KR20060109435A - 이차전지용 전극 및 그 제조방법 및 이차전지 - Google Patents

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KR20060109435A
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Abstract

본 발명의 전극은 이차전지용의 정극 또는 부극으로서 사용된다. 전극은 전해액과 접하고 또한 도전성을 가지는 표리 한쌍의 면을 포함하고 있다. 상기 면 사이에 활물질의 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고 있다. 나아가 상기 면에 있어서 개공하고 또한 상기 활물질층을 통하는 다수의 미세공극을 가지고 있다. 집전용 표면층은 그 두께가 0.3~20㎛인 것이 바람직하다. 활물질층은 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포해서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 집전용 표면층은 전해 도금에 의해서 형성되어 있는 것을 바람직하다.

Description

이차전지용 전극 및 그 제조방법 및 이차전지{SECONDARY BATTERY-USE ELECTRODE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 전극에 관하며, 더욱 상세하게는 집전성이나 출력이 높고, 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있는 전극에 관한다. 또한 활물질의 탈락이 방지된 사이클 수명이 향상한 이차전지를 얻을 수 있는 전극에 관한다. 나아가 본 발명은 이 전극의 제조방법 및 이 전극을 사용한 이차전지에 관한다.
이차전지용의 전극으로서는 종래 금속박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에, 수소흡장합금 등으로 이루어지는 활물질의 입자를 포함하는 페이스트를 도포한 것(이하, 집전체 사용형 전극이라 함)이 사용되고 있다. 또한 금속발포체의 세공(細孔) 내에 활물질의 입자를 충전·가압하고, 진공 중에 핫프레스(hot-pressing)하거나 소결한 것(특허문헌 1 참조)이나, 금속발포체의 세공 내에 활물질의 입자를 충전하고, 전체를 니켈과 크롬의 합금이나 니켈과 아연의 합금으로 도금한 것(이하, 발포체 사용형 전극이라 함)도 알려지고 있다(특허문헌 2 및 3 참조).
집전체 사용형 전극은 고출력을 기대할 수 있지만, 집전체가 10~100㎛와 같은 비교적 두께운 것이므로 전극 전체에 차지하는 활물질의 비율이 낮고 그것에 기인해서 에너지 밀도를 높이는 것이 용이하지 않다. 출력을 높이기 위해서는 활물질을 소입경화해서 그 비표면적을 높인 경우에는 그 산화 내지 부식이 일어나기 쉬워지는 문제가 있다. 또한 활물질이 전극반응에 의해서 팽창 및/또는 수축하는 것에 기인해서 탈락하기 쉽고, 사이클 수명을 길게 하는 것이 용이하지 않다. 한편, 발포체 사용형 전극은 고에너지 밀도를 기대할 수 있지만, 출력을 높이는 것이 용이하지 않다. 또한 발포체 사용형 전극은 그 두께가 1mm정도로 두꺼우므로 전극의 융통성(flexibility)이나 전지의 소형화의 점에서 문제가 있다. 더구나 활물질 입자와 집전체와의 접촉을 충분하게 높이는 것이 용이하지 않고, 전기적으로 고립한 활물질이 존제하기 쉬워지며, 전자 전달성이 높이는 것이 용이하지 않다.
상술한 전극과는 별도로, 리튬과 합금을 만드는 금속원소와 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소를 구성요소로서 가지고, 부극의 전해액과 접해 정극과 대향하는 표면 및 출력단자에 이어지는 부분에서, 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소의 합유율이 높은 리튬 이차전지용의 부극이 제안되고 있다(특허문헌 4 참조). 이 부극에 의하면, 충방전(充放電)에 기인해서 리튬과 합금을 만드는 금속원소가 미세화해도 리튬과 합금을 만들지 않는 금속을 통해서 도전성이 유지된다고 되고 있다.
상기의 특허문헌 4에는 부극의 구체적인 구조로서 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 분체상의 부재를, 결착제로, 리튬과 합금을 만들지 않는 금속의 집전부재에 결착시킨 구조나, 그것을 소성한 구조가 제안되고 있다. 또한 리튬과 합금을 만드는 금속원소를 함유하는 층 위에, 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소를 배치하는 것도 제안되고 있다. 리튬과 합금을 만들지 않는 금속원소는 예를 들면 도금에 의해서 형성된다.
그러나 상기의 특허문헌 4에 기재의 부극은, 충방전에 의해서 활물질이 팽창수축하는 것에 기인하는 체적변화를 충분히 완화할 수 없고, 부극의 현저한 변형이 생기게 된다. 또한 활물질이 팽창수축하는 것에 기인해서 미분화한 경우에, 그 탈락을 효과적으로 방지할 수 없다. 따라서 부극의 사이클 특성을 향상시키는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 소62-20244호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평6-140034호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평6-231760호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 평8-50922호 공보
도 1은 본 발명의 전극의 일실시형태의 요부를 확대해서 나타내는 모식도이다.
도 2의 도 2(a)~도 2(d)는 도 1에 나타내는 전극의 제조방법의 일예를 나타내는 공정도이다.
도 3의 도 3(a)~도 3(f)은 도 1에 나타내는 전극의 제조방법의 다른 예를 나타내는 공정도이다.
도 4는 표면층 및 미세공극이 형성되는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 전극의 다른 실시형태의 요부를 확대해서 나타내는 모식도이다.
도 6은 도 5에 나타내는 실시형태의 전극의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 7의 도 7(a)~도 7(c)은 도 6에 나타내는 전극의 제조방법의 일예를 나타내는 공정도이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 부극의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 부극에 있어서의, 캐리어박가 접하는 측의 집전용 표면층의 표면상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 부극의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 부극의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
따라서 본 발명은 전술한 종래기술이 가지는 각종의 결점을 해소할 수 있는 이차전지용 전극 및 그 제조방법 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전극액과 접하고 또한 도전성을 가지는 표리 한쌍의 면을 포함하며, 상기 면 사이에 활물질의 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 집전용의 후막(厚膜) 도전체를 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또한 본 발명은 일면에 박리층을 가지는 캐리어박의 이 박리층 상에, 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 직접 도포해 활물질층을 형성하고,
상기 활물질층이 형성된 상기 캐리어박을, 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침적해 전극도금을 행하고, 상기 활물질층을 포함하는 전극을 형성하고,
그런 다음, 상기 박리층의 부분에 있어서 상기 전극을 상기 캐리어박에서 박리 분리하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 전해액과 접하고 또한 도전성을 가지는 표리 한쌍의 면을 포함하며, 상기 면 사이에 활물질의 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 두께방향의 중앙부에 도전성박을 가지고 있는 이차전지용 전극이며,
상기 활물질층이 도전성박의 각 면에 각각 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
나아가 본 발명은 상기 전극을 정극 또는 부극으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 전극을 그 바람직한 실시형태에 기초해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는 본 발명의 전극의 일실시형태의 요부를 확대한 모식도가 나타내어지고 있다. 또한 도 1에 있어서는 전극의 일방의 면측만이 나타내지며 타방의 면측은 나타내고 있지 않지만, 타방의 면측의 구조도 거의 동일하게 되어 있다.
본 실시형태의 전극(10)은 전해액과 접하는 표리 한쌍의 면인 제1의 면(1) 및 제2의 면(도시하지 않음)을 가지고 있다. 전극(10)은 양면간에 활물질의 입자(2)를 포함하는 활물질층(3)을 구비하고 있다. 활물질층(3)은 상기 층(3)의 각 면에 각각 형성된 한쌍의 집전용 표면층(일방의 집전용 표면층은 도시하지 않음)(4)에 의해서 연속적으로 피복되어 있다. 각 표면층(4)은 제1의 면(1) 및 제2의 면을 각각 포함되어 있다. 또한 도 1에서 명백한 바와 같이 전극(10)은 종래의 전극에 사용되어 온 집전체라 불리는 집전용의 막두께 도전체(예를 들면 금속박이나 익스펀디드 메탈(expanded metal))를 가지고 있지 않다.
집전용 표면층(4)은 본 실시형태의 전극(10)에 있어서의 집전기능을 담당하고 있다. 또한 표면층(4)은 활물질층(3)에 포함되는 활물질이 충방전에 의해서 팽창 및/또는 수축하는 것에 기인해서 탈락하는 것을 방지하기 위해서도 사용되고 있다. 표면층(4)은 이차전극지의 집전체가 될 수 있는 금속으로 구성되어 있다. 이러한 금속으로서는 충방전에 불활성 내지 저활성인 것이 사용되며, 전지의 종류나 활물질의 종류에 따라서 적의 적절한 것이 선택된다. 그와 같은 선택은 당업자의 기술 상식의 범위이며, 여기서 특히 설명할 것까지도 없다. 예를 든다면, Cu, Ni, Fe, Co 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 내식성을 향상시키기 위해서 Cr을 첨가해도 좋다. 2개의 표면층은 그 구성재료가 동일한 것이라도 좋고, 혹은 달라도 좋다.
전극(10)이 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용의 부극의 경우에는 표면층의 구성재료는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 원소인 것이 바람직하다. 그와 같은 원소로서는 상술한 원소가 예시된다. 특히 Cu 혹은 Ni 또는 그들의 합금을 사용하는 것이 호적하다. 특히 Ni-W 합금을 사용하면, 표면층(4)을 고강도로 할 수 있어 바람직하다. "리튬 화합물의 형성능이 낮다"라 함은 리튬과 금속간 화합물 혹은 고용체를 형성하지 않거나, 또는 형성하였다 하더라도 리튬이 미량이거나 혹은 매우 불안정한 것을 의미한다.
각 표면층(4)은 종래의 전극에 사용되고 있는 집전용의 후막 도전체보다도 그 두께가 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.3~20㎛ 정도, 특히 0.3~10㎛, 특히 0.5~5㎛ 정도의 박층인 것이 바람직하다. 이것에 의해서 필요 최소한의 두께로 활물질층(3)을 거의 남김없이 연속적으로 피복할 수 있다. 그 결과, 활물질의 입자(2)의 탈락을 방지할 수 있다. 또한 이 정도의 박층으로 하는 것, 및 집전용의 후막 도전체를 가지고 있지 않음으로써 전극 전체에 차지하는 활물질의 비율이 상대적으로 높아지며, 단위체적당 및 단위중량당의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 종래의 전극에서는 전극 전체에 차지하는 집전용의 후막 도전체의 비율이 높았기 때문에 에너지 밀도를 높이는 것에 한계가 있었다. 상기 범위의 표면층(4)은 후술하는 바와 같이 전극 도금에 의해서 형성되는 것이 바람직하다. 또한 2개의 표면층(4)은 두께가 같아도 좋고, 혹은 달라도 좋다.
