TWI357431B - Composition for active energy ray curable coating - Google Patents

Description

1357431 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種可在短時間內形成外觀、耐擦傷性優 異的透明保護被膜之活性能量線硬化性被覆用組成物，以及 使用該被覆用組成物之保護被膜形成方法。 【先前技術】 近年來，廣泛使用耐破碎性、輕量性優異的丙烯酸樹 脂、聚碳酸酯樹脂等之透明塑膠材料取代透明玻璃。然而， φ 透明塑膠材料與玻璃相比時，由於表面硬度低，會有表面容 易受到擦傷的問題。 因此，以前試行很多改良塑膠材料之耐擦傷性的方法。 最爲一般的方法係在塑膠材料表面上塗覆由分子中具有數 個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能丙烯酸化合物所成的 保護被膜形成用組成物，以熱或紫外線等之活性能量線硬 化，形成耐擦傷性優異的保護被膜之方法。該方法由於保護 被膜形成用組成物較爲低價、生產性優異，故利用於很多用 • 途（參照專利文獻1、2、3)。然而，由於該保護被膜爲有機 系被膜，目前對耐擦傷性而言有一定的極限。 另外，爲使塑膠材料具有較高的耐擦傷性時，有在塑膠 材料表面上塗覆由烷氧基矽烷化合物所成的二氧化矽系組 * 成物，藉由熱予以硬化形成保護被膜的方法（參照專利文獻 . 4、5)。然而，該方法爲形成保護被膜時，必須耗費數十分 鐘〜數小時之加熱時間，就生產性而言會有問題。 爲解決此等問題時，提案以具有矽氧烷架構之直鏈型無 1357431 機系寡聚物與陽離子聚合起始劑作爲必須成分之組成物，藉 由活性能量線照射硬化形成無機系保護被膜的方法（參照專 利文獻6)。然而，於該形成無機系被膜時，由於在基板上塗 覆由直鏈型無機系寡聚物（烷基矽酸酯類）與陽離子聚合起 始劑所成的組成物，且藉由照射活性能量線開始形成交聯架 構，形成硬化被膜，故僅短時間照射活性能量線照射時會有 無法形成充分的交聯構造，不易具有被膜物性的問題。特別 是就耐擦傷性而言，不易具有充分的性能》而且，於硬化時 φ 在短時間內會引起激烈的聚縮合反應，因收縮產生的應力伴 隨產生硬化被膜破裂的情形，與基材之密接性降低的問題。 另外，爲改善該點時，提案藉由加入烷基矽酸酯類與活 性能量線感應性陽離子聚合起始劑，配合聚合性與柔軟性優 異的陽離子聚合性環氧化合物、或活性能量線感應性自由基 聚合起始劑與自由基聚合性丙烯酸化合物等，以減低破裂情 形與賦予被膜密接性的方法。然而，視此等有機化合物之配 合量而定，會有無機系保護被膜特徵之高硬度、高耐擦傷性 φ 容易降低的問題。 專利文獻1:日本特開昭53-102936號公報 專利文獻2:日本特開昭53_1〇4638號公報 專利文獻3:曰本特開昭54-97633號公報 - 專利文獻4 :日本特開昭48-26822號公報 . 專利文獻5:日本特開昭55-94971號公報 專利文獻6:特開2〇〇1_348515號公報 【發明內容】 1357431 本發明係爲解決上述習知技術之課題者。換言之，本發 明之目的係提供一種在短時間內可形成外觀、耐擦傷性、被 膜密接性優異的無機系透明硬化膜之活性能量線硬化性被 覆用組成物，以及使用該被覆用組成物之保護被膜形成方 法。 解決課題之手段 本發明人等爲達成上述目的時再三深入硏究的結果，發 現使特定的烷基矽酸酯類水解·縮合所得的二氧化矽系寡聚 φ 物（矽氧烷化合物）與活性能量線感應性陽離子聚合起始劑 爲主成分的組成物，具有良好的活性能線硬化性，且可得耐 擦傷性優異的透明保護被膜，遂而完成本.發明。 換言之，本發明係爲一種活性能量線硬化性被覆用組成 物，其特徵爲含有使下述通式（1)所示之烷基矽酸酯類水 解•縮合所得的矽氧烷化合物（A)、及活性能量線感應性陽 離子聚合起始劑（B)， [化1]

OR3

I (1)

Rl-〇-f Si —Q-)ppp2 OR4 (式中，R1、R2、R3及R4係各爲碳數1〜5之烷基或碳 數2〜4之醯基，η係表示3〜20之整數）。 另外，本發明係爲一種保護被膜形成方法，其特徵爲在 基材上塗覆上述之被覆用組成物，且照射活性能量線以形成 保護被膜。 1357431 〔發明效果〕 藉由本發明，可製得在短時間內可形成外觀、耐擦傷 性、被膜密接性優異的無機系透明硬化膜之活性能量線硬化 性被覆用組成物。 此外，在基材上塗覆該被覆用組成物且照射活性能量線 時，可於短時間內在該塑膠基材上形成耐擦傷性、與基材密 接性優異、外觀良好的無機系保護被膜。 〔爲實施發明之最佳形態〕 B 本發明使用的矽氧烷化合物（A)，係爲上述通式（1)所示 烷基矽酸酯類之水解•縮合物。藉由預先使烷基矽酸酯類水 解•縮合，在烷基矽酸酯分子間形成交聯構造予以高分子量 化，可提高作爲組成物時之硬化性，且可更爲提高所得的保 護被膜之物性。另外，藉由使用高分子量化的寡聚物，可減 低因硬化時聚縮合之收縮與伴隨產生的應力，結果可減低破 裂情形與提高被膜密接性。 於通式（1)中，R1、R2、R3及R4係各爲碳數1〜5之烷 φ 基或碳數2〜4之醯基。此等之基可以相同或不相同。n係表 示烷基矽酸酯類之重複單位數目，可以爲3〜20之整數。η 小於3時’由於藉由烷基矽酸酯類之水解•縮合所得的矽氧 烷化合物之分子量小，故可得硬化性、成膜性之保護被膜的 物性降低《此外，η大於20時，於水解·縮合時容易凝膠化。 就可得良好的硬化性、被膜物性而言與不易凝膠化而言，η 以4〜10(二氧化矽換算濃度：約爲51〜54質量％)之整數較 佳。此處，二氧化矽換算濃度係指使烷基矽酸酯類完全水解 1357431 且縮合時所得的Si 〇2之質量。 通式（1)所示之烷基矽酸酯類的具體例，如R1〜R4爲甲 基之甲基矽酸酯、R1〜R4爲乙基之乙基矽酸酯、R1〜R4爲 異丙基之異丙基矽酸酯、R1〜R4爲正丙基之正丙基矽酸酯、 Ri〜R4爲正丁基之正丁基矽酸酯、Ri〜R4爲正戊基之正戊 基矽酸酯、R1〜R4爲乙醯基之乙醯基矽酸酯等。其中，就容 易製造而言、就水解速度快而言，以甲基矽酸酯、乙基矽酸 酯較佳。 P 水解可使用習知方法進行。例如使烷基矽酸酯類混合於 醇類中，另加入水（對1莫耳烷基矽酸酯類而言例如1〜1000 莫耳水）及鹽酸或醋酸等之酸，使溶液呈酸性（例如pH値爲2 〜5)予以攪拌的方法。另外，使烷基矽酸酯類混合於醇類 中，另加入水（對1莫耳烷基矽酸酯類而言例如1〜1000莫 耳水），予以加熱（例如30〜100°C )的方法。於水解時產生的 醇亦可餾至系外。水解時繼續縮合，係可藉由放置水解狀態 之烷氧基矽烷類予以進行。此時，藉由使pH値控制於中性 φ 附近（例如pH値爲6〜7)，可快速進行縮合。亦可使縮合時 產生的水餾至系外。 於烷基矽酸酯類水解•縮合時使烷氧基矽烷類共存，在 不會損害本發明效果之範圍內亦可以共縮合。烷氧基矽烷類 之具體例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基 矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲 氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二 -10- 1357431 質量份以下時，有關硬化所得的保護被膜之物性，會特別有 不會著色、表面硬度或耐擦傷性良好的傾向。此外，就硬化 性良好而言、就可得良好性能之保護被膜而言，以配合量爲 0.05〜5質量份更佳。 本發明之被覆用組成物以更含有環氧化合物（C)較佳。 藉由添加（A)成分及（B)成分、以及配合環氧化合物（C)，可賦 予所得之保護被膜具強韌性。 環氧化合物（C)只要是在分子內含有環氧基者即可，沒 B 有特別的限制。具體例可舉例如3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷、3_環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙 醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二 環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、 新戊醇二環氧丙醚、1，6-己二醇二環氧丙醚、丙三醇二環氧 丙醚、二丙三醇四環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、2，6-二環氧丙基苯醚、山梨糖醇三環氧丙醚，三環氧丙基異氰酸 酯、二環氧丙胺、二環氧丙基苯甲胺、酞酸二環氧丙酯、雙 φ 酚A二環氧丙醚、丁二烯二氧化物、二環戊二烯二氧化物、 3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧 基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、雙 (3,4-環氧基環己基甲基）己二酸酯、二環戊二烯醇環氧化環 氧丙醚、異戊四醇聚環氧丙醚、雙酚A型環氧樹脂與環氧乙 烷之加成物、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環 氧樹脂等》其中，就硬化速度快、所得保護被膜之耐擦傷性 良好而言，以在分子內含有2個以上環氧基者較佳。環氧化 1357431 合物（C)可以單獨一種使用，亦可以2種以上組合使用。 另外，基材爲由聚碳酸酯樹脂等丙烯酸系樹脂外之樹脂 所成時’爲使與基材之密接性更強時，預先在基材表面上設 置由丙烯酸系聚合物所成的底層後，塗覆本發明之被覆用組 成物予以硬化較佳。特別是在含有多官能（甲基）丙烯酸酯與 活性能量線感應性自由基聚合起始劑之組成物上照射活性 能量線所得的交聯性丙烯酸系聚合物層作爲底層時，以在本 發明被覆用組成物中配合環氧化合物（C)較佳。其中，環氧 φ 化合物（C)以配合3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧 丙氧基丙基三乙氧基矽烷更佳。 環氧化合物（C)之配合量，沒有特別的限制，對1〇〇質 量份（A)成分而言以0〜200質量份較佳，以10〜100質量份 更佳。 本發明之被覆用組成物以更含有在分子內具有聚合性 雙鍵基之乙烯化合物（D)、與活性能量線感應性自由基聚合 起始劑（E)較佳。藉由添加（A)成分及（B)成分、以及此等（D) φ 成分及（E)成分’可更爲提高被覆用組成物之活性能量線硬 化性，且可使所得的保護被膜具有強韌性。 在分子內具有聚合性雙鍵基之乙烯化合物（D)，係爲與 活性能量線感應性自由基聚合起始劑（E)同時配合，藉由照 • 射活性能量線自由基聚合的化合物。該乙烯化合物（D)爲在 . 分子內具有聚合性雙鍵基即可，對其構造沒有特別的限制。 特別是就聚合速度快而言，以在分子內含有丙烯醯基或甲基 丙烯醯基之單官能或多官能（甲基）丙烯酸酯化合物較佳。 -13- 1357431 4 單官能（甲基）丙烯酸酯化合物之具體例，如苯基（甲基） 丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、苯基乙基（甲基）丙烯酸 酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、對枯基苯酚環氧乙烷改性 (甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基） • 丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基） 丙烯酸酯、四氫呋喃基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第3-丁酯、（甲基） φ 丙烯酸戊酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、η-己基（甲基）丙 烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙 烯酸酯、2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙 烯酸酯、四氫呋喃基（甲基）丙烯酸酯、磷化乙基（甲基）丙烯 酸酯等。 多官能（甲基）丙烯酸酯化合物之具體例，如乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲 φ 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、I,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2-雙[4·(甲基） 丙烯醯氧基苯基]-丙烷、2,2·雙[4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基 • 苯基]-丙烷、2,2雙[4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基]-丙 . 烷、2,2-雙[4-(甲基）丙烯醯氧基五乙氧基苯基]-丙烷、2,2- 雙[4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基]-丙烷、雙[4-(甲 基）丙烯醯硫基苯基]硫醚 '雙[4-(甲基）丙烯醯氧基苯基]- 1357431 4 碾、雙[4·(甲基）丙烯醯氧基乙氧基苯基]楓、雙[4-(甲基）丙 . 烯醯氧基二乙氧基苯基]楓、雙[4-(甲基）丙烯醯氧基五乙氧 基苯基]碾、雙[4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基]颯、 雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基）-3,5-二甲基苯基]碾、雙[4-(甲 * 基）丙烯醯氧基苯基]硫醚、雙[4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基苯 _ 基]硫醚、雙[4-(甲基）丙烯醯氧基五乙氧基苯基]硫醚、雙 [4_(甲基）丙烯醯氧基乙氧基-3-苯基苯基]硫醚、雙[4-(甲基） 丙烯醯氧基乙氧基- 3,5-二甲基苯基]硫醚、2,2 -雙[4-(甲基） φ 丙烯醯氧基乙氧基-3,5-二溴化苯基丙烷]、三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲 基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。 . 其中，就硬化性良好而言、就所得的保護被膜之耐擦傷 性優異而言，以多官能（甲基）丙烯酸酯較佳。乙烯化合物（D) 可以單獨一種使用，亦可以數種混合使用 在分子內具有聚合性雙鍵基之乙烯化合物（D)的配合 量，沒有特別的限制，對100質量份（A)成分而言以0〜200 φ 質量份較佳，以10〜100質量份更佳。 活性能量線感應性自由基聚合起始劑（E)，係爲感應活 性能量線產生自由基，使乙烯化合物（D)開始聚合的成分。 其中’就活性高而言、就不會使塑膠基材熱惡化而言，以感 • 應可見光或紫外線產生自由基之光感應性自由基聚合起始 . 劑較佳。 活性能量線感應性自由基聚合起始劑（E)之具體例，如 3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、苯甲基二甲基縮酮、p_二甲 -15- 1357431 基胺基苯甲酸異醯酯、P-二甲基胺基苯甲酸乙酯、二苯甲 酮、P-甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、甲基苯基乙醛 酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、 . 2-甲基-1-[4-(甲基硫化）苯基]-2-嗎 基丙酮-1,2,4,6-三甲基 苯甲醯基二苯基氧化膦等。其中，就活性高而言以甲基苯基 乙醛酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基 苯酮、2，2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮 φ 酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦更佳。該自由基聚 合起始劑（E)可以單獨1種使用，亦可以2種以上混合使用。 活性能量線感應性自由基聚合起始劑（E)之配合量，沒 有特別的限制，對100質量份（D)成分而言以0.01〜5質量份 較佳。該配合量爲0.01質量份以上時就藉由照射活性能量 線之硬化速度而言較佳，若爲5質量份以下時就所得保護被 膜沒有被著色而言、就耐擦傷性而言較佳。更佳者爲〇」〜3 質量份。 φ 本發明之被覆用組成物中，視其所需其他可配合聚合 物、聚合物微粒子、膠體狀二氧化矽、膠體狀金屬 '光增感 劑（例如蒽系化合物、噻噸系化合物、蒽醌系化合物、萘系 化合物、芘系化合物等）、塡充劑、染料、顏料、顏料分散 • 劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光安定 . 劑、抗氧化劑、凝膠粒子、微粒子粉等。 聚合物例如有丙烯酸系聚合物、聚烷二醇系聚合物等。 特別是就丙烯酸系聚合物與本發明之被覆用組成物具有良 1357431 好的相溶性、且使所得的被膜具有強韌性、可 樹脂系基材之密接性而言較佳。 本發明之被覆用組成物以調整固形分濃度 定性、提高塗覆性、提高對基材之密接性等爲 有有機溶劑較佳。有機溶劑例如醇類、酮類、 溶纖劑類、芳香族化合物類等。 具體例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 醇、異丁醇、第3-丁醇、苯甲醇、2-甲氧基乙 | 乙醇、2-(甲氧基甲氧基）乙醇、2-丁氧基乙醇 氫呋喃醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙 二乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧3 丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、 醚、二丙酮醇、丙酮、甲基乙酮、2-戊酮、3-0 甲基異丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁酮、環 己酮、苯乙酮、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、 醚、苯甲醚、苯乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、 φ 乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷 甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙 甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋 異丁酯、醋酸第2 丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊 丁基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基 甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、Ύ-丁內酯、2 -甲 酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸 乙基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二 提高與丙烯酸 、提高分散安 目的時，以含 醚類、酯類、 1-丁醇、2-丁 醇、2-乙氧基 、呋喃醇、四 二醇單乙醚、 S -2-丙醇、二 三丙二醇單甲 S酮、2-己酮、 己酮、甲基環 二丁醚、二己 1，2-二甲氧基 、二乙二醇二 三醇醚、醋酸 酸丁酯、醋酸 酯、3-甲氧基 乙酸酯、丙酸 氧基乙基乙酸 酯、2-苯氧基 醇單丁醚乙酸 1357431 酯、苯、甲苯、二甲苯等。此等之有機溶劑可以單獨使用， 亦可以2種以上混合使用。 有機溶劑之含量’對合計爲100質量份之（A)〜（E)成分 而言以10〜100 0質量份較佳。若爲10質量份以上時，會有 被覆用組成物之保存安定性良好，組成物液之黏度不會過 高，可得良好的塗膜之傾向。若爲1000質量份以下時，不 易產生固形分過低、塗膜變薄的問題，可得耐擦傷性良好的 保護被膜之傾向。 B 使本發明之被覆用組成物例如塗覆於塑膠基材之表面 上（被膜厚度約0.5〜ΙΟΟμιη)，然後照射活性能量線予以硬 化，可形成保護被膜。 被覆用組成物之塗覆可以習知方法進行，例如以噴霧 法，輥塗覆法、照相凹版塗覆法、膠版印刷法、篩網法、旋 轉塗覆法、流動塗覆法、靜電塗覆法等進行。 活性能量線例如有真空紫外線、紫外線、可見光、近紅 外線、紅外線、遠紅外線、微波、電子線、線、γ線等。 φ 其中，就聚合速度快而言、就基材之惡化情形較少而言，以 組合紫外線、可見光與光感應性聚合起始劑使用較佳。具體 例如以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀 燈、白熱電球、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光 燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射、太陽等作爲光源之活性能量 線。活性能量線可以單獨使用一種，亦可以使用數種不同 者。使用數種不同的活性能量線時，可以同時照射，亦可以 順序照射。 1357431 本發明之被覆用組成物，除丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹 脂等之塑膠外，可適用於金屬、罐子、紙、木質材、無機質 材、電熔塗覆板、積層板等之各種基材。 【實施方式】 實施例 其次，以實施例詳細說明有關本發明。惟本發明不受實 施例所限制。 <合成例1:矽氧烷化合物（A1)之合成> P 使用20.Og作爲烷基矽酸酯類之二氧化矽換算濃度53 質量％甲基矽酸酯（克魯克頓（譯音）股份有限公司製、平均約 七聚物、平均分子量約789、商品名甲基矽酸酯53 A)，於其 中加入20.0g異丙醇，予以攪拌成均句的溶液。另外，加入 1.8g水，攪拌且在70°C下加熱2小時，進行水解。然後， 冷卻至25 °C，攪拌24小時進行縮合。此外，加入異丙醇使 全部重爲53g，製得固形分濃度20質量％的矽氧烷化合物 (A1)溶液。 φ <合成例2 :矽氧烷化合物（A2)之合成> 除使用20.0g作爲烷基矽酸酯類之二氧化矽換算濃度51 質量％甲基矽酸酯（克魯克頓股份有限公司製、平均約四聚 物' 平均分子量約4 70、商品名甲基矽酸酯51)，然後，使 縮合後加入異丙醇時全體之質量改爲51.0g外，與合成例1 相同地製得固形分濃度20質量％矽氧烷化合物（A2)之溶液。 <合成例3:矽氧烷化合物（A3)之合成> 在l〇.〇g作爲烷基矽酸酯類之二氧化矽換算濃度53質 1357431 量％甲基矽酸酯（克魯克頓股份有限公司製、平均約七聚物' 平均分子量約7 89、商品名甲基矽酸酯53 A)、10. Og甲基三 甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製、分子量13 6)中 加入20.0g異丙醇，予以攪拌成均勻的溶液。另外，加入9· 0g .水，攪祥且在70°C下加熱2小時進行水解。