JP5021460B2 - はんだ付け方法および装置 - Google Patents

Description

この発明は、はんだ浴の純度および清浄度という重要な問題に関するものである。溶融はんだからの金属酸化物の掃去が信頼性のあるそして再現性のあるはんだ接合部の調製において非常に重要であるということが見出された。このことは無鉛はんだ合金を使用する際に特に重要である。浴の表面上の活性添加剤が金属酸化物を掃去するか吸収するために使用される。これは電子部品にとって２６０℃以下の制限温度で調製された信頼性のある無鉛はんだ接合部という驚くべき結果をもたらす。

電子部品は一般にプリント基板（ＰＣ）に鉛―錫はんだを使ってはんだ付けされる。２６０℃（５００°Ｆ）の最高はんだ付け温度は業界標準になってきてこの制限が他の多くのパラメーターに広まってきた。例えば、プリント基板にはんだ付けされるほとんどの部品は２６０℃の最高温度を見積もられる。連続はんだ付け装置は約２６０℃の最高温度で操作するように構築される。

はんだから危険な鉛を除くとい要望があり、そして鉛の使用を禁じる進行中の動きさえある。現在は鉛―錫はんだを使用する多くの製品において無鉛はんだが求められるであろう。典型的な無鉛代替合金としては約９５−９６．５％の錫と３．５−５％の銀を有する錫―銀および錫―銀―銅の合金が挙げられる。錫にアンチモン、ビスマス、インジウム、ニッケルおよび／または亜鉛を加えた錫をベースとするはんだが開発された。錫は無鉛はんだ合金の主成分であり、一般的には合金の９０％より多く存在する。

ＰＣ板の自動はんだ付けを高信頼性にする信頼性のあるはんだ付け方法が開発された。錫―銀はんだ合金のような無鉛はんだを使用して同様の信頼性を達成するためには、通常は２７０〜２７５℃（５２０°Ｆ以上）のはんだ付け温度が必要であることが見いだされる。これは標準となった２６０℃制限より明確に高く、部品に損傷を与える可能性がある。従って、このような無鉛の代替合金を使用してはんだ付けする温度を下げることは非常に望ましく、来るべき無鉛はんだを使用する要求の観点からは特にそうである。

鉛―錫はんだおよび代替のはんだ合金の両方に対して懸案事項である他の問題は、はんだに浮きかすが蓄積することである。浮きかすははんだ中の金属の酸化物の蓄積である。かなりの量のはんだが浮きかす中へ失われ、それで金属を回収し再使用するために処理することが必要となる。浮きかすが目に見えない場合でさえも、溶融はんだの表面にある少量によって、間隔が近いリード線間に位置するはんだの橋かけおよび／またははんだ付けされる表面の濡れの失敗に至る可能性があり、それで不完全なあるいは弱い接合部が得られる。

この発明の研究の結果、我々は今やはんだ浴の純度がはんだ付けに伴う問題の重要な要素であることを確信している。浴中に分布された金属酸化物が濡れおよび良好なはんだ付けの邪魔をすることが明らかである。酸化物が、はんだの粘度を上昇させ、そのような酸化物がないときの凝固よりも高い温度での結晶化にいたる核形成部位をもたらし、そしてはんだ接合部を弱くする。それ故、表面上の目に見える浮きかすに加えて、重要な問題は溶融はんだ浴の純度である。

この発明の実施においてに、連続はんだ付け装置における浮きかすの形成は耐久性のある添加剤によって著しく最小化されるか排除されさえすることが見出される。最も驚くことは、無鉛はんだ合金を使用して実行可能なはんだ付けが行われる温度が３０°Ｆ（１６〜１７℃）までも低下された。錫―銀合金用のはんだ付け温度は２６０℃の限界以下にすることが可能である。
さらに、例えば波形法はんだ付け装置内の溶融金属の粘度の驚くべき低下がある。これはＰＣ板のめっきしたスルーホールにおいて得られる優れたはんだ接合部に貢献する。このようなはんだ接合部における改良は濡れ平衡試験によって示されるより良好な濡れにも起因する。はんだ浴の清浄度が関与していると信じられる。

この発明を実施するときに使用されるさまざまな波形法はんだ付け、噴水法はんだ付けおよびカスケード法はんだ付けの方法が、ＡＳＭハンドブック、６巻、溶着、ろう付け、およびはんだ付け（Welding, Brazing, and Soldering）に記載され図解される。メタルハンドブックの１０８８ページから拡大複写される図４で図解される典型的な装置は、溶融はんだ１０が望ましいはんだ付け温度に保たれる大きいタンクあるいは「はんだポット」を含む。ポンプ（図示せず）が、溶融はんだ塊の底部近傍からはんだをくみ上げ、そしてそこからはんだが滝のように側面に沿って流れ出る１つ以上のスロットノズル１１を通ってスロットから一方向あるいは両方向のいずれかにはんだを上方へ押し出し、そしてタンクに戻す。流れているはんだの上部面は通常「波面」と呼ばれる。

このような波形法はんだ付け装置がはんだ付けに使用されるときには、プリント基板１２はＰＣ板の下面が溶融はんだの波１３の上面と接するように装置と交差して動かされる。溶融はんだははんだ付けされるべき表面を濡らし、そしてめっきされた貫通孔およびリード線の周囲においこみ、それらの間に良好なはんだ接合をもたらす。同様に、この発明が有用であるいわゆる、噴水法はんだ付け機およびカスケード法はんだ付け機がある。

この発明の実施において、はんだ付け工程の間は浴の純度および清浄度を保つために十分に大量の液状活性添加剤層が溶融はんだ浴上に維持される。この層が信頼性のあるはんだ接合が得られる温度を有意に低下させるという驚くべき結果をもたらす。前記の液体層は、好適には浴の温度で安定である物質からなり、浴の静止表面に空気中の酸素が達するのを効果的に妨げ、そして浴中の少なくとも１種の金属の酸化物を吸収する能力を有しかつ工業的に許容できる間は液体のままである。典型的には、前記の物質は求核および／または求電子の末端基を有する有機分子を含む。カルボキシル基を持つーＣＯＯＨ末端基が特に好適である。典型的な物質は後ほどより詳細に記載されるようなダイマー酸を含む。

この発明の実施の１態様において、金属酸化物の掃去および吸収するための活性添加剤の液体層がはんだ浴上に導入され、そしてはんだ付けされるべき表面が溶融はんだと接触される。この発明は、溶融はんだ等の浴からの金属酸化物の掃去を含む。さらに、この発明は、活性添加剤中への酸化された金属の吸収を含む。

この発明は、特に無鉛はんだ付けにとってはんだ付け方法をより効率的にしかつより良い結果をもたらす溶融はんだが現場で浄化される方法を含む。信頼性のあるはんだ付けの温度が低減されるので、無鉛はんだの使用が実用的となる。
この発明の実施の好適な態様において、浴の純度および清浄度の維持のために、はんだ付け工程の間は液状の活性添加剤層が溶融はんだ浴上に維持される。前記の活性添加剤は、溶融金属から金属酸化物を取り除き、浴の温度において安定であり、浴の静止表面に空気中の酸素が達するのを効果的に妨げ、そして浴中の少なくとも１種の金属の酸化物を吸収する能力を有する物質を含む。前記の活性添加剤は工業的に許容できる間は液体のままであるべきである。典型的には、前記の物質は求核および／または求電子の末端基を有する有機分子を含む。ダイマー酸におけるようなカルボキシル末端基が特に好適である。

前記の活性添加剤は浴の温度において安定であると述べられるが、このことは無限に長時間安定であることを意味しない。以下に記載のように、「安定な」添加剤でさえ次第に劣化し、酸化しおよび／または溶融金属浴が過酷な条件に晒された期間の経過後には粘性又は粘着性となる程度まで吸収された金属でいっぱいになる。他方では、早急に気化し、ひどく煙を出しあるいは直ちに劣化しかつ固体になった物質は安定であるとは見なされることはない。