앞서 서술한 바와 같이, 2개의 표면층(4)은 제1의 면(1) 및 제2의 면을 각각 포함하고 있다. 본 실시형태의 전극(10)이 전지에 끼워질 경우, 제1의 면 및 제2의 면은 전해액과 접하는 면이 된다. 이것과는 대조적으로, 종래의 전극에 있어서의 집전용의 후막 도전체는 그 양면에 활물질층이 형성되어 있는 경우에는 전해액과 접하지 않고, 또 편면에 활물질층이 형성되어 있는 경우라도 일방의 면밖에 전해액이 접하지 않는다. 즉 본 실시형태의 전극(10)에는 종래의 전극에서 사용되고 있었던 집전용의 후막 도전체가 존재하지 않고, 전극의 최외면에 위치하는 층, 즉 표면층(4)이 전해액의 통과에 관여하는 동시에 집전기능과 활물질의 탈락을 방지하는 기능을 겸비하고 있다.
제1의 면(1) 및 제2의 면을 각각 포함하는 각 표면층(4)은 모두 집전기능을 가지므로, 본 실시형태의 전극(10)을 전지에 조립할 경우에는 모두 표면층(4)에도 전류 꺼냄용의 리드선을 접속할 수 있는 이점이 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이 전극(10)은 제1의 면(1) 및 제2의 면의 적어도 일방에 있어서 개공하고 또한 활물지층(3)과 통하는 다수의 미세공극(5)을 가지고 있다. 미세공극(5)은 적어도 일방의 집전용 표면층(4)의 두께방향으로 연장하도록 상기 표면층(4) 중에 존재하고 있다. 미세공극(5)이 형성되어 있음으로써 전해액이 활물질층(3)으로 충분하게 침투할 수 있고, 활물질의 입자(2)와의 반응이 충분하게 일어난다. 미세공극(5)은 표면층(4)을 단면 관찰한 경우에 그 폭이 0.1~100㎛ 정도인데, 활물질의 탈락을 한층 효과적으로 억제하기 위해서는 0.1~10㎛ 정도의 미세한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미세하지만 미세공극(5)은 전해액의 침투가 가능한 정도의 폭을 가지고 있다. 특히 전해액으로서 비수전해액을 사용할 경우, 비수전해액은 수계의 전해액에 비해서 표면장력이 작은 점에서 미세공극(5)의 폭이 작아도 충분하게 침투가 가능하다. 미세공극(5)은 바람직하게는 표면층(4)을 전해 도금으로 형성할 시에 동시에 형성된다.
제1의 면(1) 및 제2의 면을 전자현미경 관찰에 의해 평면시했을 때, 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 미세공극(5)의 평균 개공면적은 바람직하게는 0.1~100㎛2 정도이며, 더욱 바람직하게는 1~10㎛2 정도이다. 이 범위의 개공면적으로 함으로써 전해액의 충분한 침투를 확보하면서, 활물질의 입자(2)의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 충방전의 초기 단계에서 충방전 용량을 높일 수 있다. 활물질의 입자(2)의 탈락을 한층 효과적으로 방지하는 관점에서, 상기의 평균 개공면적은 활물질의 입자(2)의 최대단면적의 5~70%, 특히 10~40%인 것이 바람직하다.
제1의 면(1) 및 제2의 면 중, 평균 개공면적이 상기의 범위를 만족하는 면을 전자현미경 관찰에 의해 평면시했을 때에, 관찰시야의 면적에 대한 미세공극(5)의 개공면적의 총합의 비율(이 비율은 개공율이라 함)은 바람직하게는 2~20%이며, 더욱 바람직하게는 5~10%이다. 이 이유는 미세공극(5)의 개공면적을 상기의 범위내로 하는 것과 동일한 이유이다. 나아가 동일한 이유에 의해 제1의 면(1) 및 제2의 면 중, 평균 개공면적이 상기의 범위를 만족하는 면을 전자현미경 관찰에 의해 평면시했을 때에, 어떠한 관찰시야를 취해도 1cm×1cm의 정방형의 시야 범위 내에 1~20000개, 특히 100~2000개의 미세공극(5)이 존재하고 있는 것이 바람직하다(이 값을 분포율이라 함).
전극(10)에 있어서의 반응은 대극(對極)과 대향한 면을 중심으로 일으나므로, 미세공극(5)은 한쌍의 표면층(4,4) 중 적어도 일방에 형성되어 있으면 족하다. 그러나 실용적인 전지에 있어서는 전극의 양측에 세퍼레이터(separator) 및 대극이 배치되어 있는 것이 많다. 그와 같은 전지에 본 실시형태의 전극(10)을 적용할 경우에는 한쌍의 표면층(4,4)의 양방에 미세공극(5)을 형성하는 것이 바람직하다. 한쌍의 표면층(4,4) 중 일방의 표면층에만 미세공극이 형성되어 있는 전극(10)을 사용할 경우에는 그와 같은 전극(10)을 한조(一組) 준비하고, 각 전극(10, 10)에 있어서의 미세공극이 형성되어 있지 않은 측의 표면층을 대향시켜서 서로 겹쳐서 사용함으로써 한쌍의 표면층(4, 4)의 양방에 미세공극(5)이 형성된 전극(10)과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
제1의 면(1) 및 제2의 면 사이에 위치하는 활물질층(3)은 활물질의 입자(2)를 포함하고 있다. 본 실시형태에서 사용할 수 있는 활물질은 이차전지의 정극 또는 부극으로서 사용되는 것을 넓게 포함한다. 그 구체예는 후술한다. 활물질층(3)은 2개의 표면층(4)에 의해서 피복되어 있어, 충방전에 의해서 활물질이 팽창 및/또는 수축하는 것에 기인해서 탈락하는 것이 효과적으로 방지된다. 활물질의 입자(2)는 미세공극(5)을 통해서 전해액과 접할 수 있으므로 전극반응이 방해되지 않는다.
활물질의 입자(2)는 그 최대입경이 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 또한 입자(2)의 입경을 D50값으로 나타내면 1~50㎛, 특히 1~20㎛인 것이 바람직하다. 최대 입경이 100㎛ 초과하면, 입자(2)의 탈락이 일거나기 쉬어지고, 전극의 수명이 짧아지는 경우가 있다. 입경의 하한값에 특히 제한은 없고 작을수록 바람직하다. 입자(2)의 하한값은 0.01㎛ 정도이다. 본 발명에 있어서, 활물질의 입자(2)를 소입경화해도 그 산화 내지 부식이 일어나기 어려우므로 산화 등이 일어나기 쉬운 물질인 수소흡장합금을 활물질로서 사용한 경우라도 이것을 소입경화할 수 있고, 그 결과 출력을 높이는 것이 용이해진다. 수소흡장합금을 활물질로서 사용한 종래의 전극에서는 그 입경이 20㎛ 정도였으나, 본 발명에 있어서는 예를 들면, 5㎛ 정도까지 소입경화한 것을 사용하는 것이 가능하다. 입자(2)의 입경은 레이저 회절산란법, 전자현미경 관찰에 의해서 측정된다.
전극 전체에 대한 활물질의 양이 지나치게 적으면 전지의 에너지 밀도를 충분하게 향상시키기 어렵고, 반대로 지나치게 많으면 활물질의 탈락이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이들을 감안하면, 활물질의 양은 전극 전체에 대해서 바람직하게는 10~90중량%이며, 더욱 바람직하게는 20~80중량%, 한층 바람직하게는 40~80중량% 이다.
활물질층(3)의 두께는 전극 전체에 대한 활물질의 양의 비율이나 활물질의 입경에 따라서 적절하게 조절할 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 특히 임계적인 것은 아니다. 대략 1~200㎛, 특히 10~100㎛이다. 활물질층(3)은 후술하는 바와 같이, 활물질의 입자(2)를 포함하는 도전성 슬러리를 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
표면층(4) 및 활물질층(3)을 포함하는 전극 전체의 두께는 전극의 강도나 에너지 밀도를 높이는 것을 고려하면, 1~500㎛, 특히 1~250㎛, 그 중에서도 10~150㎛ 정도인 것이 바람직하다.
활물질층(3)에 있어서는 상기 층 중에 포함되는 입자 사이에, 도전성 재료가 침투해 있는 것이 바람직하다. 도전성 재료는 활물질층(3)의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투해 있는 것이 바람직하다. 그리고 침투한 도전성 재료 중에 활물질의 입자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 즉 활물질의 입자는 전극(10)의 표면에 실질적으로 도출해 있지 않고 표면층(4)의 내부에 포매(包埋)되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 활물질층(3)과 표면층(4)과의 밀착성이 강고한 것이 되며, 활물질의 탈락이 한층 방지된다. 또한 활물질층(3) 중에 침투한 도전성 재료를 통해서 표면층(4)과 활물질과의 사이에 전자전도성이 확보되므로, 전기적으로 고립한 활물질이 생성하는 것, 특히 활물질층(3)의 심부에 전기적으로 고립한 활물질이 생성하는 것이 효과적으로 방지되며, 집전기능이 유지된다. 이 결과, 전극으로서의 기능 저하가 억제된다. 나아가 전극의 장수명화도 꾀해진다. 이것은 활물질로서 반도체인 전자전도성이 부족한 재료, 예를 들면, 실리콘계 재료를 사용할 경우에 특히 유리하다. 이 점에서 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 전극은 금속발포체 중에 활물질 입자를 담지시켜서 상기 발포체의 양면에 전해 도금을 처리해 이루어지는 종래의 전극(예를 들면, 앞서 설명한 특히문헌 2 및 3 기재의 전극)과는 그 구조가 전혀 상이한 것이다.
활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료는 표면층(4)의 구성재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 특히 금속재료인 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성 재료를 표면층(4)을 구성하는 재료와 동종의 재료라도 좋고, 혹은 이종의 재료라도 좋다. 예를 들면, (가)각 표면층(4, 4)과의 구성재료와, 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료가 같아도 좋다. 이 경우에는 각 재료가 동일한 것에서, 후술하는 제조방법이 복잡하게 되지 않는다는 이점이 있다. 혹은 (나)적어도 일방의 표면층의 구성재료와, 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료가 달라 있어도 좋다. 나아가 (다)각 표면층(4, 4)의 구성재료와, 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료가 달라 있어도 좋다.
(다)의 경우에는 각 표면층(4, 4)의 구성재료는 동일해도 좋고, 혹은 달라 있어도 좋다. 즉 (i)각 표면층(4, 4)의 구성재료는 동일하면서, 또한 이 구성재료가 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료와 다른 경우, 및 (ii)각 표면층(4, 4)의 구성재료가 다르면서 또한 각 구성재료가 모두 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료와 다른 경우가 있다. 본 실시형태의 전극이 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용의 부극의 경우에는 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는 Cu, Ni, Fe, Co 또는 이들의 금속의 합금 등의 금속재료가 바람직하다.
