KR20070001269A - 규소 함유 생성물을 제조하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

수득된 생성물에서 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비를 조정하면서, 황산으로 삼출시켜 비실리카 미네랄 및 금속을 제거함으로써 실리카 함유 식물체, 예를 들면, 왕겨 또는 볏짚으로부터 탄소-실리카 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 탄소 및 실리카는 마이크론 또는 마이크론 이하의 단위로 밀접하게 혼합되고, 높은 순도 및 높은 반응성, 작은 입자 크기, 높은 다공성으로 특징지어 지고, 탄소-실리카 생성물로부터 규소 함유 생성물의 제조를 위한 에너지원으로서 사용할 수 있는 휘발성 탄소를 함유한다. 본 발명의 탄소-실리카 생성물로부터 제조된 고순도 규소 함유 생성물이 또한 공개되어 있다.
왕겨, 삼출, 디볼러틸라이징, 공극율, 탄소열 공정

Description

규소 함유 생성물을 제조하기 위한 조성물 및 방법{Composition and method for making silicon-containing products}
본 발명은 일반적으로 다양한 규소 함유 생성물 및 상당한 실리카 함량을 갖는 식물체 또는 가공된 식물체, 가장 바람직하게는 왕겨 및 볏짚으로부터 수득된 출발 물질로부터 이러한 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 측면은 출발 물질을 황산 용액으로 처리하는 삼출 공정으로 제조된 탄소-실리카 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 삼출 공정으로 제조된 조성물로부터 휘발성 탄소를 제거하고 회수하기 위한 화학적 및 열적 방법 및 수득된 디볼러틸라이징(devolatilizing)된 탄소-실리카 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 탄소열(carbothermal) 공정을 사용한 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물로부터 제조된 규소 함유 생성물에 관한 것이다.
고순도 규소의 독특한 성능 특성은 가능한 반도체 산업의 발전을 이룩하였고 급격히 성장하는 태양광 발전 산업에 중요하다. 다른 널리 공지된 규소 함유 물질은, 예를 들면, 탄화규소 및 질화규소를 포함하고, 이들은 일정한 형태로 사용하여 고성능 세라믹 및 고성능 복합재를 제조한다. 상기한 규소 함유 물질 및 다른 규소 함유 물질을 전자, 방위, 자동차, 우주선, 산업 마모 부품, 고성능 유리를 포함하는 다양한 분야 및 화학 및 환경 제품에서 사용한다.
태양광 발전 산업은 빠른 속도로 성장하고 있지만, 규소의 비용은 보다 빠른 성장 및 태양광 발전 패널을 사용하는 대용량의 전력 생산을 방해하는 요인 중 하나이다. 태양전지용 규소를 제조하기 위한 비용-효과적인 공정의 부족으로 인해, 대부분의 태양 전지는 현재 보다 순수하고 보다 저렴한 반도체용 규소로부터 제조된다. 마찬가지로, 고성능 세라믹 및 복합재에 대한 수요가 증가하지만, 이러한 산업의 전도유망성은 탄화규소 및 질화규소와 같은 재료에 대한 높은 비용으로 저지된다.
본질적으로 규소를 함유하는 모든 물질 및 생성물의 제조는 종종 탄소열 환원으로 호칭되는, 탄소와 실리카(Si02)와의 매우 고온에서의 반응을 포함한다. 탄소는 실리카로부터 산소 원자를 "끌어 당기고" 수득된 일산화탄소는 규소 생성물을 남겨 놓고 가스로서 반응기로부터 배출된다. 목적하는 생성물이 규소 그 자체라면, 당해 반응에서 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비는 반응식 1과 같이 2:1이어야 한다.
Figure 112006082852027-PCT00001
목적하는 생성물이 탄화규소(SiC)이면, 당해 반응에서 몰 비는 반응식 2와 같이 대략 3:1이어야 한다.
Figure 112006082852027-PCT00002
규소철(FeSi) 및 질화규소(Si3N4) 및 사염화규소(SiCl4)와 같은 다른 Si계 생성물은 탄소와 실리카 사이의 동일한 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 질화규소를 제조하기 위해, 반응을 질소 함유 대기하에 수행하면서, 실리카 1몰당, 탄소 2몰을 사용한다.
규소를 제조하기 위한 표준 상업상 공정은 코크스와 같은 탄소원과 결정성 실리카, 즉 모래 또는 석영과의 소정비의 혼합하고 당해 혼합물을 반응시켜 야금용 규소를 제조함을 포함한다. 석탄 및 모래 입자는 제한된 접촉면 및 이용 가능한 표면적을 가지면서 크고 매우 다공성이 아니므로, 통상적인 공급원료를 사용하는 반응의 속도가 느려서, 일반적으로 반응을 완료시키는 데 하루 이상이 소요된다. 이의 결과로, 이러한 탄소열 공정을 위한 에너지 필요량은 높고, 제조된 규소는 순도가 종종 99% 미만이다. 이러한 방식으로 제조된 규소는 알루미늄 및 몇몇 화학 산업에서의 분야에서 적합하지만, 예를 들면, 반도체 및 태양광 발전 산업과 같은 분야에 순도가 알맞지 않다. 야금용 규소를 태양광 발전 및 반도체 등급 물질로 상향시키기 위한 매우 고가의 복잡한 공정은 이전부터 요구되어 왔다.
유사하게, 저속 및 에너지 강화 애치슨(Acheson) 공정을 사용하여 제조한 탄화규소는 고가이고 야금, 내화물 및 연마 산업 및 고순도, 작은 입자 크기를 필요로 하지 않는 다른 분야 및/또는 위스커 또는 섬유에서 사용하는 것으로 제한된다. 이전부터 최고급 탄화규소 분말의 제조는 보다 고가이고 복잡한 공정의 사용을 필요로 한다.
질화규소는 다양한 공정을 통해 제조할 수 있고 종종 사염화규소와 같은 고가의 출발 물질을 사용하여 상업적으로 제조한다. 상업적으로 바람직하더라도, 수득된 분말은 모두는 아니지만 몇몇 최고급 제품에서 사용하기에 너무 고가이다.
과거 20년 동안, 몇몇 연구가들은 산업 제품에 대한 실리카원으로서 벼의 용도를 조사하였다. 모든 식물체는 상당량의 탄소를 함유하고 많은 형태의 식물은 실리카를 함유한다. 벼는 이의 높은 실리카 농도 때문에 아마도 가장 독특한 식물 중 하나이다. 대부분의 식물의 미네랄 함량은, 예를 들면, 약 1 내지 2%인 반면, 벼의 미네랄 함량은 일반적으로 약 11 내지 23%이다. 보다 상당히, 벼의 미네랄 함량의 약 75 내지 95%는 실리카이다. 볏짚은 실리카를 약 11%로 함유하고 왕겨는 일반적으로 실리카를 약 15 내지 23%로 함유한다. 쌀은 세계적으로 경작되는 가장 풍부한 작물 중의 하나이지만, 현재까지 왕겨 및 볏짚을 실제적으로 거의 사용하지 않았었고, 이는 벼의 상당한 상당한 부분을 구성한다.
왕겨는 벼의 성장 동안 쌀 낟알에서 형성되는 천연 덮개이다. 왕겨는 쌀의 정제 동안 제거하고 폐기물 또는 쌀 밀링 산업의 가치가 적은 부산물이다. 볏짚은 줄기, 잎집, 엽신 및 수확 후 원추화서(panicle)의 잔류물로 이루어진다. 일반적으로, 벼로부터 수득된 볏짚의 양은 수확된 쌀의 대략적인 수율과 적어도 동일하다. 상기한 물질의 높은 실리카 함량으로 인해, 상기한 물질은 동물 사료의 성분으로서 가치가 거의 없다. 왕겨 및 볏짚이 보일러 슬래그 및 침전물을 생성시키기 위한 연소 온도에서 실리카와 접촉하는 비교적 다량의 칼륨을 가지고 연소 가능하지 않은 재의 큰 분획을 가지므로, 이들은 유사하게 부적합한 연료원으로 사료되어 왔다. 왕겨 및 볏짚이 연료로서 연소되면, 왕겨 및 볏짚 둘 다의 비교적 높은 재 함량으로 특별한 취급 설비를 필요로 한다. 이러한 이유로, 왕겨는 매립장에 자주 매립되고 볏짚은 일반적으로 평야에 매장된다. 따라서, 왕겨 및 볏짚은 상업적으로 가치가 없거나 거의 없고 역사적으로 처분 문제가 제기되어 왔다.
그럼에도 불구하고, 왕겨 및 볏짚은 높은 실리카 함량 및 낮은 비용으로 인해 여전히 매력적인 실리카원이다. 왕겨에서 대부분의 유기 물질은 연소로 제거할 수 있다. 이러한 연소 공정으로부터 제조된 재는 실리카를 약 95% 이하로 포함하지만, 비실리카 미네랄 불순물을 여전히 함유한다. 몇몇 연구자들은 "정제된" 왕겨로부터의 가치 부가 생성물을 제조하기 위해 왕겨로부터의 비실리카 미네랄의 제거를 연구해왔다.
문헌[참조: L.P. Hunt, J.P. Dismukes, J.A. Amick, "Rice Hulls as a Raw Material for Producing Silicon", J. Electrochem. Soc., 131(7), 1984]에는, 태양 전지로 제조하기에 충분히 순수하고 비용이 충분히 낮은 규소를 제조하기 위한 왕겨의 잠재적 용도를 연구해 왔고, 이로써 태양광 발전 에너지는 통상적인 에너지원과 보다 비용 경제적이다. 비가공 왕겨를 -20 내지 +80메쉬로 분쇄, 세척 및 건조 후, 건조된 왕겨의 2개의 샘플을 HCl:탈이온수 1:3 및 1:10 각각으로 비등 조건하에 15분 동안 삼출시킨다. 1:10 산 용액에 의한 삼출은 1:3 산 용액만큼 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 50℃에서 5시간 동안 약산 용액에 의한 삼출 샘플은 불순물 농도를 비등 조건하에 수득된 농도만큼 낮은 수준으로 감소시키지 않는다. 상이한 원으로부터의 이러한 왕겨 샘플을 비등하는 1:10 HCl 산 용액 속에서 15분 동안 산 삼출시킨다. 칼슘, 칼륨, 마그네슘 및 망간의 농도는 40 내지 100배(97.5 내지 99% 제거)의 인수로 감소한다. 황 농도는 8배(87.5% 제거)의 인수로 감소한다. 나트륨 및 인 농도는 약 3배(67% 제거)의 인수로 감소한다. 붕소, 알루미늄 및 철 농도는 감소되지 않는다. 조사원들은 비가공 왕겨의 총 비실리카 미네랄 불순물 농도가 삼출된 왕겨(전체 96.7%)의 농도보다 약 30배 이상이라는 것을 보고했고, 산 삼출된 생성물 및 코크스 생성물이 태양급 규소의 제조를 위한 원료 물질로서 중요하도록 계획했다. 그러나, 인/붕소 비가 10을 초과하므로, 태양 전지의 궁극적인 제작은 40ppm(평균)에서 보고된 인의 농도를 실질적으로 감소시키는 상이한 공정을 필요로 하는 것으로 보고되었다.
탄화규소 위스커의 제조를 유도하는 다공성의 효과 및 미네랄 불순물의 제거시 다공성의 중요성은 다나카(Tanaka)의 미국 특허공보 제4,504,453(1985)호에 기재되어 있다.
문헌[참조: M Patel, A. Karera and P. Prasanna, "Effect of thermal and chemical treatments on carbon and silica contents in rice hust", J. Mater Sci, 22(7), 1987]에는, 인도 보팔(Bhopal) 근처에서 수득한 쌀겨 샘플을 2 내지 6시간 동안 100℃에서 실험실 등급 염산(4 내지 12N), 황산(2N) 또는 질산(8N)으로 처리하는 것이 보고되어 있다. 저자는 순도 99%의 SiO2(고순도 이용시 불순물 수준이 높은 비실리카 미네랄 10,000ppm)를 HCl로 처리된 쌀겨로부터 제조한 후, 700℃ 이하에서 탄소화시켜 무정형에서 결정형으로의 모든 변형을 회피하고, 잔류하는 1%가 산 속에서 불용성인 금속 산화물일 수 있으므로 순도가 99% 이상으로 증가하지 않는다고 결론지었다. 또한, 저자는 환류 반응은 황산 또는 질산 속에서 수행하기 어렵우므로, 오직 제한된 실험을 수행할 수 있다고 보고하였다. 또한, 저자는 부분 코킹(coking)에 의해 2:1의 탄소:실리카 비 또는 왕겨를 성취할 수 있다고 보고하였다. 그러나, 이는 10:1의 몰 비에 상응하는 중량비인 반면, 목적하는 몰 비는 3:1 1 내지 2:1이다.