この説明は、詳細および必要に応じて、追って加えられる変形とともにはんだ付け方法の容易に理解される実施例の概略と一体で始める。波形法はんだ付けは主題を説明する方法として便利である。
それ故、最も簡明なタイプでは、活性添加剤が波形法はんだ付け装置内の溶融はんだに加えられる。活性添加剤ははんだよりも低密度の有機液体であり溶融はんだ浴の少なくとも露出した静止表面の全域に速やかに広がる。金属酸化物の浮きかすの形成は減少し、表面にすでに形成された浮きかすは活性添加剤および吸収した金属酸化物を含むように見える黒ずんだ液体中に集められる。活性添加剤が浴に加えられると溶融はんだ中の金属酸化物は速やかに掃去される。その結果として生じる浄化されあるいは精製されたはんだ浴は粘度を低下させ、そして驚くことに、従来は通常の無鉛はんだに適していると信じられるよりも低い温度で信頼性のあるはんだ接合部を形成させる。測定されていないけれども、浄化された溶融金属は、まだ金属酸化物を含んでいる溶融金属が濡らすよりも効果的にはんだ付けされるべき固体表面を濡らすと信じられる。

図４に示されるような装置のつぼ内のはんだの露出した静止表面の全域に層を形成するために十分な活性添加剤が溶融はんだの浴の上に置かれる。好適には、浴の静止表面に、全交代勤務時間以上の頻繁な保守管理が必要とされないように、少なくとも１作業日の全交代勤務時間、あるいは少なくとも４時間ほど存続する層をもたらすために十分な量の活性添加剤が加えられる。はんだが基板および部品の金属表面を濡らし、そしてめっきされた貫通孔を満し、導線を固定し、接するパッドなどを覆うために流れるようにプリント基板（あるいははんだ付けされる他の対象物）が少なくとも溶融はんだの表面と接触させられる。

好適には、添加剤の量は浴の表面から金属酸化物を速やかに吸収すれば十分である。好適には溶融はんだの表面の少なくとも一部に３ｍｍだけの厚さ、あるいはさらなる厚さを有する層が形成される。このような厚い層では、浴が掃除される前に少なくとも４時間、また通常は少なくとも完全な１日ほど層が有効であり続けるので好適である。より薄い層は装置がより短い時間実施されるときには適している。好適には、固体に見える浮きかすを表面上に積もらせないで金属酸化物を吸収した液体層を維持するのに十分な添加剤が使用される。

他の標準となったはんだ付け方法の態様、例えばはんだ付け前のＰＣ板へのフラックスの適用、過剰のはんだの除去のための熱空気ナイフあるいはその同等手段の使用、あるいはＰＣ板等に好適と考えられる前あるいは後の浄化の適用は説明を要しない。ＰＣ板以外の他の対象物をはんだ付けする例は説明を要しない。

添加剤の残部は、浴の上に例えばダイマー酸が加えられ、その浴からはんだが適用されたＰＣ板上には残っているようには見えない。そのような何らかの残部を浄化するためにイソプロピルアルコールや界面活性剤を含む水溶液のような害のない溶媒は存在する。トルエンは現在好適な活性添加剤であるダイマー酸を溶解して除くために有効である。

ダイマー酸は液体である（典型的には室温で粘性）高分子量のジカルボン酸であり、安定で高耐熱性である。ダイマー酸は中間の分子をもつ不飽和あるいは飽和の脂肪酸の二量化によって製造され、３６個の炭素を含むことが多い。（例えば、３つのカルボキシル基および５４個の炭素を含むトリマー酸が似ている。約３６個の全炭素を有するより短い脂肪酸鎖のトリマー酸が同等である。）。脂肪酸は４から３０ほどまでの炭素原子を含む脂肪族基鎖からできており（工業的に実用的な脂肪酸は２２個までの炭素を有するが）、末端カルボキシル基、−ＣＯＯＨによって特徴付けられる。酢酸以上のすべてのカルボン酸の一般式はＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＣＯＯＨである。炭素原子の計算では−ＣＯＯＨ基を含める。

脂肪酸は飽和でも不飽和でもよい。ある場合には、飽和および不飽和の脂肪酸の混合物のダイマーであってもよい。典型的な飽和脂肪酸には、パルミチン酸（Ｃ１６）およびステアリン酸（Ｃ１８）が含まれる。不飽和脂肪酸は通常は植物由来であり、通常は特徴的な−ＣＯＯＨ末端基を有し１６個、１８個あるいは２０個の炭素原子を含む脂肪鎖を含む。最も普及している不飽和酸の中には、すべてＣ１８のオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸がある。この発明の実施においては飽和脂肪酸が好ましい。飽和脂肪酸はかなりの二重結合を有する不飽和脂肪酸よりも高温でより安定である。

芳香族脂肪酸、例えばフェニルステアリン酸、アビエチン酸およびロジンに由来する他の脂肪酸もまた知られる。ロジン酸はＣ２０のモノマーより成りそしてフェナントレン環を含む（例えばアビエチン酸およびピマル酸）。分子が「柔軟性」を有するように環が１つの隅でだけ連結される（もし分子中に１個より多い環があると）と、フェニル環を含むダイマーも全く許容できる。フェニル環は事実上平らでかつ溶融はんだ上で単分子膜を形成するため積もる。芳香族ダイマー酸はまた同様の炭素数の脂肪族ダイマー酸よりも熱的に安定である。

脂肪酸のダイマー（およびより高オリゴマー）は類似の脂肪酸のダイマーであってもよく異なる脂肪酸のコポリマーであってよい。これはこの発明の実施に有用と見出されたある商品銘柄の「ダイマー酸」の組成の質量分析計分析から見ることができる。表Ｉ〜ＩＩＩに示されるように、「ダイマー酸」はダイマーが約８９％、モノマー（脂肪酸）が約６％そしてトリマー酸が約５％であることが見つけられた。

ダイマー酸を作るために使用される市販の単量体である脂肪酸は原物質の入手先にかなり依存して変化する。存在する異なる酸の割合はココナツ油、落花生油、ヤシ油、オリーブ油、コーンオイル、ベニバナ油、キリ油、菜種油、トール油、蒸留トール油、海洋源の油等々の間で異なる。このような油はなおさらなる変形物のために混合してもよい。

二量化された分子は、脂肪酸の入手先および／または重合の要因に起因して少なからぬ変形物を有する。例えば、ある人はダイマーを１個以上の鎖上に第一級ヘテロ原子あるいは活性末端基を有する４個の脂肪族鎖のＸ形の構造と考えるかも知れない。全４個の鎖には原物質がどこに連結しているかによって種々の長さがある。ダイマー酸の典型的な２個の−ＣＯＯＨ末端基は隣接する鎖の端にあってもまた鎖の反対側の両端にあってもよい。鎖の端部にあるヘテロ原子は同じでも異なってよく、そして２個が典型的ではあるが１個あるいは２より多い活性末端基が個々の分子にあってもよい。

８，９−置換のＣ１８アルカンに見られるような純Ｘの代わりに、Ｃ１８鎖の側鎖はちょうど反対側ではなくて、基本的にはそのような鎖沿いのどの位置にも見つけられる（例えば、側鎖は３および１２、あるいは３および９、あるいはほとんどいくつかの他の組み合わせの位置にもありえる。）。ヘテロ原子は炭素鎖の末端の代わりに基本的にはそのような鎖の全長沿いにありえる。同様に、混合物中の分子のすべてが同じである必要は無く、恐らくそうであるはずがない。

それゆえ、原物質モノマーや重合条件および／または触媒に依存して、幅広い種類のダイマー、トリマーおよび高重合体を作ることができる。例えば、市販用の「ダイマー酸」の製造会社の実に１社で約２４個の異なったグレードを提供し、そしてそのような製品を毎年約２億３５００万ポンド生産している多数の製造会社があるのである。これらのダイマー酸の多くはモノマー、ダイマーおよびトリマーを種々の割合で含有する。ほとんどはトール油供給原料から作られるが、他の脂肪酸原料も一般的である。

市販のダイマー酸はダイマーの混合物、すなわち、２種類の脂肪酸がそれぞれ異なるダイマーを有し、そして２量化される飽和および不飽和の脂肪酸の混合物があってもよい。二量化は不飽和の部位で起こるので、不飽和脂肪酸を出発原料とすると好ましい飽和ダイマーをもたらす。

