CN115441080A - 一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法 - Google Patents
一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115441080A CN115441080A CN202211003053.XA CN202211003053A CN115441080A CN 115441080 A CN115441080 A CN 115441080A CN 202211003053 A CN202211003053 A CN 202211003053A CN 115441080 A CN115441080 A CN 115441080A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- oxide solid
- regeneration
- oxide
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- XRNHBMJMFUBOID-UHFFFAOYSA-N [O].[Zr].[La].[Li] Chemical compound [O].[Zr].[La].[Li] XRNHBMJMFUBOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910020734 Li0.3La0.56TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010787 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010629 Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010918 LiLaZrO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003249 Na3Zr2Si2PO12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001272 oxide-based solid state electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，所述氧化物固态电解质包括石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质或钙钛矿型固态电解质，该方法包括：对短路后的氧化物固态电解质进行表面预处理，然后进行热处理，再将热处理后的氧化物固态电解质的表面打磨抛光，即完成氧化物固态电解质的回收和再生。本发明热处理过程中，加热使得固态电解质的晶粒与周围锂枝晶原位反应，消除了锂枝晶并使得固态电解质的电化学性能恢复到短路前的水平。本发明再生重复利用的过程可以进行多次，且不会降低固态电解质的电化学性能。与现有技术相比，本发明方法工艺简单，能耗低，成本低，能够实现氧化物固态电解质的重复利用。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法。
背景技术
自从索尼公司发明了基于石墨负极的摇椅式锂离子电池以来，锂离子电池在储能，便携式电子设备，以及电动汽车领域都发挥了重要的作用。目前，锂离子电池已经成为了人们生活中不可缺少的一部分。然而，随着社会的发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。石墨负极较低的比容量(372mAh/g)限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。而使用具有超高比容量(3861mAh/g)以及超低电化学反应电位(-3.04V vs.标准氢电极电势)的锂金属负极有希望将锂离子电池的能量密度提升至400-500Wh/Kg。但锂金属在沉积剥离过程中，体积膨胀大，与电解液副反应较多，导致了其库伦效率低，循环性能差。更为重要的是，锂金属在循环过程中会产生出枝晶。锂枝晶会刺破隔膜，导致电池短路，引发电池热失控。为了解决锂金属的这些问题，研究人员提出了用功能涂层修饰锂金属，改良电解液配方，合金改性锂金属以及使用固态电解质代替液体电解液等等策略。其中，使用不可燃的固态电解质，有望同时实现高能量密度和高安全，是被寄予厚望的一个方向。然而，在实际应用过程中，研究人员发现在较小的电流密度下，锂枝晶就会穿透固态电解质，造成电池短路。固态电解质容易被枝晶穿透的原因在于，固固界面接触较差，造成锂集中在很小的面积上沉积；固态电解质有微弱的电子电导，锂离子可以直接在直径内部得到电子成为锂枝晶。为了提高固态电解质耐受枝晶穿透的能力，研究人员从电解质掺杂改性，界面浸润性改性，电极结构设计角度，提出了一系列策略。但目前，锂枝晶穿透固体电解质的问题并没有得到根本的解决，固态电池在室温下，仍然会在较低的电流密度(<1.5mA/cm2)下发生短路。然而，由于缺少合适的回收利用方法，短路后的固态电解质只能被丢弃，这会导致大量浪费和潜在的环境污染。到目前为止，回收固态电解质的关键问题尚未得到充分探索。解决固态电解质回收的难题，有助于延长固态电解质的寿命，降低固态电解质的全生命周期成本，对于固态电池的可持续发展有着至关重要的意义。
