KR20060134082A - 광학 필름, 광학 보상 시트, 편광판, 및 액정 표시장치 - Google Patents

광학 필름, 광학 보상 시트, 편광판, 및 액정 표시장치 Download PDF

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Abstract

셀룰로오스 아실레이트, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해, 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 화합물 0.01 내지 20 질량부 및 세 개 이상의 치환기를 갖는 하나 이상의 고리형 화합물 0.01 내지 20 질량부를 함유하는 광학 필름; 및 각각 상기 광학 필름을 사용하는, 광학 보상 시트, 편광판 및 액정 표시 장치:
Figure 112006061189500-PCT00081
[식 중, R1 내지 R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고; R1 내지 R5 중 하나 이상은 전자 공여기이고; R8 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 알킬카르보닐옥시기, 시아노기 또는 할로겐 원자임].

Description

광학 필름, 광학 보상 시트, 편광판, 및 액정 표시장치 {OPTICAL FILM, OPTICAL COMPENSATION SHEET, POLARIZNG PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 광학 보상 시트, 편광판 및 액정 표시 장치; 및 구체적으로는 셀룰로오스 아실레이트 필름 하나만으로 이루어진 광학 보상 시트, 및 상기 광학 보상 시트를 사용하는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 중간 수준의 투습성을 가지며 가공이 용이하다. 셀룰로오스 필름 중에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다른 중합체 필름보다 더 높은 광학 등방성 (보다 낮은 지연값) 을 가진다. 따라서, 편광판용과 같이 광학 이방성이 요구되는 적용 분야에서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것은 통상적인 일이다. 한편, 이와 대조적으로, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용하기 위한 광학 보상 시트 (지연 필름 (또는 위상대비 필름 (phase-contrast films) 또는 위상차 필름 (phase difference films)) 는 광학 이방성 (높은 지연값) 을 가진다. 따라서, 높은 지연값을 갖는, 폴리카르보네이트 필름 또는 폴리설폰 필름과 같은 합성 중합체 필름이 통상적으로 광학 보상 시트로서 사용된다.
상술한 바와 같이, 광학 재료의 기술 분야에서는, 일반적으로, 중합체 필름이 광학 이방성 (높은 지연값) 을 가질 필요가 있을 경우 합성 중합체 필름이 사용되고, 중합체 필름이 광학 등방성 (낮은 지연값) 을 가질 필요가 있을 경우에는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 사용된다.
그러나, 최근, 높은 지연값을 갖는 또다른 유형의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 요구됨에 따라, 이는 광학 이방성이 요구되는 적용분야 (예를 들어, 광학 보상 시트) 에도 사용될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름에 광학 등방성을 부여함으로써 이를 위상 대조 필름으로서 사용하는 것이 제안되었으며, 이에 대응하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호). 상기 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에서는, 두 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물, 특히 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물이 첨가되고, 배향 과정이 수행되어, 실제로 셀룰로오스 아실레이트 필름이 높은 지연값을 갖게 된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 지연을 증가시키기 위한 공지의 방법으로는, 예를 들어, (1) 셀룰로오스 아실레이트 필름을 배향시켜 그의 분자쇄의 배향을 증가시키는 방법; 및 (2) 고도로 이방성인 저분자량 화합물을 첨가하는 방법이 있다. 예를 들어 JP-A-2003-73485 ("JP-A" 는 공개된 일본 특허 출원을 의미함) 에는, 셀룰로오스 아실레이트 프로피오네이트 필름을 텐터 (tenter) 를 이용하여 배향시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, JP-A-2002-182215 에는, 원반형 화합물이 첨가된 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 텐터를 이용하여 배향시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은, 높은 지연값을 얻고자 할 경우, 필름 표면 내의 느린 축 및 지연의 변화량이 증가한다는 문제가 있으며, 이러한 문제는 개선되어야 한다.
일반적으로, 셀룰로오스 트리아세테이트는 배향되기 매우 어려운 고분자 원료로 알려져 있으며, 셀룰로오스 트리아세테이트의 복굴절률을 크게 만들기는 어렵다. 그러나, 상기 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에서, 배향 과정에 의해 첨가제를 동시에 배향시킴으로써, 복굴절률을 증가시킬 수 있고 높은 지연값이 수득될 수 있다. 상기 필름은 편광판의 보호 필름으로서의 이중 역할을 하기 때문에, 저렴한 박막 액정 표시장치가 수득될 수 있다는 장점이 있다.
현 시점에서는, 액정 표시 장치의 질량 및 제조 비용을 감소시키기 위해 박층 액정 셀의 개발이 중요하다. 광학 보상 시트에 요구되는 광학 성능은 보다 높은 Re 지연값이며, 보다 낮은 Rth 지연값을 갖는 필름을 제공할 필요가 있게 되었다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에 개시된 방법에 관해 열심히 연구해왔으며, 그 결과, 상기 방법이, 상기 언급한 Re 지연값 및 Rth 지연값을 각각 조정할 경우 이들이 서로 양립적으로 조정될 수 없다는 결과를 통해, 높은 Re 값을 얻고자 할 경우 Rth 값이 증가하므로 보다 높은 Re 값 및 보다 낮은 Rth 값을 동시에 얻기는 어렵다는 문제가 있음을 밝혀냈다. 상기 유럽 특허 공개공보 외에, VA 위상 대조 필름의 광학 성능에 관한 기술이 개시되어 있는 특허 문헌, 예를 들어 JP-A-2001-116926 이 존재한다. 상기 공개 공보에는, 목적한 Re 값 및 목적한 Rth 값이 서로 양립가능하도록 만드는 방법이 명확히 기술되어 있다.
또한, 상기 언급한 바와 같이, 셀룰로오스 에스테르 필름은 궁극적으로는, 편광판 보호 필름으로서 이중 작용을 하는 광학 보상 시트로 사용된다. 고정밀도를 갖는 제품의 개발과 함께, 고품질의 셀룰로오스 에스테르 필름의 개발이 매우 요망되고 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름을 액정 표시장치 내의 편광판 보호 필름으로서의 이중 작용을 하는 광학 보상 시트로 사용하기 위해, 특히, 필름 표면의 평활성 (lubricity) (내스크래치성) 이 요구된다. 구체적으로, 편광 필름 및 상기 필름을 사용하여 편광판을 제조할 경우, 필름의 비누화 처리 (친수성 처리), 상기 편광 필름을 접착제를 이용하여 상기 필름에 부착시키는 공정, 및 추가로 상기 단계들을 수행하기 위한 운반 작업(들) 이 수행된다. 필름 표면의 내스크래치성이 불충분하고, 그 결과 상기 작업 동안 필름 표면이 손상될 경우, 이러한 필름을 사용하는 편광판이 삽입된 액정 표시장치는 치명적인 표면 결함을 가진다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 하기를 포함하는 용매 필름 형성법에 의해 수득될 수 있다: 결합된 아세트산량 (아세틸화도) 이 60 내지 62% 인 셀룰로오스 트리아세테이트를 가소제와 함께 메틸렌 클로라이드 및 메탄올의 혼합 용매에 용해시켜 수득된 도프 (dope) 를, 연속 회전하는 드럼 또는 이동 밴드 (moving band) (지지체) 위에 캐스트 (cast) 한 후, 용매를 증발시킴. 이 때, 내스크래치성을 향상시키기 위해, 통상 사용되는 이산화규소를 용매, 또는 용매와 셀룰로오스 트리아 세테이트의 혼합 용액에 분산시키고; 생성된 분산액을 상기 도프와 혼합시키고, 생성된 혼합 용액을 캐스트하고 건조시켜, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 제조한다. 상기 가공에 의해, 필름 표면 상에 요철이 형성되어, 표면에 평활성을 부여한다.
그러나, 상기 언급한 평활성을 개선하기 위해 이산화규소를 소광제 (matting agent) 로 사용할 경우, 필름 내에 커다란 응고물이 생성되어 필름의 투명도가 열화되는 문제를 낳는다.
먼저, 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에 개시된 방법에 의해 높은 Re/Rth 비가 수득되지 않는 이유를 설명할 것이다.
필름의 두께가 고정되어 있다고 가정할 경우, 필름의 지연은 원료의 양 및 굴절률 및 배향 상태에 의해 결정된다. 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에 개시된 방법에서, 필름의 지연은 첨가제로서 제공된 원반형 화합물의 배향 상태, 굴절률 및 첨가량 뿐만 아니라, 셀룰로오스 트리아세테이트의 배향 상태 및 3축 (three-axis) 굴절률에 의해 결정된다. 가소제와 같은 기타 첨가제가 지연의 발생에 약간 영향을 미친다하더라도, 그 효과는 일반적으로 미약하여 생략할 수 있다.
셀룰로오스 트리아세테이트는 대개 배향되기 어려운 원료이며, 따라서 배향비를 증가시키기가 어렵다. 따라서, 커다란 지연값을 달성하기 어렵다. 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에서와 같은 방식으로 셀룰로오스 트리아세테이트를 이용하여 높은 지연을 얻을 경우, 첨가제는 발생된 지연에 크게 기여한 다.
Re 지연값 및 Rth 지연값은 모두 3축 방향으로의 굴절률로 정의되며, 따라서, Re/Rth 비는 대부분 지연의 전개에 크게 기여하는 첨가제에 의해 결정된다. Re/Rth 비 대 배향비를 조사함으로써, 이 둘은 서로 비례 관계이며, 배향비가 증가함에 따라 Re/Rth 비가 증가한다는 것이 확인되었다. 첨가량을 변화시킬 경우, 또한 동일한 비례 관계가 얻어진다: 즉, 첨가량이 증가함에 따라 Re/Rth 비가 증가한다. 배향비에 대한 Re/Rth 비의 구배는 첨가된 원료에 의해 결정된다. 유럽 특허 출원 공개공보 제 0911656A2 호에 구체적으로 기술되어 있는 원반형 화합물의 경우, 그 구배가 작은 것으로 확인되었다.
배향이 지연값을 결정하는, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 첨가제의 배향 상태는 배향법에 따라 다르다. 일반적으로, 단축 배향법의 예로서, 롤 배향법 (a roll orienting method) 및 텐터 배향법 (a tenter orienting method) 이 공지되어 있다. 롤 배향법에서는, 필름의 폭이 줄어들어 ny 가 작아지므로 (nx - ny) 값이 커지기 쉬워, Re 가 전개되는 경향이 있다. 텐터 배향법에서는, 운반 방향이 제한된 조건에서 필름을 횡단 방향으로 배향시키므로, (nx - ny) 값이 거의 커지지 않는다. 따라서, 배향비에 대한 Re/Rth 비는 롤 배향법의 경우보다 텐터 배향법의 경우에 더 작다.
텐터 배향법은 필름 두께의 분산 및 광학 성능이 감소되는 경향이 있기 때문에, 액정 표시장치용 광학 보상 시트의 제조법으로 적합하다. 상기 방법을 상기 개시된 예에 적용할 경우, Re/Rth 비의 증분은 배향비 1% 당 약 0.01 이하이다. Re 의 표적값이 Rth 의 표적값에 근접하고 Re/Rth 비가 약 0.5 인 경우, 배향비는 50% 이상이어야 한다. 배향에 대해 내성이 있는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 경우, 실제로 상기 배향비를 안정적으로 수득하기는 어렵다.
또한, 첨가량에 관해, 가능한 첨가량 증가에 의해 의도된 광학 성능을 수득하기는 어렵다.
본 발명의 기타 및 추가 특징 및 이점은, 첨부된 도면과 함께 하기 기술내용에 의해 보다 완전히 명백해질 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 하기 수단들이 제공된다
(1) 셀룰로오스 아실레이트, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해, 하기 화학식 (I) 로 나타내는 하나 이상의 화합물 0.01 내지 20 질량부 및 세 개 이상의 치환기를 갖는 하나 이상의 고리형 화합물 0.01 내지 20 질량부를 함유하는 광학 필름:
[화학식 (I)]
Figure 112006061189500-PCT00001
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내고; R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
(2) 상기 (1) 에 있어서, 세 개 이상의 치환기를 갖는 고리형 화합물이 하기 화학식 (II) 으로 나타내는 화합물인 광학 필름:
[화학식 (II)]
Figure 112006061189500-PCT00002
[식 중, X31 은 단일 결합, -NR34-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, X32 는 단일 결합, -NR35-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; X33 은 단일 결합, -NR36, -O- 또는 -S- 를 나타내고; R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고; R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다].
(3) 셀룰로오스 아실레이트, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해, 하기 화학식 (I) 로 나타내는 하나 이상의 화합물 0.01 내지 20 질량부 및 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 하나 이상의 화합물 0.01 내지 20 질량부, 하나 이상의 자외선 흡수제 0.1 내지 20 질량부를 함유하는 광학 필름:
[화학식 (I)]
Figure 112006061189500-PCT00003
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내고, R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
(4) 상기 (3) 에 있어서, 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물이 하기 화학식 (II) 로 나타내는 화합물인 광학 필름:
[화학식 (II)]
Figure 112006061189500-PCT00004
[식 중, X31 은 단일 결합, -NR34-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; X32 는 단일 결합, -NR35-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; X33 은 단일 결합, -NR36-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고; R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다].
(5) 상기 (3) 또는 (4) 에 있어서, 자외선 흡수제가 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 화합물인 광학 필름:
[화학식 (III)]
Figure 112006061189500-PCT00005
[식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타내고; X11 은 치환기를 나타내고; Y11 은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고; X11Y11 은 수소 원자를 나타낸다].
(6) 상기 (3) 또는 (4) 에 있어서, 자외선 흡수제가 하기 화학식 (IV) 로 나타내는 화합물인 광학 필름:
[화학식 (IV)]
Figure 112006061189500-PCT00006
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R1, R2, 및 R3 중 하나 이상은 총 탄소수 10 내지 20 의, 비치환된 분지쇄 또는 직쇄 알킬기이다].
(7) 상기 (3) 또는 (4) 에 있어서, 하기 화학식 (V) 로 나타내는 자외선 흡수제를 함유하는 광학 필름:
[화학식 (V)]
Figure 112006061189500-PCT00007
[식 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6 은 분지형 알킬기를 나타낸다].
(8) 상기 (6) 에 있어서, R4 및 R5 중 하나 이상이 할로겐 원자인, 상기 화학식 (IV) 로 나타내는 자외선 흡수제, 및 R4 및 R5 중 어느 것도 할로겐 원자가 아닌, 상기 화학식 (IV) 로 나타내는 자외선 흡수제가 함유되어 있고, 할로겐 원자를 갖는 자외선 흡수제 대 할로겐 원자를 갖지 않은 자외선 흡수제의 질량비가 20:80 내지 80:20 인 광학 필름.
(9) 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제가 3.0 이상의 분포 계수를 갖는 벤조페논 계열 화합물인 광학 필름.
(10) 상기 (3) 내지 (5) 및 (9) 중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제가 20℃ 이상의 응고점을 갖는 벤조페논 계열 화합물인 광학 필름.
(11) 상기 (3), (4), 및 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제가 9.2 이상의 분포 계수를 갖는 벤조트리아졸 계열 화합물인 광학 필름.
(12) 상기 (3), (4), (6) 내지 (8), 및 (11) 중 어느 하나에 있어서, 자외선 흡수제가 20℃ 미만의 응고점을 갖는 벤조트리아졸 계열 화합물인 광학 필름.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스의 히드록실기가 부분적으로 아세틸기 또는 탄소수 3 내지 22 의 아실기로 치환된 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지고, 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸기의 치환도 A 및 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (3) 을 충족시키는 광학 필름:
식 (3): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0 .
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스의 히드록실기가 부분적으로 아세틸기 또는 탄소수 3 내지 22 의 아실기로 치환된 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지고, 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸기의 치환도 A 및 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (3) 및 (4) 를 충족시키는 광학 필름:
식 (3): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0
식 (4): 0 < B .
(15) 상기 (13) 또는 (14) 에 있어서, 탄소수 3 내지 22 의 아실기가 부타노일기 또는 프로피오닐기인 광학 필름.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 단위의 히드록실기를 탄소수 2 이상의 아실기로 치환시켜 수득된 것이고, 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 단위 내의 두번째 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도, 세번째 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도, 여섯번째 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도를 각각 DS2, DS3 및 DS6 으로 명기할 경우, 하기 식 (5) 및 (6) 이 충족되는 광학 필름:
식 (5): 2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0
식 (6): DS6/(DS2 + DS3 + DS6) ≥ 0.315 .
(17) 상기 (16) 에 있어서, 아실기가 아세틸기인 광학 필름.
(18) 하기 식 (8) 로 나타내는, 여섯번째 위치에서의 치환비가 0.32 이상인 셀룰로오스 아세테이트, 및 두 개 이상의 방향족 고리를 가지며 옥탄올/물 분포 인자가 1 이상 6 이하인 하나 이상의 지연 증가제를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름으로서, 상기 지연 증가제가 셀룰로오스 아세테이트에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량% 의 양으로 함유되어 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름:
식 (8):
(여섯번째 위치에서의 치환비) = (여섯번째 위치에서의 치환도)/ {(두번째 위치에서의 치환도) + (세번째 위치에서의 치환도) + (여섯번째 위치에서의 치환도)}.
(19) 상기 (18) 에 있어서, 지연 증가제가 하기 화학식 (I) 로 나타내는 화합물인 셀룰로오스 아세테이트 필름:
[화학식 (I)]
Figure 112006061189500-PCT00008
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내고; R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
(20) 상기 (19) 에 있어서, 화학식 (I) 에서 전자 공여기가 알콕시기인 셀룰로오스 아세테이트 필름.
(21) 상기 (19) 에 있어서, 화학식 (I) 로 나타내는 지연 증가제가 하기 화학식 (I-D) 로 나타내는 지연 증가제인 셀룰로오스 아세테이트 필름:
[화학식 (I-D)]
Figure 112006061189500-PCT00009
[식 중, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; X1 은 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기 또는 시아노기를 나타낸다].
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 하기 식 (1) 에 의해 정의된 Re 지연값이 20 내지 200 nm 이고, 하기 식 (2) 에 의해 정의된 Rth 지연값이 70 내지 400 nm 인 광학 필름:
식 (1): Re = (nx - ny) x d
식 (2): Rth ={(nx + ny)/2 - nz} x d
[식 중, nx 는 필름 표면 내의 느린 축 방향으로의 굴절률이고; ny 는 필름 표면 내의 빠른 축 방향으로의 굴절률이고; nz 는 필름 두께 방향으로의 굴절률이고; d 는 필름의 두께이다].
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, Rth 지연값에 대한 Re 지연값의 비 (Re/Rth) 가 0.1 내지 0.8 인 광학 필름.
(24) 상기 (22) 에 있어서, 590 nm 의 파장에서의 Re 지연값이 20 내지 200 nm 이고, 590 nm 의 파장에서의 Rth 지연값이 70 내지 400 nm 이고, Re 지연값에 대한 Rth 지연값의 비 (Rth/Re) 가 1 내지 10 인 광학 필름.
(25) 상기 (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 700 nm 의 파장에서의 Re 지연값 (Re700) 및 400 nm 의 파장에서의 Re 지연값 (Re400) 간의 차 (Re700 - Re400) 가 -25 nm 내지 10 nm 인 광학 필름.
(26) 상기 (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 700 nm 의 파장에서의 Rth 지연값 (Rth700) 및 400 nm 의 파장에서의 Rth 지연값 (Rth400) 간의 차 (Rth700 - Rth400) 가 -50 nm 내지 20 nm 인 광학 필름.
(27) 상기 (1) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 25℃ 및 10%RH 의 환경에서 측정된 Re 지연값 및 Rth 지연값 간의 차, 및 25℃ 및 80%RH 의 환경에서 측정된 Re 지연값 및 Rth 지연값 간의 차가 각각 25 nm 이내 및 70 nm 이내인 광학 필름.
(28) 상기 (1) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 횡단 방향으로의 상기 Re 및 Rth 의 각각의 변화율이 5% 이내인 광학 필름.
(29) 상기 (1) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, 필름 두께가 20 ㎛ 내지 160 ㎛ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름 하나만으로 이루어진 광학 필름.
(30) 상기 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 필름 두께가 40 ㎛ 내지 110 ㎛ 이고, 상기 필름 두께의 횡단 방향으로의 변화율이 5% 이내인 광학 필름.
(31) 상기 (1) 내지 (30) 중 어느 하나에 있어서, 380 nm 의 파장에서의 투과율이 8% 이하인 광학 필름.
(32) 상기 (1) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서, 90%RH 하에 25℃ 에서의 투습도가 20 g/㎡ㆍ24hr 내지 250 g/㎡ㆍ24hr 인 광학 필름.
(33) 상기 (1) 내지 (32) 중 어느 하나에 있어서, 90℃ 건조 조건에서 치수 변화율이 -0.15% 인 광학 필름.
(34) 상기 (1) 내지 (33) 중 어느 하나에 있어서, 60℃ 및 90%RH 조건에서 치수 변화율이 -0.20% 내지 +0.20% 의 범위인 광학 필름.
(35) 상기 (1) 내지 (34) 중 어느 하나에 있어서, 표면 에너지가 55 내지 75 mN/m 인 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 이루어진 광학 필름.
(36) 상기 (1) 내지 (35) 중 어느 하나에 있어서, 편광판 보호 필름으로서 사용될 경우, 60℃ 및 95%RH 의 대기 중에 500 시간 경과 후 편광 감소율이 3% 이내인 광학 필름.
(37) 상기 (1) 내지 (36) 중 어느 하나에 있어서, 3 내지 100% 의 배향비로 배향시켜 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어진 광학 필름.
(38) 상기 (1) 내지 (37) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트가 59.0 내지 61.5% 의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트이고, Re/Rth 의 변화량이 1% 의 배향비 당 0.01 내지 0.1 인 광학 필름.
(39) 상기 (1) 내지 (38) 중 어느 하나에 있어서, 필름의 느린 축이 캐스트 방향 (casting direction) 과 85° 내지 95° 의 각을 형성하고, 횡단 방향으로의 상기 각의 변화가 5° 이하인 광학 필름.
(40) 상기 (1) 내지 (39) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 종 방향으로 운반하면서 종 방향에 대해 수직 방향으로 배향시켜 필름을 제조하고, 배향 시작 시의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매량이 2% 내지 50% 이고, 필름의 느린 축이 필름의 종 방향에 대해 수직 방향인 광학 필름.
(41) 상기 (1) 내지 (40) 중 어느 하나에 있어서, 생성된 필름의 양면 위에 폭 30 cm 및 길이 1 m 인 면적에 존재하는 크기 30 ㎛ 이상의 이물질 및/또는 응고물의 수를 계수하기 위해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 샘플링했을 때, 상기 이물질 및/또는 응고물의 수가 0 내지 50 인 광학 필름.
(42) 상기 (1) 내지 (41) 중 어느 하나에 따른 광학 필름을 포함하는 광학 보상 시트.
(43) 편광 필름, 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 하나 이상의 투명 보호 필름이 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트인 편광판.
(44) 편광판의 한 면에 형성된 보호 필름의 표면에 하드코트층, 눈부심방지층, 및 반사방지층으로부터 선택된 하나 이상의 층이 제공되어 있는, 상기 (43) 에 따른 편광판.
(45) 편광 필름, 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 투명 보호 필름 중 하나 이상 (바람직하게는 하나) 이 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트이고, 상기 보상 시트의 반대쪽 면에 있는 투명 보호 필름에는 하나 이상의 광산란층 및 저굴절률층을 적층시켜 제조된 반사반지층이 제공되어 있으며, 상기 투명 보호 필름은 2.5% 이하의 거울 반사율을 갖는 편광판.
(46) 편광 필름, 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 투명 보호 필름 중 하나 이상 (바람직하게는 하나) 이 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트이고, 상기 보상 시트의 반대쪽 면에 있는 투명 보호 필름에는 하나 이상의 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 순서대로 적층시켜 제조된 반사반지층이 제공되어 있으며, 상기 투명 보호필름은 0.5% 이하의 거울 반사율을 갖는 편광판.
(47) 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 하나 이상의 편광판이 상기 (43) 내지 (46) 중 어느 하나에 따른 편광판인 액정 표시 장치.
(48) 상기 (47) 에 있어서, 액정 모드가 OCB 또는 VA 모드인 액정 표시 장치.
(49) 상기 (43) 내지 (46) 중 어느 하나에 따른 편광판이 셀의 후면에 사용되는 VA-모드 액정 표시 장치.
(50) 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 액정 표시 장치.
(51) 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
(52) 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판은 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트는 액정 셀과 백라이트 (back-light) 측의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축은 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
(53) 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판은 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트는 각각 액정 셀과 관찰자 측의 편광 필름 사이 및 액정 셀과 백라이트 측의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 필름의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
(54) 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판은 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 상기 (42) 에 따른 광학 보상 시트는 액정 셀과 관찰자 측의 편광 필름 사이 또는 액정 셀과 백라이트측의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 느린 축 및 셀룰로오스 아실레이트 필름에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
여기서, 본 발명에서 언급된 광학 필름은 광학 기능을 갖는 필름을 의미한다. 광학 필름의 예로는, 반사방지, 선택적 반사, 광 위상 전환 (light phase conversion) 및 광학 보상과 같은 광학 기능을 갖는 하나 이상의 층(들) 을 갖는 필름이 포함된다.
이하, 본 발명의 첫번째 구현예는 상기 항목 (1) 및 (2) 및 이들을 인용하는 (13) 내지 (17) 및 (22) 내지 (41) 에 기재된 광학 필름을 포함하고자 한다.
본 발명의 두번째 구현예는 상기 항목 (3) 내지 (12) 및 이들을 인용하는 항목 (13) 내지 (17) 및 (22) 내지 (41) 에 기재된 광학 필름을 포함하고자 한다.
본 발명의 세번째 구현예는 상기 항목 (18) 내지 (21) 및 이들을 인용하는 항목 (22) 내지 (41) 에 기재된 광학 필름을 포함하고자 한다.
본 발명의 네번째 구현예는 상기 항목 (42) 에 기재된 광학 보상 시트를 포함하고자 한다.
본 발명의 다섯번째 구현예는 상기 항목 (43) 내지 (46) 에 기재된 편광판을 포함하고자 한다.
본 발명의 여섯번째 구현예는 상기 항목 (47) 내지 (54) 에 기재된 편광판을 포함하고자 한다.
여기서, 본 발명은, 달리 명시되지 않는 한, 상기 첫번째, 두번째, 세번째, 네번째, 다섯번째 및 여섯번째 구현예를 모두 포함하고자 한다.
하기 기술내용에 있어서, 일부 경우, 달리 명시되지 않는 한, 셀룰로오스 아실레이트의 예로서 용어 "셀룰로오스 아실레이트" 대신 "셀룰로오스 아세테이트" 가 사용될 수 있다.
본 발명의 수행을 위한 최선의 양태
본 발명은 하기에 더욱 상세하게 기재된다.
본 발명의 발명자들은, 상기 기재된 텐터 배향법으로 최적의 Re 값 및 Rth 값을 수득하는 경우, Re/Rth 값 대 배향비의 기울기를 증가시키기 위해, 유럽 특허 공보 제 0911656A2 호에 기재된 바와 같이, 첨가제와 함께 원반형 화합물 및 화학식 (I) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써 Re/Rth 값 대 배향비의 기울기가 증가될 수 있음을 발견했다. 본 발명자들은 또한 통상적인 방법으로는 수득될 수 없는 광학 성능을 가진 광학 보상 시트가 수득될 수 있음을 발견했다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 이룩되었다.
Figure 112006061189500-PCT00010
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내며; R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 집중적인 연구를 수행해온 결과, 매우 친수성이며 셀룰로오스 아세테이트와 매우 상용성인 매우 이방성인 저분자량 화합물을 고정된 값 이하의 아세틸 치환도를 가진 셀룰로오스 아세테이트에 첨가함으로써 높은 지연값을 갖는 균일한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 수득될 수 있음을 발견했다. 따라서, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
하기를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름: 하기에 나타낸 등식 (I) 로 나타낸 바와 같이, 6 번째 위치에서의 아세틸 치환도가 0.32 이상인 셀룰로오스 아세테이트; 및 2 개 이상의 방향족 고리를 가지며, 옥탄올/물 분포 계수가 1 이상 6 이하인 하나 이상의 지연 증가제로서, 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 0.1 질량% 이상 20 질량% 의 양으로 함유되어 있는 지연 증가제. 본 발명은 또한 상기 필름을 이용한 편광판 및 상기 필름을 이용한 액정 디스플레이에 관한 것이다.
등식 (I)
(6 번째 위치에서의 치환비) = (6 번째 위치에서의 치환도)/{(2 번째 위치에서의 치환도) + (3 번째 위치에서의 치환도) + (6 번째 위치에서의 치환도)}
(필름의 지연)
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 광학 필름 (이후, 일부 경우 "셀룰로오스 아실레이트 필름" 으로 언급될 수 있음) 의 Re 지연값 및 Rth 지연값은 각각 하기 식 (1) 및 (2) 로 정의된다:
식 (1): Re = (nx + ny)×d
식 (2): Rth = {(nx + ny)/2 - nz}×d
식 (1) 및 (2) 에서, nx 는 필름의 표면에서 최대 굴절률이 수득되는 느린축 방향에서의 굴절률이다.
식 (1) 및 (2) 에서, ny 는 필름의 표면에서 최소 굴절률이 수득되는 빠른축 방향에서의 굴절률이다.
식 (2) 에서, nz 는 필름 두께 방향에서의 굴절률이다.
식 (1) 및 (2) 에서, d 는 필름의 두께 (단위: nm) 이다.
본원에서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각 파장 (λ) 에서의 평면내 지연 및 두께 방향에서의 지연을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 에서 파장이 λ nm 인 빛이 필름의 정방향으로 입사하도록 하여 측정한다. Rth(λ) 는 총 3 개의 방향에서 측정된 지연값을 기준으로 KOBRA 21ADH 로 계산되는데, 상기 지연값은 상기 Re(λ) 및, 슬랜트축 (slant axis) (회전축) 으로서 표면 내에 느린 축 (KOBRA 21ADH 으로 측정) 을 채택함으로써 λ nm 의 파장을 가진 빛이 필름의 정방향에 대하여 +40°의 각도로 경사진 방향으로부터 입사되도록 함으로써 측정되는 지연값, 및 슬랜트축 (회전축) 으로서 표면 내에 느린 축 (KOBRA 21ADH 으로 측정) 을 채택함으로써 λ nm 의 파장을 가진 광이 필름의 정방향에 대하여 -40°의 각도로 경사진 방향으로부터 입사되도록 함으로써 측정되는 지연값을 포함한다. 본원에서, 평균 굴절률의 가정값으로서, "Polymer Handbook" (JOHN WILEY & SONS, INC) 에 기재된 값 및 각종 광학 필름의 카달로그에 기재된 값이 이용될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 평균 굴절률은 1.48 이다. KOBRA 21ADH 는 평균 굴절률 및 필름 두께의 가정값을 입력하여 nx, ny 및 nz 를 계산한다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 지연값은 20 내지 200 nm 로 조정되고, Rth 지연값은 70 내지 400 nm 로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, Re/Rth 비율은 0.1 내지 0.8 로 조정되는 것이 바람직하다. Re 지연값은 더욱 바람직하게는 25 내지 100 nm 이며, 더욱더 바람직하게는 30 내지 80 nm 이다. Rth 지연값은 더욱 바람직하게는 90 내지 350 nm 이며, 더욱더 바람직하게는 110 내지 320 nm 이다. Re 지연값은 20 내지 70 nm 로, Rth 지연값은 90 내지 300 nm 로, Re/Rth 비율은 0.25 내지 0.8 로 조정하는 것이 특히 바람직하다. Re 지연값은 30 내지 70 nm 로, Rth 지연값은 90 내지 200 nm 로, Re/Rth 비율은 0.25 내지 0.6 로 조정하는 것이 특히 더 바람직하다. 또한, Rth/Re 비율은 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 9 이하이다. 상기 조정은 막대형 화합물의 유형 및 양, 원반형 화합물의 유형 및 양 및 배향비를 적절히 선택하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 1% 의 배향비 당 Re/Rth 의 편차는 0.01 내지 0.1 로 제어하는 것이 가능하다. 본원에서, 1% 의 배향비 당 Re/Rth 의 편차는, 각각의 Re/Rth 비율 대 각각 5% 이상인 3 개 이상의 배향비가 거의 근접한 경우 수득되는 라인의 경사로부터 구할 수 있다.
필름의 횡단 방향에서의 Re 및 Rth 의 편차는 각각 5% 이내인 것이 바람직하다.
또한, 필름의 느린 축은 바람직하게는 캐스트 방향과 85°이상 95°이하의 각도를 형성하며, 횡단 방향에서의 각도의 편차는 바람직하게는 5°이하이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 복굴절률 (nx-ny) 은 바람직하게는 0.0002 내지 0.0009 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.00025 내지 0.0009 의 범위, 가장 바람직하게는 0.00035 내지 0.0009 의 범위이다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께 방향에서의 복굴절률 {(nx + ny)/2 - nz} 은 바람직하게는 0.0006 내지 0.005 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.005 의 범위, 가장 바람직하게는 0.0012 내지 0.005 의 범위이다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름)
이후, 본 발명에 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트가 상세하게 설명될 것이다. 본 발명에서, 상이한 2 가지 이상의 셀룰로오스 아실레이트가 사용 전 혼합될 수 있다.
추가로, 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 셀룰로오스 중의 히드록실기가 아세틸기 또는 탄소수 3 내지 22 의 아실기로 치환되고, 셀룰로오스 아실레이트에서의 아세틸기에 의한 치환도 A 및 탄소수 3 내지 22 의 아실기에 의한 치환도 B 가 하기의 식 (3) 을 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트를 포함한다.
식 (3): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0
상기 언급된 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 히드록실기를 아세틸기로 치환하여 수득된 셀룰로오스 및 히드록실기를 탄소수 3 내지 22 의 아실기로 치환하여 수득된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이며, 셀룰로오스의 히드록실기에 대한 치환도는 하기 식 (3) 및 (4) 를 만족시킨다:
식 (3): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0
식 (4): 0 < B
본원에서, 식 중의 A 및 B 는 셀룰로오스의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도를 나타내며, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내며, B 는 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 치환도를 나타낸다.
각각의 글루코오스 단위체는, β-1,4-글루코시드 결합을 통한 결합으로 셀룰로오스를 구성하며, 그의 2-, 3- 및 6-위치에서 자유 히드록실기를 갖는다. 본 발명에서 사용하기 위한 셀룰로오스 아실레이트는 상기 히드록실기의 일부 또는 전부를 아실기로 에스테르화하여 수득되는 중합체이다. 본원에서, 치환도는 셀룰로오스 내의 2-, 3- 또는 6- 위치에서의 에스테르화 비율을 의미하며, 총 치환도는 이들의 합을 의미한다. 구체적으로, 2-, 3- 및 6-위치 중 임의의 한 곳에서의 100% 에스테르화는 치환도가 1 이다.
본 발명에서, 식 (3) 에 나타낸 바와 같이 히드록실기에 대한 치환도 A 및 B 의 합 (A + B) 는 일반적으로 2.0 내지 3.0 이며, 바람직하게는 2.2 내지 2.9 이며, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.85 이다. 또한, 치환도 B 는 상기 식 (4) 에 나타낸 바와 같이 바람직하게는 0 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다.
A + B 가 2.0 미만인 경우, 필름의 친수성 특성이 강화되며, 상기 필름은 주변의 수분에 영향을 받는 경향이 있다.
더욱이, 6 위치에서의 히드록실기에 대한 치환도 B 는 28% 이상인 것이 바람직하다. 6 위치에서의 치환도 B 는 30% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 6 위치에서의 히드록실기에 대한 치환도 B 는 31% 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 6 위치에서의 치환도 B 는 32% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6 위치에서의 치환도 A 및 B 의 합은 바람직하게는 0.75 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이며, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 우수한 용해도 및 여과능을 가진 필름 제조용 용액의 제조, 및 낮은 점도를 가져 비염소계 유기 용매에 대한 우수한 여과능을 가진 용액의 제조가 가능하도록 보장한다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광판의 액정 셀 측에 위치된 보호 필름인 경우, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위체 내의 2 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도, 3 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도 및 6 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도가 각각 DS2, DS3 및 DS6 인 경우, 바람직하게는 하기 식 (5) 및 (6) 이 만족된다:
식 (5): 2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0
식 (6): DS6/(DS2 + DS3 + DS6) ≥ 0.315
상기 식 (5) 및 (6) 이 만족되는 경우, 필름의 광학 성능을 바람직한 범위 내에서 제어하기 용이해지며, 따라서 바람직하다.
더욱이, "DS2 + DS3 + DS6" 의 값은 아세틸 치환도로 언급될 수 있으며, DS6/(DS2 + DS3 + DS6) 의 값은 필요에 따라서는 6 위치에서의 치환도로 언급될 수 있다.
셀룰로오스의 히드록실기에 대해 탄소수 2 이상의 아실기를 치환하여 수득된 셀룰로오스 아실레이트로 구성된 필름에서, 2 위치에서의 아실기의 치환도가 DS2 이며, 3 위치에서의 아실기의 치환도가 DS3 이며, 6 위치에서의 아실기의 치환도가 DS6 인 경우, 바람직하게는 하기 식 (5) 및 (7) 이 충족된다.
식 (5): 2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0
식 (7): DS6/(DS2 + DS3 + DS6) ≥ 0.320
이어서, 본 발명에 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트가 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트로서 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트가 사용되며, 하기 식 (8) 로 나타낸 바와 같은 그의 6 위치에서의 치환도가 0.32 이상인 셀룰로오스 아세테이트가 더욱 바람직하다.
식 (8)
(6 위치에서의 치환비) = (6 위치에서의 치환도)/{(2 위치에서의 치환도) + (3 위치에서의 치환도) + (6 위치에서의 치환도)}
총 아실 치환도, 즉, D2 + D3 + D6 는 바람직하게는 2.00 내지 3.00 이며, 더욱 바람직하게는 2.22 내지 2.90 이며, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.82 이다. 또한, D6/(D2 + D3 + D6) 는 바람직하게는 0.32 이상, 더욱 바람직하게는 0.322 이상, 특히 바람직하게는 0.324 내지 0.340 이다.
본 발명에서, 히드록실기의 치환도 A 및 B 의 합은 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.86 이며, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.80 이다. 치환도 B 는 일반적으로 1.50 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7 이상이다. 더욱이, 6 위치에서의 치환도 B 는 바람직하게는 28% 이상이며, 6 위치에서의 치환도 B 는 더욱 바람직하게는 30% 이상이며, 6 위치에서의 치환도 B 는 더욱더 바람직하게는 31% 이상이며, 6 위치에서의 치환도 B 는 특히 바람직하게는 32% 이상이다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6 위치에서의 치환도 A 및 B 의 합이 일반적으로 0.75 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 특히 0.85 이상인 셀룰로오스 아실레이트 필름이 예시될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 우수한 용해도를 가진 필름 제조용 용액의 제조, 및 낮은 점도를 가져 특히 비염소계 유기 용매의 경우에 있어서 우수한 여과능을 가진 용액의 제조가 가능하도록 보장한다.
셀룰로오스 상의 히드록실기에 대한 치환기는 바람직하게는 아세틸기이다. 더욱이, 셀룰로오스에서 히드록실기를 치환하는 탄소수 2 이상의 아실기는 특별히 한정되지 않으며, 지방족기 또는 아릴기일 수 있다. 아실기를 가진 셀룰로오스 아실레이트의 예로는, 셀룰로오스의 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르 및 방향족 알킬카르보닐 에스테르가 포함된다. 이들은 추가로 치환기를 가질 수 있다. 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 바람직한 예로는, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 신나밀기가 포함된다. 이들 기 중에서, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 신나모일기가 더욱 바람직하다. 프로피오닐 및 부타노일이 특히 바람직하다. 프로피오닐기가 탄소수 3 내지 22 의 아실기로서 사용되는 경우, 치환도 B 는 바람직하게는 1.3 이상이다.
상기 혼합 지방족 산 셀룰로오스 아실레이트로서, 구체적으로 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트가 언급될 수 있다.
(셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법)
셀룰로오스 아실레이트 합성 방법의 기본적인 원칙은 문헌 [Migita 등, "Wood Chemistry", 180-190 페이지 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 출판, 1968)] 에 기재되어 있다. 그의 전형적인 합성법은 무수 카르복실산/아세트산/황산 촉매를 이용하는 액상 아세틸화법이다.
구체적으로, 셀룰로오스 아실레이트를 수득하기 위해서는, 셀룰로오스 재료, 예컨대 면 린터 또는 목재 펄프를 적당량의 아세트산으로 예비처리한 후, 미리 냉각시킨 카르복실산 혼합액을 상기 예비처리 용액에 부어 셀룰로오스를 에스테르화시킴으로써, 완전한 셀룰로오스 아실레이트 (2-, 3- 및 6- 위치에서의 총 아실 치환도가 약 3.00 임) 를 합성한다. 카르복실산 혼합액은 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수 카르복실산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수 카르복실산은 일반적으로 본 시스템에 존재하는 무수물 및 물과 반응하는 셀룰로오스의 총량에 비하여 화학량론적으로 과량으로 사용된다. 에스테르화 반응 완료 후, 중화제 (예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 카르보네이트, 아세테이트 또는 옥시드) 의 수용액을 상기 시스템에 첨가하여, 시스템 내에 잔류하는 과량의 무수 카르복실산을 가수분해하고, 시스템 내에 잔류하는 에스테르화 촉매의 일부를 중화시킨다. 이어서, 생성된 완전 셀룰로오스 아실레이트를, 일반적으로 잔류 황산인 소량의 아세틸화 반응 촉매의 존재 하에 50 내지 90℃ 의 온도에서 유지한다. 이러한 방식으로, 셀룰로오스 아실레이트는 원하는 아실 치환도 및 원하는 중합도를 가진 셀룰로오스 아실레이트로 전환되도록 비누화되고 숙성된다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 수득되는 경우, 상기 기재된 중화제를 이용하여 상기 시스템 내에 잔류하는 촉매를 중화시키거나 중화시키지 않고 셀룰로오스 아실레이트 용액을 물 또는 묽은 황산에 부어 (또는 물 또는 묽은 황산을 셀룰로오스 아실레이트 용액에 붓는다), 셀룰로오스 아실레이트를 분리한다. 이를 세척하고 안정화 처리에 적용하여, 상기 언급된 바와 같은 특이적인 셀룰로오스 아실레이트를 수득한다.
