KR20060130054A - 중합성 조성물 및 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법 - Google Patents

중합성 조성물 및 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법 Download PDF

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KR20060130054A
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Abstract

적어도, (A) 중합 후의 총 폴리머 성분의 유리 전이점 온도가 20℃ 이하가 되도록 조정된 (메타)아크릴계 모노머 또는 그의 부분 중합물, (B) 열전도성 무기 충전제, (C) 광중합 개시제 및 (D) 열중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이 개시되고 있다. 또, 중합성 조성물을 지지체상에 0.5mm∼10mm의 막 두께로 도포하고, 그 도포면 상을 보호 시트로 라미네이트한 후, 광조사함을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 중합성 조성물은 가열 공정을 마련하지 않아도 단시간의 광조사로, 충분히 높은 중합율로 (메타)아크릴레이트계 모노머를 중합시킬 수 있다. 또한, 이 중합성 조성물을 이용하여 열전도성 시트를 조제함에 있어서, 지지체나 보호 시트로서 반투명의 종이를 사용할 수 있어 경제성도 유리하다

Description

중합성 조성물 및 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법 {POLYMERIZABLE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC THERMALLY CONDUCTIVE SHEET}
본 발명은 중합성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 효율적으로 중합을 완결시킬 수 있는 중합성 조성물 및 이를 이용한 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기 등의 고밀도화, 소형화의 진전에 수반해 이들 기기로부터 발생하는 열을 어떻게 효율적으로 방열하는가가 중요하게 되어 있으며, 이를 해결하는 방법으로서는 발열하는 부품 등에 열전도성 입자를 함유하는 열전도 시트를 접착시켜, 이 열을 방열하는 것이 행해지고 있다.
이러한 열전도성 시트의 점착제에는 점착성이 우수하기 때문에, 메타크릴계 내지 아크릴계(이하, "(메타)아크릴계"라 약기한다) 중합체가 널리 사용되고 있다.
한편, (메타)아크릴계 중합체를 이용한 점착시트의 제조 방법으로서는 용제를 가열 증류할 필요가 없는 특징을 가지기 때문에, 중합성 조성물을 도포 후에 광중합하는 방법이 바람직한 것으로 사용되고 있다.
상기 2가지의 기술을 조합한 것, 즉, 광중합을 이용한 열전도 시트로서는 열 전도성 입자 및 광중합 개시제를 (메타)아크릴레이트 화합물에 분산, 용해시켜, 그것을 지지체에 도포한 후, 그곳에 광조사하여 제조되는 것이 알려져 있다(일본국 특허공개 평 06-088061호 공보, 일본국 특허공개 2000-281997호 공보 참조). 그러나, 이러한 열전도성 시트는 단시간의 광조사만으로 (메타)아크릴레이트 화합물을 중합시키려고 하면, 중합율이 충분히 높지 않고, 미반응의 (메타)아크릴레이트 화합물에 의한 악취가 남는 문제점이 있었다. 게다가 열전도성 무기 충전제 자신이 차광 효과를 가지고 있어 열전도성을 향상시키기 위하여 다량으로 첨가하면, 광조사 시간을 길게 하여도 미반응의 (메타)아크릴레이트 화합물이 남는 문제점이 있었다.
또한, 지지체 또는 도포면의 보호 시트는 광투과율이 좋은 필름으로 하는 것이 필수이고, 종이 등의 반투명인 재질은 조사광을 차단하기 때문에 사용하지 못하고, 코스트에도 문제점이 있었다. 더욱이, 이들 문제를 해결하기 위해서, 광조사 시간을 길게 하면, 생산 효율이 떨어지고, 소비 에너지도 크게 되지 않을 수 없었다.
한편, 밀착성을 향상시킬 목적으로, 상기 광경화 성분에 가하고, 다시 에폭시계 화합물 등과 아민류 등의 에폭시 경화제 등으로 이루어진 열강화성 성분을 가하는 것도 알려져 있지만(일본국 특허공개 평 2001-261722호 공보 참조), 열강화성 성분을 가해도 (메타)아크릴레이트 화합물 자체의 중합율을 충분히 높게 할 수 없기 때문에, 여전히 상기 문제점은 해결하지 않은 것이었다.
