보이는 주석 농후 그레인(tin-rich grain)이 대부분 기다랗거나 비대칭형인 것을 특징으로 하는 솔더 조인트.
  48. 용융 솔더의 표면 상에 산소 장벽 유체(oxygen barrier fluid)를 유지하는 단계;
    상기 용융 솔더 내로 산화물 제거제(scavenger)를 도입하는 단계; 및
    솔더링할 표면을 상기 산소 장벽 유체 하부의 상기 용융 솔더와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 솔더링 방법.
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