바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 필름을 구성하기 위한 중합체 성분으로서 상기의 특정 셀룰로오스 아실레이트로 실질적으로 이루어진다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로" 는 일반적으로 55 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상의 중합체 성분이 상기 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 것을 의미한다.
셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 입자의 형태로 사용된다. 90 질량% 이상의 입자가 0.5 내지 5 mm 의 입자 직경을 가지며, 50 질량% 이상의 입자가 1 내지 4 mm 의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자의 형상은 바람직하게는 가능한 한 완전히 구형으로 만들어진다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 (점도 평균) 는 일반적으로 200 내지 700, 바람직하게는 250 내지 550, 더욱 바람직하게는 250 내지 500, 더욱더 바람직하게는 250 내지 400, 특히 바람직하게는 250 내지 350 이다. 평균 중합도는 문헌 [Uda 등, (Kazuo Uda and Hideo Saito, "The Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan", vol. 18, No. 1, pp. 105-120, 1962)] 에 의한 점도 제한법으로 측정될 수 있다. 상기 방법은 또한 JP-A-9-95538 에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
저분자량 성분이 셀룰로오스 아실레이트로부터 제거되는 경우, 그의 평균 분자량 (중합도) 은 더 높아진다. 그러나, 그의 점도는 일반적인 셀룰로오스 아실레이트의 점도보다 더 낮아진다. 이에 따라, 제거가 용이하다. 저분자량 성분을 적은 비율로 함유하는 셀룰로오스 아실레이트는 일반적인 방법으로 합성된 셀룰로오스 아실레이트의 저분자량 성분을 제거함으로써 수득될 수 있다. 저분자량 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세척함으로써 수행될 수 있다. 소량의 저분자량 성분을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에서의 황산 촉매의 양은 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트의 100 질량부 당 0.5 내지 25 질량부로 조정된다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 조정할 경우, 바람직한 분자량 분포 (균일한 분자량 분포) 를 가진 셀룰로오스 아실레이트가 합성될 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 시 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 중 수함량 (water content) 의 백분율은 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.7 질량% 이하이다. 셀룰로오스 아실레이트는 일반적으로 2.5 내지 5 질량% 의 물을 함유하는 것으로 공지되어 있다. 이에 따라, 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트 중 수함량의 백분율을 상기 범위 내로 고정하기 위해서는, 일반적인 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키는 것이 필요하다. 목적하는 수함량이 수득될 수 있는 한, 건조 방법은 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, 그의 출발 면 및 그의 합성 방법은 문헌 ["Kokai Giho of Japan Institute of Invention & Innovation" (Kogi No. 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행), pp. 7-12] 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 셀룰로오스 에스테르는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, Mw/Mn (Mw 은 질량 평균 분자량이며, Mn 은 수평균 분자량임) 로 표현되는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 구체적으로, Mw/Mn 의 값은 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 가장 바람직하게는 3.0 내지 4.0 이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 아실기로서, 아실기에 대한 특별한 제한은 없지만, 아세틸기, 프로피오닐기 또는 부티릴기가 바람직하게 사용되며, 아세틸기가 특히 바람직하게 사용된다. 모든 아실기의 치환도는 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 3.0, 특히 바람직하게는 2.8 내지 2.95 이다. 본원에서, 아실기의 치환도는 ASTM D871 에 따라 계산되는 값이다.
가장 바람직하게는 아실기는 아세틸기이다. 아실기로서 아세틸기를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 경우, 아세틸화도는 바람직하게는 59.0 내지 62.5% 이며, 더욱 바람직하게는 59.0 내지 61.5% 이다. 아세틸화도가 상기 범위 내에 있는 경우, 캐스트시 전달 장력에 의해 Re 는 원하는 값보다 더 크지 않으며, 온도 및 습도의 함수로서의 지연값의 변화량은 증가하지 않는다.
6 위치에서의 아실기의 치환도는 Re 및 Rth 의 분산 억제의 관점에서 바람직하게는 0.9 이상이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 언급한 특정 셀룰로오스 아실레이트 및 필요한 경우 첨가제(들)을 유기 용매 중에 용해시켜 제조한 용액을 이용하여 필름을 제조함으로써 수득될 수 있다.
(지연-조절제)
본 발명에서, 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 및 3 개 이상의 치환기를 가진 고리형 화합물은 일반적으로 조합되어 사용되며, 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가된다. 3 개 이상의 치환기를 가진 고리형 화합물 및 화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 각각 셀룰로오스 에스테르 필름용 지연 증가제로서의 기능을 가질 수 있다.
본원에서, 3 개 이상의 치환기를 가진 고리형 화합물로서, 2 개 이상의 방향족 고리를 가진 방향족 화합물이 바람직하며, 화학식 (II) 로 나타내는 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 대안적으로는, 포르피린 골격을 가진 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, JP-A-2001-166144 에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
대안적으로는, 본 발명에서, 화학식 (I) 로 나타내는 하나 이상의 화합물 또는 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물이 셀룰로오스 아실레이트의 100 질량부에 대해 0.01 내지 20 질량부의 양으로 첨가될 수 있다. 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 또는 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부의 양으로 첨가된다. 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 및 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물은 모두 셀룰로오스 아실레이트 필름용 지연 증가제로서 기능할 수 있다.
본원에서, 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물로서, 특히 JP-A-2001-166144 에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 지연 증가제는 바람직하게는 2 개 이상의 방향족 고리를 가지며, 옥탄옥/물 분포 인자 (이후, "logP" 라 함) 가 1 이상 6 이하인 것이다.
본 발명에 사용되는 지연 증가제로서, 셀룰로오스 아세테이트와의 높은 상용성 및 큰 편광 이방성을 가진 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, logP 는 일반적으로 1 이상 6 이하이며, 바람직하게는 2 이상 5 이하이다. 상기 logP 가 너무 크면, 지연의 평면내 균일성에 있어서 문제가 있는데, 이는 셀룰로오스 아세테이트와 시약의 상용성이 불충분하기 때문이다. 한편, 상기 logP 가 너무 작으면, 고습 하에서의 유지력이 감소한다.
본 발명에서, 옥탄올/물 분포 인자 (logP) 는 하기 식으로 정의될 수 있다:
logP = ∑(mi ×logPi)
[식 중:
mi: 첨가되는 저분자량 화합물의 총량을 기준으로 한, i번째 저분자량 화합물의 질량%;
logPi: i 번째 저분자량 화합물의 logP].
본 발명에서의 logP 값으로서, 실제로 측정된 물/부탄올 사이의 분포 인자 이외에도, 액체 크로마토그래피의 체류 시간을 근거로 계산된 값 또는 시판중인 전자 컴퓨터 프로그램으로 계산된 값이 이용될 수 있다. 본 발명에서 저분자량 화합물의 logP 값으로서, Daylight Information System 에 의해 개발된 logP 계산 프로그램을 이용하여 계산된 값이 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 지연 증가제로서, 하기 화학식 (I) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 하기에 더욱 상세하게 설명될 것이다.
[화학식 (I)]
Figure 112006061189500-PCT00011
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타낸다. R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 (I) 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며; 치환기로서, 하기에 설명될 치환기 T 에 대해 열거된 예가 사용될 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타낸다. 바람직하게는, R1, R3 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R3 이 전자 공여기를 나타낸다.
용어 "전자 공여기" 는 Hammet 의 σp 값이 0 이하인 기를 의미하며, 바람직하게는 문헌 [Chem. Rev., 91,165 (1991)] 에 기재된 바와 같이 Hammet 의 σp 값이 0 이하인 기가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 -0.85 내지 0 인 기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 히드록실기가 예시될 수 있다.
전자 공여기는 바람직하게는 알킬기 또는 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기) 이다.
R1 은 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여기, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 히드록실기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 추가로 바람직하게는 알콕시기 (탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기), 가장 바람직하게는 메톡시기이다.
R2 는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 히드록시기; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기; 더욱더 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기), 또는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기) 이다. R2 는 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이다.
R3 은 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 히드록실기, 더욱더 바람직하게는 알킬기 또는 알콕시기, 특히 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기) 이다. R3 는 특히 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기 또는 메톡시기이다.
R4 는 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 히드록실기, 더욱더 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기)이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이다.
R5 는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 히드록실기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기, 더욱더 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기) 이다. R5 는 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이다.
R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 염소, 브롬 또는 요오드 원자) 를 나타내며, 더욱더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 5 의 알킬카르보닐옥시기), 시아노기, 또는 할로겐 원자이며, 이들 각각은 그의 구조가 허용한다면 임의로 치환기를 가질 수 있고; 치환기로서, 하기에 설명될 치환기 T 에 대하 열거되는 예가 사용될 수 있다.
R8 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기이며, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기) 이며, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기 또는 n-부톡시기이다.
화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1-A) 로 나타내는 화합물이다:
[화학식 (1-A)]
Figure 112006061189500-PCT00012
[식 중, R11 은 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
화학식 (1-A) 에서 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 화학식 (I) 에서의 것과 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (1-A) 에서, R11 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기를 나타내며; R11 로 나타내는 알킬기는 직쇄이거나 또는 분지쇄일 수 있고, 치환기를 가질 수 있으며; R11 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기) 이다.
화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1-B) 로 나타내는 화합물이다:
[화학식 (1-B)]
Figure 112006061189500-PCT00013
[식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
화학식 (1-B) 에서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 화학식 (I) 에서의 것과 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (I)-B 에서의 R11 은 화학식 (1-A) 에서의 것과 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (1-B) 에서, X 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1, R2, R4 및 R5 는 각각 수소 원자이며, X 는 바람직하게는 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 더욱더 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기) 이며, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기 또는 n-부톡시기이다.
R1, R2, R4 및 R5 중 하나 이상이 치환기인 경우, X 는 바람직하게는 알키닐기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기, 더욱 바람직하게는 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기), 시아노기 또는 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기), 더욱더 바람직하게는 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, 또는 p-메톡시페닐기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 더욱더 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 의 알콕시카르보닐기, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-프로폭시카르보닐), 또는 시아노기, 특히 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 또는 시아노기이다.
화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (1-C) 로 나타내는 화합물이다:
[화학식 (1-C)]
Figure 112006061189500-PCT00014
식 중, 화학식 (I)-C 에서의 R1, R2, R4, R5, R11 및 X 는 화학식 (1-B) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 특히 바람직하게는 화학식 (1-D) 로 나타내는 화합물이다:
[화학식 (1-D)]
Figure 112006061189500-PCT00015
식 중, 화학식 (1-D) 에서의 R2, R4 및 R5 는 화학식 (1-C) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하다. R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다. X1 은 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기 또는 시아노기를 나타낸다.
R21 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기를 나타낸다.
R22 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 더욱더 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
X1 은 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기 또는 시아노기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소수 2 내지 6 의 알콕시카르보닐기 또는 시아노기, 더욱 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 또는 시아노기, 더욱더 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다다.
화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 가장 바람직하게는 하기 화학식 (1-E) 로 나타내는 화합물이다:
[화학식 (1-E)]
Figure 112006061189500-PCT00016
식 중, R2, R4 및 R5 는 화학식 (1-D) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하나, R2, R4 및 R5 중 하나 이상이 -OR13 (식 중, R13 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기임) 로 나타내는 기이다. R21, R22 및 X1 은 화학식 (1-D) 에서의 것과 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (1-E) 에서, R2, R4 및 R5 는 화학식 (1-D) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그의 바람직한 범위도 동일하나, R2, R4 및 R5 중 하나 이상이 -OR13 (식 중, R13 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기임) 로 나타내는 기이며, 바람직하게는 R4 및/또는 R5 는 -OR13 으로 나타내는 기이며, 더욱 바람직하게는 R4 가 -OR13 으로 나타내는 기이다.
R13 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
치환기 T 는 하기에 설명한다.
치환기 T 의 예로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 인 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 인 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 인 알키닐기, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 치환 또는 비치환 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6 의 아미노기, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 예를 들어 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 아실기, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10 의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 아실옥시기, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 아실아미노기, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12 의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 술포닐아미노기, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12 의 술파모일기, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 카르바모일기, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴티오기, 예를 들어 페닐티오), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 술포닐기, 예를 들어 메실, 토실), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 술피닐기, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 우레이도기, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 인산 아미도기, 예를 들어 디에틸인산 아미도, 페닐인산 아미도), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록실산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 복소환기로서; 헤테로 원자(들)로서, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 것, 구체적으로는, 예를 들어, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴이 예시될 수 있음) 및 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24 의 실릴기, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 이 포함된다. 상기 치환기들은 추가로 치환될 수 있다.
2 개 이상의 치환기가 있는 경우, 이들은 상동이거나 또는 상이할 수 있다. 상기 치환기들은 함께 결합하여, 가능하다면, 고리를 형성할 수 있다.
하기에서, 화학식 (I) 로 나타내는 화합물을 구체적인 예시를 참조하여 상세하게 설명할 것이나, 본 발명은 그 예에 의해 제한되지 않는다.
Figure 112006061189500-PCT00017
Figure 112006061189500-PCT00018
Figure 112006061189500-PCT00019
Figure 112006061189500-PCT00020
Figure 112006061189500-PCT00021
Figure 112006061189500-PCT00022
본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 치환 벤조산 및 페놀 유도체 간의 통상적인 에스테르 반응에 의해 합성될 수 있다. 에스테르 결합 형성 반응인 한, 임의의 반응이 이용될 수 있다. 상기 방법의 예에는 치환 벤조산의 관능기를 산성 할라이드로 전환시킨 후 페놀 유도체 (예를 들면, 페놀)과 축합시키는 방법; 및 축합제 또는 촉매를 이용함으로써 치환 벤조산 및 페놀 유도체를 탈수 축합시키는 방법이 포함된다.
제조 공정 등을 고려할 때, 치환 벤조산의 관능기를 산성 할라이드로 전환시킨 후, 페놀 유도체 (바람직하게는 페놀) 과 축합시키는 방법이 바람직하다.
반응에 사용되는 용매로서, 탄화수소계 용매 (바람직하게는 톨루엔 및 자일렌), 에테르계 용매 (바람직하게는 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 사용될 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 여러 유형들을 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직한 반응 용매는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 0 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 내지 90℃이다.
상기 반응에서 염기를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 염기가 사용되는 경우에는, 임의의 유기 염기 및 무기 염기가 사용될 수 있다. 유기 염기가 바람직하고, 피리딘 또는/및 3 차 알킬아민 (바람직한 예에는 트리에틸아민 및 에틸디이소프로필아민이 포함됨) 이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 화합물의 합성법의 몇 가지 실시예를 하기에 상세히 설명할 예정이나, 하기의 특정 실시예가 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(합성 실시예 1: 예시 화합물 A-1 의 합성)
24.6 g (0.116 mol) 의 3,4,5-트리메톡시벤조산, 100 mL 의 톨루엔 및 1 mL 의 N-N-디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열하였다. 이어서, 15.2 g (0.127 mol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 상기 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 거기에, 15.1 g (0.127 mol) 의 4-시아노페놀을 50 mL의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 적가하였다. 적가를 끝마친 후, 상기 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 교반 하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 에틸 아세테이트 및 물을 사용하여 분리 작업을 실시하였다. 수득된 유기상으로부터, 황산나트륨을 이용해 물을 제거한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 고체 생성물을 수득하고, 거기에 100 mL 의 아세토니트릴을 첨가한 후 재결정 작업을 수행하였다. 아세토니트릴 용액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시키고, 이어서 이를 여과 수집하여, 11.0 g (수율: 11%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득하였다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ 3.50 (br, 9H), 7.37 (D, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.77 (s, 2H)
질량 스펙트럼 : m/z 314 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 172 내지 173℃ 였다.
(합성 실시예 2: 예시 화합물 A-2 의 합성)
106.1 g (0.5 mol) 의 2,4,5-트리메톡시벤조산, 340 mL 의 톨루엔 및 1 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열하였다. 이어서, 65.4 g (0.55 mol) 의 티오닐 클로라이드를 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 그 혼합물을 65 내지 70℃로 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 거기에, 150 mL 의 아세토니트릴 중에 71.5 g (0.6 mol) 의 4-시아노페놀을 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 적가했다. 적가를 끝마친 후, 상기 혼합물을 80 내지 85℃ 에서 2 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트 (1L) 및 물을 이용하여 분리 작업을 실시하였다. 황산마그네슘을 이용하여, 수득된 유기상으로부터 물을 제거하고, 이어서 약 500 ml 의 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 1 L 의 메탄올을 거기에 첨가한 후, 재결정 작업을 수행하였다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여 125.4 g (수율: 80%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)δ 3.91 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.59 (s, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.74 (d, 2H)
질량 스펙트럼: m/z 314 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 116℃ 였다.
(합성 실시예 3: 예시 화합물 A-3 의 합성)
10.1 g (47.5 mmol) 의 2,3,4-트리메톡시벤조산, 40 mL 의 톨루엔 및 0.5 mL 의 디메틸포름아미드를 80℃로 가열하였다. 이어서, 6.22 g (52.3 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 80℃ 에서 2 시간 동안 가열하에서 교반하였다. 이어서, 거기에, 20 mL 의 아세토니트릴 중에 6.2 g (25.3 mmol)의 4-시아노페놀을 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 적가하였다. 적가를 끝마친 후, 혼합물을 80 내지 85℃에서 2 시간 동안 교반하에 가열시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 물을 사용하여 분리 작업을 수행하였다. 수득된 유기상으로부터, 황산나트륨을 이용해 물을 제거하고, 이어서 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 잔류물에 50 mL 의 메탄올을 첨가한 후 재결정화 하였다. 침전된 결정을 여과 수거하여 11.9 g (수율:80%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ 3.50 (br, 9H), 7.37 (d, 2), 7.45 (s, 2H), 7.77 (s, 2H)
질량 스펙트럼 : m/z 314 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 102 내지 103 ℃ 였다.
(합성 실시예 4: 예시 화합물 A-4 의 합성)
25.0 g (118 mmol) 의 2,4,6-트리메톡시벤조산, 100 mL 의 톨루엔 및 1 mL 의 N-N-디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열하였다. 이어서, 15.4 g (129 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 가열하에 교반하였다. 이어서, 거기에, 15.4 g (129 mmol) 의 4-시아노페놀을 50 mL 의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 적가하였다. 적가를 끝마친 후, 혼합물을 80 내지 85℃에서 4.5 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 에틸 아세테이트 및 물을 사용하여 분리 작업을 실시하였다. 황산나트륨을 이용하여, 수득된 유기상으로부터 물을 제거하고, 이어서 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔류물에, 500 mL 의 메탄올 및 100 mL 의 아세토니트릴을 첨가한 후 재결정 작업을 수행하였다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여, 10.0 g (수율:27%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼; m/z 314 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 172 내지 173℃ 였다.
(합성 실시예 5: 예시 화합물 A-5 의 합성)
15.0 g (82.3 mmol) 의 2,3-디메톡시벤조산, 60 mL 의 톨루엔 및 0.5 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열하였다. 이어서, 10.7 g (90.5 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 그 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 교반하에 가열하였다. 이어서, 거기에, 10.8 g (90.5 mmol) 의 4-시아노페놀을 30 mL 의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 적가하였다. 적가를 끝마친 후, 상기 혼합물을 70 내지 80℃ 에서 7 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 90 mL 의 이소프로필 알콜을 첨가하였다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여, 12.3 g (수율: 53%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득하였다. 상기 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인하였다.
질량 스펙트럼: m/z 284 (M+H)+
이에 따라 수득한 화합물의 용융점은 104℃ 였다.
(합성 실시예 6 : 예시 화합물 A-6 의 합성)
목표 화합물을, A-5 에서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,4-디메톡시벤조산으로 바꾼 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방식으로 합성하였다. 상기 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인하였다.
질량 스펙트럼 : m/z 284 (M+H)+
이에 따라 수득한 화합물의 용융점은 134 내지 136 ℃ 였다.
(합성 실시예 7: 예시 화합물 A-7 의 합성)
25.0 g (137 mmol) 의 2,5-디메톡시벤조산, 100 mL 의 톨루엔 및 1.0 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열하였다. 이어서, 18.0 g (151 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 가열하에 교반하였다. 이어서, 거기에, 18.0 g (151 mmol) 의 4-시아노페놀을 50 mL 의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 적가하였다. 적가를 끝마친 후, 혼합물을 70 내지 80℃ 에서 7.5 시간 동안 교반하에서 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 사용해 분리 작업하였다. 수득된 유기상으로부터, 물을 황산나트륨을 이용해 제거하고, 이어서 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산/에틸 아세테이트 (9/1, V/V)) 를 이용해, 정제 작업을 실시하여 18.8 g (수율 48%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼: m/z 284 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 79 내지 80℃ 였다.
(합성 실시예 8: 예시 화합물 A-8 의 합성)
목표 화합물을, A-5 내 2,3-디메톡시벤조산을 2,6-디메톡시벤조산으로 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 합성했다. 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼: m/z 284 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 130 내지 131℃ 였다.
(합성 실시예 9 : 예시 화합물 A-11 의 합성)
목표 화합물을, A-2 에서 71.5 g 의 4-시아노페놀을 76.9 g 의 4-클로로페놀로 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 합성하였다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)δ 3.90 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 7.15 (d, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.56 (s,1H)
질량 스펙트럼 : m/z 323 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 127 내지 129 ℃ 였다.
(합성 실시예 10: 예시 화합물 A-12 의 합성)
45.0 g (212 mmol) 의 2,4,5-트리메톡시벤조산, 180 mL 의 톨루엔 및 1.8 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃로 가열하였다. 이어서, 27.8 g (233 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃ 에서 2.5 시간 동안 가열하에 교반했다. 이어서, 거기에, 35.4 g (233 mmol) 의 메틸-4-히드록시벤조에이트를 27 ml 의 디메틸포름아미드 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 3 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 270 ml 의 메탄올을 첨가했다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여 64.5 g (수율: 88%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3) δ 3.95 (m, 9H), 3.99 (s, 3H), 6.57 (s, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.57 (s, 1H) 8.11 (d, 2H)
질량 스펙트럼 : m/z 347 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 121 내지 123℃ 였다.
(합성 실시예 11: 예시 화합물 A-13 의 합성)
20.0 g (94.3 mmol) 의 2,4,5-트리메톡시벤조산, 100 mL 의 톨루엔 및 1 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열했다. 이어서, 12.3 g (104 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃ 에서 3.5 시간 동안 가열하에 교반했다. 이어서, 거기에, 17.7 g (104 mmol) 의 4-페닐페놀을 150 mL 의 톨루엔 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 3 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 250 mL 의 메탄올을 첨가했다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하고, 21.2 g (수율: 62%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)δ 3.93 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.59 (s, 1H), 7.26-7.75 (m, 10H)
질량 스펙트럼 : m/z 365 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 131 내지 132℃ 였다.
(합성 실시예 12: 예시 화합물 A-14 의 합성)
12.9 g (61 mmol) 의 2,4,5-트리메톡시벤조산, 50 mL 의 톨루엔 및 0.6 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열했다. 이어서, 8.0 g (67 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃ 에서 3.5 시간 동안 가열하에서 교반하였다. 이어서, 거기에, 17.7 g (104 mmol) 의 4-페닐페놀을 25 ml 의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 3 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 100 mL 의 메탄올을 첨가했다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여 21.6 g (수율 93%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼 : m/z 381 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 91 내지 92 ℃ 였다.
(합성 실시예 13: 예시 화합물 A-15 의 합성)
목표 화합물을, A-2 에서 71.5 g 의 4-시아노페놀을 56.4 g 의 페놀로 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법에 따라 합성했다. 상기 화합물을 1H-NMR(400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)δ 3.91 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 7.19-7.27 (m, 3H), 7.42 (m, 2H), 7.58 (s, 1H)
질량 스펙트럼: m/z 365 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 105 내지 108℃ 였다.
질량 스펙트럼 : m/z 289 (M+H)+
(합성 실시예 14: 예시 화합물 A-16 의 합성)
목표 화합물을, A-2 에서 71.5 g 의 4-시아노페놀을 74.4 g 의 4-메톡시페놀로 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 합성했다. 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3) δ 3.84 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 6.92 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.58 (s, 1H)
질량 스펙트럼 : m/z 319 (M+H)+
이에 따라 수득한 화합물의 용융점은 102 내지 103 ℃ 였다.
(합성 실시예 15: 예시 화합물 A-17 의 합성)
목표 화합물을, A-2 에서 71.5 g 의 4-시아노페놀을 73.3 g 의 4-에틸페놀로 바꾼 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방식으로 합성하였다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼: m/z 317 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 70 내지 71 ℃ 였다.
(합성 실시예 16: 예시 화합물 A-24 의 합성)
27.3 g (164 mmol) 의 4-에톡시벤조산, 108 ml 의 톨루엔 및 1 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열했다. 이어서, 21.5 g (181 mmol)의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 가열하에 교반했다. 이어서, 거기에, 25.0 g (181 mmol) 의 4-에톡시페놀을 50 mL 의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 4 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 100 mL 의 메탄올을 첨가했다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여, 30.6 g (수율: 65%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)δ 1.48-1.59 (m, 6H), 4.05 (q, 2H), 4.10 (q, 2H), 6.89-7. 00 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 8.12 (d, 2H)
질량 스펙트럼: m/z 287 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 113 내지 114℃ 였다.
(합성 실시예 17: 예시 화합물 A-25 의 합성)
24.7 g (149 mmol) 의 4-에톡시벤조산, 100 mL 의 톨루엔 및 1 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열했다. 이어서, 19.5 g (164 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하에 교반했다. 이어서, 거기에, 25.0 g (165 mmol) 의 4-프로폭시페놀을 50 mL 의 아세토니트릴 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 4 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 100 mL 의 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집했다. 생성 고체에, 100 mL 의 메탄올을 첨가한 후, 재결정화하였다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여, 33.9 g (수율: 76%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3) δ 1.04 (t, 3H), 1.45 (t, 3H), 1.82 (q, 2H), 3.93 (q, 2H), 4.04 (q, 2H), 6.89-7.00 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 8.12 (d, 2H)
질량 스펙트럼 : m/z 301 (M+H)+
이에 따라 수득한 화합물의 용융점은 107℃ 였다.
(합성 실시예 18 : 예시 화합물 A-27 의 합성)
목표 화합물을, A-24 에서 27.3 g 의 4-에톡시벤조산을 29.5 g 의 4-프로폭시벤조산으로 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 합성했다. 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼 : m/z 301 (M+H)+
이에 따라 수득한 화합물의 용융점은 88 내지 89℃ 였다.
(합성 실시예 19: 예시 화합물 A-28 의 합성)
A-25 에서 24.7 g 의 4-에톡시벤조산을 26.8 g 의 4-프로폭시벤조산으로 바꾼 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방식으로 목표 화합물을 합성했다.
질량 스펙트럼: m/z 315 (M+H)+
이에 따라 수득한 화합물의 용융점은 92℃ 였다.
(합성 실시예 20 : 예시 화합물 A-40 의 합성)
20.0 g (109 mmol) 의 2,4-디메톡시벤조산, 80 mL 의 톨루엔 및 0.8 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열했다. 이어서, 14.4 g (121 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60 ℃ 에서 3.5 시간 동안 가열하에서 교반했다. 이어서, 거기에, 20.5 g (121 mmol) 의 4-페닐페놀을 50 mL 의 디메틸포름아미드 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 6 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 100 mL 의 메탄올을 첨가했다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여, 31.7 g (수율: 86%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 질량 스펙트럼으로 확인했다.
질량 스펙트럼: m/z 335 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 161 내지 162℃ 였다.
(합성 실시예 21: 예시 화합물 A-42 의 합성)
30.0 g (165 mmol) 의 2,4-디메톡시벤조산, 120 mL 의 톨루엔 및 1.2 mL 의 디메틸포름아미드를 60℃ 로 가열했다. 이어서, 21.6 g (181 mmol) 의 티오닐 클로라이드를 서서히 상기 혼합물에 적가하고, 그 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 가열하에 교반했다. 이어서, 거기에, 27.6 g (181 mmol) 의 메틸 4-히드록시벤조에이트를 40 mL 의 디메틸포름아미드 중에 용해시켜 미리 제조한 용액을 서서히 첨가했다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃ 에서 6 시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 140 mL 의 메탄올을 첨가했다. 이어서, 침전된 결정을 여과 수집하여, 24.4 g (수율: 47%) 의 목표 화합물을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.
1H-NMR(CDCl3) δ 3.92 (m, 9H), 6.56 (m, 2H), 7.27 (m, 2H), 8.09 (m, 3H)
질량 스펙트럼 : m/z 317 (M+H)+
이에 따라 수득된 화합물의 용융점은 122 내지 123℃ 였다.
본 발명의 첫번째 구현예에서, 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 및 3 개 이상의 치환기를 가진 고리형 화합물을 각각, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해, 0.01 내지 20 질량부의 양으로 사용했다. 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 및 3 개 이상의 치환기를 가진 고리형 화합물은 각각, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 양으로 사용된다. 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 및 3 개 이상의 치환기를 가진 고리형 화합물은 각각 이들 중 둘 이상의 화합물로 조합 사용될 수 있다.
본 발명의 두번째 구현예서는, 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 또는 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물을 각각, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해 0.01 내지 20 질량부의 양으로 사용했다. 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 또는 1,3,5-트리아진 고리를 가진 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 양으로 사용된다. 막대형 화합물 및 원반형 화합물은 각각 이들 중 둘 이상의 화합물로 조합 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 (I) 로 나타내는 지연증가제의 함량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부를 기준으로, 일반적으로는 0.1 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 질량% 이다.
본 발명에 따른 지연 증가제는 유기 용매, 예컨대 알콜, 메틸렌 클로라이드 또는 디옥솔란 중에 용해된 후, 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프)에 첨가될 수 있거나; 또는 도프 조성물에 직접 첨가될 수 있다.
JP-A-2001-166144 에 분명히 기재된 바와 같이, 원반형 화합물은 일반적으로 막대형 화합물에 비해 지연 증가 효과 면에서 월등하고, 비교적 적은 양으로 사용될지라도 셀룰로오스 에스테르 필름의 지연을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이는 Re 지연값 뿐만 아니라, Rth 지연값을 증가시키고, 이에 따라, 원반형 화합물만을 사용하여 본 발명에서 의도한 대로 높은 Re 지연값 및 낮은 Rth 지연값을 가진 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것이 어렵다.
추가로, 막대형 화합물이 사용된 경우에는, 높은 Re/Rth 비율을 가진 셀룰로오스 아세테이트 필름이 제조될 수 있다. 그러나, 오직 막대형 화합물만을 사용하여 본 발명에서 의도한 대로 높은 Re 지연값을 달성하기 위해서는, 다량의 막대형 화합물을 첨가할 필요가 있다. 막대형 화합물의 양의 증가는 제조 비용 면에서 불리할뿐 아니라, 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면 상에 침전 (번짐: bleeding out) 을 야기하는 경향이 있어, 그의 제조에 바람직하지 않다. 따라서, 오직 막대형 화합물만을 사용하여 본 발명에서 의도된 대로 광학적 성능을 가진 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것은 어렵다.
본 발명의 발명자들은 부단히 연구해온 결과, 원반형 화합물 및 막대형 화합물 (화학식 (I) 로 나타내는 화합물) 을 조합하여 사용하는 것이 단순한 합산 (add-up) 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 뜻밖의 바람직한 광학 성능 (높은 Re 지연값 및 낮은 Rth 지연값) 을 달성할 수 있게 함을 발견하였다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 두번째 구현예에서 셀룰로오스 아실레이트 필름용으로 사용될 수 있는 자외선 흡수제를 설명할 것이다. 자외선 흡수제는 바람직하게는 편광판 보호 필름으로서 사용되는 필름용으로 사용되어 자외광으로부터 액정셀을 보호한다. 본 발명에서는 자외선 흡수제를 이용함으로써 높은 Re 를 유지하면서 Rth 값만이 감소된다. 또한, 자외선 흡수제의 사용은 소광제의 응고를 방지할 수 있고, 고 투명 필름의 제조를 가능하게 한다.
자외선 흡수제는 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부를 기준으로 하여, 일반적으로는 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 양으로 첨가된다.
자외선 흡수제로서, 양호한 액정 디스플레이 특성 면에서 볼 때, 400 nm 이상의 파장을 가진 가시광선의 흡수는 감소하고 370 nm 이하의 파장을 가진 자외선을 흡수하는 능력이 높은 것이 바람직하게 사용되고; 자외선 흡수제는 바람직하게는 380 nm 의 파장을 가진 광선에 대해서는 8% 이하의 투과율을 가진다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 특정 구현예로서, 하기 화학식 (III) 내지 (V) 의 어느 하나로 나타내는 화합물이 바람직하고; R4 및 R5 중 하나 이상의 치환기가 할로겐 원자인 화학식 (IV) 로 나타내는 화합물 및 치환기 R4 및 R5 가 둘 다 할로겐 원자가 아닌 화학식 (IV) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 할로겐 원자를 가진 상기의 자외선 흡수제 및 할로겐 원자를 갖지 않는 상기의 자외선 흡수제를 질량비 20 : 80 내지 80 : 20 으로 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 (III)]
Figure 112006061189500-PCT00023
[식 중, Q1 및 Q2 은 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타내고; X11 은 치환기를 나타내고; Y11 은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고; X11Y11 은 수소 원자를 나타낼 수 있다];
[화학식 (IV)]
Figure 112006061189500-PCT00024
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 총 탄소수 10 내지 20 의 비치환, 분지형 또는 직쇄형 알킬기이다];
[화학식 V]
Figure 112006061189500-PCT00025
[식 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1가 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6 은 분지형 알킬기를 나타낸다].
또한, JP-A-2003-315549에 기재된 바와 같이 하기 화학식 (VI) 으로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다:
[화학식 (VI)]
Figure 112006061189500-PCT00026
[식 중, R0 및 R1 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 25 인 알킬기, 탄소수 7 내지 9 인 페닐알킬기, 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 4 인 알킬기로 치환된 페닐기, 치환 또는 비치환 옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아미노카르보닐기를 나타내고; R2 내지 R5 및 R19 내지 R23 은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 2 내지 20 인 치환 또는 비치환 알킬기를 나타낸다].
더욱이, 자외선 흡수제의 예에는 옥시벤조페논-계열 화합물, 벤조트리아졸-계열 화합물, 살리실레이트 계열 화합물, 시아노아크릴레이트 계열 화합물 및 니켈 착물 계열 화합물이 포함된다.
화학식 (III) 으로 나타내는 화합물의 예에는 벤조페논 계열 화합물이 포함된다.
또한, 벤조트리아졸-계열 자외선 흡수제의 구체적인 예를 하기에 기재할 것이나, 본 발명은 이러한 예에 제한되지는 않는다.
상기 예에는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트가 포함된다. 특히 바람직한 예에는 하기가 포함된다: (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]. 또한, 예를 들면, 히드라진-계열 금속 불활성화제, 예컨대, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 또는 인-계열 가공 안정제, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 조합 사용될 수 있다. 첨가될 상기 화합물 중 임의의 화합물의 질량에 대한 양은 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 바람직하게는 1 ppm 내지 1.0%, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm이다.
상기 화합물 뿐 아니라, "ADECASTAB" (Outline of plastic additives), Asahi Denka 의 카탈로그에 기재된 바와 같은 광-안정제도 사용될 수 있다. 문헌 [Ciba Speciality Chemicals Inc. 사의 TINUBIN PRODUCT] 에 기재된 바와 같이 광안정제 및 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. SHIPROKASEI KAISHA 의 카탈로그에 기재된 바와 같이 SEESORB, SEENOX, SEETEC (모두 상표명임) 등이 또한 사용될 수 있다. Johoku Chemical Co., Ltd.에서 제조된 UV 흡수제 및 항산화제가 또한 사용될 수 있다. 또한, Kyodo Yakuhin 에서 제조한 VIOSORB (상표명) 및 Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.제조의 자외선 흡수제가 사용될 수 있다.
더욱이, JP-A-2001-187825에 기재된 바와 같이, 용융점이 20℃ 이하인 벤조트리아졸계 자외선 흡수 화합물, 분자 내에 에스테르기를 갖는 자외선 흡수 화합물, 용융점이 20℃ 이하인 자외선 흡수 화합물 및 용융점이 20℃ 초과인 자외선 흡수 화합물의 조합, 및 분포 계수가 9.2 이상인 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중에서, 용융점이 20℃ 이하인 자외선 흡수 화합물 또는 분포 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제가 사용되는 경우에는, Rth 값의 감소 효과가 크며, 이는 바람직하다. 또한, 분포 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제의 사용은 자외선 흡수제가 소수성 특성을 가져 필름화 (filming) 동안 번짐을 억제하는 효과를 갖기 때문에, 바람직하다. 분포 계수는 더욱 바람직하게는 9.3 이상이다.
분포 계수는 물에 대한 옥탄올의 분포 비율을 나타내고, 이는 하기 식으로 정의될 수 있다:
LogPo/wPo/w = So/Sw
[식 중,
So: 25℃에서 n-옥탄올 중 유기 화합물의 용해도
Sw: 25℃에서 순수 중 유기 화합물의 용해도].
이들의 각 용해도는 n-옥탄올 및 물을 이용해 측정될 수 있다. 본 발명에서, 상기 분포 계수는 logP 값 측정 프로그램 (Daylight Chemical Information System 사의 PC Models 에 설치된 CLOGP 프로그램) 을 이용하여 계산치로서 확인할 수 있다.
하기에 정의된 바와 같이 그 파장이 392 내지 420 nm 범위 내인 분광 흡수 스펙트럼을 갖는 자외선 흡수제를 이용하는 것이 또한 바람직하다; 상기 파장은, 비교용 샘플로서 오직 용매만을 사용하는 경우와 비교했을 때, 용매 중에 상기 UV 흡수제를 0.1 g/L 의 농도로 용해시키고 1 cm2 의 셀에 놓은 후 분광 흡수 스펙트럼을 측정할 때 투과율이 50% 인 파장이다. 상기에 언급된 파장의 범위가 360 내지 390 nm 인 분광 흡수 스펙트럼을 가진 자외선 흡수제를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
자외선 흡수제는 셀룰로오스 아실레이트의 혼합 용액의 제조시 미리 첨가될 수 있으나, 셀룰로오스 아실레이트의 도프는 미리 제조되고, 자외선 흡수제는 캐스트 공정 중의 임의 단계에서 상기 도프에 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 인라인 (inline) 혼합기, 예를 들면, 고정식 혼합기 (static mixer; Toray Engineering Co., Ltd.) 또는 SWJ (상표명: High Mixer, Toray 고정식 인라인 혼합기) 는, 용매 중에 셀룰로오스 아실레이트를 용해시켜 제조된 도프 용액을, 자외선 흡수제 및 소량의 셀룰로오스 아실레이트를 용해시켜 제조된 용액에 첨가하고 이 둘을 인라인 시스템으로 혼합하는 데 바람직하게 사용될 수 있다. 후첨가될 자외선 흡수제는 소광제와 혼합될 수 있고, 또한 상기 첨가제(들), 예컨대 지연제어제, 가소제, 열화 방지제 (deterioration preventive) 및 방출 촉진제와 혼합될 수 있다. 인라인 혼합기가 사용되는 경우, 첨가제는 바람직하게는 농축되고 고압에서 용해된다. 이 경우, 압력 용기의 종류에 대한 제한은 없다. 주어진 압력만을 견딜 수 있고, 압력 하에 교반 및 가열할 수 있는 압력 용기이면 된다. 압력 용기에는 필수적인 장치, 예컨대 압력 게이지 및 온도 게이지가 제공될 수 있다. 압력은, 질소 기체와 같은 불활성 기체를 용기 내로 집어넣는 방법을 이용하거나 또는 가열로써 용매의 증기압을 높임으로써 적용될 수 있다. 가열은 바람직하게는 바깥쪽에서부터 실시된다. 예를 들면, 자켓 형 히터는 온도가 손쉽게 제어되기 때문에 바람직하다. 용매가 첨가될 때 가열 온도는, 바람직하게 사용될 용매의 비등점 보다 높은 온도에서 용매가 끓지 않는 온도까지의 범위, 예컨대 30 내지 150 ℃ 의 범위로 설정된다. 또한, 압력은 용매가 설정 온도에서 끓지 않도록 설정된다. 용해시킨 후, 용액을 냉각시키면서 용기로부터 배출시키거나, 펌프 등을 이용해 용기에서 회수한 후, 열 교환기에서 냉각시키고 생성된 용액으로 필름을 형성한다. 이 때 냉각온도에 있어서, 용액은 생성된 도프의 점도 감소의 관점에서 볼 때, 상온으로 냉각될 수 있고, 더욱 바람직하게는 용액은 비등점보다 5 내지 10 ℃ 정도 낮은 온도로 냉각될 수 있고 상기 온도에서 용액을 캐스트할 수 있다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름은 바람직하게는 용매 캐스트법에 따라 제조된다. 용매 캐스트법에서는, 셀룰로오스 아세테이트가 유기 용매 중에 용해된 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.
유기 용매는 바람직하게는 탄소수 3 내지 12 의 에테르, 탄소수 3 내지 12 의 케톤, 탄소수 3 내지 12 의 에스테르 및 탄소수 1 내지 6 의 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매로 이루어진다.
