CN102649047B

CN102649047B - 一种C-SiO2吸附材料的制备方法

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Publication number: CN102649047B
Application number: CN201210153518.XA
Authority: CN
Inventors: 刘臻旭
Original assignee: LESHAN CHUANBO ABSORPTION MATERIAL CO Ltd
Current assignee: LESHAN CHUANBO ABSORPTION MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102649047A

Abstract

本发明涉及一种由四氯化硅及含碳物质通过碳化技术制备C-SiO₂吸附材料的方法，属于功能吸附材料领域。具体工艺步骤如下：在反应釜中加入含碳物质，在氮气保护下加入四氯化硅，充分搅拌、浸泡后，再于反应釜中加入水，并不断搅拌、放置后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水、干燥后得C-SiO₂吸附材料的初级产品；通过水蒸气的物理活化法对初级产品进行活化处理还可得到优化的C-SiO₂吸附材料产品。本发明充分利用了四氯化硅自身的能量及本身对木屑、农作物秸秆等的强浸蚀作用而直接对其进行碳化等化学处理，且生产的吸附材料微孔隙发达，有良好的吸附性能，更好的机械强度，较好的阻燃性，并表现出一定的絮凝作用及助凝除浊性能，既可作为水质净化与环境保护的吸附材料，也可应用于催化剂、载体及土壤改良等。

Description

一种C-SiO2吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附材料的制备方法，具体涉及一种由四氯化硅及含碳物质通过节能减排的低温化学法碳化技术制备C-SiO₂吸附材料的方法，属于功能吸附材料领域。

背景技术

基于碳材吸附材料——活性炭优异的吸附性能，从上世纪六、七十年代起环境保护逐渐成为活性炭最大的消费领域，包括气、液相吸附的环保用活性炭占发达国家总用量的60%以上。我国水资源严重短缺。在此背景下，水处理即水资源的循环利用成为活性炭的最大市场，同时也是增长最快的领域之一，预计未来几年国内的年均增长率为15%-20%。而近二十年来随着科技的不断发展，活性炭各种各样的制品不断涌现，如超细活性炭、多功能混合活性炭等。

生产活性炭材料除用煤等不可再生资源外，也可用农作物秸秆及木屑等宝贵的农林资源，因其含有纤维素的结构为(C₆H₁₀₀₅)n。然而经济的发展导致农作物秸秆及木屑利用收益不高，许多秸秆及木屑成为废弃物或直接焚烧的现象普遍存在，严重危害环境。而木质活性炭又具有资源综合回收利用，可再生的循环经济属性，如何更好合理利用这一宝贵资源是值得研究的课题。

虽然目前国内外多采用物理法生产活性炭，不另加化学试剂，相对有益环保，但因高温碳化通常温度高于800℃，碳化时释放出大量二氧化碳、一氧化碳、甲醇、木焦油等液体产物，碳利用率低。用氯化锌作活化剂，氯化锌在炭化中有脱水作用，虽然木质原料中的氢、氧元素多数能以水的形式逸出，但炭化温度仍高于500℃，在碳化过程仍有焦油的产生，同时在炭化活化时有部分氯化锌和氯化氢进入大气，污染环境。氢氧化钾活化法可得到高比表面活性碳，通常以熔融的无水氢氧化钾处理，激烈的反应产生非常高的多孔性，比表面积可高达3000m²/g。但由于活化过程中单质钾释放所导致的爆炸性问题和大量使用KOH所导致的活性炭的成本极高，国内外研究较多，但国内还没有生产，国外也仅有日本和美国能够商业化生产。磷酸法生产活性炭要加热到400-600℃，得率较大，成本较低，但仍会有一定量副产物如焦油的产生。为了更好抑制焦油产生，提高碳的利用率，寻找低温碳化技术是许多科技工作者共同关注的课题。研究表明：磷酸活化生产活性炭，若在120℃，要加热12小时才能基本使木纤维碳化，副产物相对少，实现了减排，但碳化时间过长，也不能有效节能；若改用浓硫酸，虽可不加热使木纤维碳化，但因浓硫酸难挥发，又存在分离困难的问题。因此，寻找更好的低温碳化技术，从根本上实现活性碳生产的节能减排，是一个值得研究的重要课题。