한편, 광중합 개시제에 유기 과산화물을 첨가한 계를 이용하여 공기 중의 산 소에 의한 중합 저해효과를 감소시킴으로서 잔류 미반응 (메타)아크릴레이트 화합물을 줄이려고 하는 시도는 있었지만(일본국 특표 2002-512296호 공보참조), 그것은 스크린 인쇄용이나 니들 밸브 방출용의 접착제로서의 개량이고, 열전도 시트와 관한 상기 문제점을 해결하는 것은 아니었다. 또한, 그의 주된 효과는 사용 시에 광중합에 의할 것인가, 또는 열중합에 의할 것인가를 접착제의 사용자가 선택해야 한다는 점이고, 열전도 시트의 개량이라고 하는 점에서는 충분한 것은 아니었다.
따라서, 단시간의 광조사, 즉, 적은 광조사 에너지이어도 높은 중합율이 얻어지며, 또한 염가의 반투명의 지지체 또는 보호 시트를 이용한 경우에서도 충분한 중합율이 얻어지며, 생산성이 우수한 중합성 조성물 및 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 광중합 개시제에 열중합 개시제를 병용함으로서 적극적으로 중합성 조성물을 가열하지 않아도 광조사와 그 때 발생하는 열에 의해 충분히 높은 중합율을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 일렀다.
즉, 본 발명은 적어도, 하기 성분(A) 내지 성분(D):
(A) 중합 후의 총 폴리머 성분의 유리 전이점 온도가 20℃ 이하로 되도록 처방된 (메타)아크릴계 모노머 또는 그의 부분 중합물
(B) 열전도성 무기 충전제
(C) 광중합 개시제
(D) 열중합 개시제
를 함유하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 지지체상에, 상기 중합성 조성물을 0.5mm∼10mm 의 막 두께로 도포하고, 그의 도포면을 보호 시트로 라미네이트한 후, 광조사하는 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에서 사용되는 성분(A)는 광중합 후의 총 폴리머 성분의 유리 전이점 온도가 20℃ 이하가 되도록 처방된 (메타)아크릴계 모노머 또는 그 부분 중합물이다.
성분(A)의 (메타)아크릴계 모노머란 분자 중에 (공)중합성 이중결합을 1개만 가지는 아크릴계 모노머 또는 메타크릴계 모노머를 말한다. (메타)아크릴계 모노머에는 히드록시기, 카르복실기 등의 관능기를 가지는 것과 이들 관능기를 가지지 않는 것이 있다.
상기 가운데, 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴계 모노머로서는 특히 한정은 되지 않지만, 그의 구체적인 예로서 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 등의 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르류; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 아릴 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합해 이용된다. 바람직하기로는 아크릴산 알킬 에스테르가 이용되어, 특히 바람직하기로는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 이용된다.
한편, 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머로서도, 특히 한정은 되지 않지만, 그 구체적인 예로서 (메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머; (메타)아크릴로일아지리딘, (메타)아크릴산 2-아지리디닐 에테르 등의 아지리딘 함유 모노머; (메타)아크릴산 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타) 아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메타)아크릴 아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미드기 함유 모노머; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들의 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 하기의 임의 성분(E)를 배합시켰을 때, 광조사로 생성하는 폴리머에 가교점을 부여하므로 배합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 성분(A) 중에서의 배합량은 0.01∼20질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 성분(A)로서는 상기 (메타)아크릴계 모노머만을 이용해도 좋지만, (메타)아크릴계 모노머의 부분 중합물을 이용해도 좋다.