에테르, 케톤 또는 에스테르는 고리형 구조를 가질 수 있다. 에테르, 케톤 또는 에스테르 (즉, -O-, -CO- 또는 -COO-) 의 둘 이상의 관능기를 갖는 화합물이 또한 용매로서 사용가능하다. 유기 용매는, 알콜성의 히드록실기와 같은 또다른 관능기를 가질 수 있다. 유기 용매가 둘 이상의 관능기를 갖는 화합물인 경우, 탄소 원자의 수는, 임의의 관능기를 갖는 화합물에 대하여 정의된 상기 범위 내 임의의 것이다.
탄소수 3 내지 12 인 에테르의 예에는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.
탄소수 3 내지 12 인 케톤의 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥산이 포함된다.
탄소수 3 내지 12 인 에스테르의 예에는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트가 포함된다.
두 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.
할로겐화 탄화수소의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다. 할로겐화 탄화수소 중 할로겐은 바람직하게는 염소이다. 할로겐화 탄화수소 중 수소 원자는, 바람직하게는 25 내지 75 mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 mol%, 더 바람직하게는 35 내지 65 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 mol% 의 양으로 할로겐으로 치환된다. 전형적인 할로겐화 탄화수소는 메틸렌 클로라이드가다.
두 종류 이상의 유기 용매를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기 용매로는, 메틸렌 클로라이드 및 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸렌 클로라이드에 대한 알콜의 비율은 바람직하게는 1 질량% 이상 및 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 40 질량% 이하, 가장 바람직하게는 12 질량% 이상 및 30 질량% 이하이다. 알콜로는, 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올이 바람직하고, 이들 알콜의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 용액은 통상의 방식으로 제조할 수 있다. "통상의 방식" 이란 용어는 제조가 0 ℃ 이상의 온도 (실온 또는 승온) 에서 수행됨을 의미한다. 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 은, 용매 캐스트법에서 통상의 기구에 의한 통상의 방법을 통해 제조될 수 있다. 통상의 방법에서,할로겐화 탄화수소 (특히, 메틸렌 클로라이드) 는 바람직하게는 유기 용매로서 사용된다.
용액 중 셀룰로오스 아실레이트의 양은 바람직하게는 10 내지 40 질량% 의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량% 의 범위이다. 유기 용매 (기본 또는 주요 용매) 에, 후술될 임의의 첨가제를 임의 첨가할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매를 혼합하고, 상온에서 (0 내지 40 ℃) 교반하여, 용액을 제조한다. 농축 용액을 제조하기 위하여, 고압하 승온에서 제조를 수행할 수 있다. 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매를 내압 용기에 둔다. 용기를 밀봉한 후, 혼합물을 승온 및 승압 하에서 교반한다. 온도를 조절하여, 대기압에서의 용매의 비등점 보다 높아지도록 하나, 용매가 끓지는 않도록 한다. 온도는 일반적으로 40 ℃ 이상의 범위, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 의 범위에 있다.
용기에 두기 전에, 용액의 성분을 대충 혼합할 수 있다. 대안적으로는, 성분들을 하나씩 용기에 첨가할 수 있다. 용기는 교반 수단이 장착된 것이어야 한다. 질소 기체와 같은 불활성 기체를 용기에 채워, 내부압을 증가시킬 수 있다. 다르게는, 용기를 가열하여 용매의 증기압을 상승시킴으로써, 내부압을 증가시킬 수 있다. 용기를 밀봉한 후, 각 성분을 승압 하에서 첨가할 수 있다.
가열시, 바람직하게는 용기를 외부로부터 가열한다. 예를 들어, 자켓-형 히터가 바람직하게 사용된다. 대안적으로는, 용기의 외부에 위치한 플레이트 히터로 가열한 액체를, 용기의 주위를 감고 있는 파이프를 통해 흘려보냄으로써, 용기 전체를 가열할 수 있다.
혼합물을 바람직하게는 용기에 제공된 프로펠러 혼합기를 이용해 교반한다. 프로펠러의 날개는 용기의 내벽에 도달하는 길이를 갖는다. 또한, 날개의 끝에는 바람직하게는 긁어내는 수단 (scratching mean) 이 제공되어 있어 내벽에 부착된 액체층을 긁어내고 재생시킨다.
용기에는, 압력 게이지 및 온도계와 같은 다양한 계량기가 제공될 수 있다. 상기 성분들은 용기 중의 용매에 용해된다. 이와 같이 제조한 도프를 냉각시킨 후, 용기로부터 빼내거나, 또는 빼낸 후 열 교환기 등을 사용하여 냉각시킬 수 있다.
용액은 냉각 용해법에 따라 제조될 수 있다. 냉각 용해법은, 통상의 방법으로는 셀룰로오스 아세테이트를 거의 용해시키지 못하는 유기 용매 중에 셀룰로오스 아세테이트를 용해시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 방법에 따르면, 통상의 방법으로 상기 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킬 수 있는 용매에서도, 셀룰로오스 아세테이트를 신속하고 균질하게 용해시킬 수 있다.
냉각 (또는 저온) 용해법의 공정에서는, 우선, 셀룰로오스 아세테이트를 실온에서 유기 용매 내에 교반하면서 서서히 첨가한다.
혼합물 중 셀룰로오스 아세테이트의 양은 바람직하게는 10 내지 40 질량% 의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량% 의 범위 내이다. 후술될 임의의 다양한 첨가제를 혼합물에 첨가할 수 있다.
이후, 제조된 혼합물을 -100 내지 -10 ℃, 바람직하게는 -80 내지 -10 ℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -20 ℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30 ℃ 의 온도로 냉각시킨다. 냉각 절차는, 예를 들어, 드라이 아이스/메탄올조 (-75 ℃) 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20 ℃) 을 사용하여 수행할 수 있다. 냉각 절차를 통해, 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매의 혼합물을 고화한다.
냉각 속도는 바람직하게는 4 ℃/분 이상, 보다 바람직하게는 8 ℃/분 이상, 가장 바람직하게는 12 ℃/분 이상이다. 냉각 속도는 가능한 빠른 것이 바람직하다. 그러나, 냉각 속도의 이론적 상한은 초당 10,000 ℃이고, 기술적 상한은 초당 1,000 ℃ 이고, 실제 상한은 초당 100 ℃ 이다. 냉각 속도란 냉각 단계가 완료되는데 소요되는 시간 당 냉각 단계에서의 온도 변화를 의미한다. 상기 온도 변화는 냉각 단계가 시작될 때의 온도와 냉각 단계가 완료될 때의 온도의 차이를 의미한다. 냉각 단계가 완료되는 데 소요되는 시간이란, 냉각 단계의 시작으로부터, 최종 냉각 온도가 얻어지는 냉각의 종료까지의 시간의 기간을 의미한다.
이어서, 냉각된 혼합물을 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 온도로 가온한다. 가온 절차를 통해, 셀룰로오스 아세테이트를 유기 용매 중에 용해시킨다. 가온을 위하여, 혼합물을 실온에 방치하거나, 따뜻한 조에서 가열할 수 있다.
가온 속도는 바람직하게는 4 ℃/분 이상, 보다 바람직하게는 8 ℃/분 이상, 가장 바람직하게는 12 ℃/분 이상이다. 가온 속도는 가능한한 빠른 것이 바람직하다. 그러나, 가온 속도의 이론적 상한은 초당 10,000 ℃이고, 기술적 상한은 초당 1,000 ℃ 이고, 실제 상한은 초당 100 ℃ 이다. 가온 속도란 가온 단계가 완료되는데 소요되는 시간 당 가온 단계에서의 온도 변화를 의미한다. 상기 온도 변화는 가온 단계가 시작될 때의 온도와 가온 단계가 완료될 때의 온도의 차이를 의미한다. 가온 단계가 완료되는 데 소요되는 시간이란, 가온 단계의 시작으로부터, 최종 가온 온도가 얻어지는 가온의 종료까지의 시간의 기간을 의미한다.
이와 같이, 균질한 용액을 제조할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트가 충분히 용해되지 않은 경우, 냉각 및 가온 절차를 반복할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트가 충분히 용해되었는지 아닌지의 여부는 용액의 외관을 육안으로 관찰함으로써 판단할 수 있다.
저온 용해법에서는, 냉각시 이슬 형성으로 인해 야기되는 습기가 함유되는 것을 방지하기 위하여, 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 냉각 및 가온 작업에서, 냉각시의 가압 (pressurization) 및 가온시의 감압 (decompression) 은 용해 시간을 단축시킬 수 있다. 여압 또는 감압을 실행하기 위하여, 내압 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
시차주사열량측정 (DSC) 에 따르면, 냉각 용해법을 통해 셀룰로오스 아실레이트 (아세틸화도: 60.9 %, 점도 평균 중합도: 299) 를 메틸 아세테이트 중에 용해시켜 제조한 20 질량% 용액은, 약 33 ℃ 에서 겔 및 졸 사이의 유사상전이점 (pseudo-phase transition point) 을 갖는다. 상기 온도 아래에서, 용액은 균질한 겔의 형태이다. 그러므로, 용액을 상기한 유사-상전이점의 온도, 바람직하게는 상기 유사-상전이점보다 약 10℃ 높은 온도로 유지시켜야 한다. 유사-상전이점은, 사용할 유기 용매, 및 사용할 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸화도, 점도 평균 중합도 또는 농도와 같은 다양한 조건에 따라 변한다.
아세틸화도란 셀룰로오스의 단위 질량 당 결합된 아세트산 성분의 양을 의미한다. 아세틸화도는 ASTM D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트의 시험법 등) 에 기술된 아세틸화도의 측정 및 계산에 따라 결정된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 제조하고, 용매 캐스트법에 따라 용액으로부터 필름을 형성함으로써 바람직하게는 제조된다.
도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스트하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스트 전의 도프 농도를 바람직하게는 조정하여, 고형분 함량이 18 내지 35 % 이 되게 한다. 드럼 또는 밴드의 표면을 바람직하게는 마무리하여 거울 상태를 제공한다. 용매 캐스트법에서의 캐스트 및 건조 방법은 U.S. 특허 제 2,336,310 호, 제 2,367,603 호, 제 2,492,078 호, 제 2,492,977 호, 제 2,492,978 호, 제 2,607,704 호, 제 2,739,069 호 및 제 2,739,070 호, 영국 특허 제 640,731 호 및 제 736,892 호, JP-B-45-4554 (여기서 사용된 용어 "JP-B" 는 "공고된 일본 특허 공보" 를 의미함), JP-B-49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430 및 JP-A-62-115035 에 기술되어 있다.
도프는 바람직하게는 표면 온도가 10 ℃ 이하인 드럼 또는 벤드 상에 캐스트된다.
벤드 또는 드럼 상의 건조는, 공기 또는 질소와 같은 불활성 기체를 불어줌으로써 수행할 수 있다. 캐스트 후, 바람직하게는 2 초 이상 동안 공기를 불어줌으로써 건조한다. 수득한 필름을 드럼 또는 벤드로부터 박리시키고, 온도를 100 내지 160 ℃ 로 순차적으로 변화시킨 열풍으로 추가로 건조시켜, 잔류 용매를 증류 제거시킬 수 있다. 이 방법은 JP-B-5-17844 에 기술되어 있다. 이 방법에 따르면, 캐스트부터 박리까지의 기간을 단축시킬 수 있다. 이 방법의 실행에 있어서, 도프가 캐스트 중에 드럼 또는 벤드의 표면 온도에서 겔화될 필요가 있다.
필름의 박리시 잔류 용매 내에 함유된 알콜에 대한 메틸렌 클로라이드의 비율은 바람직하게는 15% 이상 90% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이상 85% 이하, 가장 바람직하게는 35% 이상 80% 이하이다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 으로부터, 둘 이상의 층을 갖는 필름을 캐스트를 통해 형성할 수 있다. 또한, 이 경우, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 바람직하게는 용매 캐스트법에 의해 형성한다. 도프를 드럼 또는 벤드 상에 캐스트한 후, 용매를 증발시켜 이로부터 제거하고, 이로써 필름을 형성한다. 캐스트 전 도프의 고체-성분 농도를 바람직하게는 10 내지 40 질량% 의 범위로 조정한다. 드럼 또는 벤드 표면을 바람직하게는 사전에 거울같이 매끄럽게 마무리 되도록 처리한다.
둘 이상의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스트하는 경우, 셀룰로오스 아세테이트-함유 용액을, 지지체의 진행 방향으로 간격을 갖고 배치된 이들 각각의 캐스트 다이로부터 연속적으로 캐스트하는 동안, 셀룰로오스 아세테이트 용액이 캐스트되어 적층이 제조되어 필름이 형성될 수 있다. 예를 들어, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285 에 개시된 방법을 채택할 수 있다. 두 개의 캐스트 다이로부터의 셀룰로오스 아세테이트 용액의 캐스트에 의한 필름 형성을 적용할 수 있고, 이는, 예를 들어, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933 에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다. 또한, JP-A-56-162617 에 개시된 캐스트법도 채택될 수 있는데, 여기서는, 고점도 셀룰로오스 아세테이트 용액의 흐름이 저점도 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 둘러싸이고, 고점도 및 저점도 셀룰로오스 아세테이트 용액 두 가지가 동시에 압출되어 셀룰로오스 아세테이트 필름을 형성할 수 있다.
대안적으로는, 두 개의 캐스트 다이 (캐스트 개방구) 를 사용하는 방법에 의해 필름이 제조될 수 있는데, 이 방법은 첫번째 캐스트 다이로부터 지지체 상에 형성된 필름을 박리하는 단계; 및 이후, 지지체 표면과 접촉하는 필름 측 상의 두번째 캐스트 다이를 사용하여 두번째 캐스트를 수행하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 예를 들어, JP-B-44-20235 에 기술된다.
캐스트될 셀룰로오스 아세테이트 용액은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 제한되지 않는다. 서로 상이한 여러 가지 셀룰로오스 아세테이트 층 기능을 갖기 위해, 각 기능에 대응하는 셀룰로오스 아세테이트 용액이 상이한 캐스트 다이로부터 각각 압출될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 용액은 다른 기능성 층(들) (예를 들어, 접착제층, 염료층, 대전방지층, 할레이션방지층 (antihalation layer), UV 흡수층, 편광층) 과 함께 동시에 캐스트될 수 있다.
통상의 단일층 용액에 관련하여, 목적한 필름 두께를 수득하기 위해서는 고농도 및 고점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 압출할 필요가 있다. 이 경우, 셀룰로오스 아세테이트 용액의 불량한 안정성으로 인해 발생하는 고체 물질로 인한 얼룩 (과립 구조) 불량 및 불량한 평탄성과 같은 문제들이 흔히 야기된다. 이러한 문제들을 해결하기 위한 대책은, 캐스트 다이로부터 둘 이상의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스트하는 것이다. 이 방법에 의해, 고점도 용액이 지지체 상에 공압출될 수 있고, 양호한 평탄성 및 우수한 면 (face) 품질을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 덧붙여, 농축 셀룰로오스 아세테이트 용액을 사용함으로써 건조 부하량을 감소시킬 수 있고, 이로써 필름의 제조 속도를 증가시킬 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중에, 가소제를 결합하여 기계적 특성을 향상시키거나 건조 속도를 증가시킬 수 있다. 가소제로서, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 사용될 수 있다. 인산염 에스테르의 예에는 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 트리크레실 포스페이트가 포함된다 (TCP).
카르복실산염 에스테르의 대표적 예에는 프탈레이트 및 시트레이트가 포함된다. 프탈레이트의 예에는 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트레이트의 예에는 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE) 및 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB) 가 포함된다. 기타 카르복실레이트 에스테르의 전형적인 예에는 부틸 올레에이트, 메틸 아세틸 리신올레에이트, 디부틸 세바케이트 및 다양한 트리멜리트산 에스테르가 포함된다. 프탈레이트-계열 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP 또는 DEHP) 가 바람직하게 사용될 수 있고, DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.
첨가할 가소제의 양은, 셀룰로오스 에스테르의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 25 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15 질량% 이다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에, 열화 억제제 (예를 들어, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속 불활성화제, 산 포집제 (acid trapping agent), 아민) 을 첨가할 수 있다. 열화 억제제는 JP-A-3-199201, JP-A-5-197073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471 및 JP-A-6-107854 에 기술되어 있다. 첨가할 열화 억제제의 양은, 열화 억제제가 효과를 나타내고, 필름 표면 상으로 열화 억제제가 흘러나오는 것을 방지하는 관점에서, 제조될 용액 (도프) 을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 질량% 이다. 특히 바람직한 열화 억제제의 예에는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 트리벤질 아민이 포함된다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 배향 (연신)]
셀룰로오스 아세테이트 필름을 연신 처리하여 지연을 조정할 수 있다.
또한, 예를 들어, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310 및 JP-A-11-48271 에 기술된 바와 같이 필름을 횡단 방향으로 정방향 연신하는 방법도 사용할 수 있다. 이는 필름의 평면내 지연값을 증가시키기 위한, 생성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신법이다.
필름의 연신은 실온 또는 승온의 조건 하에서 수행한다. 승온은 바람직하게는 필름의 유리전이온도 보다 낮다. 필름의 연신은 종 방향 또는 횡 방향에서만의 단축 연신에 의해 수행할 수 있거나, 또는 동시 또는 순차적 방식의 이축 연신에 의해 수행할 수 있다. 연신은 바람직하게는 1 내지 200 % 의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 % 범위, 더욱더 바람직하게는 3 내지 100 % 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 50 % 의 범위이다. 광학 필름의 복굴절률에 관하여, 횡 방향에서의 굴절률이 종 방향에서의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 그러므로, 광학 필름을 횡 방향으로 많이 연신하는 것이 바람직하다.
배향법으로는, 본 발명의 범주 내의 임의의 방법을 사용할 수 있는데, 평면내 균일성의 관점에서 텐터 배향이 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게는 적어도 1,000 mm 이상, 보다 바람직하게는 1,200 mm 이상, 특히 바람직하게는 1,450 mm 이상이다. 총 폭에서 Re 값의 분산 (산재) 는 바람직하게는 ±5 nm, 보다 바람직하게는 ±3 nm 이다. 또한, Rth 값의 분포는 바람직하게는 ±10 nm, 보다 바람직하게는 ±5 nm 이다. 또한, 종 방향에서 Re 값 및 Rth 값의 각각의 분산이 바람직하게는 횡 방향에서의 분포의 범위 내에 있다.
필름 두께는 바람직하게는 20 내지 160 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 140 ㎛ 이다.
또한, 배향 처리를 필름 형성 과정 중에 수행하거나, 필름 형성 후 감겨진 원 (native) 필름의 롤을 배향시킬 수 있다. 배향 처리를 필름 형성 과정 중에 수행하는 경우에는, 원 필름을, 잔류 용매를 포함하는 필름 상태로 배향시킬 수 있다. 배향 시작 시 잔류 용매의 양은 바람직하게는 2 내지 50 %, 보다 바람직하게는 2 내지 40 % 이다. 배향 시작 시 잔류 용매의 양이란, 텐터 연신법에서 그물 (web) (반(半)건조 도프) 의 양 말단을 클립으로 고정하기 시작할 때의 잔류 용매의 양을 의미한다. 잔류 용매의 양이 5 내지 50 % 일 때 배향을 시작하는 것이 보다 바람직하고, 잔류 용매의 양이 10 내지 45 % 일 때 배향을 시작하는 것이 특히 바람직하다. 잔류 용매의 양은 하기 식에 따라 계산한다:
(잔류 용매의 양) = 100 x {(그물 내의 용매의 양)/ (그물의 총량)}
이 때, 바람직하게는, 필름을 종 방향으로 운반하면서 종 방향에 대해 수직한 방향으로 배향시켜, 필름의 느린축이 필름의 종 방향에 대하여 수직이 되게 한다.
배향 온도에 관하여는, 배향시 잔류 용매의 양 및 필름 두께에 따라 적절한 조건을 선택할 수 있다.
필름이 잔류 용매를 함유하는 상태로 배향되는 경우, 배향 후 필름을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조법에 관하여는, 앞서 언급한 필름 형성 방법에 기술된 방법에 따라 필름을 건조시킬 수 있다.
배향 후 셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께 (건조 두께) 는 바람직하게는 20 내지 160 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 110 ㎛, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100 ㎛, 더욱더 바람직하게는 60 내지 110 ㎛, 가장 바람직하게는 80 내지 110 ㎛ 이다. 이 필름 두께는 본 발명의 광학 보상 시트의 필름 두께에 해당한다.
(소광제 미세 입자)
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름에, 바람직하게는 미세 입자를 소광제로서 첨가한다. 본 발명에 사용할 수 있는 미세 입자의 예에는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 활석, 점토, 소성 고령토, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘이 포함될 수 있다. 저탁도를 수득하기 위한 관점에서, 미세입자는 바람직하게는 규소를 함유하는 것들이고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미세 입자는 바람직하게는 1 차 입자 평균 직경이 20 nm 이하이고, 겉보기 비중이 70 g/L 이상인 것들이다. 1 차 입자 평균 직경이 5 내지 16 nm 정도로 작은 입자는 필름의 혼탁도를 감소시킬 수 있고, 그래서 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 바람직하게는 90 내지 200 g/L 이상이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 g/L 이상이다. 큰 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액의 제조가 가능하게 되어, 혼탁도 및 응고가 더 양호해지므로 바람직하다.
이러한 미세 입자는 통상 평균 입자 직경이 0.1 내지 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이러한 미세 입자는 필름 내에 1 차 입자의 응고물의 형태로 존재하여, 필름의 표면 상에 크기가 0.1 내지 3.0 ㎛ 인 요철을 형성한다. 2 차 입자 평균 직경은 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 및 1.1 ㎛ 이하이다. 1 차 입자 직경 및 2 차 입자 직경은 하기의 방식으로 결정한다: 필름 중 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자의 외접원의 직경을 입자 직경으로서 측정한다. 또한, 각각 상이한 장소에 있는 200 개의 입자를 관찰하여, 이러한 입자들의 직경 평균을 계산하여, 평균 입자 직경을 측정한다.
이산화규소의 미세입자로서, 예를 들어, 상표명 Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 사제) 로서 시판되는 제품을 이용할 수 있다. 산화지르코늄의 미세 입자로서, 예를 들어, 상표명 Aerosil R976 및 R811 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 사제) 로서 시판되는 제품을 이용할 수 있다.
이들 중, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V 가 특히 바람직한데, 이는 이들이 20 nm 이하의 1 차 입자 평균 직경 및 70 g/L 이상의 겉보기 비중을 갖는 이산화규소의 미세 입자이고, 생성된 광학 필름의 저탁도를 유지시키면서 마찰 계수를 떨어뜨리는 효과가 크기 때문이다.
본 발명에서는, 2 차 입자 평균 직경이 작은 입자를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 얻기 위해, 미세 입자 분산액의 제조법에서 여러가지 방법이 고려된다. 예를 들어, 한 방법에서는, 용매 및 미세 입자를 혼합 및 교반하여 수득된 미세 입자 분산액을 미리 제조한다. 이 미세 입자 분산액을, 별도로 제조된 소량의 셀룰로오스 아세테이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 용해시킨다. 이후, 수득된 혼합물을 주요 셀룰로오스 아세테이트 도프 용액에 추가로 혼합한다. 이 방법은 이산화규소 미세 입자가 잘 분산되고 거의 재응고되지 않는다는 점에서 바람직한 제조 방법이다. 상기 방법 외에, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용매에 첨가하고, 교반하면서 용해시키고, 여기에 미세 입자를 첨가하고 분산 장치를 통해 분산시켜, 미세 입자 첨가 용액을 수득하고, 이 용액을 인라인 혼합기를 사용하여 도프 용액과 충분히 혼합시키는 방법이 있다. 본 발명이 상기한 방법에 제한되는 것은 아니지만, 이산화규소 미세 입자를 용매와 혼합시키고 이에 분산시키는 경우, 이산화규소의 농도는 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 질량%, 가장 바람직하게는 15 내지 20 질량% 이다. 분산액의 농도가 높을수록, 첨가량의 함수로서의 액체 탁도는 낮아지고, 혼탁도는 커지고, 응고는 나아진다. 그러므로, 이산화규소의 농도가 높을수록 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트의 최종 도프 용액에 첨가되는 소광제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 1.0 g/m2, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3 g/m2, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.16 g/m2 이다.
용매로서 사용되는 저급 알콜의 바람직한 예에는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜이 포함된다. 저급 알콜 이외의 용매로는, 셀룰로오스 에스테르 필름 형성에 통상 사용되는 용매가 바람직하게 사용되며, 이러한 용매는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조에 사용되는 권선기 (winding machine) 는 통상 사용하는 권선기일 수 있다. 일정한 내부 응력 하에서 수행하는 일정장력법 (constant tension method), 일정토크법 (constant torque method), 변위장력법 (taper tension method) 또는 프로그램 장력제어법 (program tension control method) 과 같은 권선법을 이용하여 필름을 감을 수 있다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 유리 전이 온도)
셀룰로오스 아세테이트 필름의 유리 전이 온도는 JIS K7121 에 기술된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 유리 전이 온도는 바람직하게는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 170 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도는 가소제 또는 용매와 같은 저분자량 화합물(들) 을 함유시킴으로써 떨어뜨릴 수 있다.
(380 nm 의 파장에서 투과율)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 파장이 380 nm 인 광에 대하여, 투과율이 바람직하게는 8 % 이하, 보다 바람직하게는 5 % 이하이다. 파장이 380 nm 인 광에 대하여 저투과율을 갖는 광학 필름은, 이 필름을 사용하여 편광판을 제조할 경우, 편광판에 높은 내광성 (light-fastness) 을 부여하므로 바람직하다.
380 nm 의 파장에서 투과율은, 예를 들어, 자동 광도계 UV3100 (상표명, Shimadzu Corporation 사제) 를 사용하여 필름의 분광 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 얻을 수 있다.
(투명도)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투명도에 대해, 예를 들어, 20 mm x 70 mm 의 크기로 잘라낸 필름의 샘플을 사용하여, 25 ℃ 및 60 % RH 의 조건에서 가시광 (615 nm) 을 이용한 투명도 측정 장치 (AKA Photoelectric Colorimeter, 상표명, KOTAKI Seisakusho 사제) 에 의해 측정할 경우, 바람직하게는 투명도가 91 내지 100 이다.
(혼탁도)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 예를 들어, 혼탁도 측정기 (haze meter) (상표명: 1001DP 모델, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 측정하는 경우, 혼탁도값이 바람직하게는 0 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0 내지 1.0 이다.
(표면 결함)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게는 하기의 표면 상태를 갖는다: 예를 들어, 생성된 필름의 양면 상의 폭이 30 cm, 길이가 1 m 인 영역에 존재하는, 크기가 30 ㎛ 이상인 응고물 및/또는 이물질의 수를 세기 위해 셀룰로오스 에스테르 필름을 샘플링할 경우, 이러한 이물질 및/또는 응고물의 수는 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 40, 특히 바람직하게는 0 내지 30 이다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산)
광학 보상 시트에 요구되는 성능의 예는, Re 지연값 및 Rth 지연값의 파장 분산의 형태로 언급할 수 있다. 광학 보상 시트는, 포지티브 지연제인 액정을 보상하기 위한 네거티브 지연제로서 작용하기 때문에, 광학 보상 시트의 Rth 지연값 파장 분산 모양은 액정의 파장 분산 모양와 유사하여, 전체 가시광 파장 영역에서 편광을 보상하는 것이 필요하다. 현재, 액정셀 내에 밀봉된 액정의 대부분의 파장 분산 모양은 전방 분산 (forward dispersion) 인 것으로 알려져 있으며, 그래서 광학 보상 시트의 Re 지연값 및 Rth 지연값 파장 분산 모양이 각각 전방 분산 형태인 것이 바람직하다. 상세하게는, 700 nm 의 파장에서의 Re 지연값 (Re700) 및 400 nm 의 파장에서의 Re 지연값 (Re400) 간의 차 (Re700 - Re400) 는 바람직하게는 -25 nm 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 -25 nm 내지 5 nm 이다. 또한, 700 nm 의 파장에서 Rth 지연값 (Rth 700) 및 400 nm 의 파장에서 Rth 지연값 (Rth 400) 사이의 차 (Rth 700 - Rth 400) 는 바람직하게는 -50 nm 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 -50 nm 내지 10 nm 이다.
(Re700 - Re400) 및 (Rth 700 - Rth 400) 값은, 엘립소미터 (Elipsometer) (상표명: M-150, JASCO Corporation 사제) 를 사용하여, 700 nm 및 400 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re, Rth 지연값을 측정함으로써 얻는다.
(Re 지연값 및 Rth 지연값의 습도 의존성)
Re 지연값 및 Rth 지연값은 바람직하게는 주위 습도에 의한 변화가 작다.
25 ℃ 및 10 %RH 의 환경에서 측정된 Re 지연값 및 Rth 지연값, 및 25 ℃ 및 80 %RH 의 환경에서 측정된 Re 지연값 및 Rth 지연값 간의 차, 즉, (Re 10 % - Re 80 % (25 ℃)) 및 (Rth 10 % - Rth 80 % (25 ℃)) 는 또한 바람직하게는 작고, 이러한 값들은 바람직하게는 각각 25 nm 이내 및 70 nm 이내이다. 또한, (Re 10 % - Re 80 % (25 ℃)) 가 15 nm 이내이고, (Rth 10 % - Rth 80 % (25 ℃)) 가 50 nm 이내인 것이 보다 바람직하고, (Re 10 % - Re 80 % (25 ℃)) 가 10 nm 이내이고, (Rth 10 % - Rth 80 % (25 ℃)) 가 40 nm 이내인 것이 특히 바람직하다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 수함량)
셀룰로오스 아세테이트 필름의 수함량은, 고정된 온도 및 습도에서 평형 수함량을 측정함으로써 평가할 수 있다. 평형 수함량은, 필름 샘플을 고정된 온도 및 습도에서 24 시간 동안 둔 후, 평형에 도달한 샘플의 수함량을 Karl Fisher 방법에 의해 측정하고, 물의 양 (g) 을 샘플의 질량 (g) 으로 나눔으로써 측정할 수 있다.
80 % 의 습도 하에 25 ℃ 에서 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 평형 수함량은 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하, 가장 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
(투습도)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도는 하기의 방법으로 찾을 수 있다: 예를 들어, JIS Z-0208 에 따라, 하기 식을 이용하여, 70-mmφ 샘플의 습도를 25 ℃ 및 90 %RH 의 조건에서 24 시간 동안 조절한 후, 상기 샘플을 투습도 시험기 (상표명: KK-709007, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 사제) 에 적용하여, 단위 면적 당 수함량 (g/m2) 을 계산한다.
(투습도) = (수분 조건화 후 질량) - (수분 조건화 전 질량)
JIS Z 0208, 조건 A 에 따라 측정된 투과율인, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투습도는, 바람직하게는 20 g/m2 이상 250 g/m2 이하, 보다 바람직하게는 40 g/m2 이상 225 g/m2 이하, 가장 바람직하게는 100 g/m2 이상 200 g/m2 이하이다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 투습도는 다양한 방법에 의해 조절할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에 소수성 화합물을 첨가하여 필름의 물 흡수를 떨어뜨리고, 이로써 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투습도를 떨어뜨릴 수 있다.
90 %RH 의 습도 하에 25 ℃ 에서의 필름의 투습도는 바람직하게는 20 g/m2 ㆍ24 시간 내지 250 g/m2 ㆍ24 시간이고, 특히 바람직하게는 20 g/m2 ㆍ24 시간 내지 230 g/m2 ㆍ24 시간이다.
분포 계수가 큰 (고도로 소수성인) 자외선 흡수제가 사용되는 경우, 투습도는 감소하는 경향이 있다. 이는 전체 필름의 소수성 특성이 증가한다는 사실에 근거여 추정된다. 투습도가 작은 경우, 주위의 습도가 광학 특성에 작은 변화만을 야기할 것이라 추정되며, 이는 바람직한 경향이다.
(흡습성 팽윤 계수)
흡습성 팽윤 계수란, 고정된 온도 조건 하에서 상대 습도가 변하는 경우 샘플 길이의 변화량을 나타낸다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 흡습성 팽윤 계수는 바람직하게는 30 × 10-5/%RH 이하, 보다 바람직하게는 15 × 10-5/%RH 이하, 가장 바람직하게는 10 × 10-5/%RH 이하로 설계되어, 투과율의 프레임형 상승 (frame-like rise) 을 방지한다. 또한, 흡습성 팽윤 계수는 가능한 작은 것이 바람직하지만, 일반적으로는 1.0 × 10-5/%RH 이상이다.
흡습성 팽윤 계수의 측정 방법을 하기에 기술할 것이다. 폭 5 mm, 길이 20 mm 의 샘플을 생성된 중합체 필름 (위상차 또는 지연판) 으로부터 잘라내고, 생성된 샘플을, 25 ℃ 및 20%RH (R0) 의 대기 하에, 샘플의 한 말단을 고정시켜 걸어놓는다. 0.5 g 질량을 샘플의 다른 말단으로부터 매단 후, 10 분 동안 두고, 샘플의 길이 (L0) 를 측정한다. 이후, 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 수분을 80 %RH (R1) 로 증가시켜, 상기 조건 하에서 샘플의 길이 (L1) 를 측정한다. 흡습성 팽윤 계수를 하기의 식에 따라 계산한다. 매 필름 당 10 개의 샘플을 사용하여 측정하고, 이러한 샘플의 평균값을 흡습성 팽윤 계수로서 취한다.
흡습성 팽윤 계수 [/%RH] = {(L1-L0)/LO}/(R1-R0)
상기 수분 흡수에 의해 유발되는 치수 변화를 감소시키기 위해, 필름의 형성 중 잔류 용매의 양을 감소시킴으로써 중합체 필름 내 자유 부피를 감소시키는 것이 바람직하다.
잔류 용매를 감소시키는 일반적 방법에서는, 필름을 고온에서 오랜 기간 동안 건조한다. 그러나, 건조 시간이 너무 길면, 생산성이 물론 떨어진다. 따라서, 잔류 용매의 양은 셀룰로오스 아세테이트 필름에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 질량% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.07 질량% 의 범위, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05 질량% 의 범위이다.
잔류 용매량을 조절함으로써 광학 보상 능력을 갖는 편광판을 저비용 및 고생산률로 제조할 수 있다.
잔류 용매의 양은 일정한 양의 샘플을 클로로포름에 용해시키고, 샘플을 기체 크로마토그래피 (상표명: GC18A, Shimadzu Corporation 사제) 에 적용함으로써 측정한다.
용매 캐스트법에서는, 중합체 물질을 유기 용매에 용해시켜 용액 (도프) 을 제조하고, 이를 필름 형성에 사용한다. 용액 캐스트법에서 건조는, 후술되는 바와 같이, 드럼 (또는 벤드) 평면 상에서의 건조, 및 필름 수송시의 건조로 크게 나뉘어진다. 필름을 드럼 (또는 벤드) 상에서 건조하는 경우, 사용한 용매의 비등점을 초과하지 않는 온도에서 필름을 서서히 건조시키는 것이 바람직하다 (비등점을 초과할 경우, 용매가 기포를 형성함). 또한, 필름의 수송 중의 건조는 바람직하게는 중합체 물질의 유리 전이 온도의, 바람직하게는 ±30 ℃, 보다 바람직하게는 ±2O ℃ 의 범위에서 수행한다.
또한, 상기 수분 흡수에 기인한 치수 변화를 감소시키는 또다른 방법에서는, 소수성기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 소수성기를 갖는 원료 물질로는, 분자 내에 알킬기 또는 페닐기와 같은 소수성기를 갖는 원료 물질인 한, 임의의 물질이 어떠한 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 필름에 첨가되는 상기 가소제 및 열화 방지제 중, 이 목적에 부합되는 원료 물질이 특히 바람직하게 사용된다. 원료 물질의 바람직한 예에는 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 트리벤질아민 (TBA) 이 포함된다.
소수성기를 갖는 화합물의 양은, 제조한 용액 (도프) 를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 30 질량% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 질량% 의 범위이다.
(치수변화율)
치수변화율은 예를 들어, 하기의 방식에 따라 구할 수 있다. 폭 30 mm, 길이 120 mm 인 각각의 세 개의 시험편을 샘플로부터 상기 샘플의 종 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD) 으로 각각 잘라낸다. 천공기를 이용하여, 시험편의 각 말단에 100 mm 의 간격으로 6 mmφ 구멍을 뚫는다. 시험편의 습도는, 2 시간 이상 동안 65 ± 5 % 의 상대 습도 하에서 23 ± 3 ℃ 의 온도로 유지되는 방에서 조절된다. 이들 천공된 구멍들 간의 거리의 전체 척도 (L1) 를, 자동 핀게이지 (Shinto Scientific Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 1/1000 mm 단위의 최소 척도까지 측정한다. 이후, 시험편을 90 ℃ ± 1 ℃ 로 유지되는 자동 온도 조절 장치에 걸어두고, 24 시간 동안 열처리를 수행한다. 시험편의 습도를, 2 시간 이상 동안 65 ± 5 % 의 상대 습도 하에서 23 ± 3 ℃ 의 온도로 유지되는 방에서 조절한다. 이후, 열처리 후의 천공된 구멍들 간의 거리 (L2) 를 자동 핀게이지로 측정하여, 하기 식에 따라 치수 변화를 계산한다.
치수변화율 = {(L2 - L1)/L1} × 100
24 시간 동안 90 ℃ 에서 처리한 후, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 치수변화율은 바람직하게는 -0.5 % 이상 0.5 % 이하, 보다 바람직하게는 -0.3 % 이상 및 0.3 % 이하, 가장 바람직하게는 -0.2 % 이상 및 0.2 % 이하이다.
(고습도 하에서의 치수변화율)
고습도 하에서의 치수변화율은 하기의 방식으로 확인될 수 있다. 폭 30 mm, 길이 120 mm 인 각각의 세 개의 시험편을 샘플로부터 상기 샘플의 종 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD) 으로 각각 잘라낸다. 천공기를 이용하여, 시험편의 각 말단에 100 mm 의 간격으로 6 mmφ 구멍을 뚫는다. 시험편의 습도를, 2 시간 이상 동안 65 ± 5 % 의 상대 습도 하에서 23 ± 3 ℃ 의 온도로 유지되는 방에서 조절한다. 이들 천공된 구멍들 간의 거리의 전체 척도 (L1) 를, 자동 핀게이지 (Shinto Scientific Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 1/1000 mm 단위의 최소 척도까지 측정한다. 이후, 시험편을 90 ± 5 % 의 상대 습도 하에서 60 ℃ ± 1 ℃ 로 유지되는 자동 온도 조절 장치에 걸어두고, 24 시간 동안 열처리를 수행한다. 시험편의 습도를, 2 시간 이상 동안 65 ± 5 % 의 상대 습도 하에서 23 ± 3 ℃ 로 유지되는 방에서 조절한다. 이후, 열처리 후의 천공된 구멍들 간의 거리 (L3) 를 자동 핀게이지에 의해 측정하여, 하기 식에 따라 치수 변화를 계산한다.
치수 변화율 = {(L3-L1)/L1}x100
90 ℃ 건조 환경 및 60 ℃ 및 90% RH 환경에서 치수 변화는 둘다 바람직하게는 작아야 한다. 90 ℃ 건조 환경에서의 치수 변화는 바람직하게는 -0.20% 내지 +0.20% 범위 내, 더욱 바람직하게는 -0.15% 내지 +0.15% 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 -0.12% 내지 0.12% 범위 내이다. 60 ℃ 및 90% RH 환경에서 치수 변화는 바람직하게는 -0.20% 내지 +0.20% 범위 내, 더욱 바람직하게는 -0.15% 내지 +0.15% 범위 내이다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성계수)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성계수는 인장 시험으로 측정할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성계수는, 횡단 방향 및 캐스트 방향 중 하나 이상에서, 바람직하게는 1.0 GPa 이상 6.0 GPa 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 GPa 이상 5.5 GPa 이하, 및 특히 바람직하게는 2.5 GPa 이상 5.0 GPa 이하이다.
(광탄성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광탄성 계수는 바람직하게는 60 x 10-8 ㎠/N 이하, 더욱 바람직하게는 20 x 10-8 ㎠/N 이하이다. 상기 광탄성 계수는 엘립소미터를 사용하여 측정가능하다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 에너지는 바람직하게는 55 내지 75 mN/m 이다. 이를 달성하기 위해서는, 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 예로서는, 비누화 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 및 자외선 처리가 있다. 비누화 처리로서는, 산 비누화 처리 및 알칼리 비누화 처리가 있다. 플라즈마 처리로서는, 코로나 방전 처리 및 글로우 (glow) 방전 처리가 있다. 또한, JP-A-7-333433 에 기재된 바와 같이, 언더코트층 (undercoat layer) 을 제공하는 것도 바람직하다. 필름의 평탄도 (flatness) 를 유지하기 위해서는, 표면 처리시의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 온도는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg) 미만, 구체적으로 150 ℃ 이하이다. 표면 처리 후의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 에너지는 바람직하게는 55 내지 75 mN/m, 더욱 바람직하게는 60 mN/m 이상 75 mN/m 이하이다.
본원에서 언급되는 글로우 방전 처리는 압력이 10-3 내지 20 토르 (Torr) 인 저압 가스 중에서 생성되는 저온 플라즈마 (열 플라즈마) 를 이용한 처리일 수 있다. 대기압 하에서의 플라즈마를 이용한 처리가 또한 바람직하다. 플라즈마 여기 (excitation) 가스는 상기 기술한 바와 같은 조건 하에서 플라즈마로 여기될 수 있는 가스이고, 이의 예로서는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 프론 가스 (frons) 및 이들의 혼합물이 있다. 이들에 대한 자세한 것은 문헌 ["Kokai Giho of Japan Institute of Invention & Innovation" (Kogi No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 간행), pp.30-32] 에 기재되어 있다. 근년에 주목을 받아온 대기압 하에서의 플라즈마 처리에서는, 예를 들어, 10 내지 1,000 keV 의 조건 하에서 20 내지 500 kGy 의 복사 에너지를 사용하고, 바람직하게는 30 내지 500 keV 의 조건 하에서 20 내지 300 kGy 의 복사 에너지를 사용한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 투명 보호 필름으로 사용하는 경우에는, 편광자 (polarizer) 의 부착성의 관점에서 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로오스 아실레이트에 대한 비누화 처리를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이들 처리 중, 알칼리 비누화 처리가 특히 바람직한데, 이 처리는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 표면 처리로서 상당히 효과적이다.