矿物吸附材料是最安全的吸附材料，除了活性炭，还有二氧化硅、硅澡土、沸石、活性白土、硅藻纯（以硅藻土、电气石及其它纯天然矿物材料为主要成分的新一代空气净化产品）等，其它多功能吸附材料如以活性炭为载体负载水合氧化铁，可以有效地改善材料对水溶液中草甘膦的吸附性能。如美国专利（US Pat No. 4，125，482，merck；US Pat No . 4，150，045，Calgon ）利用活性炭和二氧化硅的预涂过滤工艺，可从食用油中去除颜料。中国专利（CN1583243）用煤矸石为原料制备活性炭/沸石双功能吸附材料，可用于工业废水处理。中国专利（CN1628901）将活性炭、硅胶微粉及高分子粘胶剂进行有效组合、可提高材料的吸附选择性和机械强度。中国专利（CN101785990）通过用四氯化硅与水反应产生硅酸和盐酸用作活化剂，或外加化学试剂如氧化钙等制备不同氯化物活化剂，并与含碳废弃物混和在高温下碳化或活化也可得到性能良好的吸附材料，但此技术由于不能有效利用四氯化硅的能量及对木屑的浸蚀性，最终导致仍离不开传统生产活性炭需高温碳化的方法。

发明内容

本发明旨在解决现有技术在制备吸附材料的工艺过程中，碳化温度过高、能耗大、对环境造成污染、有一定安全隐患、成本较高等问题，提供一种通过节能减排的低温碳化技术制备C-SiO₂吸附材料的方法。

本发明是按如下的技术原理来实现发明目的。

四氯化硅对木屑具有很强的渗透功能，并能与木屑的羟基等活性基团反应，这是因为根据Pearsonl的硬软酸碱理论：四氯化硅中的Si⁴⁺ 对木纤维中羟基O^2-有很能强的亲合力，而H⁺对Cl^-也有较强的亲合力，因此，四氯化硅对木屑有极强的脱水及碳化功能，而反应产生大量的氯化氢气体及在反应中通过加一定量的水及木纤维中本身的水份可形成极强的酸性环境，对碳化脱水加速起很好催化作用，同时对碳化后的木屑有一定的活化功能。计算结果已表明：1mol SiCl₄ 在反应过程中可形成1mol SiO₂ 及4mol HCl产生1204 KJ/mol 能量。实际研究表明：在四氯化硅与木屑等农作物秸秆反应中，通过化学反应中能量的变化及四氯化硅的强浸蚀性，在不用加热而利用化学反应体系产生的能量可维持反应温度在50-80℃，可使木屑及农作物秸秆完全碳化，已可生产良好吸附性能的C-SiO₂功能吸附材料，而产生的副产物氯化氢容易挥发，可回收利用，其它副产物极少。而传统木质活性碳生产原料要经高温碳化，除了能耗高，还因在高温裂解过程中产生了低分子化合物，如醋酸、甲醇等及10-15%的木焦油和大量粉尘，对环境造成极大污染。

实现本发明目的所采用的具体技术方案是：

一种C-SiO₂吸附材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

A、在反应釜中加入含碳物质，再在氮气保护下加入含碳物质总重量20%~200%的四氯化硅，充分搅拌、浸泡0.5~5h；

B、含碳物质经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入含碳物质总重量20%~200%的水，并不断搅拌，加水时间0.3~2 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置1~3 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在100~120℃干燥1~2 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

所述反应釜选择具有防腐耐酸作用的搪瓷反应釜、玻璃反应釜或碳钢反应釜。

为进一步优化产品，还可通过水蒸气的物理活化法对初级产品进行活化处理，具体方法是：于马弗炉中将步骤C制得的初级产品中加入水，加入量为初级产品质量的40%~120% ，然后在600~1200℃活化0.5~3 h得到优化的C-SiO₂吸附材料产品。

所述水的加入量，按升/千克计为初级产品重量的0.4~1.2倍。

步骤A中所述含碳物质主要包括木屑、农作物秸秆，也可选用中药材提取废渣、果壳等。

步骤A中所述四氯化硅的加入量，按升/千克计为含碳物质总重量的0.2~2.0倍。

步骤B中所述水的加入量，按升/千克计为含碳物质总重量的0.2~2.0倍。

本发明有益的技术效果表现在：

1、与传统生产碳材吸附材料需高温碳化、且能耗高、污染大相比，本发明充分利用了四氯化硅自身的能量及本身对木屑、农作物秸秆等的强浸蚀作用而直接对其进行碳化等化学处理，且生产的吸附材料能较好的保持碳纤维的结构，得到的材料微孔隙发达，有良好的吸附性能；同时，与传统木质活性炭相比，还具有更好的机械强度，较好的阻燃性，并表现出一定的絮凝作用及助凝除浊性能。

2、本发明充分利用了四氯化硅对木屑等含碳纤维素物质的强浸蚀性，并通过反应体系中化学反应的能量变化对木屑等木纤维素直接进行降解、脱水碳化，从而得到具有特殊性能的C-SiO₂功能新材料，由此从根本上改变了传统碳吸附材料要经过高温碳化的不足。因而本发明节能效果显著，且碳的利用率显著提高，产生的氯化氢气体副产物易分离且可回收利用，从而降低了对环境的污染，得到的C-SiO₂功能吸附材料即既可作为水质净化与环境保护的吸附材料，也可应用于催化剂、催化剂载体及土壤改良等。

3、与公开号CN 101785990专利申请所公开的技术方案相比较，本发明突出的优点还在于：1）未先对四氯化硅进行水解处理，这样有利于热量的充分利用；2）未加氧化钙等化学试剂以制备氯化物活化剂，带来的污染更少；3）不需高温碳化，可节能50%以上；4）工艺更为简易可行，运行成本低；5）生产过程的副产物更少，吸附材料的收率可提高12%；6）微孔更发达，2~4nm孔隙增加8%以上，因而对气体如二氧化硫吸附、室内空气净化等效果更佳。

一、C-SiO₂吸附材料的初级产品的制备

实施例1

A、在玻璃反应釜中加入木屑4 Kg，再在氮气保护下加入0.8 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡1h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入0.8 L水，并不断搅拌，加水时间0.5 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置2 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在120℃干燥2 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例2

A、在玻璃反应釜中加入木屑4 Kg，再在氮气保护下加入8 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡1h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入8 L水，并不断搅拌，加水时间0.5 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置2 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在120℃干燥1 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例3

A、在搪瓷反应釜中加入木屑4 Kg，再在氮气保护下加入4 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡0.5h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入4 L水，并不断搅拌，加水时间0.3 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置1 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在110℃干燥1 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例4

A、在玻璃反应釜中加入木屑4 Kg，再在氮气保护下加入3L四氯化硅，充分搅拌、浸泡2h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入3 L水，并不断搅拌，加水时间2 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置2 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在100℃干燥2 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例5

A、在玻璃反应釜中加入木屑4Kg，再在氮气保护下加入3 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡3h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入3 L水，并不断搅拌，加水时间1.5h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置3 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在110℃干燥1.5 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例6

A、在碳钢反应釜中加入木屑4Kg，再在氮气保护下加入5 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡0.5h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入8 L水，并不断搅拌，加水时间1.5 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置2.5 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在120℃干燥1.5 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例7

A、在玻璃反应釜中加入木屑4 Kg，再在氮气保护下加入6 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡5h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入1 L水，并不断搅拌，加水时间2 h；

实施例8

A、在玻璃反应釜中加入玉米秸秆4 Kg，再在氮气保护下加入3.5 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡4h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入3 L水，并不断搅拌，加水时间0.5 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置1h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在100℃干燥1 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例9

A、在玻璃反应釜中加入玉米秸秆4Kg，再在氮气保护下加入4 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡3.5h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入3 L水，并不断搅拌，加水时间1 h；

实施例10

A、在玻璃反应釜中加入中药废渣4 Kg，再在氮气保护下加入3.5 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡5h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置1 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在120℃干燥1 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

实施例11

A、在搪瓷反应釜中加入木屑4Kg，再在氮气保护下加入4 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡4h；

实施例12

A、在玻璃反应釜中加入花生壳4Kg，再在氮气保护下加入3.5 L四氯化硅，充分搅拌、浸泡2h；

实施例13

A、在碳钢反应釜中加入花生壳4Kg，再在氮气保护下加入1.5L四氯化硅，充分搅拌、浸泡2.5h；

B、木屑经四氯化硅浸泡后，再于反应釜中加入0.8L水，并不断搅拌，加水时间1.5 h；

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置2h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在110℃干燥1.5h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品。

表1 实施例1-13的具体配方

二、C-SiO₂吸附材料优化产品的制备

实施例14

分别将实施例1-4步骤C制得的初级产品加入4.8 L水，在马弗炉中1200℃活化0.5h即分别得到实施例1-4优化的C-SiO₂吸附材料产品。

实施例15

分别将实施例5-7步骤C制得的初级产品加入3L水，在马弗炉中800℃活化2h即分别得到实施例5-7优化的C-SiO₂吸附材料产品。

实施例16

分别将实施例8-10步骤C制得的初级产品加入1.6 L水，在马弗炉中600℃活化3 h即分别得到实施例8-10优化的C-SiO₂吸附材料产品。

实施例17

分别将实施例11-13步骤C制得的初级产品加入2L水，在马弗炉中1000℃活化1 h即分别得到实施例11-13优化的C-SiO₂吸附材料产品。

对比试验：

对实施例1-13所得初级产品及相应的优化产品（分别编号为1-13号）的性能进行测试，并与市售的活性炭粉商品（磷酸活化法生产的木质活性炭）进行对比。具体用碘量法测定不同吸附材料对二氧化硫的吸附量（结果见表2），实验操作如下：

1、称取6.35g碘及17.1g碘化钾，溶于少量水中然后置入 500 ml棕色磨口瓶内，加水稀释至 500 ml混匀，用塞子塞住放在阴暗处备用。

2、用移液管取50ml(0.1mol/L)的碘溶液于500ml的棕色磨口瓶内，然后稀释至500ml。

3、称取1g可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入 100ml沸水中，随加随搅拌，煮沸，冷却，备用（临用时配制）。

4、称取实施例1-13制得的初级产品及实施例14的优化产品各0.500g，分别置于100ml具磨口塞的锥形瓶中，用移液管取等体积的亚硫酸溶液20ml分别置于锥形瓶中，塞好塞子，分别将其放入恒温振荡器(温度：25℃ 转速：120)中，震荡1h后取出冷却10min，用直径12.5cm的中速定性过滤纸进行过滤，将其滤液倒掉，然后分别用100ml蒸馏水洗至接近中性。分别将滤液转入250ml的容量瓶中，最后将它们定容至250ml待标定。

5、将上述滤液分别取20ml于具磨口塞的锥形瓶中，分别加入5滴配制的淀粉指示剂，塞好塞子待标定，用0.01mol/L的碘标准溶液润洗碱式滴定管三次，然后加入碘标准溶液，调至0处标定，当锥形瓶中溶液由无色变为浅蓝色，且半分钟不褪色，停止滴定，平行测定三次取平均值。实验原理：SO₂ + H₂O = H₂SO₃ ；H₂SO₃ + I₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HI；滴定结果根据：SO₂ + 2H₂O + I₂ = H₂SO₄+ 2HI 计算出每克功能材料吸附二氧化硫的量。

表2 不同活性炭吸附二氧化硫的量（振荡吸附法）

从表2可以看出，由本发明方法得到的C-SiO₂吸附材料初品，明显较市售活性炭粉具有更良好的吸附性能，同时，经优化后的产品也较优化后的市售活性炭粉表现出更好的吸附效果。

Claims

1.一种C-SiO₂吸附材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

C、将步骤B加水后的产品混合物继续搅拌后放置1~3 h，使其充分反应完全，然后取出，并用水洗涤至无Cl^-为止，离心脱水，在100~120℃干燥1~2 h即得C-SiO₂吸附材料的初级产品；

2.如权利要求1所述C-SiO₂吸附材料的制备方法，其特征在于于马弗炉中将步骤C制得的初级产品中加入水，加入量为初级产品质量的40%~120% ，然后在600~1200℃活化0.5~3 h得到优化的C-SiO₂吸附材料产品。

3.如权利要求1所述C-SiO₂吸附材料的制备方法，其特征在于步骤A中所述含碳物质选自木屑、农作物秸秆、中药材提取废渣或果壳。