典型的な市販のダイマー酸およびトリマー酸には、中国のジアングキシ（JiangXi）省イーチュン（Yichun）市のユアンダグループ・アベル化学社から入手可能なアベル(ＡＶＥＲ)１３、アベル１７、アベル１８およびアベル１９、ミシシッピー州ドーバー、オハイオおよびピカユーンのアリゾナ化学社から入手可能なセンチュリー１１５６、ユニダイム１１、ユニダイム１４、ユニダイム１４Ｒ、ユニダイム１８、ユニダイム２２、ユニダイム２７、ユニダイム３５、ユニダイム４０、ユニダイム６０、ユニダイムＭ−９、ユニダイムＭ−１５、ユニダイムＭ−３５、ユニダイムＴ−１７、ユニダイムＴ−１８、およびＴ−２２、オハイオ州シンシナティーおよびイリノイ州カンカキーサスのコグニスグループから入手可能なエムポール１００８、エムポール１０１８、エムポール１０２２、エムポール１０４０およびエムポール１０６２、コネチカット州スタムフォードのミードウェストバコから入手可能なミードウェストバコＤＴＣ１５５、ＤＴＣ１７５、ＤＴＣ１８０、ＤＴＣ１９５、ＤＴＣ２７５、ＤＴＣ２９５、ＤＴＣ５９５、およびＳＣＴＯ、韓国、ＫＹＥ、ヤンギュグンのサムウー石油化学社から入手可能なダイマー酸が８０〜９０％、トリマー酸が１０〜２０％そしてモノマー酸が最大５％であるＰＭ２００と確認されるダイマー酸、フロリダ州、レークランドのリゾルーション パフォーマンス プロダクツからの製品、英国、ロンドンおよびデラウェア州、ウィルミントンのウニゲマから入手可能なプリポール１００６、プリポール１００９、プリポール１０１３、プリポール１０１７およびプリポール２０３３、ニュージャージー州、パターソンのブラウン化学社から入手可能なエムポール１０１０、エムポール１０１４、エムポール１０１６、エムポール１０１８、エムポール１０２２、エムポール１０２４、エムポール１０４０、およびエムポール１０４１、ミズリー州リッチモンドのパシフィック・エポキシ・ポリマー社からのパシフィックダイマー酸、中国、ヒャンジンのリャンユープロダクツ社、中国、チャングシャのコディア社および中国、ゼージャンの、ゼージャンヨンジャイケミカル社の種々のダイマー酸製品が含まれる。このリストは広範囲であるとは信じられておらず、他のダイマー酸等々がこれらのあるいは他の供給メーカーから市販で入手可能である。

ジカルボン酸のダイマー酸に加えて、−ＣＯＯＨに代わる求核または求電子の置換体も、それ自体が同様に同等である。いくつかの許容できる末端基は、最も厳格な化学用語においては求核または求電子であるとは考えられないが、金属酸化物との錯化あるいは非共有（例えば、配位）結合形成がなお可能である。この出願の目的のためには、このような末端基は「求核および／または求電子」の範囲内であると考えられる。例えば、ダイマーおよび／またはトリマーとして、他の添加剤はアミン、アルコール、チオール、フォスフェン、およびアミドを含む。もし溶融はんだ浴の温度で分離しなければ、エステル、無水物、イミド、ラクトンおよびラクタムを含む他の添加剤は適している。（例えば、ニュージャージー州、モーズタウンのスペシャルティー化学社から入手可能なリノール酸ダイマーのグリシジルエステルであるエリシスＧＳ−１２０）。

それ故、添加剤は脂肪酸のダイマーおよび／またはトリマーの炭化水素部分および炭化水素部位に少なくとも１個の求核または求電子の基を含む。少なくとも２個の求核または求電子の基がありそして特には基がカルボキシル基であることが好ましい。

この発明の実施のためには、少なくとも８個の炭素原子（Ｃ８）を有する脂肪酸のダイマーおよび／またはトリマーが使用できると考えられる。約１８個の炭素原子を有する脂肪酸のダイマーに代えて、より低分子量の脂肪酸のトリマーが、はんだ浴への添加剤として使用されるダイマー酸と十分に同等の特性を有する。

活性添加剤は脂肪酸のダイマーに対応した炭化水素部位を常に有する必要はない。言い換えれば、適当な添加剤とは炭化水素部位および浴中の錫酸化物および／または他の金属酸化物を捕獲するために求核的または求電子的である官能基を有する有機分子である。例えば、１つの末端近くで側鎖を持って分岐しそして分岐した１つの末端あるいは両方の末端に求核または求電子の基を有する長鎖の炭化水素（好適には飽和の）が許容できる。

営利的適用のために重要であるはんだ浴への活性添加剤の特性がある。例えば、添加剤は、浴中の溶融はんだの温度で液体であり、好適には少なくとも４時間そしてより好ましくは全１日の間、酸化に対して十分な安定性および溶融はんだの浴上の活性液体層として残存するために十分低い蒸気圧を有する。活性添加剤は、１個以上の求核および／または求電子の末端基を有し、浴中の少なくとも１種の金属の酸化物を掃去しかつ吸収しそして好適には少なくとも１つの全交代勤務時間およびより好ましくは全１日の間は効果的なままである能力を有する。好適には、活性添加剤の層ははんだの静止表面に空気中の酸素が届くのを効果的に妨げる。同様に、添加剤は、はんだ付けされるＰＣ板や他の対象物に添加剤が残った場合には不利益がないように非腐食性で、非導電性でかつ非親水性であることが好ましい。

商業的に入手可能なダイマー酸および／またはトリマー酸および他の適した求核的および／または求電子の基を含む分子の数は極めて多く、「活性添加剤」の範囲に入る可能性のある数はさらに多いので、記載されたほど完全には効果的ではない、したがってこの発明の実施のためには適当ではない特性のいくつかを有する物質が存在する可能性はある。

例えば、脂肪酸の辞書的な定義では、モノマー中の４個の炭素まで低くなる。この物質のダイマーは多くの理由のいくつかによって不適当である。例えば、余りにも高い蒸気圧を有し（あるいは余りにも低い沸点）、そのため溶融はんだ浴上では使用できなかったり、２６０℃でのはんだ浴上での使用のためには低すぎる引火点を有する、等々。しかしながら、このような短い鎖の脂肪酸のより高等のオリゴマーなら適用できる。上述のいくつかの特性を有さないと、いくつかの候補物質も直ちに消去される。

幸いにも、不適当である候補品を避けるために活性添加剤候補を選り分ける早くて、簡単で安価な試験がある。明らかに、当業者であれば粘度、蒸気圧、沸点、引火点、酸化安定性等々のようないくつかの物理的特性を単に知ることによりいくつかの物質を除外することが可能である。いくつかの候補は有効に働くかどうか不確かなまま残るかもしれない。これらは選別試験によって見つけることができる。さらに、選別試験を合格して実際に機能するが、高温でもっと長い期間機能しなければならないため工業的には実用的でない物質があるかも知れない。いくつかの物質は他の物質よりももっと速やかに劣化し、動作可能ではあるが工業的には使用できるとは考えられないかもしれない。

前記の選別試験は簡単である。はんだの流入が波形法はんだ付け装置のような装置内で始まりそしてはんだの流れが観察される。候補物質の少量をはんだ浴上に加える。候補物質が動作可能であるときは、はんだの流れ特性には視覚的に識別できる速やかな変化がある。あたかも粘度の低下があるように、堰を越えるあるいはスロットを通る「滝」状のはんだはより流動的に見える。波の表面における不規則さは減る。はんだの表面上の浮きかすは１つあるいはいくつかのスラッジの範囲に集まり、前には浮遊の浮きかすを含んでいたはんだ表面の他の領域はつやがありきれいになっているように見える。

固体の浮きかすは液体添加剤によって吸収されると見えなくなる。変化は定量化されるかも知れないが、変化の定量化は選別には必要ではない。浴から目に見える変化を引き起こしそして良好なはんだ付け特性を得るためには、物質のほんの少量、すなわち、５０〜１００ｍｌあるいはもっと少ない量を添加する必要がある。溶融はんだ浴上での添加剤のより長い時間の安定性を見積もるためにはもっと多量を加えればよい。

波形法はんだ付け装置のはんだ浴の表面に活性添加剤を添加することによる驚くべき結果は溶融金属の粘度のほとんど即時の低下である。活性添加剤のない、そして恐らくいくつかの目に見える浮きかすのある浴上に活性添加剤が注がれると、波面の高さが速やかに増加する。波形法はんだ付け装置において、波中に流入する金属ははんだ浴の底部の近くから取り出され、そのため浮いている活性添加剤液はポンプを通るはんだの一部ではない。ポンプの圧力には変化がないが、波の高さに全く顕著な変化がある。ＰＣ板の底部を前にはかすめて自動装置中の波を通り越した波は、例えば板の頂部を今は越えてあふれ出るに十分なほど上昇する。