目前，还没有针对氧化物基固态电解质的有效回收利用方法。传统的回收锂离子电池正极材料的干法冶金和湿法冶金技术，理论上也可以回收氧化物固态电解质材料。但干法冶金，能耗大，成本高。湿法冶金，需要使用强酸，环境不友好。且无论是干法冶金还是湿法冶金，都只能回收固态电解质中的金属元素，还需要重新烧结，才能够得到固态电解质材料，因此无法实现固态电解质的直接重复利用，这也大大增加了他们回收利用的时间和经济成本。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，以克服现有技术中氧化物固态电解质回收方法步骤繁琐、能耗大、成本高或无法实现固态电解质的重复利用等缺陷。本发明能够解决氧化物固态电解质回收利用的难题，将氧化物固态电解质的使用寿命延长，将使用成本大大降低。本发明适用于多种氧化物基无机固态电解质。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，所述氧化物固态电解质包括石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质或钙钛矿型固态电解质，该方法包括：
对短路后的氧化物固态电解质进行表面预处理，然后进行热处理，再将热处理后的氧化物固态电解质的表面打磨抛光，即完成氧化物固态电解质的回收和再生。
进一步的，预处理过程为：
使用乙醇或异丙醇清洗或者使用砂纸打磨所述氧化物固态电解质的表面，以去除所述氧化物固态电解质表面的锂金属或钠金属。
进一步的，热处理过程在马弗炉或井式炉中进行。
进一步的，热处理温度为800-1400℃，保温时间为1-60min，升温速率为10-100℃/分钟。
进一步的，热处理过程在空气、氩气或氧气氛围下进行。
进一步的，使用1000-7000目的砂纸进行打磨。
进一步的，所述石榴石型固态电解质的通式为Li7-xLa3Zr2-xAxO12，其中，A为Ta、Nb、Sn、Hf、Sc或Ge元素中的一种或多种，0≤x≤0.75。
进一步的，所述石榴石型固态电解质的通式为Li6.5-xBxLa3Zr2O12，其中，B为Al或Ga元素中的一种，0≤x≤0.50。
进一步的，所述NASICON型固态电解质的通式为Na1+x+yZr2-yMySixP3-xO12，其中，M为Sc、Mg、Zn、Ga、Y、Sr或La元素中的一种或多种，0≤x≤3，0≤y≤0.5。
进一步的，所述钙钛矿型固态电解质的通式为Li3xLa0.66-xTiO3，0<x≤0.16。
进一步的，所述氧化物固态电解质在室温下的离子电导率为10-4-103S/cm，厚度为20-1500μm，形状为圆柱或长方体。
短路后的氧化物固态电解质经本发明方法处理后，得到再生的氧化物固态电解质，然后将锂金属/钠金属涂覆到再生的氧化物固态电解质上，组装成电池，得到紧密贴合的金属负极/固态电解质界面。涂覆过程在300-400℃下进行。
本发明热处理过程中，加热使得固态电解质的晶粒与周围锂枝晶原位反应，消除了锂枝晶并使得固态电解质的电化学性能恢复到短路之前的水平。本发明再生重复利用的过程可以进行多次，且不会降低固态电解质的电化学性能。
本发明直接再生技术可以原位消除固态电解质中的枝晶，恢复固态电解质的电化学性能。本发明方法延长了固态电解质的使用寿命，降低了固态电解质的全生命周期成本，有助于固态电池的可持续发展。
本发明还对回收再生固态电解质过程中的工艺条件，尤其是热处理温度等进行了限定，固态电解质与锂枝晶的原位反应对于温度有一定的要求，过低的温度无法激发固态电解质与锂枝晶的反应，过高的温度将会造成严重的锂损失以及能源的浪费。其他条件，诸如砂纸的粗细度对于修复后的固态电解质组装电池至关重要，本发明所采用的砂纸粗细度有利于后期电池组装中形成致密的界面接触。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提出一种新的固态电解质回收策略，通过枝晶和氧化物固态电解质晶粒之间的反应，原位高效消除氧化物固态电解质中的锂枝晶，恢复固态电解质的电化学性能，实现了固态电解质的直接重复利用，延长了固态电解质的使用寿命，有助于固态电池的可持续发展；
(2)本发明氧化物固态电解质再生重复利用的过程可以进行多次，且不会降低固态电解质的电化学性能；
(3)本发明固态电解质回收利用方法的经济成本和时间成本相较于干法和湿法冶金都大大降低，降低了固态电解质的全生命周期成本，具有潜在的经济价值；
(4)本发明固态电解质回收利用方法，环境友好，有利于固态电池的可持续发展。
附图说明
图1为本发明氧化物固态电解质回收再生并循环利用的过程示意图；
图2为实施例1中锂镧锆氧固态电解质循环前，短路后以及再生后的照片；
图3为实施例1中锂镧锆氧固态电解质循环前和再生后的X-射线衍射图谱对比；
图4为实施例1中固态电解质短路前和再生后的电导率对比；
图5为锂金属分别与未使用过的锂镧锆氧电解质陶瓷片、实施例1再生后的锂镧锆氧电解质陶瓷片组装成对称电池后极限电流密度的结果；
图6为实施例1中固态电解质多次重复利用后与锂金属组装成对称电池后的电化学性能；
图7为实施例1中锂镧锆氧固态电解质循环前，短路后以及再生后的扫描电子显微镜图片；
图8为实施例1再生短路固态电解质以及使用现有技术烧结新的固态电解质所消耗的时间、能源以及经济成本的对比图；
图9为实施例2中再生前后固态电解质陶瓷片的照片；
图10为实施例2中再生后的固态电解质陶瓷片与锂金属组装成对称电池后的循环性能图；
图11为实施例2再生后的固态电解质陶瓷片与锂金属负极和磷酸铁锂正极所组装成的全电池充放电曲线和循环性能；
图12为实施例3中再生后的固态电解质与短路的固态电解质的光学照片；
图13为实施例4中再生后的固态电解质与短路的固态电解质的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