문헌[참조: A. Chakraverty, P. Mishra and H.D. Banerjee, "Investigation of combustion of raw and acid-leached rice husk for production of pure amorphous white silica", J. Mater Sci, 23(1), 1988]호에는, 클리닝되고 건조된 쌀겨를 약 40메쉬의 입자 크기로 밀링하고, 50℃에서 2시간 동안 염산(1N, 3N, 5N 및 11.3N), 황산(1N, 4.5N, 9N 및 18N) 및 질산(4.5N, 9N 및 18N) 속에서 삼출시키고, 증류수로 세척하고, 건조시키는 것이 공개되어 있다. 이어서, 산 삼출된 쌀겨를 500 내지 700℃에서 연소시킨다. 황산에 의한 산 처리는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 철, 마그네슘, 망간, 아연 및 구리의 산화물의 농도를 감소시키기 위한 필적하는 농도에서 염산 또는 질산으로 삼출한 것보다 덜 효과적이다. 전체 금속계 불순물 수준(산화물로서 보고됨)은 염산으로 처리된 샘플에 대해 300 내지 747ppm이고, 질산으로 처리된 샘플에 대해 496 내지 688ppm이고, 황산으로 처리된 샘플에 대해 3,534 내지 4,483ppm이다. 11.3N HCl을 사용하여 성취된 최상의 성능이더라도, 확인된 비실리카 불순물에서 99%로 감소시키지 못한다. 처리 전에 또는 후에 인 수 준에 대해서는 어떠한 자료도 제시되어 있지 않다.
문헌[참조: R. Conradt, P. Pimkhaokham and U. Leela-Adisorn, "Nano-structured silica from rice husk", J. of Non-Crystalline Solids, 145(1992), 75-79]호에는, 세척된 타이산 쌀겨를 100g 쌀겨/ℓ의 속도에서 3시간 동안 2.4몰 염산 또는 3.6몰 황산 속에서 환류 비등시킴으로써 산 삼출하는 것이 보고되어 있다. 삼출된 쌀겨를 후속적으로 600℃에서 소각하고 특징짓는다. 조사원들은 산 예비 처리의 생략은 소각된 생성물에서 표면적을 상당히 감소시킨다고 결론지었다. 쌀겨로부터 제조된 실리카에 대해 180-250sq.m/g.의 비표면적은 보고되어 있다. HCl로 예비 처리된 왕겨로부터 수득한 재에서 성취한 최상의 비실리카 미네랄 수준은 6,500ppm이다. 황산으로 예비 처리된 왕겨로부터 수득한 재에서 최상의 비실리카 미네랄 순도 수준은 10,000ppm이다.
문헌[참조: I.A. Rahman, "Preparation of Si3N4 by Carbothermal Reduction of Digested Rice Husk", Ceramics Int'l(1994)]호에는, 질산을 사용한 쌀겨의 소화를 통한 탄소 및 실리카의 제조가 연구되어 있다. 예비 세척된 쌀겨 약 30g을 60℃에서 질산 300ml 속에서 소화시킨다. 산 농도는 10M 내지 14M로 가변적이다. 소화 동안(연속 교반시 7시간 이하), 온도를 조심스럽게 제어한다. 이어서, 소화된 쌀겨를 여과시키고 중성이 될때까지 증류수로 세척한다. 소화된 쌀겨에서 전체 비실리카 미네랄 수준(산화물로 보고됨)은 2,500ppm인 것으로 보고된다. 소화된 쌀겨는 아르곤 가스의 유동하에 800℃에서 일정한 중량으로 열분해된다. 열분해된 소화된 쌀겨의 탄소 함량은 700℃에서 1시간 동안 공기 속에서 가열하여 측정한다. 라만(Rahman)은 12M 질산 속에서 3시간 이상의 소화 후, 수득된 소화 생성물은 2C/SiO2의 화학동량 비이고, 높은 농도는 목적하는 비를 생성하지 않는다고 보고하였다. 낮은 농도는 적합한 탄소-실리카 혼합물을 제조하기 위해 보다 긴 시간을 필오로 한다. 가열 후 중량 손실은 열분해된 소화된 쌀겨 속에 존재하는 탄소의 양으로 생각되고, 잔류물은 순수한 실리카로 생각된다. 다음에, 열분해된 분말을 제어된 질소 대기하에 화로 속의 가열로 질화시키고, 생성물을 약 700℃에서 30분 동안 머플 화로 속에서 태운 후, 과량의 탄소를 제거하기 위해 온도를 점차적으로 1,430℃로 상승시킨다. 반응의 완결에 공헌하는 가장 중요한 인자는 혼합의 균질성인 것으로 밝혀졌고, 실리카와 탄소가 자연히 혼합됨으로써 쌀겨의 사용은 유리한 것으로 알려져 있다.
문헌[참조: C. Real, M. Alcala and J. Criado, "Preparation of Silica from Rice Husks", J. Am. Ceram. Soc., 79(8), 1996]호에는, 쌀겨로부터 비표면적이 높은 순수한 실리카 겔을 수득하기 위한 절차가 조사되어 있고, 순도가 99% 이상인 실리카를 600℃에서 불활성 대기하에 쌀겨를 태움으로써 수득한 후, 동일한 온도에서 산소 대기하에 잔류하는 탄소를 연소시킬 수 있는 것으로 보고되어 있다. 단, 원료 물질로서 사용된 쌀겨 또는 최종 생성물로서 수득된 실리카를 비등하는 10% 염산 용액 속에서 2시간 동안 미리 삼출시킨다. 그러나, 비표면적이 높은 실리카 겔의 수율 및 나노미터 단위의 입자의 균질한 분포는, 쌀겨를 희석된 염산으로 사전 삼출하거나 이를 비등하는 물로 세척하여 K+ 양이온을 제거하는 것을 필요 로 한다.
문헌[참조: R.V. Krishnarao and J. Subrahmanyam, "Formation of SiC from Rice Husk Silica-Carbon Black Mixture: Effect of Rapid Heating", Ceramics Int'l, 22(1996), 489-492]호에는, 다공성이 탄화규소 위스커의 제조에 중요한 것으로 증명되어 있다.
문헌[참조: N. Yalcin and V. Sevinc, "Studies on silica obtained form rice husk", Ceramics Int'l 27(2001), 219-224]에는, 50g 쌀겨/ℓ의 속도로 3%(v/v) HCl 또는 10%(v/v) 황산 속에서 2시간 동안 환류 비등시킴으로써 또는 50g 쌀겨/ℓ의 속도로 3%(v/v) NaOH 용액으로 24시간 동안 실온에서 삼출시킴으로써 세척되고 건조된 쌀겨를 삼출시키는 것이 보고되어 있다. 삼출 후, 쌀겨를 증류수로 완전히 세척하고, 110℃에서 공기 오븐 속에서 건조시킨 후, 머플 화로 속에서 600℃에서 4가지 상이한 방법으로 태운다. 조사원들은 쌀겨 재의 실리카 함량이 소각 전에 쌀겨를 삼출하기 위해 사용된 화학물질의 형태에 매우 의존한다는 것을 발견했다. 쌀겨를 비점에서 10%(v/v) 황산(v/v)으로 2시간 동안 예비 삼출시킬 때, 보고된 Si02 함량(중량%)은 재 샘플에 대해 99.60 ±0.05(4,000ppm)이고, 쌀겨를 비점에서 3% HCl(v/v)로 2시간 동안 예비 및 사후 삼출 둘 다를 실행할 때, 보고된 Si02 함량(중량%)은 재 샘플에 대해 99.66 ±0.02(3,400ppm)이다. 소각 전에 황산으로 삼출된 샘플은 282m2/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
훈트(Hunt) 및 라만 저서의 문헌 이외에, 상기한 문헌들은 왕겨에서 발견된 탄소를 왕겨 속의 실리카와 반응될 탄소원으로 사용하여 목적하는 생성물을 형성할 수 있는 것으로 제안하지 않고 있다. 대신에, 왕겨는 타서 재를 형성함으로써, 재가 산으로 처리된 후 모든 탄소는 제거되어, 미네랄은 수득된 실리카로부터 제거된다. 그러나, 왕겨를 가열하기 전에 K+를 제거하면, 가열시 높은 비표면적 및 작은 입자 크기를 유지하게 하므로, 1996년에 릴(Real)은 연소를 사용하기 전에 산 삼출을 수행하여 왕겨를 실리카로 환원시키는 것이 유리한 것을 증명하였다. 이러한 상황에서, 수득된 실리카를 목적하는 규소 함유 생성물을 제조하기 위해 탄소 또는 또 다른 환원제와 배합한다.
왕겨는 고정된 탄소 및 휘발성 탄소 둘 다를 함유한다. 고정된 탄소는 온도가 충분히 높아 실리카와 반응하여 생성물을 형성하도록 고체 속에 보유되는 반면, 휘발성 탄소는 비교적 낮은 온도에서 휘발되어, 실리카와의 반응이 이용 가능하지 않게 한다. 처리되지 않은 왕겨에서 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비는 약 4:1이다. 결과적으로, 몰 비는 목적하는 생성물(예: SiC에 대해 약 3:1 및 Si에 대해 약 2:1)에 대해 적절한 비로 조정해야 한다. 이것이 종종 선행 기술에서 사용되는 것처럼 몰 비이고 중량% 비가 아니라는 것을 알아두는 것이 중요하다. 1:1 만큼의 낮은 중량% 비가 약 5:1의 몰 비와 관련되더라도, 이는 대부분의 탄소열 반응에서 필요한 것보다 훨씬 높다. 훈트는 미네랄 함량을 HCl로 적당한 수준으로 이미 감소시킨 후(이 때의 수준은 허용 가능하지 않은 양의 인을 함유하고 철은 감소되지 않는다), 열분해 후, CO2로 제어 연소시켜 몇몇 고정된 탄소를 제거하는 용도를 기 록하였다. 라만은 농축 질산을 사용하는 데, 이는 쌀겨 속의 유기 물질을 붕괴시켜 탄소를 제거하는 강한 산화제이다. 그러나, 처리된 쌀겨로부터의 재의 미네랄 순도는 여전히 2,500ppm이고 철 함량은 200ppm이다. 인과 관련하여 어떠한 자료도 보고되어 있지 않다. 라만에 의해 보고된 바대로, 산 처리 후의 탄소의 높은 반응성, 산 처리 후의 실리카의 높은 비표면적의 보유 및 산 처리된 왕겨 속의 실리카와 탄소와의 밀접한 연관은 실리카와 탄소 사이의 반응 속도를 고온에서 증강시킨다.
태양 전력 및 고성능 물질에 대해 필요한 특성을 비용 효과적으로 성취할 수 있는 물질을 제조하기 위해, 밀접하게 연관된 고정된 탄소와 실리카의 조정된 몰 비를 성취할 수 있고, 높은 수준의 실리카를 함유하는 식물 물질로부터 매우 낮은 수준의 비실리카 미네랄, 특히 인 및 철을 성취할 수 있는 공정을 개발하는 것이 중요하다. 이어서, 이러한 물질을 보다 저렴한 탄소열 공정에서 사용하여 최고급 규소, 탄화규소, 질화규소, 사염화규소 및 다른 규소계 생성물을 당해 공정보다 훨씬 적은 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 규소, 탄화규소, 질화규소, 사염화규소와 같은 고성능, 고순도 최종 생성물 및 통상적인 공정의 사용을 통해 유발된 비용 부분에서 낮은 에너지 필요량 및 높은 토출량을 갖는 다른 고순도, 규소 함유 생성물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 신규한 공정 및 중간체 생성물을 포함한다. 충분한 양의 탄소 및 실리 카 둘 다를 함유하는 천연 식물체, 가공된 식물체 또는 이들의 혼합물을 적합한 시간 동안 제어된 온도에서 황산 용액을 사용하여 단일 단계 또는 다단계 공정에서 삼출시킨다. 삼출 공정으로부터 수득된 고체 탄소-실리카 생성물은 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비를 약 1:1 이상으로, 미네랄을 매우 낮은 수준으로 함유하고 높은 다공성 및 반응성을 갖는다.
본 발명의 요약, 바람직한 양태의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용되는 바대로, "미네랄" 및 "미네랄(들)"이라는 용어는, 실리카를 포함하지 않고, 단독으로 존재하거나 서로 배합되거나, 다른 금속 또는 산소와 같은 원자와 함께 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(MG), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 인(P) 중의 하나 이상을 의미한다. 고정된 탄소 및 실리카는 마이크론 또는 심지어 마이크론 이하 단위로 밀접하게 혼합되고, 실리카는 비표면적이 큰 무정형 형태로 존재한다. 본 발명의 탄소-실리카 생성물은 부서지기 쉽고 밀링 또는 다른 적합한 수단으로 미세한 분말 형태로 용이하게 크기를 감소시킬 수 있다.
삼출 공정의 탄소-실리카 생성물은 산에 의한 추가의 처리 또는 약 1,000℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 제거되고 회수될 수 있는 휘발성 탄소를 함유한다. 본 발명의 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물은 상기 언급된 탄소-실리카 생성물의 모든 잇점을 포함하고 또한 낮은 수준의 휘발성 탄소를 갖는다. 디볼러틸라이징된-탄소-실리카 생성물은 미세한 분말로 용이하게 밀링할 수 있다. 펠렛은 외부 결합제를 첨가하지 않고 디볼러틸라이징된 또는 디볼러틸라이징 되지 않은 탄소-실리카 생성물로부터 형성할 수 있다.