하기에서는, 알칼리 비누화 처리를 예로 들어서 표면 처리를 구체적으로 설명한다.
알칼리 비누화 처리는 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 비누화 용액 조에 직접 침지시키거나 또는 비누화 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 도포함으로써 수행된다. 도포 방법의 예로서는, 딥 (dip) 코팅 방법, 커튼 (curtain) 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 바 (bar) 코팅 방법 및 E-형 코팅 방법이 있다. 상기 알칼리 비누화 처리 코팅 용액에서의 용매로서는, 비누화 용액을 투명 지지체에 도포하기에 적당한 우수한 습윤성을 가지며 투명 지지체 표면 상에 임의의 요철을 형성하지 않으면서 바람직한 표면 상태를 유지할 수 있는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 좀 더 구체적으로, 알콜계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 이소프로필 알콜이 이에 대하여 특히 바람직하다. 또한, 용매로서 계면활성제의 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 알칼리 비누화 용액 중의 알칼리로서는, 상기 기재한 용매 중에 가용성인 알칼리를 사용하는 것이 바람직하고, KOH 또는/및 NaOH 가 이에 대하여 더욱 바람직하다. 히드록시드 이온의 노르말 농도는 바람직하게는 0.1 N 내지 3.0 N 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 N 내지 2.0 N 범위이다. 상기 비누화 용액의 pH 값은 10 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 상기 알칼리 용액의 온도는 바람직하게는 실온 내지 90 ℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 범위이다. 반응 조건에 관해서는, 실온에서 1 초 이상 5 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 초 이상 5 분 이하, 특히 바람직하게는 20 초 이상 3 분 이하 동안 알칼리 비누화를 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리 비누화 반응을 완료한 후에는, 비누화 용액으로 코팅된 면을 물로 세정하거나; 또는 산으로 세정한 후 물로 세정하는 것이 바람직하다.
이들 방법들로 수득되는 고체의 표면 에너지는, 접촉각 방법, 습윤 가열 (wet heating) 방법, 또는 흡착 방법으로 측정될 수 있다 (이들 방법들은 문헌 ["The basic theory and application of wetting", Realize Co., Ltd 간행, 1989년 12월 10일]에 기재되어 있다). 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우, 접촉각 방법이 바람직하다. 상기 방법에서는 구체적으로, 표면 에너지가 알려진 2 개의 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 적하시킨다. 각 방울의 접촉각을 측정하고, 측정된 접촉각들로부터의 계산으로 필름의 표면 에너지를 결정할 수 있다. 접촉각은 접선 및 필름 표면에 의해 형성되는 각으로 정의되는데, 상기 접선은 방울 표면이 필름 표면을 가로지르는 지점에서 형성되는 상기 방울의 곡선에 접하는 선이고, 상기 접촉각은 방울 측에서의 각이다.
필름에 대하여 상기한 표면 처리를 수행함으로써, 표면 에너지가 55 내지 75 mN/m 인 셀룰로오스 아실레이트 필름을 수득할 수 있다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 투명 보호 필름으로 사용할 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 편광 필름의 부착성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 OCB 모드 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 본 발명의 광학 보상 시트는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 형성된 배향 필름 및 상기 배향 필름 상에 원반형 화합물 또는 막대형 액정 화합물을 함유한 광학 이방성층을 가질 수 있다. 상기 광학 이방성층은, 상기 원반형의 화합물 (또는 막대형 액정 화합물) 을 상기 배향 필름 상에서 배향시켜 배향 상태를 고정시킴으로써 형성된다. 상기 광학 이방성층을 이러한 방식으로 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 형성시키는 경우, 양자 간의 부착성을 확고히 하기 위하여 셀룰로오스 아실레이트 필름과 배향 필름 사이에 젤라틴 언더코트 층을 형성하는 것이 통상 필요하다. 그러나, 표면 에너지가 55 내지 75 mN/m 인 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써, 상기 젤라틴 언더코트층을 형성할 필요가 없다.
화학식 (I) 로 표시되는 하나 이상의 화합물 및 3 개 이상의 치환기를 가지는 하나 이상의 고리형 화합물을 함유하고, 배향되고, Re 및 Rth 지연값 및 Re/Rth 비에 대하여 상기 언급한 조건을 만족하고, 필름 두께가 20 ㎛ 내지 160 ㎛ 인 상기 언급한 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 단독으로 사용될 경우에도 광학 보상 시트로서 기능한다.
하나 이상의 막대형 화합물 및 하나 이상의 원반형의 화합물을 함유하고, 배향되고, Re 및 Rth 지연값 및 Re/Rth 비에 대하여 상기 언급한 조건을 만족하고, 필름 두께가 40 ㎛ 내지 110 ㎛ 인 상기 언급한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 단독으로 사용될 경우에도, 광학 보상 시트로서 기능한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게는 광학 보상 시트로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트 필름이다.
(편광판)
먼저, 본 발명의 편광판을 구성하는 보호 필름 및 편광자를 설명할 것이다.
상기 편광판은 편광자 (편광 필름) 및 상기 편광자의 양 면에 배치된 2 개의 보호 필름 (투명 보호 필름) 을 포함한다. 상기 보호 필름 중 하나 이상은 바람직하게는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이다. 상기 언급한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 구성되는 광학 보상 시트를 상기 보호 필름들 중 하나로 사용하는 경우, 나머지 보호 필름으로서 통상의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용할 수 있다.
상기 편광판은 구조적인 요소로서 편광자 및 보호 필름 외에, 접착제층, 별도 필름 및 보호 필름을 가질 수 있다. 게다가, 상기 보호 필름의 표면 상에 예를 들어, 하드코트 (hardcoat) 층, 눈부심방지층 및 반사방지층을 제공하는 것이 바람직하다. 이들 층들은 하기에서 상세히 기술할 것이다.
(1) 보호 필름
본 발명의 편광판은 편광자의 양 면 상에 총 2 개의 보호 필름을 가지는데, 이때 상기 편광자의 각 측면은 1 개의 보호 필름을 가지며, 상기 보호 필름 중 하나 이상은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 (바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트) 필름이다. 또한, 이들 2 개의 보호 필름 중 하나 이상은 바람직하게는 지연 필름으로서의 기능을 가진다. 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 액정 셀의 양 면에 배치된 2 개의 편광판 중 하나 이상 편광판은 바람직하게는 본 발명의 편광판이다.
본 발명에서 사용가능한 보호 필름은 바람직하게는 예를 들어, 노르보르난 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰 또는 셀룰로오스 아세테이트로부터 제조되는 중합체 필름이고, 가장 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트 필름이다.
(2) 편광자
본 발명에서 사용되는 편광자는 바람직하게는 폴리비닐 알콜 (PVA) 및 이색성 (dichroic) 분자로 구성된다. JP-A-11-248937 에 기술된 바와 같이, PVA 또는 폴리비닐 클로라이드를 탈수 또는 탈염소화하여 폴리엔 구조를 형성한 후 및 상기 폴리엔 구조를 배향시켜 수득되는 폴리비닐렌 형 편광자 또한 사용가능하다.
PVA 는 일반적으로 비누화 폴리비닐 아세테이트에 의해 수득되는 중합체 물질이지만, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀, 또는 비닐 에테르 등 비닐 아세테이트와 공중합가능한 성분을 함유할 수 있다. 또한, 아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 및/또는 옥시알킬렌기를 함유한 변형 PVA 도 사용가능하다.
PVA 의 비누화도는 특별한 제한이 없으나, 용해도의 관점에서 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 몰%이다. 또한, PVA 의 중합도도 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 5,000 이다.
PVA 의 교대배열성 (syndiotacticity) 은, 일본 특허 제 2,978,219 호에 기재된 바와 같이 내구성을 향상시키기 위하여는 바람직하게는 55% 이상이고, 일본 특허 제 3,317,494 호에 기재된 바와 같은, 교대배열성이 45 내지 52.5% 인 PVA 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 PVA 를 바람직하게는 필름으로 제조한 후, 이색성 분자를 그에 도입하여 편광자를 구성한다. PVA 필름의 제조 방법으로서는, 일반적으로 PVA형 수지를 물 또는 유기 용매에 용해시켜 제조한 원액 (raw liquid) 을 캐스트하여 필름을 형성하는 방법이 바람직하게 사용된다. 상기 원액 중의 폴리비닐 알콜형 수지의 농도는 일반적으로 5 내지 20 질량%이다. 이 원액을 캐스트 방법에 적용함으로써 필름 두께가 10 내지 200 ㎛ 인 PVA 필름을 제조할 수 있다. 상기 PVA 필름을, 일본 특허 제 3,342,516 호, JP-A-09-328593, JP-A-2001-302817 및 JP-A-2002-144401 을 참조하여 제조할 수도 있다.
PVA 필름의 결정화도에는 특별한 제한이 없고, 일본 특허 제 3,251,073 호에 기재된 바와 같은, 평균 결정화도 (Xc) 가 50 내지 75 질량%인 PVA 필름 및, 색조 (hue) 의 평면내 분산을 감소시키기 위하여, JP-A-2002-236214 에 기재된 바와 같은, 결정화도가 38% 이하인 PVA 필름을 사용할 수 있다.
PVA 필름의 복굴절률 (
Figure 112006061189500-PCT00027
n) 은 작은 것이 바람직하고, 일본 특허 제 3,342,516 에 기재된 바와 같이 복굴절이 1.0 x 10-3 이하인 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 대안적으로, 배향 동안 PVA 필름이 절단되는 것을 방지하면서 높은 편광을 수득하기 위하여, JP-A-2002-228835 에 기재된 바와 같이 PVA 필름의 복굴절이 0.02 이상 및 0.01 이하가 되도록 설계할 수 있거나; 또는 JP-A-2002-060505 에 기재된 바와 같이 {(nx+ny)/2 - nz} 의 값이 0.0003 이상 0.01 이하가 되도록 설계할 수 있다. PVA 필름의 지연 (평면내) 은 바람직하게는 0 nm 이상 및 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0 nm 이상 및 50 nm 이하이다. 또한, PVA 필름의 Rth (필름 두께 방향) 는 바람직하게는 0 nm 이상 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0 nm 이상 300 nm 이하이다.
상기에 더하여, 본 발명의 편광판에서는, 바람직하게는, 예를 들어 일본 특허 제 3,021,494 호에 기재된 바와 같은, 이에 결합될 1,2-글리콜 성분이 1.5 몰% 이하인 PVA 필름; JP-A-2001-316492 에 기재된 바와 같은, 크기가 5 ㎛ 이상인 광학적 이물질의 수가 100 ㎠ 당 500 이하인 PVA 필름; JP-A-2002-030163 에 기재된 바와 같은, 필름의 TD 방향에서 상기 필름의 열수 (hydrothermal) 절삭 (cutting) 온도점이 1.5 ℃ 이하인 PVA 필름; 및 JP-A-06-289225 에 기재된 바와 같은, 글리세린 등의 3 내지 6 가의 다가 알콜 1 내지 100 질량부를 함유한 용액 또는 가소제를 15 질량% 이상 함유한 용액으로부터 형성된 PVA 필름을 사용할 수 있다.
배향 또는 연신 전의 PVA 필름의 필름 두께에는 특별한 제한이 없으며, 필름 유지 안정성 및 배향 균일성의 관점에서 상기 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 mm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 ㎛ 이다. JP-A-2002-236212 에 기재된 바와 같이, 수중에서 원래 길이의 4 내지 6 배로 배향될 때 가해지는 응력이 10 N 이하인 특성을 갖는 얇은 PVA 필름을 사용할 수 있다.
이색성 분자로서는, I3 - 및 I5 - 등의 고차 요오드 이온 또는 이색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 바람직하게는 고차 요오드 이온을 사용한다. 문헌 ["Application of Polarizing Plate", Ryo NAGATA (CMC Shuppan) 편저; 및 "Industrial Materials", Vol. 28, No. 7, pp.39-45] 에 기재된 바와 같이, 요오드를 요오드화칼륨 수용액 및/또는 붕산 수용액에 용해시켜 수득한 용액 중에 PVA 를 침지함으로써 이들 이온들이 PVA 에 흡수되고 상기 PVA 상에 배향된 상태로 고차 요오드 이온들을 제조할 수 있다.
상기 이색성 염료를 이색성 분자로 사용하는 경우, 아조형 염료가 바람직하고, 비스아조형 또는 트리스아조형 염료가 특히 바람직하다. 상기 이색성 염료는 바람직하게는 수용성인 것이다. 따라서, 술폰산기, 아미노기 또는 히드록실기 등의 친수성 치환기를 상기 이색성 분자 내로 도입시키고, 생성물을 바람직하게는 유리 산, 알칼리금속염, 암모늄염 또는 아민류의 염 중 어느 하나로 사용할 수 있다.
상기 이색성 염료의 특정 예로서는, 예를 들어, 벤지딘-계열 염료, 예컨대 C.I.Direct Red 37, Congo Red (C.I.Direct Red 28), C.I.Direct Violet 12, C.I.Direct Blue 90, C.I.Direct Blue 22, C.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 151, C.I.Direct Green 1; 디페닐우레아-계열 염료, 예컨대 C.I.Direct Yellow 44, C.I.Direct Red 23, C.I.Direct Red 79; 스틸벤-계열 염료, 예컨대 C.I.Direct Yellow 12; 디나프틸아민-계열 염료, 예컨대 C.I.Direct Red 31; J 산-계열 염료, 예컨대 C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Violet 9, C.I.Direct Blue 78 이 있다.
이들 화합물 외에, 바람직하게는 예를 들어, 하기의 이색성 염료를 사용할 수 있다: 예컨대 C.I.Direct Yellow 8, C.I.Direct Yellow 28, C.I.Direct Yellow 86, C.I.Direct Yellow 87, C.I.Direct Yellow 142, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct Orange 39, C.I.Direct Orange 72, C.I.Direct Orange 106, C.I.Direct Orange 107, C.I.Direct Red 2, C.I.Direct Red 39, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.Direct Red 240, C.I.Direct Red 242, C.I.Direct Red 247, C.I.Direct Violet 48, C.I.Direct Violet 51, C.I.Direct Violet 98, C.I.Direct Blue 15, C.I.Direct Blue 67, C.I.Direct Blue 71, C.I.Direct Blue 98, C.I.Direct Blue 168, C.I.Direct Blue 202, C.I.Direct Blue 236, C.I.Direct Blue 249, C.I.Direct Blue 270, C.I.Direct Green 59, C.I.Direct Green 85, C.I.Direct Brown 44, C.I.Direct Brown 106, C.I.Direct Brown 195, C.I.Direct Brown 210, C.I.Direct Brown 223, C.I.Direct Brown 224, C.I.Direct Black 1, C.I.Direct Black 17, C.I.Direct Black 19, C.I.Direct Black 54 등; 또한, JP-A-62-70802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105, JP-A-1-265205, JP-A-7-261024 에 기재된 것들. 이들 이색성 염료 중 둘 이상을 조합하여 블렌딩하여 다양한 색조를 가진 이색성 분자들을 제조할 수도 있다. 상기 이색성 염료를 사용하는 경우, 흡착 두께는 JP-A-2002-082222 에 기재된 바와 같이 4 ㎛ 이상일 수 있다.
필름 중 이색성 분자의 함량은 일반적으로는, 필름의 매트릭스를 구성하는 폴리비닐 알콜형 중합체를 기준으로 0.01 질량% 내지 5 질량%의 범위로 조절된다. 이는, 상기 함량이 너무 작으면, 필름의 극성이 낮고, 상기 함량이 너무 높으면, 단일 판의 투과율이 저하되기 때문이다.
편광자의 필름 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 이다. 상기 편광자의 두께 대 보호 필름 (하기 설명될 것임) 의 두께의 비를, JP-A-2002-174727 에 기재된 바와 같이 하기 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다: 0.01≤A (즉, 편광자의 필름 두께)/ B (즉, 보호 층의 필름 두께)≤0.16.
상기 보호 필름의 느린축이 상기 편광자의 흡수축 (투과축) 을 가로지르는 곳에서의 각도는 임의적일 수 있으나, 상기 두 축은 바람직하게는 서로에게 실질적으로 평행하도록 배열될 수 있고, 상기 두 축이 서로 평행하게 또는 45±20°의 각도로 서로 교차하는 것이 바람직하다.
(편광판 제조 공정)
다음으로, 본 발명의 편광판을 제조하는 공정을 설명할 것이다.
본 발명의 편광판을 제조하는 공정은 바람직하게는 팽윤 단계, 염색 단계, 필름 경화 단계, 배향 단계, 건조 단계, 보호 필름을 적층하는 단계, 및 상기 적층 단계 후의 후-건조 단계로 구성된다. 상기 염색 단계, 필름 경화 단계 및 배향 단계의 순서는 임의로 변경될 수 있고, 또는 여러 단계들을 조합하여 동시적으로 수행할 수도 있다. 세정은, 일본 특허 제 3,331,615 호에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 필름 경화 단계 후에 수행한다.
본 발명에서, 팽윤 단계, 염색 단계, 필름 경화 단계, 배향 단계, 건조 단계, 보호 필름을 적층하는 단계 및 상기 적층 단계 후의 후-건조 단계는, 특히 바람직하게는 이 순서대로 하나씩 수행한다. 또한, 상기 공정 동안 또는 후에 온라인 (online) 표면 상태 점검 단계를 제공할 수 있다.
상기 팽윤 단계를 바람직하게는 물만을 사용하여 수행한다. JP-A-10-153709 에 기재된 바와 같이, 편광판의 기재를 붕산 수용액으로 팽윤시키고, 편광판의 기재의 팽윤도를 조절하여, 광학 성능을 안정화시키고 생산 라인에서 편광판의 기재 상의 주름 발생을 피하는 것이 가능하다.
또한, 상기 팽윤 단계에서 온도 및 시간은 임의로 결정할 수 있으나, 10 ℃ 이상 및 60 ℃ 이하의 온도 및 5 초 이상 및 2,000 초 이하의 시간이 바람직하다.
상기 염색 단계로서는, JP-A-2002-86554 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 염색 방법으로서, 요오드 또는 염료 용액으로의 침지 뿐 아니라 이를 이용한 코팅 또는 이의 분무 등의 임의의 방법을 사용할 수도 있다. 또한, JP-A-2002-290025 에 기재된 바와 같이, 요오드의 농도, 염색 조의 온도 및 상기 조에서 배향되는 정도를 변화시키고, 상기 조 내의 용액을 교반하여 염색을 수행하는 염색 방법을 사용할 수도 있다.
고차 요오드 이온들을 이색성 분자로 사용하는 경우에는, 염색 단계에서 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해시켜 제조한 용액을 사용하여 고 콘트라스트 (high contrast) 편광판을 수득하는 것이 바람직하다. 이 경우에 상기 요오드-요오드화칼륨 수용액에서, 요오드의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 20 g/L 범이이고, 요오드화칼륨의 함량은 바람직하게는 3 내지 200 g/L 범이이고, 요오드화칼륨에 대한 요오드의 질량비는 1 내지 2,000 의 범위이다. 염색 시간은 바람직하게는 10 내지 1,200 초이고, 액온은 바람직하게는 10 내지 60 ℃이다. 요오드의 함량이 0.5 내지 2 g/L 이고, 요오드화칼륨의 함량이 30 내지 120 이고, 요오드화칼륨에 대한 요오드의 질량비가 30 내지 120 이고, 염색 시간이 30 내지 600 초이고, 액온이 20 내지 50 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일본 특허 제 3,145,747 호에 기재된 바와 같이, 붕산 및 붕사 (borax) 등의 붕소-계열 화합물을 상기 염료 용액에 첨가할 수도 있다.
필름 경화 단계에서는, 상기 필름을 가교제 용액에 침지시키거나 또는 상기 용액을 도포함으로써 상기 필름을 바람직하게는 가교제로 함침시킨다. 또한, JP-A-11-52130 에 기재된 바와 같이, 상기 필름 경화 단계를 여러 단계로 나눈 후, 하나씩 수행할 수도 있다.
가교제로서는, 미국 재발행 (reissued) 특허 제 232,897 호에 기재된 것들을 사용할 수 있고; 일본 특허 제 3,357,109 호에 기재된 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해 다가 알데히드 또한 가교제로 사용할 수 있다. 이들 화합물들 중, 가장 바람직하게는 붕산을 사용할 수 있다. 붕산을 상기 필름 경화 단계에 사용할 가교제로 사용하는 경우에는, 붕산-요오드화칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가할 수 있다. 상기 금속 이온으로서는, 염화아연이 바람직하나; JP-A-2000-35512 에 기재된 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화 아연 및 황산아연 또는 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 바람직하게는 염화아연이 첨가된 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제조한 후, PVA 필름을 상기 수용액에 침지하여 생성된 필름을 경화하는 하기 방법을 수행한다. 바람직하게는, 붕산을 1 내지 100 g/L 의 양으로 첨가하고, 요오드화칼륨을 1 내지 120 g/L 의 양으로 첨가하고, 염화아연을 0.01 내지 10 g/L 의 양으로 첨가하고, 필름 경화 시간이 10 내지 1,200 초이고, 액온이 10 내지 60 ℃ 이다. 붕산을 10 내지 80 g/L 의 양으로 첨가하고, 요오드화칼륨을 5 내지 100 g/L 의 양으로 첨가하고, 염화아연을 0.02 내지 8 g/L 의 양으로 첨가하고, 필름 경화 시간이 30 내지 600 초이고, 액온이 20 내지 50 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 배향 단계에서, 바람직하게는 미국특허 제 2,454,515 호에 기재된 바와 같은 수직 단일 축 배향 시스템 또는 JP-A-2002-86554 에 기재된 바와 같은 텐터 시스템을 사용할 수 있다. 배향비 (연신 크기) 는 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 이다. 또한, JP-A-2002-040256 에 기재된 바와 같이, 배향비, 원료 필름의 두께 및 편광자의 두께 사이의 관계는 바람직하게는 하기를 만족하도록 만들어질 수 있다: {(보호 필름을 적층한 후의 편광자의 필름 두께)/(원료 필름의 필름 두께)} x (총 배향비) > 0.17; 또는, JP-A-2002-040247 에 기재된 바와 같이, 최종 조에서 취해질 때의 편광자의 폭 및 보호 필름을 적층할 때의 편광자의 폭 사이의 관계는 바람직하게는 하기를 만족하도록 만들어질 수 있다: 0.80≤{(보호 필름을 적층할 때의 편광자의 폭)/(최종 조에서 취해질 때의 편광자의 폭)}≤0.95.
건조 단계에서는, JP-A-2002-86554 에 기재된 것과 같은 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 이때 온도는 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 의 범위이고, 건조 시간은 바람직하게는 30 초 내지 60 분이다. 또한, 일본 특허 제 3,148,513 호에 기재된 바와 같이, 수중 페이딩 (fading) 온도를 50 ℃ 이상으로 승온하는 등의 열 처리를 수행하는 것도 바람직하고; 또한, JP-A-07-325215 및 JP-A-07-325218 에 기재된 바와 같이, 온도 및 습도가 조절되는 대기에서 시효 (aging) 를 수행하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름을 적층하는 단계는, 2 개의 보호 필름을 건조 단계에서 배출된 편광자의 양 면에 적층하는 단계이다. 바람직하게는, 적층을 시작하기 직전에 부착액을 공급한 후, 한 쌍의 롤을 사용하여 보호 필름들을 편광자에 적층하는 방법을 사용한다. 또한, JP-A-2001-296426 및 JP-A-2002-86554 에 기재된 바와 같이, 적층시 편광자의 수함량을 조절하여 레코드 홈 모양의 굴곡을 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 바람직하게는 0.1% 내지 30%의 수함량을 사용할 수 있다.
상기 보호 필름 및 편광자에 도포될 접착제에는 특별한 제한이 없고, 상기 접착제의 예로서는, PVA 수지 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 또는 옥시알킬렌기를 함유한 변형 PVA 수지 포함) 및 붕소 화합물 수용액이 있다. 이들 중에서, PVA 형 수지가 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는 바람직하게는, 접착제층을 건조시킨 후 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛ 이다.
또한, 상기 보호 필름의 부착성을 향상시키기 위하여, 상기 보호 필름을 표면 처리에 의해 친수성으로 만든 후에 편광자에 부착시키는 것이 바람직하다. 상기 표면-처리 방법에는 특별한 제한이 없으며, 알칼리 용액을 사용하여 비누화를 수행하는 방법 및 코로나 처리 방법 등의 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 표면 처리 후에 젤라틴 언더코트층 등의 접착제층을 제공할 수도 있다. 보호 필름의 표면과 물과의 접촉각은, JP-A-2002-267839 에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 50° 이하이다.
상기 보호 층을 편광자에 적층한 후의 건조 조건은 JP-A-2002-86554 에 기재된 방법에서의 조건을 따른다. 온도는 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 의 범위이고, 건조 시간은 바람직하게는 30 초 내지 60 분이다. 또한, JP-A-07-325220 에 기재된 바와 같이, 온도 및 습도가 조절되는 대기에서 시효를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 편광자 내의 구성요소들의 각 함량은 바람직하게는 하기와 같다: 요오드 0.1 내지 3.0 g/㎡, 붕소 0.1 내지 5.0 g/㎡, 칼륨 0.1 내지 2.00 g/㎡ 및 아연 0 내지 2.00 g/㎡. 칼륨의 함량은, JP-A-2001-166143 에 기재된 바와 같이 0.2 질량% 이하일 수 있고, 편광자 중의 아연의 함량은, JP-A-2000-035512 에 기재된 바와 같이 0.04 질량% 내지 0.5 질량%가 되도록 설계할 수 있다.
일본 특허 제 3,323,255 호에 기재된 바와 같이, 편광판의 치수 안정성을 향상시키기 위해, 염색 단계, 배향 단계 및 필름 경화 단계 중 임의의 하나에서, 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물을 첨가 및 사용하여 상기 편광판이 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하도록 한다. 또한, 편광판의 색조를 조절하기 위하여 이색성 염료를 첨가할 수 있다.
(편광판의 특성)
(1) 투과율 및 편광도
본 발명의 편광판의 단일 판 투과율은 바람직하게는 42.5% 이상 및 49.5% 이하, 더욱 바람직하게는 42.8% 이상 및 49.0% 이하이다. 하기 식 (10) 으로 정의되는 편광도는 바람직하게는 99.900% 이상 및 99.999% 이하, 더욱 바람직하게는 99.940% 이상 및 99.995% 이하이다. 평행 투과율은 바람직하게는 36% 이상 및 42% 이하이고, 직교 투과율은 바람직하게는 0.001% 이상 및 0.05% 이하이다. 하기 식 (11) 로 정의되는 이색성 비는 바람직하게는 48 이상 및 1,215 이하, 더욱 바람직하게는 53 이상 및 525 이하이다.
상기 언급한 투과율 (T) 는 JIS Z 8701 에 따라 정의된다.
Figure 112006061189500-PCT00028
여기서, K, S(λ), y(λ) 및 τ(λ) 는 하기와 같다.
(식 9)
Figure 112006061189500-PCT00029
S(λ): 색 표시에 사용되는 표준 광선의 스펙트럼 분포;
y(λ): XYZ 시스템에서 색 방정식 함수; 및
τ(λ): 분광 투과율.
편광도는 식 (10) 으로 정의된다.
(식 10)
(편광도)(%)=100 x [{(평행 투과율)-(직교 투과율)}/{(평행 투과율)+(직교 투과율)}]1/2
평행 투과율 및 직교 투과율은 상기 언급한 단일 판 투과율과 유사하게 상기 식 (9) 로 정의된다.
또한, 이색성 비는 식 (11) 로 정의된다.
(식 11)
(이색성 비)(Rd)=log[{(단일 판 투과율)/100}{1-(편광도)/100}]/log[{(단일 판 투과율)/100}{1+(편광도)/100}]
요오드의 농도 및 단일 판 투과율은 각각 JP-A-2002-258051 에 기재된 바와 같은 범위일 수 있다.
평행 투과율의 파장 의존성은 JP-A-2001-083328 및 JP-A-2002-022950 에 기재된 바와 같이 작을 수 있다. 편광판들이 직교 니콜 위치에 배열될 때의 광학 특성들은 JP-A-2000-091736 에 기재된 바와 같은 범위 내일 수 있다. 상기 평행 투과율 및 직교 투과율 간의 관계 또한 JP-A-2002-174728 에 기재된 바와 같은 범위 내일 수 있다.
JP-A-2002-221618 에 기재된 바와 같이, 420 내지 700 nm 범위의 광선의 파장에서 각 10 nm 파장 간격에서의 평행 투과율의 표준편차는 3 이하일 수 있고; 420 내지 700 nm 범위의 광선의 파장에서 각 10 nm 파장 간격에서의 {(평행 투과율)/(직교 투과율)} 의 최소값은 300 이상일 수 있다.
440 nm, 550 nm 및 610 nm 의 파장에서 편광판의 평행 투과율 및 직교 투과율을 바람직하게는 각각 JP-A-2002-258042 및 JP-A-2002-258043 에 기재된 바와 같은 범위 내에 속하도록 만든다.
(2) 색조
본 발명의 편광판의 색조는 바람직하게는 L*a*b* 색 표시 시스템에서의 발광 지수 (luminosity index) L* 및 채도 지수 (chromaticness index) a* 및 b* 를 사용하여 평가하는데, 상기 시스템은 CIE 균일 지각 공간으로서 추천된다.
L*, a* 및 b* 는 상기 언급한 X, Y 및 Z 를 사용하여 식 (12) 로 정의된다:
Figure 112006061189500-PCT00030
{식 중, X0, Y0 및 Z0 는 광원에 대한 3 개의 자극값 (stimulation 값) 을 나타내고, 표준 광선 C 의 경우에 X0 = 98.072, Y0 = 100 및 Z0 = 118.225 이고, 표준 광선 D65 의 경우에, X0 = 95.045, Y0 = 100 및 Z0 = 108.892 이다}.
단일 편광판의 a* 값은 바람직하게는 -2.5 이상 및 0.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2.0 이상 및 0 이하이다. 단일 편광판의 b* 값은 바람직하게는 1.5 이상 및 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 및 4.5 이하이다. 평행 투과 광선에 대한 2 개의 편광판의 a* 값은 바람직하게는 -4.0 이상 및 0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -3.5 이상 및 -0.5 이하이다. 평행 투과 광선에 대한 2 개의 편광판의 b* 값은 바람직하게는 2.0 이상 및 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 및 7 이하이다. 직교 투과 광선에 대한 2 개의 편광판의 a* 값은 바람직하게는 -0.5 이상 및 1.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 및 2 이하이다. 직교 투과 광선에 대한 2 개의 편광판의 b* 값은 바람직하게는 -2.0 이상 및 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -1.5 이상 및 0.5 이하이다.
상기 X, Y, 및 Z 로부터 산출한 색도 좌표 (x,y) 에 의해 색조를 평가할 수 있다. 예를 들어, 평행 투과 광선에 대한 2 개의 편광판의 색도 (xp,yp) 및 직교 투과 광선에 대한 2 개의 편광판의 색도 (xc,yc) 를 바람직하게는 JP-A-2002-214436, JP-A-2001-166136 및 JP-A-2002-169024 에 기재된 범위 내에 속하도록 설계할 수 있고; 상기 색조 및 흡광도 간의 관계를 바람직하게는 JP-A-2001-311827 에 기재된 범위 내로 속하도록 설계할 수 있다.
(3) 시야각 특성
상기 편광판들이 직교 니콜로서 배열되어 있고, 파장 550 nm 의 광선이 입사될 때, 상기 광선이 수직으로 입사되는 경우와 상기 광선이 편광 축에 대하여 45° 각도로 기울어진 방향으로부터의 법선에 대하여 40° 각도로 입사되는 경우 간의 투과 비율 및 xy 색도 차이 모두, 바람직하게는 JP-A-2001-166135 및 JP-A-2001-166137 에 기재된 바와 같은 범위 내로 속하도록 설계한다. 또한, 직교 니콜로서 배열된 편광판의 적층물의 법선에 대하여 60° 각도록 기울어진 방향에서의 광선 투과율 (T60) 에 대한, 상기 적층물에 수직인 방향에서의 광선 투과율 (T0) 의 비 (T60/T0) 가, 바람직하게는 JP-A-10-068817 에 기재된 바와 같이 10,000 이하가 되도록 설계한다. 상기 편광판에 자연 광선이 법선에서부터 고도각 (elevation angle) 80°까지의 범위 중 임의 각도로 입사될 때, 투과 스펙트럼 내 520 내지 640 nm 범위의 파장 내의 20-nm 파장 영역 내에서의 투과 광선에 있어서의 투과율의 차이가 바람직하게는 JP-A-2002-139625 에 기재된 바와 같이 6% 이하가 되도록 설계한다. 또한, 필름 상에서 서로에서 1-cm 떨어진 임의 위치들 간의 투과 광선의 발광 차이가, 바람직하게는 JP-A-08-248201 에 기재된 바와 같이 30% 이내가 되도록 설계한다.
(4) 내구성
(4-1) 높은 습도 및 온도 하에서의 내구성
편광판은 심지어 고습 조건하에서 방치되는 경우에도 편광도 변화가 적어, 고습 조건에서의 사용을 견디도록 할 필요가 있다. 본 발명에서는, 편광판을 60 ℃ 및 95% RH 대기에서 500 시간동안 방치하기 전 및 방치한 후의 편광도를 측정하여, 하기 식 (13) 에 따라 편광도 변화를 측정한다. 각 투과율은 Shimadzu Corporation 제조의 자동 분광광도계 UV3100 (상표명) 을 사용하여 측정한다.
(편광도 변화) = (시간 경과 후의 표본의 편광도) - (시간 경과 전의 표본의 편광도) 식 (13)
본 발명에서, 편광판을 60 ℃ 및 95% RH 대기에서 500 시간동안 방치하기 전 및 후의 편광도 및 광선 투과율의 각 변화 (절대치) 는 바람직하게는 JP-A-2001-116922 에 기재된 바와 같이 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이내이다. 특히, 투과율의 변화 (절대치) 는 바람직하게는 2% 이하이고, 편광도의 변화 (절대치) 는 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 또한, 편광판을 80 ℃ 및 90% RH 에서 500 시간동안 방치한 후의 편광도 및 단일 판 투과율은 바람직하게는 JP-A-07-077608 에 기재된 바와 같이 각각 95% 이상 및 38% 이상이다.
(4-2) 건조 환경에서의 내구성
편광판을 80 ℃ 및 건조 대기에서 500 시간동안 방치하기 전 및 후의 투과율 및 편광도의 각 변화 (절대치) 또한 바람직하게는 3% 이하이다. 특히, 투과율의 변화 (절대치) 는 바람직하게는 2% 이하이고, 편광도의 변화 (절대치) 는 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다.
(4-3) 기타 내구성
또한, JP-A-06-167611 에 기재된 바와 같이, 편광판을 80 ℃ 에서 2 시간동안 방치한 후의 감소율 (shrinkage factor) 이 바람직하게는 0.5% 이하가 되도록 설계한다. 유리판의 양면에 직교 니콜로서 배열된 편광판들의 적층물을 69 ℃ 대기에서 750 시간동안 방치한 후에 수득되는 x 값 및 y 값이 바람직하게는 JP-A-10-068818 에 기재된 범위 내가 되도록 설계한다. 편광판을 80 ℃ 및 90% RH 대기에서 200 시간동안 방치한 후 Raman 분광 방법에서 105 cm-1 및 157 cm-1 에서의 스펙트럼 강도의 비율의 변화를, 바람직하게는 JP-A-08-094834 또는 JP-A-09-197127 에 기재된 범위 내가 되도록 설계한다.
(5) 배향도 (degree of orientation)
PVA 의 배향도가 증가함에 따라 보다 우수한 편광 성능이 수득된다. PVA 의 배향도는, 예를 들어, 편광 Raman 산란 또는 편광 FT-IR 을 이용하여 산출되는 질서 변수 (order parameter) 값으로서 바람직하게는 0.2 내지 1.0 범위이다. 편광자의 모든 무정형 영역에서의 고분자 구획의 배향 인자 및 점유된 분자들의 배향 인자 (0.75 이상) 간의 차이가 바람직하게는 JP-A-59-133509 에 기술된 바와 같이 0.15 이상이 되도록 설계한다. 또한, JP-A-04-204907 에 기술된 바와 같이, 편광자의 무정형 영역에서의 배향 인자를, 바람직하게는 0.65 내지 0.85 가 되도록 설계하고, I3 - 및 I5 - 등의 고차 요오드 이온들의 배향도를 질서맺음변수값 (order parameter value) 으로서, 바람직하게는 0.8 내지 1.0 이 되도록 설계한다.
(6) 기타 특성들
편광판을 80 ℃ 에서 30 분간 가열할 때의 흡수축의 방향의 단위 폭 당 수축력을, JP-A-2002-006133 에 기재된 바와 같이 바람직하게는 4.0 N/cm 이하가 되도록 설계할 수 있다. 편광판을 70 ℃ 에서 120 시간동안 가열하는 상태로 방치할 때, 흡수축 방향의 편광판의 치수 변화율 및 편광축 방향의 편광판의 치수 변화율이, JP-A-2002-236213 에 기재된 바와 같이 각각 ±0.6% 이내가 되도록 설계하는 것이 또한 바람직하다. 또한, JP-A-2002-090546 에 기재된 바와 같이, 편광판의 수함량이 바람직하게는 3 질량% 이하가 되도록 설계한다. 나아가, JP-A-2000-249832 에 기재된 바와 같이, 배향축에 수직인 방향에서의 편광판의 표면 거칠기가 중앙선 평균 거칠기를 기준으로 바람직하게는 0.04 ㎛ 이하가 되도록 설계한다. 투과축 방향에서의 편광판의 굴절률 n0 을, JP-A-10-268294 에 기재된 바와 같이 바람직하게는 1.6 이상이 되도록 설계한다. 또한, 편광판의 두께 및 보호 필름의 두께 간의 관계가 JP-A-10-111411 에 기재된 범위 내에 속하도록 설계한다.
(편광판의 기능성화)
본 발명의 편광판을 바람직하게는 하기가 결합된 기능성 편광판으로 사용한다: 하드코트 층, 전방 산란 층 또는 눈부심방지층 등의 기능성 층을 가진 광학 필름; LCD 용 시야각 확장 필름; 지연, 예컨대 반사 방식 LCD 에 적용될 λ/4 판; 표시의 선명도를 향상시키는 반사방지 필름, 발광 향상 필름.
본 발명의 편광판을 상기 언급한 기능성 광학 필름에 결합시킨 구조의 구현예가 도 1 에 나타나 있다. 편광판 5 의 한 면에 대한 보호 필름으로서, 기능성 광학 필름 3 을 접착제층을 통해 편광자 2 에 부착시킬 수 있다 (도 1(A)). 상기 기능성 광학 필름 3 을 접착제층 4 를 통해, 편광자 2 의 양면에 보호 필름 1a 및 1b 를 가진 편광판 5 에 부착시킬 수 있다 (도 1(B)). 전자의 경우에, 선택적인 투명 보호 필름을 다른 보호 필름 1 로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판에서, 바람직하게는 광학 기능성 층을 접착제층을 통해 상기 보호 필름 상에 적층시켜 기능성 광학 필름 3 을 형성하고, 이로써 도 1(A) 에 나타난 구조를 만든다. 기능성 층과 같은 층 및 보호 필름 간의 박리강도는 바람직하게는, JP-A-2002-311238 에 기재된 바와 같이 4.0 N/25mm 이상이 되도록 설계한다. 상기 기능성 광학 필름을, 의도하는 기능에 따라, 바람직하게는 액정 모듈 면 또는 액정 모듈의 반대면, 즉, 표시 면 또는 후광 (back-light) 면 상에 배열시킨다.
이하에, 각각 본 발명의 편광판과 조합 사용가능한 각종 기능성 광학 필름에 대하여 설명하겠다.
(1) 시야각 확장 필름
본 발명의 편광판은, TN (Twisted Nematic), IPS (In-plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), 및 ECB (Electrically Controlled Birefringence) 등과 같은 디스플레이 모드에서의 사용이 제안되고 있는 시야각 확장 필름과 조합하여 사용될 수 있다.
TN 모드를 위한 시야각 확장 필름으로서, 예를 들어 문헌 [J. Printing Society Japan, Vol. 36, No. 3 (1999), pp. 40-44]; ["Monthly Display," August Issue (2002), pp.20-24]; JP-A-4-229828, JP-A-6-75115, JP-A-6-214116 및 JP-A-8-50206 에 기재된 바와 같이, 편광판은 바람직하게는 WV 필름 (상표명, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 과 조합하여 사용된다.
TN 모드를 위한 시야각 확장 필름은 바람직하게, 배향층 및 광학 이방성층이 상술한 투명 중합체 필름 상에 상기 순서로 형성되어 있는 구조를 가진다. 시야각 확장 필름은 사용 전에 접착제에 의해 편광판에 적층될 수 있고, 문헌 [SID'00 Dig., p. 551 (2000)] 에 기재된 바와 같이, 기능적 광학 필름의 박막화라는 측면에서 편광자에 사용되는 상술한 보호 필름 중 하나를 이중으로 하기 위하여 특히 바람직하게는 이용된다.
유기 화합물 (바람직하게는 중합체) 의 문지름 (rubbing), 무기 화합물의 경사 증착 (oblique evaporation), 또는 미세 그룹 (micro group) 을 갖는 층의 형성에 의해 배향층이 제공될 수 있다. 또한, 전기장, 자기장의 적용, 또는 광 조사에 의해 배향 기능이 부여된 공지된 배향층이 존재하였다. 중합체를 마찰 처리함으로써 배향층을 형성하는 것이 바람직하다. 마찰 처리는, 중합체 층의 표면을 특정 방향을 따라 여러 차례 종이 또는 천으로 문지름으로써 바람직하게는 수행할 수 있다. 편광자의 흡수축의 방향은 마찰 방향과 실질적으로 평행인 것이 바람직하다. 배향층에 사용되는 중합체 타입에 관하여, 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 또는 JP-A-9-152509 에 기재된 바와 같은 중합성기를 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 배향층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛ 이다.