将短路的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固态电解质浸泡在乙醇溶液中，待其表面的锂金属完全反应后，自然晾干。然后将晾干后的陶瓷片放置于马弗炉中，在空气中，以10℃/分钟的加热速度加热到900℃，保温30分钟。自然冷却到室温后取出，用3000目砂纸抛光。
将锂金属放入不锈钢器皿中，放至热台，加热到300℃，表面杂质夹取干净后。将抛光后的锂镧锆氧陶瓷片预热到300℃后，再将熔融锂金属均匀涂覆在陶瓷片上，最后使其自然冷却到室温。
如图1所示，图1(c)为短路后的固态电解质，其生长有锂枝晶，固态电解质在后续除去表面锂金属的过程中与空气中的氧气接触，锂枝晶被氧化生成氢氧化锂/碳酸锂，得到图1(d)电解质。氢氧化锂和碳酸锂都是合成锂镧锆氧固态电解质的原材料，900℃下合成反应方程式如下：
26LiOH+6La2O3+6ZrO2+Ta2O5→4Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+13H2O(g)
13Li2CO3+6La2O3+6ZrO2+Ta2O5→4Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12+13CO2(g)
但现有技术中，在制备锂镧锆氧电解质时，需要进行致密化烧结处理，该过程在1200℃下进行，会发生锂的挥发，造成锂镧锆氧中锂的损失，最终制备得到的锂镧锆氧电解质的化学式变为Li6.5-2xLa3Zr1.5Ta0.5O12-x(x>0)。因此，本发明在加热条件下，可以发生如下反应，原位消除锂枝晶：
Li6.5-2xLa3Zr1.5Ta0.5O12-x+2yLiOH→Li6.5-2x+2yLa3Zr1.5Ta0.5O12-x+y+yH2O(g)
Li6.5-2xLa3Zr1.5Ta0.5O12-x+yLi2CO3→Li6.5-2x+2yLa3Zr1.5Ta0.5O12-x+y+yCO2(g)
热处理后得到如图1(a)所示的枝晶被去除的固态电解质，然后在其表面涂覆锂金属，组装成锂对锂对称电池(见图1(b))，从而实现固态电解质的快速重复利用。上述再生重复利用过程可以循环多次。
图2为本实施例中锂镧锆氧固态电解质循环前(即未循环，未短路前)，短路后以及再生后的照片。从图2中可以看出，短路后锂镧锆氧陶瓷片上面出现了很多的黑色斑点。这些黑色斑点就是锂枝晶。经过再生处理之后，可以看到这些黑色斑点都消失了，这说明锂枝晶被消除了。
图3为本实施例中锂镧锆氧固态电解质循环前(即新的LLZO)和再生后(即再生后的LLZO)的X-射线衍射图谱对比。从图3中可以看到，再生后的锂镧锆氧固态电解质X-射线衍射图谱分别与新的锂镧锆氧电解质、锂镧锆氧的的X-射线衍射完全对应。这说明短时间的热处理，不会改变固态电解质的晶体结构。
图4为本实施例中固态电解质短路前和再生后的电导率的对比图。新鲜的固态电解质室温离子电导率为5.34×10-4S·cm-1，再生后的电解质室温离子电导率为6.3×10- 4S·cm-1。这表明氢氧化锂和碳酸锂与锂镧锆氧的反应有助于增加锂镧锆氧中锂离子的浓度，从而提升其离子电导率。
图5为锂金属和未使用过的锂镧锆氧电解质陶瓷片组装成对称电池、以及锂金属和本实施例再生后的锂镧锆氧电解质陶瓷片组装成对称电池后两种对称电池的极限电流密度的测试结果。从图5中可以看出再生后的固态电解质与新的固态电解质有着相同的极限电流密度。这说明，采用本实施例方法处理短路后的固态电解质能够很好地恢复固态电解质的电化学性能。
图6为本实施例中固态电解质多次重复利用后与锂金属组装成对称电池后的电化学性能。从图6中可以看到，再生三次后，固态电解质的电化学性能与新的固态电解质性能基本相同，说明再生步骤可以多次进行而不损害固态电解质的性能。这意味着，通过多次再生，多次重复利用，固态电解质的寿命能够大大的延长。
图7为本实施例中锂镧锆氧固态电解质循环前(图7(a)、(b)、(c))，短路后(图7(d)、(e)、(f))以及再生后(图7(g)、(h)、(i))的扫描电子显微镜结果。从图7中可以看出，短路后的固态电解质中出现了很多的锂枝晶。再生后这些枝晶被周围的锂镧锆氧晶粒同化，变成了多面体的形状。
图8为本实施例再生短路固态电解质以及使用现有技术烧结新的固态电解质所消耗的时间、能源以及经济成本的对比图。从图8中可以看出，烧结一个新的固态电解质，需要经历两次球磨，两次烘干，两次烧结(见图8(a))。本实施例再生一个固态电解质需要较少的步骤(见图8(b))，而且热处理的时间和温度都大大降低。结果显示，再生一个固态电解质在节约时间，节省能源，减少成本方面都具有显著的优势。
实施例2：
将短路的石榴石型固态电解质Li6.25Al0.25La3Zr2O12(Al-LLZO)表面的锂金属用240目砂纸打磨干净后，放置到马弗炉中。在空气氛围下，以10℃/分钟的速度加热到1200℃，保温1分钟。待冷却到室温后取出，用3000目砂纸打磨抛光。然后将电池级的金属锂放于高温搅拌仪中，待温度加热至300℃使金属锂熔化后，夹去表面的杂质。后将抛光后的Al-LLZO陶瓷片预热到300℃，再将熔融锂金属均匀涂覆在陶瓷片上。冷却到室温，组装成扣式电池。
图9为本实施例中再生前后Al-LLZO陶瓷片的照片。可以看到，经过短暂的高温热处理后，黑色的斑点(锂枝晶)全部消失了。这说明短暂的高温能够有效地消除枝晶，再生固态电解质。
图10为本实施例中再生后的Al-LLZO陶瓷片与锂金属组装成对称电池后的循环性能。从图中可以看出，再生后的固态电解质锂金属组装成的对称电池，循环性能优异。能够在室温下循环350个小时未发生短路现象。这展现出了再生后固态电解质良好的循环稳定性。