然後，冷卻至 2 5 °C，攪拌24小時進行縮合。此外，加入異丙醇使全部重 爲51.0g，製得固形分濃度20質量％矽氧烷化合物（A3)之溶 液。 φ <合成例4 :矽氧烷化合物（A’4)之合成> ’ 除使用20.0g作爲烷基矽酸酯類之四乙氧基矽烷（克魯 克頓股份有限公司製、分子量約208、商品名乙基矽酸酯 28)，且使縮合後加入異丙醇時全體之質量改爲56.0g外，與 合成例1相同地製得固形分濃度20質量％矽氧烷化合物 (A’4)之溶液》 <合成例5:矽氧烷化合物（A5)之合成> 在10.0g作爲烷基矽酸酯類之二氧化矽換算濃度53質 φ 量％甲基矽酸酯（克魯克頓股份有限公司製、平均約七聚物、 平均分子量約789、商品名甲基矽酸酯53A)、17.2g甲基三 甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製、分子量13 6) 中，加入10. 〇g異丙醇，予以攪拌成均勻的溶液。另外，加 • 入10.5g水，攪拌且在80°C下加熱3小時進行水解。然後， . 冷卻至25 °C，攪拌24小時進行縮合。此外，加入異丙醇使 全部重爲69.0g，製得固形分濃度20質量％矽氧烷化合物 (A5)的溶液。 -20 - 1357431 <實施例ι> [被覆用組成物之調製] 在50.0g(固形分爲lO.Og)作爲（A)成分之合成例i所得 的矽氧烷化合物（A1)之固形分濃度20質量％溶液中，混合 〇.2g作爲（B)成分之碘鑰鹽，（4-甲基苯基）[4-(2-甲基两基） 苯基]六氟磷酸鹽（1-)之碳酸丙二酯溶液（千葉•特殊•化學 股份有限公司製、商品名IRGACURE250)' 〇.〇5g聚砂氧院 系界面活性劑（日本優尼卡（譯音）股份有限公司、L-7001)、 φ 10.〇g作爲溶劑之異丙醇、15.0 g7-丁內酯、10.〇g 丁基溶纖 劑，製得被覆用組成物。 [被膜之形成] 使該被覆用組成物適量滴於長度10cm、寬度10cm、厚 度3cm之丙烯酸板（三菱雷縈股份有限公司製、商品名亞谷 里賴頓（譯音）EX)上，以棒塗覆法（使用棒塗覆器No.50)塗 覆，在室溫下自然乾燥約30分鐘。 [被膜之硬化] • 另外’以高壓水銀燈（歐谷（譯音）製作所股份有限公司 製、紫外線照射裝置、邦迪（譯音）UV-1200、QRU-2161型）， 約3,000mJ/cm2之紫外線照射，製得硬化被膜。而且，紫外 線照射量以紫外線光量計（歐谷製作所股份有限公司製、 • UV-35 1型、波峰感度波長360nm)測定。 . [被膜之評估] 使所得的硬化被膜（保護被膜）放置1 '日後，藉由下述方 法評估。 -21 - 1357431 1) 膜厚 以掃描型電子顯微鏡觀察具有硬化被膜之丙烯酸板的 截面，且測定膜厚。 2) 外觀 以目視觀察具有硬化被膜之丙烯酸板之透明性、是否有 破裂情形、白化情形，以下述基準評估。另外，並評估1周 後之外觀。 「〇」：透明、沒有破裂、白化缺陷情形者（佳）。 「X」：部分爲不透明者、有破裂、白化缺陷情形者（不 佳）。 3) 耐擦傷性 使具有硬化被膜之丙烯酸板表面以#0000鋼絲棉施加 9.8xl04Pa之壓力，來回擦拭10次，觀察在lcm xl cm之範 圍產生的擦傷程度，以下述基準評估。 「A」：幾乎完全沒有擦傷情形。 「B」：有1〜9條之擦傷情形。有光澤面。 「C」：有10〜99條之擦傷情形。有光澤面。 「D」：有100條以上之擦傷情形。有光澤面。 「E」：沒有光澤面。 4) 被膜密接性 對丙烯酸板表面之硬化被膜以理髮刀、lmm間隔縱橫 各切11條，製作100個大量數目，使膠帶良好密接後，朝 45度向前方向用力剝離，計算硬化被膜沒有剝離下所殘留 的數目，以下述基準評估。 -22- 1357431 「〇j :剝離數目爲零（密接性佳）。 「△」：剝離數目爲1〜5個（密接性中程度）。 「X」：剝離數目爲6個以上（密接性不佳）。 結果，本實施例之硬化被膜具有良好的外觀、耐擦傷 性、被膜密接性。結果如表1所示。 _ <實施例2〜3> 除使用表1所示之矽氧烷化合物作爲（A)成分外，與實 施例1相同地調製被覆用組成物、實施被膜之形成·硬化、 φ 被膜之評估。結果如表1所示。 <實施例4> 除加入（A)及（B)成分，使用5. Og異戊四醇聚環氧丙醚 (壬卡西（譯音）化成工業股份有限公司製、商品名迪納克魯 (譯音）EX-4 1 1)作爲（C)成分外，與實施例1相同地調製被覆 用組成物、實施被膜之形成.硬化、被膜之評估。結果如表 1所示。 <實施例5> # 除加入（A)及（B)成分，配合5.0g異戊四醇六丙烯酸酯 (日本化藥股份有限公司製、商品名卡耶拉頓（譯音）DPHA) 作爲（D)成分、〇.2gl-羥基環己基苯基酮（千葉•特殊•化學 股份有限公司製、商品名IRGACURE1 84)作爲（E)成分外，與 • 實施例1相同地調製被覆用組成物、實施被膜之形成.