디볼러틸라이징되거나, 밀링되거나 펠렛화되던지 간에, 본 발명의 탄소-실리카 생성물을 추가로 탄소열 반응기 속에서 제어된 환경으로 반응시켜 규소, 탄화규소 및 질화규소 및 사염화규소를 제한없이 포함하는 목적하는 규소 함유 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 향상된 탄소열 공정에 따라 제조된 많은 생성물은 이들의 고순도 및 향상된 성능 특징으로 인해 그 자체로 신규한 것으로 믿어진다. 산 처리 후 탄소의 높은 반응성, 산 처리 후 실리카의 높은 비표면적의 보유 및 본 발명의 탄소-실리카 생성물에서 실리카와 탄소와의 밀접한 연관은 실리카와 탄소 사이의 반응 속도를 고온에서 향상시킨다. 탄소열 공정 동안, 모든 잔류하는 휘발성 탄소는 제거하고 회수할 수도 있다.
본 발명의 탄소-실리카 생성물의 각각의 입자 및 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물은 마이크론, 마이크론 이하 또는 심지어 나노미터 단위로 함께 혼입된 매우 작은 조각의 탄소 및 실리카를 포함하므로, 실리카와 탄소와의 접촉 지점은 매우 크다. 또한, 탄소 및 실리카는 무정형이고 표면적이 크므로, 규소 함유 생성물을 제조할 때 당해 물질은 매우 빨리 반응한다. 예를 들면, 탄화규소를 제조하기 위한 약 75분의 반응 시간은 통상적인 석탄 또는 코크스 및 모래를 공급 물질로서 사용할 때 소요되는 수일에 비하여 용이하게 성취 가능하다. 반대로, 이는 동일한 양의 생성물을 제조하기 위해 에너지 약 1/20 미만이 필요하다는 것을 의미한다. 에너지 소비는 통상적인 탄소열 공정을 위한 주요 작동 비용이므로, 본원에 공개된 공정 및 물질의 사용은 작동 비용에서 상당히 절감되게 제조할 수 있다. 또한, 이는 소정의 반응기로 통상적인 탄소열 공정을 사용하여 제조할 수 있는 수 일에 탄화규소 생성물을 대략 20배로 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 바람직한 고순도 탄소-실리카 생성물을 제조하기 위해 황산과 함께 실리카를 약 3중량% 이상으로 포함하는 천연 식물체, 가공된 식물체 및 천연 식물체와 가공 식물체와의 혼합물을 삼출하는 방법이 공개되어 있다. 왕겨 식물체의 사용은 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 실리카 3중량% 이상을 포함하는 식물체를 약 10㎛ 내지 1㎜ 이상의 입자 크기로 세분하는 단계 및 약 10℃ 내지 약 250℃에서 약 6초 내지 약 48시간 동안 세분된 식물체 약 1 내지 약 35중량%를 산 농도가 약 0.01중량% 내지 약 30중량%인 황산 용액과 접촉시키고 바람직하게는 혼합하는 단계를 포함하는 탄소-실리카 생성물의 제조방법이 공개되어 있다. 삼출 공정 동안, 미네랄을 식물체로부터 삼출시키고 실리카에 대한 고정된 탄소의 비는 바람직하게는 몰 비를 몇몇 생성물에서 사용하기 위해 약 1:1 이상 내지 약 5:1 이하, 또는 그 이상으로 조정한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 2개 이상의 삼출 단계를 포함하는 삼출 방법이 공개되어 있다. 상기에 기재된 바대로 삼출 방법을 사용 후, 세척되거나 세척되지 않은 물질의 삼출을 1시간 이상의 시간 동안 반복하여 잔류하는 미네랄 함량을 추가로 감소시키고 실리카에 대한 고정된 탄소의 비를 추가로 조정한다. 본원에 공개된 다단계 삼출 방법을 사용하여, 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 1:1 이하로 낮게 성취할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 1중량% 이상, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 이상의 상당한 실리카 함량을 함유하는 천연 식물체 또는 가공된 식물체로부터 미네랄의 향상된 제거를 위한 단일 또는 다단계에서 유용한 삼출 방법이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 3중량% 이상의 실리카를 함유하는 천연 식물체 또는 가공된 식물체에서 휘발성 탄소의 양을 줄이는 데 유용한 삼출 방법이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 3중량% 이상의 실리카를 함유하는 천연 식물체 또는 가공된 식물체에서 고정된 탄소의 양을 줄이는 데 유용한 삼출 방법이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 3중량% 이상의 실리카를 함유하는 천연 식물체 또는 가공된 식물체에서 휘발성 탄소를 고정된 탄소로 전환시키는 데 유용한 삼출 방법이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 3중량% 이상의 실리카를 갖는 천연 식물체 또는 가공된 식물체 속에 함유된 탄소 및 실리카의 다공성을 증가시키는 데 유용한 삼출 방법이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 목적하는 몰 비의 고정된 탄소 및 실리카 및 0.1중량% 이하의 수준의 미네랄을 포함하는 고순도 탄소-실리카 생성물이 공개되어 있다. 고순도 탄소-실리카 생성물은 상당히 향상된 다공성 및 반응성을 나타내고, 하기 공개된 바대로 다른 규소 함유 생성물을 제조하는 데 사용되는 바람직한 물질이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 2:1 미만 내지 약 5:1 이상이고, 총 미네랄 함량이 약 200ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 100ppm 미만이고, 붕소 함량이 1ppm 미만이고, 인 함량이 4ppm 미만인 탄소-실리카 생성물이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 탄소 및 실리카가 마이크론, 마이크론 이하 또는 나노미터 단위로 밀접하게 혼합된 탄소-실리카 생성물이 공개되어 있다. 이러한 탄소-실리카 생성물은 미세한 분말의 형태로 제조하거나 외부 결합제의 필요없이 펠렛으로 제조할 수 있고, 탄화규소, 질화규소, 규소 및 사염화규소를 제한없이 포함하는 규소 함유 생성물의 후속적인 제조에 사용하는 데 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 접속 가능한 내부 공극율(void volume)이 약 30% 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 50% 이상인 탄소-실리카 생성물이 공개되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 부서지기 쉽고 최소 에너지 소비로 크기가 미세(500㎛ - 50㎛), 매우 미세(50㎛ - 5㎛) 및 초미세(5㎛ - 마이크론 이하) 분류의 분말화된 입자 크기로 용이하게 감소될 수 있는 탄소-실리카 생성물이 공개되어 있다. 수득된 입자의 평균 크기 및 크기 분포는 최종 규소 함유 생성물 속에 목적하는 특징에 따라 본원에 공개된 바대로 공정 매개변수로 제어한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상당히 향상된 다공성 및 반응성을 나타내는 고순도, 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 제조하는 열적 및 화학적 디볼러틸라이징 공정이 공개되어 있고, 그 자체가 본 발명의 양태를 구성한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 디볼러틸라이징된 생성물 및 디볼러틸라이징되지 않은 생성물 둘 다 탄화규소, 질화규소, 규소 및 사염화규소를 제한없이 포함하는 다른 규소 함유 생성물을 제조하는 데 사용되는 바람직한 물질이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 일반적으로 본원에 공개된 바대로 탄소-실리카 생성물 및/또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 매우 고온으로 가열함으로써 실리카의 규소 함유 생성물로의 환원을 개시시킴을 포함하는 탄소열 공정이 공개되어 있다. 탄소열 반응기는 바람직하게는 중요한 규소 함유 생성물에 따라 본원 공개된 탄소-실리카 생성물을 약 1,250℃ 내지 약 2,200℃로 가열시킨다. 규소 또는 탄화규소에 대해, 불활성 대기를 사용한다. 다른 생성물에 대해, 탄소열 반응기 속에서 상이한 대기를 사용한다. 탄소열 공정 및 본 공정에 의해 제조된 고순도 규소 함유 생성물 둘 다 통상적인 방법 및 생성물에 대해 본 발명을 구성한다.
본원에 공개된 본 발명의 사용을 통해 성취 가능한 잇점은, 감소된 가공 시간 및 온도에 공헌하는 에너지 절약, 휘발된 탄소의 회수물로부터의 에너지 제조, 높은 가공 토출량, 높은 규소 함유 생성물 수율, 불순물의 높은 제거 및 고성능의 규소 함유 생성물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 도 1A 및 도 1B와 관련하여 추가로 기재되어 있고 설명되어 있고, 당해 도면은 함께 본원에 공개된 생성물이 왕겨와 같은 바람직한 출발 물질로부터 형성된 바람직한 방법의 다양한 단계에서 간단히 기재된 공정 흐름 다이아그램을 포함한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
실리카의 특히 높은 농도로 인해, 왕겨 및 볏짚은 본 발명에서 사용하기에 특히 매우 적합하고, 하기의 설명은 왕겨의 사용에 초점을 둔다. 그러나, 약 1중량% 이상의 실리카, 바람직하게는 약 3 내지 5중량%의 실리카를 함유하는 다른 천연 식물체 또는 가공된 식물체를 유사하게 사용할 수 있는 것으로 사료된다. 왕겨는 고정된 탄소 및 휘발성 탄소 둘 다를 함유하고, 휘발성 탄소는 주로 셀룰로오즈의 형태로 존재한다. 휘발성 탄소를 갖는 처리되지 않은 왕겨는 일반적으로 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 4:1, 휘발성 탄소 대 고정된 탄소 중량비가 약 5.24이고, 미네랄 함량이 약 1중량% 내지 약 3중량%(10,000 내지 30,000ppm)이다.
본 발명의 방법은 도 1A 및 도 1B와 관련하여 추가로 설명되어 있고 기재되어 있다. 왕겨는 바람직하게는 밀링하고 선별하여 평균 입자 크기를 조정하고 본원에 공개된 바대로 황산 수용액과 용이하게 혼합할 수 있도록 왕겨를 도정한다. 왕겨는 바람직하게는 입자 크기가 약 10㎛ 내지 약 1mm로 밀링한다. 약 150 ㎛의 평균 입자 크기는 우수한 결과를 제공한다. 왕겨가 오물 또는 다른 부스러기를 함유하는 경우, 왕겨를 바람직하게는 밀링 전에 세척하고 건조시킨다. 쌀 밀로부터 직접적으로 수득한 왕겨는 일반적으로 상대적으로 깨끗하고 밀링 전에 세척 및 건 조를 필요로 하지 않는다.
밀링 후에, 왕겨를 바람직하게는 황산 수용액을 사용하여 삼출시킨다. 황산은 인과 같은 미네랄을 제거하고, 삼출된 왕겨에서 실리카에 대한 고정된 탄소의 비를 조정하고, 휘발성 탄소의 함량을 감소시키고, 삼출된 왕겨의 다공성을 증가시키기 위해 특히 효과적인 것으로 사료된다. 적합한 황산 수용액은 약 0.01중량% 내지 30중량% 이상의 산 농도를 포함할 수 있다. 약 0.3 내지 약 1중량%의 산이 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비를 조정하고 철 이외의 미네랄을 매우 낮은 수준으로 감소시키는 데 적합하다. 약 1 내지 약 5중량%의 산이 낮은 범위로 존재시킴을 성취하고 철을 가장 낮은 수준으로 감소킴을 성취하기 위해 적합하다. 약 5 내지 약 20중량%의 산 농도는 셀룰로오즈의 유사 용매화를 통한 휘발성 탄소의 제거에 유용하다. 약 30중량% 이상 농축된 황산 용액은 보다 고가이고, 보다 부식성이고, 높은 농도에서, 바람직하지 않은 부산물을 생성할 수 있다. 반대로, 황산 삼출 용액의 가장 낮은 범위에 다다르는 농도로의 희석은 산의 효율을 감소시키고 목적하는 생성물 특징을 성취하는 데 필요한 시간을 증가시킨다.
본 발명의 삼출 방법에서 성공적으로 사용되는 고체 농도는 수득된 혼합물 중의 1중량% 미만 내지 35중량% 이상이 될 수 있고, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 30중량%일 수 있다. 약 1 내지 약 10중량%의 고체 농도는 삼출의 단일 단계로 인을 최적으로 제거한다. 그러나, 극히 낮은 수준의 인이 중요하지 않다면, 약 10 내지 약 30중량%의 높은 고체 범위는 탄소-실리카 생성물의 건조에서 물 및 산 소비 및 최소 에너지 사용을 감소시킨다.