광학 이방성층은 바람직하게는 액정 화합물을 함유한다. 본 발명에 사용되는 액정 화합물은 특히 바람직하게, 디스코틱 화합물 (디스코틱 액정) 을 함유한다. 디스코틱 액정 분자는, 하기 D-1 의 트리페닐렌 유도체와 같이 원반형 코어 부분을 가지고, 측쇄(들)이 상기 코어 부분으로부터 방사상으로 뻗어있는 구조를 가진다. 또한, 열 또는 빛에 반응하는 기를 액정 분자에 추가로 도입하여 시간 경과에 따라 안정성을 부여하는 것이 바람직하다. 상기 디스코틱 액정의 바람직한 예는, 예컨대 JP-A-8-50206 에 공지되어 있다.
Figure 112006061189500-PCT00031
디스코틱 액정 분자는 배향층 근처에서 필름 면에 거의 평행인 마찰 방향과 프리틸트(pretilt) 각도로 배향된다. 공기 중에 노출된 반대쪽 측면에서, 디스코틱 액정 분자는 필름 면에 수직으로 또는 거의 수직에 가깝게 배향된다. 디스코틱 액정 층은 전체적으로 하이브리드 배향 형태를 취하고, 상기 층 구조는 TN 모드 TFT-LCD 에 있어서 넓은 시야각을 확보할 수 있게 한다.
상술한 광학 이방성층은 일반적으로 하기 방법에 의해 수득가능하다: 디스코틱 화합물 및 기타 화합물(들) (추가로, 예컨대 중합성 단량체, 광개시제) 을 용매에 용해하여 제조한 용액을 배향층에 적용한 후, 건조하고, 디스코틱 네마틱 상이 형성되는 온도로 가열한 다음, UV 광선을 조사하여 중합한 후 냉각한다. 본 발명에서 이용가능한 디스코틱 액정 화합물의 디스코틱 네마틱 액정 상 - 고체 상 전이 온도는 바람직하게는 70 내지 300℃, 특히 바람직하게는 70 내지 170℃ 이다.
나아가, 디스코틱 화합물 외에 상기 광학 이방성층에 첨가될 수 있는 화합물로서, 디스코틱 화합물과 상용성이면서, 액정 디스코틱 화합물의 경사각에 바람직한 변화를 줄 수 있거나 또는 디스코틱 화합물의 배향을 방해하지 않는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 그 예에는, 공기에 노출된 측면에 대한 배향 조절을 위한 첨가제, 예컨대 중합성 단량체 (예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물), 및 불소-함유 트리아진 화합물; 중합체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 포함된다. 이들 화합물 중 임의의 것을 디스코틱 화합물을 기준으로 보통 0.1 내지 50 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량% 의 첨가량으로 사용가능하다.
광학 이방성층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 이다.
시야각 확장 필름의 바람직한 구현예는, 투명 기재 필름으로서의 셀룰로오스 아실레이트 필름, 상기 필름 상에 형성된 배향 층, 및 배향 층에 형성되고 디스코틱 액정을 포함하는 광학 이방성층으로 이루어지고, 여기서 상기 광학 이방성층은 UV 를 이용한 조사에 의해 가교되어 있다.
또한, 상기의 경우 외에, 시야각 확장 필름을 본 발명의 편광판과 조합할 경우, 예를 들어 JP-A-07-198942 에 기재된 바와 같이, 상기 조합 제품을, 평판 표면을 가로지르는 방향의 광학 축을 가지고 복굴절에 이방성인 위상차판 상에 추가로 적층시킨다. 또한, 보호 필름 및 광학 이방성층의 치수변화율은, JP-A-2002-258052 에 기재된 바와 같이 서로 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 시야각 확장 필름에 적층시킬 편광판의 수분 함량은, JP-A-12-258632 에 기재된 바와 같이 2.4% 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하다. 나아가, 시야각 확장 필름의 표면과 물의 접촉각은 JP-A-2002-267839 에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 70°이하이다.
디스플레이가 전기장이 적용되지 않는 상태에서 흑색을 표시할 경우, IPS 모드 액정 셀용 시야각 확장 필름은, 기판 표면에 평행으로 배향된 액정 분자를 광학 보상하고, 편광판의 직각 (교차) 투과율의 시야각 특성을 개선하는 데 이용된다. IPS 모드에서는, 전기장이 적용되지 않는 상태에서 상단 및 하부 편광판 쌍의 투과축이 서로 직교하고 흑색이 표시된다. 그러나, 사선 방향에서 볼 경우, 투과축의 교차각은 90°가 아니어서, 빛이 누출되고 그 결과 콘트라스트가 감소된다. 본 발명의 편광판을 IPS 모드 액정 셀에서 사용할 경우, JP-A-10-54982 에 기재된 바와 같이, 빛의 누출을 감소시키기 위하여 0 에 가까운 평면내 위상차 및 두께 방향의 위상차를 갖는 시야각 확장 필름과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
OCB 모드 액정 셀용 시야각 확장 필름을 이용하여, 전기장을 적용함으로써 액정 층의 중심 부분에 수직으로 배향되고 기판 가장자리 근처에서 경사진 상태로 배향된 액정 층을 광학 보상하여, 흑색이 표시될 때 시야각 특성을 개선할 수 있다. 본 발명의 편광판을 OCB 모드 액정 셀에 이용할 경우, 시야각 확장 필름과 조합하여 사용하는 것이 바람직한데, 상기 필름은 미국 특허 제5,805,253호에 기재된 바와 같이 디스크-유사 액정 화합물을 하이브리드 상태로 배향함으로써 수득된다.
VA 모드 액정 셀용 시야각 확장 필름은, 전기장이 가해지지 않을 때 액정 분자가 기판 표면에 수직 상태로 배향될 경우, 흑색 표시의 시야각 특성을 개선한다. 이와 같은 시야각 확장 필름은, 일본 특허 제2,866,372호에 기재된 바와 같이, 편광판의 비스듬한 방향의 교차 투과율 (cross transmittance) 의 저하를 막기 위하여 액정 분자와 같은 막대형의 화합물로 이루어진 필름, 디스크-유사 화합물이 기판에 평행으로 배향된 필름, 동일한 직렬(in-line) 지연값을 갖는 배향 필름이, 느린 축이 서로 직교하도록 적층된 필름, 및 0 에 가까운 평면내 위상차 및 두께 방향의 위상차를 갖는 필름을 적층함으로써 수득되는 것과 조합 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 배향에 의해 위상차가 제공되는 폴리카보네이트 수지 또는 노르보르난 타입 수지 필름을 시야각 확장 필름 또는 그 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 지연 필름
본 발명의 편광판은 바람직하게는 위상차 층 (지연층) 을 가진다. 본 발명의 위상차 층은 바람직하게는 λ/4 평판이다. 본 발명의 편광판이 λ/4 평판 상에 적층된 경우, 생성된 적층물은 원형 편광판으로 이용될 수 있다. 원형 편광판은 입사광을 원형 편광 (polarized light) 으로 전환하는 능력이 있고, 이는 바람직하게는 반사형 액정 표시 장치, ECB 모드와 같은 반투과형 액정 표시 장치, 및 유기 EL 소자에 이용된다.
본 발명에 이용가능한 λ/4 평판은 바람직하게는, 거의 완전한 원형의 편광을 얻기 위하여 가시 광선 파장 범위 내 가시 광선 파장의 약 1/4 인 지연율 (Re) 을 갖는 지연 필름이다. 본원에서, "가시 광선 파장 범위 내 가시 광선 파장의 약 1/4 인 지연율 (Re)" 이란 말은, 400 내지 700 nm 의 파장 범위에서 긴 파장일수록 지연값이 커지고, 다음과 같은 관계를 만족하는 범위 내의 지연율을 말한다: 450 nm 파장에서 측정된 지연값 (Re450) 이 80 내지 125 nm 이고, 590 nm 파장에서 측정된 지연값 (Re590) 이 120 내지 160 nm 이다. 더욱 바람직하게는 (Re590 - Re450) ≥ 5 nm 이고, 특히 바람직하게는 (Re590 - Re450) ≥ 10 nm 이다.
본 발명에 사용되는 λ/4 평판으로는, 상기 조건을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 λ/4 평판, 예컨대 JP-A-5-27118, JP-A-10-68816 및 JP-A-10-90521 에 기재된 바와 같이 다수의 중합체 필름을 적층하여 수득되는 λ/4 평판; WO00/65384 및 WO00/26705 에 기재된 바와 같이 하나의 중합체 필름을 배향시켜서 수득되는 λ/4 평판; 및 JP-A-2000-284126 및 JP-A-2002-31717 에 기재된 바와 같이 하나 이상의 광학 이방성층을 중합체 필름 상에 제공함으로써 수득되는 λ/4 평판을 사용할 수 있다. 또한, 중합체 필름의 느린 축의 방향 및 광학 이방성층의 배향 방향을, 상기 층들 중 임의의 것이 적층되는 액정 셀에 따라 임의로 설계할 수 있다.
원형 편광판에서, λ/4 평판의 느린 축 및 상기 판광자의 투과축이 임의의 각에서 서로 교차하고, 이들 축은 바람직하게는 45°± 20° 범위 내의 각에서 서로 교차할 수 있다. 이와 다르게, 상기 λ/4 평판의 느린 축 및 상기 판광자의 투과축이 상기 범위 외의 각에서 서로 교차할 수 있다.
λ/4 평판이 λ/4 평판 및 λ/2 평판의 적층에 의해 조직될 경우, 이들 평판은 바람직하게는, 일본 특허 제3,236,304호 및 JP-10-68816 에 기재된 바와 같이, 각 λ/4 평판 및 λ/2 평판의 평판내 느린 축과 편광판의 투과축 사이에 형성되는 각이 실질적으로 각각 75°및 15°가 되도록 적층된다.
(3) 반사방지 필름
본 발명의 편광판을 반사방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사방지 필름으로서, 불소 타입 중합체와 같은 저-굴절률 재료로 이루어진 층 하나 만을 제공함으로써 수득되는 반사율 약 1.5% 의 임의의 필름; 및 얇은 필름의 다층 간섭을 이용함에 의한 반사율 1% 이하의 필름을 이용할 수 있다. 본 발명에서, 저-굴절률층 및 저-굴절률층보다 굴절률이 높은 하나 이상의 층 (즉, 고-굴절률층, 또는 중-굴절률층) 이 투명 지지체에 적층된 구조를 바람직하게는 이용할 수 있다. 또한, [Nitto Giho, vol. 38, No. 1, May, 2000, pp. 26-28]; 및 JP-A-2002-301783 에 기재된 바와 같은 반사방지 필름을 바람직하게는 이용할 수 있다.
편광판의 액정 셀 반대쪽 측면에 배치된 투명 보호 필름에 반사방지 층을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서, 하나 이상의 광산란 층 및 저-굴절률층을 상기 순서대로 투명 보호 필름 상에 적층함으로써 수득되는 반사방지 필름; 또는 중-굴절률층, 고-굴절률층 및 저-굴절률층을 상기 순서대로 투명 보호 필름 상에 적층시킴으로써 수득되는 반사방지 층이 바람직하게는 이용된다. 이의 바람직한 예를 후술하겠다.
투명 보호 필름 상에 광산란 층 및 저-굴절률층이 제공된 반사방지 필름의 바람직한 예를 설명하겠다.
본 발명에서 사용되는 광-산란 층에서, 매트(matt) 입자가 분산되고, 광-산란 층의 매트 입자 이외 부분의 기재의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 2.00 이다. 저-굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.35 내지 1.49 범위이다. 본 발명에서, 광산란 층에 눈부심 방지 특성 및 하드코트 특성의 조합이 제공되고, 이는 단층 또는 예컨대 2 내지 4 층의 다층으로 이루어질 수 있다.
반사방지 층이 다음과 같은 표면 불균일성 조건을 가지도록 설계하는 것이 바람직하다: 중심선 평균 조도 Ra 는 0.08 내지 0.40 ㎛, 10점-평균 조도 Rz 는 Ra 값의 10 배 이하, 볼록면 꼭대기와 볼록면 옆의 오목면 바닥 사이의 평균 거리 Sm 은 1 내지 100 ㎛, 오목면 부분의 가장 낮은 바닥으로부터 각 볼록면 부분의 꼭대기까지의 높이의 표준편차는 0.5 ㎛ 이하, 중심선을 기준으로 볼록면 꼭대기와 오목면 바닥 사이의 평균 거리 Sm 의 표준 편차는 20 ㎛ 이하, 및 경사각이 0 내지 5°인 면이 10% 이상임; 그러한 반사방지 층 덕분에 충분한 눈부심 방지 특성 및 시각적으로 균질한 매트한 질감을 얻을 수 있는데, 이는 바람직하다. 또한, C 광원 하의 반사광의 채도가 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다: a* 값이 -2 내지 2; b* 값이 -3 내지 3; 및 380 nm 내지 780 nm 범위에서 반사율의 최고값에 대한 최저값의 비율이 0.5 내지 0.99 범위임. 이로써, 반사광의 채도가 중성일 수 있으며, 이는 바람직하다. C 광원 하의 투과광의 b* 값은 바람직하게는 0 내지 3 이 되도록 설계되는데, 이는, 상기 반사방지 층이 표시 장치에 적용될 경우 백색 표시의 황변화가 감소되므로 바람직하다. 나아가, 필름 상의 발광 분포를 측정하기 위하여, 본 발명에서 사용되는 반사방지 필름과 평면 광원 사이에 120㎛×40㎛ 의 격자를 삽입할 경우, 발광 분포의 표준편차가 20 이하인 것이 바람직하다. 이는, 본 발명의 필름을 고 정밀 패널에 적용할 경우 바람직하게도 눈부심이 감소되기 때문이다.
본 발명에 적용가능한 반사방지 층은 바람직하게는 다음과 같은 광학 특성을 가지도록 설계됨으로써, 외부 빛의 반사를 억제하여 가시도를 향상시킬 수 있다: 거울 반사율 (mirror reflectance) 2.5% 이하, 투과율 90% 이상, 및 60-도 광택도 70% 이하. 특히, 거울 반사율은 더욱 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다. 또한, 반사방지 층은 바람직하게는 다음과 같은 특성을 지님으로써, 고 정밀 LCD 패널 상의 눈부심이 방지되고 특성 등이 흐릿해지는 것이 감소된다: 혼탁도 (haze) 20% 내지 50%, (내부 혼탁도)/(총 혼탁도) 의 비율 0.3 내지 1; 광산란 층을 포함한 층에서 수득된 혼탁도 값으로부터 저-굴절률층의 형성 후 수득된 혼탁도 값의 감소율 15% 이내; 콤 폭 (comb width) 0.5 mm 에서 투과 영상 선명도 20% 내지 50%; 및 (수직 투과광의 투과율)/(수직 방향의 경사각 2°에서 입사한 투과광의 투과율) 의 비율이 1.5 내지 5.0.
(저-굴절률층)
저-굴절률층은 일반적으로 고-굴절률층 상에 적층된다.
본 발명의 반사방지 필름 내 저-굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.20 내지 1.49 범위, 바람직하게는 1.30 내지 1.44 범위이다. 또한, 저 굴절률 층은 바람직하게는 낮은 반사율 측면에서 하기 식 (14) 를 만족한다:
식 (14)
(mλ/4)×0.7 < n1d1 < (mλ/4)×1.3
상기 식에서, m 은 양의 홀수이고, n1 은 은 저굴절귤 층의 굴절률이고, d1 은 저 굴절률 층의 두께 (nm) 이다. 또한, λ 는 500 내지 550 nm 범위 값의 파장이다.
본 발명에서 이용가능한 저-굴절률층 형성 물질에 대해 설명하겠다.
본 발명에서 이용가능한 저-굴절률층은 일반적으로 저-굴절률 결합제로서 불소-함유 중합체를 함유한다. 불소-함유 중합체는 바람직하게는, 동적 마찰 계수 0.03 내지 0.20, 물에 대한 접촉각 90 내지 120°, 및 순수(純水) 슬립-오프 (slip-off) 각이 70°이하이고, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 것이다. 본 발명의 반사방지 필름을 영상 표시 장치에 설치할 경우, 시판 중인 접착 테이프로부터 반사방지 필름의 박리 강도가 낮은 것이 바람직한데, 이는 봉인물이나 메모가 붙은 후 이들이 쉽게 벗겨지도록 하기 위함이다. 박리 강도는 바람직하게는 500 gf 이하, 더욱 바람직하게는 300 gf 이하, 가장 바람직하게는 100 gf 이하이다. 미소 경도 측정기에 의해 측정되는 반사방지 필름의 표면 경도가 높아짐에 따라, 저-굴절률층은 쉽게 파손되고, 표면 경도는 바람직하게는 0.3 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.
저굴절률 층에 사용할 수 있는 불소-함유 중합체의 예에는, 퍼플루오로알킬기-함유 실란 화합물의 가수분해물 또는 탈수축합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란 및 나아가, 구성 요소로서 불소-함유 단량체 및 가교 반응성을 부여하기 위한 구성 단위로부터 유래된 불소-함유 공중합체가 포함된다.
불소-함유 단량체 단위의 구체적 예에는, 예를 들어 플루오로올레핀 (예컨대, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,3-디옥솔), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체 (예컨대, BISCOAT 6FM (상표명), Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 제조, 및 M-2020 (상표명), Daikin Industries, Ltd. 제조), 및 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르 등이 포함된다. 이들 중, 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 굴절률, 용해도, 투명도, 및 이용가능성 측면에서, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.
가교 반응성을 부여하기 위한 구성 단위의 예에는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같이 분자 내에 이미 자기-가교 관능기를 가진 단량체의 중합에 의해 수득되는 구성 단위; 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 수득되는 구성 단위; 및 (메트)아크릴로일기와 같은 가교 반응기가 중합체 반응에 의해 도입되어 있는 상술한 단위(들)로 이루어진 구성 단위 (예컨대, 아크릴 클로라이드가 상술한 단위의 히드록실기 상에서 작용할 수 있게 하는 기법에 의해 아크릴로일기가 도입될 수 있음) 가 포함된다.
나아가, 상술한 불소-함유 단량체 단위 및 가교 반응성을 부여하기 위한 구성 단위 외에도, 용매에의 용해도, 수득되는 필름의 투명도 등의 측면에서, 일부의 경우 적절하게 불소 원자를 함유하지 않은 단량체를 그와 공중합시킬 수 있다. 조합 사용가능한 단량체 단위는 특별히 한정되지 않으며, 그 단량체 단위의 예에는, 올레핀 (예, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산에스테르 (예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산에스테르 (예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 이의 유도체 (예, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체 등이 포함된다.
JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739 에 개시된 바와 같이, 경화제를 상기 중합체(들)과 조합하여 적절히 사용할 수 있다.
(광산란 층)
광산란 층은, 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의한 광산란 특성 및 하드코트 특성을 필름에 부여하기 위해 생성되며, 이로써 필름의 내스크래치성이 향상된다. 광산란 층은 통상적으로 하기를 포함하도록 생성된다: 하드코트 특성을 부여하는 결합제; 광산란 특성을 부여하는 매트 입자; 및, 필요에 따라, 굴절률을 상승시키고 가교의 감소가 발생되는 것을 방지하며, 기계적 강도를 증가시키는 무기 충전재.
광산란 층의 필름 두께는 하드코트 특성을 부여하기 위하여, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛ 이다. 광산란 층이 너무 얇을 경우, 하드 특성이 불충분한 반면, 너무 두꺼운 경우 생성된 필름이 컬링 (curling) 및 깨지기 쉬운 특성으로 인해 불량화됨으로써, 처리 또는 가공 적합성이 저하된다.
광산란 층에 사용되는 화합물 (결합제 중합체) 로는, 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 중합체가 바람직하다. 이들 중, 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 또한, 결합제 중합체가 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 갖는 결합제 중합체로서, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체가 바람직하다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬 및 덧붙여 가교 구조를 갖는 결합제 중합체로서, 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 (공)중합체가 바람직하다. 고 굴절률의 결합제 중합체를 제조하기 위하여, 방향족 고리, 또는 할로겐 (불소 제외), 황, 인, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원자를 앞선 단량체의 구조에 도입할 수 있다.
2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 예에는, 다가 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르 (예, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올, 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨, 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트), 상기 개질된 에틸렌 옥시드, 비닐 벤젠 및 이의 유도체 (예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌-비스-아크릴아미드), 및 메타크릴아미드가 포함된다. 이들 단량체를 단독으로 혹은 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
고-굴절률 단량체의 구체적 예에는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐설파이드, 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르 등이 있다. 이들 단량체 또한 단독 혹은 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 기를 갖는 임의의 상기 단량체들의 중합은, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재 하에, 전리 방사선 또는 열의 조사에 의해 수행할 수 있다.
따라서, 하기 단계에 의해 반사방지 필름을 제조할 수 있다: 에틸렌성 불포화 기, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제, 매트 입자, 및 무기 충전재를 함유한 코팅 용액을 제조함; 상기 코팅 용액을 투명 지지체에 도포함; 이어서 전리 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 이를 경화시킴. 개시제로서, 예컨대 광 라디칼 개시제 등의 임의의 개시제를 사용할 수 있다.
주쇄로서 폴리에테르를 갖는 중합체는 바람직하게는 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합체이다. 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합은, 광-유도성 산-발생제 또는 열-유도성 산-발생제의 존재 하에 전리 방사선 또는 열의 조사에 의해 수행할 수 있다.
따라서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 반사방지 필름을 제조할 수 있다: 다관능성 에폭시 화합물, 광-유도성 산-발생제 또는 열-유도성 산-발생제, 매트 입자, 및 무기 충전재를 함유한 코팅 용액을 제조함; 상기 코팅 용액을 투명 지지체 상에 도포함; 이어서 수득된 코팅물을 전리 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화시킴.
2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 대신에 또는 그에 더하여, 가교 관능기를 갖는 단량체를 이용함으로써, 가교 구조가 상기 가교 관능기의 반응에 의해 결합제 중합체에 도입될 수 있도록 중합체에 가교 관능기를 도입할 수 있다.
가교 관능기의 예에는, 이소시아나토기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐 술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄, 및 테트라메톡시실란 등의 금속 알콕시드가 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용될 수 있다. 또한, 분해 반응의 결과로 가교 성능을 나타낼 수 있는 관능기, 예컨대 블록 이소시아네이트기도 사용할 수 있다. 다시 말해, 본원에서 "가교 관능기" 란 용어는, 즉시 반응하지는 않더라도 분해의 결과 가교 반응성을 나타내는 것들도 포괄한다.
상기 가교 관능기를 갖는 결합제 중합체에서, 결합제 중합체를 베이스 위에 코팅한 다음 가열함으로써 가교 구조가 형성될 수 있다.
광-산란 층이 눈부심 방지 특성을 갖기 위하여, 광-산란 층은 충전재-입자 크기보다 큰 일반적으로 1 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기 (바람직하게는 1.5 내지 7.0 ㎛) 를 갖는 매트 입자 (예컨대, 무기 화합물 입자 또는 수지 입자) 를 함유할 수 있다.
상술한 매트 입자의 바람직한 구체적 예에는, 무기 화합물 입자, 예컨대 실리카 입자, 및 TiO2 입자; 및 수지 입자, 예컨대 아크릴 입자, 가교성 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교성 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자 등이 포함된다. 이들 중, 가교성 스티렌 입자, 가교성 아크릴 입자, 가교성 아크릴스티렌 입자, 및 실리카 입자가 바람직하다.
사용되는 매트 입자의 형태는 임의의 구형 또는 무정형 형태일 수 있다.
나아가, 입자 직경이 상이한 2 종 이상의 매트 입자를 조합하여 사용할 수 있다. 더 큰 입자 직경의 매트 입자를 이용하여 눈부심 방지 특성을 부여하고, 더 작은 입자 직경의 매트 입자를 이용하여 다른 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다.
상술한 매트 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 단분산성이고, 개별 입자의 입자 크기가 가능한 한 동일한 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 크기보다 20% 이상 큰 입자 크기의 입자를 조립자로 표시할 때, 상기 조립자의 함량은 입자의 총 갯수에 대하여 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01% 이하이다. 상술한 입자 크기 분포의 매트 입자를 통상의 합성 반응에 이은 분류에 의해 수득할 수 있다. 분류 작업 횟수를 증가시키거나, 분류율을 향상시킴으로써 더욱 바람직한 입자 크기 분포를 갖는 매트 입자를 수득할 수 있다.
형성된 광-산란 층 내 매트 입자의 양이 바람직하게는 10 내지 1,000 mg/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 700 mg/m2 범위가 되도록 상기 매트 입자를 광-산란 층에 혼입시킨다.
본원에서, 매트 입자의 입자 크기 분포는 Coulter 계수법에 의해 측정가능하며, 측정된 분포를 입자 수 분포로 전환할 수 있다.
광산란 층은 상기 매트 입자 이외에, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬 중에서 선택된 1 이상의 금속의 산화물로 이루어지고, 층의 굴절률을 향상시키기 위하여 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하인 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
반대로, 고-굴절률 매트 입자를 함유한 광산란 층에서, 층과 매트 입자 간의 굴절률 차를 증가시키기 위하여, 층의 굴절률을 낮은 수준으로 유지하기 위한 규소 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 매트 입자의 바람직한 입자 크기는 상술한 무기 충전재와 동일하다.
광산란 층에 사용되는 무기 충전재의 구체적 예에는, TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO (인듐-주석 산화물), 및 SiO2 이 포함된다. 굴절률을 증가시키는 측면에서 TiO2 및 ZrO2 이 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 표면을 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 결합제 종과 반응할 수 있는 관능기를 가진 표면 처리제를 충전재의 표면에 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전재의 첨가량은 광산란 층의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 75 질량% 이다.
그러한 충전재는 빛의 파장에 비하여 입자 크기가 충분히 작아서, 빛의 산란을 초래하지 않고, 결합제 중합체에 분산된 충전재의 분산물은 광학적으로 균질한 물질처럼 작용함을 언급한다.
광산란 층에서 결합제와 무기 충전재의 혼합물의 굴절률은, 그 벌크 상태에서 바람직하게는 1.48 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 1.80 이다. 결합제 및 무기 충전재의 종류 및 그 첨가량의 비율을 적절하게 선택함으로써 굴절률을 상기 범위 내로 맞출 수 있다. 예비 수행 실험에 의해, 그러한 선택 방법을 단순한 방식으로 알 수 있다.
코팅 불균일, 건조 불균일, 및 스폿 결함 등의 표면 결함을 특히 억제함으로써 표면 상태 균질성을 보장하기 위하여, 광-산란 층을, 불소-함유 계면활성제, 실리콘-시리즈 계면활성제, 또는 둘 다를 함유한 눈부심 방지층용 코팅 조성물로부터 생성할 수 있다. 특히, 불소-함유 계면활성제는 적은 양을 첨가하더라도 본 발명에 따른 눈부심 방지 필름의 코팅 불균일, 건조 불균일 또는 스폿 결함과 같은 표면 결함을 제거하는 효과를 나타내므로 바람직하게는 이용된다. 그러한 계면활성제는, 표면 상태 균질성의 개선과 더불어 고속 코팅성 (coatability) 을 부여함으로써 생산성을 개선하기 위하여 이용된다.
다음으로, 중-굴절률층, 고-굴절률층, 및 저-굴절률층을 투명 보호 필름 상에 그 순서대로 적층시킴으로써 제조되는 반사방치 층에 대하여 설명하겠다.
최소한, 기판 상에 중 굴절률 층, 고 굴절률 층, 및 저 굴절률 층 (최외곽 층) 을 상기 순서로 형성시켜서 수득되는 층 구조를 갖는 반사방지 필름은 바람직하게는 하기 관계를 만족시키는 굴절률을 갖도록 설계된다:
(고 굴절률 층의 굴절률) > (중 굴절률 층의 굴절률) > (투명 기판의 굴절률) > (저 굴절률 층의 굴절률).
반사방지 필름에 사용가능한 투명 지지체로서, 상기 편광자의 보호 필름으로서 사용가능한 투명 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
하드 코트 층은 투명 기판과 중 굴절률 층 사이에 형성될 수 있다. 반사방지 필름은 중 굴절률의 하드 코트 층, 고 굴절률 층, 및 저 굴절률 층으로 이루어질 수 있다. 이의 예는 JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, 및 JP-A-2000-111706 에 기재되어 있다. 각 층에 상이한 기능성을 부여할 수 있다. 이의 예에는, 방오성을 지닌 저 굴절률 층, 및 대전방지성을 지닌 고 굴절률 층 (JP-A-10-206603, JP-A-2002-243906 등에 기재됨) 이 포함된다.
(고-굴절률층 및 중-굴절률층)
각 중-굴절률층 및 고-굴절률층은 바람직하게, 평균 입자 직경 100 nm 이하의 고-굴절률 무기 화합물의 초미세 입자가 매트릭스 물질에 분산되어 있는 구조를 가진다. 고 굴절률의 무기 화합물 초미세 입자는 굴절률이 1.65 이상인 무기 화합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 이용되는 무기 화합물의 예에는, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물; 및 2 이상의 이들 금속 원자를 함유한 복합 옥시드가 포함된다.
사용되는 상기 초미세 입자의 구현예에는, 표면이 표면-처리제 (예컨대, JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, 및 JP-A-2000-9908 에 기재된 바와 같은 실란 커플링제, 또는 JP-A-2001-310432 등에 기재된 바와 같은 유기금속 커플링제 또는 음이온성 화합물) 로 처리된 입자, 고 굴절률 입자가 코어가 되도록 고어-쉘 (core-shell) 구조가 형성된 입자 (JP-A-2001-166104 등에 기재됨), 및 특정 분산제와 조합 사용되는 입자 (JP-A-11-153703, JP-A-2002-2776069, 미국 특허 제6,210,858B1호 등에 기재됨) 가 포함된다.
매트릭스를 이루는 물질로는 임의의 열가소성 수지 및 열경화성 수지가 가능하다. 상기 물질은 바람직하게는, 2 이상의 라디칼 중합성 기 및/또는 양이온 중합성 기를 함유한 다관능성 화합물을 포함하는 조성물, 가수분해성 기를 함유한 유기금속 화합물을 포함하는 조성물, 및 이의 부분 축합물을 포함하는 조성물 중에서 선택되는 하나 이상의 조성물이다. 사용되는 물질의 예에는, JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871, 및 JP-A-2001-296401 에 기재된 다관능성 물질; JP-A-2001-293818 에 기재된 바와 같이 금속 알콕시드 조성물로부터 수득된 경화성 필름이 포함된다.
고-굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.70 내지 2.20 범위이다. 고-굴절률층의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 이다.
중-굴절률층의 굴절률을, 저-굴절률층의 굴절률과 고-굴절률층의 굴절률 사이의 값 (등급) 이 되도록 조절한다. 중-굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 1.70 범위이다. 중-굴절률층의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 이다.
[저-굴절률층]
저-굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.20 내지 1.55 범위, 바람직하게는 1.30 내지 1.50 범위이다. 저-굴절률층은 바람직하게는 내스크래치성 및 방오성을 갖는 최외곽 층으로서 형성된다.
내스크래치성을 크게 향상시키기 위하여, 실리콘 기를 갖는 물질 또는 불소-함유 물질을 이용하여 표면에 평활성 (lubricity) 을 부여하는 작업을 실시하는 것이 바람직하다. 불소-함유 화합물의 굴절률은 바람직하게는 1.35 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.36 내지 1.47 이다. 상기 불소-함유 화합물은 바람직하게는, 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하고 불소 원자를 35 내지 80 질량% 의 양으로 함유한 화합물이다.
불소-함유 화합물로서, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: JP-A-9-222503, [0018]~[0026] 문단; JP-A-11-38202, [0019]~[0030] 문단; JP-A-2001-40284, [0027]~[0028] 문단; 및 JP-A-2000-284102 에 기재된 화합물.
실리콘-함유 화합물은 바람직하게는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고; 더욱 바람직하게는 형성되는 필름 내에 가교 구조를 갖기 위하여 중합체 사슬 내에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유한 화합물이다. 이의 예에는, 반응성 실리콘 (예컨대, "Silaplane" (상표명), Chisso Corporation 제조), 및 양 말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산 (JP-A-11-258403 에 기재됨) 등이 포함된다.
가교성 또는 중합성 기를 갖는 실록산 중합체 및/또는 불소-함유 중합체의 가교 또는 중합 반응을, 중합 개시제, 증감제, 및 기타를 함유한 최외곽 층 생성용 코팅 용액을 도포함과 동시에 또는 그 후에 광 조사 또는 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 유기금속 화합물, 예컨대 실란 커플링제, 및 특정한 불소-함유 탄화수소기를 함유한 실란 커플링제를 촉매의 존재 하에 축합 반응에 의해 경화시킴으로써 수득된 졸-겔 경화 필름도 바람직하다. 이의 예에는, 폴리플루오로알킬기를 함유한 실란 화합물, 또는 부분-가수분해 축합물 (예컨대, JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, JP-A-58-147484, JP-A-9-157582 및 JP-A-11-106704 에 기재된 것), 및 불소를 함유한 장쇄 기인 폴리(퍼플루오로알킬 에테르) 기를 함유한 실릴 화합물 (예컨대, JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590, 및 JP-A-2002-53804 에 기재된 화합물) 이 포함된다.
저 굴절률 층이, 상기 외에 첨가제로서, 충전재 {예컨대, 이산화규소 (실리카); 예컨대, 불소-함유 입자로 이루어진 주요 평균 입자 크기 1 내지 150 nm 의 저 굴절률 무기 화합물 입자 (예, 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드); JP-A-11-3820, [0020]~[0038] 문단에 기재된 바와 같은 유기 미세 입자}, 실란 커플링제, 윤활제, 계면활성제 등을 함유하는 것 또한 바람직하다.
저 굴절률 층이 최외곽 층 아래에 위치하는 경우, 저 굴절률 층은 기체상 방법 (예컨대, 진공 증착, 스퍼터링 (sputtering) 법, 이온 도금법, 또는 플라스마 CVD 법) 에 의해 형성될 수 있다. 저 굴절률 층을 코팅법에 의해 형성하는 것이 바람직한데, 이는 비용이 저렴하기 때문이다. 바람직하게는 이용할 수 있는 코팅법의 예에는, 딥 (dip) 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 (wire bar) 코팅법, 그라비어 코팅법, 및 미세 그라비어 코팅법 등이 있다.
저-굴절률층의 두께는 바람직하게는 30 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 nm, 가장 바람직하게는 60 내지 120 nm 이다.
반사방지 필름의 혼탁도는 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 필름의 기계적 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 테스트에 의하면, 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
(4) 발광 개선 필름
본 발명의 편광판은 발광 개선 필름과 함께 사용될 수 있다. 발광 개선 필름은 원형 편광 또는 선형 편광을 분리시키는 능력을 가지며, 이는 편광판과 백라이트의 사이에 배치되어, 원형 편광 또는 선형 편광 중 하나를 백라이트 측으로, 뒤쪽으로 반사시키거나, 이러한 광 중 하나를 뒤쪽으로 산란시킨다. 백라이트 부분으로부터 재-반사된 광은 편광 상태에서 부분적으로 변화하고, 이는 발광 개선 필름 및 편광판 상에 다시 입사될 때 부분적으로 투과된다. 따라서, 이러한 과정이 반복되는 경우, 광의 이용이 개선되며 정방향 발광이 원래의 값보다 약 1.4 배 향상된다. 발광 개선 필름으로서, 이방성 반사 시스템 및 이방성 산란 시스템이 공지되어 있으며, 이러한 시스템 중 임의의 것이 본 발명의 편광판과 조합될 수 있다.
이방성 반사 시스템에서, 일축배향 필름 및 비-배향 필름을 다중적층시킴으로써 배향 또는 연신 방향으로 굴절률의 차를 증가시키는, 반사율 및 투과율에 대해 이방성 특성을 가지는 발광 개선 필름이 알려져 있다. 유전체 거울 (W095/17691, WO95/17692 및 W095/17699) 및 콜레스테릭 액정 시스템 (유럽 특허 출원 제 606940A2 및 JP-A-8-271731) 의 원리를 사용하는 다중층 필름 시스템 또한 공지되어 있다. 본 발명에서, 유전체 거울의 원리를 사용하는 다중층 시스템의 발광 개선을 위한 필름으로서, DBEF-E, DBEF-D 및 DBEF-M (상표명, 이러한 상품들은 모두 Sumitomo 3M Ltd. 에서 제조됨); 및 콜레스테릭 액정 시스템의 발광 개선을 위한 필름으로서, NIPOCS (상표명, Nitto Denko Corp. 제조) 가 바람직하게 사용될 수 있다. NIPOCS 에 대해, 예를 들어 문헌 [Nitto Giho, vol. 38, No. 1, May, 2000, pp. 19-21] 이 참조로서 언급될 수 있다.
또한, 본 발명에서는, W097/32223, W097/32224, W097/32225, WO97/32226, JP-A-9-274108 및 JP-A-11-174231 에 기술된 바와 같이, 포지티브 특이적 복굴절 중합체를 네가티브 특이적 복굴절 중합체와 혼합한 후, 일축-연신을 실행하여 수득되는 이방성 산란 시스템 발광 개선 필름과 함께 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 이방성 산란 시스템 발광 개선 필름으로서, DRPF-H (상표명, Sumitomo 3M Ltd. 제조) 가 바람직하다.
본 발명의 편광판 및 발광 개선 필름은 바람직하게, 상기 모두가 접착제를 통해 적층되거나, 또는 편광판의 보호 필름 중 하나가 발광 개선 필름으로 형성되는, 상기 모두가 통합된 방식으로 사용될 수 있다.
(5) 기타 기능성 광학 필름
추가적으로, 본 발명의 편광판은 또한 하드코트층, 전방 산란층, 눈부심방지층, 기체차단층, 슬립층 (slip layer), 프라이머층, 정전기방지층, 언더코트층, 또는 보호층이 제공된 기능성 광학 필름과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 기능성 층의 어느것이나, 동일한 층에서, 시야각을 보상하기 위한 상기 언급된 필름 내의 광학 이방성층 또는 상기 언급된 반사방지 필름 내의 반사방지 필름 층과, 그 기능성층을 복합되게 하여 바람직하게 사용될 수 있다. 기능성 층은, 편광자 측 또는 그 반대쪽 (공기에 노출된 면에 가까운) 또는 편광제의 양쪽에 그를 형성하여 사용될 수 있다.
(5-1) 하드코트층
본 발명의 편광판은 바람직하게는 투명 지지체의 표면에 하드코트층이 제공된 기능성 광학 필름과 조합되어, 내스크래치성과 같은 충분한 기계적 강도를 제공한다. 하드코트층이 이를 상기 언급된 반사방지 필름에 적용하여 사용되는 경우, 특히, 하드코트층은 바람직하게는 투명 지지체와 고-굴절률층의 사이에 배치된다.
하드코트층은 바람직하게는 빛 및/또는 열을 통한 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 형성된다. 그의 경화성 관능기는 바람직하게는 광중합성 관능기이다. 가수분해가능한 관능기를 함유하는 유기금속 화합물은 바람직하게는 유기 알콕시실릴 화합물이다. 이러한 화합물의 구체예는 고-굴절률층으로 예시된 것과 동일하다. 바람직하게 사용될 하드코트층을 구성하는 조성물의 구체예는 JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908 및 WO 02/46617 에 기술된 조성물을 포함한다.
고-굴절률층은 또한 하드코트층으로도 작용할 수 있다. 이러한 경우, 형성될 하드코트층으로 도입될 입자를 세밀하게 분산시키기 위해 고-굴절률층에 대해 기술된 방식을 사용하는 것이 바람직하다.
하드코트층은 또한 0.2 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 함유하여, 눈부심방지층으로도 작용하게 할 수 있다. 눈부심방지층은 눈부심방지 기능 (이는 하기에 기술될 것임) 을 가진다.
그 적용에 따라 적절히 조절될 수 있는 하드코트층의 필름 두께는 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛ 이며, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛ 이다.
하드코트층의 기계적 강도는 JIS K5400 시험에 따라, 연필 경도에 의해, 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 하드코트층은 바람직하게는 JIS K5400 에 따른 테이버 시험 (taber test) 에서 마모된 양이 적은 것이 바람직하며, 이는 상기 하드코트 층으로 이루어진 시험편이 시험 후 마모된 양이 보다 적은 것을 의미한다.
하드코트층을 형성하는 물질로서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물 또는 개환중합가능한 기를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 바람직한 예는 폴리올의 폴리아크릴레이트류, 예컨대 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트; 에폭시아크릴레이트류, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트, 및 헥산디올 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트; 및 폴리이소시아네이트를, 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시기-함유 아크릴레이트와 반응시켜 수득되는 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
시판되는 화합물의 예는 EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA 및 TMPTMA (모두 상표명, Daicel UCB Co., Ltd. 제조); 및 UV-6300 및 UV-1700B (모두 상표명, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 를 포함한다.
또한, 개환중합가능한 기를 함유하는 화합물의 바람직한 예는 글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 및 페놀 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르; 지환족 에폭시 화합물, 예컨대 Ceroxide 2021P, Ceroxide 2081, Epolead GT-301, Epolead GT-401, 및 EHPE3150CE (모두 상표명, Daicel Chemical Industry, Ltd. 제조), 및 페놀 노볼락 수지의 폴리시클로헥실 에폭시메틸 에테르, 예컨대 OXT-121, OXT-221, OX-SQ 및 PNOX-1009 (모두 상표명, Toagosei Co., Ltd. 제조) 를 포함한다. 상기 외에, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 중합체, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 단량체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체 또한 하드코트층에 사용될 수 있다.