溶融金属中での金属酸化物の溶解あるいは、例えば錫中での酸化錫の分散のような少なくとも溶融金属中での金属酸化物の分散があるように見える。溶融金属のレオロジーを変えるためにはほんの少量の金属酸化物があればよい。溶融金属中の高融点物質のわずかな濃度でさえも金属の粘度を上昇させる。溶融はんだ浴に添加された活性添加剤層は溶融はんだ中の金属酸化物の少なくともいくらかを掃去しまた吸収、その際にはんだを精製ないしは浄化し、そして溶融金属の粘度を下げるように見える。このことは、はんだ付けされる部品上のはんだによる改良された濡れ性はもちろん活性添加剤の添加で波形法はんだ付け装置の流れ特性の視覚的に認識できる変化を説明することができた。

典型的な状況下では、３度の８時間交代勤務が実施される小型の業務用波形法はんだ付け装置のはんだ表面上に酸化物の浮きかす層が積もるのが認められた。はんだポットは波の領域を含めて約１０ｘ１４インチ（２５ｘ３５ｃｍ）の表面領域があった。流れる波にはなかったという点において表面の約３分の１以上が「静止」であった。約１５０〜２００ｍｌのダイマー酸活性添加剤が装置に加えられ、約３−４ｍｍの厚さであると見える層が形成された。浮いている浮きかすの大部分は約０．５分以内に液体層中に吸収された。

驚いたことに、２〜３分後に、活性添加剤層が形成される前の波の高さと比べて波の高さが著しく増えたので、波に送り込まれた液体金属の粘度は下がったと見えた。このことは金属酸化物が溶融金属から掃去されていることの証拠とみなされる。波を通過したＰＣ板を用いて装置が運転され次の２４時間ほどはんだ付けされた。そのとき層は黒ずんで（むしろチョコレート色のように）粘着性であったが、なお金属酸化物を吸収するのに効果的であった。層の容量は当初の厚さから約５０〜１００％増加した。

それゆえ、この方法の１側面は、溶融はんだから酸化物を掃去する求核的および／または求電子の末端基を有する安定な液状活性添加剤を添加することによる粘度の低減とはんだ浴の純度の向上である。好ましい求電子の末端基は−ＣＯＯＨである。金属酸化物の入った浴の精製ないしは浄化により粘度を低下させることによって、より低いはんだ付け温度を用いることができる。さらに、金属酸化物は液状活性添加剤層に吸収される。溶融金属の浴から金属酸化物を掃去することがはんだ付けされる固体（例えば銅）表面を濡らすことを促進することは特に意義のあることである。

この発明の１つの驚くべき側面は、錫―銀や錫―銀が主成分の合金のような無鉛はんだ合金を用いて信頼性のあるはんだ付けが行われる温度が２６０℃以下まで低下させられたということである。それ故、はんだ付け方法ははんだ付けされるべきＰＣ板等々に２６０℃以下の温度にある溶融はんだと接触させることを含む。このことは活性添加剤が溶融はんだの表面に適用されたときに起こる。活性添加剤を用いない浴からの匹敵するはんだ接合の信頼性は２６０℃より高い温度を必要とする。

濡れ平衡試験は、金属から酸化物を掃去する活性添加物の銅上の無鉛はんだを湿潤させる効果を示す。一対の試験で、試験用金属片が２３５℃のＳＡＣ３０５合金はんだ中に浸され、そしてはんだポット中に８秒後ではいずれの場合もどんな湿潤もなかった。図１はこれらの結果からの力対時間のグラフである。１個の試験用金属片は約８秒後にほんのわずかの湿潤があった。実質的に、これは非湿潤であった。

同様に、切り取り試験片を各々２４５、２５５および２６５℃に浸され、そしてこれらの結果が図２のグラフに示される。２４５℃で浸された試験用金属片は悪く貧弱な湿潤（約４秒後）を示した。２５５℃での試験用金属片はゆっくりした貧弱な湿潤（約１．５秒後）を示した。２６５℃での試験用金属片は良好な湿潤（約４分の３秒未満で）を示した。これらの試験の間は浴上に添加剤はなかった。

約２オンスの液状（約６０ｍｌ）のダイマー酸をはんだポットに加え、端まで広がらせた。ブレードで押しやると、溶融はんだ表面の約３分の１が約６ｍｍの厚さと推定されるダイマー酸の層となった。試験用金属片が浸された領域には目に見えるダイマー酸はなかった。表面には目に見える浮きかすがなかった。３個の試験用金属片が浸され、各試験において２３５℃で良好な湿潤があた。図３はこれらの結果を示すグラフである。各試験片は約０．３秒で力軸の０に到達し、４分の３秒以内で完全に濡れた。

はんだポットからダイマー酸が明らかに取り除かれそして浮きかすが形成するのが認められた後に試験片ははっきりと２３５℃で濡れが遅らせられることを示した。３個の試験用金属片のいずれにも約２秒前には濡れはなかった。適度の濡れは約４秒後に見つけられた。
珍しいことに、波形法はんだ付け装置等々のはんだ浴の表面に活性添加剤の層を浮遊させることによってはんだ接合表面の外観が変えられる。良質の標準となった鉛―錫合金のはんだ接合は平らな輝く表面を有し、そしてはんだ付けを行うオペレーターは良好な接合があるかどうかを判断するために表面の外観に頼る。錫―銀―銅のような無鉛はんだの表面は許容できる接合が調製されたときでさえも、典型的にはむしろ粗く見えるかあるいはざらざらしている。同様に、表面上の流れ線あるいは順序付けられた不規則さをもつ継ぎ接ぎのように見えるものがあるかも知れない。これらは、定量化されないが裸の目であれ少し拡大してであれ経験を積んだオペレーターにとっては明らかな、接合部の外観の主観的な観察結果である。

はんだポットの表面に活性添加剤が存在する溶融物から形成された無鉛はんだ接合部表面は、ほとんどの場合は標準となった鉛―錫合金のはんだ接合の平らな（ざらつきのない）輝く外観を有するということが見つけられた。ＰＣ板が波形法はんだ付け装置ではんだ付けされると、板の「底」ははんだの波の頂部と接触される。溶融はんだは板のメッキ貫通孔を貫流し、板の「頂部」まで及ぶ接合部を形成するため孔内でリード線に沿って流れる。波形法はんだ付け装置に活性添加剤を使用しないでそのようなはんだ接合が作られると、頂部と底部の表面上の接合部の外観にはわずかな差異があるかもしれない。底部の表面はより平らで接合部の頂部の表面はより粗く見える。しかしながら、はんだ浴に活性添加剤が使用されると、頂部表面と底部の表面は外観が全く似ており、ほとんどの場合は平らで輝く。

さらに、そのような無鉛はんだの金属組織学的外観は活性添加剤が使用されるか否かによって異なる。
錫―銀合金はんだは溶融体から固化すると２つの相構造が存在するように共晶を含み、基本的には錫相と銀の豊富な相（恐らく金属間化合物）を含む。銅および他の付加的合金元素はこれらの相の１つで溶解性を維持するに十分な少量で存在するかあるいはそのような少量でかつ例えば１００ｘの拡大断面で確認できない粒子径で第３の相として存在してもよい。断面（例えば、ＫＯＨ溶液でエッチングして）は錫粒子の大きな領域と銀の豊富な粒子のより小さい領域を示す。

はんだが活性添加剤層を有さない浴からもたらされると、錫の豊富な粒子は少し細長くか非対称となる傾向がある。はんだが活性添加剤層を有する浴からもたらされると、錫の豊富な粒子はより丸くか対称になる。違いは定量化されなかったが、経験を積んだオペレーターによって直ちに観察される。図５は溶融はんだ浴に浮遊する活性添加剤層を使用しない浴からの無鉛はんだを用いた波形法はんだ付けによって形成された代表的なはんだ接合部を示す拡大断面の顕微鏡写真である。図６は同様の溶融はんだ浴に浮遊する活性添加剤層を使用した同様のはんだ付け法によって形成された代表的なはんだ接合部を示す拡大断面の顕微鏡写真である。

はんだ付け方法における活性添加剤の使用の有無によるはんだの表面および粒子構造のこれらの視角的観測結果は「平均」となる。言い換えれば、１つの接合部の観測結果あるいは断面は接合部が活性添加剤を使用して作られたか使用しないで作られたかを明確には示さないかも知れない。たった１つの接合部でも活性添加剤を使用する方法と使用しない方法を見分けるに十分なときがあるとしても、個々の接合部は不めいりょうかも知れない。１つの方法で作られた接合部のグループを試験すると、使用か不使用かは見分けることができる。