삼출 공정은 목적하는 바대로 다양한 형태의 반응기 및 반응기 배열로 단일 또는 다단계로 뱃지 또는 연속 방법으로 수행할 수 있다. 인 및 철 제외한 비실리카 미네랄을 낮은 수준으로 제거하고, 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 3:1 미만의 값으로 조정하는 데 비점(94 내지 100℃) 이하의 온도가 적합하다. 비점(94 내지 100℃)에서의 온도는 왕겨와 수성 황산과의 혼합물을 교반하는 데 도움이 된다. 인 및 철을 이의 최저 수준으로 감소시키고 가장 낮은 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 성취하기 위해 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도가 필요하다. 140℃ 이상, 특히 160℃ 이상의 온도는 휘발성 탄소를 제거하고, 보다 긴 반응 시간에서, 매우 높은 고정된 탄소 대 실리카 비 몰 비가 성취되도록 고정된 탄소를 증가시키는 데 효과적이다. 고체 및 액체는 바람직하게는 모든 고체 입자가 산 용액과 접촉하고 열이 혼합물을 통해 분포하도록 삼출 공정 동안 연속적으로 혼합한다.
산 농도, 고체 농도, 혼합, 온도 및 목적하는 생성물 특징에 따라, 삼출 시간은 약 6초 내지 약 48시간 이상일 수 있다. 이 후, 잔류하는 고체는 바람직하게는 산 용액으로부터 분리시키고 물로 세척한다. 이러한 방법의 사용은 밀링된 왕겨의 측정된 공극율을 낮은 값으로부터 약 30% 이상 내지 약 90% 이하의 값으로, 일반적으로 바람직하게는 약 50%의 값으로 증가시킨다. 동일한 시간에서, 본원에 공개된 삼출 방법은 원래 실리카 함유 식물체에 존재할 수 있는 많은 분획의 미네랄을 제거한다.
본 발명의 삼출 방법을 사용하여, 황산 농도, 고체 농도, 온도, 잔류 시간 및 혼합도를 제어하여 목적하는 바대로 고정된 탄소 대 실리카 비를 조정하여 고순 도, 높은 다공성, 높은 반응성, 미세한 입자 크기의 탄소-실리카 생성물을 제조하고 약 1:1 내지 약 5:1 이하 까지의 몰 비에서 고정된 탄소 및 실리카를 밀접하게 혼합할 수 있다. 본 방법의 특정한 잇점은, 예를 들면, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4:1, 4.5:1, 5:1 또는 다양한 규소 함유 생성물을 제조하는 모든 바람직한 화학동량 비의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 갖는 생성물을 선택적으로 제조할 수 있다는 점이다.
본 발명의 삼출 방법은 비점 또는 비점 이하에서의 반응을 3ℓ들이 파이렉스 수지 주전자 속에서 온도 제어된 가열 맨틀을 사용하여 수행하는 벤치 스케일 장치로 설명할 수 있다. 물로 냉각된 콘덴서를 산 또는 고체 농도가 반응 동안 변하지 않도록 주전자의 상부에 부착한다. 물의 비점 이상의 반응을 2ℓ들이 지르코늄 용기 속에서 수행한다. 상기 둘 다의 경우에, 열 커플을 반응기 온도를 측정하기 위해 사용하고 반응 용기의 내용물을 교반하기 위해 테플론 장치를 사용한다. 반응 용기 및 다른 성분은 바람직하게는 50% HCl로 처리한 후, 탈염수로 세척하여 모든 잔류 금속 오염물을 제거하여 클리닝한다.
비점에서 또는 비점 이하 온도에서 수행되는 삼출 공정을 위해, 수지 주전자를 황산 수용액으로 채우고 목적하는 온도로 가열한다. 일단 주전자를 당해 온도에서 놓고, 밀링된 왕겨를 주전자에 가하여 목적하는 고체 농도를 제공한다. 밀링된 왕겨는 즉시 주전자 속에서 균일한 혼합물을 형성하고 혼합물을 정기적으로 샘플링한다. 모든 샘플을 여과시키고 여과된 고체를 탈염수로 몇시간 동안 세척한다. 세척된 고체 샘플을 건조시키고 분석을 위해 여액과 함께 비축한다.
비점 이상의 실험실 반응을 위해, 황산 수용액 및 밀링된 왕겨를 바람직하게는 지르코늄 용기에 첨가한다. 당해 용기를 밀봉하고 가스 발화 가열기로 목적하는 반응 온도로 가열한다. 일단 당해 반응 온도에서, 온도를 반응 시간 동안 유지시키고 반응 혼합물을 주기적으로 샘플링한다. 반응 시간의 완료시, 용기를 즉시 물 분무로 비점 이하의 온도로 빨리 냉각시킨다. 샘플을 즉시 여과시킨 후, 탈염수로 몇회 세척한다. 세척된 고체 샘플을 건조시키고 분석법을 위해 여액과 함께 비축한다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 공개 내용을 열람하면서, 상기 기재된 바대로 벤치 스케일 실험 장치를 스케일링하는 데 다양한 형태의 통상적인 상업적으로 이용 가능한 산업 설비를 사용할 수 있지만, 경제적으로 이러한 결과를 성취하기 위해 필요한 바대로 당해 설비를 바꿀 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 반응기로의 용액 및 물질의 첨가 순서 및 반응기의 가열 단계와 같은 다른 단계의 순서는 가변적이어서 작업의 규모 및 반응기의 형태를 수용할 수 있다.
삼출 단계로부터의 잇점은 다양한 농도의 황산 용액을 갖는 고체 농도를 변화시켜 성취할 수 있고 시간 및 온도를 변화시켜 반응시킬 수 있다. 삼출 동안 혼합 속도는 바람직하게는 산 및 열이 혼합물을 통해 분포될 수 있도록 고체 및 액체가 잘 혼합되도록 하는 속도이다. 물 단독으로 몇몇 유리한 삼출 효과를 생성시킬 수 있더라도, 황산을 사용하면 미네랄 함량을 상당히 감소시키고, 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 조정하고, 휘발성 탄소의 함량을 감소시키고, 탄소와 실리카 사이의 밀접한 접촉, 실리카 및 탄소의 무정형도 및 실리카 및 탄소의 매우 높은 표면적을 포함하는 왕겨의 바람직한 고유 특징을 보유하면서 왕겨의 다공성을 향상시키 는 데 보다 효과적이다.
시험으로 삼출 단계가 수행되는 온도는 공정에 상당한 효과를 갖는다는 것으로 나타났다. 비점 이하에서 황산으로 삼출할 때, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 망간은 각각의 미네랄에 대해 왕겨로부터 10ppm 수준으로 또는 그 이하로 효과적으로 삼출된다. 비점 이하에서 인 수준이 상당히 감소되더라도, 인의 4ppm 미만과 같이 매우 낮은 수준으로의 제거를 성취하기 위해 비점 이하의 온도, 일반적으로 120 내지 140℃에서 삼출하는 것이 필수적이다. 철의 수준이 비점 이하에서 상당히 감소되어도, 철 수준을 10 내지 20ppm으로 성취하기 위해 온도를 비점 이상, 일반적으로 약 120℃ 내지 약 160℃로 진행시키는 것이 필수적이다. 붕소는 왕겨에서 본래 낮게 존재하므로, 수득된 붕소 농도는 1ppm 미만이다. 수득된 낮은 인 및 붕소 함량으로 인해, 당해 공정 및 독특한 탄소-실리카 생성물은 태양 전지 및 다른 산업 제품의 제조시 사용하기 위한 태양광 발전 등급 규소의 제조에 매우 매력적이다.
시험으로 온도가 또한 고정된 탄소의 제거 및 결과적으로 고정된 탄소 대 실리카 몰 비에 상당한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 25℃에서 황산을 사용하여, 몇몇 양의 고정된 탄소를 용매화시키지만, 고정된 탄소를 충분히 제거하여 실리카에 대한 고정된 탄소의 낮은 비를 성취하기 위해, 대략 비점에서 또는 비점 이상에서, 바람직하게는 대략 120℃에서 삼출하는 것이 필요하다. 온도 및 시간은 또한 휘발성 탄소의 제거에 상당한 효과를 갖는다. 160℃ 이상의 온도 및 비교적 짧은 반응 시간에서, 휘발성 탄소의 많은 분획은 용매화된다. 반면에, 160℃ 이상의 온 도 및 보다 긴 반응 시간에서 용매화된 휘발성 탄소는 고정된 탄소로 전환되고, 이 때 고체 속으로 혼입되고, 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 증가시킨다. 왕겨 실리카의 용매화 속도 및 정도가 온도에 따라 백분율 단위로 상당히 증가하더라도, 왕겨로부터 제거된 실리카 전체 백분율은 어떠한 온도에서도 적다.
또한, 시험으로 삼출 단계 동안 혼합물 속의 고체의 총 양은 수득된 고정된 탄소 대 실리카 몰 비에서 효과를 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 소정의 온도, 산 농도 및 시간에 대해, 30%에 도달하는 고체 농도는 단일 단계 삼출에서 낮은 고체 농도보다 높은 고정된 탄소 대 실리카 비를 제공할 수 있다. 높은 고체 농도는 단일 단계 삼출 작업에 의해 제조된 고체에서 인 함량을 보다 높일 수 있다. 그러나, 높은 고체 농도는 다른 미네랄의 농도에 영향을 미치거나 고체 속의 실리카의 양에 상당한 효과를 갖는 것으로 보이지 않는다.
시험으로 실질적인 삼출 시간에서의 차이는 황산 용액에 의한 왕겨로부터 미네랄의 제거의 정도에 상당한 효과를 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 1분 이하의 매우 짧은 시간과 보다 긴 시간에서 수집된 샘플들 사이에서의 미네랄 함량의 차이는 구별 가능하지 않다. 그러나, 시간 및 온도는 고정된 탄소에 제거에 영향을 미친다. 예를 들면, 94℃, 1% 황산 및 10% 고체에서, 최대량의 고정된 탄소를 제거하기 위해 약 300분이 소요된다. 비교로, 120℃에서, 고정된 탄소의 최대 제거를 성취하기 위해 필요한 시간은 120분으로 감소한다. 또한, 시간은 휘발성 탄소의 제거 및 휘발성 탄소의 고정된 탄소로의 전환에 중요하다. 예를 들면, 200℃, 1% 산, 10% 고체에서, 상당량의 휘발성 탄소가 거의 즉시 방출되어 휘발성 탄소 대 고 정된 탄소 비를 왕겨의 5.24와 비교하여 1.82로 제공한다. 시간 진행됨에 따라, 용매화된 휘발성 탄소는 고체 물질에 부착된 고정된 탄소로 전환된다. 이의 결과로, 휘발성 탄소 대 고정된 탄소 비는 감소하기 시작하고, 약 1.12의 값에 이른다. 동일한 시간에, 고정된 탄소 대 실리카 몰 비는 5:1로 증가한다. 비교로, 왕겨 실리카의 용매화의 속도는 감소된다. 예를 들면, 94℃, 1% 산 및 10% 고체 농도에서, 용매화된 실리카와의 평형을 성취하기 위해 실리카 고체에 대해 1,400분 이상이 소요된다.
시험으로 황산이 바람직하게는 비실리카 미네랄 함량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 철을 제외하고, 최소량의 황산이 비실리카 미네랄의 제거를 수행하는 데 필요하다. 예를 들면, 소정의 조건 설정에서, 철 이외의 비실리카 미네랄의 최대 가능한 제거는 0.3%의 산 농도에서 성취하고 많은 미네랄이 0.06% 산으로 효과적으로 제거된다. 높은 농도의 산이 철의 최대 제거를 수행하기 위해 필요하다. 예를 들면, 94℃ 및 10% 고체에서, 철의 최대 제거는 약 2.5% 산에서 성취한다.
산 농도는 탄소의 용매화의 속도에 영향을 미친다. 예를 들면, 94℃, 10% 고체, 100분 및 1% 산에서, 산 용액 속의 용매화된 탄소의 농도는 5-6gm/L이다. 2.5% 산에서 동일한 조건하에, 용매화된 탄소의 농도는 8-9gm/L이다. 그러나, 탄소 용매화의 정도는 본질적으로 산 농도 둘 다에서 동일하다. 즉, 약 12.5g/L이다. 고정된 탄소 대 실리카의 최적 몰 비에 대한 산 농도의 효과는 비교적 적다. 그러나, 높은 산 농도는 고정된 탄소 대 휘발성 탄소 중량비에 대한 높은 산 농도의 효과로 증명된 바대로 휘발성 탄소의 용매화에 영향을 미치지 않는다. 예를 들 면, 0.06% 내지 10%의 산 농도에서, 중량비는 0.16:1 내지 0.2:1인 반면, 20% 산 농도에서, 중량비는 0.3이고, 이는 휘발성 탄소의 제거가 높은 산 농도에서 다소 향상되었다는 것을 나타낸다. 황산 농도는 또한 실리카 용매화의 정도에 반대로 속도에 영향을 미친다. 예를 들면, 94℃, 10% 고체 및 0.30% 산에서, 산 용액 속의 실리카의 농도는 180분에서 0.12gm/L이다. 1% 산에서, 산 용액 속의 실리카의 농도는 180분에서 0.28gm/L이다. 94℃에서 왕겨 실리카의 최적 농도는, 산 농도와 관계없이, 약 0.450gm/L인 것으로 보인다.