하드코트층은 본 발명에 따라, 하드코트층의 경화성 수축 감소, 베이스 물질에 대한 부착 개선, 및 하드코트 처리된 생성물의 말림 (curling) 감소의 관점에서, 바람직하게는 상기 베이스 중합체에, 가교결합 미립자, 예컨대 유기 미립자, 예컨대 고무의 가교결합성 미립자, 예를 들어, SBR, NBR 등의 미립자; 가교결합성 입자, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 폴리디메틸실록산; 또는 옥시드 미립자, 예컨대 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄을 첨가하여 형성될 수 있다. 이러한 가교결합 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 nm 내지 20,000 nm 이다. 또한, 이러한 가교결합성 미립자의 형상으로서, 구, 막대, 침, 판 등의 어느 것이나 어떠한 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 미립자의 첨가량은 경화 하드코트층에 대해, 바람직하게는 60 부피% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 부피% 이하이다.
상기에 기술된 무기 미립자를 첨가하는 경우, 금속 예컨대 규소, 알루미늄 또는 티타늄 및 관능기, 예컨대 알콕시드기, 카르복실산기, 술폰산기 또는 포스폰산기를 갖는 표면처리제를 사용하여 표면 처리를 수행하는 것 또한 바람직한데, 이는 이러한 무기 미립자가 보통 결합제 중합체에 대한 빈약한 친화도를 갖기 때문이다.
하드코트층은 바람직하게는 열 또는 활성화 에너지선을 사용하여 경화된다. 이러한 활성화 에너지선 중, 안전 및 생산성을 고려하여, 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 또는 자외선을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 전자선 또는 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하드코트층이 열에 의해 경화되는 경우, 플라스틱 자체의 내열성을 고려하여, 가열 온도는 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다.
(5-2) 전방 산란층
전방 산란층은 본 발명의 편광판이 액정 디스플레이 장치에서 사용되는 경우, 수직 및 수평 방향으로 시야각 특성 (색조 및 발광의 분포) 을 개선시키기 위해 사용된다. 본 발명에서는, 굴절률이 상이한 미립자가 결합제 내에 분산된 구조가 바람직하다. 예를 들어, 하기 구조 중 어느 것이나 사용될 수 있으며, 이는 전방 산란 계수가 명기된 JP-A-11-38208, 투명 수지 및 미립자의 상대적 굴절률이 각각 특정 범위 내에 들게 한 JP-A-2000-199809, 혼탁도 값이 40% 이상이 되게 한, JP-A-2002-107512 에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 혼탁도의 시야각에 관한 특성을 제어하기 위해, 문헌 ["Optically Functional Films", Techincal Report of Sumitomo Chemical Co., Ltd., pp. 31-39] 에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 "루미스티 (Lumisty)" 와 조합 사용될 수 있다.
(5-3) 눈부심방지층
눈부심방지층은 반사된 빛을 산란시켜, 외부 측으로부터 상의 반사가 생기는 것을 방지하기 위해 사용된다. 눈부심방지 기능은 액정 디스플레이 장치의 최외각 표면 (디스플레이 면) 상에 요철을 형성함으로써 수득된다. 눈부심방지 기능을 갖는 광학 필름의 혼탁도는 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20%, 및 가장 바람직하게는 7 내지 20% 이다.
필름의 표면 상에 요철을 형성하는 방법으로서, 미립자를 첨가하여 필름의 표면 상에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, JP-A-2000-271878), 비교적 큰 입자 (0.05 내지 2 ㎛ 의 입자 직경) 의 소량 (0.1 내지 50 질량%) 을 첨가하여 표면 불규칙 필름을 형성하는 방법 (예를 들어, JP-A-2000-281410, JP-A-2000-95893, JP-A-2001-100004 및 JP-A-2001-281407), 및 물리적 수단에 의해 필름의 표면에 불규칙한 무늬를 전달시키는 방법 (예를 들어, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710 및 JP-A-2000-275401 에 엠보싱 방법으로 기재됨) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
(정전기방지층)
정전기방지층이 형성되는 경우, 정전기방지층에는 바람직하게는 부피 저항이 10-8 (Ωcm-3) 이하가 되도록 하는 전도율이 제공된다. 흡습성 재료, 수용성 무기염, 특정 유형의 계면활성제, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체 또는 콜로이드성 실리카를 사용하여 정전기방지층이 10-8 (Ωcm-3) 이하의 부피 저항을 갖도록 할 수 있지만, 이러한 물질은 온도 및 습도에 크게 죄우되며 낮은 습도에서 충분한 전도율을 보증하지 못하는 문제를 가진다. 따라서, 금속 산화물이 전도층 재료로서 바람직하다. 착색된 금속 산화물이 있다. 착색된 금속 산화물이 전도층 원료로 사용되면, 필름 전체가 착색되어, 이는 바람직하지 않다. 착색되지 않는 산화금속을 형성할 수 있는 금속의 예는 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W 또는 V 를 포함한다. 상기 금속을 주성분으로 사용하는 어느 금속 산화물이나 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용될 수 있는 금속 산화물의 구체적인 예는 ZnO, TiO2, SnO2, Al203, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO2, V2O5, 또는 이러한 금속의 복합 산화물을 포함한다. 특히, ZnO, TiO2 및 SnO2 이 바람직하다. 이종 원자를 함유하는 금속 산화물의 예로서, ZnO 와 Al, In 등의 부가 생성물; SnO2 와 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 부가 생성물; TiO2 와 Nb, Ta 등의 부가 생성물이 효과적이다. 부가적으로, JP-B-59-6235 에 기술된 바와 같은, 상기 언급된 금속 산화물을 기타 결정성 금속 입자 또는 섬유질 재료 (예를 들어, 산화 티타늄) 에 부착시켜 수득된 원료가 사용될 수 있다. 이러한 경우, 부피 저항 및 표면 저항은 상이한 특성이며, 서로에 단순히 비교되지 않는다. 부피 저항에 관해 10-8 (Ωcm-3) 이하의 전도율을 확실히 하기 위해, 전도층이 일반적으로 약 10-10 (Ωcm-3) 이하, 바람직하게는 10-8 (Ωcm-3) 이하의 표면 저항을 갖는 것만이 필요하다. 전도층의 표면 저항은 정전기방지층이 최외층으로 형성될때 수득되는 값으로 측정되는 것이 필요하며, 표면 저항은 이 특허에 기술된 바와 같이 적층된 필름을 형성하는 과정 동안의 단계에서 측정될 수 있다.
(접착제)
이어서, 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 접착제가 설명될 것이다.
접착제로서, 아크릴산계, 메타크릴산계, 부틸 고무계 또는 실리콘계 베이스 중합체를 사용하는 접착제의 어느 것이나 사용될 수 있다. 접착제의 유형에 대한 특별한 제한은 없으며, 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트계의 베이스 중합체; 또는 이러한 (메트)아크릴레이트의 둘 이상을 사용하여 수득되는 공중합체 유형 베이스 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 보통의 접착제에서는, 극성 단량체가 베이스 중합체 중 공중합된다. 극성 단량체의 예는 카르복시기, 히드록시기, 아미도기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
접착제는 일반적으로 가교결합제를 함유한다. 가교결합제의 예는 2가 또는 다가 금속 이온과 함께 금속 카르복실레이트를 생성하는 것, 폴리아민 화합물과 함께 아미드 결합을 형성하는 것, 폴리에폭시 화합물 또는 폴리올과 함께 에스테르 결합을 형성하는 것, 및 폴리이소시아네이트 화합물과 함께 아미드 결합을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 화합물의 어느 것이나, 단독으로, 또는 그 둘 이상을 베이스 중합체 중에 블렌딩하여 가교결합제로 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제층의 두께는 바람직하게는 2 내지 50 ㎛ 이다. 보통의 구조에서, 접착제층을 보호하기 위해, 편광판의 반대쪽의 접착제층의 표면에 별도의 필름이 적층된다. 별도의 필름으로서, 예를 들어, 실리콘 수지 등을 사용하여 방출가능한 처리에 의해 처리된 폴리에스테르 필름이 사용된다. 이러한 별도의 필름은 액정셀 또는 기타 광학적 기능성 필름이 편광판에 적층될때 박리 및 제거된다.
(액정 디스플레이 장치)
이어서, 본 발명의 편광판을 사용하는 액정 디스플레이 장치가 설명될 것이다. 본 발명의 액정 디스플레이 장치에서, 2개의 편광판이 액정셀의 양쪽에 배치되며, 이러한 편광판 중 하나 이상이 본 발명의 편광판이다.
도 2 는 본 발명의 편광판을 사용하는 액정 디스플레이 장치의 예를 나타낸다.
도 2 에서, 참고 숫자 6 은 상부 편광판을 나타낸다. 7 은 상부 편광판 흡수축을 나타낸다. 8 은 상부의 광학 이방성층을 나타낸다. 9 는 상단 광학 이방성층의 배향 제어 방향을 나타낸다. 10 은 액정셀을 위한 상부 전극 기판을 나타낸다. 11 은 상부 기판의 배향 제어 방향을 나타낸다. 12 는 액정 분자를 나타낸다. 13 은 액정셀을 위한 하부 전극 기판을 나타낸다. 14 는 하단 기판의 배향 제어 방향을 나타낸다. 15 는 하단 광학 이방성층을 나타낸다. 16 은 하부의 광학 이방성층의 배향 제어 방향을 나타낸다. 17 은 하부 편광판을 나타낸다. 18 은 하부 편광판 흡수축을 나타낸다.
도 2 에 나타난 본 발명의 액정 디스플레이 장치에는 액정셀 (10 내지 13), 및 액정셀 (10 내지 13) 을 그 사이에 끼우도록 배치된 상부 편광판 6 및 하부 편광판 17 이 제공된다. 편광판은 편광자 및 한 쌍의 투명 보호 필름에 의해 지지되지만, 이는 도 2 에서 통합된 편광판으로 나타나며, 그 구조의 상세한 설명은 생략되었다. 액정셀은 상부 전극 기판 10, 하부 전극 기판 13, 및 이들 사이에 끼워진 액정 분자 12 로부터 형성된 액정 층을 포함한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판은 액정 디스플레이 장치에서 유익하게 사용될 수 있다. 본 발명의 편광판은 투과 또는 반사 유형과 상관없이 여러 디스플레이 모드로 작동될 수 있다. 그 디스플레이 모드로 제안된 것은, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plance Switching), FLC (Ferroelectrid Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), HAN (Hybrid Aligned Nematic) 및 ECB (Electrically Controlled Birefringence) 이며; 본 발명은 상기 디스플레이 모드 중 어느 것에나 적용될 수 있다. 이 중, 본 발명은 OCB-모드 또는 VA-모드에 바람직하게는 적용될 수 있다.
배향 필름 (나타내지 않음) 은 액정 분자 12 와 접촉되는 전극 기판 10 및 13 의 각 표면 (이하 필요에 따라 "내부 표면" 으로 칭함) 상에 형성된다. 전기장이 적용되지 않은 상태 또는 낮은 전기장이 적용된 상태에서의 액정 분자 12 의 배향은, 예를 들어 배향 필름에 수행된 문지름 처리에 의해 제어된다. 또한, 기판 10 및 13 의 내부 표면 상에서, 액정 분자 12 를 함유하는 액정 층에 전기장을 적용시킬 수 있는 투명 전극 (나타내지 않음) 이 형성된다.
상부 및 하부 기판 상의 TN 모드에서의 문지름 방향은 서로 수직으로 교차하도록 하고, 수행될 문지름 처리의 수 및 문지름 강도를 변화시켜 경사각의 크기를 제어할 수 있다. 배향 필름은 폴리이미드 필름 적용 후, 베이킹 (baking) 함으로써 형성된다. 액정 층의 비틀림각의 크기는 상부 및 하부 기판의 문지름 방향의 교각 및 액정 물질에 첨가될 키랄 제제에 의해 정해진된다. 여기서, 약 60 ㎛ 의 피치를 갖는 키랄 제제를 첨가하여 비틀림각을 90℃ 로 조절한다.
비틀림각은, 노트북형의 개인 컴퓨터 또는 데스크탑형 개인 컴퓨터의 모니터 및 텔레비젼 액정 디스플레이 장치의 경우에 90˚ 근처 (85 내지 95˚) 가 되도록 조절하고, 핸드폰 등의 반사형 디스플레이 장치로 사용되는 경우에는 0 내지 70˚ 가 되도록 조절한다. 비틀림각은 IPS 모드 및 ECB 모드에서 0˚ 이다. IPS 모드에서, 전극은 오로지 기판 평면에 평행한 전기장에 적용되는 하부 기판 8 이다. 또한, OCB 모드에서는 비틀림각이 없으며 경사각의 크기는 크다. VA 모드에서, 액정 분자 12 는 상부 및 하부 전극과 수직 방향으로 배향된다.
여기서, 액정 층의 두께 d 및 굴절률 이방성 △n 의 제품 △nd 의 크기는 화이트 디스플레이의 시점에서 밝기를 변화시킨다. 따라서, 제품의 범위는 최대의 밝기를 수득하기 위해 모든 디스플레이 모드로 조절된다.
상부 편광판 6 및 하부 편광판 17 은 일반적으로, 상부 편광판 6 의 흡수축 7 및 하부 편광판 17 의 흡수축 18 사이의 교각이 거의 직각이 되도록 적층되고, 이에 따라 높은 콘트라스트가 수득된다. 상부 편광판 6 의 흡수축 7 및 액정셀의 상부 기판 10 의 문지름 방향 사이의 교각은 액정 디스플레이 모드의 유형에 따라 상이하다. TN 또는 IPS 모드에서는, 교각이 보통 0 (평행) 또는 직각 (수직) 으로 조정된다. OCB 또는 ECB 모드에서는, 교각이 흔히 45˚ 로 조절된다. 그러나, 각 디스플레이 모드에서 최적의 값은 디스플레이 색의 색조 및 시야각을 조절하기 위해 상이하며, 그에 따라 교각은 상기 범위에 제한되지 않는다.
OCB 모드 액정 디스플레이 장치에서, OCB 모드의 액정셀은 굽힘 (bend) 배향모드의 액정셀이며, 여기서 액정셀 내의 상부 및 하부의 막대형 액정 분자는 실질적으로 반대로 (대칭적으로) 배향된다. OCB 모드의 액정셀은 미국 특허 제 4,583,825 및 5,410,422 호에 개시되어 있다. 액정셀의 상부 및 하부의 막대형 액정 분자가 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자가-광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이러한 모드를 OCB (광학 보상 벤드) 모드로 칭한다. 벤드 배향 모드의 액정 디스플레이는 반응 속도가 빠른 장점을 갖는다.
VA 모드의 액정셀에서, 전압이 적용되지 않는 동안 막대형 액정 분자는 실질적으로 수직 배향된다.
VA 모드의 액정셀의 예에는 하기가 포함된다:
(1) 협의의 VA 모드의 액정셀 (JP-A-2-176625 에 기술됨; 여기서 막대형 액정 분자는 전압이 적용되지 않는 동안 실질적으로 수직 배향되고, 전압이 적용되는 동안 그 분자는 실질적으로 수평 배향됨);
(2) MVA 모드의 액정셀 (SID 97, Digest of tech. Papers (Synopsis), 28 (1997), 845 에 기술됨; 여기서 VA 모드는 시야각을 확장시키기 위해 다중-도메인 유형이 되도록 변형됨);
(3) n-ASM 모드의 액정셀 (Nippon Ekisho Toronkai (Liquid Crystal Forum of Japan), Digest of tech. Papers (1998) 158-59 에 기술됨; 여기서 막대형 액정 분자는 전압이 적용되는 동안 실질적으로 수직 배향되며, 그 분자는 전압이 적용되는 동안 비틀린 (twisted) 다중-도메인 배향으로 배향됨); 및
(4) SURVIVAL 모드의 액정셀 (LCD International 98 에 기술됨).
OCB 모드 또는 VA 모드로 작동되는 액정 디스플레이 장치에서, 액정셀이 배치될 수 있고 본 발명의 두 편광판은 그 액정셀의 양쪽에 배치될 수 있다. VA 모드에서는, 본 발명의 편광판은 셀의 백라이트 측에 배치될 수 있다. 어느 경우에나, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 액정셀 측에 배치시키는 것이 바람직하다. 액정셀은 두 전극 기판 사이에서 액정을 지지한다.
본 발명의 편광판이 적용된 액정 디스플레이 장치는 도 2 에 나타난 바와 같은 구조에 제한되지 않으며, 다른 요소(들)를 가질 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터가 액정셀 및 편광자 사이에 배치될 수 있다. 또한, 개별적으로, 시야각을 확장시키는 상기 언급된 필름이 액정셀 및 편광판 사이에 배치될 수 있다. 편광판 6 및 17, 및 광학 이방성층 (시야각을 확장시키는 필름) 8 및 15 은 접착제를 사용하여 이러한 층들을 적층시켜 수득되는 적층 형태로 배열될 수 있거나; 또는 이들은 시야각을 확장하기 위한 액정셀 면 보호 필름 중 하나를 사용하여 수득된 소위 통합된 타원형 편광판의 형태로 배열될 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 디스플레이 장치가 투과형으로 사용되는 경우, 광원으로서, 저온 캐소드 (cathod) 또는 고온 캐소드 형광관, 발광 다이오드, 전계 방출 소자, 또는 전계발광 소자를 사용한 백라이트가 후부에 배열될 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 디스플레이 장치는 반사형일 수 있다. 이러한 경우, 편광판 중 하나만이 관찰자 측에 배치될 수 있으며, 반사 필름이 액정셀의 후부 또는 액정셀의 하부 기판의 내부 표면에 배치될 수 있다. 물론 상기 언급된 광원을 사용한 프론트 라이트 (front light) 는 액정셀의 관찰자 측에 배치될 수 있다. 본 발명의 액정 디스플레이 장치는, 바람직하게는 본 발명의 편광판이 셀의 백라이트 측에 사용된 VA 모드 액정 디스플레이 장치이다.
본 발명의 광학 보상 시트는 그가 셀룰로오스 아세테이트 필름으로만 구성된다 할지라도 액정셀을 광학적으로 보상할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조에서, 화학식 (I) 로 나타내는 화합물과 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물 (구체적으로, 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물) 을 함께 사용하여, 20 내지 200 nm 의 Re 지연값, 70 내지 400 nm 의 Rth 지연값, 및 0.1 내지 0.8 의 Re/Rth 비율을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 수득하는 것이 가능하다. 이러한 셀룰로오스 아세테이트 필름은 액정셀을 광학적으로 보상하기에 충분한 광학 이방성을 갖는다. 따라서, 오로지 하나의 셀룰로오스 아세테이트 필름으로만 구성된 광학 보상 시트가 수득될 수 있다.
편광판의 보호 필름은 보통 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 구성된다. 본 발명의 상기 언급된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 편광판의 보호 필름 중 하나로 사용되는 경우, 편광판의 구조 요소의 수를 증가시키지 않고 편광판에 광학 보상 기능을 추가시키는 것이 가능하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름만으로 구성된 광학 보상 시트, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름을 보호 필름으로 사용하는 편광판은 VA 모드 또는 OCB 모드 액정 디스플레이 장치에서 특히 유익하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 화학식 (I) 로 나타내는 화합물 및 0.01 내지 20 질량부의 양의 1,3,5-트리아진을 갖는 화합물, 및 0.01 내지 10 질량부의 양의 하나 이상의 자외선 흡수제로부터 선택되는 하나 이상을 100 질량부의 셀룰로오스 아실레이트에 혼입시킴으로써, 액정셀을 광학적으로 보상하기에 충분한 우수한 투명도 및 광학 이방성을 갖는 광학 필름을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 하나의 광학 필름의 시트로 구성된 광학 보상 시트가 수득될 수 있다. 추가적으로, 자외선 흡수제의 첨가는, 높은 Re 값을 유지하는 동안 Rth 값만 감소시키는 것을 가능하게 한다. 추가적으로, 소광제의 응고가 예방될 수 있고, 그에 따라 고도로 투명한 광학 보상 필름이 수득된다.
편광판의 보호 필름은 보통 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 구성된다. 본 발명의 광학 필름이 편광판의 보호 필름 중 하나 이상으로 사용되는 경우, 편광판의 구조 요소의 수를 증가시키지 않고 편광판에 광학 보상 기능을 추가하는 것이 가능하다.
본 발명의 광학 보상 시트 및/또는 보호 필름으로 광학 보상 시트를 사용하는 본 발명의 편광판은 VA 모드 또는 OCB 모드 액정 디스플레이 장치에 특히 유익하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 균일하며 높은 지연값을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 필름을 사용하는 편광판이 제조될 수 있다.
광학 보상 기능을 갖는 상기 언급된 편광판은 OCB (광학 보상 굽힘) 형 및 VA (수직 정렬) 형 액정 디스플레이 장치에서 특히 유익하게 사용될 수 있다.
도 1(A) 및 도 1(B) 는 각각 본 발명에 따른 편광판이 기능성 광학 필름과 조합된 구조의 예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 편광판이 사용되는 액정 표시 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 하기 실시예를 바탕으로 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명을 그에 한정시키려는 의도는 아니다.
첫째로, 첫번째 구현예에 관한 실시예 및 첫번째 구현예에 기초한 네번째 내지 여섯번째 구현예가 제시된다.
실시예 1-1
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A1 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분을 혼합 탱크에 붓고, 수득된 것을 가열 하 교반하여 성분을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸화도: 60.9%) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 318 질량부
메탄올 (제 2 용매) 47 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
또 다른 혼합 탱크를 하기에 나타난 지연-조절제 A 의 10 질량부, 하기에 나타난 지연-조절제 B 의 10 질량부, 메틸렌 클로라이드의 87 질량부, 메탄올의 13 질량부로 채우고, 수득되는 혼합물을 가열 하에서 교반하여, 지연-조절제 용액 01 을 제조하였다.
36.2 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 01 를 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 수득되는 혼합물을 완전히 교반하여 도프 (dope) 를 제조하였다. 첨가될 지연-조절제 A 및 B 의 양은 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 3 질량부였다.
지연-조절제 A
Figure 112006061189500-PCT00032
지연-조절제 B
Figure 112006061189500-PCT00033
수득된 도프를 밴드 캐스트기 (band casting machine) 를 사용하여 캐스트하였다. 배향의 시작시 잔류 용매량이 32 질량% 인 수득된 필름을, 130℃ 의 조건하에서 텐터를 사용하여 26% 의 배향비로 좌우로 배향시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 92 ㎛, 폭: 1,340 mm) 를 제조하였다. 590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-2
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A2 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,450 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 배향비를 30% 로 바꾸었다. 590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-3
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A3 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,340 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 배향 후 필름 두께를 80 ㎛ 로 바꾸었다. 590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-4
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A4 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 92 ㎛, 폭: 1,550 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 31.3 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 01 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액에 혼합하였다. 도프에 첨가될 지연-조절제 A 및 B 의 양은 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 2.6 질량부였다.
590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측 정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-5
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A5 의 제조)
혼합 탱크를 상기 언급된 지연-조절제 A 의 2.9 질량부, 상기 언급된 지연-조절제 B 의 17.1 질량부, 메틸렌 클로라이드의 87 질량부, 메탄올의 13 질량부로 채우고, 수득된 혼합물을 가열 하에서 교반하여 지연-조절제 용액 02 를 제조하였다.
실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액의 474 질량부를 지연 제어(증가)제 용액 02 의 42.2 질량부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 도프에 첨가될 지연-조절제 A 및 B 의 양은 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 1 질량부 및 6 질량부였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 92 ㎛, 폭: 1,850 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량이 18 질량% 인 수득된 필름을, 텐터를 사용하여 25% 의 배향비로 좌우로 배향시켰다.
590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-6
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A6 의 제조)
혼합 탱크를 8 질량부의 상기 언급된 지연-조절제 A, 12 질량부의 상기 언급된 지연-조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드, 및 13 질량부의 메탄올로 채우고, 수득된 혼합물을 가열 하에서 혼합하여 지연-조절제 용액 03 을 제조하였다.
실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액의 474 질량부를 지연 제어(증가)제 용액 03 의 30.1 질량부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가될 지연-조절제 A 및 B 의 양은 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 2 질량부 및 3 질량부였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 93 ㎛, 폭: 1,450 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량이 34 질량% 인 수득된 필름을, 텐터를 사용하여 26% 의 배향비로 좌우로 배향시켰다.
590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-7
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A7 의 제조)
혼합 탱크를 상기 언급된 지연-조절제 A 의 14.3 질량부, 상기 언급된 지연- 조절제 B 의 5.7 질량부, 메틸렌 클로라이드의 87 질량부, 메탄올의 13 질량부로 채우고, 수득된 혼합물을 가열 하에서 교반하여 지연-조절제 용액 04 를 제조하였다.
실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액의 474 질량부를 지연 제어(증가)제 용액 04 의 42.2 질량부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 지연-조절제 A 및 B 의 양은 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 5 질량부 및 2 질량부였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 91 ㎛, 폭: 1,340 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였으나, 도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량이 30 질량% 인 수득된 필름을, 텐터를 사용하여 26% 의 배향비로 좌우로 배향시켰다.
590 nm 파장에서의 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가적으로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습도, 및 치수 변화율을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1-8
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A8 의 제조)
혼합 탱크에 5 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 5 질량부의 하기 지연 조절제 C, 10 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 05 를 제조하였다.
36.2 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 05 을 실시예 1-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프(dope)를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A, C 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 1.5 질량부, 1.5 질량부 및 3 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 32 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 26% 로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,850 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
지연-조절제 C
Figure 112006061189500-PCT00034
실시예 1-9
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A9 의 제조)
혼합 탱크에 10 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 5 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 5 질량부의 하기 지연 조절제 D, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 06 을 제조하였다.
36.2 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 06 을 실시예 1-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A, B 및 D 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 3 질량부, 1.5 질량부 및 1.5 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 33 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 26%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 93 ㎛, 폭: 1,550 mm) 을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
지연-조절제 D
Figure 112006061189500-PCT00035
실시예 1-10
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A10 의 제조)
혼합 탱크에 10 질량부의 상기한 지연 조절제 C, 10 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 07 을 제조하였다.
36.2 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 07 을 실시예 1-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 C 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 3 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 31 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 26%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 92 ㎛, 폭: 1,850 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-11
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A11 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도, 1.90;
프로피오닐기의 치환도, 0.80) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.5 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 290 질량부
에탄올 60 질량부
별도의 혼합 탱크에 5 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 6 질량부의 Tinubin 326 (상표명: Ciba Specialty Chemicals 제조), 4 질량부의 Tinubin 109 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 5 질량부의 Tinubin 171 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 8.3 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 8.3 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 94 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 8 질량부의 에탄올을 충전하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 1 을 제조하였다.
73 질량부의 첨가제 용액 1 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 32 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 26%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,450 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-12
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A12 의 제조)
하기 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도, 0.18;
프로피오닐기의 치환도, 2.47) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.0 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 403 질량부
에탄올 60.3 질량부
다른 혼합 탱크에 12.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 8.0 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 에탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 2 를 제조하였다.
9.9 질량부의 첨가제 용액 2 를 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 32 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 23%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,340 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-13
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A13 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트
(아세틸기의 치환도, 1.40; 부틸릴기의 치환도, 1.30) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.5 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 290 질량부
에탄올 60 질량부
별도의 혼합 탱크에 5 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 6 질량부의 Tinubin 326 (상표명: Ciba Specialty Chemicals 제조), 4 질량부의 Tinubin 109 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 5 질량부의 Tinubin 171 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 10.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 6.6 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 94 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 8 질량부의 에탄올을 충전하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 3 을 제조하였다.
43.5 질량부의 첨가제 용액 3 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 28 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 18%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,340 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-14
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A14 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트
(아세틸기의 치환도, 0.30; 부틸릴기의 치환도, 2.50) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.0 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 403 질량부
에탄올 60.3 질량부
다른 혼합 탱크에 12.9 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 7.1 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 에탄올을 충전 하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 4 을 제조하였다.
22.3 질량부의 첨가제 용액 4 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 34 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 30%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 70 ㎛, 폭: 1,850 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-15
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A15 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.78;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.33) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
여기에서, 아세틸기의 (총) 치환도는 (DS2 + DS3 + DS6)을 의미하고; (6-위치에서 아세틸기의 치환도)/(총 치환도) 의 비율은 {DS6/(DS2 + DS3 + DS6)} 를 의미하고; DS2, DS3 및 DS6 는 각각 셀룰로오스를 이루는 포도당 단위의 2 번째, 3 번째 및 6 번째 위치에서 아실기의 히드록실기로의 치환도를 의미한다.
다른 혼합 탱크에 13.1 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 6.9 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 08 을 제조하였다.
17.3 질량부의 지연 조절(증가)제 용액 08 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 2.3 질량부 및 1.2 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 32 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 28%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 70 ㎛, 폭: 1,850 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-16
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A16 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.75;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.35) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
다른 혼합 탱크에 12.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 8.0 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 09 을 제조하였다.
9.9 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 09 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세 테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 1.2 질량 및 0.8 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 30 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 30%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,450 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-17
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A17 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.78;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.33) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
다른 혼합 탱크에 12.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 8.0 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 10 을 제조하였다.
19.8 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 10 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 2.4 질량부 및 1.6 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 28 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 25%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,550 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-18
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A18 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.75;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.35) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
다른 혼합 탱크에 10.7 질량부의 지연 조절제 A, 9.3 질량부의 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 11 을 제조하였다.
14.8 질량부의 지연 조절제 용액 11 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 1.6 질량부 및 1.4 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용 매량 31 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 20%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,340 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-19
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A19 의 제조)
24.7 질량부의 지연 제어(증가)제 용액 01 을 실시예 1-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 2.5 질량부이었다.
잔류 용매량을 30 질량%으로, 배향비를 25%으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 110 ㎛, 폭: 1,550 mm)을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-20
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A20 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸기의 치환도, 1.90;
프로피오닐기의 치환도, 0.80) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.0 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 403 질량부
에탄올 60.3 질량부
다른 혼합 탱크에 12.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 8.0 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 에탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 5 을 제조하였다.
24.7 질량부의 첨가제 용액 5 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 34 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 21%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두 께: 80 ㎛, 폭: 1,850 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-21
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A21 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸기의 치환도, 0.18;
프로피오닐기의 치환도, 2.47) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.5 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 290 질량부
에탄올 60 질량부
별도의 혼합 탱크에 5 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 6 질량부의 Tinubin 326 (상표명: Ciba Specialty Chemicals 제조), 4 질량부의 Tinubin 109 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 5 질량부의 Tinubin 171 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 11.6 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 5.0 질량부의 상기한 지연제 B, 94 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 8 질량부의 에탄올을 충전하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 6 을 제조하였다.
28.8 질량부의 첨가제 용액 6 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 30 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 25%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 70 ㎛, 폭: 1,450 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-22
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A22 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (아세틸기의 치환도, 1.40;
부틸릴기의 치환도, 1.30) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.0 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 403 질량부
에탄올 60.3 질량부
다른 혼합 탱크에 8.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 12.0 질량부의 상기한 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 에탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 7 을 제조하였다.
19.8 질량부의 첨가제 용액 7 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 28 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 28%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,340 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-23
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A23 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(아세틸기의 치환도, 0.30;
부틸릴기의 치환도, 2.50) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 8.5 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 290 질량부
에탄올 60 질량부
별도의 혼합 탱크에 5 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 6 질량부의 Tinubin 326 (상표명: Ciba Specialty Chemicals 제조), 4 질량부의 Tinubin 109 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 5 질량부의 Tinubin 171 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 제조), 10.0 질량부의 상기한 지연 조절제 A, 6.6 질량부의 상기한 지연제 B, 94 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 8 질량부의 에탄올을 충전하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 첨가제 용액 8 을 제조하였다.
43.5 질량부의 첨가제 용액 8 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 32 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 25%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,450 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-24
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A24 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.78;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.33) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
다른 혼합 탱크에 12.0 질량부의 지연 조절제 A, 8.0 질량부의 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 12 을 제조하였다.
24.7 질량부의 지연 조절제 용액 12 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 3.0 질량 및 2.0 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 28 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 23%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 100 ㎛, 폭: 1,550 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-25
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A25 의 제조)
배향비를 26% 로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-24 와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 110 ㎛, 폭: 1,840 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측 정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-26
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A26 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.75;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.35) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
다른 혼합 탱크에 10.0 질량부의 지연 조절제 A, 10.0 질량부의 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 13 을 제조하였다.
29.2 질량부의 지연 조절제 용액 13 을 474 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 완전히 교반하여 도프를 제조하였다. 첨가 되는 지연 조절제 A 및 B 의 양은, 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 대해 각각 3.0 질량 및 3.0 질량부이었다.
도프를 밴드에 캐스트 한 후, 형성된 필름을 벗겨내고, 배향 시작시 잔류 용매량 34 질량%인 생성된 필름을, 텐터를 사용하여 배향비 32%로 좌우로 배향시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 1,550 mm)을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 파장 590 nm 에서, KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 파장 분산 모양, 25 ℃ 에서의 광학적 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1-27
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A27 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분들을 혼합 탱크에 넣고, 생성물을 가열하면서 교반하여 성분들을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.82;
6-위치에서 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.32) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경: 0.2 ㎛) 0.1 질량부
다른 혼합 탱크에 10.0 질량부의 지연 조절제 A, 10.0 질량부의 지연 조절제 B, 87 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 13 질량부의 메탄올을 충전하고, 생성된 혼합물을 가열하면서 교반하여 지연 조절제 용액 14 를 제조하였다.
지연조절제 용액 14 의 31.1 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 및 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 3.8 질량부 및 2.5 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 30 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용하여 25% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,850 ㎜) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-28
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A28 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분을 혼합 탱크에 붓고, 생성물을 가열 하에 교반하여, 성분을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.80 ;
6-위치에서의 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.32) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 403 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경 : 0.2 ㎛) 0.1 질량부
또다른 혼합 탱크를 지연조절제 A 14.0 질량부, 지연조절제 B 6.0 질량부, 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부로 채우고, 생성 혼합물을 가열 하에 교반하여, 지연조절제 용액 15 를 제조하였다.
지연조절제 용액 15 의 32.6 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 및 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 4.6 질량부 및 2.0 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 32 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 20% 의 배향비로 좌우로 배 향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 60 ㎛, 폭: 1,340 ㎜) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-29
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A29 의 제조)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분을 혼합 탱크에 붓고, 생성물을 가열 하에 교반하여, 성분을 서로 용해시켰다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기의 치환도, 2.80 ;
6-위치에서의 아세틸기의 치환도/총 치환도, 0.32) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 8.0 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 403 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.2 질량부
실리카 (입자 직경 : 0.2 ㎛) 0.1 질량부
또다른 혼합 탱크를 지연조절제 A 12.0 질량부, 지연조절제 B 8.0 질량부, 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부로 채우고, 생성 혼합물을 가열 하에 교반하여, 지연조절제 용액 16 을 제조하였다.
지연조절제 용액 16 의 22.25 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 및 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 2.7 질량부 및 1.8 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 31 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 20% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 90 ㎛, 폭: 1,450 ㎜) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-30
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A30 의 제조)
지연조절제 용액 16 의 27.2 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 30 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 30% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 40 ㎛, 폭: 1,850 ㎜) 을 실시예 1-29 에서와 동일한 방식으로 제 조하였다.
첨가되는 지연조절제 A 및 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 3.3 질량부 및 2.2 질량부였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-31
(셀룰로오스 아실레이트 필름 A31 의 제조)
지연조절제 용액 16 의 24.7 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 30 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용하여 25% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 50 ㎛, 폭: 1,550 ㎜) 을 실시예 1-29 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
첨가되는 지연조절제 A 및 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 3.0 질량부 및 2.0 질량부였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-1
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B1 의 제조)
혼합 탱크를 상기 언급된 지연조절제 20 질량부, 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부로 채우고, 생성 혼합물을 가열 하에 교반하여, 지연조절제 용액 16 을 제조하였다.
지연조절(증가)제 용액 16 의 36.2 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 6 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 28 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 26% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 93 ㎛, 폭: 1,450 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-2
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B2 의 제조)
지연조절(증가)제 용액 16 의 45.2 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로 오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 7.5 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 26 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 26% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 90 ㎛, 폭: 1,350 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-3
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B3 의 제조)
배향비를 30% 로 바꾸는 것을 제외하고는, 비교예 1-2 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 89 ㎛, 폭: 1,850 mm) 을 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-4
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B4 의 제조)
지연조절(증가)제 용액 16 의 60.3 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 10 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트하는 경우, 건조되면서 백색의 결정질 화합물이 필름 표면 상에 침전하기 시작했고, 필름의 제조를 멈추었다.
비교예 1-5
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B5 의 제조)
혼합 탱크를 상기 언급된 지연조절제 B 20 질량부, 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부로 채우고, 생성 혼합물을 가열 하에 교반하여, 지연조절제 용액 17 을 제조하였다.
지연조절(증가)제 용액 17 의 12.1 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 2 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 32 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 26% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 92 ㎛, 폭: 1,850 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-6
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B6 의 제조)
배향비를 30% 로 바꾸는 것을 제외하고는, 비교예 1-5 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 90 ㎛, 폭: 1,550 mm) 을 제조하였다. 590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-7
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B7 의 제조)
지연조절(증가)제 용액 17 의 36.2 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 B 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 6 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 34 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 26% 의 배향비로 좌우로 배 향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 93 ㎛, 폭: 1,450 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-8
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B8 의 제조)
배향비를 30% 로 바꾸는 것을 제외하고는, 비교예 1-7 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 91 ㎛, 폭: 1,340 mm) 을 제조하였다. 590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-9
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B9 의 제조)
혼합 탱크를 상기 언급된 지연조절제 A 10 질량부, 상기 언급된 지연조절제 C 10 질량부, 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부로 채우고, 생성 혼합물을 가열 하에 교반하여, 지연조절제 용액 18 을 제조하였다.
지연조절(증가)제 용액 18 의 45.2 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로 오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 A 및 C 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 3.75 질량부 및 3.75 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 28 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 26% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 91 ㎛, 폭: 1,550 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-10
(셀룰로오스 아실레이트 필름 B10 의 제조)
혼합 탱크를 상기 언급된 지연조절제 B 10 질량부, 상기 언급된 지연조절제 D 10 질량부, 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부로 채우고, 생성 혼합물을 가열 하에 교반하여, 지연조절제 용액 19 를 제조하였다.
지연조절(증가)제 용액 19 의 36.2 질량부를 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 완전히 교반하여, 도프를 제조하였다. 첨가되는 지연조절제 B 및 D 의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 각각 3 질량부 및 3 질량부였다.
도프를 밴드 상에 캐스트한 후, 형성된 필름을 벗겨 내고, 잔류 용매량이 배향 시작 시에 33 질량% 인 생성 필름을, 텐터를 사용해 26% 의 배향비로 좌우로 배향시키는 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 92 ㎛, 폭: 1,450 mm) 을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
590 nm 의 파장에서의, 생성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 추가로, 파장 분산 모양, 25℃ 에서의 광학 특성의 수분 의존도, 투습성 및 치수 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006061189500-PCT00036
Figure 112006061189500-PCT00037
Figure 112006061189500-PCT00038
Figure 112006061189500-PCT00039
실시예 1-32
(편광판 A1 내지 A31 의 제조)
요오드를 배향 폴리비닐 알콜 필름에 흡착시켜, 편광 필름을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 A1 을 비누화시킨 다음, 그것을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용함으로써 편광 필름의 한 표면 상에 적층시켰다. 비누화 처리를 하기 조건 하에 수행하였다.
1.5N 수산화나트륨 수용액을 제조하고, 55℃ 에서 유지시켰다. 0.01N 묽은 황산 수용액을 제조하고, 35℃ 에서 유지시켰다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 A1 을 상기 수산화나트륨 수용액에 2 분 동안 담근 다음, 물에 담궈서, 수산화나트륨 수용액이 완전히 씻겨 나가도록 했다. 이어서, 생성 셀룰로오스 아실레이트 필름 A1 을 상기 묽은 황산 수용액에 1 분 동안 담근 다음, 물에 담궈서, 묽은 황산 수용액이 완전히 씻겨 나가도록 했다. 마지막으로, 샘플을 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.
비누화 후의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 에너지를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
시판중인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 동일한 방식으로 비누화시키고, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 A1 의 반대쪽에 있는 편광 필름에 생성 필름을 적층시켰다.
그렇게 해서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을, 편광 필름의 투과축이 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린 축에 평행하도록 배열하였다. 또한, 시판 중인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을, 편광 필름의 투과축이 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 느린 축과 직각으로 교차하도록 배열하였다.
편광판 A1 을 상기 방식으로 제조하였다. 마찬가지로, 셀룰로오스 아실레이트 필름 A2 내지 A31 을 각각 사용하여 편광판 A2 내지 A31 을 제조하였다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 A2 내지 A31 에 대해, 비누화 후의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 각각의 표면 에너지를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
제조된 편광판의 광학 성능 (단일판 투과율, 및 편광도) 을 Shimadzu Corporation 에서 제조된 자동 분광계 UV 3100 (상표명) 을 사용하여 측정하였다. 이어서, 편광판을 60℃/90% RH 에서 유지된 항온항습기 내에서 500 시간 동안 놔두었다. 저장된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 광학 성능을 동일한 방식으로 측정하여, 편광도의 변화를 확인하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1-11
(편광판 B1 내지 B10 의 제조)
실시예 1-32 에서와 동일한 방식으로, 셀룰로오스 아실레이트 필름 B1 내지 B10 을 각각 사용하여 편광판 B1 내지 B10 을 제조하였다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 B1 내지 B10 에 대해, 비누화 후의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 각각의 표면 에너지를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기 편광판에 대해, 편광도의 변화를 실시예 1-32 에서와 동일한 방식으로 측정하고 ; 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006061189500-PCT00040
[표 3]
Figure 112006061189500-PCT00041
실시예 1-33
(편광판 C1 및 액정 디스플레이 장치의 제조 및 평가)
(광산란층 코팅액의 제조)
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (상표명: PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 의 혼합물 50 g 을 톨루엔 38.5 g 으로 희석시켰다. 이어서, 중합 개시제 (상표명: Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제조) 2 g 을 첨가하고, 생성물을 교반 하에 혼합하였다. 상기 용액을 적용하고 자외선을 사용하여 경화시킨 경우, 생성 코팅 필름의 굴절률은 1.51 이었다.
