CN111422875B - 一种生物氧化亚硅的制备方法及其产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物氧化亚硅的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将稻壳进行清洗以去除重金属，经过碳化处理后经脱碳处理得生物二氧化硅粗料；步骤二：将所述生物二氧化硅粗料进行粉碎处理，后放入浓度为30‑40％的盐酸当中浸泡后，再使用纯水浸泡若干次，真空干燥得生物二氧化硅；步骤三：采用甲烷和高纯氢气的混合气体作为还原介质，对所述生物二氧化硅进行脱氧处理得生物氧化亚硅。本发明还公开了其产物。本发明解决了现有硅材料从铜箔上剥落现象，防止了由此造成的锂电池内部短路产生的高温发热，避免了在工作状态中电池燃烧现象。生物氧化亚硅内部呈多孔状态，通过吸收大量的锂离子，从而使锂电的克容量比和首次充放电效率有所提升。

Description

一种生物氧化亚硅的制备方法及其产物
技术领域
本发明涉及氧化亚硅制备领域，具体涉及一种生物氧化亚硅的制备方法及其产物。
背景技术
在锂电池应用领域，在负极材料当中添加硅颗粒能够大幅度提升容量比，但现有的无机材料提取的硅颗粒在锂电池充放电时会产生约300％的膨胀，导致硅电极材料粉化并从集流体表面剥落，使得活性物质与集流体之间失去电接触，并不断产生新的固相电解质层SEI，同时，SEI较差的活性物质导电性使得电极的阻抗在充放电过程中逐渐增大，从而导致了锂电池性能的恶化，导致锂电池充放电周期短。
因此现有技术当中为了解决这一问题，采用矿物来源的氧化亚硅为添加物，氧化亚硅在锂电池充放电时的膨胀约是纯硅的一半左右，相对而言较能延长锂电的充放电周期，但还是存在剥落现象，仍未彻底解决问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种生物氧化亚硅的制备方法及其产物。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种生物氧化亚硅的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将稻壳进行清洗以去除重金属，经过碳化处理后经脱碳处理得生物二氧化硅粗料；
步骤二：将所述生物二氧化硅粗料进行粉碎处理，后放入浓度为30-40％的盐酸当中浸泡后，再使用纯水浸泡若干次，真空干燥得生物二氧化硅；
步骤三：采用甲烷和高纯氢气的混合气体作为还原介质，对所述生物二氧化硅进行脱氧处理得生物氧化亚硅，其中，脱氧处理的温度为1200-1400℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中的碳化处理为使用马弗炉在250℃-400℃的温度范围下进行，所述脱碳处理为使用管式炉在400℃-900℃的温度范围下进行。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二当中的粉碎处理为将所述生物二氧化硅粗料粉碎至颗粒度为500目-2500目。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二当中的盐酸浓度为36％。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二当中的盐酸浸泡时间为2-6小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二当中的纯水浸泡为浸泡至少三次，每次至少三小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二当中的真空干燥为在70℃状态下干燥12小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤三当中的混合气体当中甲烷的比例为2％－5％。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤三当中的脱氧处理中，进气量为0.21L-0.89L/min，首先以10℃/min的升温速率升温至温度达到1210℃-1400℃之间保温30-60分钟，后快速降温得所述生物氧化亚硅。
在本发明的一个优选实施例中，所述生物氧化亚硅为SiOx,(0<X<2)。
一种生物氧化亚硅，所述生物氧化亚硅由上述方法制备而得。
本发明的有益效果在于：
解决了现有硅材料从铜箔上剥落现象，防止了由此造成的锂电池内部短路产生的高温发热，有效避免了在工作状态中电池燃烧现象。制得的生物氧化亚硅内部呈多孔状态，通过吸收大量的锂离子，从而使锂电的克容量比和首次充放电效率(库伦效率)有很大的提升。
附图说明
图1为本发明的生物氧化亚硅的电镜图。
图2为本发明的生物氧化亚硅的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将20g的稻壳放入清水浸泡2小时以去掉泥沙及其他外表附着物，拿出后在烘箱里80℃烘干后，使用马弗炉在320℃的温度范围下碳化处理后再在使用管式炉在640℃的温度范围下脱碳处理得生物二氧化硅粗料。
通过气流粉碎机将生物二氧化硅粗料粉碎至500目至5000目之间后，放入浓度为36％左右的盐酸的工程塑料容器内，浸泡约4小时。
取出后放入有去离子水的塑料容器内浸泡3个小时，排出后，然后换新的去离子水，如此循环3次，之后放入真空干燥箱在85℃下真空烘干得生物二氧化硅。
将此生物二氧化硅材料放入微型坩锅，然后移入实验用烧结炉，通入有甲烷和氢气的混合气体，控制甲烷的比例在2％－5％之间，进气量为0.26L-0.46L/min，升温速率为10℃/min,升温到400℃。
以5℃/min的速率升温到1290℃到1400℃之间，保温60分钟，然后快速降温，得到生物氧化亚硅材料。
实施例2
将20g的稻壳放入清水浸泡2小时以去掉泥沙及其他外表附着物，拿出后在烘箱里80℃烘干后，使用马弗炉在350℃的温度范围下碳化处理后再在使用管式炉在750℃的温度范围下脱碳处理得生物二氧化硅粗料。
通过气流粉碎机将生物二氧化硅粗料粉碎至500目至5000目之间后，放入浓度为36％左右的盐酸的工程塑料容器内，浸泡约5小时。取出后放入有去离子水的塑料容器内浸泡3个小时，排出后，然后换新的去离子水，如此循环3次，之后放入真空干燥箱在85℃下真空烘干得生物二氧化硅。
将此生物二氧化硅材料放入微型坩锅，然后移入实验用烧结炉，通入有甲烷和氢气的混合气体，控制甲烷的比例在2％－5％之间，进气量为0.21L-0.89L/min，升温速率为10℃/min,升温到400℃。
以5℃/min的速率升温到1290℃到1400℃之间，保温40分钟，然后快速降温，得到生物氧化亚硅材料。
实施例3
将30g将20g的稻壳放入清水浸泡2小时以去掉泥沙及其他外表附着物，拿出后在烘箱里80℃烘干后，使用马弗炉在340℃的温度范围下碳化处理后再在使用管式炉在800的温度范围下脱碳处理得生物二氧化硅粗料。
通过气流粉碎机将生物二氧化硅粗料粉碎至500目至5000目之间后，放入浓度为36％左右的盐酸的工程塑料容器内，浸泡约4小时。取出后放入有去离子水的塑料容器内浸泡3个小时，排出后，然后换新的去离子水，如此循环3次，之后放入真空干燥机在90℃下真空烘干得生物二氧化硅。
将此生物二氧化硅材料放入微型坩锅，然后移入实验用烧结炉，通入有甲烷和氢气的混合气体，控制甲烷的比例在2％－5％之间，进气量为0.21L-0.92L/min，升温速率为10℃/min,升温到400℃。
以3℃/min的速率升温到1290℃到1400℃之间，保温60分钟，然后快速降温，得到生物氧化亚硅材料。
分别取实施例1和实施例2制得的纯氧化亚硅样品为负极，制成纽扣电池后，首次循环在0.05C倍率下进行。具体电化学性能表现如下表1所示：
表1
实施例1 实施例2
首次嵌锂容量(mAh/g) 980 816
首次脱锂容量(mAh/g) 654 564
首次库伦效率(％) 66.7 69.1
上述数据是纯的氧化亚硅材料，没有经过碳包覆过程,如经过碳包覆后，克容量比和库伦效率会增加。
从扫描电镜图可以看到生物氧化亚硅材料的多孔状态，本发明所制备的生物氧化亚硅和ZL201410306486.1所制得的生物纳米硅相比：
首先二者均有孔状结构，不同之处是本发明所制备的生物氧化亚硅不是单纯的一氧化硅(SiO)，而是生物氧化亚硅SiOx(0<X<2)。
其次，本发明的生物氧化亚硅应用在锂电池负极材料上，虽然它的克容量比低于ZL201410306486.1所制备的生物硅，但由于它的膨胀系数在充放电过程中只有约50％以下，能使锂电的充放电周期有明显增长。
本发明所制备的生物氧化亚硅和ZL201410306486.1所制得的生物纳米硅的性能数据对比，具体比较如表2所示。
表2
生物硅 生物氧化亚硅
首次嵌锂容量(mAh/g) 1860 816
首次脱锂容量(mAh/g) 1440 564
首次库伦效率(％) 77.4 69.1
图2为本发明的生物氧化亚硅的XRD图，在XRD图中第一个峰是Si，它的左边突出的部分是Ox(0<X<2)。
本发明的优点在于：
第一，解决了由于矿物硅或者矿物氧化亚硅与身俱来的在锂电池充放电时出现的300％的膨胀率而由此产生的硅材料从铜箔上剥落现象，防止了由此造成的锂电池内部短路产生的高温发热，有效避免了在工作状态中电池燃烧现象。
第二，由于本发明的生物氧化亚硅所具备的内部多孔状态，用在锂电的负极材料里，能吸收大量的锂离子，从而使锂电的克容量比和首次充放电效率(库伦效率)有很大的提升。