시험 데이타로, 산 농도, 온도, 시간 및 고체 농도의 올바른 조건하에 황산 수용액이 왕겨 속의 매우 상당량의 미네랄를 용해시킬 수 있고, 상당 부분의 고정된 탄소 및 휘발성 탄소를 제거할 수 있고, 용매화된 휘발성 탄소의 고정된 탄소로의 전환을 제공할 수 있고, 왕겨의 다공성을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실리카는 수성 황산 속에서 매우 가용성이지 않고, 이는 조성물에서 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비를 감소시키거나 증가시키는 효과를 갖고, 미네랄을 제거하고, 휘발성 탄소를 제거하고 물질의 다공성을 증가시킨다. 이러한 공개 내용을 기본으로 하여, 당해 분야의 숙련된 당업자는, 합당한 실험 없이도, 상기한 반응 매개변수를 조정하여 목적하는 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비, 목적하는 미네랄 순도, 목적하는 휘발성 탄소 함량 및 목적하는 다공성을 제공한다. 예를 들면, 약 2:1의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비 및 매우 낮은 수준(총 100ppm 미만, 인 4ppm 미만 및 붕소 1ppm 미만)의 미네랄을 약 94℃ 내지 약 140℃의 온도, 약 1% 내지 약 5%의 황산 농도 및 약 10%의 고체 농도로 약 2시간내에 성취할 수 있다. 약 3:1의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비 및 매우 낮은 수준의 미네랄은 약 150℃의 온도, 약 1% 내지 약 5%의 황산 농도 및 약 10%의 고체 농도로 약 4시간내에 성취할 수 있다. 또한, 삼출 조건은 실리카와 고정된 탄소와의 밀접한 관계, 탄소 및 실리카의 무정형도, 실리카 및 탄소의 높은 표면적을 보존하고 측정 가능한 공극율을 전체적으로 증가시킨다. 3:1의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 바람직하지만, 인 및 철의 수준이 중요하지 않다면, 94℃ 미만의 온도를 상기 기재된 산 및 고체 농도로 사용하여 구하고자 하는 비를 성취할 수 있다.
삼출 공정에 의해 제조된 고순도(미네랄 99.7% 이상의 제거) 탄소-실리카 생성물은 휘발성 탄소의 양이 변하면서 고정된 탄소와 실리카와의 혼합물을 함유한다. 탄소 및 실리카는 적어도 마이크론, 일반적으로 나노미터 단위로 밀접하게 혼합한다. 탄소-실리카 생성물은 높은 다공성, 작은 평균 입자 크기를 함유하고, 쾌 반응성이다. 밀링된 왕겨 입자의 접근 가능한 공극율이 매우 낮다는 사실로 증명된 바대로 다공성은 증가하지만, 물질을 94℃에서 1% 황산으로 처리할 때, 접근 가능한 공극율은 80%로 증가한다. 제조된 물질의 높은 반응성은 당해 물질을 통상적인 공급원료를 사용할 때보다 상당히 빨리 탄소열 환원을 수행한다는 사실로 증명된다. 통상적인 공급원료는 일반적으로 탄소열 환원을 수행하기 위해 수일 이상이 소요된다. 반대로, 본원에 공개된 탄소-실리카 생성물은 탄화규소의 제조시 75분 이하에 및 질화규소의 제조시 5 내지 7시간 내에 탄소열 환원을 수행한다. 이는 탄소열 반응기의 공정에 대해 상당한 에너지 절약 및 높은 토출량을 제공한다.
본 발명의 삼출 방법은 또한 다단계에서 실질적일 수 있다. 제1 삼출 단계 는 많은 부분의 미네랄을 제거하고 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 조정하기 위해 사용할 수 있다. 이어서, 세척되거나 세척되지 않은 물질은 황산 용액 속에서 1초 동안 접촉시킨다. 이 후, 잔류하는 고체를 여과로 또는 또 다른 유사하게 효과적인 방법으로 산 용액으로부터 분리시키고, 물로 세척한다. 제2 삼출 단계는 미네랄 불순물을 단일 단계 삼출로 성취되는 것보다 낮은 수준으로 감소시켜 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비를 약 5:1 내지 2:1 미만의 목적하는 비로 추가로 조정하고, 휘발성 탄소의 수준을 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 마찬가지로, 삼출의 추가의 단계는 고정된 탄소 대 실리카 몰 비 및 휘발성 탄소 함량을 계속해서 조절하면서 고체의 미네랄 불순물 수준을 훨씬 더욱 감소시키기 위해 첨가할 수 있다.
다단계 삼출 방법의 유일한 사용으로 구성되지 않는 예로서, 매우 낮은 수준의 인을 포함하면서 낮은 고정된 탄소 대 실리카 비 및 매우 낮은 비실리카 미네랄 함량을 성취하면서 높은 고체 농도에서 삼출 공정을 수행하는 것이 바람직할 때, 제2 단계 삼출은 유용하다. 상기 기재된 바대로, 소정의 온도, 산 농도 및 시간에 대해, (30%에 다다르는) 높은 고체 농도는 단일 단계 삼출에 대해 낮은 고체 농도보다 높은 고정된 탄소 대 실리카 비를 제공한다. 또한, 높은 고체 농도는 단일 단계 삼출에 대한 고체 농도보다 높은 인 함량을 유도한다. 그러나, 제2 단계 삼출은 높은 고체 농도에서 사용하고, 제1 단계는 고정된 탄소 대 실리카 비를 3:1 이하 (그러나 2:1 이상)로 감소시키고 인을 제외한 모든 비실리카 미네랄을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 것이다. 인은 시작 값과 비교하여 상당히 감소되지만, 목적하는 것보다 높게 잔류한다. 예를 들면, 제1 단계를 25% 고체, 1% 산 및 140℃ 에서 15분 동안 작동시킬 때, 고정된 탄소 대 실리카 비는 3:1 내지 2.5:1로 감소된다. 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 망간의 수준은 10ppm 미만으로 감소된다. 칼슘의 수준은 10ppm이고, 철의 수준은 20ppm이다. 그러나, 인은 100ppm이다. 제1 단계에서와 동일한 고체 농도, 온도 및 산 농도에서 제2 단계 삼출로, 고정된 탄소 대 실리카 몰 비를 추가로 대략 2:1 이하의 낮은 값으로 감소시키고, 인을 4ppm 미만의 매우 낮은 값으로 감소시킨다.
인 함량을 낮은 값으로 감소시키는 유일한 목적을 위한 삼출 공정의 또 다른 분야에서, 예를 들면, 인 수준은 120℃, 10% 고체, 1% 산 및 15분 이하의 시간에서 삼출의 단일 단계로 99.96% 이상만큼 4ppm 미만으로 감소시킨다.
철 함량을 낮은 값으로 감소시키는 유일한 목적을 위한 삼출 공정의 또 다른 분야에서, 예를 들면, 철 수준은 140℃, 28.6% 고체, 1% 산 및 15분 이하의 시간에서 삼출의 단일 단계로 92% 이상만큼 20ppm 미만으로 감소시킨다.
총 미네랄을 전체 낮은 값으로 감소시키는 유일한 목적을 위한 삼출 공정의 또 다른 분야에서, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철 및 인의 총 수준은 120℃, 10% 고체, 1% 산 및 15분 이하의 시간에서 삼출의 단일 단계로 79ppm 미만으로 감소시킨다.
고정된 탄소를 제거하기 위한 유일한 목적을 위한 삼출 공정의 또 다른 분야에서, 예를 들면, 왕겨의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비는 25℃, 10% 고체, 1% 산 및 1분 내지 60분의 시간에서 삼출의 단일 단계를 사용하여 3.88:1 내지 3:1로 감소시킨다. 반면에, 당해 몰 비는 94℃, 10% 고체, 1% 산 및 300분의 시간에 삼출 의 단일 단계로 2:1로 감소시킬 수 있다.
상당한 고정된 탄소가 제거되는, 예를 들면, 200℃에서 매우 짧은 반응 시간에 휘발성 탄소 함량을 감소시키기 위한 유일한 목적을 위한 단일 단계 또는 다단계를 사용하는 삼출 공정의 또 다른 분야에서, 휘발성 탄소 대 고정된 탄소 몰 비는 고정된 탄소의 양이 감소됨에도 불구하고 비가공 왕겨의 5.24의 값에 비하여 1.82로 떨어진다. 당해 온도 및 짧은 반응 시간에서, 휘발성 탄소의 형태인 상당량의 셀룰로오즈가 용매화되는 것 같다.
삼출 공정의 또 다른 분야에서, 고정된 탄소를 증가시키기 위한 유일한 목적을 위해 단일 단계 또는 다단계 삼출을 사용한다. 예를 들면, 당해 실험에서 사용되는 왕겨의 음수의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비는 3.88:1이다. 상기 몰 비는 120분에서 200℃, 10% 고체 및 1% 산에서의 삼출의 단일 단계로 5:1로 증가할 수 있다. 또 다른 예로서, 고정된 탄소 대 실리카 비가 2:1인 삼출의 단일 단계로부터 물질을 제조한다면, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비는 160℃ 이상에서 긴 반응 시간 동안 삼출의 제2 단계를 작동시켜 약 5:1 미만의 높은 값으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 분야는 다공성을 증가시키기 위한 유일한 목적을 위한 단일 단계 또는 다단계에서 삼출 공정을 사용하는 것에 관한 것이다. 예를 들면, 밀링된 왕겨 속의 접속 가능한 공극율은 94℃ 및 1% 산에서 삼출 15분 후 30%로 빨리 증가한다. 공극율은 추가로 동일한 조건하에 삼출 30분 후 80%로 더욱 추가로 증가한다.
본 발명의 또 다른 분야는 인, 철 또는 다른 미네랄을 실리카 3중량% 이상을 함유하는 천연 식물체 또는 가공된 식물체로부터 제거하는 단계; 고정된 탄소 대 실리카의 몰 비를 조정하는 단계; 휘발성 탄소를 제거하는 단계; 휘발성 탄소를 고정된 탄소로 전환시키는 단계; 및 수득된 탄소-실리카 생성물의 다공성을 증가시키는 단계의 2개 이상의 단계의 조합에 대해 단일 단계 또는 다단계에서 삼출 공정을 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 분야는 탄소열 반응기로부터 분리된 반응기 속의 탄소-실리카 생성물의 휘발성 탄소 성분을 열적으로 휘발시키는 데 바람직한 방법에 관한 것이다. 당해 반응은 금속 헤드 플레이트가 장착된 벤치 스케일 알루미나 반응기 속에서 수행할 수 있고, 통상적인 공정 설비를 사용하여 산업 분야에서 대량화할 수 있다. 목적하는 바대로, 반응기를 구성하기 위해 그래파이트와 같은 다른 물질을 사용할 수 있다. 벤치 스케일 반응기의 길이는 3ft이고, 직경은 6in이다. 탄소-실리카 생성물은 반응기의 저부에 위치한 알루미나 또는 그래파이트 도가니를 함유한다. 반응기의 저부를 상이한 속도의 온도 상승이 가능하도록 프로그램으로 제어되는 전기 화로 속에 위치시킨다. 화로는 탄소-실리카 생성물을 주변 온도 내지 1,000℃ 이상으로 가열한다. 아르곤 또는 질소는 반응기의 상부에 진입시키고 조정 가능한 관을 통해 반응기 속에서 특정한 수준으로 지시한다. 휘발된 탄소질 물질은 상부를 통해 반응기로부터 나간다. 이러한 물질의 슬립스트림을 CO 모니터로 보내고, 대부분의 물질은 농축 가능물이 가스로부터 분리되는 콘덴서로 보낸다. 휘발반응은 약 400℃에서 시작하고 약 600℃에서 피크에 다다른다. 후속적으로, 일산화탄소 수준은 약 950℃에서 기저선에 다다르면서 감소한다. 이러한 프로파일은 휘발반응 공정이 약 250℃에서 시작되는 비가공 왕겨에 대해 보고된 것과 상이하다. 일반적으로 낮은 온도에서 휘발하는 물질을 탄소-실리카 생성물로부터 삼출 공정으로 제거하는 것이 확실하다. 휘발된 가스 및 증기는 포획되고 삼출 공정, 탄소열 공정 또는 다른 공정에서 에너지원으로서 사용한다. 추가의 잇점은 잔류하는 미네랄 함량의 일부가 또한 휘발성 탄소와 휘발된다는 점이다. 휘발된 미네랄은 수득된 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 추가로 정제하기 위해 수집할 수 있다. 수득된 물질은 독특한 생성물인 열 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물의 형태이고, 그 자체로 본 발명의 양태를 구성한다.
또는, 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 약 160℃ 이상 내지 약 200℃의 온도에서 희석 황산에 의한 삼출 단계로부터 제조된 독특한 탄소-실리카 생성물을 추가로 처리하여 모두는 아니지만 대부분의 휘발성 탄소를 제거한다. 높은 온도에서 잔류 시간은 약 1분의 단위로 매우 짧다. 이는 고체의 고정된 탄소 함량에 최소 효과로 휘발성 탄소 함량을 상당히 낮춘다. 또한, 이러한 방법은 삼출 단계로부터 유도된 탄소 실리카 생성물에 남아 잔류하는 미네랄의 일부를 제거하고, 수득된 고순도 산 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물의 순도를 향상시킨다. 잔류하는 고체는 산 용액으로부터 분리시키고 고체를 물로 세척한다. 수득된 고체 물질은 소정의 고정된 탄소 대 실리카 비 및 0.1중량%보다 훨씬 낮은 미네랄 불순물을 갖는 고순도 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물이다.