图11为本实施例中再生后的Al-LLZO陶瓷片与锂金属负极和磷酸铁锂正极所组装成的全电池的性能。可以看到，0.1C倍率下，全电池能够发挥出大约140mAh/g比容量，0.5C倍率下能够发挥出大约135mAh/g的容量。从长循环性能图中可以看出，全电池表现出了非常好的循环稳定性。
实施例3：
将短路的石榴石型固态电解质Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(Nb-LLZO)固态电解质表面锂金属用400目砂纸打磨干净后，放置于马弗炉中，在氩气氛围下，以20℃/分钟的速度加热到1200℃，保温5分钟。待冷却到室温后取出，用3000目砂纸打磨抛光。
图12为本实例中短路后与再生后的固态电解质照片。从图片中可以看到，短路固态电解质经过上述热处理之后，枝晶完全消失，实现了短路固态电解质直接重复利用的目标。
实施例4：
将短路的NASICON型固态电解Na3Zr2Si2PO12(NZSP)表面的钠金属用240目砂纸打磨掉之后放入马弗炉中。在空气氛围中，以每分钟10℃的升温速度加热到1100℃，保温15分钟。冷却到室温后取出，用5000目砂纸抛光打磨。
图13为实施例4中短路后的NZSP以及再生后的NZSP照片。可以看到，再生后，钠枝晶生长区域的黑色斑点消失，说明钠枝晶被消除了。
实施例5：
将失效的钙钛矿型固态电解质Li0.3La0.56TiO3表面锂金属用乙醇清洗干净，晾干后，放到管式炉中。在氧气氛围中，以每分钟10℃的升温速度加热到1250℃，保温30分钟后，冷却到室温取出。用5000目砂纸打磨干净。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质或钙钛矿型固态电解质，该方法包括：
对短路后的氧化物固态电解质进行表面预处理，然后进行热处理，再将热处理后的氧化物固态电解质的表面打磨抛光，即完成氧化物固态电解质的回收和再生。
2.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，预处理过程为：
使用乙醇或异丙醇清洗或者使用砂纸打磨所述氧化物固态电解质的表面，以去除所述氧化物固态电解质表面的锂金属或钠金属。
3.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，热处理温度为800-1400℃，保温时间为1-60min，升温速率为10-100℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，热处理过程在空气、氩气或氧气氛围下进行。
5.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，使用1000-7000目的砂纸进行打磨。
6.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，所述石榴石型固态电解质的通式为Li7-xLa3Zr2-xAxO12，其中，A为Ta、Nb、Sn、Hf、Sc或Ge元素中的一种或多种，0≤x≤0.75。
7.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，所述石榴石型固态电解质的通式为Li6.5-xBxLa3Zr2O12，其中，B为Al或Ga元素中的一种，0≤x≤0.50。
8.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的通式为Na1+x+yZr2-yMySixP3-xO12，其中，M为Sc、Mg、Zn、Ga、Y、Sr或La元素中的一种或多种，0≤x≤3，0≤y≤0.5。
9.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，所述钙钛矿型固态电解质的通式为Li3xLa0.66-xTiO3，0<x≤0.16。
10.根据权利要求1所述的一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法，其特征在于，热处理过程在马弗炉或井式炉中进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211003053.XA CN115441080A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211003053.XA CN115441080A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115441080A true CN115441080A (zh) | 2022-12-06 |
Family
ID=84242124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211003053.XA Pending CN115441080A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115441080A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118539033A (zh) * | 2024-07-24 | 2024-08-23 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种干法硫化物电解质膜废料回收再利用的方法 |