활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료는 활물질층(3)을 그 두께방향으로 관통해 있고, 양표면층(4)과 연결되어 있는 것이 바람직하다. 그것에 의해서 2개의 표면층(4)은 상기 재료를 통해서 전기적으로 도통함으로써 전극 전체로서의 전자전도성이 한층 높아진다. 즉 본 실시형태의 전극(10)은 전극 전체가 일체로서 집전기능을 가진다. 집전용 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투해 영표면층끼리가 연결되어 있는 것은 상기 재료를 측정대상으로 한 전자현미경 매핑에 의해서 확인할 수 있다. 도전성 재료를, 활물질층 중에 침투시키기 위한 바람직한 방법은 후술한다.
활물질층(3)에 있어서는 활물질의 입자(2)의 사이는, 전술의 도전성 재료로 완전하게 채워져 있는 것은 아니며, 상기 입자 사이에 공극(6)이 존재하고 있는 것이 바람직하다(이 공극은 집전용 표면층(4)에 형성된 미세공극(5)과는 다른 것임에 유의해야 함). 이 공극(6)의 존재에 의해서 활물질이 충방전에 의해서 팽창 및/또는 수축하는 것에 기인하는 응력이 완화된다. 이 관점에서 활물질층(3)에 있어서의 공극(6)의 비율은 1~30체적% 정도, 특히 3~9체적% 정도인 것이 바람직하다. 공극(6)의 비율은 전자현미경 매핑에 의해서 구할 수 있다. 후술하는 바와 같이 활물질층(3)은 활물질의 입자(2)를 포함하는 도전성 슬러리를 도포해 건조시킴으로써 형성되는 점에서, 활물질층(3)에는 자연스럽게 공극(6)이 형성된다. 따라서 공극(6)의 비율을 상기 범위로 하기 위해서는 예를 들면 활물질의 입자(2)의 입경, 도전성 슬러리의 조성, 슬러리의 도포 조건을 적절하게 선택하면 좋다. 또한 슬러리를 도포 건조해서 활물질층(3)을 형성한 후, 적절한 조건하에서 프레스 가공해 공극(6)의 비율을 조정해도 좋다.
활물질로서는 전극(10)을 정극으로서 사용할 것인지 혹은 부극으로서 사용할 것인지로 그 종류가 다르다. 정극으로서 사용할 경우에는 활물질로서 수산화 니켈이나 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 부극으로서 사용할 경우에는 각종 수소흡장합금, 카드뮴, 산화카드뮴 등을 사용할 수 있다. 전극(10)을 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용의 부극으로서 사용할 경우에는 활물질로서 리튬 화합물의 형성능이 높은 원소를 사용할 수 있다. 그와 같은 원소로서는 예를 들면, 실리콘계 재료, 주석계 재료, 알루미늄계 재료, 게르마늄계 재료를 들 수 있다.
반복해서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 전극(10)에 의하면, 활물질이 충방전에 의해서 팽창 및/또는 수축하는 것에 기인해서 탈락하는 것이 효과적으로 방지된다. 이 관점에서 본 실시형태의 전극(10)은 충방전이 반복 행해지는 이차전지용의 전극으로서 호적하다. 특히 활물질의 팽창수축이 현저한 니켈 수소(Ni-MH) 이차전지용의 전극으로서 호적하다. 특히 니켈수소 이차전지용의 부극으로서 호적하다. 니켈수소 이차전지용의 부극에는 수소의 흡탈장에 기인하는 팽창수축이 큰 수소흡장합금이 활물질로서 사용되고 있기 때문이다. 수소흡장합금을 활물질로서 사용한 니켈 수소 이차전지용의 부극은 고출력, 고내구성, 고신뢰성이기 때문에 특히 하이브리드 전기 자동차(HEV)나 파워툴용의 전지용에 호적하게 사용된다.
수소흡장합금으로서는 니켈 수소 이차전지용의 부극 활물질로서 종래 사용도고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, CaCu5형의 결정구조를 가지는 AB5형합금, ZrVO. 4Ni1 .5에 대표되는 라베스상(raves phase) 구조를 가지는 AB2형 합금을 들 수 있다. 또한 AB형 합금이나 Mg2Ni 등의 A2B형 합금 등도 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, LaNi5, MmNi5(Mm은 미시 메탈(mish metal)을 나타냄), 및 MmNi5의 Ni의 일부를, Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Cr, B에서 선택되며, 적어도 Al, Co 및 Mn을 포함하는 원소에서 치환한 다원소계 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 일반식 MmNiaMnbAlcCod(식 중, Mm은 미시 메탈을 나타내고, 4.0≤a≤4.7, 0.3≤b≤0.65, 0.2≤c≤0.5, 0＜d≤0.35, 5.2≤a+b+c+d≤5.5임)으로 나타내는 저 Co 수소흡장합금이 바람직하게 사용된다. 이 합금에 있어서는 CaCu5형 결정 구조의 결정 격자의 a축 길이가 499pm 이상이며, 또한 c축 길이가 405pm 이상인 것이 바람직하다.
니켈 수소 이차전지용의 부극에 부가해서 본 실시형태의 전극(10)은 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용의 전극으로서도 호적하다. 특히 비수전해액 이차전지용의 부극으로서 호적하다. 니켈 수소 이차전지용의 부극과 동일하게 비수전해액 이차전지용의 부극에도 충방전에 수반하는 팽창수축이 큰 활물질이 사용되고 있기 때문이다.
다음으로 본 실시형태의 전극의 바람직한 제조방법을, 도 2를 참조하면서 설명한다. 우선 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 준비한다. 캐리어박(11)의 재질에 특히 제한은 없다. 캐리어박(11)은 도전성인 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성을 가지고 있으면, 캐리어박(11)은 금속제가 아니라도 좋다. 그러나 금속제의 캐리어박(11)을 사용함으로써 전극(10)의 제조 후에 캐리어박(11)을 용해·제박(製箔)해 리사이클할 수 있는 이점이 있다. 리사이클의 용이성을 고려하면, 캐리어박(11)의 재질은 후술하는 전해 도금에 의해서 형성되는 표면층(4)의 재질과 동일한 것이 바람직하다. 캐리어박(11)은 본 실시형태의 전극(10)을 제조하기 위한 지지체로서 사용되는 것이기 때문에, 제조공정에 있어서 뒤틀림 등이 발생하지 않는 강도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 따라서 캐리어박(11)은 그 두께가 10~50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 앞서 서술한 바와 같이, 캐리어박(11)의 중요한 역할은 전극(10)을 제조하기 위한 지지체이다. 따라서 표면층(4)의 강도가 충분한 경우는 반드시 캐리어박을 사용해서 전극(10)을 제조하는 것을 요하지 않는다.
캐리어박(11)은 예를 들면, 전해나 압정으로 제조할 수 있다. 압정으로 제조함으로써 표면 거칠기가 낮은 캐리어박(carrier foil; 11)을 얻을 수 있다. 표면 거칠기가 낮은 캐리어박(11)을 사용함으로써 후술하는 박리층(11a)을 형성하지 않아도 된다는 장점이 있다. 한편 캐리어박(11)을 전해에 의해서 제조함으로써 캐리어박(11)의 제조에서 전극(10)의 제조까지를 인라인으로 행할 수 있다. 인라인으로 행하는 것은 전극(10)의 안정제조 및 제조비용의 저감의 점에서 유리하다. 전해에 의해서 캐리어박(11)을 제조할 경우에는 회전드럼(rotary drum)을 음극으로서 사용하고, 동이나 니켈 등의 금속이온을 포함하는 전해용 중에서 전해를 행하고, 드럼 주면에 금속을 석출시킨다. 석출한 금속을 드럼 주면에서 박리함으로써 캐리어박(11)이 얻어진다.
캐리어박(11)의 표면 거칠기가 낮은 경우에는 캐리어박(11)의 표면상에 직접 활물질층(3)을 형성할 수 있다. 또한 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 캐리어박(11)의 일면에 박리층(11a)을 형성하고, 그 위에 활물질층(3)을 형성해도 좋다. 박리층(11a)을 형성함으로써 박리를 한층 골고루 행할 수 있다. 또한 캐리어박(11)에 방청(anticorrosion) 효과을 부여할 수 있다는 이점도 있다. 박리층(11a)을 형성할지 아닐지에 관계없이 캐리어박(11)의 표면 기킬기 Ra는 0,01~3㎛, 특히 0.01~1㎛, 그 중에서도 0.01~0.2㎛인 것이 바람직하다. 이 정도의 저표면 거칠기라면 박리를 골고루 행할 수 있고, 또 박리층(11a)을 형성할 경우에는 두께의 얼룩이 없는 박리층(11a)을 형성할 수 있다. 더욱이 박리층(11a)을 형성하는 경우에는 상기 박리층(11a)에 의해서 캐리어박(11)의 표면 거칠기가 감살되므로, 캐리어박(11a)의 표면 거칠기 Ra는 상기의 범위보다도 커더라도 지장이 없을 수도 있다.
박리층(11a)은 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 연(鉛) 도금, 크로메이트 처리 등에 의해서 형성되는 것은 바람직하다. 이 이유는 이들의 처리 등에 의해서 박리층(11a)의 표면에 산화물 혹은 산염의 층이 형성되며, 이 층은 캐리어박(11)과 후술하는 전해 도금층과의 밀착성을 저하시켜 박리성을 향상시키는 기능을 가지기 때문이다. 또한 박리제로서 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 특히 질소 함유 화합물 또는 유황 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물로서는 예를 들면, 벤조트리아졸(BTA), 카르복시벤조트리아졸(CBTA), 트릴트리아졸(TTA), N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)유리아(BTD-U) 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸(ATA) 등의 트리아졸계 화합물이 바람직하게 사용된다. 유황 함유 화합물로서는 메르캅토벤조티아졸(MBT), 티오시아눌산(TCA) 및 2-벤즈이미다졸티올(BIT) 등을 들 수 있다. 이들의 유기화합물은 알코올, 물, 산성용매, 알칼리성 용매 등에 용해해 사용된다. 예를 들면, CBTA을 사용했을 경우, 그 농도는 2~5g/1로 하는 것이 바람직하다. 유기 화합물로 이루어지는 박리층(11a)의 형성에는 도공법 외, 침적법도 채용할 수 있다. 박리층(11a)이 형성된 후의 상기 박리층(11a)의 표면 거칠기 Ra는 캐리어박(11) 상에 활물질층(3)을 직접 형성하는 경우와 마찬가지로 0.01~3㎛, 특히 0.01~1㎛, 그 중에서도 0.01~0.2㎛인 것이 바람직하다.