각각 실리카에 대한 고정된 탄소의 소정의 몰 비를 갖는, 다양한 독특한 산 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물은 매우 낮은 수준의 미네랄을 함유하고 매우 다공성이고 매우 반응성이고, 삼출 단계 후, 산 디볼러틸라이징 단계로 제조할 수 있다. 생성물은 바람직하게는 목적하는 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 대략 3:1 내지 2:1 미만이고, 총 미네랄 함량이 100ppm 미만이고, 붕소 함량이 1ppm 미만이고, 인 함량이 4ppm 미만이다. 또한, 생성물은 바람직하게는 매우 다공성이고, 매우 반응성이고, 마이크론 및/또는 나노미터 단위의 수준에서 밀접하게 혼합된 실리카 및 고정된 탄소를 함유한다. 이들 독특한 물질은 미세한 분말 형태로 제조할 수 있거나 외부 결합제의 필요없이 펠렛으로 만들 수 있다. 공개된 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물은 탄화규소, 질화규소, 규소 및 사염화규소를 제한없이 포함하는 규소 함유 생성물의 후속적인 제조에서 사용하기에 바람직하다.
삼출, 세척 및 건조 후, 본 발명의 탄소-실리카 생성물은 부서지기 쉽고 최소 에너지 소비로 크기가 미세(500㎛ - 50㎛), 매우 미세(50㎛ - 5㎛) 및 초미세(5㎛ - 마이크론 이하) 분류의 분말화된 입자 크기로 용이하게 감소될 수 있다. 수득된 입자의 평균 크기 및 크기 분포는 최종 규소 함유 생성물 속에 목적하는 물리적 특징에 따라 설정된다. 이러한 목적에 적합한 밀링 장치는, 예를 들면, 뱃지 임펠러형 교반 볼 밀, 연속 디스크형 교반 볼 밀, 연속 진동 볼 밀, 뱃지 수직 진동 볼 밀 및 유체 에너지 밀, 예를 들면, 연속 루프 밀 또는 연속 팬케이트 밀을 포함한다.
탄소-실리카 생성물 또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 분말로서 사용할 수 있거나, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 이들을 후속적인 공정에 사 용하기 위해 펠렛화시킬 수 있다. 펠렛을 제조하는 통상적인 방법은 실리카 및 탄소 화합물을 설탕과 같은 결합제와 혼합한 후, 혼합물을 펠렛으로 압축시킴을 포함한다. 통상적인 결합제를 사용하면, 가공 비용을 증가시키고 결합제는 불순물을 펠렛화된 생성물로 도입시킬 수 있다. 반대로, 본 발명의 독특한 탄소-실리카 생성물 및 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물은 추가의 결합제를 사용하지 않고 펠렛화시킬 수 있다. 본 발명에 제한됨이 없이, 생성물 속에 존재하는 리그닌 및 셀룰로오즈는 실리카 및 탄소에 대해 충분한 결합제로서 행동할 수 있는 것으로 믿어진다. 일반적으로 마이크론 단위로 오직 사전 혼합되는 통상적인 펠렛과 비교하여, 본 발명을 사용하면, 마이크론 및 나노미터 단위로 밀접하게 사전 혼합된 탄소 및 실리카를 갖는 펠렛을 생성시킨다. 고반응성 형태의 탄소와 실리카와의 이러한 밀접한 혼합물은 통상적인 펠렛보다 후속적인 탄소열 반응 동안 보다 빨리 완전히 반응하는 펠렛의 제조를 촉진시킨다. 본원에 공개된 바대로 탄소-실리카 생성물 및/또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물로부터 제조된 펠렛화된 생성물은 목적하는 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비 및/또는 매우 낮은 수준의 미네랄, 특히 낮은 수준의 인 및 철을 함유하고, 본 발명의 또 다른 양태를 구성한다.
도 lA 및 도 1B로 다시 돌아가서, 본 발명의 탄소열 환원 방법은 일반적으로 탄소열 반응기 속에서 탄소-실리카 생성물 및/또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 매우 고온으로 가열하여 실리카의 규소 함유 생성물로의 환원을 개시시킴을 포함한다. 탄소열 반응기는 일반적으로 중요한 규소 함유 생성물에 따라 탄소-실리카 조성물을 약 1,350 내지 1,800℃로 가열시킬 수 있다. 규소 또는 탄화규소 에 대해, 불활성 대기를 사용한다. 다른 생성물에 대해, 상이한 대기를 탄소열 반응기 속에서 사용한다. 예를 들면, 질화규소를 제조하기 위해 질소 또는 질소 + 수소 또는 질소 + 암모니아를 사용할 수 있는 반면, 사염화규소를 제조하기 위해 염소를 사용할 수 있다. 반응 시간은 실리카 및 탄소의 통상적인 원을 사용하는 통상적인 탄소열 공정과 비교하여 상당히 빠르다. 탄소-실리카 생성물 및/또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 사용하여, 반응 시간은 목적하는 규소 함유 생성물에 따라 수분 내지 몇 시간이 걸린다. 이는 실리카 및 탄소의 통상적인 원을 사용하는 가장 통상적인 탄소열 공정에 대한 수일 이상의 시간과 비교된다. 빠른 반응 시간은 실리카 및 탄소의 통상적인 원을 사용하는 통상적인 탄소열 공정과 비교하여 에너지의 상당히 낮은 사용량 및 높은 토출량을 제공한다. 또한, 탄소 실리카 생성물 및 디볼러틸라이징된 탄소 실리카 생성물은 미세한 분말의 형태로 이용 가능하므로, 이들 생성물은 어드밴스드 탄소열 반응기 시스템에서 용이하게 사용할 수 있는 반면, 탄소 및 실리카의 통상적인 원은 그렇지 않다. 본원에 공개된 어드밴스드 탄소열 공정을 실행하기 위해 사용할 수 있는 상업상 설비의 예로는 정지층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기; 회전관 반응기, 레이저 반응기, 화염 반응기, 외부 열원 이용 화로 반응기; 및 플라즈마 반응기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 많은 어드밴스드 반응기는 등온 조건 및 제어된 반응 시간에 대해 제공되고, 둘 다 규소 함유 생성물 품질에 중요하다.
추가로, 본 발명의 신규한 탄소-실리카 생성물이, 목적하는 바대로, 상당량의 휘발성 탄소를 함유하므로, 이러한 독특한 물질을 사용하면 탄소열 공정 동안 상당한 휘발성 탄소를 회수할 기회를 제공하고, 에너지 목적 또는 다른 중요한 목적을 위해 이러한 물질을 사용한다. 휘발된 탄소로부터 에너지를 사용하면, 탄소열 공정을 작동시키기 위한 외부 원으로부터 에너지를 획득하기 위한 필요성을 감소시킬 수 있거나 아마도 제거한다. 추가의 잇점은 잔류하는 미네랄 함량 부분이 또한 휘발성 탄소와 함께 휘발된다는 점이다. 휘발된 미네랄은 최종 규소 함유 생성물을 추가로 정제하기 위해 별개로 수집할 수 있다.
벤치 스케일 장치를 사용하는 본 발명의 바람직한 탄소열 방법에 따르면, 당해 반응은 금속 헤드 플레이트가 장착된 알루미나 반응기 속에서 수행한다. 그래파이트를 포함하는 다른 물질을 반응기를 구성하기 위해 사용할 수 있다. 반응기의 길이는 3ft이고 직경은 6in이다. 탄소-실리카 생성물 또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물은 반응기의 저부에 위치한 알루미나 또는 그래파이트 도가니를 함유한다. 반응기의 저부를 상이한 속도의 온도 상승이 가능하도록 프로그램으로 제어되는 전기 화로 속에 위치시킨다. 화로는 일반적으로 탄소-실리카 생성물을 제조되는 규소 함유 생성물의 형태에 따라 약 1,250 내지 약 2,200℃, 바람직하게는 약 1,350 내지 약 1,800℃로 가열한다. 불활성 및/또는 반응성 가스는 반응기의 상부에 진입시키고 조절 가능한 관를 통해 반응기 속에서 특정한 수준으로 지시한다. 사용되는 공급 물질이 일정량의 휘발성 탄소를 함유하는 탄소-실리카 생성물이면, 디볼러틸라이징된-탄소-실리카 생성물과 반대로, 휘발된 탄소상 물질은 금속 헤드 플레이트에 부착된 가스 출구 관를 통해 반응기로부터 나간다. 배출 가스의 슬립스트림을 CO 모니터로 보내고, 대부분의 물질은 농축 가능물이 가스로부터 분리되는 콘덴서로 보낸다.
탄소열 반응기에서 사용되는 대기는 목적하는 규소 함유 생성물에 좌우된다. 탄화규소 및 규소에 대해, 아르곤을 사용할 수 있다. 질화규소를 제조하기 위해, 순수한 질소 또는 90% 질소 + 10% 수소 또는 90% 질소 + 10% 암모니아를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 염소 대기를 사용하여 사염화규소를 제조할 수 있다.
탄소열 반응기로부터 SiO 가스의 손실 및/또는 규소 함유 생성물 속에 탄소를 갖기 위한 요구 및/또는 비탄소 반응물의 완전한 전환을 보장하기 위한 반응기로 공급되는 초과의 탄소를 갖기 위한 요구로 인해, 실제적인 목적하는 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비는 일반적으로 이론상 값과 상이할 수 있다. 예를 들면, 탄화규소의 제조에 대한 이론상 고정된 탄소 대 실리카 몰 비는 3:1이고, 규소 및 질화규소의 제조에 대한 이론상 비는 2:1이다. 그러나, 특정한 반응기에 대한 최적 비는 SiO 가스의 손실면에서 특정한 반응기의 효율에서 이론상 값보다 적을 수 있다. 본 발명은 SiO의 손실을 수용하기 위한 이론상 비에 비교하여 실리카가 "풍부한" 탄소 대 실리카 비를 갖는 물질을 제조하기 위한 수단을 제공한다. 또는, 규소 함유 생성물 속에 잔류하는 탄소를 일정한 백분율로 갖는 것이 바람직할 수 있고, 본 발명은 잔류 탄소에 대한 요구를 수용하기 위해 이론상 비와 비교하여 탄소가 "풍부한" 탄소 대 실리카 비를 갖는 물질을 제조하기 위한 수단을 제공한다. 게다가, 다른 반응물이 완전히 반응되도록 보장하기 위해 "초과의" 탄소를 갖는 것이 가끔 바람직하고, 이미 기재한 바대로, 본 발명은, 예를 들면, 상기한 분야에서 탄소가 풍부한 탄소-실리카 생성물 및/또는 탄소가 풍부한 디볼러틸라이징된 탄소 실리카 생성물을 제조하기 위한 수단을 제공한다. 2개 또는 3개 이상의 상황이 존재하고 필요하다면, 본 발명은 소정의 상황에서 최적 탄소 대 실리카 몰 비를 갖는 탄소-실리카 생성물 또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 제조하기 위한 수단을 제공한다.
본 발명의 공정 및 생성물은 하기에 기대된 실시예들로 추가로 예시어 있다. 밀링된 왕겨 및 고체 및 액체 샘플은 다양한 방법으로 분석한다. 근접 분석법은 고체 속의 수분 백분율, 휘발성 탄소 백분율, 고정된 탄소 백분율 및 재 백분율을 측정하기 위해 사용한다. 또한, 총 탄소 및 Si02에 대해 고체를 분석한다. 또한, 미네랄 함량에 대해 스파크 광원 중량 분석법, 글로우 방전 중량 분광법, 원자 흡수 분광법 및 X-레이 형광벙을 사용하여 고체 샘플을 분석한다. 입자 크기 분포를 측정하기 위해 멜버른 방법을 사용한다. BET 방법을 사용하여 비표면적을 계산하고 수은 기공률측정 방법을 사용하여 다공성을 측정한다. 총 유기 탄소(TOC)에 대해 액체 여액 샘플을 분석하기 위해 전해식측정기 방법을 사용하고, 인에 대해 분석하기 위해 청색 측색 방법을 사용하고, 미네랄에 대해 분석하기 위해 원자 흡수법을 사용한다.
실시예 1
왕겨를 아칸소(Arkansas)산 밀로부터 수득하였다. 왕겨를 혼합한 후, 환 속에서 밀링하고 밀을 퍽킹하여 평균 입자 크기를 138㎛로 성취하였다. 밀링된 왕겨 를 근접 분석법을 통해 Si02 함량에 대해 분석하였다. 왕겨는 수분 7.17%, 휘발성 탄소 62.72%, 고정된 탄소 11.97% 및 재 18.14%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 재는 85% 실리카(Si02)이다. 고정된 탄소 대 실리카 (몰:몰) 비는 3.88이다. 휘발성 탄소 대 고정된 탄소 (중량%:중량%) 비는 5.24이다. 또한, 밀링된 왕겨를 스파크 광원 중량 분석법으로 미네랄 함량에 대해 분석하고 표 1에 기재된 바대로 특정 양의 미네랄을 함유한다.