(메타)아크릴계 모노머의 부분 중합물이란 (메타)아크릴계 모노머의 중합물이 널리 (메타)아크릴계 모노머에 용해된 상태의 것을 가리킨다. 따라서, (메타)아크릴계 모노머의 일부가 중합하여 생성한 중합물이, 미반응의 (메타)아크릴계 모노머에 용해하고 있는 상태의 것도 포함되며, 더욱이 이것에 새롭게 다른 (메타)아크릴계 모노머를 추가 첨가한 것도 포함된다. 또한, 별도 중합한 중합물을 조성이 차이가 나도 좋은 (메타)아크릴계 모노머에 용해한 것도 포함된다.
또한, (메타)아크릴계 모노머의 일부의 중합 예로서는 (메타)아크릴계 모노머의 5∼95질량%(바람직하기로는 15∼90질량%)를 벌크중합한 것을 들 수 있다. 이 때, 중합율을 조정하기 위해서 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다.
상기 성분(A)는 중합 후의 총 폴리머 성분의 유리 전이점 온도가 20℃ 이하가 되도록 처방되는 것이 필요하다. 유리 전이점 온도는 폴리머의 중량 평균 분자량이 1만 이상이면, 분자량에 의하지 않고 거의 일정하므로, 유리 전이점 온도가 20℃ 이하란 유리 전이점 온도가 분자량에 의존하지 않고, 거의 일정값이 될 때까지 충분히 분자량을 높게 중합시켰을 때의 총 폴리머 성분의 유리 전이점 온도가 20℃ 이하인 것을 의미한다. 여기서, 총 폴리머 성분이란 (메타)아크릴계 모노머가 광조사에 의해 중합한 폴리머를 가리키지만, (메타)아크릴계 모노머의 부분 중합물을 이용했을 때는 이미 벌크중합 등에 의해 중합되어 (메타)아크릴계 모노머에 용해하고 있는 중합물도 함유하는 폴리머의 혼합물을 가리킨다. 즉, 본 발명의 성분(A)는 (메타)아크릴계 모노머가 광조사에 의해 중합한 폴리머와 광조사 전부터 이미 존재하는 폴리머의 혼합물의 유리 전이점 온도가 20"C 이하가 되도록 처방된다.
성분(A) 중의 (메타)아크릴계 모노머의 중합물의 배합량은 특히 한정되지 않으나, 바람직하기로는 성분(A) 전체에 대해서, 1∼90질량%, 특히 바람직하기로는 5∼60질량% 배합된다. 또한, 벌크중합 등으로 중합되어 (메타)아크릴계 모노머에 이미 용해되어 있는 중합물 (부분 중합물에 둘 수 있는 중합물)의 분자량은 특히 한정되지 않으나, 중량 평균 분자량으로, 10,000∼500,000이 바람직하다.
한편, 본 발명의 성분(B)은 열전도성 무기 충전제이다. 성분(B)로서는 본 발명의 효과가 얻어지는 열전도성이 있으면, 특히 한정되지 않으나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화알루미늄, 결정성 실리카, 비결정 실리카, 산화티탄, 산화니켈, 산화철, 산화철, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 규산칼슘, 규산마그네슘, 카본, 그라파이트, 탄화규소, 붕산알루미휘스커 등을 들 수 있다. 바람직하기로는 수산화알루미늄이다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는 성분(C)으로서 광중합 개시제가 함유된다. 성분(C)로서는 가시광 내지 자외광에 의해, 성분(A)의 중합반응을 개시시킬 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 성분(C)의 구체적인 예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드(상품명: Lucirin TPO BASF사제), 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐에톡시 포스핀 옥사이드 (상품명: Lucirin TPO-L BASF사제) 등의 아실 포스핀 옥사이드류; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)부타논-1 (상품명: 일가큐아 369 치바·스페셜리티· 케미컬즈 사제) 등의 아미노 케톤류; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(상품명: 일가큐아 819 치바·스페셜리티· 케미컬즈 사제), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드(상품명: CGI403 치바· 스페셜리티· 케미컬즈 사제) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: 일가큐아 184 치바· 스페셜리티· 케미컬즈 사제), 히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (상품명: 다로큐어 1173 치바· 스페셜리티· 케미컬즈 사제) 등의 히드록시 케톤류; 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질메틸케탈(상품명: Esacure KB1 일본 시베르헤그나사제); 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐) 페닐]프로파놀 올리고머 (상품명: Esacure KIP150 일본 시베르헤그나사 제) 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 발명의 중합성 조성물에는 성분(D)으로서 열중합 개시제가 함유된다. 성분(D)으로서는, 일반적으로 (메타)아크릴계 모노머의 열중합에 이용되고 있는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 4,4'-아조비스(4-시아노바레릭산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2 메틸부틸로니트릴), 1,l'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노 1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조계의 열중합 개시제; 큐밀하이드로퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 시클로헥산, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 3-클로로퍼벤조산 등의 과산화물계의 열중합 개시제 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하기로는 t-부틸 퍼옥시피바레이트이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 필수 성분인 성분(A) 내지 성분(D) 이외에, 다시 필요에 따라, 성분(E)으로서 가교제를 배합시킬 수 있다. 성분(E) 으로서는 광조사에 의해 중합된 폴리머 끼리 가교시키는 화합물과 (공)중합성의 이중결합을 2이상 가지는 다관능 모노머를 들 수 있다.
폴리머 끼리 가교시키는 화합물로서는 관능기를 2개 이상 가지며, 광조사에 의해 얻어지는 폴리머 끼리 가교시켜 얻어지는 화합물이라면 특히 한정되지 않으나, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는 그 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 그의 구체적인 예로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라 메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈린 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어닥트체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 2종 이상 병용하여도 좋다.
또, 에폭시계 가교제는 그 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 그의 구체적인 예로서는 비스페놀A 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
한편, 성분(E) 중, 다관능 모노머는 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기, 알릴기, 비닐기 등의 (공)중합 가능한 2중결합을 가지며, (메타)아크릴계 기제와 함께 광중합할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 그의 구체적인 예로서는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜이디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로피렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물의 성분(B) 내지 성분(E)의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하기로는 성분(A) 100질량부(이하 단지, "부"라 약기한다)에 대해서, 이하의 범위를 들 수 있다.
바람직한 범위 특히 바람직한 범위
성분(B) 50∼300부 100∼250부
성분(C) 0.1∼5부 0.5∼2부
성분(D) 0.01∼1부 0.05∼0.5부
성분(E) 0∼10부 0.1∼3부
상기 배합에 있어서, 성분(B)가 너무 적은 경우에는 열전도성이 나빠지는 경우가 있어, 열전도 시트로 했을 때 방열효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 충분한 열의 축적이 없기 때문에 성분(D)의 효과를 얻지 못하고, 중합율이 오르지 않는 경우가 있다. 또한, 성분(B)를 상기 배합 범위보다 많이 배합하여도 그 이상의 열전도도의 개선을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 광차광 효과에 의한 중합 저해로 (메타)아크릴계 모노머가 잔존하거나, 접착성이 저하하는 경우도 있다.
한편, 성분(C)가 너무 적은 경우에는 중합율이 오르지 않고, 잔류 미반응 (메타)아크릴레이트계 모노머에 의한 악취가 발생하는 경우가 있으며, 또한, 성분(C)가 너무 많은 경우에는 새로운 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 광조사에 의해 얻어지는 폴리머의 분자량이 너무 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 성분(D)는 열중합 개시제만으로 통상 사용할 때의 함유량과 비교하여 적은 양으로 사용하는 것이고, 성분(D)의 바람직한 범위의 하한은 성분(D)의 통상의 사용량보다 적은 것이 특징이다. 그러나, 성분(D)가 너무 적은 경우에는 중합 효율이 나쁘고, 긴 광조사 시간이 필요하게 되거나, 중합율이 오르지 않는 경우가 있으며, 반투명의 지지체나 보호 시트를 이용했을 경우에는 중합이 완결되지 않는 경우가 있다.
또, 본 발명의 중합성 조성물중에는 상기 각 성분 이외에, 다시 임의 성분으로서 (메타)아크릴계 모노머 이외의 (공)중합성 모노머, 점착 부여 수지, 난연제, 첨가제 등을 배합시킬 수도 있다.
임의 성분 중, (메타)아크릴계 모노머 이외의 (공)중합성 모노머로서는 스틸렌, α-메틸 스틸렌, 비닐톨루엔 등의 스틸렌계 모노머; 비닐아세테이트; 알릴아세테이트, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴계 모노머; 이타콘산, 크로톤산, (무수) 말레인산, 푸말산 등의 카르복실기 함유 모노머; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 모노머; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시톡시트리메톡시실란 등의 유기 규소기 함유 모노머 등의 탄소 사이의 이중결합을 가지는 것을 들 수 있다. 점착 부여 수지는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 지환족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 수소 첨가 석유 수지, 지방족계 수소 첨가 석유 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 지환족계 석유 수지로서는 알콘 P 시리즈(예를 들면, 알콘 P-70, 알콘 P-90, 알콘-P 100, 알콘 P-125, 알콘 P-140), 알콘 M 시리즈(121-위, 아라카와카가쿠제 상품명), 리가라이트 R-90, 리가라이트 R-100, 리가라이트 R-125(이상, 리카 허큘레스사제 상품명) 등을 들 수 있다. 디시클로펜타디엔계 수소 첨가 석유 수지로서는 에스코렛 5000 시리즈(예를 들면, 에스코렛 ECR-299D, 에스코렛트 ECR-228B, 에스코렛 ECR-143H, 에스코렛 ECR-327(이상, 토넥스제 상품명), 아이마프(이데미츠세키유카가쿠제 상품명) 등을 들 수 있다. 지방족계 수소 첨가 석유 수지로서는 마르카렛 H(마루젠세키유카가쿠제 상품명)를 들 수 있어 수소 첨가 테르펜 수지로서는 클리어론 P, M, K 시리즈(야스하라 케미컬제 상품명)를 들 수 있다. 이러한 점착 부여 수지는 광중합을 저해하지 않는 정도로 가하는 것이 가능하다.
또한, 난연제는 특히 한정되는 것은 아니고, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 비스트리브로모페녹시에탄, 트리브로모페놀, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A ··폭시올리고머, 브롬화 폴리스티렌, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 염소화 파라핀, 도데카클로로시클로옥탄 등의 할로겐계 난연제; 인산 화합물, 폴리인산 화합물, 적린 화합물 등의 인계 난연제 등을 들 수 있다. 이러한 난연제는 환경 및 인체에 대한 부하의 관점으로부터 난할로겐계가 바람직하고, 분체상, 액상의 것을 단독 또는 병용하여도 좋다.
또, 첨가제로서는 증점제, 염료, 안료, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 중합 조성물은 단시간의 광조사로도 높은 중합율이 얻어진다.
이 중합을 위한 조사에 이용되는 광원으로서는 배합된 성분(C)의 특성에 따른 파장의 광을 조사할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 화학 램프, 블랙 라이트 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은램프, 메탈할라이드 램프 등을 적당히 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 전기의 단시간의 광조사이어도 높은 중합율이 얻어지는 특성을 살려, 양면 테이프용 점착층, 두꺼운 물건 테이프용 심재; 제동 진어 시트, 시일링 시트 등으로서 사용할 수 있지만, 특히 열전도 시트에 이용한 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물을 사용한 열전도 시트의 제조 방법으로서는 지지체상에 본 발명의 중합성 조성물을 0.5mm∼10mm의 막 두께로 도포하고, 그 도포면을 보호 시트로 래미네이트한 후, 광조사하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 시트의 조제에 있어서는 지지체나 보호 시트로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 등의 투명한 필름을 사용할 수 있지만, 그 이외에, 종이 등의 반투명인 것도 사용할 수 있다. 이들 필름 또는 종이는 박리 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 좋다.
본 발명의 중합성 조성물은 중합 효율이 높기 때문에, 조사광을 감쇠시켜 버리는 것 같은 반투명인 재질을 지지체나 보호 시트에 이용했을 경우에, 특히 그 효과가 발휘된다. 이 점에서, 종이가 한층 더 염가이어서 특히 바람직하다. 종이로서는 지지체나 보호 시트로서의 충분한 강도나 유연성을 가지고 있으며, 실질적으로 전혀 빛을 투과 하지 않는 것이 아니면, 특히 한정되지 않고, 시판의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상질지, 그라신지 등이 바람직하다. 또, 그라신지에 박리 처리, 혹은 상질지에 폴리에틸렌 수지를 코트하고, 다시 박리 처리를 한 종이 세퍼레이터도 바람직하다.
지 또는 종이 세퍼레이터의 두께로서는 특히 한정되지 않으나, 30∼250㎛가 바람직하다. 30㎛에 못 미치면 충분한 강도를 얻지 못하고, 지지체나 보호 시트로서 사용을 할 수 없게 되는 경우가 있으며, 250㎛를 넘으면 빛의 투과가 불충분하게 되는 일이 있다.
지지체상의 도포 막 두께는 0.5mm∼10mm가 바람직하고, 특히 바람직하기로는 1mm∼3mm이다. 또한, 상기 광조사는 시트의 한 면만 하여도 좋고, 양면으로부터 조사해도 좋다.
또, 광조사 후에, 성분(D)을 더욱 충분히 작용시키기 위해서, 약간의 가열을 행하여도 좋음은 말할 필요도 없다.
본 발명의 중합성 조성물 및 열전도성 시트에 있어서, 단시간 광조사로 높은 중합율을 얻는다고 하는 뛰어난 성질을 얻어진 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 중합성 조성물에 있어서는 그곳에 포함되는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 중합은 광조사만으로도 충분하다.
본 발명은 중합성 조성물중에 광중합 개시제와 소량의 열중합 개시제의 양자가 배합되어 있지만, 광을 조사하여 광중합시킴으로써, 열중합 개시제는 이 때에 발생하는 열에 작용을 개시하고, 광중합에서는 중합하지 않았던 모노머 성분을 중합시키는 것이다.
즉, 본 발명에서는 다른 성질의 중합 개시제를 조합하여 광중합과 열중합을 병행해 행함으로써 중합율이 높은 우수한 중합물을 얻는 것이 가능하게 된 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 이하, "질량%"는 단지 "%"로, "중량부"는 단순히 "부"라 약기한다.
제조예 1
(메타)아크릴계 모노머의 부분 중합물의 조제:
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 갖춘 용량 2 리터의 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이하, "2-EHA"라 기재한다) 920g, 아크릴산(이하, "AA"라 기재한다) 80g, n-도데실메르캅탄 0.6g를 넣고, 플라스크내의 공기를 질소로 치환하면서, 60℃까지 가열했다.
이어서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴) (와코순약공업제 상품명 Y-70) (이하, "Y-70"이라 기재한다) 0.025g을 교반하에 투입하고, 균일하게 혼합했다. 중합 개시제 투입 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 냉각하지 않고 중합 반응을 계속한 바, 반응계의 온도가 120℃로 도달하고, 그 후 서서히 내리기 시작했다. 반응계의 온도가 115℃까지 내려갔을 때, 강제 냉각하여 (메타)아크릴계 모노머의 부분 중합물(이하, "부분 중합물"이라 기재한다)을 얻었다. 이 부분 중합물 P는 모노머 농도 67%, 폴리머 농도 33%로, 폴리머 분의 중량 평균 분자량은 21만이었다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 부분 중합물 100부에 대해서, 성분(B)으로서 수산화알루미늄(쇼와덴코제, 상품명 하이디라이트 H-42) (이하, "H-42"라 기재한다)를 200부, 광중합 개시제로서 니혼 치바가이기제 상품명 일가큐어 819 (이하, "I-819"라 기재한다)를 0.5부, 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시피바레이트(일본유지사제, 상품명 퍼부틸 PV) (이하, "P-PV"라 기재한다)를 0.2부, 에폭시계 가교제로서 미츠비시가스카가쿠제 상품명 테트라드 X(이하, "T-X"라 기재한다)를 0.1부 첨가하고, 상온에서 혼합 탈포하여 광중합성 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 광중합 조성물을 박리 처리한 종이 세퍼레이터(산에이화연제, 상품명 WGW-80M 흰색) (이하, "종이 세퍼레이터-WGW"라 기재한다) 위에 1mm 두께가 되도록 닥터 플레이드로 칠한 후, 도공물 표면에 동일한 종이 세퍼레이터를 붙여 공기를 차단하고, 블랙 라이트를 90초, 이어서 고압 수은 램프를 5분간 조사하여, (메타)아크릴계 열전도성 시트를 얻었다.