추가로, 상기 용액에, Polytron (상표명) 분산기를 사용하여 10,000 rpm 에서 20 분 동안 분산시킴으로써 수득된, 평균 입자 직경이 3.5 ㎛ 인 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60, SX-350 (상표명) Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조) 의 30% 톨루엔 분산액 1.7 g 및 평균 입자 직경이 3.5 ㎛ 인 가교 아크릴-스티렌 입자 (굴절률 1.55, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조) 의 30% 톨루엔 분산액 13.3 g 을 첨가한 다음 ; 불소-함유 표면개질제 (FP-1) 0.75 g 및 실란 커플링제 (상표명: KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 10 g 을 첨가하여, 완성된 용액을 제조하였다.
상기 혼합된 용액을 공극 직경이 30 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터에 의해 여과하여, 광산란층에 대한 코팅액을 제조하였다.
(저-굴절률층을 위한 코팅액의 제조)
굴절률이 1.42 인 열 가교가능한 불소-함유 중합체 (JN-7228 (상표명), 고형분 함량 6%, JSR Corporation 제조) 13 g, 실리카 졸 (실리카, 입자 크기가 변화된 MEK-ST (상표명) 의 버전, 평균 입자 직경 45 ㎚, 고형분 함량 30%, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조) 1.3 g, 졸 용액 a 0.6 g, 및 메틸 에틸 케톤 5 g, 시클로헥사논 0.6 g 을 첨가하고 교반하였다. 이어서, 혼합물을 공극 직경이 1 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여, 저-굴절률층을 위한 코팅액을 제조하였다.
(반사-방지층을 가진 투명 보호 필름 01 의 제조)
롤 형태의 80-㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80UF, 상표명, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 풀고, 그 위에 기능성층 (광산란층) 을 위한 상기-언급된 코팅액을, 30 rpm 의 그라비아 롤 회전수 및 30 m/분의 이송 속도의 조건 하에, 180 라인/인치의 라인 수 및 깊이 40 ㎛ 의 그라비아 패턴을 가진 직경 50 ㎜ 의 마이크로 그라비아 롤 (micro gravure roll) 및 닥터 블레이드를 사용하여 코팅시키고, 생성된 코팅을 60℃ 에서 150 초 동안 건조시켰다. 그 후, 질소 퍼지 하에 160 W/cm (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프를 사용하여 400 ㎽/㎠ 의 조도 (illuminance) 및 250 mJ/㎠ 의 선량의 UV 를 조사하여, 코팅층을 경화시켰다. 따라서, 두께가 6 nm 인 기능성층을 필름 상에 형성시킨 다음, 그것을 감았다.
기능성층 (광산란층) 이 코팅에 의해 제공된 트리아세틸셀룰로오스 필름을 다시 풀고, 생성 필름을, 30 rpm 의 그라비아 롤 회전수 및 15 m/분의 이송 속도의 조건 하에, 180 라인/인치의 라인 수 및 40 ㎛ 의 깊이의 그라비아 패턴을 가진 직경 50 ㎜ 의 마이크로 그라비아 롤 및 닥터 블레이드를 사용하여 저-굴절률층을 위 한 상기-제조된 코팅액으로 코팅시키고 ; 생성 코팅을 120℃ 에서 150 초 동안 건조시킨 후, 이어서 140℃ 에서 8 분 동안 건조시켰다. 그런 후, 질소 퍼지 하에 240 W/cm (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프를 사용하여 400 ㎽/㎠ 의 조도 및 900 mJ/㎠ 의 선량의 UV 를 조사하여, 코팅층을 경화시켰다. 따라서, 두께가 100 nm 인 기능성층을 필름 상에 형성시킨 다음, 그것을 감았다.
(편광판 C1 의 제조)
요오드를 배향 폴리비닐 알콜 필름에 흡착시켜, 편광 필름을 제조하였다.
반사-방지층을 가진 제조된 투명 보호 필름 01 을 실시예 1-32 에서와 동일한 방식으로 비누화시킨 다음, 생성 필름을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 한쪽 표면 상에 적층시켰다.
실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 A1 을 실시예 1-32 에서와 동일한 방식으로 비누화시킨 다음, 생성 필름을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 다른쪽 표면 상에 적층시켰다.
실시예 1-1 에서 제조된 편광 필름 및 셀룰로오스 아세테이트 필름을 배열하여, 편광 필름의 투과축이 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린 축에 평행하도록 하였다. 편광 필름 및 시판의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 배열하여, 편광 필름의 투과축이 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 느린 축에 수직이 되게 하였다. 편광판 C1 을 상기 방식으로 제조하였다.
380 내지 780 nm 의 파장 범위에서 5°의 입사각에서의 분광 반사를 분광계 (JASCO Corporation 제조) 를 사용하여 측정하고, 450 내지 650 ㎚ 의 파장에서의 적분구 평균 반사율이 2.3% 임을 확인하였다.
실시예 1-1 에서 제조된 필름 대신에 실시예 1-2 내지 1-18 에서 제조된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 편광판 C2 내지 C18 을 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1-34
(하드코트층 코팅 용액의 제조)
질량 평균 분자량이 3,000 인 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 270.0 질량부, 메틸 에틸 케톤 730.0 g, 시클로헥사논 500.0 g, 및 광중합 개시제 (상표명: Irgacure 184, Ciba Geigy 제조) 50.0 g 을 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (상표명: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 750.0 질량부에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 사용하여 여과하여, 하드코트층 코팅 용액을 제조하였다.
(이산화티탄 미세-입자 분산제의 제조)
이산화티탄 미세-입자로서, 코발트를 함유하고 수산화알루미늄 및 수산화지르코늄을 사용하여 표면-처리된 이산화티탄 미세-입자 (상표명: MPT-129, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 를 사용하였다.
입자 257.1 g 에, 하기 분산제 38.6 g 및 시클로헥사논 704.3 g 을 첨가하고, 혼합물을 Dynomill 을 사용하여 분산시켜, 중량 평균 직경이 70 nm 인 이산화티탄 분산제를 제조하였다.
Figure 112006061189500-PCT00042
(중-굴절률층을 위한 코팅 용액의 제조)
88.9 g 의 상기 언급한 이산화티탄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 의 혼합물 58.4 g, 3.1 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상표명), Ciba-Geigy 제조), 1.1 g 의 감광제 (Kayacure-DETX (상표명), Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1869.8 g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 충분히 교반한 후에, 결과 혼합물을 0.4 ㎛ 의 메쉬 (공극 직경) 를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여, 중-굴절률층의 코팅 용액을 제조하였다.
(고-굴절률층을 위한 코팅 용액의 제조)
586.8 g 의 상기 언급한 이산화티탄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA (상표명) Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 의 혼합물 47.9 g, 4.0 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상표명), Ciba-Geigy 제조), 1.3 g 의 감광제 (Kayacure-DETX (상표명), Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1427.8 g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 결과 혼합물을 0.4 ㎛ 의 메쉬를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 고-굴절률층의 코팅 용액을 제조하였다.
(저-굴절률층 코팅 용액의 제조)
본 발명에 따른 공중합체 (P-1) 를 7 질량% 농도로 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해하고, 거기에 말단-메타크릴레이트-기-함유 실리콘 수지 (상표명: X-22-164C, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 를 고형분 기준으로 3 질량% 의 양 및 광-라디칼 발생제 (상표명: Irgacure 907, Ciba Geigy Co., Ltd. 제조) 를 고형분 기준으로 5 질량% 의 양으로 첨가하여, 저-굴절률층 코팅 용액을 제조하였다.
Figure 112006061189500-PCT00043
(반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 02 의 제조)
두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80UF, 상표명, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 그라비아 코팅기 (gravure coater) 를 사용하여 하드코트층을 위한 코팅 용액으로 코팅하였다. 결과 코팅된 필름을 100 ℃ 에서 건조한 후, 질소 퍼지 하에서 160 W/cm 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 조도 400 mW/㎠ 및 선량 300 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하여, 1.0 부피% 이하의 농도의 산소 대기를 제공하여 코팅층을 경화하였다. 그리하여, 두께가 8 ㎛ 인 하드코트층이 필름 상에 형성되었다.
3 개의 코팅 스테이션 (station) 을 갖는 그라비아 코팅기를 사용하여, 하드코트층에 중-굴절률층 코팅 용액, 고-굴절률층 코팅 용액, 및 저-굴절률층 코팅 용 액을 연속적으로 적용하였다.
중-굴절률층의 건조 조건은 100 ℃, 2 분이었다. 자외선을 사용하는 경화 조건은 다음과 같았다: 방사선의 양은 대기 중의 산소의 농도가 1.0 부피% 이하가 되도록 질소로 대기를 퍼징하면서, 180 W/cm 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠ 에서 400 mJ/㎠ 이었다. 경화 후, 중-굴절률층은 굴절률이 1.630 이고 필름 두께가 67 nm 이었다.
고-굴절률층 및 저-굴절률층의 건조 조건은 90 ℃ 에서 1 분, 그 다음 100 ℃ 에서 1 분이었다. 자외선을 사용하는 경화 조건은 다음과 같았다: 방사선의 양은, 대기 중의 산소의 농도가 1.0 부피% 이하가 되도록 질소로 대기를 퍼징하면서, 240 W/cm 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. ) 를 사용하여, 조도 600 mW/㎠ 에서 600 mJ/㎠ 이었다.
경화 후, 고-굴절률층은 굴절률이 1.905 이고 필름 두께가 107 nm 이고, 저-굴절률층은 굴절률이 1.440 이고 필름 두께가 85 nm 이었다. 반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 02 를 상기 방식으로 제조하였다.
(편광판 D1 의 제조)
편광판 D1 을, 반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 01 대신에 반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 02 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-33 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
5°의 입사각에서 380 내지 780 nm 파장 범위의 스펙트럼 반사율을 분광계 (JASCO Corporation 제조) 를 사용하여 측정하였고, 450 내지 650 nm 파장에서 적 분구 평균 반사율이 0.4% 였던 것으로 밝혀졌다.
편광판 D2 내지 D18 을, 실시예 1-1 에서 제조되는 필름 대신에, 각각 실시예 1-2 내지 1-18 에서 제조된 임의의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 1-12
(편광판 E1 의 제조)
실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 A1 대신에 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 B1 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-33 과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다. 또한, 각각 비교예 1-2 내지 1-10 에서 제조된 임의의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 편광판 E2 내지 E10 을 제조하였다.
비교예 1-13
(편광판 F1 의 제조)
실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 A1 대신에 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 B1 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-34 와 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다. 또한, 각각 비교예 1-2 내지 1-10 에서, 제조된 임의의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 편광판 F2 내지 F10 을 제조하였다.
실시예 1-35
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에 서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 실시예 1-1 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 1-32 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 실시예 1-32 에서 제조된 각각 하나의 편광판이 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되도록 크로스 니콜 (cross nicol) 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하고, 그 결과, 전 방향 및 시야각 방향 모두로부터 중성 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에서 계조 반전 (gradation inversion) 이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다.
표 4 에서 제시되는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 디스플레이 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
또한 각각 실시예 1-2 내지 1-18 에서 제조된 광학 보상 시트가 사용된 편광판을 사용하는 경우에서 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 1-36
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 실시예 1-1 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 1-33 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 실시예 1-33 에서 제조된 각각 하나의 편광판이 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되는 크로스 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 전 방향 및 시야각 방향 모두로부터 중성 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다.
표 4 에서 제시되는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 디스플레이 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
또한 각각 실시예 1-2 내지 1-18 에서 제조된 광학 보상 시트가 사용된 편광판을 사용하는 경우에서 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 1-37
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 실시예 1-1 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 1-34 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 실시예 1-34 에서 제조된 각각의 하나의 편광판이 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되는 크로스 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 전 방향 및 시야각 방향 모두로부터 중성 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다.
표 4 에서 제시되는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 디스플레이 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
또한 각각 실시예 1-2 내지 1-18 에서 제조된 광학 보상 시트가 사용된 편광판을 사용하는 경우에서 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 1-38
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 실시예 1-19 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 1-32 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 1-19 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 실시예 1-32 에서 제조된 각각의 편광판이 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 관찰자 측 상의 편광판으로서, 시야각을 보정하는 판이 없는 하나의 시판중인 편광판 (상표명: Sanritz Corporation 제조) 을 적층시켰다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되는 크로스 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 전 방향 및 시야각 방향 모두로부터 중성 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다.
표 4 에서 제시되는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 디스플레이 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
또한 각각 실시예 1-20 내지 1-31 에서 제조된 광학 보상 시트가 사용된 편광판을 사용하는 경우에서 유사한 결과를 수득하였다.
비교예 1-14
수직 배향 형 액정 셀을 사용하는 액정 디스플레이 장치 (상표명: VL-1530S Fujitsu Ltd. 제조) 에 대해, 각 시야각을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 제시한다. 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교하여, 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것으로 이해된다.
비교예 1-15
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 비교예 1-11 에서 제조된 편광판을 사용하고, 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하여, 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 비교예 1-11 에서 제조된 편광판 각각의 하나를 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되는 크로스 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 흑색 표시가 정방향에서 달성되었지만, 시야각 방향에서는 본 발명의 경우에 비해 열등하였다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 제시한다. 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교하여, 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것으로 이해된다.
또한 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교할 때, 각각 비교예 1-2 내지 1-10 에서 제조된 편광판을 사용하는 경우에서 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것을 확인하였다.
비교예 1-16
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 비교예 1-12 에서 제조된 편광판을 사용하고, 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하여, 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 비교예 1-12 에서 제조된 각각 하나의 편광판이 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되는 크로스 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 중성 흑색 표시가 정방향에서 달성되었지만, 시야각 방향에서는 본 발명의 경우에 비해 열등하였다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 제시한다. 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교하여, 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것으로 이해된다.
또한 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교할 때, 각각 비교예 1-2 내지 1-10 에서 제조된 편광판을 사용하는 경우에서 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것으로 확인되었다.
비교예 1-17
수직 배향 형 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 에서, 액정 디스플레이 장치에 제공되는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학 보상 시트 대신에, 비교예 1-13 에서 제조된 편광판을 사용하고, 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하여, 비교예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정 셀 측에 위치되고, 비교예 1-13 에서 제조된 각각 하나의 편광판이 디스플레이 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측의 양쪽에 접착제를 통해 적층되도록 하였다. 이러한 편광판을, 관찰자 측 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 백라이트 측 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되는 크로스 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 중성 흑색 표시가 정방향으로 달성되었음에도 불구하고, 시야각 방향이 본 발명의 경우에 비해 열등하였다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 제시한다. 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교하여, 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것으로 이해된다.
또한 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교할 때, 각각 비교예 1-2 내지 1-10 에서 제조된 편광판을 사용하는 경우에서 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것을 확인하였다.
비교예 1-18
실시예 1-19 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에 비교예 1-8 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-38 과 동일한 방식으로 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 제조된 액정 디스플레이 장치를 관찰하였고, 그 결과, 정방향에서 중성 흑색 표시가 달성되었지만, 시야각 방향에서는 본 발명의 경우에 비해 열등하였다. 또한, 각각의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색 측에 계조 반전이 없는 범위) 을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 제시한다. 본 발명의 편광판을 사용하는 경우와 비교하여, 시야각이 눈에 띄게 더 좁아진 것으로 이해된다.
[표 4]
액정 디스플레이 장치 시야각
투과축의 방향 투과축과 45° 에서의 방향
실시예 1-35 >80° >80°
실시예 1-36 >80° >80°
실시예 1-37 >80° >80°
실시예 1-38 >80° >80°
비교예 1-14 >80° 44°
비교예 1-15 74° 68°
비교예 1-16 75° 70°
비교예 1-17 75° 70°
비교예 1-18 67° 57°
실시예 1-39
(OCB-형 (굽힘 배향) 액정 셀의 제조)
배향 필름으로서, 각각 TET 전극이 제공된 2 개의 유리 기판 상에 폴리이미 드 필름을 형성한 후, 그 필름을 문질렀다. 수득된 2 개의 유리 기판을 문지름 방향이 서로 평행인 위치에서 서로 마주보게 하였다. 그 다음,불소-함유 액정 화합물 (물리적 성질: △n = 0.16, △ε = 9.3, k11 = 13.4 pN, k22 = 7.4 pN, 및 k33 = 14.7 pN) 을 셀 간격 (2 개의 유리 기판 사이의 간격) 내로 주입하여, 굽힘 배향 액정 셀을 제조하였다.
(광학 위상차 보상 필름의 제조)
하기 조성을 갖는 배향 필름 코팅 용액을, #16 와이어 바 코팅기를 사용하여, 28 ml/㎡ 의 양으로 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 A1 에 적용하였다. 수득된 필름을 60℃ 열기를 사용하여 60 초간, 그 다음 90℃ 열기를 사용하여 150 초간 건조시켰다. 그 다음,형성된 필름을 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린축 (632.8 nm 의 파장에서 측정됨) 과 45°의 각도의 방향으로 문질렀다.
[표 5]
배향-필름 코팅 용액의 조성
개질 폴리비닐 알콜 (하기 나타난 바와 같음) 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데하이드 (가교제) 0.5 질량부
Figure 112006061189500-PCT00044
하기 디스코틱 액정 TE-1 및 에틸렌-옥시드-개질 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (상표명: V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 를 9/1 의 질량비로 혼합하고, 메틸 에틸 케톤을 혼합물에 첨가하여, 총 10 질량% 용액을 제조하였다. 결과 용액을 2,000 rpm 에서 스핀 코팅법에 의해 상기 배향 필름 상에 적용한 다음, 필름을 145 ℃ 로 가열하여 열 처리를 수행하였다. 그 다음 필름을 실온으로 냉각하여 두께 1.4 ㎛ 의 (디스코틱) 액정 층을 형성하였다. 546 nm 의 파장에서 측정된 광학 이방성층의 Re 지연값은 30 nm 이었다. 또한, 디스크 표면과 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 의 표면 사이에 형성된 각도는 평균 36° 이었다. 광학 위상차 (지연) 보상 필름을 이러한 방식으로 제조하였다.
Figure 112006061189500-PCT00045
요오드를 배향 폴리비닐 알콜 필름에 흡착시켜, 편광 필름을 제조하였다. 제조된 광학 위상차 보상 필름의 셀룰로오스 아세테이트 필름 쪽을, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린축이 편광 필름의 투과축에 평행이 되도록, 폴리비닐 알콜-계열의 접착제를 사용하여 편광 필름의 한 쪽에 적층시켰다. 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 비누화 처리한 다음, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광판의 다른 쪽에 적층시켰다. 그리하여, 편광판을 제조하였다.
그렇게 제조된 편광판의 2 개 판을, 그들 사이에 셀이 끼워지도록 상기 수득된 굽힘 배향 셀에 적층시켰다. 편광판과 액정 셀을, 편광판의 광학 이방성층이 셀의 기판에 맞닿고 액정 셀의 문지름 방향이 평행하지만 액정 셀에 맞닿는 광학 이방성층의 문지름 방향과는 반대가 되도록 배열하였다. 55 Hz 장방형 파 전압을 액정 셀에 적용하였다. 액정 셀을 정상 백색 모드로 놓았다 (백색 표시 2 V, 및 흑색 표시 5 V). 또한, 각각의 시야각을 8 단계로, 즉, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지, 투과비 (백색 표시/흑색 표시) 를 콘트라스트비로 추정하는 측정기 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 6 에 제시한다.
비교예 1-19
시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 에 표면 처리, 코팅 처리를 하여, 실시예 1-36 와 동일한 방식으로, 편광 필름 및 액정 분자, 편광판의 제조, 및 OCB-형 액정 디스플레이 장치의 제조를 제공하였다. 제조된 액정 디스플레이 장치의 시야각을 측정하였다. 결과를 표 6 에 제시한다.
(액정 디스플레이 장치의 평가)
실시예 1-39 및 비교예 1-19 에서 제조된 각각의 액정 디스플레이 장치의 시야각 특성의 평가 결과를 하기에 제시한다.
[표 6]
△nd (㎛) 셀 두께 (㎛) 시야각 (수직) (°) 시야각 (수평) (°)
실시예 1-39 1.92 12.0 +80/-80 +80/-80
비교예 1-18 1.12 7.0 +60/-55 +60/-60
실시예 1-39 에서 제조된 액정 디스플레이 장치는, 비교예 1-19 에서 제조된 액정 디스플레이 장치와 비교하였을 때, 눈에 띄게 더 넓은 시야각을 얻었다.
또한, 실시예 1-39 에서, 실시예 1-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필 름 대신에 실시예 1-2 내지 1-31 에서 제조된 임의의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 경우, 실시예 1-39 와 유사하게 넓은 시야각이 얻어졌다.
두번째 구현예와 관련된 실시예 및 두번째 구현예에 기초한 네번째 내지 여섯번째 구현예를 나타낼 것이다.
실시예 2-1
(셀룰로오스 아세테이트 용액 01 의 제조)
표 7 에서 나타낸 하기 성분을 혼합 탱크에 붓고, 교반하여, 각각의 성분을 용해하였다. 그리하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액 01 을 제조하였다.
[표 7]
셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸화도, 60.9) 100.0 질량부
트리페닐 포스페이트 6.5 질량부
비페닐 포스페이트 5.2 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 403.0 질량부
메탄올 (제2용매) 60.2 질량부
(소광제 용액 01 의 제조)
표 8 에 나타낸 하기 성분들을 혼합기에 붓고, 교반하여, 각 성분을 용해시켰다. 그리하여, 소광제 용액 01 을 제조하였다.
[표 8]
소광제 용액의 조성
실리카 입자 (평균 입자 직경, 16 nm) (AEROSIL R972 (상표명), Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 72.4 질량부
메탄올 (제2용매) 10.8 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 01 10.3 질량부
(지연-조절제 용액 01 의 제조)
표 9 에 나타낸 하기 성분들을 혼합 탱크에 붓고, 가열하에 교반하여, 각 성분을 용해하였다. 그리하여, 지연-조절제 용액 01 을 제조하였다.
[표 9]
지연-조절제 용액의 조성
지연-조절제 A-2 10 질량부
지연-조절제 A-12 10 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 58.3 질량부
메탄올 (제2용매) 8.7 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 01 12.8 질량부
(자외선 흡수제 용액 01 의 제조)
표 10 에 나타낸 성분들을 혼합 탱크에 붓고, 가열하에 교반하여, 각 성분을 용해하였다. 그리하여, 자외선 흡수제 용액 01 을 제조하였다.
[표 10]
자외선 흡수제 용액의 조성
자외선 흡수제 A 15 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1용매) 58.3 질량부
메탄올 (제2용매) 8.7 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 01 12.8 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조)
94.6 질량부의 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액, 1.3 질량부의 소광제 용액, 6.17 질량부의 지연 조절제 용액, 및 0.66 질량부의 UV 흡수제 용액을 각각 여과한 후 혼합하고, 수득된 용액을 밴드 캐스팅기를 사용하여 캐스트하였다. 필름을 밴드로부터 벗겨낸 다음, 텐터를 사용하여 130 ℃ 에서 26% 의 배향비로 좌우 로 배향한 후 (배향 시작시에 잔류 용매량은 35% 였음), 배향 후 수득된 폭을 갖도록, 배향 필름을 30 초 동안 140 ℃ 에서 유지시켰다. 그 다음, 필름을 칩으로부터 방출시키고, 40 분간 140 ℃ 에서 건조시켜, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 필름 두께는 92 ㎛ 였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 2 내지 16 을 셀룰로오스 아세테이트의 유형, 지연 조절제의 유형 및 양, 자외선 흡수제의 유형 및 양, 배향 시작시에 잔여 용매의 양, 및 배향비를 표 11 에 나타난 것들에 따라 변경시킨 것을 제외하고는, 상기와 같이 동일한 방식으로 제조하였다.
파장 590 nm 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다.
또한, 380 nm 의 파장에서의 투과율, 투명도, 혼탁도, 표면 상태 결함, 및 투습도를 하기 방식으로 측정하였다. 결과를 표 12 에 제시한다.
(380 nm 의 파장에서의 투과율)
Shimadzu Corporation 사제 자동 분광계 UV3100 (상표명) 을 사용하여, 필름의 분광 흡수 스펙트럼을 측정하여, 380 nm 의 파장에서의 투과율을 확인하였다.
(투명도)
20 mm x 70 mm 의 샘플을 가시선 (615 nm) 을 사용하는 투명도 측정기 (상표명: AKA Photocell Colorimeter, KOTAKI Seisakusho 제조) 로 25 ℃-60% RH 에서 측정하였다.
(혼탁도)
혼탁도를 혼탁도 측정기 (상표명: 1001DP 모델, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조) 로 측정하였다.
(표면 상태 결함)
셀룰로오스 에스테르 필름의 샘플을 샘플링하고, 필름의 양쪽에 30 ㎛ 이상의 크기를 갖고 폭이 30 cm 이고 길이가 1 m 인 면적에 존재하는 이물질 및 응고응고 수를 세어, 표면 상태를 평가하였다.
(투습도)
70-mmφ 샘플을 90% RH 습도 하에 25 ℃ 에서 24 시간 동안 습도-조절하여, JIS Z-0208 에 따라 투습도 테스터 (상표명: KK-709007, Toyoseiki Seisaku-sho, Ltd. 제조) 를 사용하여 단위 면적 당 수함량의 양 (g/㎡) 을 계산하고, 하기 식에 따라 투습도를 구하였다.
(투습도) = (습도-조건화 후 질량) - (습도-조건화 전 질량)
실시예 2-2
셀룰로오스 아세테이트를 아세틸기의 치환도가 1.90 이고, 프로피오닐기의 치환도가 0.80 인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로 변경시키고, 지연 조절제의 유형 및 양, 자외선 흡수제의 유형 및 양, 필름을 벗겨낸 경우 잔류 용매량, 및 배향비를 표 11 에서 제시되는 것으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 20 을 제조하였다.
파장 590 nm 에서 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 380 nm 의 파장에서의 투과율, 투명도, 혼탁도, 표면 상태 결함, 및 투습도를 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 12 에 제시한다.
실시예 2-3
셀룰로오스 아세테이트를 아세틸화도가 2.75 이고, 35% 의 6-위치에서의 치환비를 갖는 셀룰로오스 아세테이트로 변경시키고, 지연 조절제의 유형 및 양, 자외선 흡수제의 유형 및 양, 필름을 벗겨냈을 때의 잔류 용매량, 및 배향비를 표 11 에서 제시되는 것으로 변경시킨 것을 제외하고는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 21 내지 25 를 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
파장 590 nm 에서, 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 380 nm 의 파장에서의 투과율, 투명도, 혼탁도, 표면 상태 결함, 및 투습도를 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 12 에 제시한다.
실시예 2-4
셀룰로오스 아세테이트를, 아세틸화도가 2.78 이고 6-위치에서의 치환비가 33% 인 셀룰로오스 아세테이트로 변경시키고, 지연 조절제의 유형 및 양, 자외선 흡수제의 유형 및 양, 필름을 벗겨낸 경우 잔류 용매량, 및 배향비를 표 11 에서 제시되는 것으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 26 을 제조하였다.
파장 590 nm 에서 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 380 nm 의 파장에서의 투과율, 투명도, 혼탁도, 표면 상태 결함, 및 투습도를 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 12 에 제시한다.
실시예 2-5
셀룰로오스 아세테이트를 아세틸화도가 2.85 이고, 33% 의 6-위치에서의 치환비를 갖는 셀룰로오스 아세테이트로 변경시키고, 지연 조절제의 유형 및 양, 자외선 흡수제의 유형 및 양, 필름을 벗겨낸 경우 잔류 용매량, 및 배향비를 표 11 에서 제시되는 것으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 27 내지 30 을 제조하였다.
파장 590 nm 에서 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 380 nm 의 파장에서의 투과율, 투명도, 혼탁도, 표면 상태 결함, 및 투습도를 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 12 에 제시한다.
비교예 2-1
셀룰로오스 아세테이트의 종류, 지연 조절제의 유형 및 양, 자외선 흡수제의 유형 및 양, 필름을 벗겨낸 경우 잔류 용매량, 및 배향비를 표 11 에서 제시되는 것으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 내지 35 를 제조하였다.
파장 590 nm 에서 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Re 지연값 및 Rth 지연값을 KOBRA 21ADH (상표명, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 380 nm 의 파장에서의 투과율, 투명도, 혼탁도, 표면 상태 결함, 및 투습도를 실시예 2-5 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 표 12 에 제시한다.
자외선 흡수제를 사용하지 않은 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 및 32 는 소광제의 응고의 발생, 및 혼탁도 값의 열화 및 표면 상태 결함을 야기하였다.
또한, 지연 조절제를 사용하지 않은 셀룰로오스 아세테이트 필름 33 은 Re 및 Rth 의 값이 매우 낮고, 목표 값에 도달하는데 실패하였다.
또한, 1% 의 배향비에서 배향된 셀룰로오스 아세테이트 필름 34 는 Re 값이 낮고, 바람직한 목표값에 도달하는데 실패하였다.
높은 필름 두께를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름 35 는 투명도가 낮은 것으로 이해된다.
부수적으로, 필름 34 및 35 는 각각 상기 항목 (37) 및 (29) 에 따른 본 발명에 대한 비교예이다.
[표 11]
Figure 112006061189500-PCT00046
Figure 112006061189500-PCT00047
Figure 112006061189500-PCT00048
Figure 112006061189500-PCT00049
Figure 112006061189500-PCT00050
Figure 112006061189500-PCT00051
[표 12]
Figure 112006061189500-PCT00052
Figure 112006061189500-PCT00053
Figure 112006061189500-PCT00054
지연-조절제 A-2
Figure 112006061189500-PCT00055
지연-조절제 A-12
Figure 112006061189500-PCT00056
지연-조절제 B
Figure 112006061189500-PCT00057
지연-조절제 C
Figure 112006061189500-PCT00058
지연-조절제 D
Figure 112006061189500-PCT00059
자외선 흡수제 A
Figure 112006061189500-PCT00060
분포 계수: 9.4
응고점: -50 ℃ 미만
자외선 흡수제 B
Figure 112006061189500-PCT00061
분포 계수: 11.3
응고점: -50 ℃ 미만
자외선 흡수제 C
Figure 112006061189500-PCT00062
분포 계수: 6.2
응고점: 137 ~ 144 ℃
자외선 흡수제 D
Figure 112006061189500-PCT00063
분포 계수: 7.1
응고점: 158.5 ℃
자외선 흡수제 E
Figure 112006061189500-PCT00064
분포 계수: 7.9
응고점: 78 ~ 84 ℃
자외선 흡수제 F
Figure 112006061189500-PCT00065
분포 계수: 7.29
응고점: 46 ~ 51 ℃
실시예 2-6
(편광판의 제조)
배향된 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제조하였다.
제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 을 비누화시킨 후, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 한 면에 적층시켰다. 비누화 처리는 하기 조건으로 수행하였다.
1.5 N 수산화나트륨 수용액을 제조하고 55 ℃ 에 두었다. 0.01 N 묽은 황산 수용액을 제조하고 35 ℃ 에 두었다. 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을 상기 수산화나트륨 수용액에 2 분 동안 담근 후, 물에 담가서 수산화나트륨 수용액을 완전히 씻어내었다. 이어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 상기 묽은 황산 수용액에 1 분 동안 담근 후, 물에 담가서 묽은 황산 수용액을 완전히 씻어내었다. 마지막으로, 샘플을 120 ℃ 에서 충분히 건조시켰다.
비누화한 셀룰로오스 아세테이트 필름에 H2O 및 CH2I2 를 적하하였다. 필름 표면과 액체 방울 표면이 교차하는 점에서 방울에 대한 접선과 필름 표면 사이에 형성된 각 (각 안에 방울을 포함하는 각) 을 접촉각이라고 정의하고, 접촉각을 측정하여 그 접촉각 값을 근거로 계산하여 필름의 표면 에너지를 구했다. 구한 결과를 표 13 에 나타낸다.
시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 상기에서와 동일한 방식으로 비누화 처리하고, 생성된 필름을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용함으로써, 편광 필름의 반대면에 적층하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을 제조하였다.
제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름을, 편광 필름의 투과축이 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린 축에 평행하도록 배열하였다. 또한, 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을, 편광 필름의 투과축이 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 느린 축에 수직이 되도록 배열하였다.
이런 방식으로 편광판 A1 을 제조하였다. 마찬가지로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 2 내지 16, 21 내지 30 및 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 20 을 각각 사용하여 편광판 A2 내지 16, A21 내지 30 및 A17 내지 20 을 제조하였다. 비누화 후에 셀룰로오스 아세테이트 필름 2 내지 16, 21 내지 30 및 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 20 의 각각의 표면 에너지를 측정하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
비교예 2-2
실시예 2-6 에서와 동일한 방식으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 내지 35 를 각각 사용하여 편광판 A31 내지 35 를 제조하였다. 비누화 후에 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 내지 35 의 각각의 표면 에너지를 측정하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[표 13]
표면 에너지 (mN/m)
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 62
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 2 65
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 67
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 4 67
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 5 64
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 6 63
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 7 62
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 8 67
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 9 65
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 10 62
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 11 59
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 12 67
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 13 64
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 14 65
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 15 63
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 16 66
본 발명 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 62
본 발명 셀룰로오스 아실레이트 필름 18 63
본 발명 셀룰로오스 아실레이트 필름 19 67
본 발명 셀룰로오스 아실레이트 필름 20 68
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 21 61
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 22 66
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 23 65
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 24 64
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 25 66
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 26 66
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 27 67
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 62
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 29 60
본 발명 셀룰로오스 아세테이트 필름 30 62
비교예 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 60
비교예 셀룰로오스 아세테이트 필름 32 62
비교예 셀룰로오스 아세테이트 필름 33 78
비교예 셀룰로오스 아세테이트 필름 34 63
비교예 셀룰로오스 아세테이트 필름 35 63
실시예 2-7
(광산란층 코팅 용액의 제조)
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (상표명: PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 의 혼합물 50 g 을 38.5 g 의 톨루 엔으로 희석하였다. 이어서, 2 g 의 중합 개시제 (상표명: Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제조) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반 하에 혼합하였다. 이 용액을 도포하고 자외선을 사용하여 경화시켰을 때, 생성된 코팅 필름의 굴절률은 1.51 이었다.
나아가, 이 용액에, Polytron (상표명) 분산기를 사용하여 10,000 rpm 으로 20 분 동안 분산시켜 수득한, 평균 입자 직경이 3.5 ㎛ 인 가교결합 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 가 제조한 SX-350 (상표명)) 의 30% 톨루엔 분산액 1.7 g, 및 평균 입자 직경이 3.5 ㎛ 인 가교결합 아크릴-스티렌 입자 (굴절률 1.55, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조) 의 30% 톨루엔 분산액 13.3 g; 및 이어서 0.75 g 의 불소-함유 표면 개질제 (FP-1), 및 10 g 의 실란 커플링제 (상표명: KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 를 첨가하여 완성 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 공극 직경이 30 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터에 의해 여과하여 광산란층용 코팅 용액을 제조하였다.
(저굴절률층용 코팅 용액의 제조)
굴절률이 1.42 인 열적 가교결합성 불소-함유 중합체 13 g (JN-7228, 상표명, 고형분 함량: 6%, JSR Corporation 제조), 1.3 g 의 실리카 졸 (실리카, 입자 크기를 변형시킨 MEK-ST 버전, 평균 입자 직경: 45 ㎚, 고형분 함량: 30%, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조), 0.6 g 의 졸 용액 a, 및 5 g 의 메틸 에틸 케톤, 0.6 g 의 시클로헥사논을 첨가하였다. 교반한 후, 혼합물을 공극 직경이 1 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
(반사방지층을 갖는 투명 보호 필름 01 의 제조)
롤 형태의 80-㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80UF, 상표명, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 풀고, 그 위에 앞서 언급한 기능성 층 (광산란층) 용 코팅 용액을, 라인 수가 180 라인/인치이고 깊이가 40 ㎛ 인 그라비어 패턴 및 닥터 블레이드를 가지는, 직경이 50 ㎜ 인 마이크로 그라비어 롤을 사용하여, 그라비어 롤 회전수 30 rpm 및 운반 속도 30 m/분의 조건 하에서 코팅하고, 생성된 코팅을 60 ℃ 에서 150 초 동안 건조시켰다. 이어서, 질소 퍼지 하에 160 W/㎝ 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 조도가 400 mW/㎠ 이고 선량이 250 mJ/㎠ 인 UV 를 조사하여 코팅층을 경화시켰다. 그리하여, 두께 6 ㎛ 의 기능성 층이 필름 위에 형성되었고, 이어서 이것을 감았다.
기능성 층 (광산란층) 을 그 위에 코팅한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 다시 풀고, 라인 수가 180 라인/인치이고 깊이가 40 ㎛ 인 그라비어 패턴 및 닥터 블레이드를 가지는, 직경이 50 ㎜ 인 마이크로 그라비어 롤을 사용하여, 그라비어 롤 회전수 30 rpm 및 운반 속도 15 m/분의 조건 하에, 앞서-언급한 저굴절률층용 코팅 용액으로 코팅하고, 생성된 코팅을 120 ℃ 에서 150 초 동안 건조시킨 후, 140 ℃ 에서 8 분 동안 건조시켰다. 이어서, 질소 퍼지 하에 240 W/㎝ 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 조도가 400 mW/㎠ 이고 선량이 900 mJ/㎠ 인 UV 를 조사하여 코팅층을 경화시켰다. 그리하여, 두 께 100 ㎚ 의 저굴절률층이 필름 위에 형성되었고, 이어서 이것을 감았다.
(편광판 B1 의 제조)
배향된 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제조하였다.
반사방지층을 가지는 상기 제조한 투명 보호 필름 01 을 실시예 2-6 에서와 동일한 방식으로 비누화시킨 후, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용함으로써, 편광 필름의 한 면에 적층시켰다.
실시예 2-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을 실시예 2-6 에서와 동일한 방식으로 비누화시킨 후, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용함으로써, 편광 필름의 나머지 면에 적층시켰다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을, 편광 필름의 투과축이 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 의 느린 축에 평행하도록 배열하였다. 또한, 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을, 편광 필름의 투과축이 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 느린 축에 수직이 되도록 배열하였다. 이런 방식으로 편광판 B1 을 제조하였다.
380 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에서 입사각 5°에서의 스펙트럼 반사율을 분광광도계 (JASCO Corporation 제조) 를 사용하여 측정하였고, 450 내지 650 ㎚ 의 파장에서 적분구 평균 반사율이 2.3% 임을 알게 되었다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 1 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 내지 15 및 22, 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 19, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 내지 30 을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 편광판 B1 과 동일한 방식으로 편광판 B3 내지 B15, B22, B17 내지 B19 및 B28 내지 B30 을 제조하였다.
실시예 2-8
(하드코트층 코팅 용액의 제조)
질량 평균 분자량이 3,000 인 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 270.0 질량부, 730.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 500.0 g 의 시클로헥사논, 및 50.0 g 의 광중합 개시제 (상표명: Irgacure 184, Ciba Geigy Corp. 제조) 를 750.0 질량부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (상표명: TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 생성된 혼합물을 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과하여 하드코트층 코팅 용액을 제조하였다.
(이산화티탄 미세-입자 분산액의 제조)
이산화티탄 미세-입자로서, 코발트를 포함하고, 수산화알루미늄 및 수산화지르코늄을 사용하여 표면처리한 이산화티탄 미세-입자 (상표명: MPT-129, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 를 사용하였다.
38.6 g 의 하기 분산제 및 704.3 g 의 시클로헥사논을 257.1 g 의 상기 입자에 첨가하고, Dynomill 을 사용하여 혼합물을 분산시켜, 질량 평균 직경이 70 ㎚ 인 이산화티탄 분산액을 제조하였다.
Figure 112006061189500-PCT00066
(중굴절률층용 코팅 용액의 제조)
88.9 g 의 앞서 언급한 이산화티탄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 의 혼합물 58.4 g, 3.1 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상표명), Ciba-Geigy 제조), 1.1 g 의 감광제 (Kayacure DETX (상표명), Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1869.8 g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 충분히 교반한 후, 생성된 혼합물을 메쉬 (공극 직경) 가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여, 중굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
(고굴절률층용 코팅 용액의 제조)
586.8 g 의 앞서 언급한 이산화티탄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA (상표명), Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 의 혼합물 47.9 g; 4.0 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상표 명), Ciba-Geigy 제조), 1.3 g 의 감광제 (Kayacure-DETX (상표명), Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1427.8 g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 생성된 혼합물을 메쉬가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여, 고굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
(저굴절률층 코팅 용액의 제조)
하기 공중합체 (P-1) 을, 7 질량% 의 농도로 용해되도록 메틸 이소부틸 케톤에 용해시킨 후, 말단 메타크릴레이트기를 포함하는 실리콘 수지 (상표명: X-22-164C, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 를 고형분을 기준으로 3 질량% 의 양으로, 그리고 광-라디칼 발생제 (상표명: Irgacure 907, Ciba Geigy Co., Ltd. 제조) 를 고형분을 기준으로 5 질량% 의 양으로 거기에 첨가하여, 저굴절률층 코팅 용액을 제조하였다.
Figure 112006061189500-PCT00067
(반사방지층을 가지는 투명 보호 필름 02 의 제조)
80-㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80UF, 상표명, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 그라비어 코팅기를 사용하여 앞서 언급한 하드코트층용 코팅 용액으로 코팅하였다. 코팅된 필름을 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 대기 중 산소 농도가 1.0 부피% 이하가 되도록 하는 질소 퍼지 하에 160 W/㎝ 의 공기-냉각 식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 조도가 400 mW/㎠ 이고 선량이 300 mJ/㎠ 인 UV 를 조사하여 코팅층을 경화시켰다. 그리하여, 두께 8 ㎛ 의 하드코트층이 필름 위에 형성되었다.