この発明の１つの側面は溶融はんだ上に浮きかすが形成するのを最小限に抑えることを含む。溶融はんだが空気にさらされると、金属の酸化がある。これらの酸化物（通常は浮きかすと呼ばれる）が表面に形成し、そして波形法はんだ付け機械のような連続はんだ付け装置の操作の間に積もる。浮きかすの形成にかかわりがあるいくつかの問題がある。

浮きかすはプリント基板の正常なはんだ付けを妨げうる。例えば、厳しい環境下では浮きかすは、はんだ付けされるべき表面を濡らすのを妨げそして貧弱か不完全な接合部という結果になる。浮きかすの存在はまた、はんだと近くに位置する導線あるいは接続パッドとの間のブリッジングにかかわる。さらに、浮きかすははんだの損失で、浮きかすとして除かれる金属は取り替えねばならない。鉛―錫合金では、浮きかすは有害な廃棄物である。
例えば波形法はんだ付け装置の溶融はんだの表面に活性添加剤層が加えられると、浮きかすの形成が減少されることが見出される。空気にさらされる表面に活性添加剤の膜が存在すると金属表面に空気が届くのを妨げるのに明らかに役立ちそしてそれにより酸化を妨げる。

溶融はんだ表面のさらされる領域に形成する浮きかすは活性添加剤層中へ吸収される。はんだ浴で形成される浮きかすは典型的には金属酸化物および活性添加剤の不存在下に浮きかすが形成するときに同伴されるはんだ金属を含む。浮きかすの３／４以上までが、同伴された形態のはんだである可能性がある。この発明の実施において、浮きかす中の金属酸化物部分は添加剤層内に保持されそして浮きかす内に同伴された金属部分（いくらかあれば）は浴に戻され、その結果浮きかす中へ失われるはんだの全量は著しく減らされる。かなりの量の酸化されない金属が活性添加剤内に同伴されるようには見えない。それ故、より少ないはんだがはんだ付けの間に消費され、そしてその結果より少ない廃棄物が出されるのでコストが低減される。

金属含有の浮きかすは活性添加剤と接触させて加熱し、そして金属酸化物が添加剤内に吸収されるときに浮きかす中に同伴した金属を開放することができるということが見出される。それ故、活性添加剤が使用されない場合は、例えば波形法はんだ付け装置内のはんだポットから除かれた浮きかすは、すくいとられそしてはんだを回収するために処理される。浮きかすは活性添加剤の層の下ではんだの融点より高い温度に加熱されてもよい。接触を促進して処理を速めるために層をかきまぜてよい。活性添加剤の下で溶融はんだの貯留が形成しおよび／または成長し、そして浮きかすの残部は液状添加剤によって吸収される。

吸収された金属酸化物を有する活性添加剤は錫および他の金属（例えば、銀）の回収のために焙焼してもよい。いくつかの錫鉱石は普通石炭燃料あるいは石油燃料の耐火レンガで覆ったロータリーキルン（あるいは反射炉）内で不純物を除去する準備段階として６５０℃まで焙焼される。添加剤を積んだ金属は、投入燃料として使用してもよくまたは単に鉱石に加えてキルン内で燃やしてもよい。還元焙焼は好ましくない煙の産生があるので酸化焙焼が採用され、そして錫鉱石中では酸化錫が最も一般的な金属の形である。煙霧として回収される錫を銀から分離するために、酸化条件下の塩素化焙焼（ＮａＣｌを用いる）を用いてもよい。

溶融金属のむき出しの表面の静止部分上に少なくとも単分子膜が形成すると信じられているけれども、動的あるいは乱流的な状態下の金属表面の領域はこのような膜では完全には覆われていないと思われる。それ故、かなりの乱れた流れがある（波が浴内のはんだ浴の表面に落ちる場合のように）かまたは急速な流れ（波の一部のような）がある場合には、連続した膜は存在しないかもしれない。膜が表面の至るところに連続していないとしても、溶融はんだの大部分から金属酸化物を継続的に掃去することはもちろん浮きかすの形成を最小限に抑えることも有益である。

浮きかすを形成する酸化では、はんだ付けを妨げる浮きかすを形成するには核形成部位が必要とされる。ほとんどの酸化物を除きかつ浮きかすが妨げる位置から酸化物を隔離することによって、核形成部位は減らされそして浮きかすの形成も同様に低減される。言い換えれば、浮きかすは形成され続けるが、低い速度で形成される。浮きかすが形成するものは、活性添加剤によって捕捉されかつ吸収されまた不都合の状態から除かれる。

はんだ浴への添加は、最小限、溶融はんだの静止表面に実質的に連続した膜を維持するに十分であるべきである。連続した膜を維持するために必要である量を超えた過剰の添加物であっても、不利益は認められなかった。
浴の表面の少なくとも一部分に相当な厚さ、例えば約４分の１〜１ｃｍの浮遊層を形成するために十分な活性添加剤を、波形法はんだ付け装置内のはんだポットの表面に加えることが好ましいということが見出された。この量は装置が浴の整備前に１日以上（ＰＣ板に使用されたはんだを置き換えるためのはんだの添加を除き）運転されることを可能とする。層は浴中のはんだの酸化を防止するバリアを形成する。波の表面でごく一部の酸化が生じ、これらの浮遊酸化物の破片の「滝」が浴の方へ逆流する。このような新しい金属酸化物は浮遊層によって直ちに吸収されて実質的に見えなくなる。

浴に置く活性添加剤の層がどれほどの厚さかは、多少は浴中のはんだ量に依存している。活性添加剤の重要な機能は溶融はんだから金属酸化物を掃去することである。それ故、主に表面の面積により決定される代わりに、はんだの量が浴に使用されるべき添加剤の量のより好ましい指標である。規模の位数として、１００ｋｇのはんだ当たり約１００ｍｌの活性添加剤が適当であると思われる。この量は、初期の掃去のために十分な量より多くまた延長された時間の浴の連続運転を可能とする。浴から溶融金属中の酸化物を除去した後は量はより重要でなく、そして浴に維持される添加剤の量は表面の面積および酸化物が形成するように金属を空気にさらす乱流活動にもっとかかわり合いをもつ。

浴の上に加えられたときのダイマー酸はほとんど無色透明である。層は、有機添加剤によって金属酸化物が吸収されると次第に黒ずむ。層は外見が次第に茶、ミルクティー、ココア、クリーム入りのコーヒーそしてブラックコーヒーとなる。黒ずむのは部分的には有機物質の劣化が原因であり、そして部分的には金属酸化物の吸収が原因であると信じられる。劣化は、重合、劣化あるいは酸化が原因であるかも知れなく、そしてたぶんこれらのすべての作用を含むであろう。黒ずんだ「粘着性」層が形成しそしてすくいとられると、少なくとも活性添加剤の膜は、通常は溶融金属の静止表面に留まり、そして空気と金属表面との接触を妨げかつ金属中の酸化物の量を低く保ちながら、金属酸化物を吸収するのに効果的であり続ける。

活性添加剤層が波形法はんだ付け装置内のような動的浴上にある場合、このような黒ずみは起こるが、静止浴よりも明らかに低い速度で起こる。浴上の有機液体の層は浴のより静かな領域に留まるが、波が浴中に落下する乱流領域から押しやられるかもしれない。活性層が黒ずむと、次第に波の最下部に進みそして結局は波から流れ出る金属に接触することができるように、その粘度が増加するようにみえる。劣化するか使用済みの物質を断続的に除去することが望ましい可能性がある。

活性添加剤は劣化後でも浴上に液体として残留するけれども、分散した固体を含むかもしれない。粘性および固体の外皮が領域内で形成するかもしれないが、添加剤は浴の温度で全く粘性にもかかわらず液体として作用し続ける。同様に、添加剤が全く粘性となった後にでも新鮮な活性添加剤を加えることによって添加剤の効果が維持できることが見出される。全く真黒で粘着の場合は、添加剤の効果は少なくなりそして有機物質の目に見える層の全部が浴から取り除かれるかもしれない。

劣化した活性添加剤層は高耐熱性「スポンジ」で取り除いてよい。例えば、上述の生産規模運転後に、約７ｘ２０ｃｍの１枚のアラミド繊維（ケブラー、登録商標）の編み物を表面の上に置いた。繊維を詰めて織った生地は約６．５ｍｍの厚さであった。劣化した物質はアラミドを濡らし、繊維中に浸った。浮いている繊維の継ぎ接ぎをポットの端に沿って添加剤を持ち上げるために表面の周りに押圧し、そして持ち上げると、目に見える添加剤層のほとんど全部が次々と一緒に除かれたことが見出された。

高価なアラミド繊維の「スポンジ」が不可欠なものではないということが見出された。劣化した活性添加剤はありふれた綿のテリー織布タオルを用いてふき取ることによって溶融はんだの浴から成功裏に除かれた。布は、相当なダメージを受けるか浴上にいくらかの残渣を残すに十分なほどにははんだと接触していない。それ故、活性添加剤で濡らされた安価な綿布あるいは他の繊維が使用済みの添加剤を除くために使用できる。

連続はんだ付け装置内の溶融はんだ上の活性添加剤層の効果は使っている最中に低下あるいは失われるかも知れないので、効果が失われるのとほぼ同じ速度で物質を取り替えることが好ましいかもしれない。この取り替えは効果的な層を維持するために、いくらかの活性添加剤を断続的に手動でふき取るかあるいは吸引し、そして浴に少量の物質を加えることによって達成されるかもしれない。もう１つの方法として、この取り替えは、装置の運転中に、断続的にあるいは周期的に排除させそして少量の物質を加える自動化がされるかもしれない。

活性添加剤が粘性液体である場合は（しばしばそうであるように）、いくつかの様々な入手可能な液体ディスペンサーを用いて直ちに施すことができる（例えば、滴下法）。粘度は、トルエン、ヘキサン、オクタン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキサノール等々のような適当な溶媒の使用によって下げてもよい。層の好ましい再生速度は実験的に直ちに見つけられる。使用済みあるいは劣化した添加剤は上述のアラミドスポンジを用いて自動化された「掃除」によって除かれるか、あるいは液体は吸引して除かれるかもしれない。

ダイマー酸あるいは同様の活性添加剤のレオロジーを変えるために特に有用な物質は脂肪酸モノマーあるいは短鎖のエステル（例えば、メチルブチレートあるいはジブチレートエステル）である。

活性添加剤は効果を損なわないで本質的に影響のない成分で希釈してもよい。大幅な希釈は活性成分が有効である時間を減らすか劣化した物質を除く必要性を増進する。例えば、少量のカルナバワックス（最大約１％まで）は加熱された時にむしろ心地よい香りを出すためにダイマー酸に添加されてきた。カルナバワックスでの１０％の希釈は効果あるいは寿命を著しくは減らさなかった。ダイマー酸７０％とワックス３０％への希釈は耐用年数を著しく減らしたが、効果は減らさなかったようである。希釈しないダイマー酸よりも混合物の方が早く黒ずみかつ粘着性になったので耐用年数が減った。それ故、溶融はんだ上の液体層は活性添加剤が主要部分である、すなわち約５０％より多いことが好ましい。同様に活性添加剤には着色剤を加えても、不利益はない。

活性添加剤の特徴は、活性添加剤が溶融金属あるいは浮きかすから「金属酸化物を吸収し」あるいは「浴中の少なくとも１種の金属の酸化物を吸収する」ことである。これは金属が酸化された状態での吸収を含むことを意味する。どのようにして「金属酸化物」が活性添加剤層に保持されるかは正確には分からない。金属酸化物が分子中で置き換えられるか添加剤に封入されるかのどちらか分からないし、両方であるかも知れない。キレート、封鎖、反応、あるいは単なる包囲があるかもしれない。例えば、活性添加剤の反応性基がアミンである場合は、金属イオンが添加剤分子に付着しそして水を離す可能性がある。活性添加剤が金属酸化物を掃去しまた吸引するのは、活性添加剤が溶融金属よりも金属酸化物に対してより大きな親和性を持つからである。

それゆえ、溶融はんだ上のそして連続はんだ付け装置に使用される活性添加剤は金属酸化物を取り除いている過程で次第に劣化する。有機添加剤の末端基と金属酸化物の間には共有結合あるいは供与（配位）結合の可能性がある。多分、活性添加剤のミセルが酸化物を効果的に捕らえる。実際には、多くの有機液体分子が金属酸化物の１分子あるいは分子群を包む。このような金属酸化物の吸収は、粘度は増加されるが、添加剤を液体として残す。金属酸化物は明確な化学量論的分子として吸収されないかもしれないが、そのことは重要ではない。いくつかの明らかに化学量論的分子のゆるい結合を持つ金属酸化物の「オリゴマー」があるかもしれない。

求核または求電子の末端基を有する活性添加剤が溶融はんだ合金の熱さで「重金属石鹸」を形成していることは有り得る。ほとんどの塩のように、これらの重金属石鹸は高耐熱性を有し、これがなぜ添加剤が溶融合金の過酷な環境下で速やかに劣化しないかを説明するのに役立つ。

必要ならば、活性添加剤分子の不飽和を最小限にすることによって耐熱性を改良することができるかも知れない。不飽和の減少は分子の密な詰め込みの促進により耐熱性を増加させる。それ故、例えば、水素化されたダイマー酸であるシグマアルドリッチの製品番号４３２３６９は不飽和の対照物と比べてより一層の耐熱性をもたらす可能性がある。さらに、芳香族ダイマー酸等々はより一層の耐熱性を有する。フタル酸の類似体であるジカルボキシフェニル酸は特に有用である。各々ノナデカンフルオロデカン酸あるいはポリ（ジメチルシロキサン−共ダイマー酸、ビス（パーフルオロドデシル）末端封止体、シグマアルドレッチの製品番号１７７７４１および４３４９０６（ウィスコンシン州、マディソンのシグマアルドリッチ社）のようなハロゲン化物質を一層の熱安定性のために活性添加剤に加えてよい。シグマアルドリッチの他のダイマー酸製品には製品番号４３０３０７、１９１０４３、１９１０３５、１９１０１９、４３４６４７および４３４６５５が含まれる。

はんだ付け方法において活性添加剤は融剤として機能していない。はんだ付けにおける融剤の役割は、反応によってあるいはそうでなければ酸化物膜をベースの金属表面から解き放つことによってベースの金属から酸化物膜を除くことである。それから、溶融融剤は溶融金属が融剤に取って代わりそして金属間の結合を形成してベースの金属と反応するまで酸化物膜の再形成を抑制する保護被覆を接合部近くで形成する。活性添加剤は、溶融はんだから金属酸化物を掃去しながらかつはんだ付けされるべき固体表面とは決して接しない。同様に、このはんだ付け方法の実施の間にはんだ付けを促進するために融剤が固体表面に使用されてもよい。融剤塗布処理は別の、独立した作用である。

波内の溶融はんだは浮遊添加剤層のずっと下にある浴の底部から送り込まれるので、活性添加剤は波形法はんだ付け装置内のはんだの波の頂部に存在するとは信じられていない。添加剤は金属中に溶解性でもなく容易に分散してもいない。浴の表面にダイマー酸の層がある場合には波形法はんだ付けされた板の上には添加剤の残渣は見つけられなかった。

連続法においてはんだに加えられる物質は、断続的あるいは周期的のように連続的に加えてもよく、また連続的添加が必要であるとは信じられない。同様に、はんだの表面から使用済みの液体残部を断続的に除くことが適当であるように見え、その表面では掃去が継続してなされ、実際、継続的な掃去がある。

上記のように、この発明の実施において使用するのが適当であるダイマー酸および／またはトリマー酸は必ずしも１種の脂肪酸の純ダイマーである必要はない。少量のモノマーーとトリマーを含むダイマー酸の１例が挙げられた。脂肪酸のトリマーをかなりの割合で有する「トリマー酸」と称されることができたものが適当かもしれない。それ故、例えば、約３分の２のトリマーと３分の１のダイマーを有するトリマー酸は全く申し分なく、トリマーを作るために用いられた脂肪酸の炭素数が小さければ特に申し分ない。トリマー酸はダイマー酸よりもゆっくりと劣化するので、適当な炭素数を有するトリマー酸が多数を占める組成はダイマー酸が多数を占める組成よりも好ましいかもしれない。

はんだ付け法において効果的なダイマー酸およびトリマー酸はカルボキシル基の炭素を含めて約１８個の炭素原子を有する脂肪酸から作ることができる。直ちに利用できる植物原料からの脂肪酸は一般的に偶数の炭素原子を有する。それらは容易に入手可能でかつ安価であるので、炭素数がＣ１４〜Ｃ２２の範囲の脂肪酸から作られたダイマー酸が好ましい。より多い炭素数を有するダイマー酸および／またはトリマー酸はいくつかのはんだ付けの用途には恐らく適当であろうが直ちに商業ベースで入手はできない。同様に、それらは亜鉛めっきに使用される亜鉛浴に有用であるかもしれない。

炭素数が１２よりも小さい場合、良好な膜形成特性と金属酸化物吸収のための適当な炭素部位長さを達成するためにトリマーあるいはより高分子量体あるいはデンドリマーを使用することが好ましいと信じられる。それ故、ダイマー酸あるいはその同等のものは２４〜６０の範囲の炭素数を有することが好ましい。最も好ましい結果は２８〜４４の範囲の炭素数を有するダイマー酸を用いて得られるようである。炭素数を話す場合は、ダイマー酸などの物質は一般に異なった脂肪酸のダイマーの混合物であり、そして炭素数のより多いあるいはより少ないモノマー、トリマーおよびデンドリマーを含むかもしれないので、炭素数は一般にダイマー酸などの「平均値」であるということが認識されるであろう。
デンドリマーは、添加剤の他の好ましい特性を減ずることなくいくつかの活性部位があるので、特に有用であるかもしれない。

はんだ浴から金属酸化物を掃去する方法は特に無鉛はんだで有効である。その方法は慣用の鉛―錫はんだに適しているが、主観的に利点はあまり提供しないように見える。活性添加剤は鉛―錫はんだ合金浴よりも無鉛はんだ浴の方が効果が大きいことが見出された。

例えば、浮きかすの「膜」は時には波形法はんだ付け装置内の波表面に見ることができる。膜は、はんだポットの表面を横切って活性添加剤に達するまで移動し、達するとすぐに添加剤中に吸収される。この浮きかすは引き込んだ金属を含むのかあるいは大部分は酸化された金属であるのかは分からない。もし浮きかす中に金属はんだがあれば、金属はんだは、酸化された金属が添加剤内に吸収されるときに放出されそして浴に戻る。

無鉛はんだ浴内よりも鉛―錫はんだ浴内の動的波上の方がさらに多くの目に見える層が形成される。このことは、はんだ付け装置の条件では鉛の方が錫よりも容易に又は速やかに酸化するということで、動的効果であると信じられる。鉛および鉛の化合物の高密度も役割を果たす。鉛含有酸化物の膜は同様の無鉛酸化物の膜よりもさらに遠くへ静止表面を横切って活性添加剤まで押し進む。

活性添加剤の使用は錫―銀はんだ及び、例えば銅、ニッケル、ビスマス、アンチモン、亜鉛およびまたはインジウムを添加した錫―銀合金を含めて錫をベースにした三元はんだ合金にとって特に適している。同様に活性添加剤の使用は「純」錫浴にとっても効果的である。知られる限り、このはんだ付け方法は、それが使用されるはんだ装置とは無関係である。

実際には、空気への接近から溶融はんだ表面を保護する機能と金属中の酸化物を掃去する機能とを異なった物質で遂行されることが可能である。それ故、例えば、バリア液体層が浴内のはんだ表面の少なくとも一部分に形成される。例えば、バリア液体は有機油である。加えて、酸化物のスカベンジャーがはんだ浴に加えられる。適したスカベンジャーは、錫酸化物が化学的に還元されるように錫酸化物よりも高い（負の）酸化物形成の自由エネルギーを有する。錫イオンは金属錫に還元されそして代わりの酸化物が形成される。

適した液体酸素バリア層は、脂肪酸油、例えばココナツ油、落花生油、ヤシ油、オリーブ油、コーンオイル、ベニバナ油、トール油等々のようなモノマーのような有機油である。このような油はなおさらなる変形物のために混合されてもよい。追加の酸素バリア液体は例えば、他の植物性油、オレイン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、樹脂酸、このような油のダイマー、トリマーおよびデンドリマーを含む。より低分子量の物質も、それらが煙を出すとしても煙霧や煙は領域から除くことができるので許容範囲にある。

より高分子量の物質はより安定であるので好ましい。アミン、アミド、チオールを含めて−ＣＯＯＨ基に置き換えられる末端基を有する置換された脂肪酸は（ダイマーおよびトリマーを含めて）適している。さまざまなより高融点のパラフィンワックスやろうのようなワックス、およびそれらの混合物もまた適当な酸素バリア液体を形成する。飽和直鎖脂肪族化合物は好ましいが、芳香族物質もまた許容範囲にある。

特に好ましい酸素バリア液体は脂肪酸モノマー、ダイマーあるいはトリマーの重金属（例えば錫）石鹸を含む。
軽金属石鹸（例えば、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム）もまた適当である。このような石鹸は酸素の接近を効果的に阻止するためにはんだの静止表面上で単分子膜を形成する。極性のある液体は溶融はんだをより良く「濡らし」て連続的な膜あるいは層を維持するので、極性のある液体が好ましい。

溶融はんだの温度で解離しないのであれば適している可能性のある他の添加剤にはエステル類、無水物、イミド、ラクトンおよびラクタムが含まれる。（例えば、ニュージャージー州、モーズタウン、スペシャルティケミカルズ社から入手可能なリノール酸ダイマーのグリシジルエステルであるエリシス（ＥＲＩＳＹＳ）ＧＳ−１２０）。それ故、酸素バリア液体は脂族酸のダイマーおよび／またはトリマーの炭化水素部分と前記炭化水素部分に少なくとも１個の求核および／または求電子の基を含んでもよい。適当な添加剤は、溶融はんだ上に単分子膜を形成する能力を与える炭化水素部分を有する２官能性有機分子である。

低融点の無機塩あるいは塩混合物もまた適切な酸素バリアとして役立つ。例としてはナトリウムアルミニウムクロライド（ＮａＣｌ．ＡｌＣｌ_２、融点１８５℃）、ナトリウムモノフルオロアセテート、および金属の塩化物、フッ化物および臭化物の混合物を含む。２価の塩化錫（ＳｎＣｌ_２、融点２４６℃）は酸素バリア液体の融点を下げるための混合物に含まれる。

液体の酸素バリア層はまた表面を覆う窒素あるいはアルゴンのような不活性ガスであってもよいかもしれない。浮きかすの形成を最小限化するために、はんだ付け工程にわたって窒素は試みられた。成功が限定的であったのは、恐らく窒素がはんだの近くに放たれると酸素が窒素と混ざるからであろう。例えば、満足できる窒素の酸素バリアを得るためにはより良い包囲と窒素のより高速度流が使用される。アルゴンはより高密度でありそのため空気との混合を受けにくいので、アルゴンはより好ましいバリア流体である。閉じ込める壁があると、アルゴンの持続性の覆いは溶融はんだの浴の全体を覆って維持することができる。

はんだ付け方法のための第２の添加剤は溶融はんだ中の金属酸化物を最小化しかつ形成する錫酸化物あるいは金属酸化物を還元するための酸化物掃去剤あるいは脱酸素剤である。最も一般的な錫酸化物の種類は明らかにＳｎＯ_２であり、そして酸化物掃去剤は効果的に錫酸化物を還元するために錫酸化物よりも高い酸化物形成の自由エネルギー（すなわち、より高い負の自由エネルギー）を持つべきである。最も普通には、掃去剤は溶融錫あるいは錫合金の主部に加えられる。

典型的な酸化物掃去剤にはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、イットリウム、希土類金属等々が含まれる。金属水素化物もまた強力な酸化物掃去を提供する。これらの脱酸素剤ははんだに直接的に、あるいはより好適には鋼へのフェロアロイの添加と同様の方法で錫合金の形で加えられてよい。これらの合金ははんだ中のゆっくりした溶解よりも急速な溶融のため好ましい。使い果たした添加剤と取り替えるためのはんだへの同時自動添加のため、酸素バリア物質のペレットあるいはペーストおよび掃去剤添加粉末を形成してもよい。ガス状の脱酸素剤あるいは掃去剤は溶融はんだの表面の下に吹き込まれる。例えば、ヘリウム８０％と水素２０％からなる還元ガスは溶融金属の中を通って泡立てられる。このような還元混合物は爆発性ではない。

酸化物掃去剤は溶融金属の浴上に浮いている層とは異なる層として、あるいは酸素バリア層に分散されて含まれてよい。例えば、いくつかのゼオライト（天然あるいは人造）は金属酸化物を細孔内に隔離する。そうして酸化物は、溶融金属から掃去されおよび／または金属が空気にさらされるところで形成する浮きかすから吸収される。そのような固体の（例えばゼオライト）掃去剤は、固体の粒子が浴上の固体の浮きかすの容量を単に増やさないように、好適には金属上で安定である液体と組み合わせられる。例えば、脱酸素剤として用いられる、りんを含む化合物は浴中に上記の活性金属のように浴内に溶解している代わりに酸素バリア層内にあってもよい。

酸化物掃去剤あるいはその生成物質は、好適には浮遊層内にあるが、その代わりに溶融錫中に沈む物質であってよい。バナジウムおよび劣化ウランが例である。このような沈んでいる物質が使用されると、波用等のはんだは好適には酸化物が波に同伴しない中位の水位あるいは他のところで浴から回収される。

いくつかの酸素バリア流体および脱酸素剤が適当であるとして述べられている。これらのいくつかは無関係の理由（例えば、残部が吸湿性である）から電子はんだ付けの応用には適していないということが認識されるであろう。それでも、それらは歯の製品、宝石類、自動車のラジエータ、配管等の他の応用のはんだ付け方法に適しているかもしれない。

金属掃去添加剤よりも、はんだ内に電極を漬けるかも知れない。電極は消耗される犠牲的なものであるか、あるいはその表面で消耗されることなく金属酸化物を電気的に還元するために電気的に接続される。酸化物を掃去するためにはんだ浴を通って液体あるいはガス性脱酸素剤を泡立ててよい。このように、液体酸素バリアに代えてはんだ浴の表面を窒素、アルゴンあるいは他の不活性ガスで覆ってよい。それ故、概して、個々の脱酸素剤と一緒に流体酸素バリアが用いられる

所定の位置に部品を接続したＰＣ板の波はんだ付けの前後関係で述べたが、この発明はまたＰＣ板あるいは部品のリード線の前錫化および他のはんだ付け方法に役立つ。例えば、新たに製造したＰＣ板は板が溶融はんだと接して、はんだで覆われた導電領域を有するが、これはほぼ波はんだ付け装置におけるのと同様の方法である。それで、接したパッド上およびめっき貫通孔からさえ過剰のはんだを吹き飛ばすために熱風が用いられる。ＰＣ板を調製するための技術は熱風はんだレベリング（ＨＡＳＬ）と呼ばれる。

ＰＣ板等のはんだ付けに加えて、ここに述べられるはんだ付け方法は他の製品に採用される。例えば、自動車のラジエータ巻き芯はしばしば溶融はんだ浴中に巻き芯を浸漬してはんだ付けされる。浴上の活性添加剤の層はそのようなはんだ付けを促進する。模造宝石類や他の製品もしばしばはんだ付けされそしてこの方法はそのような用途にも適している。

溶融はんだから金属酸化物を掃去する活性添加剤は、例えば無鉛はんだワイヤの芯内に組み込んでよい。溶融はんだの小さいプールさえも清浄化することは湿潤を促進し、そして活性添加剤なしでの手動はんだ付け（手動あるいは自動）にとって実行可能であるよりもはんだ付けする鉄の温度を下げる余地がある。

浮きかすは、錫めっき鋼、浮きガラス製造、銃弾あるいは散弾の製造、おもちゃの置物の製造および溶融金属を含む他の方法の、そして、この発明の使用によってそのような問題を解決することがまた実行可能である面倒な問題である。活性添加剤が適度に高耐熱性であると、この方法は溶融亜鉛めっきに使用される。そのような活性添加剤は、例えばトリマーあるいは芳香族化合物であり、この発明の原理を離れることなく室温で固体である。このような方法の他の用途は当業者にとって明らかであろう。
以下は前記に関係する表である。

図１は、濡れ平衡試験の力と時間を示すグラフである。 図２は、一連の温度での濡れ平衡試験の力と時間を示すグラフである。 図３は、この発明の実施を示す濡れ平衡試験の力と時間を示すグラフである。 図４は、この発明の実施に用いられるはんだ付け装置の一例をやや図式的かつ部分的横断面で示す図である。 図５は、はんだ接合部の金属組織学的な断面図である。 図６は、はんだ接合部を示す拡大断面の顕微鏡写真である。

Claims (21)

1. 波形法、噴水法またはカスケード法によるはんだ付け方法であって、
   （ａ）溶融はんだ浴表面の少なくとも一部の上に液体活性添加剤を主要成分として含む単一の液体層を有することによって、溶融はんだ浴中のはんだを精製させ、それによって精製されたはんだを形成すること、
   ここで、液体活性添加剤は、（ｉ）室温で、かつ溶融はんだ浴の温度で液体であり、それによって（ｉｉ）空気中の酸素が溶融はんだ浴表面に達するのを妨げ、かつ（ｉｉｉ）２４〜６０の範囲の炭素数を有する炭化水素部分ならびに少なくとも２個の求核基および／または求電子基を含み、それによって（ｉｖ）浴中の少なくとも１種の金属の酸化物を掃去し、そして取り込み、それによって精製させて、溶融はんだ浴の粘度を低下させ、
   （ｂ）工程（ａ）からの精製されたはんだをはんだ付けがされている区域へと循環すること、ここで循環された精製されたはんだは、液体活性添加剤を含まず、かつ
   （ｃ）はんだ付けされる表面を、工程（ｂ）からの循環された精製されたはんだと接触させること、
   を含むはんだ付け方法。
2. 液体活性添加剤が、ダイマー酸またはトリマー酸を含む、請求項１に記載のはんだ付け方法。
3. ダイマー酸が、飽和されている、請求項２に記載のはんだ付け方法。
4. はんだ付け方法が、循環工程が、表面からの液体活性添加剤が、はんだ付けされる表面と接触する溶融はんだの一部とはならないように、溶融はんだ浴の底部近傍からはんだ付けがされている区域へとはんだをくみ上げることを含む、請求項１に記載のはんだ付け方法。
5. はんだ付けされるべき表面が、プリント回路基板上にある、請求項１に記載のはんだ付け方法。
6. 溶融はんだが、無鉛はんだである、請求項１に記載のはんだ付け方法。
7. 溶融はんだ浴が、２６０℃以下の温度にある、請求項１に記載のはんだ付け方法。
8. 前記の液体活性添加剤が少なくとも２種の求核基または求電子基を含む、請求項１に記載のはんだ付け方法。
9. 液体活性添加剤の、溶融はんだ浴の静止表面上に少なくとも３ｍｍの厚さの層を形成させ得る量が用いられる、請求項１に記載のはんだ付け方法。
10. 液体活性添加剤が、有機液体添加剤である、請求項１に記載のはんだ付け方法。
11. 有機液体添加剤が、炭化水素部分に複数の求核基および／または求電子基を含む、請求項１０に記載のはんだ付け方法。
12. 有機液体添加剤が、主要部がダイマー酸で構成される、請求項１０に記載のはんだ付け方法。
13. 有機液体添加剤が、溶融はんだ浴上で少なくとも４時間は残存し得るような、酸化に対する安定性および蒸気圧を有しているように選択される、請求項１２に記載のはんだ付け方法。
14. 液体活性添加剤が、室温で液体である、請求項１に記載のはんだ付け方法。
15. 液体活性添加剤が、溶融はんだ浴の温度で安定である、請求項１に記載のはんだ付け方法。
16. 精製の前に、溶融はんだ浴に、液体活性添加剤の単一液体層が形成される量の液体活性添加剤を導入することを含む、請求項１記載のはんだ付け方法。
17. ダイマー酸が不飽和である、請求項２記載のはんだ付け方法。
18. 経時で形成された粘着性物質を除去することを更に含む、請求項１記載のはんだ付け方法。
19. 除去の後に、溶融はんだ浴の表面上に更に液体活性添加剤が導入される、請求項１８記載のはんだ付け方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法における、液体活性添加剤の使用。
21. 波形法、噴水法またはカスケード法に用いるはんだ付け装置であって、以下の（１）〜（３）：
    （１）溶融はんだ浴の表面の少なくとも１部の上に有機液体活性添加剤の単一層を含む溶融はんだ浴、
    ここで、有機液体活性添加剤は、（ｉ）室温で、かつ溶融はんだ浴の温度で液体であり、それによって（ｉｉ）空気中の酸素が溶融はんだ浴表面に達するのを妨げ、かつ（ｉｉｉ）２４〜６０の範囲の炭素数を有する炭化水素部分ならびに少なくとも２個の求核基および／または求電子基を含み、それによって（ｉｖ）溶融はんだ浴中の少なくとも１種の金属の酸化物を掃去し、そして取り込みし、それによって溶融はんだ浴中のはんだを精製させ、
    （２）はんだ付けが起こるはんだ付け領域、ならびに
    （３）精製されたはんだを溶融はんだ浴からはんだ付け領域に循環させることができるポンプ、ここで循環する精製されたはんだは液体活性添加剤を含まない、
    を含んでなるはんだ付け装置。

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