| KR20250001565A (ko) | 2023-06-29 | 2025-01-07 | 숙명여자대학교산학협력단 | 고체 전해질 재생방법 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09147909A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011142016A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池システム、電池の使用方法及び電池の再生方法 |
| JP2012059541A (ja) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| US20130164571A1 (en) * | 2010-09-16 | 2013-06-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid battery and method for regenerating the same |
| CN108946807A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种固体电解质Li7La3Zr2O12粉体的制备方法 |
| CN110380148A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-25 | 河南巨峰环保科技有限公司 | 一种带电锂电池溶解裂解回收工艺 |
| CN111834664A (zh) * | 2020-08-08 | 2020-10-27 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用 |
| CN111916629A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 |
| CN112216876A (zh) * | 2019-07-10 | 2021-01-12 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车 |
| CN113767499A (zh) * | 2019-05-03 | 2021-12-07 | 株式会社Lg新能源 | 固体电解质膜和包含其的固态电池 |
| US20220093967A1 (en) * | 2019-04-17 | 2022-03-24 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Methods for wet chemical synthesis of lithium argyrodites and enhancing interface stability |
| CN114421043A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法 |
| CN114751746A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 郑州大学 | 一种铝电解行业含碳固废的处理方法 |
-
2022
- 2022-08-19 CN CN202211003053.XA patent/CN115441080A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09147909A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011142016A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池システム、電池の使用方法及び電池の再生方法 |
| JP2012059541A (ja) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| US20130164571A1 (en) * | 2010-09-16 | 2013-06-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid battery and method for regenerating the same |
| CN108946807A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种固体电解质Li7La3Zr2O12粉体的制备方法 |
| US20220093967A1 (en) * | 2019-04-17 | 2022-03-24 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Methods for wet chemical synthesis of lithium argyrodites and enhancing interface stability |
| CN113767499A (zh) * | 2019-05-03 | 2021-12-07 | 株式会社Lg新能源 | 固体电解质膜和包含其的固态电池 |
| CN110380148A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-25 | 河南巨峰环保科技有限公司 | 一种带电锂电池溶解裂解回收工艺 |