Claims (7)

1.一种生物氧化亚硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将稻壳进行清洗以去除重金属，经过碳化处理后经脱碳处理得生物二氧化硅粗料；
步骤二：将所述生物二氧化硅粗料进行粉碎处理，后放入浓度为30-40％的盐酸当中浸泡后，再使用纯水浸泡若干次，真空干燥得生物二氧化硅；
步骤三：采用甲烷和高纯氢气的混合气体作为还原介质，对所述生物二氧化硅进行脱氧处理得生物氧化亚硅，其中，脱氧处理的温度为1200-1400℃；
所述步骤三当中的混合气体当中甲烷的比例为2％－5％；
所述步骤三当中的脱氧处理中，进气量为0.21L-0.89L/min，首先以10℃/min的升温速率升温至温度达到1210℃-1400℃之间保温30-60分钟，后快速降温得所述生物氧化亚硅；
所述生物氧化亚硅为SiOx,(0<X<2)。
2.如权利要求1所述的一种生物氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述步骤一当中的碳化处理为使用马弗炉在250℃-400℃的温度范围下进行，所述脱碳处理为使用管式炉在400℃-900℃的温度范围下进行。
3.如权利要求1所述的一种生物氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述步骤二当中的粉碎处理为将所述生物二氧化硅粗料粉碎至颗粒度为500目-2500目。
4.如权利要求1所述的一种生物氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述步骤二当中的盐酸浓度为36％。
5.如权利要求1所述的一种生物氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述步骤二当中的盐酸浸泡时间为2-6小时；
所述步骤二当中的纯水浸泡为浸泡至少三次，每次至少三小时。
6.如权利要求1所述的一种生物氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述步骤二当中的真空干燥为在70℃状态下干燥12小时。
7.一种生物氧化亚硅的用途，所述用途为采用如权利要求1-6当中任意一项所述的生物氧化亚硅的制备方法所制备的生物氧化亚硅在锂电池负极材料上的应用。
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