원소 ppm
Na 400
K > 10,000
Mg > 2,000
Ca 2,000
Mn > 2,000
Fe 250
B 1
P > 10,000
총 > 26,651
1% 황산 용액을 탈염수를 사용하여 제조하였다. 10% 밀링된 왕겨를 함유하는 산 용액을 2ℓ들이 지르코늄 반응기에 첨가하고 120℃로 가열하였다. 일단 반응 온도에서, 반응기의 함량을 자주 샘플링하였다. 샘플을 즉시 여과시키고 탈염수로 세척하였다. 고형분을 건조시키고 여액과 함께 분석법을 위해 비축하였다.
건조된 고형분을 근접 분석법 및 실리카 분석법으로 분석하였다. 이러한 분석으로 120분에서 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 2.04:1인 것으로 나타났고, 이는 본질적으로 규소 및 질화규소의 제조에 대한 이론상 비이다. 원자 흡수 분광법 및 측색 시험으로 분석된 고형분은 표 2에 기재된 바대로 하기의 비실리카 미네랄 조성물을 함유한다.
원소 ppm
Na < 10
K < 10
Mg < 10
Ca 10
Mn 10
Fe 25
P < 4
총 < 79
따라서, 삼출의 단일 단계를 사용한 특정 미네랄의 제거의 전체 백분율은 99.7% 초과이고, 특정 미네랄 불순물이 79ppm 미만인 생성물을 제공하였다. 또한, 황산은 삼출의 단일 단계로 시험에서 사용된 온도 및 산 농도에서 인을 4ppm 미만의 매우 낮은 수준으로 제거하는 데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 수득된 탄소-실리카 물질은 공극율이 약 80%인 미세한 분말 형태이다. 유사한 방식으로 삼출된 다른 탄소-실리카 생성물에서, 붕소 수준은 스파크 광원 중량 분석법으로 측정시 1ppm이다.
실시예 2
1% 황산 용액을 탈염수를 사용하여 제조하였다. 10% 밀링된 왕겨를 함유하는 산 용액을 2ℓ들이 지르코늄 반응기에 첨가하고 160℃로 가열하였다. 일단 반응 온도에서, 반응기의 함량을 자주 샘플링하였다. 샘플을 즉시 여과시키고 탈염수로 세척하였다. 고형분을 건조시키고 여액과 함께 분석법을 위해 비축하였다.
건조된 고형분을 근접 분석법 및 실리카 분석법으로 분석하였다. 이러한 분석으로 180분에서 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 3:1인 것으로 나타났고, 이는 탄화규소의 제조에 대한 이론상 비이다. 원자 흡수 분광법 및 측색 시험으로 분석된 고형분은 표 3에 기재된 바대로 특정 양의 미네랄을 함유한다.
원소 ppm
Na < 10
K < 10
Mg < 10
Ca < 10
Mn < 10
Fe 20
P < 4
총 < 79
따라서, 삼출의 단일 단계를 사용한 특정 미네랄의 제거의 전체 백분율은 99.7% 초과이고, 특정 미네랄에 대해 미네랄 불순물 수준이 79ppm 미만인 생성물을 생성시켰다. 또한, 황산은 삼출의 단일 단계로 시험에서 사용된 온도 및 산 농도에서 인을 4ppm 미만의 매우 낮은 수준으로 제거하는 데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 유사한 방식으로 삼출된 다른 탄소-실리카 생성물에서, 붕소 수준은 스파크 광원 중량 분석법으로 측정시 1ppm이다. 수득된 탄소-실리카 물질은 공극율이 약 80%인 미세한 분말 형태이다.
실시예 3
1% 황산 용액을 탈염수를 사용하여 제조하였다. 산 용액을 3ℓ들이 파이렉스 수지 주전자에 첨가하고 94℃로 가열하였다. 일단 이 온도에서, 밀링된 왕겨를 주전자에 첨가하여 10% 고형분을 갖는 혼합물을 생성시켰다. 밀링된 왕겨를 즉시 산 용액에 혼입하여 잘 혼합된 슬러리를 제조하였다. 상기 반응을 5분 동안 수행하였다. 상기 시간 종말에, 주전자의 내용물을 여과시키고 탈염수로 세척하였다. 수득된 고형분 물질을 건조시켰다. 상기 절차를 4회 이상 반복하였다. 각각의 실행으로부터의 건조된 고형분을 배합하였다.
배합된 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비는 2:51:1이고, 이는 탄화규소의 제조에 대한 이론상 비와 질화규소의 제조에 대한 이론상 비 사이의 수치이다. 맬버른 분석법으로 상기 물질의 d50 입자 직경이 114㎛인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
실시예 3에서 제조된 물질을 사용하여 탄화규소의 제조를 시험하였다. 벤치 스케일 장치를 사용하는 본 발명의 바람직한 탄소열 방법에 따르면, 반응을 상기 기재된 알루미나 반응기 속에서 수행하였다. 반응기를 순수한 아르곤으로 퍼징하였다. 공기를 반응기로부터 퍼징한 후, 온도를 주변 온도로부터 1,550℃의 최종 탄소열 반응 온도로 상승시켰다. 아르곤으로 계속해서 퍼징하였다. 배출 가스에서 일산화탄소를 모니터링하고 휘발성 탄소의 휘발반응이 약 400℃에서 시작되는 것으로 관찰되었다. 일산화탄소 피크는 약 600℃에서 도달하고, 약 950℃에서 기저선에 도달하면서 일산화탄소 수준은 감소하였다. 약 1,300℃에서, 일산화탄소 수준은 증가하기 시작하고(고정된 탄소와 실리카 사이의 반응의 시작을 나타낸다), 1,550℃에서 피크에 도달하였다. 1,550℃에 도달한 후 즉시, 약 60분 후에 기저 수준에 도달하면서 일산화탄소 수준은 빨리 감소하기 시작하였다. 탄화규소의 제조가 시작된 시간과 이의 제조가 종료된 시간 사이에 총 경과된 시간은 약 75분이고, 이는 상업상 애치슨 공정에서의 반응 시간보다 훨씬 짧고, 이 반응 시간은 일반적으로 약 36시간이다. X-레이 회절로 측정할 때, 수득된 생성물은 탄화규소만을 함유하고 다른 결정성 물질을 함유하지 않는다.
본 발명에 의해 제조된 탄화규소는 최고급 세라믹을 만드는 데 상당히 중요한 독특한 특징을 갖는다. 예를 들면, 탄화규소는 면적이 약 15㎚인 미세결정으로 이루어진다. 이러한 미세결정은 직경이 약 200㎚인 입자로 군집된다. 나노미터 단위의 탄화규소 입자는 최고급 탄화규소 세라믹 및 다른 최고급 제품의 제조시 필요하다. 공급원료로서 독특한 탄소-실리카 생성물을 포함하는 이러한 독특한 탄소열 공정 및 독특한 탄화규소 생성물은 본 발명의 양태를 구성한다.
실시예 5
실시예 3에서 제조된 물질을 사용하여 질화규소를 제조하였다. 벤치 스케일 장치를 사용하는 본 발명의 바람직한 탄소열 방법에 따르면, 반응을 상기 기재된 알루미나 반응기 속에서 수행하였다. 반응기를 순수한 질소로 퍼징하고 질소로 계속해서 퍼징하면서, 온도를 주변 온도로부터 1,425℃의 최종 탄소열 반응 온도로 상승시켰다. 배출 가스에서 일산화탄소를 모니터링하고 휘발성 탄소의 휘발반응이 약 400℃에서 시작되는 것으로 관찰되었다. 일산화탄소 피크는 약 600℃에서 도달한 후, 약 950℃에서 기저선에 도달하면서 일산화탄소 수준은 감소하였다. 약 1,300℃에서, 일산화탄소 수준은 다시 증가하기 시작하고(고정된 탄소와 실리카 사이의 반응의 시작을 나타낸다), 1,425℃에서 피크에 도달하였다. 1,425℃에 도달한 후 즉시, 천천히 기저 수준에 도달하면서 일산화탄소 수준은 다시 감소하기 시작하였다. 질화규소의 제조가 시작된 시간과 이의 제조가 종료된 시간 사이에 총 경과된 시간은 약 5시간 내지 7시간이다. X-레이 회절로 측정할 때, 수득된 생성물은 질화규소만을 함유하고 다른 결정성 물질을 함유하지 않는다. 질화규소는 측면비가 매우 높은 침상(acicular) 결정과 작은 입자와의 혼합물이다. 작은 입자와 혼합된 긴 침상 결정으로 이루어진 질화규소는 질화규소의 자기 강화 형태(self-reinforcing form)이고, 이는 최상의 질화규소 세라믹 및 다른 최고급 제품의 제조시 이상적이다. 공급원료로서 독특한 탄소-실리카 생성물을 포함하는 이러한 독특한 탄소열 공정 및 독특한 질화규소 생성물은 본 발명의 양태를 구성한다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 물질을 사용하여 질화규소를 제조하였다. 벤치 스케일 장치를 사용하는 본 발명의 바람직한 탄소열 방법에 따르면, 90% 질소와 10% 수소와의 혼합물을 100% 질소 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 반응을 상기 실시예 5에 기재된 바대로 알루미나 반응기 속에서 수행하였다. 총 경과된 시간은 다시 약 5시간 내지 7시간이고, 이는 상업상 탄소열 공정에서의 반응 시간보다 훨씬 짧고, 시간은 일(日)로 측정하였다. X-레이 회절로 측정할 때, 수득된 생성물은 질화규소만을 함유하고 다른 결정성 물질을 함유하지 않는다. 질화규소의 수율은 순수한 질소 대기로 수득한 수율의 약 2배이다. 질화규소는 작은 입자들만으로 이루어진 혼합물이다. 작은 입자들로 이루어진 질화규소는 최고급 세라믹 및 다른 최고급 제품의 제조에 필요하다. 공급원료로서 독특한 탄소-실리카 생성물을 포함하는 이러한 독특한 탄소열 공정 및 당해 공정으로 제조된 독특한 질화규소 생성물은 본 발명의 양태를 구성한다.
실시예 7
실시예 3에서 제조된 물질을 사용하여 질화규소를 제조하였다. 벤치 스케일 장치를 사용하는 본 발명의 바람직한 탄소열 방법에 따르면, 90% 질소와 10% 암모니아와의 혼합물을 100% 질소 대신에 사용한다는 점을 제외하고는, 반응을 상기 실시예 5에 기재된 바대로 알루미나 반응기 속에서 수행하였다. 총 경과된 시간은 다시 약 5시간 내지 7시간이고, 이는 상업상 탄소열 공정에서의 반응 시간보다 훨씬 짧고, 시간은 일로 측정하였다. X-레이 회절로 측정할 때, 수득된 생성물은 질화규소만을 함유하고 다른 결정성 물질을 함유하지 않는다. 질화규소의 수율은 순수한 질소 대기로 성취한 수율에 필적한다. 질화규소는 침상 결정과 측면비가 적당하고 작은 입자와의 혼합물이다. 이러한 형태의 물질은 질화규소의 자기 강화 형태이고, 최상의 세라믹 및 다른 최고급 제품의 제조시 이상적이다. 공급원료로서 독특한 탄소-실리카 생성물을 포함하는 이러한 독특한 탄소열 공정 및 당해 공정으로 제조된 독특한 질화규소 생성물은 본 발명의 양태를 구성한다.
본원에 공개된 바대로 탄소-실리카 생성물을 본 발명의 탄소열 공정에서 사용할 때, 잔류하는 휘발성 탄소는 고정된 탄소와 실리카 사이의 반응을 수행하는 데 필요한 온도 이하에서 방출되어 목적하는 규소 함유 생성물을 생성시킨다. 이러한 방출된 휘발성 탄소는 포획되어, 탄소열 공정 또는, 예를 들면, 삼출 공정과 같은 몇몇 다른 공정에 에너지를 제공하기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 몇몇 오염된 미네랄 및 금속이 휘발되고 휘발성 탄소와 함께 제거될 수 있기 때문에, 반응기 내에서 본 발명의 탄소-실리카 생성물의 추가의 디볼러틸라이징는 수득된 규소 함유 생성물 속에 존재하는 불순물을 추가로 감소시킬 수 있다.
상기 기재된 공정 및 독특한 탄소-실리카 생성물 및 이로부터 생성된 디볼러틸라이징된 탄소 실리카 생성물을 다른 공지된 반응기 배열 또는 탄소열 공정에서 사용하여 다른 형태의 규소 함유 생성물을 제조할 수 있다. 통상적인 물질 유입을 사용하는 통상적인 탄소열 공정과 비교할 때, 탄소-실리카 생성물 및 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물의 독특한 특징은 광범위한 규소 함유 생성물의 제조시 생성물의 최상의 품질 및/또는 상당한 시간, 에너지 및 비용 절감을 유발하는 것으로 기대된다.
통상적인 탄소열 공정에서, 당해 공정 전에 제조된 생성물은 매우 긴 시간 동안 온도에서 반응기 속에 위치시켜야 하였다. 이러한 이유로, 통상적인 생성물은 보다 큰 응집된 입자를 형성하면서 소결되기 시작한다. 또한, 결정상이 변하고, 이로 인해, 생성물 품질은 저하된다. 본원에 공개된 공정으로, 보다 빠른 반응 시간은 온도에서 반응기 속에서 보다 짧은 잔류 시간을 제공하고, 바람직하지 않은 제2 효과가 발생할 가능성이 훨씬 적어지고, 이는 생성물의 입자 크기 및 결정상이 저하되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 보다 빠른 반응 속도가 일반적으로 생성물의 수율을 보다 높이므로, 본 발명의 향상된 탄소-실리카 생성물 또는 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 공급 물질로서 사용하여 본원에 공개된 바대로 실행된 탄소열 공정은 통상적인 탄소열 공정에 비해 보다 우수한 생성물 수율을 제공할 것으로 기대된다. 게다가, 출발 물질로서 사용된 탄소-실리카 생성물 및 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물이 매우 순수하므로, 수득된 규소 함유 생성물도 매우 순수하다.
몇몇 양태의 상기한 상세한 설명은 예시적 목적만을 위해 기재되어 있고, 어떠한 방식으로도 제한되지 않는 것으로 의도된다. 본원 명세서를 읽은 당해 분야의 당업자에게는 바람직한 양태의 다른 변경 및 변형이 명백하고, 본원에 명세서에 기재된 본 발명의 범위가 발명자가 법적 권한을 갖는 첨부된 청구의 범위의 광의의 해석으로만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (160)

  1. 실리카, 비실리카 미네랄 및 금속 약 3중량% 이상을 포함하는 식물체를 제공하는 단계,
    식물체를 산 농도가 약 0.01중량% 내지 약 30중량%인 황산 수용액과 접촉시켜 식물체와 산 용액과의 혼합물을 제조하는 단계,
    혼합물을 약 10℃ 내지 약 250℃에서 약 6초 내지 약 48시간의 반응 기간 동안 반응시켜, 미네랄을 식물체로부터 삼출시켜 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 1.0:1 이상으로 되도록 조정된 탄소-실리카 생성물을 제조하는 단계 및
    산 용액을 탄소-실리카 생성물로부터 제거하는 단계를 포함하는,
    탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 식물체가 천연 식물체, 가공된 식물체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 식물체가 왕겨, 볏짚 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 식물체가 왕겨인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 산 수용액과의 접촉 전에, 식물체의 입자 크기를 감소시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 식물체의 입자 크기가 약 10㎛ 내지 약 1mm인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 식물체의 크기를 감소시킨 후에, 식물체의 평균 입자 크기가 약 150㎛인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 식물체와 산 수용액과의 혼합물을 혼합하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 혼합이 연속적인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 식물체와의 접촉 전에, 황산 수용액을 가열하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 식물체와의 접촉 후에, 식물체와 수성 황산과의 혼합물을 가열하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 혼합물을 94℃ 미만에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 혼합물을 94℃ 이상에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 혼합물을 약 94℃ 내지 약 250℃에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 혼합물을 약 94℃ 내지 약 105℃에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 혼합물을 약 105℃ 내지 약 140℃에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 혼합물을 약 140℃ 내지 약 160℃에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 혼합물을 약 160℃ 내지 약 250℃에서 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 식물체가 혼합물의 1중량% 미만 내지 약 35중량% 초과를 구성하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 식물체가 혼합물의 약 1중량% 내지 약 30중량%를 구성하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 식물체가 혼합물의 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 식물체가 혼합물의 약 10중량% 내지 약 30중량%를 구성하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 식물체가 혼합물의 약 10중량%를 구성하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 식물체가 혼합물의 약 25중량%를 구성하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서, 식물체가 혼합물의 약 29중량%를 구성하는, 탄소-실리카 생 성물의 제조방법.
  26. 제1항에 있어서, 산 수용액의 산 농도가 약 0.06중량% 내지 약 1중량%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서, 산 수용액의 산 농도가 약 1중량% 내지 약 5중량%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서, 산 수용액의 산 농도가 약 5중량% 내지 약 10중량%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서, 산 수용액의 산 농도가 약 10중량% 내지 약 20중량%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  30. 제1항에 있어서, 산 수용액의 산 농도가 약 20중량% 내지 약 30중량%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  31. 제1항에 있어서, 반응 기간이 약 6초 내지 1분 이하인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  32. 제1항에 있어서, 반응 기간이 1분 초과 내지 약 30분 미만인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  33. 제1항에 있어서, 반응 기간이 30분 초과 내지 12시간 이하인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  34. 제1항에 있어서, 반응 기간이 12시간 초과 내지 약 48시간 이하인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  35. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 세척하고 건조시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  36. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 1.0:1 내지 약 5:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 1.5:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  38. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 2:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  39. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 2.5:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  40. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 3:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  41. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 3.5:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  42. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 4:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  43. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 4.5:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  44. 제36항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 5:1인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  45. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 5:1 미만인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  46. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 고정된 탄소 대 실리카 몰 비가 약 5:1 초과인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  47. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 미네랄을 약 1,000중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 미네랄을 약 500중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 미네랄을 약 200중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 미네랄을 약 100중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  51. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 인을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 인을 약 4중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  53. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 나트륨을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  54. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 칼륨을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  55. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 마그네슘을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  56. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 칼슘을 약 20중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  57. 제56항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 칼슘을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  58. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 망간을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  59. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 철을 약 30중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  60. 제59항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 철을 약 20중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  61. 제60항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 철을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  62. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 붕소를 약 5중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  63. 제62항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 붕소를 약 2중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 붕소를 약 1중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  65. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 알루미늄을 약 50중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  66. 제65항에 있어서, 탄소-실리카 생성물이 알루미늄을 약 20중량ppm 미만으로 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  67. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 펠렛화시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  68. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 내부 공극율(void volume)이 약 30% 내지 약 90%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 내부 공극율이 약 30% 내지 약 80%인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  70. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 내부 공극율이 약 50% 초과인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  71. 제70항에 있어서, 탄소-실리카 생성물의 내부 공극율이 약 75% 초과인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  72. 제1항에 있어서, 혼합물을 뱃지 공정으로 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  73. 제1항에 있어서, 혼합물을 연속 공정으로 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  74. 제1항에 있어서, 혼합물을 플러그 흐름 공정으로 반응시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  75. 제1항에 있어서, 분말을 탄소-실리카 생성물로부터 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  76. 제75항에 있어서, 분말을 펠렛화시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  77. 제1항에 있어서, 식물체 및 산 용액을 다단계로 접촉시키는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  78. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 디볼러틸라이징(devolatilizing)시키는 단계를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  79. 제75항에 있어서, 수득된 분말을 디볼러틸라이징시키는 단계를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  80. 제79항에 있어서, 디볼러틸라이징된 분말을 펠렛화시키는 단계를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  81. 제76항에 있어서, 펠렛화된 분말을 디볼러틸라이징시키는 단계를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  82. 제78항에 있어서, 디볼러틸라이징 단계를 화학적 디볼러틸라이징, 열적 디볼러틸라이징 또는 이들의 조합으로 수행하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  83. 제79항에 있어서, 디볼러틸라이징 단계를 화학적 디볼러틸라이징, 열적 디볼러틸라이징 또는 이들의 조합으로 수행하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  84. 제81항에 있어서, 디볼러틸라이징 단계를 화학적 디볼러틸라이징, 열적 디볼러틸라이징 또는 이들의 조합으로 수행하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  85. 제1항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 탄소열(carbothermal) 반응기 속에서 약 1,250℃ 내지 약 2,200℃에서 추가로 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  86. 제85항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,300℃ 내지 약 1,475℃에서 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  87. 제85항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,475℃ 내지 약 1,600℃에서 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  88. 제85항에 있어서, 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,600℃ 내지 약 2,200℃에서 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  89. 제78항에 있어서, 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,250℃ 내지 약 2,200℃에서 추가로 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  90. 제89항에 있어서, 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,300℃ 내지 약 1,475℃에서 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄 소-실리카 생성물의 제조방법.
  91. 제89항에 있어서, 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,475℃ 내지 약 1,600℃에서 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  92. 제89항에 있어서, 디볼러틸라이징된 탄소-실리카 생성물을 탄소열 반응기 속에서 약 1,600℃ 내지 약 2,200℃에서 반응시켜 규소 함유 생성물을 제조하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  93. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 정지층(static bed) 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  94. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 이동층(moving bed) 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  95. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 회전관 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  96. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 유동층(fluidized bed) 반응기인, 탄소- 실리카 생성물의 제조방법.
  97. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 외부 열원을 사용하는 화로 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  98. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 화염 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  99. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 레이저 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  100. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 플라즈마 반응기인, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  101. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 불활성 가스를 함유하는 대기를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  102. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 질소를 함유하는 대기를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  103. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 질소 및 수소를 함유하는 대기를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  104. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 질소 및 암모니아를 함유하는 대기를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  105. 제85항에 있어서, 탄소열 반응기가 염소를 함유하는 대기를 포함하는, 탄소-실리카 생성물의 제조방법.
  106. 분말의 각각의 입자가 결합제의 사용없이 적어도 마이크론 단위로 서로 결합된 고정된 탄소와 실리카를 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비 약 1.0:1 이상으로 추가로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  107. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 1.5:1 내지 약 5:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  108. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 1.5:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  109. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 2:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  110. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 2.5:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  111. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 3:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  112. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 3.5:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  113. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 4:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  114. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 4.5:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  115. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 약 5:1인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  116. 제106항에 있어서, 실리카에 대한 고정된 탄소의 몰 비가 5:1을 초과하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  117. 제106항에 있어서, 분말을 디볼러틸라이징시키는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  118. 제106항에 있어서, 분말을 펠렛화시키는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  119. 제117항에 있어서, 분말을 펠렛화시키는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  120. 제118항에 있어서, 펠렛화된 분말을 디볼러틸라이징시키는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  121. 제106항에 있어서, 식물체로부터 제조된, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  122. 제121항에 있어서, 왕겨, 볏짚 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 제조된, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  123. 제106항에 따르는 분말로부터 제조된 규소.
  124. 제117항에 따르는 디볼러틸라이징된 분말로부터 제조된 규소.
  125. 제118항에 따르는 펠렛화된 분말로부터 제조된 규소.
  126. 제106항에 따르는 분말로부터 제조된 탄화규소.
  127. 제117항에 따르는 디볼러틸라이징된 분말로부터 제조된 탄화규소.
  128. 제118항에 따르는 펠렛화된 분말로부터 제조된 탄화규소.
  129. 제106항에 따르는 분말로부터 제조된 질화규소.
  130. 제117항에 따르는 디볼러틸라이징된 분말로부터 제조된 질화규소.
  131. 제118항에 따르는 펠렛화된 분말로부터 제조된 질화규소.
  132. 제106항에 따르는 분말로부터 제조된 사염화규소.
  133. 제117항에 따르는 디볼러틸라이징된 분말로부터 제조된 사염화규소.
  134. 제118항에 따르는 펠렛화된 분말로부터 제조된 사염화규소.
  135. 제106항에 있어서, 미네랄을 약 1,000중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  136. 제135항에 있어서, 미네랄을 약 500중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  137. 제136항에 있어서, 미네랄을 약 200중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  138. 제137항에 있어서, 미네랄을 약 100중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  139. 제135항에 있어서, 미네랄이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 인 및 이의 산소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  140. 제136항에 있어서, 미네랄이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 인 및 이의 산소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  141. 제137항에 있어서, 미네랄이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 인 및 이의 산소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  142. 제138항에 있어서, 미네랄이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 인 및 이의 산소 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  143. 제106항에 있어서, 인을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  144. 제143항에 있어서, 인을 약 4중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  145. 제106항에 있어서, 나트륨을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말 을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  146. 제106항에 있어서, 칼륨을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  147. 제106항에 있어서, 마그네슘을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  148. 제106항에 있어서, 칼슘을 약 20중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  149. 제148항에 있어서, 칼슘을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  150. 제106항에 있어서, 망간을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  151. 제106항에 있어서, 철을 약 30중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  152. 제151항에 있어서, 철을 약 20중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  153. 제152항에 있어서, 철을 약 10중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  154. 제106항에 있어서, 붕소를 약 5중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  155. 제154항에 있어서, 붕소를 약 2중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  156. 제106항에 있어서, 알루미늄을 약 50중량ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  157. 제156항에 있어서, 알루미늄을 약 20ppm 미만으로 포함하는, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  158. 제106항에 있어서, 내부 공극율이 약 30% 내지 약 90%인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  159. 제158항에 있어서, 내부 공극율이 약 30% 내지 약 80%인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
  160. 제106항에 있어서, 내부 공극율이 약 50% 초과인, 미립자 분말을 포함하는 탄소-실리카 생성물.
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