코팅 스테이션이 3 개인 그라비어 코팅기를 사용하여, 중굴절률층 코팅 용액, 고굴절률층 코팅 용액, 및 저굴절률층 코팅 용액을 연속하여 하드코트층 위에 도포하였다.
중굴절률층의 건조 조건은 2 분 동안 100 ℃ 였다. 자외선을 사용하는 경화 조건은 하기와 같았다: 조사량은, 대기 중 산소 농도가 1.0 부피% 이하가 되도록 대기를 질소로 퍼지하면서, 180 W/㎝ 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠ 에서 400 mJ/㎠ 였다. 경화 후, 중굴절률층의 굴절률은 1.630 이고, 필름 두께는 67 ㎚ 였다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 건조 조건은 1 분 동안 90 ℃ 에 이어, 1 분 동안 100 ℃ 였다. 자외선을 사용하는 경화 조건은 하기와 같았다: 조사량은, 대기 중 산소 농도가 1.0 부피% 이하가 되도록 대기를 질소로 퍼지하면서, 240 W/㎝ 의 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 조도 600 mW/㎠ 에서 600 mJ/㎠ 였다.
경화 후, 고굴절률층의 굴절률은 1.905 이며, 필름 두께는 107 ㎚ 이고, 저굴절률층의 굴절률은 1.440 이며, 필름 두께는 85 ㎚ 였다. 이런 방식으로 반사방지층을 가지는 투명 보호 필름 02 를 제조하였다.
(편광판 C1 의 제조)
반사방지층을 가지는 투명 보호 필름 01 대신에 반사방지층을 가지는 투명 보호 필름 02 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-7 에서와 동일한 방식으로 편광판 C1 을 제조하였다.
380 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에서 입사각 5°에서의 스펙트럼 반사율을 분광광도계 (JASCO Corporation 제조) 를 사용하여 측정하였고, 450 내지 650 ㎚ 의 파장에서 적분구 평균 반사율이 0.4% 임을 알게 되었다.
셀룰로오스 아세테이트 필름 1 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 내지 15, 22, 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 19, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 내지 30 을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 편광판 C1 과 동일한 방식으로 편광판 C3 내지 C15, C22, C17 내지 C19 및 C28 내지 C30 을 제조하였다.
비교예 2-3
(편광판 B 의 제조)
실시예 2-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 대신에 비교예 2-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-7 에서와 동일한 방식으로 편광판 B31 을 제조하였다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트 필름 32 내지 35 를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 편광판 B32 내지 B35 를 제조하였다.
비교예 2-4
(편광판 C 의 제조)
실시예 2-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 대신에 비교예 2-1 에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예2-8 에서와 동일한 방식으로 편광판 C31 을 제조하였다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트 필름 32 내지 35 를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 편광판 C32 내지 C35 를 제조하였다.
실시예 2-9
(편광판의 제조)
요오드를 배향된 폴리비닐 알콜 필름에 흡착시켜서, 편광 필름을 제조하였다.
시판용 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 실시예 2-6 에서와 같이 비누화 처리하고, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광 필름의 양면에 상기 비누화 필름을 적층시켰다.
시판용 셀룰로오스 트리아세테이트 필름은, 편광 필름의 투과축이 시판용 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린축과 직각으로 교차하도록 배열시켰다.
편광판 D 가 상기 방식으로 제조되었다.
실시예 2-10
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 내에, 액정 표시 장치 상에 제공된 1 쌍의 편광판 및 1 쌍의 광학 보상 시트 대신, 실시예 2-1 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 2-6 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 2-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 은 액정 셀 측에 위치시키고, 실시예 2-6 에서 제조된 각 1 개의 편광판은 접착제를 통해서 표시 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측 둘 다에 적층시켰다. 이들 편광판은, 관찰자 측 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 백라이트 측 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전면 방향 및 시야각 방향 둘 다로부터 중간 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (흑색 측에서 계조 역전이 없고 콘트라스트비가 10 이상인 범위) 을 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다.
표 14 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
각각 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 내지 15, 22, 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 19, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 내지 30 이 사용된 편광판을 사용한 경우에도 유사한 결과가 수득되었다.
실시예 2-11
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 내에, 액정 표시 장치 상에 제공된 1 쌍의 편광판 및 1 쌍의 광학 보상 시트 대신, 실시예 2-1 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 2-7 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 2-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 은 액정 셀 측에 위치시키고, 실시예 2-7 에서 제조된 각 1 개의 편광판은 접착제를 통해서 표시 장 치의 관찰자 측 및 백라이트 측 둘 다에 적층시켰다. 이들 편광판은, 관찰자 측 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 백라이트 측 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전면 방향 및 시야각 방향 둘 다로부터 중간 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (흑색 측에서 계조 역전이 없고 콘트라스트비가 10 이상인 범위) 을 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다.
표 14 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
각각 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 내지 15, 22, 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 19, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 내지 30 이 사용된 편광판을 사용한 경우에도 유사한 결과가 수득되었다.
실시예 2-12
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 내에, 액정 표시 장치 상에 제공된 1 쌍의 편광판 및 1 쌍의 광학 보상 시트 대신, 실시예 2-1 에서 제조된 광학 보상 시트를 사용하고, 실시예 2-8 에서 제조된 편광판을 사용하여, 실시예 2-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 은 액정 셀 측에 위치시키고, 실시예 2-8 에서 제조된 각 1 개의 편광판은 접착제를 통해서 표시 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측 둘 다에 적층시켰다. 이들 편광판은, 관찰자 측 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 백라이트 측 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전면 방향 및 시야각 방향 둘 다로부터 중간 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (흑색 측에서 계조 역전이 없고 콘트라스트비가 10 이상인 범위) 을 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다.
표 14 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
각각 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 내지 15, 22, 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 19, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 내지 30 이 사용된 편광판을 사용한 경우에도 유사한 결과가 수득되었다.
비교예 2-5
수직 배향형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치 (상표명: VL-1530S, Fujitsu Ltd. 제조) 에 관해서, 각각의 시야각을 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다. 결과는 표 14 에 나타내었다. 시야각이 본 발명의 편광판을 사용한 경우에 비해서 뚜렷하게 좁아졌음을 알 수 있었다.
비교예 2-6
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 내에, 액 정 표시 장치 상에 제공된 1 쌍의 편광판 및 1 쌍의 광학 보상 시트 대신, 셀룰로오스 아세테이트 필름 33 또는 34 가 사용된 비교예 2-2 에서 제조된 편광판을 사용하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 33 또는 34 는 액정 셀 측에 위치시키고, 비교예 2-2 에서 제조된 각 1 개의 편광판은 접착제를 통해서 표시 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측 둘 다에 적층시켰다. 이들 편광판은, 관찰자 측 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 백라이트 측 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전면 방향 및 시야각 방향 둘 다에서 중간 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (흑색 측에서 계조 역전이 없고 콘트라스트비가 10 이상인 범위) 을 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다. 결과는 표 14 에 나타내었다. 시야각이 본 발명의 편광판을 사용한 경우에 비해서 뚜렷하게 좁아졌음을 알 수 있었다.
[표 14]
액정 표시 장치 시야각
투과축의 방향 투과축에 대해 45°의 방향
실시예 2-10 >80° >80°
실시예 2-11 >80° >80°
실시예 2-12 >80° >80°
비교예 2-5 >80° 44°
비교예 2-6 74° 43°(셀룰로오스 아세테이트 필름 33)
비교예 2-6 73° 48°(셀룰로오스 아세테이트 필름 34)
비교예 2-7
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 내에, 액 정 표시 장치 상에 제공된 1 쌍의 편광판 및 1 쌍의 광학 보상 시트 대신, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 또는 32 가 사용된 비교예 2-3 에서 제조된 편광판을 사용하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 또는 32 는 액정 셀 측에 위치시키고, 비교예 2-3 에서 제조된 각 1 개의 편광판은 접착제를 통해서 표시 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측 둘 다에 적층시켰다. 이들 편광판은, 관찰자 측 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 백라이트 측 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 시험하기 위해 관찰한 결과, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 또는 32 를 사용하여 제조된 편광판 (비교용) 이 사용된 표시 장치의 백색 표시에서의 발광은, 본 발명의 편광판을 사용한 표시 장치의 그것보다 약간 열등하였다.
비교예 2-8
수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 (Fujitsu Ltd. 제조) 내에, 액정 표시 장치 상에 제공된 1 쌍의 편광판 및 1 쌍의 광학 보상 시트 대신, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 또는 32 가 사용된 비교예 2-4 에서 제조된 편광판을 사용하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 또는 32 는 액정 셀 측에 위치시키고, 비교예 2-4 에서 제조된 각 1 개의 편광판은 접착제를 통해서 표시 장치의 관찰자 측 및 백라이트 측 둘 다에 적층시켰다. 이들 편광판은, 관찰자 측 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 백라이트 측 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 시험하기 위해 관찰한 결과, 셀룰로오스 아세테이트 필름 31 또는 32 를 사용하여 제조된 편광판 (비교용) 이 사용된 표시 장치의 백색 표시에서의 발광은, 본 발명의 편광판을 사용한 표시 장치의 그것보다 약간 열등하였다.
실시예 2-13
<액정 셀의 제조>
액정 셀을 하기 방식으로 제조하였다: 기판 사이의 셀 간격을 3.6 ㎛ 로 설정하고, 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료 (상표명: MLC 6608, Merck Co., Ltd. 제조) 를 이들 기판 사이의 간격에 점적 주입하고 봉합하여, 이들 기판 사이에 액정층을 형성시켰다. 액정층의 지연 (즉, 액정층의 두께 d (㎛) 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d) 은 300 nm 로 설정하였다. 액정 재료는 수직 배향되도록 배향시켰다.
실시예 2-9 에서 제조된 편광판 D 를, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 상기 액정 표시 장치의 상측 편광판 (관찰자 측) 으로 사용하였다. 하측 편광판 (백라이트 측) 으로는, 실시예 2-1 에서 수득된 광학 보상 시트 2 를 사용하여 실시예 2-6 에서 제조된 편광판 A2 를, 실시예 2-1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 2 가 액정 셀 측에 배치되도록 배치하였다. 상부 편광판 및 하부 편광판을 접착제를 통해서 액정 셀에 적층시켰다. 이들 편광판은, 상부 편광판의 투과축은 수직 방향으로 배열되고, 하부 편광판의 투과축은 수평 방향으로 배열되도록, 직교 니콜 상태로 배치시켰다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전면 방향 및 시야각 방향 둘 다에서 중간 흑색 표시가 달성되었다. 또한, 각각의 시야각 (흑색 측에서 계조 역전이 없고 콘트라스트비가 10 이상인 범위) 을 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다.
표 15 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 달성하였다.
각각 셀룰로오스 아세테이트 필름 2, 16, 21, 및 23 내지 27, 및 셀룰로오스 아실레이트 필름 20 을 사용하여 제조된 편광판을 사용한 경우에, 유사한 결과가 수득되었다.
비교예 2-9
편광판 A2 대신, 각각 편광판 A33 및 A34 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-13 에서와 동일한 방식으로 액정 표시 장치를 제조하였다.
제조된 액정 표시 장치를 시험하기 위해 관찰한 결과, 셀룰로오스 아세테이트 필름 33 또는 34 를 사용한 임의의 편광판을 사용한 경우, 결과적인 비교예에서의 시야각이 본 발명의 편광판을 사용한 경우에 비해서 뚜렷하게 좁아졌음을 알 수 있었다.
[표 15]
액정 표시 장치 시야각
투과축의 방향 투과축에 대해 45°의 방향
실시예 2-13 >80° >80°
비교예 2-9 65° 40°(셀룰로오스 아세테이트 필름 33)
비교예 2-9 68° 45°(셀룰로오스 아세테이트 필름 34)
실시예 2-14
(OCB-형 (만곡 배향) 액정 셀의 제조)
각각 TET 전극이 장치된 2 개의 유리 기판 각각에, 폴리이미드 필름을 배향 필름으로서 형성시키고, 배향된 필름의 마찰 처리를 수행하였다. 배향된 2 개의 유리 기판을 마찰 방향이 서로에 대해 평행한 위치에서 서로 면하도록 하였다. 그 다음,불소-함유 액정 화합물 (물리적 성질: Δn = 0.16, Δε = 9.3, k11 = 13.4 pN, k22 = 7.4 pN, 및 k33 = 14.7 pN) 을 셀 간격 (2 개의 유리 기판 사이의 간격) 에 주입하여, 만곡 배향 액정 셀을 제조하였다.
(광학 위상차 보상 필름의 제조)
하기 조성을 갖는 배향 필름 코팅 용액을, 실시예 2-1 에서 제조된 다음 실시예 2-6 에서와 동일한 방식으로 비누화 처리된 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 상에, #16 와이어 바 코터를 사용하여, 28 ml/㎡ 의 양으로 도포하였다. 수득된 필름을 60 초 동안의 60 ℃ 열풍에 이은 150 초 동안의 90 ℃ 열풍을 사용하여 건조시켰다. 그 다음,형성된 필름을 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린축에 대해 45° (632.8 nm 의 파장에서 측정) 인 각의 방향으로 마찰시켰다.
[표 16]
배향 필름 코팅 용액의 조성
하기에 나타낸 바와 같은 개질 폴리비닐 알콜 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5 질량부
Figure 112006061189500-PCT00068
(광학 이방성층의 제조)
하기 디스코틱 액정 TE-1 및 TE-2 를 9/1 의 질량비로 혼합하고, 혼합물에 메틸 에틸 케톤을 첨가하여, 전체 10 질량% 의 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 앞서 수득된 배향된 필름 상에, 2,000 rpm 의 스핀 코팅 방법에 의해서 도포한 다음, 필름을 145 ℃ 로 가열하여 열 처리를 수행하였다. 그 다음,필름을 주위 온도로 냉각시켜, 1.4 ㎛ 두께의 (디스코틱디스코틱층을 형성하였다. 546 nm 의 파장에서 측정된 광학 이방성층의 Re 지연값은 30 nm 였다. 또한, 원반 표면과 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 의 표면 사이에 형성된 각은 평균 36°였다. 광학 위상차 보상 필름이 상기 방식으로 제조되었다.
TE-1
Figure 112006061189500-PCT00069
TE-2
에틸렌 옥시드 개질 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조)
(편광판의 제조)
요오드를 배향된 폴리비닐 알콜 필름에 흡착시켜서, 편광 필름을 제조하였다. 제조된 광학 위상차 보상 필름의 셀룰로오스 아세테이트 필름 면을, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 느린축이 편광 필름의 투과축과 평행하도록, 광학 필름의 한 면에 적층시켰다. 시판용 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 비누화 처리하고, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광판의 다른 면에 적층시켰다. 이로써, 편광판이 제조되었다.
(액정 표시 장치의 제조)
이로써 제조된 편광판 중 2 개의 판을 수득된 만곡 배향 셀에 적층시켜, 만곡 배향 셀이 이들 사이에 끼워지도록 하였다. 편광판 및 액정 셀은, 편광판의 광학 이방성층이 셀의 기판에 면하고, 액정 셀의 마찰 방향이 액정 셀에 면한 광학 이방성층의 마찰 방향과 평행하지만 역방향이도록, 배열시켰다. 55 Hz 구형파 전압을 액정 셀에 적용하였다. 액정 셀은 일반 백색 모드 (백색 표시 2 V, 및 흑색 표시 5 V) 로 두었다. 또한, 각각의 시야각을, 콘트라스트비로서 투과율의 비 (백색 표시/흑색 표시) 를 사용하여, 측정 기구 (상표명: EZ-contrast 160D, ELDIM 제조) 에 의해 8 단계로, 즉 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지 측정하였다. 결과는 표 17 에 나타내었다.
비교예 2-10
시판용 셀룰로오스 아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을, 실시예 2-14 에서와 동일한 방식으로, 표면 처리, 배향된 필름 및 액정 분자를 형성시키기 위한 도포, 편광판의 제조, 및 OCB-형 액정 표시 장치의 제조에 적용하였다. 제조된 액정 표시 장치의 시야각을 측정하였다. 결과는 표 17 에 나타내었다.
(액정 표시 장치의 평가)
실시예 2-14 및 비교예 2-10 에서 제조된 각 액정 표시 장치의 시야각 특성의 평가 결과를 하기 표 17 에 나타내었다.
[표 17]
Δnd (㎛) 셀 두께 (㎛) 시야각 (상하 방향) (°) 시야각 (좌우 방향) (°)
실시예 2-14 1.92 12.0 +80/-80 +80/-80
비교예 2-10 1.12 7.0 +60/-55 +60/-60
실시예 2-14 에서 제조된 액정 표시 장치는 비교예 2-10 에서 제조된 액정 장치보다 현저하게 넓은 시야각을 가졌다.
실시예 2-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을 사용하는 대신, 셀룰로오스 아세테이트 필름 2 내지 16, 및 21 내지 27, 셀룰로오스 아실레이트 필름 17 내지 20, 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 28 내지 30 중 임의의 것을 실시예 2-14 에서 사용한 경우에도, 마찬가지로 넓은 시야각이 수득되었다.
제 3 구현예 및 제 3 구현예에 기초한 제 4 내지 제 6 구현예와 관련된 실시예를 나타낼 것이다.
실시예 3-1
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 제조)
하기 성분을 혼합 탱크에 붓고, 결과물을 교반하여, 성분을 서로 용해시켰다. 이로써, 셀룰로오스 아세테이트 용액이 제조되었다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액 A 의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아실화도, 2.75; 6-위치의 치환도, 35 %)
100.0 질량부
트리페닐 포스페이트 8.0 질량부
비페닐 포스페이트 4.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 403.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.2 질량부
(소광제 용액의 제조)
하기 성분을 분산기에 붓고, 교반하여, 각 성분을 용해시켰다. 이로써, 소광제 용액이 제조되었다.
(소광제 용액의 조성)
실리카 입자 (평균 입자 직경: 16 nm) (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조의 AEROSIL R972 (상표명)) 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 72.4 질량부
메탄올 (제 2 용매) 10.8 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 0.3 질량부
(지연 증가제 용액의 제조)
하기 성분을 혼합 탱크에 붓고, 가열 하에 교반하여, 각 성분을 용해시켰다. 이로써, 위상지연 증가제 용액이 제조되었다.
(지연 증가제 용액의 조성)
지연 증가제 A-12 20 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 58.3 질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 12.8 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 필름 1 의 제조)
94.6 질량부의 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 A, 1.3 질량부의 소광제 용액, 및 4.1 질량부의 UV 흡수제 용액을 각각 여과한 후에 혼합하고, 수득된 용액을 밴드 캐스트기를 사용하여 캐스트하였다. 필름을 35 % 의 용매 잔류량으로 밴드로부터 박리시킨 다음, 생성된 필름을 130 ℃ 에서 텐터에 의해 18 % 의 배향비로 측면 배향시킨 후, 필름이 배향 후 수득된 넓이를 보유할 수 있도록, 이를 140 ℃ 에서 30 초 동안 유지시켰다. 그 다음,필름을 클립으로부터 떼어 140 ℃ 에서 40 분 동안 건조시킴으로써 (건조 (1)), 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 최종 셀룰로오스 아세테이트 필름 내 용매 잔류량은 0.2 % 였다. 최종 셀룰로오스 아세테이트 필름의 필름 두께는 92 ㎛ 였다.
셀룰로오스 아세테이트의 유형, 지연 조절제의 유형 및 양을 표 18 에 나타낸 것으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방식으로 셀룰로오스 아세테이트 필름 2 내지 7 을 제조하였다.
[표 18]
샘플 번호 셀룰로오스 아실레이트 지연 증가제 1 지연 증가제 2 비고
총 아세틸-치환도 6-위치에서의 치환도 종류 옥타놀/물 분포 계수 양 (g/필름- 100 g) 종류 옥타놀/물 분포 계수 양 (g/필름- 100 g)
셀룰로오스 아세테이트 필름 1 2.75 0.35 A-12 3.5 4.3 A-2 3.0 2.7 본 발명
셀룰로오스 아세테이트 필름 2 2.75 0.35 A-21 3.9 4.0 A-26 4.5 4.0 본 발명
셀룰로오스 아세테이트 필름 3 2.75 0.35 A-13 5.1 4.3 A-39 3.7 2.7 본 발명
셀룰로오스 아세테이트 필름 4 2.75 0.29 A-21 3.9 4.0 A-26 4.5 4.0 비교예
셀룰로오스 아세테이트 필름 5 2.75 0.35 B 9.0 5.0 - - - 비교예
셀룰로오스 아세테이트 필름 6 2.75 0.30 A-12 3.5 4.3 A-2 3.0 2.7 비교예
표 18 에서, 지연 증가제 B 는 JP-A-2002-182215 에 기재된 지연 증가제이고, 하기 구조식으로 표현되는 화합물이다.
Figure 112006061189500-PCT00070
<지연의 측정>
필름의 Re 및 Rth, 및 느린축과 필름-캐스트 방향 사이에 형성된 각을 하기 방법에 따라, 25 ℃ 에서 60 % RH 하에, 횡방향 10 지점에서 측정하고, 이들 데이터의 평균값, 최대값, 및 최소값에 의해 평면내 균일성을 평가하였다.
자동 복굴절계 (상표명: KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여, 평면내 지연 Re (0) 를 측정하였다. 또한, 평면내 느린축을 40°의 각 및 -40°의 각으로 요동하는 요동축으로 이용함으로써, 지연 Re (40) 및 Re (-40) 을 각각 측정하였다. 필름 두께 및 느린축 방향에서의 굴절률 nx 를 매개변수로 사용하여, 상-진행축 방향에서의 굴절률 ny 및 두께 방향에서의 굴절률 nz 을 계산하여 구함으로써, 이들을 앞서 측정된 Re (0), Re (40), 및 Re (-40) 값에 맞추었다. 상기 방식으로, Rth 지연값을 구하였다. 측정 시의 파장은 590 nm 였다.
표면 상태의 평가와 관련하여, 직교 니콜 상태에서 서로 겹쳐진 2 개의 편광판 사이에 끼워진 1 m × 2 m 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 상태 관찰 시에 나타난 요철 빈도를 하기 기준으로 분류하였다:
○: 요철 없음;
△: 2 곳 이하; 및
×: 3 곳 이상.
결과는 표 19 에 나타내었다.
[표 19]
Figure 112006061189500-PCT00071
표 19 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 높은 Re/Rth 비를 가지고, 필름 두께, 지연, 및 느린축의 각 변화가 적은 것을 알 수 있었다.
실시예 3-2
(비누화 처리)
셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을 55 ℃ 에서 2 분 동안 1.5 N 수산화 나트륨 수용액에 침지시켰다. 필름을 주위 온도에서 수세척조 중에 세척하고, 30 ℃ 에서 0.1 N 황산을 사용하여 중화시켰다. 필름을 다시 주위 온도에서 수세척조 중에 세척하고, 100 ℃ 열풍을 사용하여 건조시켰다. 이로써, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면이 비누화되었다.
(편광판의 제조)
요오드를 배향된 폴리비닐 알콜 필름에 흡수시켜서, 편광 필름을 제조하였다.
그 다음,제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투명 지지체 면을, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광판의 한 표면에 적층시켰다. 투명 지지체 및 편광 필름은, 투명 지지체의 느린축이 편광 필름의 투과축과 평행하도록 배열시켰다.
시판용 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 실시예 3-3 에서와 동일한 방식으로 비누화 처리하고, 생성된 필름을, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광 필름의 다른 면에 적층시켰다. 이로써, 편광판 (1-1) 이 제조되었다.
실시예 3-3
VA 형 액정 셀을 사용한 22-인치 액정 표시 장치 (Sharp Corporation 제조) 에 배치된 관찰자 측 편광판을 박리시키고, 실시예 3-2 에서 제조된 편광판 (1-1) 을 접착제를 통해서 관찰자 측에 대신 적층시킴으로써, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름 1 을 액정 셀 측에 배치시켰다. 관찰자 측 상의 편광판은, 그 투과축이 백라이트 측 편광판의 투과축과 직각으로 교차하도록 배치시켰다.
그 결과, 본 발명의 편광판은 바람직하게도, 시야각을 변경시키는 색상 및 콘트라스트 대비의 변화가 적고, 또한 표시되는 요철이 적은 것으로 확인되었다.
실시예 3-4
(비누화 처리)
5.2 ml/㎡ 의 하기 조성을 갖는 용액을 실시예 3-1 에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 상에 도포하고, 코팅된 필름을 60 ℃ 에서 10 초 동안 건조시켰다. 필름의 표면을 10 초 동안 수류 중에서 세척한 다음, 25 ℃ 송풍으로 건조시켰다.
(비누화용 용액의 조성)
이소프로필 알콜 818 질량부
물 167 질량부
프로필렌 글리콜 187 질량부
수화 칼륨 68 질량부
계면활성제 (1) n-C16H33O(C2H4O)10H 12 질량부
(배향된 필름의 형성)
이로써 비누화된 셀룰로오스 아세테이트 필름 3 상에, 하기 조성을 갖는 코팅 용액을, #14 와이어 바 코터를 사용하여, 24 ml/㎡ 의 양으로 도포하였다. 코팅층을 60 초 동안의 60 ℃ 열풍에 이은 150 초 동안의 90 ℃ 열풍을 사용하여 건조시켰다.
그 다음,셀룰로오스 아세테이트 필름 3 상에 형성된 필름을 필름의 배향 방향 (이는 느린축의 방향과 거의 일치함) 에 대해 45° 경사진 각의 방향으로 마찰시켰다.
(배향 필름 코팅 용액의 조성)
하기에 나타낸 바와 같은 개질 폴리비닐 알콜 20 질량부
물 360 질량부
메탄올 120 질량부
글루타르알데히드 (가교제) 1.0 질량부
Figure 112006061189500-PCT00072
(광학 이방성층의 형성)
하기 화학식의 디스코틱 액정 분자 (I) 91 질량부
에틸렌 옥시드 개질 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (상표명: V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 9 질량부
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (상표명: CAB531-1, Eastman Chemical 제조) 1.5 질량부
광중합 개시제 (상표명: Irgacure-907, Ciba Geigy Co., Ltd. 제조)
3 질량부
하기 화학식의 시트레이트 혼합물 1.0 질량부
상기 성분을 214.2 질량부의 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 제조한 코팅 용액을, 25 ℃ 의 대기 중에서 #3.6 와이어 바 코터를 사용하여, 6.2 ml/㎡ 의 양으로 도포하였다. 수득된 층을 금속 프레임에 적층시키고, 140 ℃ 자동온도조절장치 내에서 2 분 동안 가열하여, 디스코틱 액정 분자를 배향시켰다. 그 다음,생성된 층을, 120 W/cm 고압 수은등을 사용하여, 90 ℃ 에서 1 분 동안 UV 선으로 조사하여, 디스코틱 액정 분자를 중합시켰다. 그 다음,조사된 층을 주위 온도로 냉각시켰다.
Figure 112006061189500-PCT00073
(편광판의 제조)
요오드를 배향된 폴리비닐 알콜 필름에 흡수시켜서, 편광 필름을 제조하였다.
그 다음,광학 보상 시트의 투명 지지체 면을, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광 필름의 한 표면에 적층시켰다. 투명 지지체 및 편광 필름은, 투명 지지체의 느린축이 편광 필름의 투과축과 평행하도록 배열시켰다.
시판용 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (상표명: FUJITAC TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 실시예 3-3 에서와 동일한 방식으로 비누화 처리하고, 생성된 필름을, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광 필름의 다른 면, 즉 광학 보상 시트가 적층된 면의 반대 면에 적층시켰다.
이로써, 편광판 (2-3) 이 제조되었다.
(만곡 배향형 액정 셀의 제조)
ITO 전극이 장치된 2 개의 유리 기판 각각에, 폴리이미드 필름을 배향된 필름으로서 형성시키고, 필름의 마찰 처리를 수행하였다. 배향된 2 개의 유리 기판을 마찰 방향이 서로에 대해 평행한 위치에서 서로 면하도록 하고, 셀 간격은 5.7 ㎛ 로 설정하였다. 그 다음,0.1396 의 Δn 을 갖는 액정 화합물 (상표명: ZLI1132, Merck Co., Ltd. 제조) 을 셀 간격에 주입하여, 만곡 배향 액정 셀을 제조하였다.
(액정 표시 장치의 제조)
이로써 제조된 편광판 (2-3) 중 2 개의 판을 수득된 만곡 배향 셀에 적층시켜, 만곡 배향 셀이 이들 사이에 끼워지도록 하였다. 편광판 및 액정 셀은, 편광판의 광학 이방성층이 셀의 기판에 면하고, 액정 셀의 마찰 방향이 액정 셀에 면한 광학 이방성층의 마찰 방향과 평행하지만 역방향이도록, 배열시켰다.
상기 방식으로 제조된 액정 표시 장치를 상이한 온도 및 습도 하에서 관찰하였다. 그 결과, 본 발명의 편광판 (2-3) 을 사용한 액정 표시 장치는 콘트라스트 대비 시야각 및 색도 시야각의 변화가 적고, 또한 표시 요철이 적기 때문에 이로운 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 광학 보상 시트는 광학적 성능 및 투명성이 우수한 광학 보상 시트로서 바람직한데, 상기 시트는 단지 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써 액정 셀을 광학적으로 보정할 수 있다.
본 발명의 편광판은 액정 표시 장치에 적합한 부가의 광학 보정 기능을 제공 하는 편광판으로서 바람직한데, 상기 편광판은 구조적 요소의 수를 증가시키지 않고도 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 광학적으로 보정된 액정 표시 장치로서 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 지연이 일정하고 높으며, 다양한 광학 재료로 바람직하게 사용된다. 추가로, 본 발명의 액정 표시 장치는 넓은 시야각 및 높은 표시의 질을 갖는 액정 표시 장치로 바람직하게 사용되고; 상기 장치는 또한, 광학 이방성이 크고 일정한 보호 필름을 사용한 편광판을 상기 액정 표시 장치 내에 사용함으로써, 광누출과 같은 문제점을 발생시키지 않고 완성될 수 있다.
본 발명을 상기 구현예와 관련하여 기재하였지만, 본 발명은 달리 지정하지 않는 한, 임의의 상세한 설명으로 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구항에서 설명되는 바와 같은 취지 및 범위 내에서 광범위하게 해석되는 것이다.
본 비-가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에, 2004 년 2 월 26 일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제 2004-052562 호, 2004 년 3 월 3 일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제 2004-058648 호, 2004 년 3 월 15 일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제 2004-072478 호, 2004 년 6 월 11 일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제 2004-174028 호, 및 2004 년 9 월 21 일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제 2004-273996 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본원에서 전체적으로 참조인용된다.

Claims (46)

  1. 셀룰로오스 아실레이트, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대해, 하기 화학식 (I) 로 나타내는 하나 이상의 화합물 0.01 내지 20 질량부 및 세 개 이상의 치환기를 갖는 하나 이상의 고리형 화합물 0.01 내지 20 질량부를 함유하는 광학 필름:
    [화학식 (I)]
    Figure 112006061189500-PCT00074
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내고; R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 세 개 이상의 치환기를 갖는 고리형 화합물이 하기 화학식 (II) 으로 나타내는 화합물인 광학 필름:
    [화학식 (II)]
    Figure 112006061189500-PCT00075
    [식 중, X31 은 단일 결합, -NR34-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, X32 는 단일 결합, -NR35-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; X33 은 단일 결합, -NR36, -O- 또는 -S- 를 나타내고; R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고; R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다].
  3. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스의 히드록실기가 부분적으로 아세틸기 또는 탄소수 3 내지 22 의 아실기로 치환된 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지고, 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸기의 치환도 A 및 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 치환도 B 가 하기 식 (3) 을 충족시키는 광학 필름:
    식 (3): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0 .
  4. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스의 히드록실기가 부분적으로 아세틸기 또는 탄소수 3 내지 22 의 아실기로 치환된 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지고, 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸기의 치환도 A 및 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 치환도 B 가 하기 식 (3) 및 (4) 를 충족시키는 광학 필름:
    식 (3): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0
    식 (4): 0 < B .
  5. 제 4 항에 있어서, 탄소수 3 내지 22 의 아실기가 부타노일기 또는 프로피오닐기인 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 단위의 히드록실기를 탄소수 2 이상의 아실기로 치환하여 수득된 것이고, 셀룰로오스를 구성하는 글루코스 단위 내의 두번째 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도, 세번째 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도, 여섯번째 위치에서의 히드록실기에 대한 아실기의 치환도를 각각 DS2, DS3 및 DS6 으로 명기할 경우, 하기 식 (5) 및 (6) 이 충족되는 광학 필름:
    식 (5): 2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0
    식 (6): DS6/(DS2 + DS3 + DS6) ≥ 0.315 .
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 식 (1) 에 의해 정의된 Re 지연값이 20 내지 200 nm 이고, 하기 식 (2) 에 의해 정의된 Rth 지연값이 70 내지 400 nm 인 광학 필름:
    식 (1): Re = (nx - ny) x d
    식 (2): Rth = {(nx + ny)/2 - nz} x d
    [식 중, nx 는 필름 표면 내의 느린 축 (slow axis) 방향으로의 굴절률이고; ny 는 필름 표면 내의 빠른 축 (fast axis) 방향으로의 굴절률이고; nz 는 필름 두께 방향으로의 굴절률이고; d 는 필름의 두께이다].
  8. 제 1 항에 있어서, Rth 지연값에 대한 Re 지연값의 비 (Re/Rth) 가 0.1 내지 0.8 인 광학 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 700 nm 의 파장에서의 Re 지연값 (Re700) 및 400 nm 의 파장에서의 Re 지연값 (Re400) 간의 차 (Re700 - Re400) 가 -25 nm 내지 10 nm 인 광학 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 700 nm 의 파장에서의 Rth 지연값 (Rth700) 및 400 nm 의 파장에서의 Rth 지연값 (Rth400) 간의 차 (Rth700 - Rth400) 가 -50 nm 내지 20 nm 인 광학 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 횡단 방향으로의 상기 Re 및 Rth 의 변화율이 각각 5% 내인 광학 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 필름 두께가 20 ㎛ 내지 160 ㎛ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름 하나만으로 이루어진 광학 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트가 59.0 내지 61.5% 의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트이고, Re/Rth 의 변화량이 1% 의 배향비 당 0.01 내지 0.1 인 광학 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 필름의 느린 축이 캐스트 방향 (casting direction) 과 85° 내지 95° 의 각을 형성하고, 횡단 방향으로의 상기 각의 변화가 5° 이하인 광학 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 종 방향으로 운반하면서 종 방향에 대해 수직 방향으로 배향시켜 필름을 제조하고, 배향 시작 시의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매량이 2% 내지 50% 이고, 필름의 느린 축이 필름의 종 방향에 대해 수직 방향인 광학 필름.
  16. 제 1 항에 따른 광학 필름을 포함하는 광학 보상 시트.
  17. 편광 필름, 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 하나 이상의 투명 보호 필름이 제 16 항에 따른 광학 보상 시트인 편광판.
  18. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 하나 이상의 편광판이 제 17 항에 따른 편광판인 액정 표시 장치.
  19. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 제 16 항에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 액정 표시 장치.
  20. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 제 16 항에 따른 광학 보상 시트가 액 정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
  21. 셀룰로오스 아실레이트, 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 중량부에 대해, 하기 화학식 (I) 로 나타내는 하나 이상의 화합물 0.01 내지 20 질량부 및/또는 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 하나 이상의 화합물 0.01 내지 20 질량부, 및 하나 이상의 자외선 흡수제 0.01 내지 20 질량부를 함유하는 광학 필름:
    [화학식 (I)]
    Figure 112006061189500-PCT00076
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 공여기를 나타내고; R8 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6 의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴기, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 아실아미노기, 탄소수 2 내지 20 의 알킬카르보닐옥시기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
  22. 제 21 항에 있어서, 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물이 하기 화학식 (II) 로 나타내는 화합물인 광학 필름:
    [화학식 (II)]
    Figure 112006061189500-PCT00077
    [식 중, X31 은 단일 결합, -NR34-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; X32 는 단일 결합, -NR35-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; X33 은 단일 결합, -NR36-, -O- 또는 -S- 를 나타내고; R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고; R34, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타낸다].
  23. 제 21 항에 있어서, 자외선 흡수제가 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 화합물인 광학 필름:
    [화학식 (III)]
    Figure 112006061189500-PCT00078
    [식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타내고; X11 은 치환기를 나타내고; Y11 은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고; X11Y11 은 수소 원자를 나타낼 수 있다].
  24. 제 21 항에 있어서, 자외선 흡수제가 하기 화학식 (IV) 로 나타내는 화합물인 광학 필름:
    [화학식 (IV)]
    Figure 112006061189500-PCT00079
    [식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 총 탄소수 10 내지 20 의, 비치환된 분지쇄 또는 직쇄 알킬기이다].
  25. 제 21 항에 있어서, 화학식 (V) 로 나타내는 자외선 흡수제를 함유하는 광학 필름:
    [화학식 (V)]
    Figure 112006061189500-PCT00080
    [식 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6 은 분지형 알킬기를 나타낸다].
  26. 제 21 항에 있어서, 하기 식 (1) 에 의해 정의된 Re 지연값이 20 내지 200 nm 이고, 하기 식 (2) 에 의해 정의된 Rth 지연값이 70 내지 400 nm 인 광학 필름:
    식 (1) : Re = (nx - ny) x d
    식 (2): Rth = {(nx + ny)/2 - nz} x d
    [식 중, nx 는 필름 표면 내의 느린 축 방향으로의 굴절률이고; ny 는 필름 표면 내의 빠른 축 방향으로의 굴절률이고; nz 는 필름의 두께 방향으로의 굴절률이고; d 는 필름의 두께이다].
  27. 제 21 항에 있어서, Rth 지연값에 대한 Re 지연값의 비 (Re/Rth) 가 0.1 내 지 0.8 인 광학 필름.
  28. 제 21 항에 있어서, 표면 에너지가 55 내지 75 mN/m 인 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 이루어진 광학 필름.
  29. 제 21 항에 있어서, 3 내지 100% 의 배향비로 배향시켜 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어진 광학 필름.
  30. 제 21 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트가 59.0 내지 61.5% 의 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트이고, Re/Rth 의 변화량이 1% 의 배향비 당 0.01 내지 0.1 인 광학 필름.
  31. 제 21 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 종 방향으로 운반하면서 종 방향에 대해 수직 방향으로 배향시켜 필름을 제조하고, 배향 시작 시의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매량이 2% 내지 50% 이고, 필름의 느린 축이 필름의 종 방향에 대해 수직 방향인 광학 필름.
  32. 제 21 항에 따른 광학 필름을 포함하는 광학 보상 시트.
  33. 편광 필름, 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 투명 보호 필름 중 하나 이상이 제 32 항에 따른 광학 보상 시트인 편광판.
  34. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판 중 하나 이상이 제 33 항에 따른 편광판인 액정 표시 장치.
  35. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 제 32 항에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 액정 표시 장치.
  36. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 제 32 항에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
  37. 하기 식 (8) 로 나타내는, 여섯번째 위치에서의 치환비가 0.32 이상인 셀룰로오스 아세테이트, 및 두 개 이상의 방향족 고리를 가지며 옥탄올/물 분포 인자가 1 이상 6 이하인 하나 이상의 지연 증가제를 함유하는 셀룰로오스 아세테이트 필름으로서, 상기 지연 증가제가 셀룰로오스 아세테이트에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량% 의 양으로 함유되어 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름:
    식 (8):
    (여섯번째 위치에서의 치환비) = (여섯번째 위치에서의 치환도)/{(두번째 위치에서의 치환도) + (세번째 위치에서의 치환도) + (여섯번째 위치에서의 치환도)}.
  38. 제 37 항에 있어서, 590 nm 의 파장에서의 Re 지연값이 20 내지 200 nm 이고, 590 nm 의 파장에서의 Rth 지연값이 70 내지 400 mn 이고, Re 지연값에 대한 Rth 지연값의 비 (Rth/Re) 가 1 내지 10 인 광학 필름.
  39. 제 37 항에 있어서, 횡단 방향으로의 상기 Re 및 Rth 의 변화율이 각각 5% 범위 내인 광학 필름.
  40. 제 37 항에 있어서, 필름의 느린 축이 캐스트 방향 (casting direction) 과 85° 내지 95° 의 각을 형성하고, 횡단 방향으로의 상기 각의 변화가 5° 이하인 광학 필름.
  41. 제 37 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 종 방향으로 운반하면서 종 방향에 대해 수직 방향으로 배향시켜 필름을 제조하고, 배향 시작 시의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매량이 2% 내지 50% 이고, 필름의 느린 축이 필름의 종 방향에 대해 수직 방향인 광학 필름.
  42. 제 37 항에 따른 광학 필름을 포함하는 광학 보상 시트.
  43. 편광 필름, 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호 필름 중 하나 이상이 제 42 항에 따른 광학 보상 시트인 편광판.
  44. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판 중 하나 이상이 제 43 항에 따른 편광판인 액정 표시 장치.
  45. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 제 42 항에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상 기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 액정 표시 장치.
  46. 액정 셀, 및 상기 액정 셀의 양면에 배치된 두 개의 편광판을 포함하는 VA-모드 액정 표시 장치로서, 상기 편광판이 편광 필름 및 상기 편광 필름의 양면에 배치된 두 개의 투명 보호 필름을 포함하고, 제 42 항에 따른 광학 보상 시트가 액정 셀과 하나 이상의 편광 필름 사이에 배치되어 있고, 상기 광학 보상 시트의 느린 축 및 상기 광학 보상 시트에 인접한 편광 필름의 투과축이 실질적으로 서로 평행하게 배치되어 있는 VA-모드 액정 표시 장치.
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