| CN112216876A (zh) * | 2019-07-10 | 2021-01-12 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车 |
| CN111916629A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 |
| CN111834664A (zh) * | 2020-08-08 | 2020-10-27 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用 |
| CN114421043A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-29 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种废旧动力锂电池有价成分分选回收的方法 |
| CN114751746A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 郑州大学 | 一种铝电解行业含碳固废的处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TENGRUI WANG ET AL: "Direct recycling of shorted solid-state electrolytes enabled by targeted recovery", ENERGY STORAGE MATERIALS, vol. 52, 11 August 2022 (2022-08-11), pages 365 - 370 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20250001565A (ko) | 2023-06-29 | 2025-01-07 | 숙명여자대학교산학협력단 | 고체 전해질 재생방법 |
| CN118539033A (zh) * | 2024-07-24 | 2024-08-23 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种干法硫化物电解质膜废料回收再利用的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107887587A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN115441080A (zh) | 一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法 | |
| CN114583315B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法 | |
| CN114335785B (zh) | 一种高效再生石墨负极的方法 | |
| WO2017190587A1 (zh) | 一种采用激光表面重熔技术复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法 | |
| CN115417396B (zh) | 磷酸铁锂正极材料的修复方法、正极材料及应用 | |
| CN113903889A (zh) | 一种锂金属负极及其制备方法和应用 | |
| CN117003235A (zh) | 一种废旧电池中石墨再生方法 | |
| CN109825846A (zh) | 一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN109852802A (zh) | 一种锂金属电池负极回收再利用的方法 | |
| CN118136999A (zh) | 一种废旧高镍三元正极材料的升级回收方法 | |
| CN117476860A (zh) | 一种大晶粒超强（002）织构锌金属负极的制备方法 | |
| CN117393886A (zh) | 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 | |
| CN111533171B (zh) | 一种简单煅烧法制备多孔MnO2的方法 | |
| CN114772593A (zh) | 硬碳负极材料的制备方法及应用 | |
| CN113991047A (zh) | 一种改性金属锌负极的制备方法及其应用 | |
| CN114927632B (zh) | 一种改性锌金属片及其制备方法和应用 | |
| CN115911528A (zh) | 一种去除固态电解质表面污染物并原位生成保护层的方法 | |
| CN116435635A (zh) | 废旧锂电池石墨负极废料深度除杂回收方法 | |
| CN115261891A (zh) | 一种应用于锂/钠离子电池的钛酸钾钠材料及其制备方法 | |
| CN111244434A (zh) | 一种cvd结合mao制备锂离子电池负极材料的方法 | |
| CN119833805A (zh) | 一种失效正极的直接再生方法、再生正极 | |
| CN115084641A (zh) | 氧化物无机陶瓷固态电解质三维接触界面表面加工方法 | |
| CN119833804A (zh) | 一种废旧固态电池直接再生石榴石型氧化物固态电解质的方法 | |
| CN113718264A (zh) | 一种镁二次电池负极材料的表面清洗方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |