KR20060131963A

KR20060131963A - 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물 및 보호 피막 형성방법

Info

Publication number: KR20060131963A
Application number: KR1020067020605A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 모또나가; 히로시 다께우찌; 히로시 이노우에
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2006-12-20
Also published as: CN1930258A; EP1724316A4; TW200604302A; WO2005085373A1; US20070185299A1; JP4951337B2; CN1930258B; KR101127328B1; JPWO2005085373A1; TWI357431B; EP1724316A1

Abstract

본 발명은 외관, 내찰상성, 피막 밀착성이 우수한 무기계 투명 경화막을 단시간에 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 알킬실리케이트류를 가수분해ㆍ축합하여 얻어지는 실록산 화합물 (A) 및 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물, 및 이 코팅용 조성물을 플라스틱 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 보호 피막을 형성하는 보호 피막 형성 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

(식 중, R¹, R², R³, R⁴는 C1 내지 C5의 알킬기 또는 C2 내지 C4의 아실기를 나타내고, n은 3 내지 20의 정수임)

활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물, 알킬실리케이트류, 실록산 화합물, 감응성 양이온 중합 개시제, 내찰상성, 피막 밀착성

Description

활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물 및 보호 피막 형성 방법 {Active Energy Ray-Curable Coating Composition and Method for Forming Protective Coating Film}

본 발명은 내찰상성이 우수한 투명한 보호 피막을 단시간에 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물, 및 이 코팅용 조성물을 이용한 보호 피막 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 투명 유리의 대체로서 내파쇄성, 경량성이 우수한 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 투명 플라스틱 재료가 널리 사용되고 있다. 그러나, 투명 플라스틱 재료는 유리에 비하여 표면 경도가 낮기 때문에, 표면에 흠집이 생기기 쉽다는 문제를 갖고 있다.

따라서, 이전부터 플라스틱 재료의 내찰상성을 개량하기 위해 많은 시도가 이루어져 왔다. 가장 일반적인 방법 중 하나로서 분자 중에 복수의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 보호 피막 형성용 조성물을 플라스틱 재료의 표면에 도포하고, 열 또는 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화시켜 내찰상성이 우수한 보호 피막을 형성시키는 방법이 있다. 이 방법은 보호 피막 형성용 조성물이 비교적 저렴하고, 생산성도 우수하기 때문에 많은 용도 로 이용되고 있다(특허 문헌 1, 2, 3 참조). 그러나, 이 보호 피막은 유기계 피막이기 때문에, 내찰상성에 한계가 있는 것이 현실이다.

한편, 보다 높은 내찰상성을 플라스틱 재료에 부여하기 위해, 알콕시실란 화합물을 포함하는 실리카계 조성물을 플라스틱 재료의 표면에 도포하고, 열에 의해 경화시켜 보호 피막을 형성하는 방법이 있다(특허 문헌 4, 5 참조). 그러나, 이러한 방법에서는 보호 피막을 형성하기 위해 수 십분 내지는 수 시간이나 가열 시간이 필요해져 생산성면에서 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 실록산 골격을 갖는 직쇄형 무기계 올리고머와 양이온 중합 개시제를 필수 성분으로 하는 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 무기계 보호 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 6 참조). 그러나, 이러한 무기계 피막의 형성에 있어서는, 직쇄형 무기계 올리고머(알킬실리케이트류)와 양이온 중합 개시제를 포함하는 조성물이 기판 상에 코팅되고, 또한 활성 에너지선이 조사됨으로써 비로소 가교 구조가 형성되어 경화 피막이 되기 때문에, 단시간의 활성 에너지선 조사만으로는 충분한 가교 구조가 형성되지 않고, 피막 물성이 발현되기 어렵다는 문제가 있었다. 특히, 내찰상성의 관점에서 충분한 성능이 발현되기 어렵다. 또한, 경화시에 단시간만에 급격한 중축합 반응이 일어나, 그에 따른 수축에 의해 발생하는 응력으로 경화 피막에 균열이 발생하거나, 기재와의 밀착성이 저하된다는 문제도 있었다.

또한, 그러한 점을 개선하기 위해, 알킬실리케이트류와 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제에 추가하여, 중합성과 유연성이 우수한 양이온 중합성 에폭 시 화합물이나, 활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제와 라디칼 중합성 아크릴 화합물 등을 배합함으로써, 균열의 감소와 피막 밀착성을 부여하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 유기 화합물의 배합량에 따라서는 무기계 보호 피막의 특징인 고경도, 고내찰상성이 저하하기 쉽다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)53-102936호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)53-104638호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)54-97633호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)48-26822호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)55-94971호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-348515호 공보

본 발명은 상술한 종래 기술에서의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 외관, 내찰상성, 피막 밀착성이 우수한 무기계의 투명한 경화막을 단시간에 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물, 및 이 코팅용 조성물을 이용한 보호 피막 형성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 알킬실리케이트류를 가수분해ㆍ축합하여 얻어지는 실리카계 올리고머(실록산 화합물)와 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제를 주성분으로 하는 조성물이 활성 에너지선 경화성이 양호하고, 내찰상성이 우수한 투명 보호 피막을 제공한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬실리케이트류를 가수분해ㆍ축합하여 얻어지는 실록산 화합물 (A) 및 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물이다.

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 나타내고, n은 3 내지 20의 정수를 나타냄)

또한, 본 발명은 상기 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 보호 피막을 형성하는 보호 피막 형성 방법이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 외관, 내찰상성, 피막 밀착성이 우수한 무기계의 투명한 경화막을 단시간에 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 이 코팅용 조성물을 기재에 도포하여 활성 에너지선을 조사하면, 그 플라스틱 기재 상에 내찰상성, 기재 밀착성이 우수하고, 외관이 양호한 무기계 보호 피막을 단시간에 형성할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서 사용하는 실록산 화합물 (A)는, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 실리케이트류의 가수분해ㆍ축합물이다. 알킬실리케이트류를 미리 가수분해ㆍ축합하고, 알킬실리케이트 분자 사이에 가교 구조를 형성하여 고분자량화함으로써, 조성물로 되었을 때의 경화성 향상과, 얻어지는 보호 피막의 물성을 각별히 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자량화한 올리고머를 사용함으로써, 경화시의 중축합에 의한 수축과 그에 따라 발생하는 응력을 감소시킬 수 있고, 그 결과 균열의 감소와 피막 밀착성을 향상시킬 수 있다.

화학식 1에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 나타낸다. 이들 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. n은 알킬실리케이트류의 반복 단위수를 나타내고, 3 내지 20의 정수이다. n이 3 미만에서는 알킬실리케이트류의 가수분해ㆍ축합에 의해 얻어지는 실록산 화합물의 분자량이 작기 때문에, 경화성, 성막성과 얻어지는 보호 피막의 물성이 저하된다. 또한, n이 20보다 크면 가수분해ㆍ축합시에 겔화되기 쉬워진다. 양호한 경화성, 피막 물성이 얻어진다는 점과, 겔화하기 어렵다는 점에서 n은 4 내지 10(실리카 환산 농도: 약 51 내지 54 질량％에 상당)의 정수인 것이 바람직하다. 여기서, 실리카 환산 농도란, 알킬실리케이트류를 완전히 가수분해하여 축합시켰을 때 얻어지는 SiO₂의 질량을 의미한다.

화학식 1로 표시되는 알킬실리케이트류의 구체예로서는, R¹ 내지 R⁴가 메틸기인 메틸실리케이트, R¹ 내지 R⁴가 에틸기인 에틸실리케이트, R¹ 내지 R⁴가 이소프 로필기인 이소프로필실리케이트, R¹ 내지 R⁴가 n-프로필기인 n-프로필실리케이트, R¹ 내지 R⁴가 n-부틸기인 n-부틸실리케이트, R¹ 내지 R⁴가 n-펜틸기인 n-펜틸실리케이트, R¹ 내지 R⁴가 아세틸기인 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점, 가수분해 속도가 빠르다는 점에서 메틸실리케이트, 에틸실리케이트가 바람직하다.

가수분해는 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 알킬실리케이트류를 알코올류에 혼합하고, 추가로 물(알킬실리케이트류 1 몰에 대하여, 예를 들면 물 1 내지 1000 몰) 및 염산이나 아세트산 등의 산을 첨가하여 용액을 산성(예를 들면 pH 2 내지 5)으로 하여 교반하는 방법이 있다. 또한, 알킬실리케이트류를 알코올류에 혼합하고, 추가로 물(알킬실리케이트류 1 몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 1000 몰)을 첨가하여 가열(예를 들면 30 내지 100 ℃)하는 방법이 있다. 가수분해시에 발생하는 알코올은 계 밖으로 증류 제거할 수도 있다. 가수분해에 이어지는 축합은, 가수분해 상태에 있는 알콕시실란류를 방치함으로써 진행시킬 수 있다. 이 때, pH를 중성 부근(예를 들면 pH 6 내지 7)으로 제어함으로써 축합 진행을 빠르게 할 수 있다. 축합시에 발생하는 물은 계 밖으로 증류 제거할 수도 있다.

알킬실리케이트류의 가수분해ㆍ축합시에 알콕시실란류를 공존시켜, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공축합할 수도 있다. 알콕시실란류의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제 (B)는 가시광선, 자외선, 열선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 양이온 중합 반응을 일으키는 개시제이다. 가시광선, 자외선에 의해 산을 발생하는 광 감응성 양이온 중합 개시제, 열선에 의해 산을 발생하는 열 감응성 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 그 중에서도 활성이 높다는 점, 플라스틱 재료에 열 열화를 제공하지 않는다는 점에서, 광 감응성 양이온 중합 개시제가 보다 바람직하다.

광 감응성 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염, 옥소늄염, 암모늄염 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 이르가큐어 250(찌바ㆍ스페설티ㆍ케미컬즈(주) 제조, 상품명), 아데카 옵토머 SP-150, SP-170(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조, 상품명), 사이라큐어 UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990, 사이라큐어 UVI-6950(이상, 미국 유니온 카바이드사 제조, 상품명), DAICATII(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명), UVAC1591(다이셀ㆍ유씨비(주)사 제조, 상품명), CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758(이상, 닛본 소다(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 감응성 양이온성 중합 개시제 (B)의 배합량은 특별히 한정되 지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부의 범위 내가 바람직하다. 0.01 질량부 이상이면, 활성 에너지선 조사에 의해 충분히 경화하여 양호한 보호 피막이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 10 질량부 이하이면, 경화하여 얻어지는 보호 피막의 물성에 있어서, 특별히 착색이 없고, 표면 경도나 내찰상성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 경화성이 양호하다는 점, 양호한 성능의 보호 피막이 얻어진다는 점에서, 그 배합량은 0.05 내지 5 질량부의 범위 이내가 보다 바람직하다.

본 발명의 코팅용 조성물은, 에폭시 화합물 (C)를 더 함유하는 것도 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분에 추가하여, 또한 에폭시 화합물 (C)를 배합함으로써 얻어지는 보호 피막에 강인성이 부여된다.

에폭시 화합물 (C)는 분자 내에 에폭시기를 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 디글리세린 테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐에테르, 소르비톨 트리글리시딜에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 디글리시딜아민, 디글리시딜벤질아민, 프탈산 디글리시딜에스테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 부타디엔디옥시드, 디시클로펜타디엔디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔올에폭시드 글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에틸렌옥시드의 부가물, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화 속도가 빠르고, 얻어지는 보호 피막의 내찰상성이 양호하다는 점에서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물 (C)는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 기재가 폴리카르보네이트 수지 등의 아크릴계 수지 이외의 수지를 포함하는 경우에는, 기재와의 밀착성을 더 강하게 하기 위해 미리 기재 표면에 아크릴계 중합체를 포함하는 프라이머층을 설치하고 나서, 본 발명의 코팅용 조성물을 도포, 경화하는 것이 바람직하다. 특히, 다관능 (메트)아크릴레이트와 활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 가교성 아크릴계 중합체층을 프라이머층으로 하는 경우에는, 본 발명의 코팅용 조성물에 에폭시 화합물 (C)를 배합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 에폭시 화합물 (C)로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란을 배합하는 것이 특히 바람직하다.

에폭시 화합물 (C)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 200 질량부의 범위 이내가 바람직하고, 10 내지 100 질량부의 범위 이내가 보다 바람직하다.

본 발명의 코팅용 조성물은, 분자 내에 중합성 이중 결합기를 갖는 비닐 화합물 (D)와, 활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)를 더 함유하는 것도 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분에 추가하여, 이들 (D) 성분 및 (E) 성분을 배합함으로써, 코팅용 조성물의 활성 에너지선 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 보호 피막에 강인성이 부여된다.

분자 내에 중합성 이중 결합기를 갖는 비닐 화합물 (D)는 활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)와 함께 배합되고, 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합하는 화합물이다. 상기 비닐 화합물 (D)는 분자 내에 중합성 이중 결합기를 갖고 있으면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 중합 속도가 빠르다는 점에서 분자 내에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.

단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드 록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 포스포에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시페닐]-프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]-프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐]-프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐]-프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐]-프로판, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]술피드, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시페닐]-술폰, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]-술폰, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐]-술폰, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐]-술폰, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐]-술폰, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐]-술폰, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시페닐]-술피드, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]-술피드, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐]-술피드, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐]-술피드, 비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐]-술피드, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐프로판], 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이 트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도 경화성이 양호하다는 점, 얻어지는 보호 피막의 내찰상성이 우수하다는 점에서 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 비닐 화합물 (D)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 몇 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.

분자 내에 중합성 이중 결합기를 갖는 비닐 화합물 (D)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 200 질량부의 범위 이내가 바람직하고, 10 내지 100 질량부의 범위 이내가 보다 바람직하다.

활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)는 활성 에너지선에 감응하여 라디칼을 발생하고, 비닐 화합물 (D)의 중합을 개시하는 성분이다. 그 중에서도 활성이 높다는 점, 플라스틱 기재에 열 열화를 제공하지 않는다는 점에서, 가시광선이나 자외선에 감응하여 라디칼을 발생하는 광 감응성 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)의 구체예로서는 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 벤질디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸페닐글리옥실레이트, 2-히드록시-2-메틸-1- 페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤질디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 활성이 높다는 점에서 보다 바람직하다. 이 라디칼 중합 개시제 (E)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (D) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부의 범위 이내가 바람직하다. 이 배합량이 0.01 질량부 이상이면, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 속도면에서 바람직하고, 5 질량부 이하이면, 얻어지는 보호 피막에 착색이 없다는 점, 내찰상성의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부의 범위 이내이다.

본 발명의 코팅용 조성물에는, 그 밖에 필요에 따라 중합체, 중합체 미립자, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 금속, 광증감제(예를 들면, 안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 피렌계 화합물 등), 충전제, 염료, 안료, 안료 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 겔 입자, 미립자분 등을 배합할 수도 있다.

중합체로서는 아크릴계 중합체, 폴리알킬렌글리콜계 중합체 등을 예시할 수 있다. 특히, 아크릴계 중합체는 본 발명의 코팅용 조성물과 양호한 상용성을 나타내고, 또한 얻어지는 피막의 강인성을 부여하며, 아크릴 수지계 기재와의 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 코팅용 조성물은 고형분 농도 조정, 분산 안정성 향상, 도포성 향 상, 기재로의 밀착성 향상 등을 목적으로 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등을 들 수 있다.

구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 글리세린 에테르, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2- 부톡시에틸아세테이트, 2-페녹시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

유기 용매의 함유량은, (A) 내지 (E) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 1000 질량부의 범위 이내가 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 코팅용 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 조성물액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 양호한 도막을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 1000 질량부 이하이면, 고형분이 지나치게 낮아져 도막이 얇아진다는 문제가 생기지 않으며, 내찰상성이 양호한 보호 피막을 얻을 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 코팅용 조성물을, 예를 들면 플라스틱 기재 표면에 도포하고(피막 두께 0.5 내지 100 ㎛ 정도), 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 보호 피막을 형성할 수 있다.

코팅용 조성물의 도포는, 종래부터 공지된 방법, 예를 들면 분무, 롤 코팅기, 그라비아 코팅기, 플렉소, 스크린, 스핀 코팅기, 플로우 코팅기, 정전 도장 등으로 행할 수 있다.

활성 에너지선으로서는 진공 자외선, 자외선, 가시광선, 근적외선, 적외선, 원적외선, 마이크로파, 전자선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선, 가시광선을 광 감응성 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 중합 속도가 빠르다는 점, 기재의 열화가 비교적 적다는 점에서 바람직하다. 구체예로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 태양 등을 광원으로 하는 활성 에너지선을 들 수 있다. 활성 에너지선은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 것을 복수종 사용할 수도 있다. 다른 복수종의 활성 에너지선을 사용하는 경우에는 동시에 조사할 수도 있고, 순서대로 조사할 수도 있다.

본 발명의 코팅용 조성물은 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 플라스틱은 물론, 금속, 캔, 종이, 목질재, 무기질재, 전착 도장판, 적층판 등의 각종 기재에 적용할 수 있다.

이어서, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되는 것이 아니다.

<합성예 1: 실록산 화합물 (A1)의 합성>

알킬실리케이트류로서 실리카 환산 농도 53 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명 메틸실리케이트 53A) 20.0 g을 사용하고, 여기에 이소프로필알코올 20.0 g을 첨가하여 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 물 1.8 g을 첨가하여 교반하면서 70 ℃에서 2 시간 가열하여 가수분해하였다. 그 후, 25 ℃까지 냉각하고, 24 시간 교반하여 축합을 진행시켰다. 또한, 이소프로필알코올을 첨가하여 전체를 53 g로 하여, 고형분 농도 20 질량％의 실록산 화합물 (A1)의 용액을 얻었다.

<합성예 2: 실록산 화합물 (A2)의 합성>

알킬실리케이트류로서 실리카 환산 농도 51 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 4량체, 평균 분자량 470, 상품명 메틸실리케이트 51) 20.0 g을 사용하고, 또한 축합 후의 이소프로필알코올을 첨가했을 때의 전체 질량을 51.0 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20 질량％의 실록산 화합물 (A2)의 용액을 얻었다.

<합성예 3: 실록산 화합물 (A3)의 합성>

알킬실리케이트류로서 실리카 환산 농도 53 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명 메틸실리케이트 53A) 10.0 g, 메틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 분자량 136) 10.0 g에 이소프로필알코올 20.0 g을 첨가하여 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 물 9.0 g을 첨가하여 교반하면서 70 ℃에서 2 시간 가열하여 가수분해하였다. 그 후, 25 ℃까지 냉각하고, 24 시간 교반하여 축합을 진행시켰다. 또한, 이소프로필알코올을 첨가하여 전체를 51.0 g으로 하여, 고형분 농도 20 질량％의 실록산 화합물 (A3)의 용액을 얻었다.

<합성예 4: 실록산 화합물 (A'4)의 합성>

알킬실리케이트류로서 테트라에톡시실란(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 분자량 208, 상품명 에틸실리케이트 28) 20.0 g을 사용하고, 또한 축합 후의 이소프로필알코올을 첨가했을 때의 전체 질량을 56.0 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20 질량％의 실록산 화합물 (A'4)의 용액을 얻었다.

<합성예 5: 실록산 화합물 (A5)의 합성>

알킬실리케이트류로서 실리카 환산 농도 53 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명 메틸실리케이트 53A) 10.0 g, 메틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 분자량 136) 17.2 g에 이소프로필알코올 10.0 g을 첨가하여 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 물 10.5 g을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃에서 3 시간 가열하여 가수분해하였다. 그 후, 25 ℃까지 냉각하고, 24 시간 교반하여 축합을 진행시켰다. 또한, 이소프로필알코올을 첨가하여 전체를 69.0 g으로 하여, 고형분 농도 20 질량％의 실록산 화합물 (A5)의 용액을 얻었다.

<실시예 1>

[코팅용 조성물의 제조]

(A) 성분으로서 합성예 1에서 얻은 실록산 화합물 (A1)의 고형분 농도 20 질량％ 용액 50.0 g(고형분으로서 10.0 g)에, (B) 성분으로서 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-)의 프로필렌카르보네이트 용액(찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 IRGACURE 250) 0.2 g, 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 가부시끼가이샤, L-7001) 0.05 g, 용매로서 이소프로필알코올 10.0 g, γ-부티로락톤 15.0 g, 부틸셀로솔브 10.0 g을 혼합하여 코팅용 조성물을 얻었다.

[피막의 형성]

상기 코팅용 조성물을 길이 10 cm, 폭 10 cm, 두께 3 mm의 아크릴판(미쯔비 시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 아크릴라이트 EX) 상에 적량 적하하고, 바 코팅법(바코터 N0.50 사용)으로 도포하여, 실온에서 약 30 분간 자연 건조하였다.

[피막의 경화]

또한, 고압 수은등(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조, 자외선 조사 장치, 핸디 UV-1200, QRU-2161형)으로 약 3,000 mJ/cm²의 자외선을 조사하여 경화 피막을 얻었다. 또한, 자외선 조사량은 자외선 광량계(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조, UV-351형, 피크 감도 파장 360 nm)로 측정하였다.

[피막의 평가]

얻어진 경화 피막(보호 피막)을 1 일간 방치한 후, 이하의 방법에 의해 평가하였다.

1) 막 두께

경화 피막을 갖는 아크릴판의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 막 두께를 측정하였다.

2) 외관

육안으로 경화 피막을 갖는 아크릴판의 투명성, 균열, 백화 유무를 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 또한, 1 주일 후의 외관도 함께 평가하였다.

「○」: 투명하고 균열, 백화의 결함이 없는 것(양호).

「×」: 불투명한 부분이 있는 것, 균열, 백화 등의 결함이 있는 것(불량).

3) 내찰상성

경화 피막을 갖는 아크릴판의 표면을 #0000 스틸 울로 9.8×10⁴ Pa의 압력을 가하여 왕복 10회 문지르고, 1 cm×1 cm의 범위에서 발생한 흠집 정도를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

「A」: 거의 흠집이 나지 않음

「B」: 1 내지 9개의 흠집이 남. 광택면 있음

「C」: 10 내지 99개의 흠집이 남. 광택면 있음

「D」: 100개 이상의 흠집이 남. 광택면 있음

「E」: 광택면이 없어짐

4) 피막 밀착성

아크릴판 표면의 경화 피막에 면도기 칼날로 1 mm 간격으로 가로 세로 11개씩의 절단면을 넣어 100개의 매스 눈금을 만들고, 셀로판 테이프를 잘 밀착시킨 후, 45도 앞 방향으로 급격히 벗겨내 경화 피막이 박리되지 않고 잔존하는 매스 눈금수를 계측하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

「○」: 박리된 매스 눈금이 없음(밀착성 양호)

「△」: 박리된 매스 눈금이 1 내지 5개(밀착성 중간 정도).

「×」: 박리된 매스 눈금이 6개 이상(밀착성 불량)

그 결과, 본 실시예의 경화 피막은 양호한 외관, 내찰상성, 피막 밀착성을 갖고 있었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2 내지 3>

(A) 성분으로서 표 1에 나타낸 실록산 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅용 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

(A) 및 (B) 성분에 추가하여, (C) 성분으로서 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르(나가세 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 데나콜 EX-411) 5.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

(A) 및 (B) 성분에 추가하여, (D) 성분으로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카야래드 DPHA) 5.0 g, (E) 성분으로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 IRGACURE 184) 0.2 g을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

(A), (B) 및 (C) 성분에 추가하여, (D) 성분으로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.0 g, (E) 성분으로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.2 g을 배합한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

<실시예 8>

(A) 및 (B) 성분에 추가하여, (C) 성분으로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 분자량 236.3, 제품명 KBM-403) 10.0 g을 사용하고, 또한 기재로서 후술하는 프라이머층 부착 PC판을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 코팅용 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

프라이머층 부착 PC판의 제조 방법

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 30 g, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조) 30 g, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 40 g, 벤조인 에틸에테르 1.0 g, 벤조페논 1.5 g, 실리콘계 계면활성제(닛본 유니카 가부시끼가이샤, L-7001) 0.2 g, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸(찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 티누빈 PS) 10 g, 이소프로필알코올 120 g, 톨루엔 30 g을 혼합 교반하여 균일한 프라이머용 용액으로 하였다.

두께 3 mm의 폴리카르보네이트(PC)판(쯔쯔나까 플라스틱 가부시끼가이샤 제 조, 상품명 폴리카에이스 ECK100) 상에 프라이머용 용액을 적량 적하하고, 바 코팅법(바코터 N0.28 사용)으로 도포하고, 실온에서 약 30 분간 자연 건조하고, 또한 건조기로 60 ℃에서 20 분간 건조하였다. 이어서, 고압 수은등(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼, 자외선 조사 장치 핸디 UV-1200, QRU-2161형)으로 자외선을 약 30 초간, 약 2,000 mJ/cm² 조사하여 두께 10.3 ㎛의 프라이머층 부착 PC판을 제조하였다.

<실시예 9>

(A), (B) 및 (C) 성분에 추가하여, 아크릴계 중합체(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조 PMMA, 상품명 다이아날 BR-85)의 γ-부티로락톤 용액(고형분 10 질량％) 20 g을 배합하고, 기재로서 상술한 아크릴판을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

(A) 성분 대신에 실리카 환산 질량 53 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명 메틸실리케이트 53A) 18.9 g(고형분으로서 10.0 g)을 가수분해ㆍ축합하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

(A) 성분 대신에 합성예 4에서 얻은 실록산 화합물 (A'4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 3 내지 5>

(A) 성분 대신에 실리카 환산 질량 53 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명 메틸실리케이트 53A) 18.9 g(고형분으로서 10.0 g)을 가수분해ㆍ축합하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 4, 5, 6과 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 피막의 형성ㆍ경화, 피막의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 코팅용 조성물은 비교예의 것과 비교하여 외관, 내찰상성 및 피막 밀착성이 양호하였다.

표 1, 2의 약칭

「A1 용액」: 합성예 1에서 얻은 실록산 화합물 (A1)의 20 질량％ 용액

「A2 용액」: 합성예 2에서 얻은 실록산 화합물 (A2)의 20 질량％ 용액

「A3 용액」: 합성예 3에서 얻은 실록산 화합물 (A3)의 20 질량％ 용액

「A'4 용액」: 합성예 4에서 얻은 실록산 화합물 (A'4)의 20 질량％ 용액

「A5 용액」: 합성예 5에서 얻은 실록산 화합물 (A5)의 20 질량％ 용액

「GTS」: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 분자량 236.3, 제품명 KBM-403)

「PMMA 용액」: 아크릴계 중합체(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조 PMMA, 상품명 다이아날 BR-85)의 10 질량％ 용액

「메틸실리케이트 A」: 실리카 환산 질량 53 질량％의 메틸실리케이트(콜코트 가부시끼가이샤 제조, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명 메틸실리케이트 53A)

「개시제 1」: 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-)의 프로필렌카르보네이트 용액(찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 IRGACURE 250)

「개시제 2」: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 IRGACURE 184)

「PEPGE」: 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르(나가세 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 데나콜 EX-411)

「DPHA」: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카야래드 DPHA)

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 알킬실리케이트류를 가수분해ㆍ축합하여 얻어지는 실록산 화합물 (A) 및 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물.

<화학식 1>

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 나타내고, n은 3 내지 20의 정수를 나타냄)
제1항에 있어서, 에폭시 화합물 (C)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 분자 내에 중합성 이중 결합기를 갖는 비닐 화합물 (D)와, 활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 화합물 (C)와, 분자 내에 중합성 이중 결합기를 갖 는 비닐 화합물 (D)와, 활성 에너지선 감응성 라디칼 중합 개시제 (E)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 보호 피막을 형성하는 보호 피막 형성 방법.