전해에 의해서 제조되는 캐리어박(11)은 그 제조방법에 기인해서 그 일방의 면이 평활한 광택면으로 되어 있고, 타방의 면이 요철(凹凸)이 있는 매트(matte)면으로 되어 있다. 즉 각 면의 표면 거칠기가 서로 달라 있다. 광택면은 전해에 있어서의 드럼 주면에 대향하고 있었던 면이며, 매트면은 석출면이다. 본 제조방법에 있어서 캐리어박(11)에 박리층(11a)을 형성할 경우, 광택면 및 매트면 어느 쪽에 박리층(11a)을 형성해도 좋다. 박리성이 양호한 것을 고려하면, 표면 거칠기가 낮은 광택면상에 박리층(11a)을 형성하는 것이 바람직하다. 매트면상에, 박리층(11a)을 형성할 경우에는 예를 들면, 일본국 특허공개 평9-143785호 공보에 기재의 전해액 첨가제를 사용해 제조된 박을 사용하거나, 박리층(11a)의 형성에 앞서서 매트면을 에칭하면 좋다. 혹은 압정에 의해서 매트면이 표면 거칠기를 저하시키면 좋다.
다음으로 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 박리층(11a) 상에, 활물질의 입자를 포함하는 슬러리를 도포해 활물질층(3)을 형성한다. 또한 박리층을 형성하지 않는 경우에는 캐리어박(11)의 표면에 직접 활물질층(3)을 형성한다. 슬러리는 활물질의 입자, 결착제 및 희석용매 등을 포함하고 있다. 이들의 성분 중, 결착제로서는 스티렌부타디엔러버(SBR), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌프로필렌디엔모너머(EPDM) 등이 사용된다. 희석용매로서는 물, 에탄올 등이 사용된다. 슬러리 중에 있어서는 활물질의 입자의 양은 40~90중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양은 0.4~4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 희석용매의 양은 5~85중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
박리층(11a)상에 활물질층(3)을 형성하기 전에, 박리층(11a) 상에 전해 도금을 시행해도 좋다. 이것에 의해서 후술하는 전해 도금에 앞서, 하측의 집전용 표면층(4)의 극막 전구체층을 미리 형성할 수 있다. 후술하는 전해 도금에 의해서도 하측의 표면층(4)을 골고루 잘 형성할 수 있는데, 그것에 앞서 박리층(11a)상에 전해도금을 처리해 상기 전구체층을 형성함으로써, 최종적으로 얻어지는 한쌍의 집전용 표면층(4, 4)의 두께를 밸런스 좋게 할 수 있다. 박리층(11a)상에 전해 도금을 처리해서 상기 전구체층을 형성하는 조건은 후술하는 전해 도금의 조건과 동일하게 할 수 있다. 이 조건을 채용함으로써, 형성되는 상기 전구체층 중에, 앞서 서술한 미세공극을 용이하게 형성할 수 있다.
박리층(11a)상에 상기 슬러리를 도포한 후, 혹은 박리층(11a)상에 미리 형성된 상기 전구체층상에 상기 슬러리를 도포한 후, 슬러리의 도막을 건조시켜서 활물질층(3)을 형성한다. 형성된 활물질층(3)은 입자간에 다수의 미소공간을 가진다. 활물질층(3)이 형성된 캐리어박(11)을, 도전성 재료의 일종인 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지해서 전해 도금을 행한다(이하, 이 전해 도금을 침투 도금이라고 함). 도금욕으로의 침지에 의해서 도금액이 활물질층(3) 내의 상기 미소공간에 침입해, 활물질층(3)과 박리층(11a)과의 계면(혹은 활물질층(3)과 상기 전구체층과의 계면)에까지 달한다. 그 상태 하에 전해 도금이 행해진다. 그 결과, (a)활물질층(3)의 내부, (b)활물질층(3)의 외면측(즉 도금액과 접하고 있는 면측) 및 (c)활물질층(3)의 내면측(즉 박리층(11a)과 대향하고 있는 면측)에 있어서, 금속재료가 석출해, 각 표면층(4)이 형성되는 동시에 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3)의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투해 도 1에 나타내는 구조의 전극(10)이 얻어진다(도 2(c) 참조).
침투 도금의 조건은 금속재료를 활물질층(3) 중에 석출시키기 위해서 중요하다. 또한 표면층(4) 중에 다수의 미세공극(5)을 형성하기 위해서 중요하다. 예를 들면, 금속재료로서 예를 들면 동을 사용할 경우, 황산동계 용액을 사용할 때에는 동의 농도를 30~100g/1, 황산의 농도를 50~200g/1, 염소의 농도를 30ppm 이하로 하고, 액온을 30~80도, 전류밀도를 1~100A/dm2로 하면 좋다. 피로인산동계 용액을 사용할 경우에는 동의 농도 2~50g/1, 피로인산칼륨의 농도 100~700g/1로 하고, 액온을 30~60도, pH을 8~12, 전류밀도를 1~10A/dm2로 하면 좋다. 또한 니켈을 전해 도금하는 경우에는 와트욕(watt's bath)을 사용할 수 있다. 와트욕의 조성은 예를 들면, 황산니켈이 150~350g/1, 염화니켈이 20~70g/1, 붕산이 10~50g/1이다. 와트욕의 욕온은 30~80도, 전해시의 전류밀도는 0.5~100A/dm2으로 할 수 있다. 이들의 전해 조건을 적절히 조절함으로써 표면층(4)을 구성하는 재료가 활물질층(3)의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투해서 양표면층(4)이 전기적으로 도통하게 된다. 나아가 표면층(4) 중에, 앞서 설명한 다수의 미세공극(5)이 용이하게 형성된다. 전류 밀도가 지나치게 높으면, 활물질층(3)의 내부에서의 석출이 일어나지 않고, 활물질층(3)의 표면만으로 석출이 일어나게 된다.
상술의 방법에 있어서는 금속재료를 활물질층(3) 중에 석출시키는 조작과, 활물질층(3)의 적어도 일방의 표면에, 미세공극(5)을 가지는 표면층(4)을 형성하는 조작의 2개의 조작을 동시에 행하였다. 이 경우에는 활물질층(3) 중에 석출한 금속재료와, 적어도 일방의 표면층의 구성재료는 동일하게 된다. 이들의 조작을 대신해, 2개의 조작을 별개로 행해도 좋다. 즉, 금속재료를 활물질층(3) 중에 석출시킨 침투 도금의 조작을 행한 후에, 활물질층(3)이 형성된 캐리어박(11)을 다른 도금욕에 침지시켜서, 전해 도금에 의해서 활물질층(3)상에 표면층(4)을 형성해도 좋다. 이 조작을 행함으로써 각 표면층의 구성재료와, 활물질층(3) 중에 석출한 금속재료를 이종의 것으로 할 수 있다. 침투 도금이라 함은 별개로 표면층(4)의 형성조작을 행할 경우, 표면층(4)의 형성 시에 있어서의 전해 도금의 조건은 침투 도금의 조건과 동일하게 할 수 있다. 이것에 의해서 표면층(4)에 미세공극을 골고루 잘 형성할 수 있다.
전해 도금에 의해서 표면층(4)에 미세공극(5)을 형성하는 방법은 후술하는 프레스 가공에 의한 미세공극의 형성에 비해서 외력이 가해지지 않는 방법이므로, 표면층(4), 나아가서는 전극(10)이 손상을 받을 일이 없다는 이점이 있다. 표면층(4)의 형성 시에 미세공극(5)이 형성되는 메커니즘은 이하와 같다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 즉 활물질층(3)은 활물질의 입자(2)를 포함하는 층인 점에서, 활물질층(3)의 표면은 미크로의 요철형상으로 되어 있다. 즉 도금이 성장하기 쉬운 활성 사이트와 그렇지 않은 사이트가 혼재한 상태로 되어 있다. 이와 같은 상태의 활물질층에 전해 도금을 행하면, 도금의 성장에 얼룩이 생기고, 표면층(4)의 구성재료의 입자가 다결정상으로 성장해 간다. 결정의 성장이 진행하여, 서로 이웃하는 결정이 부딪히면 그 부분에 공극이 형성된다. 이와 같이 해서 형성된 공극이 다수 연결되는 것에 의해서 미세공극(5)이 형성된다고 추측된다. 이 방법에 의하면 미세공극(5)은 그 구조가 극히 미세하게 된다.
전극(10)이 형성된 후에, 이것을 프레스 가공해서 표면층(4)에 미세공극(5)을 생기게 해도 좋다. 충분한 전자전도성을 얻은 관점에서 프레스 가공에 의한 압밀화는 프레스 가공 후의 활물질층(3)과 표면층(4)의 두께의 총합이 프레스 가공 전의 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 프레스 가공에는 예를 들면, 롤프레스기를 사용할 수 있다. 프레스 가공 후의 활물질층(3)에는 앞서 서술한 바와 같이 1~30체적%의 공극(6)이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 공극(6)의 존재에 의해서 충전시에 체적이 팽창하는 경우에, 그 체적팽창에 기인하는 응력이 완화된다. 이와 같은 공극(6)은 프레스 가공의 조건을 전술한 바와 같이 컨트롤하면 좋다. 이 공극(6)의 값은 앞서 서술한 바와 같이 전자현미경 매핑에 의해서 구할 수 있다.
본 제조방법에 있어서는 침투 도금을 행하기에 앞서, 활물질층(3)을 프레스 가공해도 좋다(이 프레스 가공을, 앞서 설명한 프레스 가공과 구별하는 의미로 상기 프레스 가공이라 부름). 전프레스 가공을 행함으로써 활물질층(3)과 미리 형성된 표면층(4)(즉, 앞서 설명한 하측의 표면층의 극박 전구체층)과의 박리가 방지되며, 또한 전극(10)의 표면에 활물질의 입자(2)가 노출하는 것이 방지된다. 그 결과, 활물질의 입자(2)의 탈락에 기인하는 전지의 사이클 수명의 열화를 방지할 수 있다. 나아가 전프레스(prepressing) 가공을 행함으로써 금속재료의 활물질층(3) 안으로의 침투의 정도를 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는 프레스의 정도가 크면 활물질의 입자(2) 사이의 거리가 짧아지며, 금속재료가 활물질층(3) 안으로 침투하기 어려워진다. 반대로 프레스의 정도가 작으면 활물질의 입자(2) 사이의 거리가 길어지며, 금속재료가 활물질층(3) 내로 침투하기 쉬워진다. 전프레스 가공의 조건으로서는 전프레스 가공 후의 활물질층(3)의 두께가, 전프레스 가공 전의 활물질층(3)의 두께의 95% 이하, 특히 90% 이하가 되도록 한 조건인 것이 바람직하다.
마지막으로, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 박리층(11a)의 부분에 있어서 전극(10)을 캐리어박(11)에서 박리 분리한다. 또한 도 2(d)에서는 박리층(11a)이 캐리어박(11)측에 남게끔 묘사되고 있지만, 실제는 박리층(11a)은 그 두께나 박리처리제의 종류에 따라서 캐리어박(11)측에 남는 경우도 있으면, 전극(10)측에 남는 경우도 있다. 혹은 이들 쌍방에 남는 경우도 있다. 어떤 경우라도 박리층(11a)은 그 두께가 극히 얇아서, 얻어지는 전극의 성능에 어떤 영향은 없다.
본 제조방법에 의하면, 활물질층(3)의 형성조작을 1회 행하는 것만으로 전극의 양면을 전극반응에 사용할 수 있는 전극(10)이 얻어진다. 종래의 전극에 있어서는 전극의 양면을 전극반응에 사용하기 위해서는 집전용의 후막 도전체의 양면에 각각 활물질층을 형성할 필요가 있었다. 즉 활물질층의 형성조작을 2회 행할 필요가 있었다. 따라서 본 제조방법에 의하면 전극의 제조효율이 극히 향상한다.
또한 본 제조방법에 의하면, 전극(10)을 전지에 조립할 때까지는 이것을 캐리어박(11)에서 박리하지 않고, 조립하기 직전에 있어서 캐리어박(11)에서 박리함으로써, 얇아서 주름이 되기 쉬운 본 실시형태의 전극(10)을, 핸드링성 좋게 반송할 수 있는 이점도 있다.
다음으로 본 실시형태의 전극(10)의 다른 바람직한 제조방법을 도 3을 참조하면서 설명한다. 이 제조방법에 관해 특히 설명하지 않는 점에 대해서는 앞서 서술한 제조방법의 설명이 적절히 적용된다. 본 제조방법에서는 앞서 설명한 제조방법과 동일하게 우선 이래측의 표면층(4)을 형성하고, 다음으로 그 위에 활물질층(3)을 형성하고, 나아가 그 위에 상측의 표면층(4)을 형성한다는 공정이 행해진다. 우선 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 준비한다.
본 제조방법에 있어서는 캐리어박(11)의 표면은 어느 정도 요철형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 압정박은 그 제조방법에 기인해서 각 면이 평활하게 되어 있다. 이것에 대해서 전해박은 일면이 조면(粗面)이며, 타면이 평활면으로 되어 있다. 조면은 전해박을 제조할 때의 석출면이다. 그래서 전해박으로 이루어지는 캐리어박(11)에 있어서의 조면을 전석면으로서 이용하면 별도 캐리어박에 조화처리를 하는 수고가 생략되므로 간편하다. 조면을 사용하는 이점에 대해서는 후술한다. 이러한 조면을 전석면으로서 이용할 경우, 그 표면 거칠기 Ra(JIS B 0601)는 0.05~5㎛, 특히 0.2~0.8㎛인 것이 소망의 크기 및 존재밀도를 가지는 미세공극을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
다음으로 캐리어박(11)의 일면에 박리제를 처리해서 박리처리를 행한다. 박리제는 캐리어박(11)에 있어서의 조면에 처리하는 것이 바람직하다. 어디까지나 후술하는 박리공정(도 3(f))에 있어서, 캐리어박(11)에서 전극(10)을 골고루 좋게 박리하기 위해서 행해지는 것이다. 따라서 이 공정을 생략해도 하측의 표면층(4)에 미세공극을 형성할 수 있다.
다음으로 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 박리제(도시하지 않음)를 처리한 후에, 도전성 폴리머를 포함하는 도공액을 도공해 건조시켜서 도막(12)를 형성한다. 도공액은 캐리어박(11)의 조면에 도공되므로, 상기 조면에 있어서의 오목부에 괴이기 쉬워진다. 이 상태에서 용매가 휘발하면, 도막(12)의 두께는 불균일하게 된다. 즉 조면의 오목부에 대응하는 도막의 두께는 크고, 불록부에 대응하는 도막의 두께는 작아진다. 본 제조방법에 있어서는 도막(12)의 두께의 불균일성을 이용해서 하측의 표면층(4)에 다수의 미세공극을 형성한다.
도전성 폴리머로서는 그 종류에 특히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리아크릴니트릴(PAN) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있다. 전극(10)이 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용의 부극인 경우에는 리튬이온 전도성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 도전성 폴리머는 불소 함유의 도전성 폴리머인 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머는 열적 및 화학적 안정성이 높고, 기계적 강도에 뛰어나 있기 때문이다. 이들의 것을 고려하면, 리튬이온 전도성을 가지는 불소 함유 폴리머인 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
도전성 폴리머를 포함하는 도공액은, 도전성 폴리머가 휘발성의 유기용매에 용해해 이루지는 것이다. 유기용매로서는 도전성 폴리머로서 예를 폴리불화비닐리덴을 사용할 경우에는, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
본 제조방법에 있어서, 하측의 표면층(4)에 다수의 미세공극이 형성되는 메카니즘은 다음과 같이 생각할 수 있다. 도막(12)이 형성된 캐리어박(11)은 전해 도금 처리에 부쳐져, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 도막(12)상에 하측의 표면층(4)이 형성된다. 이 상태를 도 3(c)의 요부 확대도인 도 4에 나타낸다. 도막(12)을 구성하는 도전성 폴리머는 금속 정도는 아니지만 전자전도성을 가진다. 따라서 도막(12)은 그 두께에 따라서 전자전도성이 다르다. 그 결과, 도전성 폴리머를 포함하는 도막(12) 상에 전해 도금에 의해서 금속을 석출시키면, 전자전도성에 따라서 전석 속도에 차이가 생기고, 그 전석속도의 차이에 의해서 하측의 표면층(4)에 미세공극(5)이 형성된다. 즉 전석속도가 작은 부분, 환언하면 도막(12)의 두꺼운 부분이 미세공극(5)이 되기 쉽다.
캐리어박(11)의 조면의 표면 거칠기 Ra에 의해서 미세공극(5)의 구멍크기나 존재밀도를 컨트롤할 수 있는 것은 앞서 설명한 바와 같은데, 이것에 부가해서 도공액에 포함되는 도전성 폴리머의 농도에 의해서도 미세공극(5)의 구멍크기나 존재밀도를 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, 도전성 폴리머의 농도가 얇은 경우에는 구멍크기은 작아지는 경향에 있고, 존재밀도도 작아지는 경향에 있다. 반대로, 도전성 폴리머의 농도가 진한 경우에는 구멍크기은 커지는 경향에 있다. 이 관점에서 도공액에 있어서의 도전성 폴리머의 농도는 0.05~5중량%, 특히 1~3중량%인 것이 바람직하다. 또한 도전성 폴리머는 도공법 외, 침지법에 의해서도 캐리어박(11)상에 처리할 수 있다.
하측의 표면층(4)을 형성하기 위한 도금욕이나 도금 조건은 표면층(4)의 구성재료에 따라서 적절하게 선택된다. 표면층(4)을 예를 들면, Cu에서 구성할 경우에는 도금욕으로서 이하의 조성을 가지는 황산동욕이나 피롤린산동욕을 사용할 수가 있다. 이들의 도금욕을 사용할 경우의 욕온은 40~70도 정도이며, 전류밀도는 0.5~50A/dm2 정도인 것이 바람직하다.
·CuSO4·5H2O 150~350g/1
·H2SO4 50~250g/1
다수의 미세공극(5)이 형성된 표면층(4)이 형성되면, 그 위에 활물질의 입자을 포함하는 도전성 슬러리를 도포해서 활물질층(3)을 형성한다. 형성된 활물질층(3)은 입자간에 다수의 미소공간을 가진다. 활물질층(3)이 형성된 캐리어박(11)을 도전성 재료의 일종인 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지해 전해 도금(침투 도금)을 행한다. 도금욕으로의 침지에 의해서 도금액이 활물질층(3) 내의 상기 미소공간에 침입해서 활물질층(3)과 하측의 표면층(4)과의 계면에까지 달한다. 그 상태하에 전해 도금이 행해진다. 그 결과, (a)활물질층(3)의 내부, 및 (b)활물질층(3)의 내면측(즉 하측의 표면층(4)과 대향하고 있는 면측)에 있어서, 금속재료를 석출해서 상기 재료가 활물질층(3)의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투한다.
다음으로 활물질층(3)의 위에 상측의 표면층(4)을 형성한다. 그런데 활물질층(3)은 활물질의 입자를 포함하는 것이므로, 그 표면은 조면으로 되어 있다. 따라서 상측의 표면층(4)을 형성하기 위해서 전해박으로 이루어지는 캐리어박(11)의 조면상에 하측의 표면층(4)을 형성한 수단과 동일한 수단을 채용하면, 상측의 표면층(4)에도 다수의 미세공극(5)을 형성할 수 있다. 즉 활물질층(3)의 표면에 도전성 폴리머를 포함하는 도포액을 도공해 건조시켜서 도막(도시하지 않음)을 형성한다. 다음으로 하측의 표면층(4)을 형성했을 때의 조건과 동일한 조건을 사용하고, 도 3(e)에 나타내는 바와 같이, 상기 도막(도시하지 않음)의 위에 전해 도금에 의해서 상측의 표면층(4)을 형성한다.
마직막으로, 도 3(f)에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 하측의 표면층(4)에서 박리 분리한다. 이것에 의해서 전극(10)이 얻어진다. 또한 도 3(f)에 있어서는 도전성 폴리머의 도막(12)이 하측의 표면층(4)측에 남도록 묘사되고 있는데, 상기 도막(12)은 그 두께나 도전성 폴리머의 종류에 따라서 캐리어박(11)측에 남은 경우도 있으면, 하측의 표면층(4)측에 남는 경우도 있다. 혹은 이들 쌍방에 남은 경우도 있다.
다음으로 본 발명의 별도의 실시형태에 대해서 도 5를 참조하면서 설명한다. 본 실시형태에 대해서는 도 1에 나타내는 실시형태와 다른 점에 대해서만 설명하고, 특히 설명하지 않는 점에 대해서는 도 1에 나타내는 실시형태에 관해서 상술한 설명이 적절히 적용된다. 또한 도 5에 있어서 도 1과 동일한 부재에 동일한 부호를 부기하고 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 전극(10')은 두께방향의 중앙부에, 도전성박(7)을 구비하고 있다. 도전성박(7)의 각 면에서는 활물질층(3, 3)이 각각 형성되어 있다. 나아가 각 활물질층(3, 3)을 피복하는 집전용 표면층(4a, 4b)이 각각 형성되어 있다. 도전성박(7)은 예를 들면, 집전용 표면층을 구성하는 재료와 동일한 재료에서 구성되어 있다. 또한 강도를 높이는 관점에서 고강도 압정합금박이나 스테인레스박 등을 사용해도 좋다.