硬化、 被膜之評估。結果如表1所示。 <實施例6> 除加入（A)、（B)及（C)成分，配合5.0g異戊四醇六丙锦 -23- 1357431 酸酯作爲（D)成分、〇.2gl-羥基環己基苯基酮作爲（E)成分 外’與實施例4相同地調製被覆用組成物、實施被膜之形成· 硬化、被膜之評估。結果如表1所示。 <實施例7> 除使用表1所視之矽氧烷化合物作爲（A)成分外，與實 施例1相同地調製被覆用組成物、實施被膜之形成.硬化、 被膜之評估。結果如表1所示。 <實施例8 > • 除加入（A)及（B)成分，使用1〇.〇g3-環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製、分子量23 6.3、 製品名KBM-403)作爲（C)成分，另使用下述附有底層之PC 板作爲基板外’與實施例7相同地調製,被覆用組成物、實施 被膜之形成•硬化、被膜之評估。結果如表1所示。 附有底層之PC板的製法 使3 0g二異戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥股份有限公司 製）、3〇g二異戊四醇五丙烯酸酯（日本化藥股份有限公司 • 製）、40g四氫呋喃基丙烯酸酯（大阪有機化學工業股份有限 公司製）、l.〇g苯因乙醚、1.5g二苯甲酮、0.2g聚矽氧烷系 界面活性劑（日本優尼卡股份有限公司、L-7001)、10g2-(2-羥基-5-第3-丁基苯基）苯并三唑（千葉•特殊•化學股份有限 公司製、商品名基奴賓（譯音）PS)、120g異丙醇、30g甲苯混 合攪拌，形成均勻的底層用溶液。 在厚度3mm之聚碳酸酯（PC)板（筒中塑膠股份有限公司 製、商品名柏里卡耶斯（譯音）ECK 100)上適量滴下底層用溶 -24 - 1357431 * 液，以棒塗覆法（棒塗覆器No.28)塗覆，在室溫下自然乾燥 • 約30分鐘，另以乾燥機、在60°C下乾燥20分鐘。然後，以 高壓水銀燈（歐谷製作所股份有限公司製、紫外線照射裝置 邦迪UV- 1 200、QRU-2161型），使紫外線照射約30秒、約 • 2,000mJ/cm2，製造厚度1〇·3μιη之附有底層的PC板。 <實施例9> 除加入（A)、（B)及（C)成分，配合20g丙烯酸系聚合物（三 菱雷縈股份有限公司製 PMMA、商品名賴耶那魯（譯 φ 音）BR-85)之γ-丁內酯溶液（固形分10質量％)溶液、使用上 述丙烯酸板作爲基材外，與實施例8相同地調製被覆用組成 物、實施被膜之形成•硬化、被膜之評估。結果如表1所示。 . <比較例1> 除使18.9g(固形分lO.Og)二氧化矽換算質量53質量％ 之甲基矽酸酯（克魯克頓股份有限公司製、平均約七聚物、 平均分子量約7 89、商品名甲基矽酸酯5 3 A)沒有水解•縮合 直接使用，取代（A)成分外，與實施例1相同地調製被覆用 φ 組成物、實施被膜之形成•硬化、被膜之評估。結果如表2 所示。 <比較例2 > 除使用合成例4所得的矽氧烷化合物（A’4)取代（A)成分 • 外，與實施例1相同地調製被覆用組成物、實施被膜之形成. ， 硬化、被膜之評估。結果如表2所示。 <比較例3〜5 > 除使18.9g(固形分lO.Og)二氧化矽換算質量53質量。 -25- 1357431 之甲基矽酸酯（克魯克頓股份有限公司製、平均約七聚物、 平均分子量約789、商品名甲基砂酸醋53A)沒有水解•縮合 直接使用，取代（A)成分外，各與實施例4,5,6相同地調製被 覆用組成物、實施被膜之形成•硬化、被膜之評估。結果如 表2所示。 由下述表1及表2可知，實施例之被覆用組成物與比較 例相比時，外觀、耐擦傷性及被膜密接性較佳。

-26- 1357431

【I撇】 σ\ 髮M 3 敏§ S ^ θ < w 起始劑1 〇_2g GTS lO.Og 1 1 PMMA溶液 20.0g (2-〇g) 〇 PQ 〇 〇 〇〇 ^ W) CJ) \n ^ < w 起始劑1 0.2g GTS lO.Og 1 1 1 «Ν cn 〇 PQ 〇 〇 卜 4jgK /^s ^ b〇 b〇 。l〇 — < w 起始劑1 0.2g 1 1 1 1 OS fO 〇 CQ 〇 I x (產生破裂情形） ν〇 皆 &〇 S ^ S § ^ νΊ »-< < w 起始劑1 0.2g PEPGE 5.0g DPHA 5.〇g 起始劑2 〇.2g 1 CO 〇 U 〇 〇 Ό 装ω 3 ◎ § § 1 i〇 — < W 起始劑1 0.2g 1 DPHA 5,0g 起始劑2 〇.2g 1 CN v! 〇 u 〇 X (產生破裂情形） 寸 擦W) Ώ o o ^ ^ < 一 起始劑1 0.2g PEPGE 5,0g 1 1 1 cn 〇 u 〇 〇 CO 燦ao S ^ 2 s <2 Ό — < W 起始劑1 0.2g 1 1 1 I »ri 〇 PQ 〇 X (產生破裂情形） <N 璨M 3 q Ό — < w 起始劑1 0.2g I 1 1 1 VO 〇 U 〇 X (產生破裂情形） 燦M 3 键s s 〇 〇 1 I/*)— < w 起始劑1 0.2g 1 1 1 1 o 〇 U 〇 X (產生破裂情形） 實施例 ⑷成分 (固成份量） (B)成分 (C)成分 (D)成分 (E戚分 其他成分 (固成份量） 膜厚μπι 外觀 耐擦傷性 被膜密接性 1周後外觀 -Ll — 1357431