이 열전도성 시트에 대해서, 하기 시험예에 따라서 알루미늄을 피착체로 하여, 90ㅀ 박리력을 측정한 바, 400g/cm로 양호했다.
다시, 하기 시험예에 따라서, 80℃에서의 1kg 유지력을 측정한 바, 1 시간 낙하하지 않고 유지되었다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 부분 중합물을 100부에 대해서, 무기 충전재로서 H-42를 200부, 광중합 개시제로서 I819를 0.5 부, 열중합 개시제로서 P-PV 를 0.2부, 에폭시계 가교제로서 T-X를 0.1부, 흑색 우레탄 입자(대일본잉크 화학공업사제, 상품명 바노크 CFB-600C) (이하, "CFB-600C"로 기재한다)를 3부 첨가하고, 상온에서 혼합 탈포하여 광중합성 조성물을 얻었다
이어서, 이 광중합성 조성물을 종이 세퍼레이터 WGW 상에 1mm 두께가 같도록 닥터 블레이드로 칠한 후, 도공물 표면에 종이 세퍼레이터 WG W를 붙여 공기를 차단하고, 블랙 라이트를 90 초, 계속 고압 수은 램프를 5 분간 조사하여 (메타)아크릴계 열전도성 시트를 얻었다.
이 시트에 대해서, 하기 시험예에 따라서, 알루미늄을 피착체로 하고, 90ㅀ 박리력을 측정한 바, 400g/cm로 양호했다.
또한, 하기 시험예에 따라서, 80℃에서의 1kg 유지력을 측정한 바, 1시간 낙하하지 않고 유지되었다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 부분 중합물 100부에 대해서, 무기 충전재로서 H-42를 200부, 광개시제로서 I819를 0.5부, 에폭시계 가교제로서 T-X를 0.1부 첨가하고, 상온에서 혼합 탈포하여 광중합성 조성물을 얻었다.
이어서, 이 광중합성 조성물을 종이 세퍼레이터 WGW 상에 1mm 두께가 되도록 닥터 플레이드로 칠한 후, 도공물 표면에 종이 세퍼레이터 WGW를 붙여 공기를 차단하고, 블랙 라이트를 90초, 이어서 고압 수은 램프를 5분간 조사하여 (메타)아크릴계 열전도성 시트를 얻었다.
얻어진 열전도성 시트를 눈으로 보아 관찰한 바, 미경화 부분이 보였다.
비교예 2
제조예 1에서 얻은 부분 중합물을 100부에 대해서, 무기 충전재로서 H-42를 200부, 광개시제로서 I819를 0.5부, 에폭시계 가교제로서 T-X를 0.1 부, 흑색 우레탄 입자 CFB-600C를 3부 첨가하고, 상온에서 혼합 탈포하여 광중합성 조성물을 얻었다.
이어서, 이 광중합성 조성물을 종이 세퍼레이터 WGW상에 1mm 두께가 되도록 닥터 블레이드로 칠한 후, 도공물 표면에 종이 세퍼레이터 WGW를 붙여 공기를 차단하고, 블랙 라이트를 90초, 이어서 고압 수은 램프를 5분간 조사하여 아크릴계 열전도성 시트를 얻었다.
얻어진 열전도성 시트를 눈으로 보아 관찰한 바, 미경화 부분이 보였다.
비교예 3
제조예 1에서 얻은 부분 중합물 100부에 대해서, 무기 충전재로서 H-42를 200부, 열중합 개시제로서 P-PV를 0.5부, 에폭시계 가교제로서 T-X 를 0.1부 첨가하고, 상온에서 혼합 탈포하여 중합성 조성물을 얻었다.
이어서, 이 중합성 조성물을 두께 100㎛의 박리 처리한 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 세퍼레이터(이하, "PET 세퍼레이터"라 기재한다) 상에 1mm 두께가 되도록 닥터 플레이드로 칠한 후, 100℃로 보온한 온풍 건조기 중에서 10분 가열하여 중합시켜 (메타)아크릴계 열전도성 시트를 얻었다.
얻어진 열전도성 시트를 눈으로 보아 관찰한 바, 표면에 발포에 의한 도막결함과 급격한 발열에 의한 PET 세퍼레이터의 치수 변화를 보였다.
시험예
90ㅀ 박리력:
폭 25mm, 길이 150mm의 아크릴계 열전도성 시트의 한 면에, 두께 5 0㎛의 알루미늄박을 붙인 후, 다시 한쪽 면을 알루미늄제 테스트 피스로 붙이고, 23℃/65%RH에서 30분 정치하여 인장 시험기(토요정기(주)제 스트로그래프 M1)에서, 90ㅀ 박리력을 측정했다.
1kg 유지력:
세로 25mmㅧ가로 25mm 사이즈의 아크릴계 열전도성 시트의 한 면에, 폭 25mm, 길이 50mm, 두께 200㎛의 알루미늄박을 붙이고, 다시 한 쪽 면을 알루미늄제 테스트 부분에 붙인 후, 80℃로 조정한 건조기 내에 투입하고, 1시간 정치한 후, 1kg의 하중을 걸어 유지력을 측정했다.
본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 가열 공정을 하지 않아도 단시간의 광조사로 충분히 높은 (메타)아크릴레이트계 모노머의 중합율이 얻어진다.
또한, 이 중합성 조성물을 사용하여 열전도 시트 등의 접착성 시트를 조제할 때, 지지체나 보호 시트를 투명하게 할 필요가 없고, 지지체나 보호 시트로서, 예를 들면, 염가의 종이를 사용할 수 있기 때문에 극히 유리하다.
더욱이, 중합을 위한 가열 공정이 불필요하여 소비 에너지도 적고, 얻어진 시트내의 발포도 보이지 않는 것이다.
따라서, 본 발명의 중합성 조성물은 열전도 시트 등의 접착성 시트의 제조에 널리 이용할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 적어도, 하기 성분(A) 내지 성분(D):
    (A) 중합 후의 총 폴리머 성분의 유리 전이점 온도가 20℃ 이하가 되도록 조정된 (메타)아크릴계 모노머 또는 그의 부분 중합물,
    (B) 열전도성 무기 충전제,
    (C) 광중합 개시제 및
    (D) 열중합 개시제
    를 함유함을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(E)로서 가교제를 함유함을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 성분(D)가 성분(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼1질량부 함유함을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 1항 기재의 중합성 조성물을 지지체상에 0.5mm∼10mm의 막 두께로 도포하고, 그 도포면을 보호 시트로 라미네이트 한 후, 광조사함을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 광조사에 의해 중합을 개시시킴과 동시에, 그의 광중합에 의해 발생하는 중합열로, 다시 열중합 개시제에 의해 열중합을 개시함을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 열전도 시트의 제조 방법.
  6. 제 4항 내지 제 5항 기재의 제조방법으로 제조된 (메타)아크릴계 열전도 시트.
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