활물질층(3, 3)의 적어도 일방에 있어서는, 도전성 재료가 각 활물질층(3, 3)의 두께방향 전역에 걸쳐서 각각 침투하고 있다. 활물질의 입자(2)는 전극의 표면에 노출하고 있지 않고 각 표면층(4a, 4b)의 내부에 포매되어 있다. 도전성 재료는 각 활물질층(3, 3)을 그 두께방향으로 관통하고 있고 도전성박(7)과 연결되고 있다. 그것에 의해서 각 표면층(4a, 4b)는 도전성박(7)과 전기적으로 도통하게 되며, 전극 전체로서의 전자전도성이 한층 높아진다. 즉 본 실시형태의 전극도 도 1에 나타내는 실시형태의 전극과 동일하게, 전극 전체가 일체로서 집전기능을 가진다.
본 실시형태에 있어서의 표면층(4a, 4b) 및 활물질층(3, 3)의 두께는 제1의 실시형태와 동일하게 할 수 있다. 도전성박(7)의 두께에 관해서는 전극 전체의 두께를 억제해서 에너지 밀도를 높이는 관점에서 5~40㎛, 특히 10~20㎛인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서 전극 전체의 두께는 5~600㎛, 특히 10~450㎛, 그 중에서도 10~250㎛인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전극의 제조방법의 개략을 설명하면 다음과 같다. 우선 도전성박(7)의 각 면에 활물질의 입자를 포함하는 슬러리를 도포해 활물질층을 각각 형성한다. 도전성박(7)은 미리 제조해 두어도 좋고, 혹은 본 실시형태의 전극의 제조공정에 있어서의 일공정으로서 인라인으로 제조되어도 좋다. 도전성박(7)이 인아인으로 제조될 경우, 전해석출에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 슬러리의 도막이 건조해 활물질층이 형성된 후, 상기 활물질층이 형성된 도전성박(7)을, 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하고, 그 상태하에 활물질층상에 상기 금속재료에 의한전해 도금을 행해 표면층(4a, 4b)을 형성한다. 이 방법을 사용함으로써 표면층(4a, 4b)에 다수의 미세공극을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 표면층(4a,4b)을 구성하는 금속재료가 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투해, 양표면층이 도전성박(7)과 전기적으로 도통한다.
별도의 방법으로서 활물질층이 형성된 도전성박(7)을 도전성 재료의 일종인 금속재료를 포함하는 도금 중에 침지하고, 그 상태하에 전해 도금을 행하고, 금속재료를 활물질층 중에 석출시킨다. 다음으로, 상기 금속재료와 다른 재료를 포함하는 도금욕 중에, 활물질층이 형성된 도전성박(7)을 침지해 전해 도금을 행한다. 이것에 의해서 활물질층 상에 다수의 미세공극이 형성된 표면층을 형성한다.
도 5에 나타내는 실시형태의 부극(10')의 변형예로서 도 6에 나타내는 실시형태의 부극(10")이 있다. 또한 도 6에 나타내는 실시형태에 관하며, 특히 설명하지 않은 점에 대해서 도 5에 나타내는 실시형태에 관한 설명이 적절히 적용된다. 본 실시형태의 부극(10")은 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 이차전지용의 전극으로서 특히 유용한 것이다. 부극(10")은 리튬이온 이차전지용의 전극으로서 특히 유용한 것이다. 부극(10")은 두께방향의 중앙부에 도전성박(7)을 구비하고 있다. 도전성박(7)의 각 면에는 금속리튬층(8, 8)이 형성되어 있다. 각 금속리튬 화합물의 형성능이 높은 원소를 포함하고 있다. 활물질층(3, 3)의 위에는 상기 활물질층(3, 3)을 피복하는 집전용 표면층(4a, 4b)이 각각 형성되어 있다. 즉 도 6에 나타내는 부극(10")은 도전성박(7)의 각 면에 금속리튬층(8)을 가지고 있는 점에서 도 5에 나타내는 부극(10')과 다르다.
본 실시형태의 부극(10")에 의하면, 충방전시에 리튬이 소비되어도 금속리튬층(8)에서 리튬이 용해해 공급된다. 따라서 부극 활물질의 양(용량)에 비교해서 정극활물질의 양(용량)을 적게 하도록 전지설계 시에 우려되는 소위 "리튬 고갈"의 문제가 해소된다. 이것에 의해서 초기 불가역 용량을 적게 하도록 하는 것이 가능하고, 또한 각 충방전 사이클에서의 충방전효율(사이클 특성)이 향상한다. 또한 충방전 개시전에 활물질이 리튬을 흡장하고 있으므로, 충전시에 리튬을 흡장하는 것에 기인하는 체적 증가를 경감할 수 있다. 이것은 사이클 수명의 향상에 크게 공헌한다.
나아가 리튬이 용해한 후의 금속리튬층(8)에는 공간이 생기고, 상기 공간을 충방전시의 활물질의 팽창/수축에 의한 응력을 완화하므로, 그것에 의해서 활물질의 미분화가 억제된다. 더구나 활물질의 미분화가 진행하였다 하더라도 활물질이 전극의 표면에 노출하고 있지 않고 전극의 내부에 포매되어 있으므로 활물질의 탈락이 방지되며, 또한 충방전을 반복해도 활물질의 집전성이 확보된다. 게다가 금속리튬층은 부극의 표면에 노출해 있지 않고, 내부에 위치하고 있으므로 리튬의 수상돌기(dendrite)가 생성하는 일이 방지된다.
각 금속리튬층(8)의 양은 그것에 인접하는 활물질층(3)에 포함되는 활물질의 포화가역용량에 대해서 0.1~100%, 특히 0.1~70%, 그 중에서도 5~50%인 것이 용량 회복성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.
또한 도 6에 나타내는 전극(10")에 있어서는 각 활물질층(3)과 도전성박(7)과의 사이에, 금속리튬층(8)이 개재 배치되어 있는데, 금속리튬층(8)은 적어도 일방의 활물질층(3)과 도전성박(7)의 사이에 개재 배치되어 있으면 좋다.
본 실시형태의 부극(10")의 바람직한 제조방법은 다음과 같다. 우선 먼저 서술한 도 3(a)~도 3(d)의 순서에 따라, 캐리어박(11)상에 도전성 폴리머를 포함하는 도막(12)을 형성하고, 그 위에 표면층(4)을 형성한다. 다음으로 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포해 활물질층(3)을 형성한다. 다음으로, 활물질층(3)에 대해서 침투 도금을 행한다. 이와 같이 해서 활물질층(3)까지가 형성된 캐리어박(11)(이하, 이것을 부극 전구체(20)라 함)을 한쌍 준비한다.
부극 전구체(20)와는 별도로, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 각 면에 금속리튬층(8)이 형성된 도전성박(7)을 준비해 둔다. 금속리튬층(8)은 도전성(7)의 각 면에, 예를 들면, 금속리튬박을 서로 겹쳐서 프레스함으로써 형성할 수 있다. 혹은 도전성박(7)의 각 면에 화학기상증착법이나 스퍼터링법 등의 각종 박막형성 수단을 처리함으로써 형성할 수 있다.
다음으로 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 금속리튬층(8)이 형성된 도전성박(7)을 한쌍의 부극 전구체(20)에 의해서 끼워진다. 끼워질 때에는 각 부극 전구체(20)에 있어서의 활물질층(3)끼리가 대향하고, 캐리어박(11)이 외방을 향하도록 한다. 다음으로 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 각 캐리어박(11)을 표면층(4)에서 박리시킨다. 이것에 의해서 목적으로 하는 부극(10")이 얻어진다. 또한 도 7(b) 및 도 7(c)에 있어서는 간편을 위해 도전성 폴리머를 포함하는 도막(12)의 도시는 생략하고 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면 도 1에 나타내는 실시형태에 있어서는 활물질층 중에 석출한 도전성 재료가 활물질층을 그 두께방향으로 관통해, 양표면층을 전기적으로 도통시키고 있지만, 각 표면층의 집전성을 충분하게 확보할 수 있는 정도에 있어서 양표면층은 전기적으로 도통하고 있지 않아도 좋다. 나아가 활물질 입자와 전해액과의 반응활성점을 증가시키기 위해서, 레이저나 펀치, 침 등을 사용해 전극의 적어도 일방의 표면에 있어서 개공하고, 또한 활물질층의 적어도 일부까지 달하는 구멍, 혹은 전극의 두께방향으로 연장하는 관통구멍을 형성해도 좋다.
또한 상기 실시형태에 있어서는 표면층(4)은 단층 구조이였지만, 이것을 대신해 적어도 일방의 표면층을, 재료가 다른 2층 이상의 다층구조로 해도 좋다. 예를 들면, 표면층(4)을 니켈로 이루어지는 하층과 동으로 이루어지는 상층의 2층 구조로 함으로써, 활물질의 체적 변화에 기인하는 전극의 현저한 변형을 한층 효과적으로 방지할 수 있다. 표면층(4)이 다층구조인 경우, 각 층의 구성재료의 적어도 1종을, 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료와 이종의 재료로 할 수 있다. 혹은 각 층의 구성재료의 전부가 상기 도전성 재료와 이종의 재료라도 좋다.
또한 표면층(4)의 재료와, 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료가 다른 경우에는 활물질층(3) 중에 침투해 있는 도전성 재료와, 활물질층(3)과 표면층(4)과의 경계부까지 존재해도 좋다. 혹은 도전성 재료는 당해 경계부를 초과해서 표면층(4)의 일부를 구성해도 좋다. 반대로, 표면층(4)의 구성재료가 당해 경계부를 초과해서 활물질층(3)내에 존재해도 좋다.
또한 활물질층(3) 중에 도전성 재료를 석출시키는 조작을 다른 2종 이상의 도금욕을 사용해 행함으로써 활물질층(3) 중에 석출되는 도전성 재료를, 다른 2종 이상의 다층구조로 할 수가 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 예 중, 특히 별다른 사정이 없는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.
[실시예 1]
(1)활물질 입자의 조제
소정의 합금조성(MmNi4 .45Mn0 .45Al0 .30Co0 .10)이 되도록 각 수소흡장합금 원료를 칭량, 혼합하였다. 그 혼합물을 도가니에 넣고, 고주파 용해로에 고정하고, 1.33×10-2torr 이하까지 진공상태로 하였다. 다음으로 아르곤가스 분위기 중에서 가열 용해한 후에 수냉식 동주형에 붓고, 1430도에서 주조를 행하고 합금을 얻었다. 이 합금을 아르곤가스 분위기 중에서 1060도, 3시간의 열처리를 행하고 잉곳(ingot)상의 수소흡장합금을 얻었다. 얻어진 수소흡장합금(잉곳)을 분쇄해 체로 거르고, -20㎛(20㎛ 이하), 20-53㎛, 53㎛ 이상으로 분급하였다.
(2)활물질 슬러리의 조제
분급한 수소흡장합금에서 이루어지는 활물질 입자 중 20-53㎛의 입자를 사용해 이하의 조성의 슬러리를 조제하였다.
·활물질 입자 50%
·아세틸렌블랙(입경 0.1㎛) 8%
·결착제(스티렌부타디엔러버) 2%
·희석용매(에탄올) 40%
(3)박리층의 형성
두께 53㎛, 표면 거칠기 Ra=0.1㎛의 전해동박을 캐리어박으로서 사용하고, 이 캐리어박을 크로메이트 처리해, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 크로메이트 처리층으로 이루어지는 박리층을 형성하였다. 박리층의 두께는 0.5㎛이였다.
(4)활물질층의 형성
도 2(b)에 나타내는 바와 같이 박리층상에 활물질 슬러리를 도공해 건조시킨 후에, 0.5t/cm의 선압으로 롤프레스 가공해 압밀화시켜서 활물질층을 형성하였다. 활물질층의 두께는 30㎛였다.
(5)집전용 표면층의 형성
활물질층이 형성된 캐리어박을 이하의 조성을 가지는 도금욕 중에 침지해서 전해 도금을 행항였다.
·황산니켈 250g/1
·염화니켈 45g/1
·붕산 30g/1
·욕온 50도
전류밀도 5A/dm2로서 1180초의 전해 도금을 행한 후, 캐리어박을 도금욕에서 끌어올려, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 한쌍의 집전용 표면층을 가지는 부극을 얻었다. 캐리어박과 접하는 측의 집전용 표면층의 두께는 1㎛이며, 캐리어박과 접합지 않는 측의 집전용 표면층의 두께는 14㎛이였다.
(6)캐리어박의 박리
제작한 부극을, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 박리층의 부분에 있어서 캐리어박에서 박리하였다. 이것에 의해서 도 1에 나타내는 구조의 부극을 얻었다.
[실시예 2]
실시에 1에 있어서의 "(1)활물질 입자의 조제"에 있어서 분급한 수소흡장합금으로 이루어지는 활물질입자 중, -20㎛의 입자를 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도 1에 나타내는 구조의 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 단면 구조의 전자현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 또한 캐리어박과 접하는 측의 집전용 표면층의 표면상태의 전자현미경 사진을 도 9에 나타낸다. 또한 도 8에 나타내는 사진에서는 캐리어박과 접하는 측의 집전용 표면층이 명료하지는 않지만, 도 9에 나타내는 사진에서 명백한 바와 같이, 캐리어박과 접하는 측에도 집전용 표면층이 형성되어 있으며, 상기 집전용 표면층에 미세공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 상기 집전용 표면층에 의해서 활물질층이 피복되어 있고, 활물질의 입자는 표면에 노출하고 있지 않은 것도 확인되었다.
[실시예 3]
도금 시간을 1180초에서 413초로 단축한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 도 1에 나타내는 구조의 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 단면 구조의 전자현미경 사진을 도 10에 나타낸다. 또한 도에는 나타내고 있지 않지만, 부극에 있어서의 캐리어박과 접하는 측의 표면상태를 전자현미경으로 관찰한 결과, 집전용 표면층이 형성되어 있으며, 상기 집전용 표면층에 미세공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 상기 집전용 표면층에 의해서 활물질층이 피복되어 있으며, 활물질의 입자는 표면에 노출하고 있지 않은 것도 확인되었다.
[비교예 1]
두께 100㎛의 스텐인레스제의 펀칭메탈의 표측(表側)에, 실시예 1에서 사용한 슬러리와 동일한 슬러리를 도공해 건조시킨 후에, 0.5t/cm의 선압으로 롤프레스 가공해 내밀화시켜서 두께 150㎛의 활물질층을 각각 형성하였다. 이와 같이 해서 부극을 얻었다.
[성능평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 사용해서 이하와 같이 수용액계 전해액 이차전지를 제작하였다. 이 전지에 대해서 이하의 방법으로 최대 용량이 얻어진 사이클에 있어서의 체적당 용량밀도(이하, 체적당 최대 용량밀도라 함), 200사이클 시의 용량유지율, 출력특성을 측정하였다. 이들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[수용액계 전해액 이차전지의 제작]
대극으로서 소결식 수산화 니켈을 사용하고, 또한 작용극으로서 상기에서 얻어진 부극을 사용하고, 양극을 세퍼레이터를 통해서 대향시켰다. 나아가 전해액으로서 비중 1.30의 KOH 수용액을 사용해 수용액계 전해액 이차전지를 얻었다.
[체적당 최대 용량밀도]
최대용량이 얻어진 사이클수에 있어서의 부극체적당의 방전용량을 구하였다. 단위는 mAh/cm3이다. 또한 체적당 최대용량밀도일 경우, 일반적으로는 활물질의 체적 또는 활물질층의 체적당의 방전용량을 표시하는 경우가 많다. 그러나 본 실시예에서는 본 발명의 집전체가 후막집전체를 사용하지 않아도 좋은 것의 우위성을 명확하게 하기 위해서 부극의 체적당의 방전용량을 나타낸다.
[200사이클 용량유지율]
200사이클 용량유지율(%)은 200사이클째의 방전용량을 최대방전용량에서 제하고, 나아가 100을 곱해서 산출하였다.
[출력특성]
21사이클째의 용량을 측정 후, 0.2C×6시간 충전하고, 이어서 0.2C×2.5시간 방전하고, 30분간 정치하였다. 그 후, 2C 방전시킨 때의 10초 후의 전압값을 출력 특성하였다. 비교예 1의 전극을 부극으로서 사용한 전지의 전압값을 100으로 하고, 다른 전지의 전압값을 상대 표시하였다. 이 값이 높은 쪽이 출력특성이 양호한 것임을 의미한다. 또한 2C 방전이라 함은 30분간으로 전용량을 방전할 수 있는 전류값에 의한 방전을 의미한다.
체적당최대용량밀도(mAh/cm3) 200사이클용량유지율(%) 출력(비교예 1을 100으로 한 상대표시)
실시예 1 1120 95 110
실시예 2 1150 95 150
실시예 3 1380 90 130
비교예 1 1010 80 100
표 1에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 각 실시예의 부극을 구비하는 이차전지는 비교예 1의 부극을 구비하는 전지에 비교해서, 체적당 최대용량밀도, 200사이클 용량유지율 및 출력 모두가 높은 것임을 알았다.
[실시예 4]
도 3에 나타내는 방법에 따라서 전극을 제조하였다. 우선 전해에 의해서 얻어진 동제(銅製)의 캐리어박(두께 35㎛)을 실온에서 30초간 산세정하였다. 이어서 실온에서 30초간 순수 세정하였다. 다음으로 40도로 유지한 상태의 3.5g/1의 CBTA 용액 중에, 캐리어박을 30초간 침지하였다. 이것에 의해 박리처리를 행하였다. 박리처리 후, 용액에서 끌어올려 15초간 순수 세정하였다.
캐리어박의 조면(표면 거칠기 Ra=0.5㎛)에, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해한 농도 2.5중량%의 도공액을 도포하였다. 용매가 휘발해서 도막이 형성된 후, H2SO4/CuSo4계의 도금욕에 캐리어박을 침지시켜서 전해 도금을 행하였다. 이것에 의해서 동으로 이루어지는 표면층을 도막 상에 형성하였다. 도금욕의 조성은 CuSO4가 250g/1, H2SO4가 70g/1이였다. 전류밀도는 5A/dm2로 하였다. 표면층은 5㎛의 두께로 형성하였다. 도금욕에서 끌어올린 후, 30초간 순수 세정해 대기 중에서 건조시켰다.
다음으로, 표면층상에 활물질의 입자를 포함하는 슬러리를 막후 18㎛가 되도록 도포하고 활물질층을 형성하였다. 활물질 입자는 Si로 이루어지며, 평균 입경은 D50=2㎛였다. 슬러리의 조성은 활물질:아세틸렌블랙:스티렌부타디엔러버=93:2:5였다.
활물질층이 형성된 캐리어박을, 이하의 욕조성을 가지는 와트욕에 침지시키고, 전해에 의해 활물질층에 대해서 니켈의 침투 도금을 행하였다. 전류밀도는 5A/dm2, 욕온은 50도, pH는 5였다. 양극에는 니켈전극을 사용하였다. 전원은 직류전원을 사용하였다. 이 침투 도금은 도금면에서 일부의 활물질 입자가 노출할 정도로 행하였다. 도금욕에서 끌어올린 후, 30초간 순수 세정하여 대기 중에서 건조시켰다.
·NiSO4·6H2O 250g/1
·NiCl2·6H2O 45g/1
·H3BO3 30g/1
다음으로, 활물질층의 표면에, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해한 농도 2.5중량%의 도공액을 도포하였다. 용매가 발휘해 도막이 형성된 후, Cu계의 도금욕에 캐리어박을 침지시켜서 전해 도금을 행하였다. 도금욕의 조성은 H3PO4가 200g/1, Cu3(PO4)2·3H2O가 200g/1이였다. 또한 도금의 조건은 전류밀도 5A/dm2, 욕온도 40도이였다. 그것에 의해서 동으로 이루어지는 표면층을 도막상에 형성하였다. 표면층은 2~3㎛의 두께로 형성하였다. 도금욕에서 끌어올린 후, 30초간 순수 세정하여 대기 중에서 건조시켰다.
마직막으로 하측의 표면층과 캐리어박과 박리해서 한쌍의 표면층간에 활물질층이 협지되어 이루어지는 비수전해액 이치전지용 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 단면 구조의 전자현미경 사진을 도 11에 나타낸다. 전자현미경에 의한 표면층의 관찰의 결과, 상측의 표면층에는 1cm×1cm의 정방형의 범위 내에 평균해서 50개의 미세 구멍이 존재하고 있음을 확인하였다. 하측의 표면층에 대해서는 평균해서 30개의 미세 구멍이 존재하고 있음을 확인하였다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서의 하측의 표면층의 형성에 있어서, 미세 구멍을 가지면서 또한 동으로 이루어지는 두께 8㎛의 제1의 표면층을 전해 도금에 의해 형성하였다. 도금욕의 조성 및 도금 조건은 실시예 4과 동일하게 하였다. 다음으로 그 위에, 이하의 조성을 가지는 와트욕을 사용하고, 미세 구멍을 가지면서 또한 니켈로 이루어지는 두께 2㎛의 제2의 표면층을 형성하였다. 전류밀도는 5A/dm2, 욕온은 50도, pH는 5였다. 이와 같이 해서 형성된 하측의 표면층은 동으로 이루어지는 두께 8㎛의 제1의 표면층과 니켈로 이루어지는 두께 2㎛의 제2의 표면층과의 2층 구조였다.