to 甲基矽酸酯A 18.9g (10.〇g) 起始劑1 〇.2g PEPGE 5.0g DPHA 5.0g 起始劑2 〇.2g v〇 〇 U X X (產生破裂情形） 寸 甲基矽酸酯A 18.9g (lO.Og) 起始劑1 0.2g 1 DPHA 5.0g 起始劑2 〇.2g 〇 Q X X (產生破裂情形） 甲基矽酸酯A 18.9g (lO.Og) 起始劑1 〇.2g PEPGE 5.0g 1 1 〇 〇 Q X X (產生破裂情形） CN A’4溶液 50.Og (l〇〇g) 起始劑1 〇.2g 1 1 1 v-i m 〇 Q X X (產生破裂情形） 1—H 甲基矽酸酯A 18.9g (lO.Og) 起始劑1 0.2g 1 1 1 w-i X (產生破裂情形） X X X (產生破裂情形） 比較例 Φ链 g画 (B)成分 (C)成分 (D)成分 (E)成分 膜厚μηι 外觀 耐擦傷性 被膜密接性 1周後外觀 -οοζ - 1357431 表1、2中的略稱 「A1溶液」：以合成例1所得的矽氧烷化合物（A1)之 20質量％溶液 「A2溶液」：以合成例2所得的矽氧烷化合物（A2)之 20質量％溶液 「A3溶液」：以合成例3所得的矽氧烷化合物（A3)之 20質量％溶液 「A’4溶液」：以合成例4所得的矽氧烷化合物（AM) φ 之20質量％溶液 「A5溶液」：以合成例5所得的矽氧烷化合物（A5)之 20質量％溶液 「GTS」：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工 業股份有限公司製、分子量236.3、製品名KBM-403) 「PMMA溶液」：丙烯酸系聚合物（三菱雷縈股份有限 公司製PMMA、商品名賴耶納魯BR-85)之10質量％溶液 「甲基矽酸酯A」：二氧化矽換算質量53質量％之甲基 • 矽酸酯（克魯克頓股份有限公司製、平均約七聚物、平均分 子量約789、商品名甲基矽酸酯53 A) 「起始劑1」：碘鑰鹽，（4-甲基苯基）[4-(2-甲基丙基）苯 基]六氟磷酸鹽（1-)之碳酸丙二酯溶液（千葉•特殊.化學股 • 份有限公司製、商品名IRGACURE250) • 「起始劑2」：1-羥基-環己基-苯基-酮（千葉•特殊•化 學股份有限公司製、商品名IRGACURE184) 「PEPGE」：異戊四醇聚環氧丙醚（納卡西（譯音）化成工 -29- 1357431 業股份有限公 「DPHA」 製、商品名迪納克魯EX-411) :二異戊四醇六丙烯酸（日本化藥股份有限公 司製、商品名卡耶拉頓（譯音）DPHA)

Claims (1)

1357431 修正本 第94106879號「活性能量線硬化性被覆用組成物及保護被 膜形成方法」專利案 十、申請專利範圍： 5---- 1.—種活性能量線硬化性被覆用組成物，其特徵爲含有使下 述通式（1)所示之烷基矽酸酯類水解·縮合所得的矽氧烷化 合物（A)、及活性能量線感應性陽離子聚合起始劑（B)，該 活性能量線感應性陽離子聚合起始劑係選自二偶氮鑰 鹽、碘鑰鹽、锍鹽、鱗鹽、硒鹽、氧鑰鹽（oxoniam)、錢鹽， OR3 I R1 - OS i — R2 I n (1) OR4 (式中’ R^R2、R3及R4係各表示碳數1〜5之烷基或碳 數2〜4之醯基，η係表示3〜20之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性被覆用組成 物，其中更含有環氧化合物（C)。 3 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性被覆用組成 物’其中更含有在分子內具有聚合性雙鍵基之乙烯化合物 (D ) ’與活性能量線感應性自由基聚合起始劑（Ε)。 4·如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性被覆用組成 物’其中更含有環氧化合物（C)、在分子內具有聚合性雙鍵 基之乙嫌化合物（D)、與活性能量線感應性自由基聚合起 始劑（Ε)。 1357431 修正本 5. —種保護被膜形成方法，其特徵爲在基材上塗覆如申請專 利範圍第1〜4項中任一項之活性能量線硬化性被覆用組 成物，且照射活性能量線形成保護被膜。