또한 실시예 4에 있어서의 상측의 표면층의 형성에 있어서, 미세 구멍을 가지면서 또한 니켈로 이루어지는 두께 2㎛의 제2의 표면층의 전해 도금에 의해 형성하고, 다음으로 그 위에, 미세 구멍을 가지면서 또한 동으로 이루어지는 두께 8㎛의 제1의 표면층을 전해 도금에 의해 형성하였다. 제1 및 제2의 표면층의 형성에 사용한 도금욕의 조성 및 도금 조건은 하측의 표면층의 형성과 동일하게 하였다. 이와 같이 해서 형성된 상측의 표면층과 활물질층에 인접하는 두께 2㎛의 니켈로 이루어지는 제2의 표면층과, 제2의 표면층에 인접하는 두께 8㎛의 동으로 이루어지는 제1의 표면층과의 2층 구조였다.
[비교예 2]
전해에 의해서 얻어진 동박(두께 35㎛)의 각 면에, 실시예 4에서 사용한 슬러리와 동일한 슬러리를 사용하고, 이것을 막두께 15㎛가 되도록 도포해 활물질층을 형성하였다. 활물질층이 형성된 동박을 Cu계의 도금욕에 침지시켜서 전해 도금을 행하였다. 도금욕의 조성 및 도금 조건은 실시예 4와 동일하게 하였다. 이것에 의해서 활물질층의 표면에 두께 0.05㎛의 동의 막층을 형성하였다. 이와 같이 해서 비수전해액 이차전지용 부극을 얻었다. 주사형 전자현미경 관찰의 결과, 동의 막층은 활물질의 표면을 연속해서 피복하는 것은 아니며, 섬모양으로 분포하고 있었다. 또한 미세 구멍이라 할 수 있는 구멍은 존재하고 있지 않았다.
[성능평가]
실시예 4 및 5 및 비교예 2에서 얻어진 부극을 사용해, 이하의 방법으로 비수전해액 이차전지를 제작하였다. 이 전지의 최대 부극 방전용량 및 50사이클 때의 용량유지율을 이하의 방법으로 측정, 산출하였다. 이들의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
실시예 4 및 5 및 비교예 2에서 얻어진 부극을 작용극으로 하고, 대극으로서 LiCoO2을 사용하고, 양극을 세퍼레이터를 통해서 대향시켰다. 비수전해액으로서 LiPF6/에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합액(1:1 용량비)을 사용해서 통상의 방법에 의해서 비수전해액 이차전지를 제작하였다.
[최대 부극 방전용량]
최대 용량이 얻어진 사이클에 있어서의 활물질 중량당의 방전용량을 측정하였다. 단위는 mAh/g이다. 또한 최대용량이 얻어진 사이클에 있어서의 부극 체적당의 방전용량도 측정하였다. 단위는 mAh/cm3이다.
[50사이클 때의 용량유지율]
50사이클째의 방전용량을 측정하고, 그 값을 최대 부극 방전용량에서 제하고, 100을 곱해서 산출하였다.
중량당최대 부극방전용량(mAh/g) 체적당최대 부극방전용량(mAh/cm3) 50사이클 때의 용량유지율(%)
실시예 4 3000 2750 90
실시예 5 2900 1840 90
비교예 2 1800 700 5
표 2에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 4 및 5의 부극을 사용한 전지는, 비교예 2의 부극을 사용한 전지에 비교해서, 최대 부극 방전용량 및 50사이클 때의 용량유지율 모두가 뛰어나 있는 것임을 알았다.
본 발명의 전극에서는 활물질이 전극의 표면에 노출하고 있지 않고, 전극의 내부에 포매되어 있으므로, 전기적으로 고립한 활물질이 존재하는 것이 효과적으로 방지되며, 충분한 집전성을 얻을 수 있고, 출력이 향상한다. 또한 충방전을 반복해도 활물질의 탈락이 방지되며, 게다가 활물질의 집전성도 확보된다. 나아가 충방전을 반복해도 열화율이 낮고 사이클 수명이 대폭으로 길어지며, 충방전 효율도 높아진다. 활물질이 전극의 내부에 포매되어 있음으로써 활물질의 산화 내지 부식이 억제되므로, 소입경의 활물질을 사용할 수 있는 이점도 있다. 소입경의 활물질은 그 비표면적을 증대시키고, 출력의 향상에 기여한다. 나아가 전극의 표면에 집전용 표면층을 구비하고 있는 경우에는 전극의 강도가 높아진다. 더구나 집전체 사용형 전극과 다르며 집전체를 사용하지 않으므로 전극 전체에 차지하는 활물질의 비율을 높게 할 수 있다. 그 결과, 집전체 사용형 전극을 사용한 이차전지에 비교해서 단위 체적당 및 단위 중량당의 에너니의 밀도를 높일 수 있다. 집전체를 사용하지 않는 것은 발포체 사용형 전극과 비교해서 전극의 융통성이 향상하는 이점도 된다.

Claims (17)

  1. 전해액과 접하고 또한 도전성을 가지는 표리 한쌍의 면을 포함하고, 상기 면 사이에 활물질의 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 집전용의 후막 도전체를 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 일방의 상기 면에 있어서 개공하고 또한 상기 활물질층과 통해 있고, 전해액의 침투가 가능한 다수의 미세공극을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 면을 각각 포함하는 한쌍의 집전용 표면층을 구비하고, 상기 미세공극이 적어도 일방의 상기 표면층의 두께방향으로 연장되어 있으며, 또한 상기 표면층 사이에 상기 활물질층이 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서, 도전성 재료가 상기 활물질층의 두께방향 전역에 걸쳐서 침투해 양표면층이 전기적으로 도통하고 있고, 전극 전체가 일체로서 집전기능을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제3항에 있어서, 상기 집전용 표면층은 그 두께가 0.3~20㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활물질의 입자가 수소흡장합금의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활물질층이 상기 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 도포해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제3항에 있어서, 상기 집전용 표면층이, 전해 도금에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서, 전체의 두께가 1~500㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서, 표면이 전해액과 접하는 한쌍의 상기 집전용 표면층과, 상기 표면층 사이에 개재 배치된, 리튬 화합물의 형성능이 높은 활물질의 입자를 포함하는 적어도 일층의 활물질층을 구비하고,
    적어도 일방의 상기 집전용 표면층에, 상기 표면층의 두께방향으로 연장되어 또한 비수전해액의 침투가 가능한 미세공극이 다수 형성되어 있고,
    상기 활물질층 중의 입자 사이에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 재료가 침투해 있고,
    상기 재료는, 적어도 일방의 상기 집전용 표면층의 구성재료와 다른 것이며,
    비수전해액 이차전지용의 부극으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 일방의 표면층이, 재료가 다른 2층 이상의 다층구조로 이루어지며, 상기 다층구조의 표면층에 있어서의 각층의 구성 재료의 적어도 1종이, 활물질층에 침투해 있는 리튬 화합물의 형성능이 낮은 재료와 이종의 재료인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 일면에 박리층을 가지는 캐리어박의 상기 박리층상에, 활물질의 입자를 포함하는 도전성 슬러리를 직접 도포해 활물질층을 형성하고,
    상기 활물질층이 형성된 상기 캐리어박을, 금속재료를 포함하는 도금욕 중에 침지해서 전해 도금을 행하고, 상기 활물질층을 포함하는 전극을 형성하고,
    그런 다음 상기 박리층의 부분에 있어서 상기 전극을 상기 캐리어박에서 박리 분리하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 전해액과 접하고 또한 도전성을 가지는 표리 한쌍의 면을 포함하고, 상기 면 사이에 활물질의 입자를 포함하는 활물질층을 구비하고, 두께방향의 중앙부에 도전성박을 가지고 있는 이차전지용 전극이며,
    상기 활물질층이 상기 도전성박의 각 면에 각각 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서, 전체의 두께가 1~600㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  15. 제13항에 있어서, 상기 활물질층이, 리튬 화합물의 형성능이 높은 원소를 포함하고 있으며,
    적어도 일방의 상기 활물질층과 상기 도전성박과의 사이에, 금속리튬층이 개재 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제1항에 기재의 전극을 정극 또는 부극으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제13항에 기재의 전극을 정극 또는 부극으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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WO (1) WO2005055345A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011028251A3 (en) * 2009-08-24 2011-07-14 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US9728768B2 (en) 2013-03-15 2017-08-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
US10862105B2 (en) 2013-03-15 2020-12-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838154B2 (en) * 2004-09-09 2010-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous secondary battery
JP4053576B2 (ja) * 2005-11-08 2008-02-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
US7914930B2 (en) * 2006-01-10 2011-03-29 Panasonic Corporation Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2015021373A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Sion Power Corporation Self-healing electrode protection in electrochemical cells
TWI553161B (zh) 2016-03-02 2016-10-11 華碩電腦股份有限公司 電極的製作方法
KR102400819B1 (ko) 2018-01-26 2022-05-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN112018375B (zh) * 2020-09-02 2022-07-15 安徽天时新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112701246B (zh) * 2020-12-29 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 电极片和电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04294059A (ja) * 1991-03-25 1992-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JPH05314988A (ja) * 1992-05-13 1993-11-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 角型アルカリ蓄電池用焼結基板及びその製造方法
EP0690517B1 (en) * 1994-05-30 2003-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery
JP3495814B2 (ja) * 1994-05-30 2004-02-09 キヤノン株式会社 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池
US6020089A (en) * 1994-11-07 2000-02-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode plate for battery
JPH08236120A (ja) * 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
JPH0982323A (ja) * 1995-09-18 1997-03-28 L Tec Asia Service:Kk 電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池
JPH1154112A (ja) * 1997-07-31 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4063437B2 (ja) * 1999-02-09 2008-03-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3670938B2 (ja) * 2000-07-19 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4152086B2 (ja) * 2001-03-23 2008-09-17 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011028251A3 (en) * 2009-08-24 2011-07-14 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US10333149B2 (en) 2009-08-24 2019-06-25 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US11233243B2 (en) 2009-08-24 2022-01-25 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US9728768B2 (en) 2013-03-15 2017-08-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
US10333134B2 (en) 2013-03-15 2019-06-25 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
US10862105B2 (en) 2013-03-15 2020-12-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures
US11245103B2 (en) 2013-03-15 2022-02-08 Sion Power Corporation Methods of forming electrode structures
US11894545B2 (en) 2013-03-15 2024-02-06 Sion Power Corporation Protected electrode structures

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